JP4007656B2 - Epoxidized animal and vegetable oil composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化動植物油組成物に関し、詳しくは、ヨウ素価の異なる２種以上の動植物油混合物をエステル交換した後、エポキシ化して得られる、特に塩化ビニル系樹脂用の安定剤あるいは可塑剤として好適に用いることが可能なエポキシ化動植物油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、安価で可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、種々の用途に使用することができる。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は、光や熱に対する安定性に難があり、加熱成型加工時や製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、金属化合物を主たる安定剤として、その他種々の安定化助剤を組み合わせて用いることで塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようと試みられている。
【０００４】
近年、環境あるいは人体等への悪影響を考慮して比較的優れた性能を示すものの毒性の心配のあるカドミニウム系、鉛系、有機錫系などの安定剤に代えて、前者と比較して低毒のバリウム／亜鉛系、カルシウム／亜鉛系などの安定剤の開発が進んでいるが、耐熱性が不十分である欠点を有しており、より優れた安定化助剤の開発が望まれている。
【０００５】
エポキシ化動植物油は、塩化ビニル系樹脂の耐熱性を向上させる安定剤あるいは可塑剤として広く用いられている。
【０００６】
エポキシ化動植物油の中でも特にエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが汎用されているが、ブリードを生じるなどの欠点もあり、さらなる熱安定性の改善が望まれている。
【０００７】
これまでにも他の種々の動植物油をエポキシ化して得られるエポキシ化動植物油を塩化ビニル系樹脂用の安定剤あるいは可塑剤として用いることは試みられてきたが、ブリードを生じやすかったり、着色を生じるなどの欠点を有しており、満足できる性能のものは得られていなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱安定性および着色性などの諸性能の改善効果を奏し、特に塩化ビニル樹脂用の安定剤あるいは可塑剤として好適に用いることができるエポキシ化動植物油を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の動植物油混合物をエステル交換後エポキシ化して得られるエポキシ化動植物油組成物が、塩化ビニル系樹脂に配合した場合に該樹脂の熱安定性や着色性などの諸性能に対して優れた改善効果を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ヨウ素価の異なる２種以上の動植物油混合物をエステル交換した後にエポキシ化してなり、該動植物油混合物が少なくとも（ａ）ヨウ素価１２０未満の動植物油１０〜８０重量％および（ｂ）ヨウ素価１５０以上の動植物油１０〜８０重量％を含有する、エポキシ化動植物油組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ化動植物油組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられる動植物油としては、例えば、大豆油、綿実油、パーム油、アマニ油、菜種油、オリーブ油、コーン油、椰子油、サフラワー油などの植物油；牛脂、豚脂、魚油などの動物油から選ばれ、これらの中からヨウ素価の異なる２種以上のものが用いられる。
【００１２】
本発明でエステル交換に用いられる動植物油混合物は、（ａ）ヨウ素価が１２０未満ものを１０〜８０重量％および（ｂ）ヨウ素価が１５０以上のものを１０〜８０重量％含有するものである。
【００１３】
上記（ａ）成分のヨウ素価が１２０未満の動植物油としては、特に、パーム油、菜種油、牛脂などが好ましく、該（ａ）成分に上記（ｂ）成分としてヨウ素価が１５０以上のアマニ油を混合して得られる動植物油混合物をエステル交換することが好ましい。
また、上記動植物油混合物は、該混合物全体としてヨウ素価が１００〜１５０となるように、ヨウ素価の異なる２種以上の上記動植物油を混合してなるものが好ましい。
【００１４】
上記動植物油混合物のエステル交換方法は、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ金属、アルキル金属アルコラートの化学触媒を用いた方法でもよく、リパーゼなどの酵素を用いた方法でもよいが、前者の場合にはエステル交換が終了した段階で系から触媒を除去するために水洗する必要があり、該水洗時に加水分解を生じて収率が低下するなどの欠点があるため、特にリパーゼを用いたエステル交換を行なうことが好ましい。
【００１５】
ここで使用されるリパーゼとしては、例えば、リゾプス属（Ｒｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）、アルカリゲネス属（Ａｌｋａｌｉｇｅｎｅｓ ｓｐ．）、クロモバクテリウム属（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐ．）、カンテイダ属（Ｃａｎｄｉｄａ ｓｐ．）、ムコール属（Ｍｕｃｏｒ ｓｐ．）、膵臓リパーゼなどがあげられる。
【００１６】
これらの酵素は単独で使用することもできるが、通常はけいそう土、アルミナ、活性炭、その他公知の支持体に吸着あるいは固定化させて用いることが好ましい。これら固定化されたリパーゼは多数市販されており、例えば、リパーゼＱＬＣ（名糖産業（株）製）などがあげられる。
【００１７】
ここで固定化されたリパーゼの使用量は、動植物油混合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であり、０．００１重量部未満では触媒能が十分に発揮されず、また１０重量部よりも多く用いてもむだであるばかりでなく、固定化酵素に共存する水分が多く系内に持ち込まれるため、動植物油混合物の加水分解を引き起こすおそれがあるため好ましくない。
【００１８】
また、上記エステル交換を行なった動植物油混合物のエポキシ化は、例えば、過酸化水素を用いる方法、過酢酸等の有機過酸を用いる方法などの常法によって行なうことができ、このエポキシ化の方法は特に限定されるものではない。
【００１９】
また、本発明のエポキシ化動植物油組成物は、オキシラン酸素含有量が３．０重量％以上、特に５．０重量％以上であることが、自身の安定性にも優れるし、さらに塩化ビニル系樹脂に配合した場合にも良好な性能を示すため好ましい。
【００２０】
また、本発明のエポキシ化動植物油組成物は、酸価が１未満のものが好ましく、酸価が１を越えるものを用いた場合には、これ自身の熱安定性が低下するおそれがあり、さらに塩化ビニル系樹脂などに配合した場合にも性能に悪影響を与えるおそれがある。
【００２１】
本発明のエポキシ化植物油組成物には、その熱、光などによる劣化を防止するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合することもでき、これらの添加量は０．０１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ化動植物油組成物は、塩化ビニル系樹脂用の安定剤あるいは可塑剤、エポキシ樹脂用の反応性希釈剤などに用いられ、その用途については特に限定されるものではないが、特に、塩化ビニル系樹脂用の安定剤あるいは可塑剤として好適に使用することができる。
【００２３】
ここで塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００２４】
本発明のエポキシ化動植物油組成物は、少量での効果を発揮しうる安定剤としても、比較的多量に配合することで効果を発揮する可塑剤としても使用できるため、その添加量は、特に限定されるものではないが、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜８０重量部、特に好ましくは０．１〜６０重量部であり、０．０１重量部未満の添加では、十分な効果が得られず、１００重量部よりも多く添加しても効果の向上は見られず、ブリードを生じるなどのおそれがあるため好ましくない。
【００２５】
また、塩化ビニル系樹脂には本発明のエポキシ化動植物油組成物の他にカルボン酸類、有機リン酸類またはフェノール類の、金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、有機Ｓｎ）の正塩、酸性塩、塩基性塩または過塩基性塩を併用することができる。
【００２６】
上記カルボン酸類としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられ、上記有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００２７】
さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他無機金属化合物、発泡剤等を併用することもできる。
【００２８】
上記可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができる。例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などがあげられる。
【００２９】
上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される様に、マグネシウムまたは／及びアルカリ金属と、アルミニウムあるいは亜鉛およびアルミニウムとからなる複塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００３０】
【化１】
ハイドロタルサイト化合物は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、これらは、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００３２】
また、上記ハイドロタルサイト化合物の表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものでもあってもよい。
【００３３】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、鉄、チタン等）などがあげられる。
【００３４】
上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
【００３５】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００３６】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15 混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）〕・イソプロピデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００３７】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３８】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３９】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００４０】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トレハロースなどあげられる。
【００４１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００４２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００４３】
上記のその他無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００４４】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００４５】
また、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を併用することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸などがあげられる。
【００４６】
その他、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４７】
また、本発明のエポキシ化動植物油組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融圧延法、加圧成型加工、粉体成型等において好適に使用することができる。
【００４８】
本発明のエポキシ化動植物油組成物を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４９】
【実施例】
次に実施例および使用例によって本発明を説明するが、本発明は下記の実施例および使用例によって制限を受けるものではない。
【００５０】
実施例１
アマニ油（ヨウ素価１９３．３）５９ｇおよび牛脂（ヨウ素価４９．５）４１ｇの混合物に、１重量％のアルカリゲネス種由来のリパーゼ（リパーゼＱＬＣ、名糖産業（株）製）を添加して、６０℃で４８時間撹拌して反応させてエステル交換油（ヨウ素価１３２．６）を得た。
【００５１】
反応フラスコに上記エステル交換油１００ｇ、トルエン５０ｇ、８０％蟻酸水溶液６．１ｇ（０．２０５当量*1）およびリン酸０．８ｇをとり、湯浴中で７０℃に加温した。そこに６０％過酸化水素水溶液３８．４ｇ（１．３０当量*1）を槽内の温度が７５℃を越えないように滴下ロートにて除々に滴下した。生成物を分液ロートにて、湯洗を繰り返し、脱溶剤、脱水をしてエポキシ化動植物油組成物（下記〔表１〕を参照）を製造した。
＊１：エステル交換油中の不飽和結合当量に対する。
【００５２】
実施例２および３
アマニ油５８ｇおよびパーム油（ヨウ素価４８．０）４２ｇの混合物ならびにアマニ油２９ｇ、パーム油２１ｇおよび菜種油（ヨウ素価１１５．４）５０ｇの混合物をそれぞれ実施例１と同様にしてエステル交換およびエポキシ化してエポキシ化動植物油組成物（下記〔表１〕を参照）を製造した。
【００５３】
比較例１〜３
牛脂、パーム油または菜種油を実施例１と同様にしてエポキシ化してエポキシ化動植物油組成物（下記〔表１〕を参照）を製造した。ただし、牛脂およびパーム油についてはヨウ素価が小さくオキシラン酸素含有量を増加させるため、エポキシ化に際して０．３００当量の蟻酸および１．４０当量の過酸化水素を用いた。
【００５４】
比較例４〜６
実施例１〜３と同様の組成の動植物油混合物をエステル交換することなく、エポキシ化してエポキシ化動植物油組成物（下記〔表１〕を参照）を製造した。
【００５５】
【表１】
使用例１
下記配合にて１７０℃でロール混練してシートを作成し、１８０℃で５分間および２０分間プレスして作成したプレスシートの黄色度（プレス着色）をハンター比色計を用いて測定した。また、ロール上げシートを１９０℃のギヤーオーブン中に入れ、黒化時間を測定し、また１７５℃で６０分後の着色性（オーブン着色）を目視によって１（着色なし）〜１０（着色大）の１０段階にて評価した。その結果を下記〔表２〕に示した。
【００５７】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ４０
テトラ（Ｃ12〜Ｃ15 混合アルキル）−４，４’− ０．５
イソプロピリデンジフェニルジホスファイト
ジベンゾイルメタン ０．０５
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
試験化合物（下記〔表２〕を参照） ３
【００５８】
【表２】
使用例２
下記配合にて使用例１と同様の試験を行なった。その結果を下記〔表３〕に示した。
【００６０】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
ＤＨＴ−４Ａ*4 ０．１
試験化合物（下記〔表３〕を参照） ２
＊４：協和化学工業（株）製合成ハイドロタルサイト
【００６１】
【表３】
使用例３
下記配合にてシートを作成し、これを１９０℃のギアーオーブンに入れて黒化時間を測定した。また、１８０℃のロールでミリングテストを行ない、５分、１０分、１５分および２０分でサンプリングを行ない、着色性を１（ほとんど着色なし）〜１０（着色大）の１０段階で評価し、さらに１０分および２０分をサンプリングする際に剥離の容易性を、優れるものから◎、○、△および×の４段階で評価した。その結果を下記〔表４〕に示した。
【００６３】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度８００） １００
カネエース Ｂ−２２*5 ５
ジオクチルメルカプト錫 １．５
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸カルシウム １．０
試験化合物（下記〔表４〕を参照） ２
＊５：鐘淵化学工業（株）製樹脂改質剤
【００６４】
【表４】
使用例４
下記配合にて使用例１と同様の試験を行なった。また、１８０℃、５分のプレスシートを７０℃のギヤーオーブン中に１週間入れた後のブリードの有無を目視によって確認した。その結果を下記〔表５〕に示した。
【００６６】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１１００） １００
ジ−２−エチルヘキシルアジペート ３０
エポキシ化大豆油 ５
カルシウム−亜鉛系複合安定剤 １．０
ステアロイルベンゾイルメタン ０．０５
試験化合物（下記〔表５〕を参照） ５
【００６７】
【表５】
使用例５
下記配合にて１７０℃でロール混練し、１８０℃でプレス加工して１ｍｍのシートを作成した。これを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１８に準じて引張試験を行ない、抗張力（ＭＰａ）および伸びを測定した。また、シートを常温にて１週間放置したシートのブリードの有無を目視によって確認した。その結果を下記〔表６〕に示した。
【００６９】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１１００） １００
カルシウム−亜鉛系複合安定剤 １．０
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ０．５
試験化合物（下記〔表６〕を参照） ５０
【００７０】
【表６】
上記使用例から明らかなように、パーム油、牛脂、菜種油などをエポキシ化して得られるエポキシ化動植物油組成物（比較例１〜３の組成物）を塩化ビニル系樹脂用の安定剤として用いた場合に全く不十分な性能のものしか得られない。また、これらにアマニ油を単純にブレンドしただけの混合油をエポキシ化して得られるエポキシ化動植物油組成物（比較例４〜６の組成物）においてもその効果は全く不十分なものである。
【００７２】
これに対し、本発明のヨウ素価の異なる２種以上の動植物油混合物をエステル交換した後にエポキシ化して得られるエポキシ化動植物油組成物（実施例１〜３の組成物）を用いた場合には、単純に混合した場合からは到底予測できないほどまでにその効果は著しく改善される。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ化動植物油組成物は、熱安定性および着色性などの諸性能の改善効果を奏し、特に塩化ビニル樹脂用の安定剤あるいは可塑剤として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxidized animal and vegetable oil composition, and more particularly, a stabilizer or a plasticizer for vinyl chloride resin, which is obtained by transesterifying two or more animal and vegetable oil mixtures having different iodine values and then epoxidizing. The present invention relates to an epoxidized animal and vegetable oil composition that can be suitably used.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Since vinyl chloride resin is inexpensive and can easily adjust the hardness by using a plasticizer, it can be used for various applications.
[0003]
However, it is known that vinyl chloride resins have difficulty in stability against light and heat, and are liable to be decomposed mainly due to dehydrohalogenation at the time of heat molding and use of products. For this reason, attempts have been made to improve the stability of vinyl chloride resins by using a metal compound as a main stabilizer in combination with other various stabilizing aids.
[0004]
In recent years, it shows relatively good performance in consideration of adverse effects on the environment or human body, but is less toxic than the former, replacing cadmium-based, lead-based, and organic tin-based stabilizers that are toxic. Development of stabilizers such as barium / zinc-based and calcium / zinc-based has the disadvantage of insufficient heat resistance, and the development of better stabilization aids is desired. .
[0005]
Epoxidized animal and vegetable oils are widely used as stabilizers or plasticizers that improve the heat resistance of vinyl chloride resins.
[0006]
Among epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and the like are widely used. However, there are drawbacks such as bleeding, and further improvement in thermal stability is desired.
[0007]
In the past, attempts have been made to use epoxidized animal and vegetable oils obtained by epoxidizing other various animal and vegetable oils as stabilizers or plasticizers for vinyl chloride resins, but they tend to cause bleeding or coloration. It has such disadvantages as to occur, and satisfactory performance has not been obtained.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxidized animal and vegetable oil which has an effect of improving various performances such as thermal stability and colorability, and can be suitably used particularly as a stabilizer or plasticizer for vinyl chloride resin. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a case where an epoxidized animal and vegetable oil composition obtained by epoxidizing a specific animal and vegetable oil mixture after transesterification is blended with a vinyl chloride resin. It has been found that the resin has an excellent improvement effect on various performances such as thermal stability and colorability of the resin, and has reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention is an epoxidation after transesterification of two or more animal and vegetable oil mixtures having different iodine values. The animal and vegetable oil mixture contains at least (a) 10 to 80% by weight of animal and vegetable oil having an iodine value of less than 120 and (b) 10 to 80% by weight of animal and vegetable oil having an iodine value of 150 or more. An epoxidized animal and vegetable oil composition is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the epoxidized animal and vegetable oil composition of the present invention will be described in detail.
Animal and vegetable oils used in the present invention include, for example, vegetable oils such as soybean oil, cottonseed oil, palm oil, linseed oil, rapeseed oil, olive oil, corn oil, coconut oil, safflower oil; animal oils such as beef tallow, pork fat, fish oil and the like Two or more kinds having different iodine values are selected from these.
[0012]
The animal and vegetable oil mixture used for transesterification in the present invention contains (a) 10 to 80% by weight of an iodine value of less than 120 and (b) 10 to 80% by weight of an iodine value of 150 or more. Is a thing .
[0013]
As the animal and vegetable oil having an iodine value of less than 120 as the component (a), palm oil, rapeseed oil, beef tallow and the like are particularly preferable, and linseed oil having an iodine value of 150 or more as the component (b) is added to the component (a). It is preferable to transesterify the animal and vegetable oil mixture obtained by mixing.
The animal and vegetable oil mixture is preferably a mixture of two or more animal and vegetable oils having different iodine values such that the iodine value of the mixture as a whole is 100 to 150.
[0014]
The transesterification method of the animal and vegetable oil mixture is not particularly limited. For example, a method using a chemical catalyst of alkali metal or alkyl metal alcoholate may be used, or a method using an enzyme such as lipase may be used. In some cases, it is necessary to wash with water in order to remove the catalyst from the system at the stage where the transesterification has been completed. It is preferable to perform the exchange.
[0015]
Examples of the lipase used herein include Rhizopus sp., Alkaligenes sp., Chromobacterium sp., Candida sp., And Mucor sp. .), Pancreatic lipase and the like.
[0016]
These enzymes can be used alone, but it is usually preferable to use them by adsorbing or immobilizing them on diatomaceous earth, alumina, activated carbon or other known supports. Many of these immobilized lipases are commercially available, and examples thereof include lipase QLC (manufactured by Meito Sangyo Co., Ltd.).
[0017]
The amount of the lipase immobilized here is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the animal and vegetable oil mixture. Is not fully utilized, and not only is it used more than 10 parts by weight, but also a large amount of moisture coexisting with the immobilized enzyme is brought into the system, which may cause hydrolysis of the animal and vegetable oil mixture. This is not preferable.
[0018]
In addition, the epoxidation of the animal and vegetable oil mixture subjected to the transesterification can be performed by a conventional method such as a method using hydrogen peroxide or a method using an organic peracid such as peracetic acid. Is not particularly limited.
[0019]
Further, the epoxidized animal and vegetable oil composition of the present invention has an oxirane oxygen content of 3.0% by weight or more, particularly 5.0% by weight or more, and is excellent in its own stability. When blended with a resin, it is preferable because it shows good performance.
[0020]
In addition, the epoxidized animal and vegetable oil composition of the present invention preferably has an acid value of less than 1, and when an acid value of more than 1 is used, its own thermal stability may be reduced, Further, when blended with a vinyl chloride resin, the performance may be adversely affected.
[0021]
In the epoxidized vegetable oil composition of the present invention, various additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber can be blended in order to prevent deterioration due to heat, light and the like. The content is preferably from 01 to 10% by weight.
[0022]
The epoxidized animal and vegetable oil composition of the present invention is used as a stabilizer or plasticizer for a vinyl chloride resin, a reactive diluent for an epoxy resin, and the use thereof is not particularly limited. It can be suitably used as a stabilizer or plasticizer for vinyl chloride resins.
[0023]
Here, the vinyl chloride resin is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorination Polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer Polymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-maleic acid ester Chlorine-containing resins such as copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or other chlorine-free synthesis Resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blends with polyester, block copolymers, graft copolymers, etc. Can do.
[0024]
The epoxidized animal and vegetable oil composition of the present invention can be used as a stabilizer that can exhibit an effect in a small amount, or as a plasticizer that exhibits an effect by mixing in a relatively large amount. Although not limited, it is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 80 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Addition of less than 0.01 parts by weight is not preferable because a sufficient effect cannot be obtained, and addition of more than 100 parts by weight does not improve the effect and may cause bleeding.
[0025]
In addition to the epoxidized animal and vegetable oil composition of the present invention, the vinyl chloride resin may be a metal (Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Cd, Zn) of carboxylic acids, organic phosphoric acids or phenols. Al, Sn, organic Sn), normal salts, acidic salts, basic salts, or overbased salts can be used in combination.
[0026]
Examples of the carboxylic acids include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid. Acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, Naturally occurring mixtures of the above acids, such as tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid and cottonseed oil fatty acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylylic acid, salicylic acid, 5- Tertiary octylsalicylic acid, naphthe Acid, cyclohexanecarboxylic acid, adipic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like. Examples of the organic phosphoric acids include mono- or dioctyl phosphoric acid, mono- or dododecyl phosphoric acid, mono- or dioctadecyl phosphoric acid, mono- or di- Examples include-(nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, phosphonic acid stearyl ester, and the above phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, and the like.
[0027]
Further, various additives usually used as additives for vinyl chloride resins, such as plasticizers, hydrotalcite compounds, β-diketone compounds, perchlorates, zeolite compounds, organic phosphite compounds, phenolic or Sulfur-based antioxidants, epoxy compounds, polyols, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, other inorganic metal compounds, foaming agents, and the like can also be used in combination.
[0028]
As said plasticizer, the plasticizer normally used for the vinyl chloride resin can be used arbitrarily. For example, phthalate plasticizers such as dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate; dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl Adipate plasticizers such as diglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate octyl diphenyl Phosphate plasticizers such as phosphates; many As the alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6- Using hexanediol, neopentyl glycol, etc., oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. as dibasic acids Polyester plasticizer using monohydric alcohol and monocarboxylic acid as a stopper if necessary; tetrahydrophthalic acid plasticizer, azelaic acid plasticizer, sebacic acid plasticizer, stearic acid plasticizer, Citric acid plasticizer, trimelli Acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, such as biphenylene polycarboxylic acid plasticizers.
[0029]
The hydrotalcite compound, as represented by the following general formula (I), is a double salt compound composed of magnesium or / and alkali metal and aluminum or zinc and aluminum, and is obtained by dehydrating crystal water. May be.
[0030]
[Chemical 1]
The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. As synthesis methods, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-174270, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5- The well-known method described in 179052 gazette etc. can be illustrated. Moreover, these can be used without being restrict | limited to the crystal structure, crystal grain diameter, etc.
[0032]
Further, the surface of the hydrotalcite compound is higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salt such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate, higher fatty acid amide, higher fatty acid. It may be coated with an ester or wax.
[0033]
Examples of the β-diketone compound include dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid, tribenzoylmethane, 1,3-bis (benzoylacetyl) benzene, and metal salts thereof ( Lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, zinc, nickel, cobalt, manganese, copper, iron, titanium, etc.).
[0034]
The perchlorates include lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, strontium perchlorate, barium perchlorate, zinc perchlorate, cadmium perchlorate, lead perchlorate, perchlorate. Aluminum perchlorate, ammonium perchlorate, etc. These perchlorates may be anhydrous or hydrated salts, and are dissolved in alcoholic and esteric solvents such as butyl diglycol and butyl diglycol adipate And its dehydrated product.
[0035]
The zeolite compound is an aluminosilicate of an alkali or alkaline earth metal having a unique three-dimensional zeolite crystal structure, and typical examples thereof include A-type, X-type, Y-type and P-type zeolite, monodenite, anal Sites, sodalite group aluminosilicates, clinobutyrolite, erionite, and chabazite, etc., and water-containing substances having crystal water (so-called zeolite water) of these zeolite compounds or anhydrides from which crystal water has been removed Either is acceptable.
[0036]
Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) · ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) ) Octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, Trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertiary) Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4′-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C 12 ~ C 15 Mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, bis [2,2'-methylenebis (4,6-diamilphenyl)]. Isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenated-4,4'- Isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexanediol diphosphite, tetratridecyl・ 4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) ・ 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane Triphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxa De, 2-butyl-2-ethyl-propanediol-2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite the like.
[0037]
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bi (4-Hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di) Tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3) -Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris ( 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethyl Benzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiarybutyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1- Dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], tri And ethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate].
[0038]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic acid esters.
[0039]
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized Methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene Examples thereof include diepoxide, dicyclohexylene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol type or novolac type epoxy resin.
[0040]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trehalose and the like.
[0041]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′-(2 -Methacryloyloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxybenzophenones such as 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl) -5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2- Droxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9mixed alkoxycarbonylethylphenyl) triazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2 -Hydroxy-4-methoxyphenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5 such as-(2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine -Triazines; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2 And cyanoacrylates such as -cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
[0042]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1 , 6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl- -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12- Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino And hindered amine compounds such as undecane.
[0043]
Examples of the other inorganic metal compounds include calcium silicate, calcium phosphate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide.
[0044]
Examples of the foaming agent include azo foaming agents such as azodicarbonamide, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, diethylazodicarboxylate, diisopropylazodicarboxylate, azobis (hexahydrobenzonitrile), N, N Nitroso-based blowing agents such as' -dinitropentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroterephthalamine, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, 3,3'-disulfone hydrazide phenylsulfone, toluene Hydrazide-based foams such as disulfonylhydrazone, thiobis (benzenesulfonylhydrazide), toluenesulfonylazide, toluenesulfonylsemicarbazide, p, p'-bis (benzenesulfonylhydrazide) ether Carbazide-based blowing agents such as p-toluenesulfonyl semicarbazide and 4,4′-oxybis (sulfonyl semicarbazide), and triazine-based blowing agents such as trihydrazinotriazine and 1,3-bis (o-biphenyltriazine). .
[0045]
In addition, other stabilizing aids usually used for vinyl chloride resins can be used in combination. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, diphenylurea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, and p-tert-butylbenzoic acid.
[0046]
In addition, additives that are usually used for vinyl chloride resins as required, such as fillers, colorants, crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, lubricants, flame retardants , Fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, and the like.
[0047]
Further, the epoxidized animal and vegetable oil composition of the present invention can be used regardless of the processing method of the vinyl chloride resin, for example, calendering, roll processing, extrusion molding, melt rolling, pressure It can be suitably used in molding processing, powder molding and the like.
[0048]
The vinyl chloride resin composition comprising the epoxidized animal and vegetable oil composition of the present invention comprises a building material such as a wall material, a flooring material, a window frame and a wallpaper; an interior material for automobiles; a coating material for electric wires; a house, a tunnel, and the like Agricultural materials; Food packaging materials such as wraps and trays; Paints; Goods such as miscellaneous goods such as hoses, pipes, sheets, and toys.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a usage example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited by the following Example and usage example.
[0050]
Example 1
To a mixture of linseed oil (iodine number 193.3) 59 g and beef tallow (iodine number 49.5) 41 g, 1% by weight of lipase derived from Alkali-Genes species (Lipase QLC, manufactured by Meisei Sangyo Co., Ltd.) The reaction was carried out by stirring at 60 ° C. for 48 hours to obtain a transesterified oil (iodine value 132.6).
[0051]
In a reaction flask, 100 g of the above transesterified oil, 50 g of toluene, 6.1 g of 80% aqueous formic acid (0.205 equivalent) * 1 ) And 0.8 g of phosphoric acid were heated to 70 ° C. in a hot water bath. There, 38.4 g (1.30 equivalent) of a 60% aqueous hydrogen peroxide solution * 1 ) Was gradually dropped with a dropping funnel so that the temperature in the tank did not exceed 75 ° C. The product was repeatedly washed with hot water in a separatory funnel, and the solvent was removed and dehydrated to produce an epoxidized animal and vegetable oil composition (see Table 1 below).
* 1: Based on unsaturated bond equivalent in transesterified oil.
[0052]
Examples 2 and 3
A mixture of 58 g of linseed oil and 42 g of palm oil (iodine number 48.0) and a mixture of 29 g of linseed oil, 21 g of palm oil and 50 g of rapeseed oil (iodine number 115.4) were transesterified and epoxidized in the same manner as in Example 1. Thus, an epoxidized animal and vegetable oil composition (see [Table 1] below) was produced.
[0053]
Comparative Examples 1-3
Beef tallow, palm oil or rapeseed oil was epoxidized in the same manner as in Example 1 to produce an epoxidized animal and vegetable oil composition (see [Table 1] below). However, since beef tallow and palm oil had a small iodine value and increased the oxirane oxygen content, 0.300 equivalents of formic acid and 1.40 equivalents of hydrogen peroxide were used in the epoxidation.
[0054]
Comparative Examples 4-6
An epoxidized animal and vegetable oil composition (see Table 1 below) was produced by epoxidizing the animal and vegetable oil mixture having the same composition as in Examples 1 to 3 without transesterification.
[0055]
[Table 1]
Example 1
A sheet was prepared by roll kneading at 170 ° C. with the following composition, and the yellowness (press coloring) of the press sheet prepared by pressing at 180 ° C. for 5 minutes and 20 minutes was measured using a hunter colorimeter. Further, the roll-up sheet is put in a gear oven at 190 ° C., the blackening time is measured, and the colorability (oven coloring) after 60 minutes at 175 ° C. is visually observed from 1 (no coloring) to 10 (large coloring). It was evaluated in 10 stages. The results are shown in [Table 2] below.
[0057]
[Combination] parts by weight
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
Di-2-ethylhexyl phthalate 40
Tetra (C 12 ~ C 15 Mixed alkyl) -4,4'-0.5
Isopropylidene diphenyl diphosphite
Dibenzoylmethane 0.05
Zinc stearate 0.5
Barium stearate 1.0
Test compound (see [Table 2] below) 3
[0058]
[Table 2]
Example 2
The same test as in Use Example 1 was performed with the following composition. The results are shown in [Table 3] below.
[0060]
[Combination] parts by weight
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
Di-2-ethylhexyl phthalate 20
Epoxidized soybean oil 2
Calcium carbonate 10
Zinc stearate 0.5
Barium stearate 1.0
DHT-4A *Four 0.1
Test compound (see [Table 3] below) 2
* 4: Synthetic hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
[0061]
[Table 3]
Example 3
A sheet was prepared with the following composition and placed in a gear oven at 190 ° C. to measure the blackening time. In addition, a milling test is performed with a roll at 180 ° C., sampling is performed at 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, and 20 minutes, and the colorability is evaluated in 10 stages from 1 (almost no coloring) to 10 (large coloring), Furthermore, when sampling for 10 minutes and 20 minutes, the ease of peeling was evaluated in four grades from excellent to ◎, ○, Δ and ×. The results are shown in [Table 4] below.
[0063]
[Combination] parts by weight
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 800) 100
Kane Ace B-22 *Five 5
Dioctyl mercapto tin 1.5
Zinc stearate 0.5
Calcium stearate 1.0
Test compound (see [Table 4] below) 2
* 5: Resin modifier manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.
[0064]
[Table 4]
Example 4
The same test as in Use Example 1 was performed with the following composition. Further, the presence or absence of bleed after a press sheet at 180 ° C. for 5 minutes in a gear oven at 70 ° C. for 1 week was confirmed visually. The results are shown in [Table 5] below.
[0066]
[Combination] parts by weight
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1100) 100
Di-2-ethylhexyl adipate 30
Epoxidized soybean oil 5
Calcium-zinc composite stabilizer 1.0
Stearoyl benzoylmethane 0.05
Test compound (see [Table 5] below) 5
[0067]
[Table 5]
Example 5
A 1 mm sheet was prepared by roll kneading at 170 ° C. with the following composition and pressing at 180 ° C. Using this, a tensile test was conducted according to JIS K 7118, and tensile strength (MPa) and elongation were measured. In addition, the presence or absence of bleed of the sheet left for 1 week at room temperature was confirmed visually. The results are shown in [Table 6] below.
[0069]
[Combination] parts by weight
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1100) 100
Calcium-zinc composite stabilizer 1.0
Tris (nonylphenyl) phosphite 0.5
Test compound (see Table 6 below) 50
[0070]
[Table 6]
As is clear from the above use examples, an epoxidized animal and vegetable oil composition (composition of Comparative Examples 1 to 3) obtained by epoxidizing palm oil, beef tallow, rapeseed oil or the like was used as a stabilizer for a vinyl chloride resin. In some cases, only poor performance is obtained. Moreover, the effect is quite inadequate also in the epoxidized animal and vegetable oil composition (composition of Comparative Examples 4-6) obtained by epoxidizing the mixed oil which only blended the linseed oil to these.
[0072]
On the other hand, when using the epoxidized animal and vegetable oil composition (composition of Examples 1-3) obtained by epoxidizing after transesterifying the 2 or more types of animal and vegetable oil mixture from which the iodine value of this invention differs. The effect is remarkably improved to the extent that it cannot be predicted from the simple mixing.
[0073]
【The invention's effect】
The epoxidized animal and vegetable oil composition of the present invention has an effect of improving various performances such as thermal stability and colorability, and can be suitably used particularly as a stabilizer or a plasticizer for a vinyl chloride resin.
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