JP2004238364A

JP2004238364A - Liquid perbasic metal complex and method for producing the same

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Publication number: JP2004238364A
Application number: JP2003031589A
Authority: JP
Inventors: Masashi Harada; 原田　　昌史
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: JP4251881B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid perbasic complex of barium resistant to discoloration in storage and having excellent effect especially as a stabilizer for a chlorine-containing resin and provide a method for the production of the complex. <P>SOLUTION: The liquid perbasic metal complex is a liquid perbasic carboxylate/carbonate complex of barium. The carboxylate is a mixed salt containing (b) at least one kind of 8-30C straight-chain monobasic carboxylic acid and (c) at least one kind of tertiary monobasic carboxylic acid expressed by formula (I) at a (b)/(c) molar ratio of 2/1 to 10/1. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状過塩基性金属錯体及びその製造方法に関し、詳しくは、長鎖一価カルボン酸と３級一価カルボン酸とを組合せてなるバリウムの液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体であって、特に塩素含有樹脂用の安定剤として有用な液状過塩基性金属錯体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂は、安価であり、可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、農業用のシートから、窓枠等の建材用途まで種々の用途に使用することができる。
【０００３】
しかし、塩素含有樹脂は、光や熱に対する安定性に難があり、加熱成型加工時あるいは製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、有機酸の金属塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の種々の安定剤を配合して塩化ビニル系樹脂等の塩素含有樹脂の安定性を改善しようとする試みがなされている。
【０００４】
これらの安定剤の中でも、有機酸の金属塩、有機錫化合物等の有機金属系の安定剤が主安定剤として使用されている。これらの中でも、鉛系、カドミニウム系、有機錫系等の安定剤は、安定化効果が優れている。しかし、近年、毒性の問題から、これらの使用を制限する動きがある。これらに代えて使用されるバリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩は、一般的に前者と比較して安定化効果が不十分である。
【０００５】
しかし、これらアルカリ土類金属の有機酸塩の中でも、アルカリ土類金属の過塩基性錯体は、高い金属含有量を有すること等から優れた安定化効果を示し、特異的な存在として知られている。
【０００６】
ところが、これらのアルカリ土類金属の過塩基性錯体は、その製造の際の反応促進剤として使用されるノニルフェノール等のフェノール類が残存することで、保存下に着色を生じたり、塩素含有樹脂に配合した際にも特に熱履歴時の着色を生じやすい等の欠点を有している。これを解決するために、下記特許文献１及び２等には、遊離の酸素の不存在下にてアルカリ土類金属の過塩基性錯体の遊離のフェノール性水酸基を処理するためにエポキシドを使用することが提案されている。
【０００７】
しかし、このような処理を施した場合でも、完全にフェノール性の水酸基を除くことは困難であるため、着色を完全に抑制することは困難であった。特にノニルフェノール等のアルキルフェノールは、エストロゲン活性を有するおそれのある化合物として、その使用が制限される傾向にあるものである。
【０００８】
一方で、フェノール類を使用することなくアルカリ土類金属とりわけバリウムの液状過塩基性金属錯体は得られていなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、保存時に着色せず、特に塩素含有樹脂用の安定剤として優れた効果を示すバリウムの液状過塩基性錯体、及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【特許文献１】
特表昭６３−５０２７５３号公報
【特許文献２】
特開平９−２８６８７４号公報
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、バリウム塩基に対して、直鎖一価カルボン酸と３級一価カルボン酸とを組合せて反応させることによって、フェノール類を使用することなく、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、バリウムの液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体であって、該カルボキシレートが、（ｂ）少なくとも一種の炭素原子数８〜３０の直鎖一価カルボン酸及び（ｃ）少なくとも一種の下記式（Ｉ）で表される３級一価カルボン酸を、モル比（前者／後者）で２／１〜１０／１となるように含有する混合塩となっていることを特徴とする液状過塩基性金属錯体を提供するものである。
【００１３】
【化３】

【００１４】
また、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）工程を包含することを特徴とする上記液状過塩基性金属錯体の製造方法を提供するものである。
（Ａ）工程；（ａ）少なくとも一種のバリウム塩基、（ｂ）少なくとも一種の炭素原子数８〜３０の直鎖一価カルボン酸及び（ｃ）少なくとも一種の上記式（Ｉ）で表される３級一価カルボン酸を、上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分とがモル比（前者／後者）で２／１〜１０／１となり且つ塩基過剰となるように混合して混合物を調製する工程。
（Ｂ）工程；上記（Ａ）工程で調製された混合物の塩基性度が実質的に減じられるまで、炭酸ガスにより該混合物を処理する工程。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の液状過塩基性金属錯体及びその製造方法の好ましい実施形態について詳述する。
【００１６】
本発明の液状過塩基性金属錯体とは、バリウムの液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体であり、この錯体は、バリウムとカルボン酸正塩と炭酸バリウムとの単純な混合物とは異なり、これらが何等かのインタラクションにより錯体となっているものであり、高い金属含有量を有しながら、有機溶媒中で均一な液状を示すという特徴を有している。この錯体は、バリウムのカルボン酸正塩、炭酸バリウム、及びバリウムのカルボン酸と炭酸との複合塩を構成成分として構成されており、炭酸バリウムを中心にバリウムのカルボン酸正塩及びバリウムのカルボン酸と炭酸との複合塩がその周辺に存在し、言わばミセルのようなものが形成されることによって、有機溶媒中で均一な液状を示すものである。
【００１７】
本発明の液状過塩基性金属錯体は、このような錯体を形成しているが故に、単なる混合物では到達できないような優れた安定化効果を奏するものである。
【００１８】
本発明の液状過塩基性金属錯体は、バリウムのカルボキシレート／カーボネート錯体のカルボキシレートが、（ｂ）少なくとも一種の炭素原子数８〜３０の直鎖一価カルボン酸及び（ｃ）少なくとも一種の下記式（Ｉ）で表される３級一価カルボン酸を、モル比（前者／後者）で２／１〜１０／１となるように含有する混合塩となっていることを特徴とするものであり、好ましくは、以下に示すような本発明の製造方法によって製造されるものである。
【００１９】
即ち、下記（Ａ）及び（Ｂ）工程を包含することを特徴とする液状過塩基性金属錯体の製造方法である。
（Ａ）工程；（ａ）少なくとも一種のバリウム塩基、（ｂ）少なくとも一種の炭素原子数８〜３０の直鎖一価カルボン酸及び（ｃ）少なくとも一種の上記式（Ｉ）で表される３級一価カルボン酸を、上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分とがモル比（前者／後者）で２／１〜１０／１となり且つ塩基過剰となるように混合して混合物を調製する工程。
（Ｂ）工程；上記（Ａ）工程で調製された混合物の塩基性度が実質的に減じられるまで、炭酸ガスにより該混合物を処理する工程。
【００２０】
本発明の製造方法における（Ａ）工程で使用される（ａ）成分であるバリウム塩基としては、バリウムの酸化物、水酸化物、スルフィド、ヒドロスルフィド等が挙げられるが、好ましくは、バリウムの酸化物又は水酸化物であり、これらは無水塩であっても含水塩であってもよい。
【００２１】
また、上記（Ａ）工程で使用されて、本発明の液状過塩基性金属錯体中のカルボキシレートを構成する（ｂ）成分は、少なくとも一種の炭素原子数８〜３０の直鎖一価カルボン酸であり、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オクチル酸等の飽和又は不飽和の直鎖脂肪族カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１２〜２０の直鎖一価カルボン酸が好ましく、炭素原子数１２〜２０の不飽和の直鎖一価カルボン酸がさらに好ましい。
【００２２】
また、上記（Ａ）工程で使用されて、本発明の液状過塩基性金属錯体中のカルボキシレートを構成する（ｃ）成分は、少なくとも一種の上記式（Ｉ）で表される３級一価カルボン酸であり、式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の基が挙げられる。上記３級一価カルボン酸としては、例えば、ピバリン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２，２−ジメチルノナン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−２−メチルヘプタン酸等の分岐カルボン酸、及びこれらを主成分とする市販品のネオペンタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオ酸９１０〔以上、エクソン化学（株）製〕；バーサティック１０、バーサティック９１１Ｈ〔以上、シェル化学（株）製〕等が挙げられる。上記分岐カルボン酸の中でも、炭素原子数８〜１８の分岐カルボン酸が好ましく、上記市販品の中ではバーサティック１０が好ましい。
【００２３】
ここで、上記（ｂ）成分である直鎖一価カルボン酸と上記（ｃ）成分である３級一価カルボン酸との比率（直鎖一価カルボン酸／３級一価カルボン酸）は、モル比で２／１〜１０／１であり、３／１〜７／１であるのが特に好ましい。該モル比が２／１未満では、ゲル化を生じ、１０／１より大きい場合には、沈殿を生じて反応が進行しないため好ましくない。
【００２４】
また、上記（ａ）成分であるバリウム塩基（塩基成分）は、上記（ｂ）及び（ｃ）成分である一価カルボン酸（酸成分）の総量に対して過剰に使用されるが、該酸成分１当量に対して、該塩基成分が好ましくは１．５〜１０当量、より好ましくは２〜８当量となるように使用される。ここで、該塩基成分の使用量が１．５当量未満であれば、当然得られる過塩基性錯体の金属含有量は少なくなり、１０当量より多いと、炭酸塩がフリーの状態となって析出して均一な液状物が得られない恐れがあるため好ましくない。
【００２５】
上記（Ａ）工程は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を、塩基過剰となるように使用して混合物を調製する工程であるが、該（Ａ）工程において、天然又は合成の希釈剤を使用することが好ましい。これら希釈剤としては、例えば、脂肪族、脂環族あるいは芳香族系の炭化水素、エステル類、エーテル類、アルコール類等が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
【００２６】
これらの希釈剤の中でも、沸点１５０℃以上の炭化水素系溶媒と炭素原子数８〜２０の一価アルコールとをモル比（前者／後者）１／１〜４／１、特に１．２／１〜３．５／１で混合した混合溶媒を使用することによって、沈殿を生じることなく効率的に反応を進行させることができるためさらに好ましい。
【００２７】
上記の沸点１５０℃以上の炭化水素系溶媒としては、例えば、ＥＸＸＳＯＬＤ４０（エクソン社）、ＥＸＸＳＯＬＤ８０（エクソン社）、ＥＸＸＳＯＬＤ１１０（エクソン社）、各種の流動パラフィン、各種のプロセスオイル等が挙げられる。これらの中でも、ＥＸＸＳＯＬＤ８０が好ましい。上記炭化水素系溶媒の沸点は、好ましくは２００℃以上である。
【００２８】
また、上記炭素原子数８〜２０の一価アルコールとしては、例えば、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１０〜１８の一価アルコールが好ましい。
【００２９】
これらの希釈剤の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を効率的に行うためには、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、５０〜２０００質量部、特に５０〜５００質量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００３０】
また、上記（Ａ）工程は、バリウムのカルボキシレートを形成する反応をも包含するものであり、この反応は通常の加熱反応を含む脱水反応により行なわれる。この反応は、通常５０〜２００℃で行われる。
【００３１】
本発明の製造方法における（Ｂ）工程において行われる炭酸ガスによる処理は、通常、窒素雰囲気下にて室温から３００℃以下の任意の温度に加熱して、混合物内に流速１０〜５００ｍｌ／分程度で直接徐々に炭酸ガスを吹き込みながら、２〜１０時間行なわれる。この際、特に反応温度８０℃以上とすることが好ましく、８０℃未満の反応温度では反応速度が遅く実用的でない。炭酸ガスは、残存するバリウム塩基を中和し得る量以上、好ましくは１．１〜１．５当量となる量で使用される。
【００３２】
ここで、上記炭酸ガスの使用量は、過剰な塩基と反応しうる理論量以上であればよい。また、（Ｂ）工程において、「塩基性度が実質的に減じられる」ためには、強塩基である水酸化バリウム等を弱酸性の炭酸で実質的に中和すればよい。
【００３３】
炭酸ガスによる処理が終了した後に系内に残存する水分を減圧留去することもできる。通常、８０〜１５０℃、１００トール以下で、数分〜数時間行うことで、不要な水分を除去することができる。
【００３４】
上述した（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を包含する本発明の製造方法により、本発明の液状過塩基性金属錯体が得られるが、（Ａ）工程において希釈剤を使用した場合には、希釈剤で希釈されている液状過塩基性金属錯体が得られる。特に、沸点１５０℃以上の炭化水素系溶媒と炭素原子数８〜２０の一価アルコールとをモル比（前者／後者）１／１〜４／１、好ましくは１．２／１〜３．５／１で混合した混合溶媒によって希釈されている本発明の液状過塩基性金属錯体は、保存安定性が優れている。また、希釈倍率は、１．２〜５倍が好ましい。
【００３５】
本発明の液状過塩基性金属錯体は、特に塩素含有樹脂用の安定剤として好適に使用することができ、そのような塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びこれら相互のブレンド品、あるいはこれらの塩素含有樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等との、ブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等をあげることができる。
上記塩素含有樹脂への本発明の液状過塩基性金属錯体の添加量は、塩素含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部が好ましい。
【００３６】
本発明の液状過塩基性金属錯体を塩素含有樹脂用安定剤として塩素含有樹脂に添加して塩素含有樹脂組成物を作成する場合、通常用いられる各種添加剤を併用することができる。該添加剤としては、例えば、金属カルボキシレート、金属フェノレート、金属ホスフェート、有機錫化合物等の金属系安定剤、更にハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、β−ジケトン化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、過塩素酸塩類、その他無機金属化合物、その他安定化助剤を併用することができる。
【００３７】
その他必要に応じて、上記塩素含有樹脂組成物には、例えば、可塑剤、充填剤、発泡剤、架橋剤、顔料、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、光劣化剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤等を包含させることができる。
【００３８】
本発明の液状過塩基性金属錯体は、塩素含有樹脂用安定剤以外に、潤滑剤等の用途に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４０】
〔実施例１〕
＜（Ａ）工程＞
ＥＸＸＳＯＬＤ−８０〔エクソン化学（株）製炭化水素系溶剤〕１１５ｇ、カルコール１０９８（花王（株）製Ｃ１０アルコール）１０ｇ、カルコール２０９８（花王（株）製Ｃ１２アルコール）２５ｇ、カルコール４０９８（花王（株）製Ｃ１４アルコール）２５ｇ、カルコール６０９８（花王（株）製Ｃ１６アルコール）１０ｇ、オレイン酸５０．８ｇ（０．１８モル）及びバーサティック１０（シェル化学（株）製Ｃ１０−３級カルボン酸）１２ｇ（０．０７モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら昇温し、６０℃で水酸化バリウム８水塩３１５ｇ（１モル）を仕込んでさらに昇温した。１０５℃程度から水が留出するため、これを留去しながら１５０℃まで昇温し、この温度で１５分間さらに反応をすすめた。
【００４１】
＜（Ｂ）工程＞
引き続き、１５０〜１５５℃にて８２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを５時間吹き込んだ。吹き込み終了後１６０℃まで昇温して３０分保持し、その後１３０℃まで冷却して減圧し、１３０℃、３０トールで３０分保持した。
【００４２】
その後、窒素ブレークして、取り出してセライトろ過を行って、淡黄色液状のバリウムの過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（粘度２１０ｍＰａ・ｓ、バリウム含有量３２．０重量％）を得た。
【００４３】
〔実施例２〕
＜（Ａ）工程＞
オレイン酸５０．８ｇ（０．１８モル）を大豆油脂肪酸（酸価１９６）５１．５ｇ（０．１８モル）に代えた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００４４】
＜（Ｂ）工程＞
実施例１と同様に行ない、淡黄色液状のバリウムの過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（粘度１９０ｍＰａ・ｓ、バリウム含有量３４．０重量％）を得た。
【００４５】
〔比較例１〕
＜（Ａ）工程＞
ＥＸＸＳＯＬＤ−１１０〔エクソン化学（株）製炭化水素系溶剤〕１００ｇ、ノニルフェノール１１．０ｇ（０．０５モル）及び２−エチルヘキサノール５．５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、無水水酸化バリウム１７１．３ｇ（１モル）を仕込み、さらに１５０℃まで昇温し、最終的に減圧して脱水反応を完了させた。その後、窒素により減圧をブレークし、オレイン酸５１．５ｇ（０．１８モル）を１５０℃で３０分かけて滴下し、さらに最終的に減圧下で脱水反応を完了させた。
【００４６】
＜（Ｂ）工程＞
引き続き、１５０〜１５５℃にて８２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを５時間吹き込んだ。吹き込み終了後１６０℃まで昇温して３０分保持し、その後１３０℃まで冷却して減圧し、１３０℃、３０トールで３０分保持した。
【００４７】
その後、窒素ブレークして、取り出してセライトろ過を行なって、淡黄色液状のバリウム過塩基性錯体（バリウム含有量３５．８重量％、ノニルフェノール残量３．１重量％）を得た。
【００４８】
〔比較例２〕
（Ａ）工程及び（Ｂ）工程は比較例１と同様に行なった。
【００４９】
＜（Ｃ）工程＞
その後、窒素置換して１３０℃まで冷却してエポキシ化大豆油（エポキシ当量２３０）５０ｇを仕込み、１３０℃で１時間処理した。これを１００〜１２０℃でセライトろ過を行なって、淡黄色液状のバリウム過塩基性錯体（バリウム含有量３２．１重量％、ノニルフェノール残量０．３重量％（ガスクロマト法））を得た。
【００５０】
〔比較例３〕
（Ｃ）工程におけるエポキシ化大豆油をプロピレンオキシド（エポキシ当量５８）１２ｇに代えた以外は、比較例２と同様に処理を行なって、淡黄色液状のバリウム過塩基性錯体（バリウム含有量３２．２重量％、ノニルフェノール残量０．４重量％（ガスクロマト法））を得た。
【００５１】
〔比較例４〕
＜（Ａ）工程＞
オレイン酸５０．８ｇ（０．１８モル）及びバーサティック１０（シェル化学（株）製Ｃ１０−３級カルボン酸）１２ｇ（０．０７モル）を、オレイン酸７０．５ｇ（０．２５モル）に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００５２】
＜（Ｂ）工程＞
引き続き、１５０〜１５５℃にて８２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを１５時間まで吹き込んだが、反応はほとんど進行せずに、水酸化バリウムの沈殿が残った。
【００５３】
〔比較例５〕
＜（Ａ）工程＞
オレイン酸５０．８ｇ（０．１８モル）及びバーサティック１０（シェル化学（株）製Ｃ１０−３級カルボン酸）１２ｇ（０．０７モル）を、オレイン酸６７．７ｇ（０．２４モル）及びバーサティック１０（シェル化学（株）製Ｃ１０−３級カルボン酸）１．７ｇ（０．０１モル）に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００５４】
＜（Ｂ）工程＞
引き続き、１５０〜１５５℃にて８２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを１５時間まで吹き込んだが、反応はほとんど進行せずに、水酸化バリウムの沈殿が残った。
【００５５】
〔比較例６〕
＜（Ａ）工程＞
オレイン酸５０．８ｇ（０．１８モル）及びバーサティック１０（シェル化学（株）製Ｃ１０−３級カルボン酸）１２ｇ（０．０７モル）を、オレイン酸２８．２ｇ（０．１モル）及びバーサティック１０（シェル化学（株）製Ｃ１０−３級カルボン酸）２５．８ｇ（０．１５モル）に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００５６】
＜（Ｂ）工程＞
引き続き、１５０〜１５５℃にて８２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを吹き込んだが、間もなくゲル化を生じ、攪拌が不能となった。
【００５７】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたバリウムの過塩基性錯体の着色をガードナー法により調べた。また、これらのバリウムの過塩基性錯体を１００ｃｃのビーカーに入れ、８０℃ギヤーオーブン中で１週間放置した後、同様に着色を調べた。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
本発明の製造方法により得られたバリウムの液状過塩基性錯体の塩素含有樹脂用安定剤としての性能を確認するため、使用例として次の試験を行なった。
【００６０】
〔使用例〕
下記（配合）による配合物により、１８０℃で１ｍｍのロール上げシートを作成し、１９０℃のギヤーオーブンに入れ、黒化時間を求めた。また、１８０℃、５分のプレスシートと、１８０℃、３０分のプレスシートを作成し、ハンター比色計で黄色度を測定し、その色差を求めた。さらに、１８５℃、２０ｒｐｍ、０．４ｍｍのカレンダーロールを用いてミルテストを行ない、１０分、２０分及び３０分に２ｍｍレバージョでサンプリングしてその着色を目視により評価した。評価基準は１〜１０の１０段階で表し、下記の如く数値の大きいものほど着色が大きいことを示す。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６１】
【外１】

【００６２】

【００６３】
【表２】

【００６４】
以上の結果より、次のことが明らかである。バリウムの過塩基性錯体を得る方法に関して、ノニルフェノールを使用し、残存するフェノール性水酸基を処理しない場合には、塩素含有樹脂用の安定剤として使用したときにも特に熱着色を与える欠点を有する（比較例１）。また、このフェノール性水酸基をエポキシ化合物を使用して処理した場合においても、ノニルフェノールを完全に除去することはできない（比較例２、３）。さらに、直鎖一価カルボン酸を単独で用いた場合あるいは３級一価カルボン酸を少量のみ組合せた場合には、フェノール類を使用しない場合には水酸化バリウムと炭酸ガスとの反応が進行しないため、バリウムの過塩基性錯体を得ることができない（比較例４、５）。一方、直鎖一価カルボン酸に対し、多量の３級一価カルボン酸を組合せた場合には、フェノール類を使用しない場合には水酸化バリウムと炭酸ガスとの反応時にゲル化が進み、バリウムの過塩基性錯体を得ることができない（比較例６）。
【００６５】
これに対し、直鎖一価カルボン酸と３級一価カルボン酸とを特定のモル比で組合せて用いることによって、フェノール類を使用することなく、バリウムの過塩基性錯体を得ることができる（実施例１、２）。このバリウムの過塩基性錯体は、塩素含有樹脂用の安定剤として使用したときの熱着色の抑制効果に優れたものである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、保存時に着色せず、特に塩素含有樹脂の安定剤として好適に使用することのできるバリウムの過塩基性錯体を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid overbased metal complex and a method for producing the same, and more particularly, to a liquid overbased carboxylate / carbonate complex of barium obtained by combining a long-chain monovalent carboxylic acid and a tertiary monocarboxylic acid. In particular, the present invention relates to a liquid overbased metal complex useful as a stabilizer for a chlorine-containing resin, and a method for producing the same.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Chlorine-containing resins such as vinyl chloride resins are inexpensive and can be easily adjusted in hardness by using plasticizers.Therefore, they are used in various applications from agricultural sheets to building materials such as window frames. Can be used.
[0003]
However, it is known that chlorine-containing resins are difficult to stabilize against light and heat, and are liable to be decomposed mainly attributable to dehydrohalogenation during heat molding or use of products. For this reason, various stabilizers such as a metal salt of an organic acid, an organic tin compound, an organic phosphite compound, an epoxy compound, a β-diketone compound, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are blended to form chlorine such as a vinyl chloride resin. Attempts have been made to improve the stability of the contained resin.
[0004]
Among these stabilizers, organometallic stabilizers such as metal salts of organic acids and organotin compounds are used as main stabilizers. Among these, stabilizers such as lead-based, cadmium-based, and organotin-based stabilizers have excellent stabilizing effects. However, in recent years there has been a move to limit their use due to toxicity issues. Organic acid salts of alkaline earth metals such as barium and calcium used in place of these generally have an insufficient stabilizing effect as compared with the former.
[0005]
However, among these alkaline earth metal organic acid salts, alkaline earth metal overbased complexes have excellent stabilizing effects due to their high metal content and are known as specific entities. I have.
[0006]
However, these overbased complexes of alkaline earth metals cause coloring during storage due to the remaining phenols such as nonylphenol used as a reaction accelerator in the production, or the chlorine-containing resin Even when blended, it has disadvantages such as easy coloring during heat history. In order to solve this, Patent Documents 1 and 2 below use an epoxide to treat a free phenolic hydroxyl group of an overbased complex of an alkaline earth metal in the absence of free oxygen. It has been proposed.
[0007]
However, even when such a treatment is performed, it is difficult to completely remove the phenolic hydroxyl group, and thus it has been difficult to completely suppress the coloring. In particular, alkylphenols such as nonylphenol tend to be restricted in their use as compounds that may have estrogenic activity.
[0008]
On the other hand, a liquid overbased metal complex of an alkaline earth metal, particularly barium, has not been obtained without using phenols.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid overbased complex of barium which does not discolor during storage and exhibits an excellent effect particularly as a stabilizer for chlorine-containing resins, and a method for producing the same.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-T-63-502753 [Patent Document 2]
JP-A-9-286874
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved without using phenols by reacting a barium base with a linear monovalent carboxylic acid and a tertiary monovalent carboxylic acid in combination. Have been achieved, and the present invention has been achieved.
[0012]
That is, the present invention relates to a liquid overbased carboxylate / carbonate complex of barium, wherein the carboxylate comprises (b) at least one linear monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and (c) at least one It is a mixed salt containing a kind of tertiary monovalent carboxylic acid represented by the following formula (I) in a molar ratio (former / latter) of 2/1 to 10/1. To provide a liquid overbased metal complex.
[0013]
Embedded image

[0014]
Further, the present invention provides a method for producing the above-mentioned liquid overbased metal complex, which comprises the following steps (A) and (B).
Step (A): (a) at least one barium base, (b) at least one straight-chain monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms, and (c) at least one of the above-mentioned formula (I) 3 A mixture is prepared by mixing the grade monovalent carboxylic acid so that the component (b) and the component (c) have a molar ratio (former / latter) of 2/1 to 10/1 and an excess of base. Process.
Step (B): a step of treating the mixture prepared in Step (A) with carbon dioxide until the basicity of the mixture is substantially reduced.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the liquid overbased metal complex of the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
[0016]
The liquid overbased metal complex of the present invention is a liquid overbased carboxylate / carbonate complex of barium, which differs from a simple mixture of barium, carboxylic acid normal salt and barium carbonate, in that these are It is a complex formed by some kind of interaction, and has a feature of showing a uniform liquid in an organic solvent while having a high metal content. This complex is composed of barium carboxylic acid normal salt, barium carbonate, and a complex salt of barium carboxylic acid and carbonic acid as constituent components, and mainly barium carbonate, barium carboxylic acid normal salt and barium carboxylic acid. A complex salt of carbon dioxide and carbonic acid is present around the perimeter, and a uniform liquid is formed in an organic solvent by forming a so-called micelle.
[0017]
Since the liquid overbased metal complex of the present invention forms such a complex, it exhibits an excellent stabilizing effect that cannot be achieved by a simple mixture.
[0018]
The liquid overbased metal complex of the present invention is characterized in that the carboxylate of the barium carboxylate / carbonate complex is (b) at least one straight-chain monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and (c) at least one of the following: A mixed salt containing the tertiary monocarboxylic acid represented by the formula (I) in a molar ratio (former / latter) of 2/1 to 10/1. Yes, and preferably manufactured by the manufacturing method of the present invention as described below.
[0019]
That is, the present invention provides a method for producing a liquid overbased metal complex, which comprises the following steps (A) and (B).
Step (A): (a) at least one barium base, (b) at least one straight-chain monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms, and (c) at least one of the above-mentioned formula (I) 3 A mixture is prepared by mixing the grade monovalent carboxylic acid so that the component (b) and the component (c) have a molar ratio (former / latter) of 2/1 to 10/1 and an excess of base. Process.
Step (B): a step of treating the mixture prepared in Step (A) with carbon dioxide until the basicity of the mixture is substantially reduced.
[0020]
Examples of the barium base as the component (a) used in the step (A) in the production method of the present invention include barium oxides, hydroxides, sulfides, and hydrosulfides. Preferably, barium oxide is used. Or a hydroxide, which may be an anhydrous salt or a hydrated salt.
[0021]
The component (b) used in the above-mentioned step (A) and constituting the carboxylate in the liquid overbased metal complex of the present invention is at least one kind of linear monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms. For example, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, elaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Saturated or unsaturated linear aliphatic carboxylic acids such as octylic acid and the like can be mentioned. Among these, straight-chain monocarboxylic acids having 12 to 20 carbon atoms are preferable, and unsaturated straight-chain monocarboxylic acids having 12 to 20 carbon atoms are more preferable.
[0022]
The component (c) used in the step (A) and constituting the carboxylate in the liquid overbased metal complex of the present invention is at least one tertiary monovalent compound represented by the above formula (I). In the formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ include carboxylic acid, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl , Octyl, nonyl, decyl and the like. Examples of the tertiary monocarboxylic acid include pivalic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2,2-dimethylnonanoic acid and 2-ethyl Branched carboxylic acids such as -2-methylbutanoic acid and 2-ethyl-2-methylheptanoic acid, and commercially available neopentanoic acid, neononanoic acid, neodecanoic acid, and neoacidic acid 910 [these are the main components thereof] )]; Versatic 10, Versatic 911H [all manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.] and the like. Among the above-mentioned branched carboxylic acids, a branched carboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms is preferable, and among the above-mentioned commercially available products, Versatic 10 is preferable.
[0023]
Here, the ratio of the linear monovalent carboxylic acid (component (b)) to the tertiary monocarboxylic acid (component (c)) (linear monovalent carboxylic acid / tertiary monocarboxylic acid) is as follows: The molar ratio is 2/1 to 10/1, and particularly preferably 3/1 to 7/1. If the molar ratio is less than 2/1, gelation occurs, and if it is greater than 10/1, precipitation occurs and the reaction does not proceed, which is not preferable.
[0024]
The barium base (base component) as the component (a) is used in excess with respect to the total amount of the monovalent carboxylic acid (acid component) as the components (b) and (c). The base component is used in an amount of preferably 1.5 to 10 equivalents, more preferably 2 to 8 equivalents, relative to 1 equivalent of the component. Here, if the used amount of the base component is less than 1.5 equivalents, the metal content of the obtained overbased complex is naturally small, and if it is more than 10 equivalents, the carbonate becomes free and precipitates. It is not preferable because a uniform liquid may not be obtained.
[0025]
The step (A) is a step of preparing a mixture by using the components (a), (b) and (c) in an excess of a base. In the step (A), natural or synthetic components are used. It is preferred to use a diluent of Examples of these diluents include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, esters, ethers, alcohols and the like, and these may be used as a mixture.
[0026]
Among these diluents, the molar ratio (the former / the latter) of a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher to a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms is 1/1 to 4/1, particularly 1.2 / 1. It is more preferable to use a mixed solvent mixed at a ratio of ~ 3.5 / 1 because the reaction can proceed efficiently without causing precipitation.
[0027]
Examples of the hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher include, for example, EXXXSOL D40 (Exxon), EXXSOL D80 (Exxon), EXXSOL D110 (Exxon), various liquid paraffins, various process oils, and the like. . Among them, EXXXSOL D80 is preferable. The boiling point of the hydrocarbon solvent is preferably 200 ° C. or higher.
[0028]
The monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms includes, for example, octanol, nonanol, isononanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, Octadecanol, nonadecanol, eicosanol and the like, or a mixture thereof and the like can be mentioned. Among them, monohydric alcohols having 10 to 18 carbon atoms are preferable.
[0029]
The amount of these diluents is not particularly limited, but in order to carry out the reaction efficiently, 50 to 2,000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total of components (a) to (c). Preferably, it is used in the range of 50 to 500 parts by mass.
[0030]
The step (A) also includes a reaction for forming barium carboxylate, and this reaction is performed by a dehydration reaction including a normal heating reaction. This reaction is usually performed at 50 to 200 ° C.
[0031]
The treatment with carbon dioxide gas performed in the step (B) in the production method of the present invention is usually carried out by heating the mixture from room temperature to an arbitrary temperature of 300 ° C. or less under a nitrogen atmosphere to flow into the mixture at a flow rate of about 10 to 500 ml / min. For 2 to 10 hours while gradually blowing carbon dioxide gas directly. At this time, the reaction temperature is particularly preferably at least 80 ° C., and at a reaction temperature of less than 80 ° C., the reaction rate is too low to be practical. The carbon dioxide gas is used in an amount that can neutralize the remaining barium base or more, preferably 1.1 to 1.5 equivalents.
[0032]
Here, the amount of the carbon dioxide gas used may be a theoretical amount or more that can react with an excess base. In the step (B), in order to “substantially reduce the basicity”, a strong base such as barium hydroxide may be substantially neutralized with weakly acidic carbonic acid.
[0033]
After completion of the treatment with carbon dioxide gas, water remaining in the system can be distilled off under reduced pressure. Usually, unnecessary water can be removed by performing the heating at 80 to 150 ° C. and 100 Torr or less for several minutes to several hours.
[0034]
Although the liquid overbased metal complex of the present invention can be obtained by the production method of the present invention including the above-mentioned steps (A) and (B), when a diluent is used in the step (A), A liquid overbased metal complex diluted with the agent is obtained. In particular, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms have a molar ratio (former / latter) of 1/1 to 4/1, preferably 1.2 / 1 to 3.5. The liquid overbased metal complex of the present invention, which is diluted with a mixed solvent mixed at a ratio of / 1, has excellent storage stability. The dilution ratio is preferably 1.2 to 5 times.
[0035]
The liquid overbased metal complex of the present invention can be suitably used particularly as a stabilizer for chlorine-containing resins. Examples of such chlorine-containing resins include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, and poly (vinyl chloride). Vinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride -Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, chloride Vinyl-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride- Chlorine-containing resins such as oleic acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and blends thereof, or chlorines thereof. Blend products or blocks of the resin-containing resin and other chlorine-free synthetic resins, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, polyester, etc. Copolymers, graft copolymers and the like can be mentioned.
The addition amount of the liquid overbased metal complex of the present invention to the chlorine-containing resin is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
[0036]
When the chlorine-containing resin composition is prepared by adding the liquid overbased metal complex of the present invention to the chlorine-containing resin as a stabilizer for the chlorine-containing resin, various additives commonly used can be used in combination. Examples of the additive include metal-based stabilizers such as metal carboxylate, metal phenolate, metal phosphate, and organotin compounds, as well as hydrotalcite compounds, zeolite compounds, organic phosphite compounds, β-diketone compounds, and phenol-based compounds. Alternatively, sulfur-based antioxidants, epoxy compounds, polyols, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, perchlorates, other inorganic metal compounds, and other stabilizing aids can be used in combination.
[0037]
Others If necessary, the chlorine-containing resin composition may contain, for example, a plasticizer, a filler, a foaming agent, a crosslinking agent, a pigment, an antistatic agent, a plate-out preventing agent, a surface treatment agent, a lubricant, a fluorescent agent, Fungicides, bactericides, photodegradants, non-metal stabilizers, processing aids, release agents and the like can be included.
[0038]
The liquid overbased metal complex of the present invention can be used for applications such as lubricants in addition to the stabilizer for chlorine-containing resin.
[0039]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the following examples.
[0040]
[Example 1]
<(A) process>
EXXXSOL D-80 (hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) 115 g, Calcol 1098 (C10 alcohol manufactured by Kao Corporation) 10 g, Calcol 2098 (C12 alcohol manufactured by Kao Corporation) 25 g, Calcol 4098 (Kao Corporation ) C14 alcohol) 25 g, Calcol 6098 (Kao Co., Ltd. C16 alcohol) 10 g, oleic acid 50.8 g (0.18 mol) and Versatic 10 (Shell Chemical Co., Ltd. C10-3 carboxylic acid) 12 g (0.07 mol), the temperature was increased while stirring under a nitrogen stream, and 315 g (1 mol) of barium hydroxide octahydrate was charged at 60 ° C., and the temperature was further increased. Since water was distilled off from about 105 ° C., the temperature was raised to 150 ° C. while distilling off the water, and the reaction was further promoted at this temperature for 15 minutes.
[0041]
<(B) process>
Subsequently, carbon dioxide gas was blown in at a speed of 82 ml / min at 150 to 155 ° C. for 5 hours. After the completion of the blowing, the temperature was raised to 160 ° C. and maintained for 30 minutes, then cooled to 130 ° C. and reduced in pressure, and maintained at 130 ° C. and 30 Torr for 30 minutes.
[0042]
Thereafter, the mixture was subjected to a nitrogen break, taken out, and filtered through celite to obtain a pale yellow liquid barium overbased carboxylate / carbonate complex (viscosity: 210 mPa · s, barium content: 32.0% by weight).
[0043]
[Example 2]
<(A) process>
Example 1 was repeated except that 50.8 g (0.18 mol) of oleic acid was replaced with 51.5 g (0.18 mol) of soybean oil fatty acid (acid value 196).
[0044]
<(B) process>
By performing the same procedure as in Example 1, a pale yellow liquid overbased carboxylate / carbonate complex of barium (viscosity 190 mPa · s, barium content 34.0% by weight) was obtained.
[0045]
[Comparative Example 1]
<(A) process>
100 g of EXXXSOL D-110 (hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), 11.0 g (0.05 mol) of nonylphenol and 5.5 g of 2-ethylhexanol were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and anhydrous. 171.3 g (1 mol) of barium hydroxide was charged, the temperature was further raised to 150 ° C., and finally the pressure was reduced to complete the dehydration reaction. Thereafter, the vacuum was broken with nitrogen, and 51.5 g (0.18 mol) of oleic acid was added dropwise at 150 ° C. over 30 minutes, and finally the dehydration reaction was completed under reduced pressure.
[0046]
<(B) process>
Subsequently, carbon dioxide gas was blown in at a speed of 82 ml / min at 150 to 155 ° C. for 5 hours. After the completion of the blowing, the temperature was raised to 160 ° C. and maintained for 30 minutes, then cooled to 130 ° C. and reduced in pressure, and maintained at 130 ° C. and 30 Torr for 30 minutes.
[0047]
Thereafter, the mixture was subjected to a nitrogen break, taken out, and filtered through celite to obtain a pale yellow liquid barium overbased complex (barium content: 35.8% by weight, nonylphenol residual amount: 3.1% by weight).
[0048]
[Comparative Example 2]
Steps (A) and (B) were performed in the same manner as in Comparative Example 1.
[0049]
<(C) process>
Thereafter, the atmosphere was replaced with nitrogen, cooled to 130 ° C., and 50 g of epoxidized soybean oil (epoxy equivalent: 230) was charged and treated at 130 ° C. for 1 hour. This was filtered through celite at 100 to 120 ° C. to obtain a pale yellow liquid barium overbased complex (barium content 32.1% by weight, nonylphenol residual amount 0.3% by weight (gas chromatography method)).
[0050]
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that the epoxidized soybean oil in the step (C) was replaced by 12 g of propylene oxide (epoxy equivalent: 58) to obtain a pale yellow liquid barium overbased complex (barium content of 32. 2% by weight and the remaining amount of nonylphenol 0.4% by weight (gas chromatography) were obtained.
[0051]
[Comparative Example 4]
<(A) process>
50.8 g (0.18 mol) of oleic acid and 12 g (0.07 mol) of Versatic 10 (C10-3 carboxylic acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were added to 70.5 g (0.25 mol) of oleic acid. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was changed.
[0052]
<(B) process>
Subsequently, carbon dioxide gas was blown at a rate of 82 ml / min at 150 to 155 ° C. for 15 hours, but the reaction hardly proceeded, and a precipitate of barium hydroxide remained.
[0053]
[Comparative Example 5]
<(A) process>
50.8 g (0.18 mol) of oleic acid and 12 g (0.07 mol) of Versatic 10 (C10-tertiary carboxylic acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were added to 67.7 g (0.24 mol) of oleic acid and The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.7 g (0.01 mol) of Versatic 10 (C10-tertiary carboxylic acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used.
[0054]
<(B) process>
Subsequently, carbon dioxide gas was blown at a rate of 82 ml / min at 150 to 155 ° C. for 15 hours, but the reaction hardly proceeded, and a precipitate of barium hydroxide remained.
[0055]
[Comparative Example 6]
<(A) process>
50.8 g (0.18 mol) of oleic acid and 12 g (0.07 mol) of Versatic 10 (C10-3 carboxylic acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were mixed with 28.2 g (0.1 mol) of oleic acid and The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 25.8 g (0.15 mol) of Versatic 10 (C10-tertiary carboxylic acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used.
[0056]
<(B) process>
Subsequently, carbon dioxide gas was blown in at a rate of 82 ml / min at 150 to 155 ° C., but soon gelling occurred and stirring became impossible.
[0057]
The coloring of the barium overbased complexes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was examined by the Gardner method. The barium overbased complex was placed in a 100 cc beaker and left in a gear oven at 80 ° C. for one week. The results are shown in Table 1 below.
[0058]
[Table 1]

[0059]
In order to confirm the performance of the barium liquid overbased complex obtained by the production method of the present invention as a stabilizer for chlorine-containing resins, the following test was conducted as a usage example.
[0060]
〔Example of use〕
A 1 mm roll-up sheet was prepared at 180 ° C. from the composition according to the following (formulation) and placed in a gear oven at 190 ° C. to determine the blackening time. Further, a press sheet at 180 ° C. for 5 minutes and a press sheet at 180 ° C. for 30 minutes were prepared, and the yellowness was measured with a Hunter colorimeter to determine the color difference. Furthermore, a mill test was performed using a calender roll of 185 ° C., 20 rpm, and 0.4 mm, and sampling was performed with a 2 mm lever at 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes, and the coloring was visually evaluated. The evaluation criterion is expressed in 10 levels of 1 to 10, and the larger the numerical value as shown below, the larger the coloring. The results are shown in Table 2 below.
[0061]
[Outside 1]

[0062]

[0063]
[Table 2]

[0064]
The following is clear from the above results. Regarding the method of obtaining an overbased complex of barium, when nonylphenol is used and the remaining phenolic hydroxyl group is not treated, there is a disadvantage that heat coloring is particularly caused even when used as a stabilizer for chlorine-containing resins ( Comparative Example 1). Also, even when this phenolic hydroxyl group is treated with an epoxy compound, nonylphenol cannot be completely removed (Comparative Examples 2 and 3). Furthermore, when a linear monovalent carboxylic acid is used alone or when only a small amount of a tertiary monovalent carboxylic acid is used, the reaction between barium hydroxide and carbon dioxide does not proceed unless phenols are used. Therefore, an overbased complex of barium cannot be obtained (Comparative Examples 4 and 5). On the other hand, when a large amount of a tertiary monocarboxylic acid is combined with a linear monocarboxylic acid, if phenols are not used, gelation proceeds during the reaction between barium hydroxide and carbon dioxide gas, and Cannot be obtained (Comparative Example 6).
[0065]
On the other hand, by using a combination of a linear monocarboxylic acid and a tertiary monocarboxylic acid in a specific molar ratio, an overbased barium complex can be obtained without using phenols ( Examples 1 and 2). This barium overbased complex is excellent in the effect of suppressing thermal coloring when used as a stabilizer for chlorine-containing resins.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an overbased barium complex which does not discolor during storage and can be suitably used particularly as a stabilizer for a chlorine-containing resin.

Claims

A liquid overbased carboxylate / carbonate complex of barium, wherein the carboxylate is (b) at least one straight-chain monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and (c) at least one of the following formulas (I) A liquid overbased metal, which is a mixed salt containing a tertiary monovalent carboxylic acid represented by the formula (1) in a molar ratio (former / latter) of 2/1 to 10/1. Complex.

It is characterized by being diluted with a mixed solvent obtained by mixing a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms in a molar ratio (former / latter) of 1/1 to 4/1. The liquid overbased metal complex according to claim 1, wherein

The method for producing a liquid overbased metal complex according to claim 1, comprising the following steps (A) and (B).
Step (A); (a) at least one barium base, (b) at least one straight-chain monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms, and (c) at least one kind represented by the following formula (I): A mixture is prepared by using a grade monocarboxylic acid such that the component (b) and the component (c) have a molar ratio (former / latter) of 2/1 to 10/1 and an excess of base. Process.
Step (B); a step of treating the mixture prepared in the above step (A) with carbon dioxide until the basicity of the mixture is substantially reduced.

In the step (A), a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and a monovalent hydrocarbon having 8 to 20 carbon atoms are used as a diluent with respect to 100 parts by mass of the total of the components (a), (b) and (c). 4. The method according to claim 3, wherein a mixed solvent obtained by mixing an alcohol with an alcohol at a molar ratio (former / latter) of 1/1 to 4/1 is used in an amount of 50 to 2,000 parts by mass.

The liquid overbased metal complex according to claim 2, which is produced by the production method according to claim 4.