JP6589951B2 - Liquid overbased metal complex-containing composition and method for producing liquid overbased metal complex - Google Patents
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Description
本発明は、液状過塩基性金属錯体含有組成物及び液状過塩基性金属錯体の製造方法に関する。より詳しくは、塩化ビニル樹脂等の樹脂の耐熱性付与剤等として用いられる液状過塩基性金属錯体含有組成物及び液状過塩基性金属錯体の製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid overbased metal complex-containing composition and a method for producing a liquid overbased metal complex. More specifically, the present invention relates to a liquid overbased metal complex-containing composition used as a heat resistance imparting agent for a resin such as a vinyl chloride resin and a method for producing a liquid overbased metal complex.
ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂は、柔軟性が高く加工しやすいため、従来、各種フィルム、電線、パイプ、樹脂窓枠等の他、建材、自動車部品、家電部品等の多様な用途に使用されている。だが一方で、塩素含有樹脂は熱安定性に課題があり、加工時や使用時の熱に不安定で加熱により分解が生じることから、一般に安定剤が使用されている。
安定剤としては、例えば、バリウムの液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が使用されている（特許文献１〜３参照。）
Chlorine-containing resins typified by polyvinyl chloride are flexible and easy to process, so they have been used for various applications such as building materials, automotive parts, and home appliance parts, as well as various films, electric wires, pipes, resin window frames, etc. in use. However, on the other hand, chlorine-containing resins have a problem in thermal stability, are unstable to heat during processing and use, and are decomposed by heating. Therefore, stabilizers are generally used.
As the stabilizer, for example, an alkali or alkaline earth metal salt such as a liquid overbased carboxylate / carbonate complex of barium is used (see Patent Documents 1 to 3).
バリウムの液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体は、上記特許文献１に記載されているように、水酸化バリウムと長鎖アルコールと長鎖カルボン酸とを混合してバリウムのカルボキシレート等を生成させた後、炭酸ガスを導入してキレート錯体化することで製造されている。周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体は同様の方法により製造されるが、この方法では、炭酸ガスを導入する際に不溶性の炭酸塩が沈殿物として生成しやすい。このような炭酸塩とカルボキシレート／カーボネート錯体との分離は非常に煩雑であるため、このような分離の手間が生じないよう、炭酸塩の沈殿物を生成させることなく、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造することができる方法が求められている。 The liquid overbased carboxylate / carbonate complex of barium is produced by mixing barium hydroxide, a long-chain alcohol and a long-chain carboxylic acid as described in Patent Document 1 to produce a barium carboxylate or the like. Thereafter, carbon dioxide gas is introduced to form a chelate complex. The carboxylate / carbonate complex of the Group 2 element of the periodic table is produced by the same method, but in this method, when carbon dioxide is introduced, an insoluble carbonate is likely to be formed as a precipitate. Since separation of such a carbonate from a carboxylate / carbonate complex is very complicated, a group 2 element of the periodic table can be used without generating a carbonate precipitate so as to avoid such separation effort. There is a need for a process that can produce the carboxylate / carbonate complexes of
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、炭酸塩の沈殿物の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造する方法、及び、炭酸塩の沈殿物の含有量の少ない、高い品質の周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and suppresses the formation of carbonate precipitates to produce a carboxylate / carbonate complex of a Group 2 element of the periodic table, and carbonate precipitation. An object of the present invention is to provide a high-quality carboxylate / carbonate complex of a Group 2 element of the periodic table having a low content.
本発明者は、炭酸塩の沈殿物の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造する方法について検討したところ、周期表第２族の金属原子の水酸化物に、所定の炭化水素系溶媒、１価アルコール、カルボキシル基含有化合物、並びに、界面活性剤を混合して該金属原子のカルボキシレートを生成させる第１の工程と、第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造を生成させる第２の工程とを含む製造方法を用いると、炭酸塩の沈殿物の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造することができること、及び、カルボキシル基含有化合物の代わりにフェノール系化合物を用いる以外は同様の方法で、周期表第２族の金属原子のフェネート／カーボネート錯体も製造することができることを見出した。本発明者はまた、このようにして製造された周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を含む組成物が、従来の方法で製造された周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体の組成物とは異なるものであることも見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor studied a method for producing a carboxylate / carbonate complex of a Group 2 element of the Periodic Table while suppressing the formation of a carbonate precipitate. And a predetermined hydrocarbon solvent, a monohydric alcohol, a carboxyl group-containing compound, and a surfactant mixed to form a carboxylate of the metal atom, and the first step. A second step of adding carbon dioxide to a carboxylate of a metal atom of Group 2 of the periodic table to form a carboxylate / carbonate complex structure of the metal atom, It is possible to produce a carboxylate / carbonate complex of a Group 2 element of the periodic table while suppressing formation, and a phenolic compound instead of a carboxyl group-containing compound The same method but using, phenate / carbonate complex of the Group 2 metal atoms also found that it is possible to produce. The inventor has also prepared a composition comprising a liquid overbased metal complex having a carboxylate / carbonate complex structure and / or a phenate / carbonate complex structure of a metal atom of Group 2 of the periodic table thus produced. However, it has also been found that the composition is different from the composition of the carboxylate / carbonate complex of the Group 2 element of the periodic table produced by the conventional method, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を含む組成物であって、該組成物は、該液状過塩基性金属錯体、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、及び、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を含む液状過塩基性金属錯体含有組成物である。なお、この反応系における液状の概念とは、０℃〜２００℃において固体に近い密度を保ち、流動する状態のことを言う。 That is, the present invention is a composition comprising a liquid overbased metal complex having a carboxylate / carbonate complex structure of a metal atom of Group 2 of the periodic table and / or a phenate / carbonate complex structure, A liquid overbased metal complex, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, and a surfactant having an HLB of 10 or higher. It is a thing. In addition, the concept of the liquid in this reaction system means the state which maintains the density close | similar to solid in 0 degreeC-200 degreeC, and flows.
上記周期表第２族の金属原子は、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The metal atom of Group 2 of the periodic table is preferably at least one selected from the group consisting of calcium, barium, magnesium and strontium.
上記カルボキシレートは、炭素数８〜３０の１価カルボン酸から形成されることが好ましい。 The carboxylate is preferably formed from a monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms.
上記フェネートは、炭素数９〜３０のアルキルフェノールから形成されることが好ましい。 The phenate is preferably formed from an alkylphenol having 9 to 30 carbon atoms.
上記ＨＬＢが１０以上の界面活性剤は、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルであることが好ましい。 The surfactant having an HLB of 10 or more is preferably decaglycerin fatty acid ester and / or sorbitan fatty acid ester.
本発明はまた、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を製造する方法であって、該製造方法は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合して該金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートを生成させる第１の工程と、該第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を生成させる第２の工程とを含む液状過塩基性金属錯体の製造方法でもある。 The present invention is also a method for producing a liquid overbased metal complex having a carboxylate / carbonate complex structure of a metal atom of Group 2 of the periodic table and / or a phenate / carbonate complex structure, A hydroxide of a metal atom belonging to Group 2 of the periodic table, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, a carboxyl group-containing compound and / or a phenol compound, and HLB A first step of mixing 10 or more surfactants to form a carboxylate and / or phenate of the metal atom, and a carboxylate of the metal atom of Group 2 of the periodic table obtained in the first step And / or the carboxylate / carbonate complex structure of the metal atom by adding carbon dioxide to the phenate and / or the phenate / carbonate complex structure It is also a method for manufacturing a liquid overbased metal complex and a second step of producing.
上記カルボキシル基含有化合物は、炭素数８〜３０の１価カルボン酸であることが好ましい。 The carboxyl group-containing compound is preferably a monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms.
上記フェノール系化合物は、炭素数９〜３０のアルキルフェノールであることが好ましい。 The phenol compound is preferably an alkylphenol having 9 to 30 carbon atoms.
上記ＨＬＢが１０以上の界面活性剤は、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルであることが好ましい。 The surfactant having an HLB of 10 or more is preferably decaglycerin fatty acid ester and / or sorbitan fatty acid ester.
本発明の液状過塩基性金属錯体の製造方法は、炭酸塩の沈殿物の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体を製造することができることから、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体の工業的製造にも利用することができる有用な方法である。また本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、液状であって樹脂との相溶性が高く、ポリ塩化ビニル等の塩素含有樹脂の耐熱性付与剤等として好適に用いることができる。 The method for producing a liquid overbased metal complex of the present invention can produce a carboxylate / carbonate complex of a Group 2 element of the Periodic Table by suppressing the formation of a carbonate precipitate, so It is a useful method that can also be used for the industrial production of carboxylate / carbonate complexes of group elements. The liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention is liquid and highly compatible with the resin, and can be suitably used as a heat resistance imparting agent for chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride.
以下、本発明の一例について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更して適用することができる。 Hereinafter, an example of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following description, and can be applied with appropriate modifications within a range not changing the gist of the present invention.
＜液状過塩基性金属錯体含有組成物＞
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を有する液状過塩基性金属錯体を含む。
周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造とは、周期表第２族の金属原子のカルボキシレートと周期表第２族の金属原子のカーボネートとが錯体を形成した構造である。この錯体の詳細な構造は明らかではないが、周期表第２族の金属原子のカルボキシレートの金属原子と、周期表第２族の金属カーボネートのカーボネート部分とが何らかの相互作用をした構造を有しているものと推定される。そして、本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物中では、組成物に含まれる沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒中で周期表第２族の金属原子のカーボネートの周囲に、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート構造側を外側にした逆ミセル構造を形成しているものと推定される。
同様に、周期表第２族の金属原子のフェネート／カーボネート錯体構造とは、周期表第２族の金属原子のフェネートの金属原子と、周期表第２族の金属カーボネートのカーボネート部分とが何らかの相互作用をした構造を有しているものと推定される。本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物中では、組成物に含まれる沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒中で周期表第２族の金属原子のカーボネートの周囲に、周期表第２族の金属原子のフェネート構造側を外側にした逆ミセル構造を形成しているものと推定される。
<Liquid overbased metal complex-containing composition>
The liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention includes a liquid overbased metal complex having a carboxylate / carbonate complex structure of a metal atom of Group 2 of the periodic table and / or a phenate / carbonate complex structure.
The carboxylate / carbonate complex structure of the metal atom of Group 2 of the periodic table is a structure in which the carboxylate of the metal atom of Group 2 of the periodic table and the carbonate of the metal atom of Group 2 of the periodic table form a complex. Although the detailed structure of this complex is not clear, it has a structure in which the metal atom of the carboxylate of the periodic table group 2 metal atom and the carbonate part of the periodic table group 2 metal carbonate have some interaction. It is estimated that In the liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention, in the hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or more contained in the composition, around the carbonate of the metal atom of Group 2 of the periodic table, It is presumed that a reverse micelle structure is formed with the carboxylate structure side of the Group 2 metal atom on the outside.
Similarly, a phenate / carbonate complex structure of a metal atom of Group 2 of the periodic table is a metal atom of a phenate of a metal atom of Group 2 of the periodic table and a carbonate part of a metal carbonate of Group 2 of the periodic table. It is presumed to have a functioning structure. In the liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention, in the hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher contained in the composition, around the carbonate of the metal atom of Group 2 of the periodic table, the second periodic table. It is presumed that a reverse micelle structure is formed with the phenate structure side of the group metal atom on the outside.
本発明の液状過塩基性金属錯体における周期表第２族の金属原子は特に制限されないが、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、カルシウム、バリウム、マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは、カルシウム、バリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。 The metal atom of Group 2 of the periodic table in the liquid overbased metal complex of the present invention is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of calcium, barium, magnesium and strontium. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of calcium, barium and magnesium, and more preferably at least one selected from the group consisting of calcium and barium.
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるカルボキシレートは、いずれのカルボン酸から形成されるものであってもよいが、炭素数８〜３０の１価カルボン酸から形成されるものであることが好ましい。このようなカルボン酸から形成されるものであると、錯体化が起こりやすくなる。より好ましくは、炭素数１０〜２６の１価カルボン酸から形成されるものであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２の１価カルボン酸から形成されるものである。
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるカルボキシレートは、１種のカルボン酸から形成されるものであってもよく、２種以上のカルボン酸から形成されるものであってもよい。
The carboxylate in the liquid overbased metal complex of the present invention may be formed from any carboxylic acid, but is preferably formed from a monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms. . When it is formed from such a carboxylic acid, complexation easily occurs. More preferably, it is formed from a monovalent carboxylic acid having 10 to 26 carbon atoms, and more preferably, it is formed from a monovalent carboxylic acid having 12 to 22 carbon atoms.
The carboxylate in the liquid overbased metal complex of the present invention may be formed from one carboxylic acid or may be formed from two or more carboxylic acids.
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるカルボキシレートに用いられる１価カルボン酸としては、例えばカプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。 Examples of the monovalent carboxylic acid used for the carboxylate in the liquid overbased metal complex of the present invention include caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. .
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるフェネートは、いずれのフェノール系化合物から形成されるものであってもよいが、炭素数９〜３０のアルキルフェノールから形成されるものであることが好ましい。このようなフェノール化合物から形成されるものであると、錯体化が起こりやすくなる。より好ましくは、炭素数１０〜２６のアルキルフェノールから形成されるものであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２０のアルキルフェノールから形成されるものである。
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるフェネートは、１種のフェノール系化合物から形成されるものであってもよく、２種以上のフェノール系化合物から形成されるものであってもよい。
The phenate in the liquid overbased metal complex of the present invention may be formed from any phenolic compound, but is preferably formed from an alkylphenol having 9 to 30 carbon atoms. If it is formed from such a phenol compound, complexation is likely to occur. More preferably, it is formed from an alkylphenol having 10 to 26 carbon atoms, and more preferably an alkylphenol having 12 to 20 carbon atoms.
The phenate in the liquid overbased metal complex of the present invention may be formed from one phenolic compound or may be formed from two or more phenolic compounds.
本発明の液状過塩基性金属錯体におけるフェネートに用いられるフェノール系化合物としては、例えばブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。 Examples of the phenolic compound used for the phenate in the liquid overbased metal complex of the present invention include butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like.
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒を含むが、中でも沸点が１７０℃以上の炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が１９０℃以上の炭化水素系溶媒であり、更に好ましくは、沸点が２００℃以上の炭化水素系溶媒である。
なお、本発明における沸点は、全て１気圧における沸点である。
The liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention contains a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and preferably includes a hydrocarbon solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher. More preferred is a hydrocarbon solvent having a boiling point of 190 ° C. or higher, and still more preferred is a hydrocarbon solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher.
In addition, all the boiling points in this invention are boiling points in 1 atmosphere.
沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒としては、例えば、スーパーオイルＮ−７（ＪＸエネルギー社製炭化水素系溶剤：１８０〜３６０℃）、スーパーオイルＮ−２２（ＪＸエネルギー社製炭化水素系溶剤：沸点２６５〜４５０℃）等の各種パラフィンオイルや各種のプロセスオイル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この中でも好ましくは、スーパーオイルＮ−２２である。 Examples of the hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher include, for example, Super Oil N-7 (JX Energy's hydrocarbon solvent: 180 to 360 ° C.), Super Oil N-22 (JX Energy's hydrocarbon solvent). : Various boiling point oils such as boiling point 265 to 450 ° C.) and various process oils, and one or more of these can be used. Among these, Super Oil N-22 is preferable.
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、炭素数８〜２０の１価アルコールを含むが、中でも炭素数１０〜１８の１価アルコールを含むことが好ましい。より好ましくは、炭素数１２〜１６の１価アルコールである。 Although the liquid overbased metal complex containing composition of this invention contains a C8-C20 monohydric alcohol, it is preferable that a C10-C18 monohydric alcohol is included especially. More preferably, it is a monohydric alcohol having 12 to 16 carbon atoms.
炭素数８〜２０の１価アルコールとしては、例えば、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この中でも好ましくは、デカノール、トリデカノールやテトラデカノールであり、更に好ましくは、テトラデカノールである。 Examples of the monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms include octanol, nonanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, and octadecanol. 1 type, or 2 or more types of these can be used. Among these, decanol, tridecanol and tetradecanol are preferable, and tetradecanol is more preferable.
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を含むが、中でもＨＬＢが１２以上の界面活性剤が好ましい。より好ましくは、ＨＬＢが１４以上の界面活性剤である。ＨＬＢが１０未満であると、安定して液状過塩基性金属錯体を得ることが難しくなる。
なお、本発明における界面活性剤のＨＬＢ（値）は、グリフィン法による値である。
The liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention contains a surfactant having an HLB of 10 or more, and among them, a surfactant having an HLB of 12 or more is preferable. More preferably, the surfactant has an HLB of 14 or more. If the HLB is less than 10, it is difficult to stably obtain a liquid overbased metal complex.
The HLB (value) of the surfactant in the present invention is a value obtained by the Griffin method.
ＨＬＢが１０以上の界面活性剤としては、ポリグリセリンの脂肪酸エステルが挙げられる。ポリグリセリンとしては、水酸基を４〜１５個有するものが好ましい。より好ましくは、水酸基を６〜１３個有するものであり、更に好ましくは、水酸基を８〜１１個有するものである。 Examples of the surfactant having an HLB of 10 or more include polyglycerol fatty acid esters. As polyglycerol, what has 4-15 hydroxyl groups is preferable. More preferably, it has 6 to 13 hydroxyl groups, and still more preferably 8 to 11 hydroxyl groups.
ポリグリセリンに対してエステル結合する脂肪酸としては、炭素数８〜２２の脂肪酸が好ましい。より好ましくは、炭素数１０〜２０の脂肪酸であり、更に好ましくは、炭素数１２〜１８の脂肪酸である。
脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。
As a fatty acid ester-bonded to polyglycerol, a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms is preferable. More preferred are fatty acids having 10 to 20 carbon atoms, and still more preferred are fatty acids having 12 to 18 carbon atoms.
Specific examples of fatty acids include higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid.
ポリグリセリンの脂肪酸エステルにおいて、ポリグリセリンに対してエステル結合する脂肪酸の数は特に制限されないが、１〜３であることが好ましく、より好ましくは１又は２であり、最も好ましくは、１である。すなわち、ポリグリセリンの脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステルが最も好ましい。 In the fatty acid ester of polyglycerin, the number of fatty acids ester-bonded to polyglycerin is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and most preferably 1. That is, the polyglycerol fatty acid ester is most preferably a polyglycerol mono-fatty acid ester.
ＨＬＢが１０以上の界面活性剤としては、例えば、デカグリセリンモノエステル、デカグリセリントリエステル、ヘキサグリセリンモノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、中でも、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルであることが好ましい。より好ましくは、デカグリセリン及び／又はソルビタンの炭素数１２〜２２の脂肪酸のエステルであり、更に好ましくは、デカグリセリン及び／又はソルビタンの炭素数１４〜１８の脂肪酸のモノエステルである。
ＨＬＢが１０以上の界面活性剤としてこれらを含むものであると、本発明の液状過塩基性金属錯体が不溶物の少ない高い品質のものとなる。
Examples of the surfactant having an HLB of 10 or more include decaglycerin monoester, decaglycerin triester, hexaglycerin monoester, polyoxyethylene sorbitan ester, and the like, and one or more of these may be used. Among them, decaglycerin fatty acid ester and / or sorbitan fatty acid ester are preferable. More preferably, it is an ester of fatty acid having 12 to 22 carbon atoms of decaglycerin and / or sorbitan, and still more preferably a monoester of fatty acid having 14 to 18 carbon atoms of decaglycerin and / or sorbitan.
If the HLB contains 10 or more surfactants, the liquid overbased metal complex of the present invention is of high quality with little insoluble matter.
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物における沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒の含有量は、組成物が含む液状過塩基性金属錯体１００重量部に対して、１０〜６０重量部であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０重量部であり、更に好ましくは、３０〜４０重量部である。 The content of the hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher in the liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention is 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid overbased metal complex contained in the composition. It is preferable that More preferably, it is 20-50 weight part, More preferably, it is 30-40 weight part.
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物における炭素数８〜２０の１価アルコールの含有量は、組成物が含む液状過塩基性金属錯体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、２〜９重量部であり、更に好ましくは、３〜８重量部である。炭素数８〜２０の１価アルコールを１０重量部より多い割合で使用しても反応促進効果は小さく、それどころか反応濃度が小さくなり反応を阻害する要因となる場合がある。 The content of the monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms in the liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid overbased metal complex contained in the composition. Preferably there is. More preferably, it is 2-9 weight part, More preferably, it is 3-8 weight part. Even when a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms is used in a proportion higher than 10 parts by weight, the reaction promoting effect is small, and on the contrary, the reaction concentration becomes small, which may cause the reaction to be inhibited.
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物におけるＨＬＢが１０以上の界面活性剤の含有量は、組成物が含む液状過塩基性金属錯体１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜３．０重量部であり、更に好ましくは、０．５〜２．０重量部である。界面活性剤の含有量が０．１重量部より少ないと周期表第２族の金属原子のカルボキシレートの金属原子と、周期表第２族の金属カーボネートのカーボネート部分との相互作用が小さくなり安定して液状過塩基性金属錯体を得られなくなる場合がある。また５．０重量部より多いと液状過塩基性金属錯体を用いた液状安定剤を作成する際に泡が立ち、作業性が悪くなる場合がある。 The content of the surfactant having an HLB of 10 or more in the liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention is 0.1 to 5.0 with respect to 100 parts by weight of the liquid overbased metal complex contained in the composition. It is preferable that it is a weight part. More preferably, it is 0.3-3.0 weight part, More preferably, it is 0.5-2.0 weight part. When the surfactant content is less than 0.1 parts by weight, the interaction between the carboxylate metal atom of the periodic table group 2 metal atom and the carbonate part of the periodic table group 2 metal carbonate is reduced and stable. As a result, a liquid overbased metal complex may not be obtained. On the other hand, when the amount is more than 5.0 parts by weight, bubbles may be produced when preparing a liquid stabilizer using a liquid overbased metal complex, and workability may be deteriorated.
本発明の液状過塩基性金属錯体含有組成物は、周期表第２族の金属原子の含有量が多いことが特徴の１つであり、これにより、ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂の安定剤として優れた効果を発揮することができる。
液状過塩基性金属錯体含有組成物１００重量％に対する周期表第２族の金属原子の含有量は、２２〜４１重量％であることが好ましい。より好ましくは、２５〜３８重量％であり、更に好ましくは、２８〜３５重量％である。周期表第２族の金属原子の含有量が２２重量％より少ないとポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂の安定剤として効果が低くなり、４１重量％より多いと過塩基性金属錯体として安定な構造を取りにくくなる。
The liquid overbased metal complex-containing composition of the present invention is one of the features that the content of metal atoms belonging to Group 2 of the periodic table is large, and as a result, a chlorine-containing resin represented by polyvinyl chloride can be obtained. An excellent effect as a stabilizer can be exhibited.
The content of the metal atom of Group 2 of the periodic table with respect to 100% by weight of the liquid overbased metal complex-containing composition is preferably 22 to 41% by weight. More preferably, it is 25-38 weight%, More preferably, it is 28-35 weight%. When the content of the metal atom of Group 2 of the periodic table is less than 22% by weight, the effect as a stabilizer of a chlorine-containing resin typified by polyvinyl chloride is lowered, and when it is more than 41% by weight, it is stable as an overbased metal complex. It becomes difficult to take a simple structure.
＜液状過塩基性金属錯体の製造方法＞
本発明の液状過塩基性金属錯体の製造方法は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合して該金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートを生成させる第１の工程と、該第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を生成させる第２の工程とを含み、特に、第１の工程をＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合して行う点を特徴とする。
このようにＨＬＢが１０以上の界面活性剤を用いて製造することで炭酸塩の沈殿の生成を抑制して、周期表第２族元素のカルボキシレート／カーボネート錯体、フェネート／カーボネート錯体を製造することができる理由は明らかではないが、以下のように推定される。
例えば、バリウムのカルボキシレート／カーボネート錯体の場合、この錯体はバリウムのカルボン酸正塩、炭酸バリウム、及びバリウムのカルボン酸との複合塩を構成成分として構成されており、炭酸バリウムを中心にバリウムのカルボン酸正塩及びバリウムのカルボン酸と炭酸との複合塩がその周辺に存在し、ミセルのような状態になっている。第１の工程が終了した時点において、水酸基を含むＨＬＢが高い界面活性剤ならびにバリウムのカルボキシレートは乳化分散の働きを示し、反応系内に存在する比重の重い無水水酸化バリウムとともに不均一なスラリーを形成する。炭酸ガス導入時において、水酸基を多く含むＨＬＢが高い界面活性剤は、ミセル内部に取り込まれた炭酸バリウムを何らかの相互作用により安定化させる働きがあると推測される。
<Method for producing liquid overbased metal complex>
The method for producing a liquid overbased metal complex of the present invention comprises a hydroxide of a metal atom belonging to Group 2 of the periodic table, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, a carboxyl A first step of mixing a group-containing compound and / or a phenolic compound and a surfactant having an HLB of 10 or more to produce a carboxylate and / or phenate of the metal atom, and obtained in the first step Carbon dioxide is added to the carboxylate and / or phenate of the group 2 metal atom of the generated periodic table to form a carboxylate / carbonate complex structure and / or a phenate / carbonate complex structure of the metal atom. In particular, the first step is performed by mixing a surfactant having an HLB of 10 or more.
Production of a carboxylate / carbonate complex and a phenate / carbonate complex of a Group 2 element of the periodic table is thus suppressed by producing a surfactant having an HLB of 10 or more to suppress the precipitation of carbonate. The reason for this is not clear, but is estimated as follows.
For example, in the case of a barium carboxylate / carbonate complex, the complex is composed of a barium carboxylic acid normal salt, a barium carbonate, and a complex salt of barium with a carboxylic acid as a constituent component. A carboxylic acid normal salt and a complex salt of barium carboxylic acid and carbonic acid are present in the vicinity thereof and are in a micellar state. At the time when the first step is completed, the surfactant having a high hydroxyl group-containing HLB and the carboxylate of barium exhibit the function of emulsification and dispersion, and the slurry is not uniform with the anhydrous barium hydroxide having a high specific gravity present in the reaction system. Form. At the time of introduction of carbon dioxide, it is presumed that the surfactant having a high hydroxyl group-containing HLB has a function of stabilizing barium carbonate taken into the micelle by some interaction.
第１の工程は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と炭素数８〜２０の１価アルコールとカルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物とを原料として、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートと周期表第２族の金属原子のカーボネートとを製造する工程である。 The first step is to use a metal atom hydroxide of group 2 of the periodic table, a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, a carboxyl group-containing compound and / or a phenol-based compound as raw materials. This is a process for producing a carboxylate and / or phenate of a metal atom and a carbonate of a metal atom of Group 2 of the periodic table.
第１の工程において、周期表第２族の金属原子の水酸化物、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合する順序は特に制限されないが、周期表第２族の金属原子の水酸化物以外の成分を先に混合した後、該混合物に周期表第２族の金属原子の水酸化物を添加して混合することが好ましい。このような順序で混合することで、周期表第２族の金属原子のカルボン酸正塩、及び周期表第２族の金属原子のカルボン酸との複合塩が安定した状態で存在するため、その後の炭酸ガスとの反応性が安定化する。 In the first step, a metal atom hydroxide of Group 2 of the periodic table, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, a carboxyl group-containing compound and / or a phenol compound. In addition, the order of mixing the surfactant having an HLB of 10 or more is not particularly limited, but the components other than the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table are mixed first, and then the periodic table 2 is added to the mixture. It is preferable to add and mix a hydroxide of a group metal atom. By mixing in such an order, the carboxylic acid normal salt of the metal atom of Group 2 of the periodic table and the complex salt of the metal atom of Group 2 of the periodic table with the carboxylic acid exist in a stable state. Reactivity with carbon dioxide is stabilized.
第１の工程において用いるカルボキシル基含有化合物やフェノール系化合物の量は、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、５〜４０重量部となる量であることが好ましい。このような割合でカルボキシル基含有化合物やフェノール系化合物を用いることで、炭酸ガスとの反応性がよくなり、均一な液状物が得られやすくなる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、１０〜３５重量部となる量であり、更に好ましくは、１５〜３０重量部である。
カルボキシル基含有化合物やフェノール系化合物の量が５重量部より小さいと炭酸塩がフリーの状態となって析出して均一な液状物が得られない場合がある。一方、４０重量部より大きいと得られる過塩基性金属錯体の金属含有量が少なくなる場合がある。
第１の工程において、カルボキシル基含有化合物とフェノール系化合物の両方を用いる場合は、カルボキシル基含有化合物とフェノール系化合物との合計が上記のような割合であることが好ましい。
The amount of the carboxyl group-containing compound or phenolic compound used in the first step is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table. . By using a carboxyl group-containing compound or a phenolic compound at such a ratio, the reactivity with carbon dioxide gas is improved, and a uniform liquid product is easily obtained. More preferably, the amount is 10 to 35 parts by weight, and still more preferably 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table.
If the amount of the carboxyl group-containing compound or phenolic compound is less than 5 parts by weight, the carbonate may be free to precipitate and a uniform liquid may not be obtained. On the other hand, when it is larger than 40 parts by weight, the metal content of the obtained overbased metal complex may be reduced.
In a 1st process, when using both a carboxyl group-containing compound and a phenolic compound, it is preferable that the sum total of a carboxyl group-containing compound and a phenolic compound is the above ratios.
第１の工程において、カルボキシル基含有化合物とフェノール系化合物の両方を用いる場合カルボキシル基含有化合物とフェノール系化合物とのモル比（カルボキシル基含有化合物／フェノール系化合物）は、０．５／１〜２０／１であることが好ましい。より好ましくは、１／１〜１０／１であり、更に好ましくは、２／１〜５／１である。該比率が０．５／１未満では、ポリ塩化ビニル等の塩素含有樹脂の安定剤として効果が低くなり、２０／１より大きい場合には、第１の工程や第２の工程における反応性の低下を引き起こしたり、均一な液状物が得られないことが多くなる。 In the first step, when both the carboxyl group-containing compound and the phenolic compound are used, the molar ratio of the carboxyl group-containing compound to the phenolic compound (carboxyl group-containing compound / phenolic compound) is 0.5 / 1 to 20 / 1 is preferable. More preferably, it is 1/1 to 10/1, and more preferably 2/1 to 5/1. When the ratio is less than 0.5 / 1, the effect as a stabilizer for chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride is reduced. When the ratio is greater than 20/1, the reactivity in the first step and the second step is reduced. In many cases, it causes a decrease or a uniform liquid cannot be obtained.
第１の工程において用いる炭素数８〜２０の１価アルコールの量は、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、１．１〜１１．３重量部であることが好ましい。このような割合で炭素数８〜２０の１価アルコールを用いることで、周期表第２族の金属原子のカルボン酸正塩、及び周期表第２族の金属原子のカルボン酸との複合塩が安定した状態で存在できる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、２．６〜１０．２重量部であり、更に好ましくは、３．４〜９．０重量部である。炭素数８〜２０の１価アルコールの量が１．１重量部以下であると周期表第２族の金属原子のカルボン酸正塩、及び周期表第２族の金属原子のカルボン酸との複合塩が安定した状態で存在できる可能性が低く、１１．３重量部以上で使用しても反応促進効果は小さく、それどころか反応濃度が小さくなり反応を阻害する要因となる場合がある。 The amount of the monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms used in the first step is 1.1 to 11.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table. Is preferred. By using a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms in such a ratio, a complex salt of a carboxylic acid of a metal atom of Group 2 of the periodic table and a carboxylic acid of a metal atom of Group 2 of the periodic table can be obtained. Can exist in a stable state. More preferably, it is 2.6 to 10.2 parts by weight, more preferably 3.4 to 9.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table. . When the amount of the monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms is 1.1 parts by weight or less, a composite of a carboxylic acid salt of a metal atom of Group 2 of the periodic table and a carboxylic acid of a metal atom of Group 2 of the periodic table The possibility that the salt can exist in a stable state is low, and even if it is used at 11.3 parts by weight or more, the reaction promoting effect is small, and on the contrary, the reaction concentration becomes small, which may be a factor inhibiting the reaction.
第１の工程において用いる沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒の量は、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、１５〜６５重量部であることが好ましい。このような割合で炭化水素系溶媒を用いることで、第２の工程で生成するカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造の錯体を逆ミセル構造で安定に存在させることができる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００質量部に対して、２５〜５５重量部であり、更に好ましくは、３５〜４５重量部である。炭化水素系溶媒の量が１５重量部より少ないと、粘度が高くなり安定剤としてのハンドリングが悪くなり、６５重量部より多いと金属含有量が低くなり、ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂の安定剤として効果が低くなる場合がある。 The amount of the hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher used in the first step is preferably 15 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table. By using a hydrocarbon solvent at such a ratio, the carboxylate / carbonate complex structure and / or phenate / carbonate complex structure complex produced in the second step can be stably present in a reverse micelle structure. it can. More preferably, it is 25-55 weight part with respect to 100 mass parts of hydroxides of the metal atom of 2nd periodic table group, More preferably, it is 35-45 weight part. When the amount of the hydrocarbon solvent is less than 15 parts by weight, the viscosity is increased and handling as a stabilizer is deteriorated. When the amount is more than 65 parts by weight, the metal content is lowered, and a chlorine-containing resin represented by polyvinyl chloride. The effect as a stabilizer may be reduced.
第１の工程において用いるＨＬＢが１０以上の界面活性剤の量は、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、０．１〜５．７重量部であることが好ましい。このような割合でＨＬＢが１０以上の界面活性剤を用いることで、第２の工程で生成するカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造の錯体を逆ミセル構造で安定に存在させることができる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１００重量部に対して、０．４〜３．４重量部であり、更に好ましくは、０．６〜２．３重量部である。界面活性剤が０．１重量部より少ないと、周期表第２族の金属原子のカルボキシレート若しくはフェネートの金属原子と、周期表第２族の金属カーボネートのカーボネート部分との相互作用が小さくなり、安定して液状過塩基性金属錯体を得られなくなる場合がある。また５．７重量部より多いと液状過塩基性金属錯体を用いた液状安定剤を作成する際に泡が立ち、作業性が悪くなる場合がある。 The amount of the surfactant having an HLB of 10 or more used in the first step is 0.1 to 5.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table. preferable. By using a surfactant having an HLB of 10 or more at such a ratio, the carboxylate / carbonate complex structure and / or the phenate / carbonate complex structure complex produced in the second step can be stabilized with a reverse micelle structure. Can exist. More preferably, it is 0.4 to 3.4 parts by weight, and still more preferably 0.6 to 2.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table. . When the surfactant is less than 0.1 parts by weight, the interaction between the carboxylate or phenate metal atom of the periodic table group 2 metal atom and the carbonate part of the periodic table group 2 metal carbonate is reduced, In some cases, a liquid overbased metal complex cannot be obtained stably. On the other hand, when the amount is more than 5.7 parts by weight, bubbles may be generated when preparing a liquid stabilizer using a liquid overbased metal complex, and workability may be deteriorated.
第１の工程では、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤が混合されることになる限り、周期表第２族の金属原子の水酸化物に対して、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を添加してもよく、逆に、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤の混合物に対して、周期表第２族の金属原子の水酸化物を添加してもよい。 In the first step, a hydroxide of a metal atom belonging to Group 2 of the periodic table, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, a carboxyl group-containing compound and / or a phenol-based compound As long as a compound and a surfactant having an HLB of 10 or more are mixed, the hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and the number of carbon atoms with respect to the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table 8-20 monohydric alcohols, carboxyl group-containing compounds and / or phenolic compounds, and surfactants having an HLB of 10 or more, conversely, hydrocarbon solvents having a boiling point of 150 ° C. or more, Hydroxic acid of group 2 metal atom of periodic table for a mixture of C8-20 monohydric alcohol, carboxyl group-containing compound and / or phenolic compound, and surfactant having HLB of 10 or more Things may be added.
第１の工程を行う温度は特に制限されないが、５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１８０℃であり、更に好ましくは、７０〜１６０℃である。５０℃未満であると反応が極端に遅くなり、２００℃超であると界面活性剤が失活しやすくなり、安定して液状過塩基性金属錯体を得ることが難しくなる。 The temperature at which the first step is performed is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 ° C. More preferably, it is 60-180 degreeC, More preferably, it is 70-160 degreeC. If it is less than 50 ° C., the reaction becomes extremely slow, and if it exceeds 200 ° C., the surfactant tends to be deactivated, and it becomes difficult to stably obtain a liquid overbased metal complex.
第１の工程は、周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、カルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール系化合物、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を混合した後に昇温させることが好ましい。
混合時点の温度は、１０〜１００℃とすることが好ましい。より好ましくは、３０〜９０℃であり、更に好ましくは、５０〜８０℃である。
また、昇温後の温度は１４０〜１７０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１４５〜１６５℃であり、更に好ましくは、１５０〜１６０℃である。
The first step is a hydroxide of a metal atom belonging to Group 2 of the periodic table, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, a carboxyl group-containing compound and / or a phenol-based compound. It is preferable to raise the temperature after mixing the compound and a surfactant having an HLB of 10 or more.
It is preferable that the temperature at the time of mixing shall be 10-100 degreeC. More preferably, it is 30-90 degreeC, More preferably, it is 50-80 degreeC.
Moreover, it is preferable that the temperature after temperature rising shall be 140-170 degreeC. More preferably, it is 145-165 degreeC, More preferably, it is 150-160 degreeC.
第１の工程は、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより第１の工程において、炭酸塩の沈殿が生じることを抑制することができる。 The first step is preferably performed in an inert gas atmosphere such as helium, nitrogen, or argon. Thereby, precipitation of carbonate can be suppressed in the first step.
第１の工程を行う時間は特に制限されないが、生成物の収率と製造の効率とを考慮すると、３〜９時間とすることが好ましい。より好ましくは、４〜８時間であり、更に好ましくは、５〜７時間である。 Although the time for performing the first step is not particularly limited, it is preferably 3 to 9 hours in consideration of the yield of the product and the production efficiency. More preferably, it is 4-8 hours, More preferably, it is 5-7 hours.
第１の工程は、脱水反応であることから生成する水を留去しながら行うことが好ましい。
また第１の工程は常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよい。
Since the first step is a dehydration reaction, it is preferably performed while distilling off the water produced.
Moreover, you may perform a 1st process on any conditions of a normal pressure, pressurization, and pressure reduction.
第１の工程において用いる周期表第２族の金属原子の水酸化物が有する周期表第２族の金属原子の具体例及び好ましい原子は、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物における周期表第２族の金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造の周期表第２族の金属原子の具体例及び好ましい原子と同様である。 Specific examples and preferred atoms of the Group 2 metal atom of the Group 2 metal atom hydroxide used in the first step are the above-described liquid overbased metal complex composition of the present invention. Specific examples and preferred atoms of the metal atom of Group 2 of the periodic table of the carboxylate / carbonate complex structure of metal atom of Group 2 of the periodic table are the same.
第１の工程において用いるカルボキシル基含有化合物は、炭素数８〜３０の１価カルボン酸であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１０〜２６の１価カルボン酸であり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２の１価カルボン酸である。
カルボキシル基含有化合物の具体例及び好ましい化合物は、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物におけるカルボン酸と同様である。
The carboxyl group-containing compound used in the first step is preferably a monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms. A monovalent carboxylic acid having 10 to 26 carbon atoms is more preferable, and a monovalent carboxylic acid having 12 to 22 carbon atoms is still more preferable.
Specific examples and preferred compounds of the carboxyl group-containing compound are the same as the carboxylic acid in the above-described liquid overbased metal complex composition of the present invention.
第１の工程において用いるフェノール系化合物は、炭素数９〜３０のアルキルフェノールであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１０〜２６のアルキルフェノールであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２０のアルキルフェノールである。
フェノール系化合物の具体例及び好ましい化合物は、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物におけるフェノール系化合物と同様である。
The phenolic compound used in the first step is preferably an alkylphenol having 9 to 30 carbon atoms. More preferably, it is a C10-C26 alkylphenol, More preferably, it is a C12-C20 alkylphenol.
Specific examples and preferred compounds of the phenolic compound are the same as the phenolic compound in the liquid overbased metal complex composition of the present invention described above.
第１の工程において用いるＨＬＢが１０以上の界面活性剤は、ＨＬＢが１０以上であればよいが、ＨＬＢが１２以上の界面活性剤が好ましい。より好ましくは、ＨＬＢが１４以上の界面活性剤である。ＨＬＢが１０未満であると、炭酸塩の沈殿物が生じやすくなり、安定して液状過塩基性金属錯体を得ることが難しくなる。 The surfactant having an HLB of 10 or more used in the first step may be an HLB of 10 or more, but a surfactant having an HLB of 12 or more is preferred. More preferably, the surfactant has an HLB of 14 or more. When the HLB is less than 10, a carbonate precipitate is likely to be generated, and it becomes difficult to stably obtain a liquid overbased metal complex.
第１の工程において用いるＨＬＢが１０以上の界面活性剤の具体例は、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物におけるものと同様である。中でも、デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。デカグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルを用いることで、第２の工程で生成するカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造の錯体をより安定化させることができ、第２の工程での炭酸塩の沈殿の生成をより効果的に抑制することができる。 Specific examples of the surfactant having an HLB of 10 or more used in the first step are the same as those in the liquid overbased metal complex composition of the present invention described above. Among these, decaglycerin fatty acid ester and / or sorbitan fatty acid ester are preferable. By using decaglycerin fatty acid ester and / or sorbitan fatty acid ester, the carboxylate / carbonate complex structure and / or the complex of phenate / carbonate complex structure produced in the second step can be further stabilized. The production | generation of the precipitation of carbonate in the process of 2 can be suppressed more effectively.
第１の工程において用いる沸点が１５０℃以上の炭化水素系溶媒の具体例及び好ましいものは、上述した本発明の液状過塩基性金属錯体組成物におけるものと同様である。 Specific examples and preferred examples of the hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher used in the first step are the same as those in the liquid overbased metal complex composition of the present invention described above.
第２の工程は、該第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を生成させる工程である。 In the second step, carbon dioxide is added to the carboxylate and / or phenate of the metal atom of Group 2 of the periodic table obtained in the first step, and the carboxylate / carbonate complex structure of the metal atom, and / or Or it is the process of producing | generating a phenate / carbonate complex structure.
第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加するために使用されるガスは、二酸化炭素のみからなるガスであってもよく、他の気体を含む混合ガスであってもよい。
混合ガスの場合、他の気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴンの他、水蒸気等が挙げられ、これらの１種又は２種を含むものを用いることができる。
The gas used for adding carbon dioxide to the carboxylate and / or phenate of the metal atom of Group 2 of the periodic table obtained in the first step may be a gas composed solely of carbon dioxide. It may be a mixed gas containing any gas.
In the case of a mixed gas, examples of the other gas include nitrogen, helium, argon, water vapor, and the like, and those containing one or two of these can be used.
第２の工程における二酸化炭素の添加量は、第１の工程の原料として使用された周期表第２族の金属原子の水酸化物１ｍｏｌに対して、０．３〜１．３ｍｏｌであることが好ましい。このような割合で二酸化炭素を添加することで、カルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を充分に生成させることができる。より好ましくは、周期表第２族の金属原子の水酸化物１ｍｏｌに対して、０．５〜１．１ｍｏｌであり、更に好ましくは、０．７〜０．９ｍｏｌである。
上記のとおり、第１の工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいため、第２の工程は、不活性ガス雰囲気下にある反応溶液に対して、二酸化炭素ガスを吹き込んで行うことが好ましい。
The amount of carbon dioxide added in the second step is 0.3 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the hydroxide of the metal atom of Group 2 of the periodic table used as the raw material in the first step. preferable. By adding carbon dioxide at such a ratio, a carboxylate / carbonate complex structure and / or a phenate / carbonate complex structure can be sufficiently formed. More preferably, it is 0.5-1.1 mol with respect to 1 mol of the hydroxide of the metal atom of the 2nd group of a periodic table, More preferably, it is 0.7-0.9 mol.
As described above, since the first step is preferably performed in an inert gas atmosphere, the second step is preferably performed by blowing carbon dioxide gas into the reaction solution in the inert gas atmosphere. .
第２の工程で二酸化炭素を添加する際に、第１の工程で得られた周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに添加するガスの流速は、二酸化炭素のみからなるガスや他の気体を含む混合ガス等の添加するガスに応じて適宜調整すればよく、例えば二酸化炭素のみからなるガスの場合、１０〜５００ｍｌ／分であることが好ましい。より好ましくは、４０〜４００ｍｌ／分であり、更に好ましくは、７０〜３００ｍｌ／分である。ガスの流速が大きすぎると、反応熱により液温が上昇し、危険を伴う。 When carbon dioxide is added in the second step, the flow rate of the gas added to the carboxylate and / or phenate of the metal atom of Group 2 of the periodic table obtained in the first step is a gas composed of only carbon dioxide. It may be adjusted as appropriate according to the gas to be added, such as a mixed gas containing other gases, or the like. For example, in the case of a gas consisting of only carbon dioxide, it is preferably 10 to 500 ml / min. More preferably, it is 40-400 ml / min, More preferably, it is 70-300 ml / min. If the gas flow rate is too large, the liquid temperature rises due to the reaction heat, which is dangerous.
第２の工程を行う温度は特に制限されないが、１４０〜１９０℃であることが好ましい。より好ましくは、１５０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１６０〜１７０℃である。
１４０℃未満であると反応が促進せず、１９０℃超であると反応物も含めて分解が起こりやすくなる。
The temperature at which the second step is performed is not particularly limited, but is preferably 140 to 190 ° C. More preferably, it is 150-180 degreeC, More preferably, it is 160-170 degreeC.
When the temperature is lower than 140 ° C., the reaction is not promoted.
第２の工程を行う時間は特に制限されないが、２〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは、３〜９時間であり、更に好ましくは、４〜８時間である。 The time for performing the second step is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 hours. More preferably, it is 3 to 9 hours, and further preferably 4 to 8 hours.
第２の工程は、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよい。 The second step may be performed under any conditions of normal pressure, pressurization, and reduced pressure.
本発明の液状過塩基性金属錯体の製造方法では、第２の工程で得られた生成物から不純物を分離する工程を行うことが好ましい。不純物を分離する方法は特に制限されないが、ろ過が好ましい。ろ過工程を行う場合、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよいが、加圧ろ過を行うことが好ましい。加圧ろ過を行うことで、第２の工程で得られた生成物に含まれる炭酸塩を効率的に除去することができる。加圧ろ過は、１回行ってもよく、２回以上行ってもよい。 In the manufacturing method of the liquid overbased metal complex of this invention, it is preferable to perform the process of isolate | separating an impurity from the product obtained at the 2nd process. A method for separating impurities is not particularly limited, but filtration is preferable. When performing a filtration process, although you may carry out on any conditions of a normal pressure, pressurization, and pressure reduction, it is preferable to perform pressure filtration. By performing pressure filtration, the carbonate contained in the product obtained in the second step can be efficiently removed. The pressure filtration may be performed once or twice or more.
本発明の液状過塩基性金属錯体の製造方法は、上記第１の工程、第２の工程、不純物を分離する工程以外のその他の工程を含んでもよい。その他の工程としては、系内に残存する水分の減圧留去等が挙げられる。 The method for producing a liquid overbased metal complex of the present invention may include other steps other than the first step, the second step, and the step of separating impurities. Examples of other processes include vacuum distillation of water remaining in the system.
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「重量％（質量％）」を、「部」は「重量部（質量部）」を、それぞれ意味する。 In order to describe the present invention in detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight (mass%)” and “part” means “part by weight (mass part)”.
実施例１
＜第１の工程＞
スーパーオイル Ｎ−２２〔ＪＸエネルギー社製炭化水素系溶剤〕８８．２ｇ、カルコール２０９８〔花王社製Ｃ１２アルコール〕９．０ｇ、ノニルフェノール２４．０ｇ〔関東化学社製試薬〕、ＰＭ−８１０〔ミヨシ油脂社製オレイン酸〕３５．７ｇ、デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を３．０ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら昇温し、６０℃で水酸化バリウム８水塩２３８ｇを仕込んでさらに昇温した。１０５℃程度から水が留出するため、これを留去しながら１５０℃まで昇温し、最終的に減圧して脱水反応を完了させた。
＜第２の工程＞
引き続き１５０〜１６０℃にて９２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを４時間吹き込み、その後減圧し１５０℃、６０トールで１０分保持した。
＜第３の工程＞
その後、窒素ブレークを行い、淡黄色液状過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
Example 1
<First step>
Super oil N-22 [Hydrocarbon solvent manufactured by JX Energy Co., Ltd.] 88.2 g, Calcoal 2098 [C12 alcohol manufactured by Kao Corporation] 9.0 g, Nonylphenol 24.0 g [Reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.], PM-810 [Miyoshi oil and fat 35.7 g of oleic acid manufactured by Komatsu Ltd.] and 3.0 g of decaglycerin stearate MSW-7S [surfactant manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.] were added, and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. The temperature was further increased by adding 238 g of a water salt. Since water distills from about 105 ° C., the temperature was raised to 150 ° C. while distilling off the water, and finally the pressure was reduced to complete the dehydration reaction.
<Second step>
Subsequently, carbon dioxide gas was blown at a rate of 92 ml / min at 150 to 160 ° C. for 4 hours, and then the pressure was reduced and held at 150 ° C. and 60 torr for 10 minutes.
<Third step>
Thereafter, nitrogen break was performed to obtain a light yellow liquid overbased carboxylate / carbonate complex (barium content: 34.3%)-containing composition.
実施例２
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、デカグリセリンオレートＭＯ−７Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
Example 2
Overbasing in the same manner as in the first to third steps of Example 1 except that decaglycerin oleate MO-7S (surfactant manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used instead of decaglycerin stearate MSW-7S. A carboxylate / carbonate complex (barium content: 34.3%)-containing composition was obtained.
実施例３
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、デカグリセリンラウレートＭＬ−７５０〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
Example 3
Except for using decaglycerin laurate ML-750 (surfactant manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) instead of decaglycerin stearate MSW-7S, the same procedure as in the first to third steps of Example 1 was performed. A composition containing a basic carboxylate / carbonate complex (barium content: 34.3%) was obtained.
実施例４
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ポリオキシエチレンソルビタンエステルＴ−８０〔東邦化学工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
Example 4
Instead of decaglycerin stearate MSW-7S, polyoxyethylene sorbitan ester T-80 [surfactant manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.] was used in the same manner as in the first to third steps of Example 1. An overbased carboxylate / carbonate complex (barium content 34.3%) containing composition was obtained.
実施例５
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ヘキサグリセリンラウレートＭＬ−５００〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
Example 5
In the same manner as in the first to third steps of Example 1, except that hexaglycerin laurate ML-500 (surfactant manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used instead of decaglycerol stearate MSW-7S. A composition containing a basic carboxylate / carbonate complex (barium content: 34.3%) was obtained.
比較例１
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓを用いなかったこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．５％）含有組成物を得た。
Comparative Example 1
An overbased carboxylate / carbonate complex (barium content 34.5%)-containing composition was prepared in the same manner as in the first to third steps of Example 1 except that decaglycerin stearate MSW-7S was not used. Obtained.
比較例２
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、テトラグリセリンオレートＭＯ−３Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
Comparative Example 2
Overbasing was performed in the same manner as in the first to third steps of Example 1 except that tetraglycerin oleate MO-3S (surfactant manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used instead of decaglycerin stearate MSW-7S. A carboxylate / carbonate complex (barium content: 34.3%)-containing composition was obtained.
比較例３
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ソルビタンモノオレートＳ−８０〔東邦化学工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例１の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体（バリウム含有量３４．３％）含有組成物を得た。
Comparative Example 3
Overbasing was performed in the same manner as in the first to third steps of Example 1 except that sorbitan monooleate S-80 [surfactant manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.] was used instead of decaglycerin stearate MSW-7S. A carboxylate / carbonate complex (barium content: 34.3%)-containing composition was obtained.
物性評価
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体含有組成物について、以下の方法により物性評価を行った。結果を表１、２に示した。
＜液状化度＞
第２の工程において、炭酸塩化した際に、錯体が褐色液状であるかどうかを目視で確認した。褐色液状である場合を〇、不溶性の炭酸バリウムが底に堆積している場合を△、炭酸バリウムが多く発生し、全体が白濁スラリーとなっている場合を×とした。
＜不溶物量＞
φ１５ｍｍの加圧濾過機を使用し、定性ろ紙（東洋濾紙社製Ｎｏ．２）上にろ過助剤（オプライトＷ３０５０；中央化成社製珪藻土）５ｇを敷き詰めて２．８ｋｇ／ｃｍ２の条件で加圧濾過を行い、ろ紙上に残った固形分の重量を測定した。この固形分の重量からろ過助剤の重量（５ｇ）を引き、不溶性の炭酸バリウムの重量とした。なお、液状化度が低く、不溶物量の測定ができなかったものは−とした。
＜濾過性＞
不溶物量測定の加圧濾過を行った際の、全量を濾過するのに要した時間を測定し、濾過時間２分未満を○、２分以上５分未満を△、５分以上１０分未満を×、全量濾過できなかったものを−とした。
Physical property evaluation About the overbased carboxylate / carbonate complex containing composition obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, physical property evaluation was performed with the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Degree of liquefaction>
In the second step, it was visually confirmed whether or not the complex was brown liquid when carbonated. The case where it was a brown liquid was marked as ◯, the case where insoluble barium carbonate was deposited on the bottom was Δ, and the case where a large amount of barium carbonate was generated and the whole became a cloudy slurry was marked as x.
<Insoluble matter amount>
Using a pressure filter with a diameter of 15 mm, spread 5 g of filter aid (Oplite W3050; diatomaceous earth made by Chuo Kasei Co., Ltd.) on qualitative filter paper (No. 2 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) and apply under the conditions of 2.8 kg / cm 2 Pressure filtration was performed, and the weight of the solid content remaining on the filter paper was measured. The weight of the filter aid (5 g) was subtracted from the weight of the solid content to obtain the weight of insoluble barium carbonate. In addition, it was set as-when the liquefaction degree was low and the amount of insoluble matter could not be measured.
<Filterability>
Measure the time required to filter the whole amount when performing pressure filtration for insoluble matter measurement, filter time less than 2 minutes ○, 2 minutes to less than 5 minutes △, 5 minutes to less than 10 minutes X, The thing which was not able to filter the whole quantity was set to-.
実施例６
＜第１の工程＞
スーパーオイル Ｎ−２２〔ＪＸエネルギー社製炭化水素系溶剤〕１１０．４ｇ、ドデシルフェノール６８．６ｇ〔関東化学社製試薬〕、ＰＭ−８１０〔ミヨシ油脂社製オレイン酸〕９．０ｇ、デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を１．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら昇温し、６０℃で水酸化バリウム８水塩１９３．６ｇを仕込んでさらに昇温した。１０５℃程度から水が留出するため、これを留去しながら１５０℃まで昇温し、最終的に減圧して脱水反応を完了させた。
＜第２の工程＞
引き続き１５０〜１６０℃にて９２ｍｌ／分のスピードで炭酸ガスを４時間吹き込み、その後減圧し１５０℃、６０トールで１０分保持した。
＜第３の工程＞
その後、窒素ブレークを行い、淡黄色液状過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
Example 6
<First step>
Super Oil N-22 [Hydrocarbon solvent manufactured by JX Energy Co., Ltd.] 110.4 g, Dodecylphenol 68.6 g [Reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.], PM-810 [Oleic acid manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.] 9.0 g, Decaglycerin steer Charge 1.0g of rate MSW-7S (Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. surfactant), heat up while stirring under a nitrogen stream, and further heat up at 60 ° C with 193.6g of barium hydroxide octahydrate. did. Since water distills from about 105 ° C., the temperature was raised to 150 ° C. while distilling off the water, and finally the pressure was reduced to complete the dehydration reaction.
<Second step>
Subsequently, carbon dioxide gas was blown at a rate of 92 ml / min at 150 to 160 ° C. for 4 hours, and then the pressure was reduced and held at 150 ° C. and 60 torr for 10 minutes.
<Third step>
Thereafter, nitrogen break was performed to obtain a light yellow liquid overbased phenate / carbonate complex (barium content 28.4%)-containing composition.
実施例７
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、デカグリセリンオレートＭＯ−７Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
Example 7
Overbasing in the same manner as in the first to third steps of Example 6 except that decaglycerin oleate MO-7S (surfactant manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used instead of decaglycerin stearate MSW-7S. Sex phenate / carbonate complex (barium content 28.4%) containing composition was obtained.
実施例８
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、デカグリセリンラウレートＭＬ−７５０〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
Example 8
Except for using decaglycerin laurate ML-750 (surfactant manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) instead of decaglycerin stearate MSW-7S, the same procedure as in the first to third steps of Example 6 was performed. A basic phenate / carbonate complex (barium content 28.4%)-containing composition was obtained.
実施例９
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ポリオキシエチレンソルビタンエステルＴ−８０〔東邦化学工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
Example 9
Instead of decaglycerin stearate MSW-7S, polyoxyethylene sorbitan ester T-80 [surfactant manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.] was used in the same manner as in the first to third steps of Example 6. An overbased phenate / carbonate complex (barium content 28.4%) containing composition was obtained.
実施例１０
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ヘキサグリセリンラウレートＭＬ−５００〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
Example 10
In the same manner as in the first to third steps of Example 6, except that hexaglycerin laurate ML-500 (surfactant manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used instead of decaglycerol stearate MSW-7S. A basic phenate / carbonate complex (barium content 28.4%)-containing composition was obtained.
比較例４
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓを用いなかったこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．５％）含有組成物を得た。
Comparative Example 4
An overbased phenate / carbonate complex (barium content 28.5%)-containing composition was obtained in the same manner as in the first to third steps of Example 6 except that decaglycerin stearate MSW-7S was not used. It was.
比較例５
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、テトラグリセリンオレートＭＯ−３Ｓ〔阪本薬品工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
Comparative Example 5
Overbasing was performed in the same manner as in Steps 1 to 3 of Example 6 except that tetraglycerin oleate MO-3S (surfactant manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used instead of decaglycerin stearate MSW-7S. Sex phenate / carbonate complex (barium content 28.4%) containing composition was obtained.
比較例６
デカグリセリンステアレートＭＳＷ−７Ｓの代わりに、ソルビタンモノオレートＳ−８０〔東邦化学工業社製界面活性剤〕を用いたこと以外は実施例６の第１〜第３の工程と同様にして過塩基性フェネート／カーボネート錯体（バリウム含有量２８．４％）含有組成物を得た。
Comparative Example 6
Overbasing was performed in the same manner as in the first to third steps of Example 6 except that sorbitan monooleate S-80 [surfactant manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.] was used instead of decaglycerin stearate MSW-7S. Sex phenate / carbonate complex (barium content 28.4%) containing composition was obtained.
物性評価
実施例６〜１０、比較例４〜６で得られた過塩基性フェネート／カーボネート錯体含有組成物について、上記と同様の方法により物性評価を行った。結果を表３、４に示した。
Physical property evaluation About the overbased phenate / carbonate complex containing composition obtained in Examples 6-10 and Comparative Examples 4-6, physical property evaluation was performed by the method similar to the above. The results are shown in Tables 3 and 4.
表１〜４の結果から、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を使用した実施例１〜１０では、いずれも不溶物（炭酸塩の沈殿物）が少なく、液状化度の良好な過塩基性金属錯体が得られた。一方、界面活性剤を使用しなかった比較例１、４では炭酸バリウムが多量に生成して過塩基性金属錯体を含む組成物が液状化しなかった。また、ＨＬＢが１０未満の界面活性剤を使用した比較例２、３、５及び６では、不溶物の量が多い（比較例２、５）か、炭酸バリウムが多く発生して液状化した部分との分離が困難（比較例３、６）であった。
この結果から、本発明の製造方法で液状過塩基性金属錯体を製造することで、不溶物が少なく、高い品質の液状過塩基性金属錯体を安定的に製造可能であることが確認された。
From the results of Tables 1 to 4, in Examples 1 to 10 using a surfactant having an HLB of 10 or more, all of the overbased metals have little insoluble matter (carbonate precipitates) and good liquefaction degree. A complex was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4 in which no surfactant was used, a large amount of barium carbonate was produced, and the composition containing an overbased metal complex was not liquefied. Moreover, in Comparative Examples 2, 3, 5 and 6 using a surfactant having an HLB of less than 10, the amount of insoluble matter is large (Comparative Examples 2 and 5), or a portion where barium carbonate is generated and liquefied. Was difficult (Comparative Examples 3 and 6).
From these results, it was confirmed that by producing a liquid overbased metal complex by the production method of the present invention, it is possible to stably produce a high quality liquid overbased metal complex with less insoluble matter.
Claims (2)
該カルボキシレートは、炭素数８〜３０の１価カルボン酸から形成され、
該フェネートは、炭素数９〜３０のアルキルフェノールから形成され、
該組成物は、該液状過塩基性金属錯体、沸点が１７０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、及び、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤であるデカグリセリン及び／又はソルビタンの炭素数１２〜２２の脂肪酸のエステルを含む
ことを特徴とする液状過塩基性金属錯体含有組成物。 Liquid overbasing having a carboxylate / carbonate complex structure and / or a phenate / carbonate complex structure of a metal atom of Group 2 of the periodic table which is at least one selected from the group consisting of calcium, barium, magnesium and strontium A composition comprising a metal complex,
The carboxylate is formed from a monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms,
The phenate is formed from an alkylphenol having 9 to 30 carbon atoms,
The composition includes the liquid overbased metal complex, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, a monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, and decaglycerin which is a surfactant having an HLB of 10 or more and / or Or the liquid overbased metal complex containing composition characterized by including ester of a C12-C22 fatty acid of sorbitan.
該製造方法は、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種である周期表第２族の金属原子の水酸化物と、沸点が１７０℃以上の炭化水素系溶媒、炭素数８〜２０の１価アルコール、炭素数８〜３０の１価カルボン酸及び／又は炭素数９〜３０のアルキルフェノール、並びに、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤であるデカグリセリン及び／又はソルビタンの炭素数１２〜２２の脂肪酸のエステルを混合して該金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートを生成させる第１の工程と、
該第１の工程で得られたカルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種である周期表第２族の金属原子のカルボキシレート及び／又はフェネートに二酸化炭素を添加して該金属原子のカルボキシレート／カーボネート錯体構造、及び／又は、フェネート／カーボネート錯体構造を生成させる第２の工程とを含む
ことを特徴とする液状過塩基性金属錯体含有組成物の製造方法。 A method for producing the liquid overbased metal complex- containing composition according to claim 1 ,
The production method includes a hydroxide of a metal atom belonging to Group 2 of the periodic table which is at least one selected from the group consisting of calcium, barium, magnesium and strontium, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, carbon Carbon of monohydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, monovalent carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and / or alkylphenol having 9 to 30 carbon atoms, and decaglycerin and / or sorbitan which is a surfactant having an HLB of 10 or more. A first step of mixing an ester of a fatty acid of 12 to 22 to produce a carboxylate and / or phenate of the metal atom;
Carbon dioxide is added to the carboxylate and / or phenate of the metal atom of Group 2 of the periodic table which is at least one selected from the group consisting of calcium, barium, magnesium and strontium obtained in the first step. And a second step of forming a carboxylate / carbonate complex structure of the metal atom and / or a phenate / carbonate complex structure, and a method for producing a liquid overbased metal complex- containing composition .
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