【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シックハウス症候群の原因となっているＶＯＣ（有機揮発性物質）の発生を極めて低く抑えた床材を形成することができる床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来からの塩化ビニル系樹脂床材は、柔軟性を付与するためにフタル酸エステル等の可塑剤を多量に含有していたり、あるいは低沸点溶媒を使用したりしているため、これらが揮発してシックハウス症候群を誘発するということから、その使用を中止せざるを得ない状況にある。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、塩化ビニル樹脂に公知の可塑剤を配合した床材用塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。また、下記特許文献２には、可塑剤として１，２−ブタンジオールジベンゾエートを含有する低揮発性の塩化ビニル樹脂組成物が開示されており、下記特許文献３には、高分子系可塑剤等を含有する塩化ビニル系樹脂組成物よりなることを特徴とする低揮発性塩化ビニル樹脂床材が開示されているが、可塑剤を低揮発性のものに変えただけでは、低揮発性塩化ビニル床材として使用するのに十分な低揮発性は得られていなかった。
【０００４】
また、粉末状金属せっけん系安定剤を用いることにより揮発性を抑えるという方法が提案されているが、粉末状金属せっけん系安定剤はポリマー中に均一に分散させることが困難であり、また、ポリマーを熱により溶融させる工程を含むため、成形したシートの熱着色が起こったり、熱安定性が悪くなったりするという問題があった。一方、金属せっけん系安定剤をポリマー中に均一に分散させるために液状金属せっけん系安定剤を用いる方法も提案されているが、金属せっけん系安定剤を溶解させるために使用する溶剤の揮発を十分に抑制することができず、また、溶剤を高沸点のものに置き換えても、金属せっけん系安定剤の溶解性が低下し、加工性が悪くなるという問題があった。さらに、粉末状金属せっけん系安定剤と液状金属せっけん系安定剤とを混合して用いるという方法も提案されているが、この方法でも揮発成分の抑制は未だ満足のいくものではなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、床材として用いた場合に、低揮発性塩化ビニル系樹脂床材としての性能を十分満たす程度にＶＯＣの発生量が低い、床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１４１９３７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８７３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９４１６２号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に金属濃度の高い特定のアルカリ土類金属の液状過塩基性金属錯体を液状金属せっけん系安定剤として配合することにより、少量の金属せっけん系安定剤の使用で従来と同等の金属有効成分濃度が得られ、そのため使用する溶剤量を少量に抑えて上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、液状過塩基性金属錯体の少なくとも一種０．０１〜１０質量部を含有する床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物、及び該床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物を用いて形成された低揮発性塩化ビニル系樹脂床材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物に使用される上記塩素ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びこれら相互のブレンド品、あるいはこれらの塩と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物に使用される上記液状過塩基性金属錯体としては、好ましくは、アルカリ土類金属の過塩基性フェノレート若しくはカルボキシレート／カーボネート錯体が挙げられる。アルカリ土類金属の過塩基性フェノレート若しくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、一般に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
ここで、上記一般式（ＩＩ）中、Ｍで示されるアルカリ土類金属としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。ｚは０より大きい数であれば特に制限を受けないが、一般には０．１〜６０、特に０．５〜３０であることが好ましい。また、Ｒで示されるフェノール類の残基としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類の残基が挙げられる。また、Ｒで示される有機カルボン酸の残基としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記有機カルボン酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の一価カルボン酸の残基が挙げられる。
【００１４】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレート若しくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、上述の如く、模式的には上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であるが、フェノール類又は有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩の単純な混合物とは全く異なり、これらが何等かのインタラクションにより錯体となっているものであり、高いアルカリ土類金属含有量を有しながら、有機溶媒中で均一な液状を示すという特徴を有している。この錯体は、フェノール類又は有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩、アルカリ土類金属炭酸塩、及びフェノール類又は有機カルボン酸と炭酸とのアルカリ土類金属複合塩を構成成分として構成されており、アルカリ土類金属炭酸塩を中心に、フェノール類又は有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩、及びフェノール類又は有機カルボン酸と炭酸とのアルカリ土類金属複合塩が、その周辺に存在し、言わばミセルのようなものが形成されることによって、有機溶媒中で均一な液状を示すものである。
【００１５】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレート若しくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、例えば、上記フェノール類又は上記有機カルボン酸と化学量論的に過剰のアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる方法、上記フェノール類又は上記有機カルボン酸と化学量論的に過剰のアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを反応させた後炭酸ガスで処理する方法、あるいは上記フェノール類又は上記有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる方法等の従来周知の方法で製造することができる。このようにして製造されたアルカリ土類金属の過塩基性フェノレート若しくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、金属の種類、酸の種類、金属の含量、金属比等によって特徴づけられる。ここで、「金属比」という言葉は、中性塩を形成する量の金属の当量に対する塩中の金属の全化学当量を示し、上記一般式（ＩＩ）におけるｚ＋１に相当するものである。
【００１６】
また、上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレート若しくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、前述のごとき方法で容易に製造することができるが、さらに種々の市販されている錯体をそのまま使用することもできる。市販されている錯体の代表的なものとしては、例えば、米国ＯＭＧアメリカ社製の「ＰｌａｓｔｉｓｔａｂＴＭ ２１１６」（過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体：比重１．４２〜１．５３、Ｂａ＝３３〜３６％）、「ＰｌａｓｔｉｓｔａｂＴＭ２５１３」（過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体：比重１．４１〜１．５２、Ｂａ＝３３〜３６％）、「ＰｌａｓｔｉｓｔａｂＴＭ ２５０８」（過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体：比重１．３９〜１．５１、Ｂａ＝３３〜３６％）、「ＰｌａｓｔｉｓｔａｂＴＭ ２２６５」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体：比重１．０４〜１．０９、Ｃａ＝１０％）等が挙げられる。
【００１７】
また、アルカリ土類金属としてバリウムを用いた液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体は、特願２００３−３１５８９号に示す製造方法によって製造することができる。
【００１８】
上記特願２００３−３１５８９号に示す製造方法は、（ａ）少なくとも一種のバリウム塩基、（ｂ）少なくとも一種の炭素原子数８〜３０の直鎖一価カルボン酸及び（ｃ）少なくとも一種の、炭素原子数１〜１０のアルキル基を３つ有する３級一価カルボン酸を、塩基過剰となるように使用して混合物を調製する工程を含むが、この工程において、天然又は合成の希釈剤を使用することが好ましい。これらの希釈剤としては、例えば、脂肪族、脂環族あるいは芳香族系の炭化水素、エステル類、エーテル類、アルコール等が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
【００１９】
これらの希釈剤の中でも、沸点１５０℃以上の炭化水素系溶媒と炭素原子数８〜２０の一価アルコールとをモル比（前者／後者）１／１〜４／１、特に１．２／１〜３．５／１で混合した混合溶媒を使用することによって、沈殿を生じることなく効率的に反応を進行させることができるためさらに好ましい。
【００２０】
上記の沸点１５０℃以上の炭化水素系溶媒としては、例えば、ＥＸＸＳＯＬ Ｄ４０（エクソン社）、ＥＸＸＳＯＬ Ｄ８０（エクソン社）、ＥＸＸＳＯＬ Ｄ１１０（エクソン社）、各種の流動パラフィン、各種のプロセスオイル等が挙げられる。これらの中でも、ＥＸＸＳＯＬ Ｄ８０が好ましい。上記炭化水素系溶媒の沸点は、好ましくは２００℃以上である。
【００２１】
また、上記炭素原子数８〜２０の一価アルコールとしては、例えば、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１０〜１８の一価アルコールが好ましい。
【００２２】
これらの希釈剤の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を効率的に行うためには、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、５０〜２０００質量部、特に５０〜５００質量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００２３】
上記液状過塩基性金属錯体の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。該配合量が０．０１質量部未満の場合には、配合による効果が期待されず、１０質量部を超える場合でも、効果の向上が見られず、着色を発生する等の欠点を生じるおそれがある。
【００２４】
また、上記液状過塩基性金属錯体は、上記塩化ビニル系樹脂に直接配合することもできるが、溶剤を媒介として、他の液状若しくは液状化可能な安定剤と共にブレンドしてワンパック安定剤としてから上記塩化ビニル系樹脂に配合することもでき、場合によっては、この様なワンパック安定剤とすることによって、安定化効果の向上を図ることもできる。
【００２５】
本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物は、さらにホスファイト化合物を含有することができる。該ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００２６】
これらのホスファイト化合物の中でも、ポリホスファイト、とりわけ下記一般式（Ｉ）で示す化合物が、上記塩化ビニル系樹脂の着色性及び耐熱性を向上させるため好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ及びＣで表される置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のフェニレン基としては、例えば、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレン、２−ブチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン、２，４−ジメチル−１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、２，３−エチルメチル−１，４−フェニレン、２，３−メチルプロピル−１，４−フェニレン、２，３−ブチルメチル−１，４−フェニレン、２，４−ブチルメチル−１，４−フェニレン、２，５−ブチルメチル−１，４−フェニレン、２，３−ブチルエチル−１，４−フェニレン、２，３−ブチルプロピル−１，４−フェニレン、２，３−ジブチル−１，４−フェニレン等が挙げられ、Ｒで表される炭素原子数１２〜１５のｎ−アルキル基としては、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン等が挙げられ、Ｚで表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルカントリイル基としては、例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル等の直鎖あるいは分岐の基が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を挙げることができる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
上記ホスファイト化合物の添加量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部であり、０．００１質量部未満の使用では安定性向上効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりではなく、着色を生じたり、物性を低下する等の欠点を生じるおそれがあって好ましくない。
【００３２】
本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤を併用することができる。該添加剤としては、例えば、鉛系安定剤、有機酸金属塩、有機錫系安定剤及びこれらの複合安定剤等の金属系安定剤、更に、ハイドロタルサイト化合物、過塩素酸塩等の無機安定化助剤、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、ポリオール類等の有機安定化助剤、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤が挙げられる。
【００３３】
上記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘニン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。
【００３４】
上記有機酸金属塩としては、例えば、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の亜鉛塩が挙げられる。該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ケイヒ酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記カルボン酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。また、該有機リン酸類としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。また、該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノール等が挙げられる。上記有機酸金属塩は、正塩、酸性塩、あるいは塩基性塩であってもよい。
【００３５】
また、上記有機酸金属塩としては、亜鉛以外の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｓｎ， Ｃｓ，Ａｌ）の長鎖脂肪酸塩を用いることもでき、これらは、正塩、酸性塩あるいは塩基性塩であってもよい。
【００３６】
これらの有機酸金属塩の中でも、ステアリン酸亜鉛等の長鎖脂肪酸亜鉛塩が、塩化ビニル系樹脂の初期の着色を抑制することができるため好ましい。
【００３７】
また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド） 、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）等が挙げられる。
【００３８】
上記のハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される様な、マグネシウム及びアルミニウム、又は、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複塩化合物が挙げられ、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
上記の過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム等が挙げられる。
【００４１】
また、上記無機安定化助剤としては、上記のハイドロタルサイト化合物及び上記の過塩素酸塩の他に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、ゼオライト構造を有するアルカリ及び／又はアルカリ土類のアルミノシリケート、粉末珪酸（シリカ）類等を用いることができる。
【００４２】
また、上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等及びこれらの金属（亜鉛、銅、コバルト、ニッケル等）塩が挙げられる。
【００４３】
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００４４】
また、上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、マンニット、ソルビット、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４５】
また、上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、テトラキス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４６】
これらのフェノール系抗酸化剤の中でも、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸エステルが好ましい。
【００４７】
また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００４８】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【００４９】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の充填剤が使用できる。
【００５１】
また、本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物には、酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料等の顔料が使用できる。
【００５２】
また、本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の滑剤が使用できる。
【００５３】
また、本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｎ，ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラゾトリアジン等の分解型有機発泡剤及び重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の分解型無機発泡剤が使用できる。
【００５４】
その他必要に応じて、本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤、可塑剤等を使用することができる。
【００５５】
本発明の低揮発性塩化ビニル系樹脂床材は、上述した本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物を用いて形成されたもので、少なくともその表面が本発明の床材用塩化ビニル系樹脂組成物を用いて形成されたものであればよく、具体的には、本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物をシート状に成形してなるものでもよく、本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物からなる表面材を異種材料と組合わせてシート化してなるものでもよい。本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物自体からなる部分の厚みは、目的及び形態に応じて適宜選択すればよいが、通常０．１〜１０ｍｍが好ましい。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例等によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等によって制限を受けるものではない。
下記製造例１は、実施例７で使用する液状過塩基性金属錯体の製造例を示す。下記参考例１は、比較例３〜５で使用する液状バリウム系安定剤の製造例を示す。下記参考例２は、参考例１に対する比較例を示し、使用する溶剤の量が少ないため均一な液状バリウム系安定剤が得られないという問題点がある。下記比較例１〜５は、液状過塩基性金属錯体を使用しない又は液状過塩基性金属錯体に代えて液状バリウム系安定剤を使用した床材用塩化ビニル系樹脂組成物の実施例を示す。
【００５７】
〔製造例１〕バリウムの過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体の製造
下記（Ａ）工程及び下記（Ｂ）工程により、バリウムの過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体を作製した。
【００５８】
＜（Ａ）工程＞
ＥＸＸＳＯＬ Ｄ−８０〔エクソン化学（株）製炭化水素系溶剤、沸点２０４〜２３０℃〕１１５ｇ、カルコール１０９８（花王（株）製Ｃ１０アルコール）１０ｇ、カルコール２０９８（花王（株）製Ｃ１２アルコール）２５ｇ、カルコール４０９８（花王（株）製Ｃ１４アルコール）２５ｇ、カルコール６０９８（花王（株）製Ｃ１６アルコール）１０ｇ、オレイン酸５０．８ｇ（０．１８モル）及びバーサティック１０（シェル化学（株）製Ｃ１０−３級カルボン酸）１２ｇ（０．０７モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら昇温し、６０℃で水酸化バリウム８水塩３１５ｇ（１モル）を仕込んでさらに昇温した。１０５℃程度から水が留出するため、これを留去しながら１５０℃まで昇温し、この温度で１５分間さらに反応を進めた。
【００５９】
＜（Ｂ）工程＞
引き続き、１５０〜１５５℃にて８２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを５時間吹き込んだ。吹き込み終了後１６０℃まで昇温して３０分保持し、その後１３０℃まで冷却して減圧し、１３０℃、３０トールで３０分保持した。
【００６０】
その後、窒素ブレークして、取り出してセライトろ過を行い、淡黄色液状のバリウムの過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体〔粘度２１０ｍＰａ・ｓ、バリウム含有量３２．０質量％〕を得た。
【００６１】
〔参考例１〕
ＥＸＸＳＯＬ Ｄ−８０（エクソン化学（株）製炭化水素系溶剤）５００ｇ、ジブチルジグリコールエーテル２５０ｇ、オレイン酸６２４．４ｇ（２．２モル）及び水酸化バリウム８水塩３１５．４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら昇温し、留出する水を除去しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃で５０ｍｍＨｇに減圧し、３０分攪拌して完全に水を除去して液状バリウム系安定剤を得た。
【００６２】
〔参考例２〕
ＥＸＸＳＯＬ Ｄ−８０（エクソン化学（株）製炭化水素系溶剤）３００ｇ、ジブチルジグリコールエーテル１５０ｇ、オレイン酸６２４．４ｇ（２．２モル）及び水酸化バリウム８水塩３１５．４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら昇温し、留出する水を除去しながら１３０℃まで昇温すると固体が析出した。
【００６３】
〔実施例１〜７及び比較例１〜５〕
〔表２〕及び〔表３〕に示す配合からなる床材用塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、１８０℃でカレンダー加工を行い、厚み０．５ｍｍのシートを作成した。このシートを張り合わせて１８０℃で５分間プレス加工を行ない、厚み０．７ｍｍのプレスシートを作成した後、該プレスシートを切断して５ｃｍ四方の試験片を得た。
該試験片を１９０℃のギヤーオーブンに入れ、黒化時間を測定して熱安定性データとした。
また、上記の厚み０．５ｍｍのシートを張り合わせ、１８０℃で３０分間プレス加工を行って、厚み０．７ｍｍのプレスシートを作成した。プレス時間３０分の該プレスシート及びプレス時間５分の上記プレスシートそれぞれについて、ハンター比色計で黄色度を測定し、その色差を求め、熱着色性データとした。
また、上記試験片を８０℃で１日放置し、放置前後の質量変化（質量％）を算出して揮発性データとした。
これらの結果を〔表２〕及び〔表３〕に示す。
【００６４】
通常、ＶＯＣ（有機揮発性物質）の発生量はチャンバー法により測定されるが、上記のようにして揮発性データとして算出される質量変化の値は、チャンバー法により測定されるＶＯＣの値と〔表１〕に示す相関関係を持つため、簡易な上記の方法による質量変化の測定で、チャンバー法によるＶＯＣ発生量の測定に代替した。ＶＯＣの発生量の目標値としては、チャンバー法で３００μｇ／ｈｒ・ｍ２、即ち揮発性０．５質量％以下を設定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
尚、〔表１〕に示すチャンバー法によるＶＯＣの値は、ＪＩＳ Ａ １９０１に記載された方法に準じて測定されるもので、容積２０Ｌ、温度２８℃±１℃、湿度５０±５％、チャンバー換気回数０．５回／１時間のチャンバーで１６５ｍｍ角の試料について測定されるものである。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
以上の結果より、以下のことが明らかである。
粉末状金属せっけん系安定剤を用いた場合、熱着色を抑制することができない（比較例１、２）。また、液状金属せっけん系安定剤は、製造する際に使用する溶剤の量が少なすぎると不溶物が生じるため（参考例２）、適当量の溶剤が必要であり（参考例１）、溶解するのに十分な量の溶剤を用いて製造した金属せっけん系安定剤を用いると、揮発成分を抑制することができない（比較例３）。さらに、粉末状金属せっけん系安定剤及び液状金属せっけん系安定剤を併用した場合、熱着色については抑制の効果が見られるが十分でなく、また揮発成分を抑制することができない（比較例４、５）。
【００７０】
これに対し、過塩基性金属錯体を液状金属せっけん系安定剤として用いた場合、熱着色及び揮発成分を少なくすることができる（実施例１〜７）。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の床材用低揮発性塩化ビニル系樹脂組成物は、床材として用いた場合に、ＶＯＣの発生量が低く、低揮発性塩化ビニル系樹脂床材としての性能を十分満たすものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-volatility vinyl chloride resin composition for flooring that can form a flooring with extremely low generation of VOC (organic volatile substances) causing sick house syndrome.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventional vinyl chloride resin flooring materials contain a large amount of plasticizers such as phthalates to give flexibility, or use low-boiling solvents, so they volatilize. Because it induces sick house syndrome, its use must be stopped.
[0003]
For example, Patent Document 1 below discloses a vinyl chloride resin composition for flooring in which a known plasticizer is blended with a vinyl chloride resin. Patent Document 2 below discloses a low-volatility vinyl chloride resin composition containing 1,2-butanediol dibenzoate as a plasticizer. Patent Document 3 below discloses a polymer plasticizer. A low-volatility vinyl chloride resin flooring characterized by comprising a vinyl chloride-based resin composition containing, for example, a low-volatility chloride by simply changing the plasticizer to a low-volatility one. Low volatility sufficient for use as a vinyl flooring has not been obtained.
[0004]
In addition, a method of suppressing volatility by using a powdered metal soap stabilizer has been proposed, but it is difficult to uniformly disperse the powdered metal soap stabilizer in the polymer. Since the method includes a step of melting by heat, there is a problem that the molded sheet is thermally colored or the thermal stability is deteriorated. On the other hand, a method using a liquid metal soap stabilizer to disperse a metal soap stabilizer uniformly in a polymer has also been proposed, but the volatilization of the solvent used to dissolve the metal soap stabilizer is sufficient. In addition, even if the solvent is replaced with one having a high boiling point, there is a problem that the solubility of the metal soap stabilizer is lowered and the workability is deteriorated. Further, a method of mixing and using a powdered metal soap stabilizer and a liquid metal soap stabilizer has also been proposed. However, even in this method, suppression of volatile components has not yet been satisfactory.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a low-volatile vinyl chloride resin for flooring that has a low VOC generation amount enough to satisfy the performance as a low-volatile vinyl chloride-based resin flooring when used as a flooring. It is to provide a composition.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-141937
[Patent Document 2]
JP 2001-2873 A
[Patent Document 3]
JP 2002-194162 A
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have formulated a small amount of a liquid overbased metal complex of a specific alkaline earth metal having a high metal concentration in a vinyl chloride resin as a liquid metal soap-based stabilizer. It has been found that the use of a metal soap-based stabilizer can achieve a metal active ingredient concentration equivalent to that of the prior art, so that the amount of solvent used can be suppressed to a small amount to achieve the above object.
[0008]
The present invention has been made based on the above knowledge, and low volatile vinyl chloride for flooring containing at least one kind of liquid overbased metal complex of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of vinyl chloride resin. The present invention provides a low-volatility vinyl chloride resin flooring formed by using a resin-based resin composition and the low-volatility vinyl chloride resin composition for flooring.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the low-volatile vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention will be described in detail.
[0010]
Examples of the chlorinated vinyl resin used in the low-volatile vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention include, for example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride- Styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, chloride Vinyl-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride -Chlorine-containing resins such as methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends, or their salts and other chlorine-free synthesis Resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blends with polyester, block copolymers, graft copolymers, etc. Can do.
[0011]
The liquid overbased metal complex used in the low-volatile vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention is preferably an alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex. It is done. The alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex is generally a compound represented by the following general formula (II).
[0012]
[Chemical 2]
Here, in the general formula (II), examples of the alkaline earth metal represented by M include barium, calcium, magnesium, strontium and the like. Although z is not particularly limited as long as it is a number larger than 0, it is generally preferably 0.1 to 60, particularly preferably 0.5 to 30. Examples of the residue of phenols represented by R include the residues of phenols such as phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol. Examples of the residue of the organic carboxylic acid represented by R include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin. Acids, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and the like Acid and tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid and other naturally occurring organic carboxylic acid mixtures, benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, Toluic acid, xylic acid, naphthenic acid, cyclohexane Residues of monocarboxylic acids such as Sun carboxylic acid.
[0014]
The alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex is typically a compound represented by the above general formula (II) as described above, but it is a phenol or an alkali of an organic carboxylic acid. It is completely different from a simple mixture of an earth metal normal salt and an alkaline earth metal carbonate, which are complexed by some kind of interaction, while having a high alkaline earth metal content, It has the characteristic of showing a uniform liquid in a solvent. This complex is composed of alkaline earth metal orthosalts of phenols or organic carboxylic acids, alkaline earth metal carbonates, and alkaline earth metal composite salts of phenols or organic carboxylic acids and carbonic acid. , Mainly alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal ortho salts of phenols or organic carboxylic acids, and alkaline earth metal composite salts of phenols or organic carboxylic acids and carbonic acid are present in the vicinity thereof, In other words, the formation of micelles shows a uniform liquid state in an organic solvent.
[0015]
The alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex is, for example, a method of reacting the phenol or the organic carboxylic acid with a stoichiometric excess of an alkaline earth metal carbonate, A method of reacting a phenol or the above organic carboxylic acid with a stoichiometric excess of an alkaline earth metal oxide or hydroxide and then treating with carbon dioxide gas, or an alkaline earth of the above phenol or organic carboxylic acid It can be produced by a conventionally known method such as a method of reacting an alkali metal orthosalt with an alkaline earth metal carbonate. The alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex thus prepared is characterized by the type of metal, the type of acid, the content of metal, the metal ratio, and the like. Here, the term “metal ratio” indicates the total chemical equivalent of the metal in the salt relative to the equivalent of the amount of metal that forms a neutral salt, and corresponds to z + 1 in the above general formula (II).
[0016]
The alkaline earth metal overbased phenolate or carboxylate / carbonate complex can be easily produced by the method as described above, and various commercially available complexes can be used as they are. . Typical examples of commercially available complexes include “Plastistab” manufactured by OMG America, Inc., USA. TM 2116 "(overbased barium oleate / carbonate complex: specific gravity 1.42-1.53, Ba = 33-36%)," Plastistab TM 2513 "(overbased barium oleate / carbonate complex: specific gravity 1.41-1.52, Ba = 33-36%)," Plastistab TM 2508 "(overbased barium oleate / carbonate complex: specific gravity 1.39 to 1.51, Ba = 33 to 36%)," Plastistab TM 2265 "(overbased calcium oleate / carbonate complex: specific gravity 1.04-1.09, Ca = 10%) and the like.
[0017]
A liquid overbased carboxylate / carbonate complex using barium as an alkaline earth metal can be produced by the production method described in Japanese Patent Application No. 2003-31589.
[0018]
The manufacturing method shown in the above Japanese Patent Application No. 2003-31589 includes (a) at least one barium base, (b) at least one linear monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms, and (c) at least one carbon. Including a step of preparing a mixture using a tertiary monovalent carboxylic acid having 3 alkyl groups of 1 to 10 atoms so as to have an excess of base, in which a natural or synthetic diluent is used. It is preferable to do. Examples of these diluents include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, and the like, and these may be used as a mixture.
[0019]
Among these diluents, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms in a molar ratio (the former / the latter) of 1/1 to 4/1, particularly 1.2 / 1. It is more preferable to use a mixed solvent mixed at ˜3.5 / 1 because the reaction can proceed efficiently without causing precipitation.
[0020]
Examples of the hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher include EXXSOL D40 (Exxon), EXXSOL D80 (Exxon), EXXSOL D110 (Exxon), various liquid paraffins, various process oils, and the like. . Among these, EXXXSOL D80 is preferable. The boiling point of the hydrocarbon solvent is preferably 200 ° C. or higher.
[0021]
Examples of the monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms include octanol, nonanol, isononanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, Octadecanol, nonadecanol, eicosanol, etc., or a mixture thereof can be used. Among these, a monohydric alcohol having 10 to 18 carbon atoms is preferable.
[0022]
Although the usage-amount of these diluents is not restrict | limited in particular, in order to perform reaction efficiently, it is 50-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (a)-(c) component. In particular, it is preferably used in the range of 50 to 500 parts by mass.
[0023]
The amount of the liquid overbased metal complex is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Part. When the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of blending is not expected, and even when the blending amount exceeds 10 parts by mass, the effect is not improved, and there is a possibility of causing defects such as coloring. is there.
[0024]
The liquid overbased metal complex can be directly blended with the vinyl chloride resin, but it is blended with other liquid or liquefiable stabilizers as a one-pack stabilizer through a solvent. It can also mix | blend with the said vinyl chloride-type resin, and the improvement of a stabilization effect can also be aimed at by using such a one-pack stabilizer depending on the case.
[0025]
The low-volatility vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention can further contain a phosphite compound. Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, Dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tri ( 2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-si Chlohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpenta Erythritol diphosphite, phenyl-4,4′-isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenated-4,4 '-Isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexanediol diphosphite, tetra Tridecyl 4,4'-butylidenebis (2- Tributyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite and the like.
[0026]
Among these phosphite compounds, polyphosphites, particularly compounds represented by the following general formula (I) are preferable because they improve the colorability and heat resistance of the vinyl chloride resin.
[0027]
[Chemical 3]
[0028]
In the general formula (I), examples of the phenylene group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent represented by A, B and C include, for example, 1,4-phenylene, 2-methyl-1 , 4-phenylene, 2-ethyl-1,4-phenylene, 2-propyl-1,4-phenylene, 2-butyl-1,4-phenylene, 3-methyl-1,4-phenylene, 2,3-dimethyl -1,4-phenylene, 2,4-dimethyl-1,4-phenylene, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene, 2,3-ethylmethyl-1,4-phenylene, 2,3-methylpropyl -1,4-phenylene, 2,3-butylmethyl-1,4-phenylene, 2,4-butylmethyl-1,4-phenylene, 2,5-butylmethyl-1,4-phenylene, 2,3-butylethyl-1 , 4-phenylene, 2, -Butylpropyl-1,4-phenylene, 2,3-dibutyl-1,4-phenylene and the like, and examples of the n-alkyl group having 12 to 15 carbon atoms represented by R include n-dodecane, n -Tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, etc. are mentioned, and examples of the alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z include methylene, ethylidene, propylidene, butylidene and the like. Examples of the alkanetriyl group of 10 to 10 include linear or branched groups such as methanetriyl, ethanetriyl, propanetriyl, butanetriyl, pentanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl, octanetriyl, nonanetriyl and decantriyl. It is done.
[0029]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compound Nos. 1-No. 3 can be mentioned.
[0030]
[Formula 4]
[0031]
The addition amount of the phosphite compound is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and less than 0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. In use, the effect of improving the stability is not fully exhibited, and it is not preferable that the use of more than 10 parts by mass is not only wasteful but also may cause defects such as coloring and deterioration of physical properties. .
[0032]
Various additives usually used for vinyl chloride resin compositions can be used in combination with the low-volatile vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention. Examples of the additive include lead stabilizers, organic acid metal salts, organotin stabilizers, metal stabilizers such as composite stabilizers thereof, and inorganic stabilizers such as hydrotalcite compounds and perchlorates. Examples of the stabilizer include organic stabilizers such as stabilizers, β-diketone compounds, epoxy compounds, and polyols, and light stabilizers such as phenol-based or sulfur-based antioxidants, ultraviolet absorbers, and hindered amine-based light stabilizers.
[0033]
Examples of the lead-based stabilizer include lead white, basic lead silicate, basic lead sulfate, dibasic lead sulfate, tribasic lead sulfate, basic lead sulfite, dibasic lead phosphite, and silica gel. Lead precipitated silicate, dibasic lead phthalate, tribasic lead maleate, lead salicylate, lead stearate, basic lead stearate, dibasic lead stearate, lead laurate, lead octylate, 12-hydroxy stearin Lead acid, lead behenate, lead naphthenate and the like can be mentioned.
[0034]
Examples of the organic acid metal salt include zinc salts of carboxylic acids, organic phosphoric acids, or phenols. Examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid. Acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid, cinnamic acid and similar acids and tallow fatty acid, palm Naturally produced mixtures of the above carboxylic acids such as oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylic acid, salicylic acid 5-t-octylsalicylic acid, Putian acid, and cyclohexanecarboxylic acid. Examples of the organic phosphoric acid include mono or dioctyl phosphoric acid, mono or didodecyl phosphoric acid, mono or dioctadecyl phosphoric acid, mono or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, and phosphonic acid stearyl ester. Etc. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like. The organic acid metal salt may be a normal salt, an acidic salt, or a basic salt.
[0035]
Moreover, as said organic acid metal salt, long chain fatty acid salts of metals other than zinc (Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Cd, Sn, Cs, Al) can also be used. The salt may be a normal salt, an acidic salt, or a basic salt.
[0036]
Among these organic acid metal salts, long chain fatty acid zinc salts such as zinc stearate are preferable because they can suppress the initial coloration of the vinyl chloride resin.
[0037]
Examples of the organotin stabilizer include, for example, methylstanoic acid, butylstanoic acid, octylstanoic acid, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dimethyltin sulfide, and dibutyltin sulfide. , Dioctyltin sulfide, monobutyltin oxide sulfide, methylthiostanoic acid, butylthiostanoic acid, octylthiostanoic acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dioctyltin diolate, dibutyltin basic laurate, dibutyl Tin dicrotonate, dibutyltin bis (butoxydiethylene glycol malate), dibutyltin methyl octyl neopentyl glycol malate, dibutyltin isooctyl 1,4-butanediol maleate , Dibutyltin dimethacrylate, dibutyltin dicinnamate, dioctyltin bis (oleyl malate), dibutyltin bis (stearyl malate), dibutyltin itaconate, dioctyltin malate, dimethyltin dicrotonate, dioctyltin bis (butylmalate), dibutyltin dimethoxide , Dibutyltin dilauroxide, dioctyltin ethyleneglycoxide, pentaerythritol-dibutyltin oxide condensate, dibutyltin bis (lauryl mercaptide), dimethyltin bis (stearyl mercaptide), monobutyltin tris (lauryl mercaptide), Dibutyltin-β-mercaptopropionate, dioctyltin-β-mercaptopropionate, dibutyltin mercaptoacetate, monobutyltin tris (isooctylmercaptoa Tate), monooctyltin tris (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltin bis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltin bis (2-ethylhexylmercaptoacetate), dimethyltin bis ( Isooctyl mercaptoacetate), dimethyltin bis (isooctylmercaptopropionate), monobutyltin tris (isooctylmercaptopropionate), bis [monobutyldi (isooctoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, bis [dibutylmono (iso Octoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, monobutylmonochlorotinbis (isooctylmercaptopropionate), monobutylmonochlorotinbis (isooctyl) Rumercaptoacetate), monobutylmonochlorotin bis (lauryl mercaptoide), butyltin bis (ethyl cersolobumarate), bis (dioctyltin butylmalate) malate, bis (methyltin diisooctyltyl glycolate) disulfide, Bis (methyl / dimethyltin mono / diisooctylthioglycolate) disulfide, bis (methyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, bis (butyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, 2-butoxycarbonyl Ethyl tin tris (butyl thioglycolate) etc. are mentioned.
[0038]
Examples of the hydrotalcite compound include magnesium and aluminum, or a double salt compound containing zinc, magnesium and aluminum as represented by the following general formula (III), which is obtained by dehydrating crystal water. There may be.
[0039]
[Chemical formula 5]
[0040]
Examples of the perchlorate include sodium perchlorate, magnesium perchlorate, and barium perchlorate.
[0041]
In addition to the hydrotalcite compound and the perchlorate, the inorganic stabilization aid includes magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium silicate, amorphous aluminosilicate. Further, alkali and / or alkaline earth aluminosilicates having a zeolite structure, powdered silicic acid (silica), and the like can be used.
[0042]
Examples of the β-diketone compound include dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid, and the like, and salts of these metals (zinc, copper, cobalt, nickel, etc.).
[0043]
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, and epoxidized animal and vegetable oils such as epoxidized safflower oil, Epoxidized methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, Examples thereof include vinylcyclohexene diepoxide, dicyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate, and the like.
[0044]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate. Glycerin, mannitol, sorbit, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
[0045]
Examples of the phenol-based antioxidant include tetrakis [3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyloxymethyl] methane, 6-ditert-butyl-p-cresol, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditertiarybutyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4, -Di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4- Hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tertiary) Butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1 , 3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-ditert-butyl-4) '-Hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethyl Glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], bisphenol A and the like.
[0046]
Among these phenolic antioxidants, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid ester is preferable.
[0047]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl ester of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols such as
[0048]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-) 3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3) , 5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole Benzoates such as phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano- Shea such as 3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate Acrylate, and the like.
[0049]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrates (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensation 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4 -Bis (N-B Ru-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8, 12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- 6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- And hindered amine compounds such as 6-ylamino] undecane. The
[0050]
The low-volatility vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention includes calcium carbonate, silica, clay, glass beads, mica, sericite, glass flakes, asbestos, wollastonite, potassium titanate, PMF, Fillers such as gypsum fiber, zonotlite, MOS, phosphate fiber, glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber can be used.
[0051]
In addition, the low-volatility vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention includes titanium oxide, petal, yellow lead, ultramarine, carbon black, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment and the like. Pigments can be used.
[0052]
The low volatile vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention includes, for example, natural paraffins, hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene, fatty acids such as stearic acid, lauric acid, erucic acid, cetyl alcohol, Fatty alcohols such as stearyl alcohol, fatty acid amides such as stearic acid amide and melenbis stearoamide, lower alcohol esters of fatty acids such as butyl stearate, higher alcohol esters of higher fatty acids such as glycerol monostearate, etc. A lubricant can be used.
[0053]
The low-volatile vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention includes, for example, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, n, n′-di. Decomposable organic foaming agents such as nitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl semicarbazide, trihydrazotriazine, and decomposable inorganic foaming such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, azide compound, sodium borohydride The agent can be used.
[0054]
In addition, the low-volatility vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention includes, for example, a crosslinking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a plate-out preventing agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a fluorescent material, if necessary. Agents, fungicides, bactericides, metal deactivators, photodegradants, processing aids, mold release agents, reinforcing agents, plasticizers, and the like can be used.
[0055]
The low volatility vinyl chloride resin flooring of the present invention is formed using the above-described low volatility vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention, and at least the surface thereof is for the flooring of the present invention. What is necessary is just to be formed using the vinyl chloride resin composition, specifically, it may be formed by molding the low-volatile vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention into a sheet, The surface material which consists of the low-volatile vinyl chloride resin composition for flooring of this invention may be combined with a dissimilar material, and may be formed into a sheet. What is necessary is just to select suitably the thickness of the part which consists of the low-volatility vinyl chloride-type resin composition itself for flooring of this invention according to the objective and form, Usually 0.1-10 mm is preferable.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example etc. demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example etc.
The following Production Example 1 shows a production example of the liquid overbased metal complex used in Example 7. Reference Example 1 below shows a production example of a liquid barium stabilizer used in Comparative Examples 3 to 5. Reference Example 2 below shows a comparative example with respect to Reference Example 1, and has a problem that a uniform liquid barium-based stabilizer cannot be obtained because the amount of solvent used is small. Comparative Examples 1 to 5 below show examples of vinyl chloride resin compositions for flooring that do not use a liquid overbased metal complex or use a liquid barium-based stabilizer instead of a liquid overbased metal complex.
[0057]
[Production Example 1] Production of barium overbased carboxylate / carbonate complex
Barium overbased carboxylate / carbonate complexes were prepared by the following steps (A) and (B).
[0058]
<(A) Process>
EXXSOL D-80 [Exxon Chemical Co., Ltd. hydrocarbon solvent, boiling point 204-230 ° C.] 115 g, Calcoal 1098 (C10 alcohol manufactured by Kao Corporation) 10 g, Calcoal 2098 (C12 alcohol manufactured by Kao Corporation) 25 g, 25 g of Calcoal 4098 (C14 alcohol manufactured by Kao Corporation), 10 g of Calcoal 6098 (C16 alcohol manufactured by Kao Corporation), 50.8 g (0.18 mol) of oleic acid, and Versatic 10 (C10- manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) (Tertiary carboxylic acid) (12 g, 0.07 mol) was charged, and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. Barium hydroxide octahydrate (315 g, 1 mol) was charged at 60 ° C., and the temperature was further raised. Since water distills from about 105 ° C., the temperature was raised to 150 ° C. while distilling off the water, and the reaction was further continued at this temperature for 15 minutes.
[0059]
<(B) Process>
Subsequently, carbon dioxide gas was blown at a speed of 82 ml / min at 150 to 155 ° C. for 5 hours. After completion of the blowing, the temperature was raised to 160 ° C. and held for 30 minutes, then cooled to 130 ° C., decompressed, and held at 130 ° C. and 30 Torr for 30 minutes.
[0060]
Thereafter, nitrogen break was performed, and the resultant was taken out and filtered through Celite to obtain an overbased carboxylate / carbonate complex [viscosity 210 mPa · s, barium content 32.0 mass%] of light yellow liquid barium.
[0061]
[Reference Example 1]
EXXSOL D-80 (Exxon Chemical Co., Ltd. hydrocarbon solvent) 500 g, dibutyl diglycol ether 250 g, oleic acid 624.4 g (2.2 mol) and barium hydroxide octahydrate 315.4 g were charged, and nitrogen stream The temperature was raised while stirring underneath, and the temperature was raised to 130 ° C. while removing distilled water. The pressure was reduced to 50 mmHg at 130 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes to completely remove water to obtain a liquid barium stabilizer.
[0062]
[Reference Example 2]
EXXSOL D-80 (hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) 300 g, dibutyl diglycol ether 150 g, oleic acid 624.4 g (2.2 mol) and barium hydroxide octahydrate 315.4 g were charged, and a nitrogen stream When the temperature was raised while stirring and the temperature was raised to 130 ° C. while removing distilled water, a solid was precipitated.
[0063]
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5]
A vinyl chloride resin composition for flooring having the composition shown in [Table 2] and [Table 3] was prepared and calendered at 180 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm. The sheets were bonded together and pressed at 180 ° C. for 5 minutes to prepare a press sheet having a thickness of 0.7 mm, and then the press sheet was cut to obtain a 5 cm square test piece.
The test piece was placed in a gear oven at 190 ° C., and the blackening time was measured to obtain thermal stability data.
Further, the above 0.5 mm thick sheet was laminated and pressed at 180 ° C. for 30 minutes to prepare a 0.7 mm thick press sheet. With respect to each of the press sheet having a press time of 30 minutes and the press sheet having a press time of 5 minutes, the yellowness was measured with a hunter colorimeter, and the color difference was obtained to obtain thermocolorability data.
The test piece was allowed to stand at 80 ° C. for 1 day, and mass change (mass%) before and after being left was calculated as volatile data.
These results are shown in [Table 2] and [Table 3].
[0064]
Usually, the generation amount of VOC (organic volatile substance) is measured by the chamber method, but the value of mass change calculated as volatile data as described above is the value of VOC measured by the chamber method and [ Because of the correlation shown in Table 1, the measurement of mass change by the simple method described above was substituted for the measurement of VOC generation by the chamber method. The target value for the amount of VOC generated is 300 μg / hr · m by the chamber method. 2 That is, a volatility of 0.5% by mass or less was set.
[0065]
[Table 1]
[0066]
In addition, the value of VOC by the chamber method shown in [Table 1] is measured according to the method described in JIS A 1901. The volume is 20 L, the temperature is 28 ° C. ± 1 ° C., the humidity is 50 ± 5%, the chamber It is measured for a sample of 165 mm square in a chamber with a ventilation rate of 0.5 times / 1 hour.
[0067]
[Table 2]
[0068]
[Table 3]
[0069]
From the above results, the following is clear.
When a powdered metal soap stabilizer is used, thermal coloring cannot be suppressed (Comparative Examples 1 and 2). In addition, since the liquid metal soap-based stabilizer produces an insoluble matter when the amount of the solvent used in the production is too small (Reference Example 2), an appropriate amount of the solvent is required (Reference Example 1) and dissolves. If a metal soap-based stabilizer produced using a sufficient amount of solvent is used, volatile components cannot be suppressed (Comparative Example 3). Furthermore, when a powdered metal soap stabilizer and a liquid metal soap stabilizer are used in combination, an effect of suppression is seen for thermal coloring, but it is not sufficient, and volatile components cannot be suppressed (Comparative Example 4, 5).
[0070]
On the other hand, when an overbased metal complex is used as a liquid metal soap stabilizer, thermal coloring and volatile components can be reduced (Examples 1 to 7).
[0071]
【The invention's effect】
The low-volatile vinyl chloride resin composition for flooring of the present invention has a low VOC generation amount when used as a flooring and sufficiently satisfies the performance as a low-volatile vinyl chloride resin flooring. .