JP4514261B2 - Vinyl chloride resin composition - Google Patents

Description

【００１１】
【化４】

【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される（イ）成分の化合物において、上記一般式（Ｉ）および(II)中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ で表わされる炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチルなどの基が挙げられる。特に、上記（イ）成分として、モノエステルとジエステルとの混合物、とりわけ炭素原子数が１０〜２５のアルキル基を有するモノエステルおよび炭素原子数が１０〜２５のアルキル基を有するジエステルの混合物を用いることにより、加工性が優れた組成物が得られるため好ましい。
モノエステルおよびジエステルの混合物における混合比（前者／後者の重量比）は、好ましくは１／９〜９／１、更に好ましくは２／８〜８／２である。
【００１４】
上記（イ）成分の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では使用効果が得られず、１０重量部よりも多く使用してもムダであるばかりでなく、組成物の耐熱着色性を低下させる。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される（ロ）成分の化合物において、上記一般式(III) 中、Ｒ₄ およびＲ₅ で表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基があげられ、中でもメチル基が好ましく、Ｍ₁ で表わされるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどが挙げられる。
【００１６】
上記（ロ）成分の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では使用効果が得られず、１０重量部よりも多く使用してもムダであるばかりでなく、組成物の耐熱着色性を低下させる。
【００１７】
本発明において、上記（イ）成分と上記（ロ）成分との配合比（前者／後者の重量比）は、好ましくは１／１０〜１０／１、更に好ましくは１／５〜５／１である。
【００１８】
本発明の組成物に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれらの相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００１９】
また、本発明の組成物には、カルボン酸またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ等）の正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩を併用することができる。
【００２０】
上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられ、また、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物、発泡剤等を配合することもできる。
【００２２】
上記可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。
【００２３】
上記ハイドロタルサイト化合物は、下記〔化５〕の一般式(IV)で表わされる様に、マグネシウムまたは／およびアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００２４】
【化５】

【００２５】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子系などに制限されることなく使用することが可能である。
【００２６】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものであってもよい。
【００２７】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）などが挙げられる。
【００２８】
上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグチコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものなどおよびその脱水物でもよい。
【００２９】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００３０】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２' −メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。
【００３１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−m −クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] などが挙げられる。
【００３２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３４】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロースなどが挙げられる。
【００３５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
【００３６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカンなどが挙げられる。
【００３７】
上記のその他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３８】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）等のアゾ系発泡剤；Ｎ，Ｎ' −ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチル−Ｎ，Ｎ' −ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３' −ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ、ｐ' −ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系利発泡剤；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４' −オキシビス（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸などが挙げられる。
【００４０】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４１】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、インジェクション加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉体成型等に好適に使用することができるが、特に高いシェアーのかかる硬質（可塑剤成分１０重量部未満）の押出し加工あるいはインジェクション加工に好適に使用することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の魚食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として使用することができるが、本発明の組成物は特に耐熱着色性に優れていることから、窓わくなどの硬質押出し加工で得られる成型品あるいは継ぎ手などのインジェクション加工により得られる成型品などに好適に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４４】
実施例１
下記配合にて１８０℃、４０ｒｐｍ、６５ｇ／６０ｃｃ、予熱１分の条件にてプラストミル試験を行い、ゲル化直後、５分後、１５分後および２５分後のトルク（ｋｇ・ｍ）を測定し、および５分後、１５分後および２５分後の着色（ｂ値）を測定した。
【００４５】
プラストミル試験において、ゲル化直後にトルクは最大となり、本条件において、これが０．１ｋｇ・ｃｍ以上上昇すると実際の加工機に相当の負荷をかけることになるため望ましくない。さらに、５分以降でも数値が低いものが望まれる。
【００４６】
（配合） 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０００） １００
アクリル系改質剤 ６．５
メタクリル酸メチル系加工助剤 １
炭酸カルシウム ５
二酸化チタン（ルチル） ５
ジステアリルフタレート ０．４
パラフィンワックス ０．２
ステアリン酸カルシウム ０．３
ＤＨＴ−４Ａ（協和化学 (株) 製合成ハイドロタルサイト） ０．７５
ジペンタエリスリトール ０．２５
ステアリン酸亜鉛 １．３
ステアロイルベンゾイルメタン ０．２
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ ０．３
フェニル）プロピオネート
試験化合物（表１に示す） 〔表１〕
【００４７】
【表１】

【００４８】
実施例２
下記配合にて１８０℃、４０ｒｐｍ、６５ｇ／６０ｃｃ、予熱１分の条件にてプラストミル試験を行い、ゲル化時間（分）を測定し、直後、５分後、１５分後および２５分後のトルク（ｋｇ・ｍ）を測定し、および５分後、１５分後および２５分後の着色（ｂ値）を測定し、分解時間を測定した。
【００４９】
（配合） 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度９００） １００
アクリル系改質剤 ７
炭酸カルシウム ５
二酸化チタン（ルチル） ３
ジステアリルフタレート ０．５
パラフィンワックス ０．２
ベヘニン酸 ０．５
ステアリン酸カルシウム ０．３
ＤＨＴ−４Ａ ０．７５
ジペンタエリスリトール ０．２５
ステアリン酸亜鉛 １．３
ステアロイルベンゾイルメタン ０．２
試験化合物（表２に示す） 〔表２〕
【００５０】
【表２】

【００５１】
実施例３
下記配合にて１６０℃、４０ｒｐｍ、６５ｇ／６０ｃｃ、予熱１分の条件にてプラストミル試験を行い、ゲル化時間（秒）および分解時間（分）を測定し、ゲル化直後、５分後および１０分後のトルク（ｋｇ・ｍ）を測定し、および１０分後の着色（ｂ値）を測定した。
【００５２】
（配合） 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度７００） １００
ＭＢＳ樹脂 １０
炭酸カルシウム ３
メタクリル酸メチル系加工助剤 ０．５
ステアリン酸カルシウム ０．９
ＤＨＴ−４Ａ ０．４
ジペンタエリスリトール ０．３
ステアリン酸亜鉛 ０．８
試験化合物（表３に示す） 〔表３〕
【００５３】
【表３】

【００５４】
上記実施例より明らかなように、モノ／ジアルキルリン酸エステル〔前記（イ）成分〕および脂肪族１，３−ジケトン金属塩〔前記（ロ）成分〕の何れもを使用しない場合（比較例１−１、１−２）には、加工時のトルクが大きく、熱による着色が大きい。
【００５５】
また、モノ／ジアルキルリン酸エステル〔前記（イ）成分〕だけを使用した場合（比較例１−３、２−３）にはトルクを低下することができるものの着色が大きく、脂肪族１，３−ジケトン金属塩〔前記（ロ）成分〕だけを使用した場合（比較例１−２，２−２）には着色の改善効果は示すもののトルクを高くする欠点を有し、これにアルキルリン酸の金属塩を併用した場合（比較例１−４、２−４）にも少しの改善効果しか得られない。
【００５６】
これに対して、モノ／ジアルキルリン酸エステル〔前記（イ）成分〕および脂肪族１，３−ジケトン金属塩〔前記（ロ）成分〕を併用して用いた場合（各実施例）には、加工時のトルクを低下させて、熱着色を著しく改善することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、加工性、耐熱着色性に優れたものであり、特に、過酷な加工条件下に曝される硬質の押出し加工あるいはインジェクション加工などの用途に適している。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a stabilized vinyl chloride resin composition, and more specifically, a mono / dialkyl phosphate ester and an aliphatic 1,3-diketone metal salt are blended, and the increase in torque is small, and the heat resistant coloring property is improved. The present invention relates to a vinyl chloride resin composition having excellent resistance.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Since vinyl chloride resin is inexpensive and can easily adjust the hardness by using a plasticizer, it can be used for various applications.
[0003]
However, it is known that vinyl chloride resins have difficulty in stability against light and heat, and are liable to be decomposed mainly due to dehydrohalogenation during thermoforming and product use. For this reason, attempts have been made to improve the stability of vinyl chloride resins by using a metal compound as a main stabilizer in combination with other various stabilizing aids.
[0004]
In particular, a hard compound that contains almost no plasticizer component in a vinyl chloride resin is likely to have a high share during processing and is likely to cause thermal coloring, leading to high heat resistance such as lead and organic tin, and high weather resistance stability. It was necessary to use an agent.
[0005]
In recent years, considering the adverse effects on the environment or the human body, etc., instead of cadmium-based, lead-based, organic tin-based stabilizers, etc. that exhibit relatively excellent performance but are worried about toxicity, these stabilizers and Compared to the development of low-poisoning barium / zinc-based and calcium / zinc-based stabilizers, they have the disadvantage of insufficient heat resistance and weather resistance. Development is desired.
[0006]
Many proposals have also been made to use a metal complex of β-diketone, and JP-A-9-12772 discloses a crude β-diketone obtained from a condensation reaction of an ester and a ketone in the presence of an alkaline reagent, and A stabilizer for PVC comprising a metal acetylacetonate complex has been proposed, and German Patent No. 41425 discloses a calcium complex of β-diketone, zinc salt, β-diketone, inorganic auxiliary stabilizer and polyol. JP-A 57-24378 proposes a halogen-containing resin containing an organophosphate metal salt and a β-diketone compound or a metal salt thereof. However, with the known combinations proposed in these, resin groups having sufficient heat-resistant coloring properties, particularly when used in applications with a high share. The composition could not be provided.
[0007]
Accordingly, the object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition that has a small increase in torque, is excellent in workability and heat-resistant colorability, and is particularly applicable to hard extrusion or injection processing applications exposed to severe processing conditions. To provide things.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have carried out a hard extrusion process or an injection process by adding a mono / dialkyl phosphate ester and a 1,3-diketone metal salt to a vinyl chloride resin. The inventors have found that the heat-resistant colorability can be remarkably improved and have reached the present invention.
[0009]
The present invention has been made based on the above findings, the 100 parts by weight of vinyl chloride resin, at least one 0.001 selected from compounds represented by (a) under Symbol of the general formula (I) or (II) 10 parts by weight of (b) is to provide at least one of 0.001 to 10 parts by weight by blending a vinyl chloride resin composition of the compound represented by the following Symbol of the general formula (III).
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
[Formula 4]

[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the preferred embodiment of the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail.
[0013]
In the compound of component (A) used in the vinyl chloride resin composition of the present invention, in the above general formulas (I) and (II), _{1 to} 30 carbon atoms represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, heicosyl, Examples include docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, triacontyl and the like. In particular, a mixture of a monoester and a diester, particularly a mixture of a monoester having an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms and a diester having an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms is used as the component (a). This is preferable because a composition having excellent processability can be obtained.
The mixing ratio (the former / the latter weight ratio) in the mixture of monoester and diester is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 2/8 to 8/2.
[0014]
The amount of the component (A) is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If it is less than 0.001 part by weight, the use effect is not obtained, and if it is used more than 10 parts by weight, it is not only wasteful but also reduces the heat-resistant colorability of the composition.
[0015]
In the compound of component (b) used in the vinyl chloride resin composition of the present invention, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ₄ and R ₅ in the general formula (III) is, for example, , Methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like. Among them, the methyl group is preferable. Examples of the alkali metal represented by M ₁ include lithium, sodium, potassium, and the like, and the alkaline earth metal includes For example, magnesium, calcium, barium, strontium and the like can be mentioned.
[0016]
The blending amount of the component (b) is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If it is less than 0.001 part by weight, the use effect is not obtained, and if it is used more than 10 parts by weight, it is not only wasteful but also reduces the heat-resistant colorability of the composition.
[0017]
In the present invention, the blending ratio (the former / the latter weight ratio) of the component (a) and the component (b) is preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1/5 to 5/1. is there.
[0018]
The vinyl chloride resin used in the composition of the present invention is not particularly limited to polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer , Vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, chloride Chlorine-containing resins such as nyl-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or their And other chlorine-free synthetic resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene terpolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer Examples thereof include polymers, blends with polyesters, block copolymers, graft copolymers, and the like.
[0019]
The composition of the present invention includes a normal salt, acidic salt, basic salt of carboxylic acid or phenol metal (Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Zn, Al, Sn, etc.) An overbased salt can be used in combination.
[0020]
Examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12- Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, coconut oil Naturally occurring mixtures of the above acids, such as fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylylic acid, salicylic acid, 5 -Tertiary octylsalicylic acid, naphthene , Cyclohexanecarboxylic acid, adipic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, also, as the phenols, such as phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like.
[0021]
The composition of the present invention further includes various additives that are usually used as additives for vinyl chloride resins, such as plasticizers, hydrotalcite compounds, β-diketone compounds, perchlorates, zeolites. Compounds, organic phosphite compounds, phenolic or sulfur antioxidants, epoxy compounds, polyols, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, other inorganic metal compounds, foaming agents, and the like can also be blended.
[0022]
As the plasticizer, any plasticizer usually used in vinyl chloride resins can be used. For example, dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diiso Phthalate plasticizers such as lauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate; adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyldiglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl Phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri Phosphate plasticizers such as butoxyethyl) phosphate, octyl diphenyl phosphate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like, and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Polyester plasticizer using suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., if necessary, monohydric alcohol, monocarboxylic acid as stopper; other, tetrahydrophthalic acid plasticizer, Azera Phosphate-based plasticizers, sebacic acid plasticizers, stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers, trimellitic acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, and the like biphenylene polycarboxylic acid plasticizers.
[0023]
The hydrotalcite compound is a complex salt compound composed of magnesium or / and alkali metal and aluminum or zinc, magnesium and aluminum as represented by the general formula (IV) of the following [Chemical Formula 5], and dehydrates crystal water. It may be what you did.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. Examples of the synthesis method of the synthetic product include Japanese Patent Publication No. Sho 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. 61-174270, The publicly known methods described in, for example, Kaihei 5-179052 can be exemplified. Moreover, the said hydrotalcite compound can be used without being restrict | limited to the crystal structure, crystal grain system, etc.
[0026]
As the hydrotalcite compound, the surface thereof is higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salt such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate, higher fatty acid amide, It may be coated with a higher fatty acid ester or wax.
[0027]
Examples of the β-diketone compound include dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid, tribenzoylmethane, 1,3-bis (benzoylacetyl) benzene, and metal salts thereof ( Lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, zinc, etc.).
[0028]
The perchlorates include lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, strontium perchlorate, barium perchlorate, zinc perchlorate, aluminum perchlorate, lead perchlorate, perchlorate. These perchlorates may be anhydrous or hydrated, and may be dehydrated in alcoholic and esteric solvents such as butyl diglycol and butyl digichol adipate. It can be a thing.
[0029]
The zeolite compound is an aluminosilicate of an alkali or alkaline earth metal having a unique three-dimensional zeolite crystal structure, and representative examples thereof include A-type, X-type, Y-type, and P-type zeolite, monodenite, Analite, sodalite aluminosilicate, clinobutyrolite, erionite, chabazite, etc. can be raised, and hydrated or crystallized water containing crystal water (so-called zeolite water) of these zeolite compounds has been removed. Any of anhydrides may be used.
[0030]
Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) .ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) ) Octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite , Trilauryl trithiophosphite, bis (neopentylglycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-diter Tributyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4 , 4'-isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis (4,6-diamilphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite Bis (octylpheny Bis [4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)] 1,6-hexanediol diphosphite, tetratridecyl 4,4′-butylidenebis (2-tertiary) Butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphonite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite, and the like.
[0031]
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-Hydroxy-3-tertiarybutylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (4,6-ditertiarybutylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditertiary) Tributylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3- Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3 , 5-Ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethyl Benzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3- Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane], triethylene glycol bis [β -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0032]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic acid esters.
[0033]
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, and epoxidized safflower oil, and epoxidized stearin oil. Methyl acid, -butyl, 2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinyl Examples include cyclohexene diepoxide, dicyclohexene carboxylate, 3,4-epoxycyclohexene methyl epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol type or novolac type epoxy resin.
[0034]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, sorbitol, mannitol, trehalose and the like can be mentioned.
[0035]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′-(2 2-methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxybenzophenones such as 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tertiary) Butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9mixed alkoxycarbonylethylphenyl) triazole, 2- (2-hydroxy -3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxy) 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol ester of phenyl) benzotriazole; 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-Hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5- 2- (2-hydroxyphenyl) -1, such as lyazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 3,5-triazines; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3, Benzoates such as 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4 ′ Substituted oxanilides such as dodecyl oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl -3- like (p- methoxyphenyl) cyanoacrylate such as acrylate.
[0036]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butyl Tetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6- Tetramethi -4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [ 2,4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetra Azadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-s-triazin-6-ylamino] undecane 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl Such as N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino -s- triazin-6-ylamino] undecane.
[0037]
Examples of the other inorganic metal compounds include calcium silicate, calcium phosphate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide.
[0038]
Examples of the foaming agent include azo foaming agents such as azodicarbonamide, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, diethylazodicarboxylate, diisopropyl azodicarboxylate, azobis (hexahydrobenzonitrile); N, N Nitroso-based blowing agents such as' -dinitropentamethylenetetramine and N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroterephthalamine; benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, 3,3'-disulfone hydrazide phenylsulfone, toluene Hydrazide-based applications such as disulfonylhydrazone, thiobis (benzenesulfonylhydrazide), toluenesulfonyl azide, toluenesulfonyl semicarbazide, p, p'-bis (benzenesulfonylhydrazide) ether Foaming agents; carbazide foaming agents such as p-toluenesulfonyl semicarbazide and 4,4′-oxybis (sulfonyl semicarbazide); triazine foaming agents such as trihydrazinotriazine and 1,3-bis (o-biphenyltriazine) Can be mentioned.
[0039]
In addition, other stabilizing aids usually used for vinyl chloride resins can be added to the composition of the present invention. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, diphenylurea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and the like.
[0040]
In addition, in the composition of the present invention, additives that are usually used for vinyl chloride resins as necessary, for example, fillers, colorants, crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, Surface treatment agents, lubricants, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, and the like can be blended.
[0041]
Further, the composition of the present invention can be used regardless of the processing method of the vinyl chloride resin, for example, calendar processing, roll processing, extrusion processing, injection processing, melt rolling, pressure molding. Although it can be used suitably for processing, powder molding, etc., it can be used suitably for extrusion processing or injection processing of hard (less than 10 parts by weight of plasticizer component) with particularly high shear.
[0042]
The composition of the present invention comprises wall materials, floor materials, window frames, wallpaper and other building materials; electric wire coating materials; automotive interior and exterior materials; agricultural materials such as houses and tunnels; fish food packaging materials such as wraps and trays; Although it can be used as miscellaneous goods such as paints, hoses, pipes, sheets, toys, etc., since the composition of the present invention is particularly excellent in heat-resistant coloring, it is a molded product obtained by hard extrusion processing such as window frames or It can be suitably used for molded products obtained by injection processing such as joints.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[0044]
Example 1
A plastmill test was performed at 180 ° C., 40 rpm, 65 g / 60 cc and preheating for 1 minute with the following composition, and the torque (kg · m) was measured immediately after gelation, 5 minutes, 15 minutes and 25 minutes. Coloring (b value) was measured after 5 minutes, 15 minutes and 25 minutes.
[0045]
In the plastmill test, the torque is maximized immediately after gelation. Under this condition, if this increases by 0.1 kg · cm or more, a substantial load is applied to the actual processing machine, which is not desirable. Furthermore, a thing with a low numerical value is desired after 5 minutes.
[0046]
(Formulation) Part by weight Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1000) 100
Acrylic modifier 6.5
Methyl methacrylate processing aid 1
Calcium carbonate 5
Titanium dioxide (rutile) 5
Distearyl phthalate 0.4
Paraffin wax 0.2
Calcium stearate 0.3
DHT-4A (Synthetic hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) 0.75
Dipentaerythritol 0.25
Zinc stearate 1.3
Stearoyl benzoylmethane 0.2
Stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy 0.3
Phenyl) propionate test compounds (shown in Table 1) [Table 1]
[0047]
[Table 1]

[0048]
Example 2
The following formulation was performed at 180 ° C., 40 rpm, 65 g / 60 cc, preheating for 1 minute, and the gelation time (minute) was measured. Immediately after 5 minutes, 15 minutes and 25 minutes later (Kg · m) was measured, and coloring (b value) was measured after 5 minutes, 15 minutes and 25 minutes, and the decomposition time was measured.
[0049]
(Formulation) Part by weight Vinyl chloride resin (degree of polymerization 900) 100
Acrylic modifier 7
Calcium carbonate 5
Titanium dioxide (rutile) 3
Distearyl phthalate 0.5
Paraffin wax 0.2
Behenic acid 0.5
Calcium stearate 0.3
DHT-4A 0.75
Dipentaerythritol 0.25
Zinc stearate 1.3
Stearoyl benzoylmethane 0.2
Test compounds (shown in Table 2) [Table 2]
[0050]
[Table 2]

[0051]
Example 3
The following formulation was conducted at 160 ° C., 40 rpm, 65 g / 60 cc, preheated for 1 minute, and the gelation time (seconds) and decomposition time (minutes) were measured. The torque (kg · m) after minutes was measured, and the coloration (b value) after 10 minutes was measured.
[0052]
(Formulation) Part by weight Vinyl chloride resin (degree of polymerization 700) 100
MBS resin 10
Calcium carbonate 3
Methyl methacrylate processing aid 0.5
Calcium stearate 0.9
DHT-4A 0.4
Dipentaerythritol 0.3
Zinc stearate 0.8
Test compounds (shown in Table 3) [Table 3]
[0053]
[Table 3]

[0054]
As is clear from the above examples, when neither mono / dialkyl phosphate ester (component (a) above) nor aliphatic 1,3-diketone metal salt (component (b) above) is used (Comparative Example 1) -1, 1-2) have a large torque during processing and a large coloring due to heat.
[0055]
In addition, when only the mono / dialkyl phosphate ester [the component (A)] is used (Comparative Examples 1-3, 2-3), although the torque can be reduced, the coloring is large and the aliphatic 1,3 -When only the diketone metal salt [the component (b)] is used (Comparative Examples 1-2 and 2-2), although it has an effect of improving coloring, it has a drawback of increasing the torque. Even when the metal salt of (Comparative Examples 1-4 and 2-4) is used in combination, only a slight improvement effect can be obtained.
[0056]
On the other hand, when the mono / dialkyl phosphate ester [the component (a)] and an aliphatic 1,3-diketone metal salt [the component (b)] are used in combination (each example), Thermal coloring can be remarkably improved by reducing the torque during processing.
[0057]
【The invention's effect】
The vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in processability and heat-resistant colorability, and is particularly suitable for applications such as hard extrusion processing or injection processing exposed to severe processing conditions.

Claims (4)

To 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, (b) at least one of 0.001 to 10 parts by weight selected from the compounds represented by one general formula (I) and (II) below and (b) below one general formula ( A vinyl chloride resin composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of at least one compound selected from the compounds represented by III).

2. The vinyl chloride resin composition according to claim 1 , wherein the content of the plasticizer component is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. 3. The vinyl chloride resin composition according to claim 1, wherein the vinyl chloride resin composition is used for an extrusion process. The vinyl chloride resin composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl chloride resin composition is used for injection processing.