JP2005220223A - Vinyl chloride resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、二糖類及び有機含リン金属塩を併用添加することにより、重金属を含有しない系においても、優れた耐熱性及び着色性を示す塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a stabilized vinyl chloride resin composition. Specifically, by adding a disaccharide and an organic phosphorus-containing metal salt in combination, excellent heat resistance and colorability can be obtained even in a system that does not contain heavy metals. The present invention relates to the vinyl chloride resin composition shown.
塩化ビニル系樹脂は可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、農業用のシートから、窓枠等の建材用途まで種々の用途に使用することができる。 Since the vinyl chloride resin can be easily adjusted in hardness by using a plasticizer, it can be used in various applications from agricultural sheets to building materials such as window frames.
しかし、塩化ビニル系樹脂は光や熱に対する安定性に難があり、加熱成型加工時や製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、有機酸の金属塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の種々の安定剤を配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようと試みられている。 However, it is known that vinyl chloride resins are difficult to stabilize against light and heat, and are liable to be decomposed mainly due to dehydrohalogenation during heat molding and use of products. For this reason, various stabilizers such as organic acid metal salts, organic tin compounds, organic phosphite compounds, epoxy compounds, β-diketone compounds, antioxidants, UV absorbers, etc. are blended to stabilize the vinyl chloride resin. There are attempts to improve.
近年、毒性の問題から、鉛、カドミウム等の重金属の使用が敬遠されていることから、バリウム−亜鉛系の複合系の安定剤が使用される傾向があるが、バリウムも重金属であるため、さらに最近では、より低毒性のカルシウム−亜鉛系あるいはカルシウム−マグネシウム−亜鉛系の複合系の安定剤への置き換えが望まれている。しかし、これらの系の安定剤では熱安定性、耐候性等の性能が全く不十分である。 In recent years, the use of heavy metals such as lead and cadmium has been avoided due to toxic problems, so barium-zinc composite stabilizers tend to be used, but barium is also a heavy metal. Recently, replacement of a less toxic calcium-zinc-based or calcium-magnesium-zinc-based composite with a stabilizer has been desired. However, these types of stabilizers are quite insufficient in performance such as thermal stability and weather resistance.
また、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物は、低毒性の金属安定剤と併用することで熱安定性及び着色性を改善することが知られている。また、特許文献１には、塩化ビニル系樹脂にアルドヘキソース又はケトヘキソースを配合することが提案されているが、その性能は未だ不十分である。さらに、特許文献２及び３等には、粉体成型用の塩化ビニル系樹脂に糖質類を添加することが提案されているが、そこで実際に使用されているソルビトールの如き還元糖アルコールあるいはグルコースの如き単糖類では未だ満足できる結果のものは得られていない。 In addition, it is known that polyol compounds such as pentaerythritol and dipentaerythritol improve thermal stability and colorability when used in combination with a low-toxic metal stabilizer. Further, Patent Document 1 proposes blending aldohexose or ketohexose with a vinyl chloride resin, but its performance is still insufficient. Further, Patent Documents 2 and 3 propose that a carbohydrate is added to a vinyl chloride resin for powder molding, and a reducing sugar alcohol such as sorbitol or glucose actually used there. A monosaccharide such as has not yet obtained satisfactory results.
さらに、特許文献４には、塩化ビニル系樹脂に、分子中に２個のエーテル環構造を有する二糖類及びハイドロタルサイト化合物を併用添加することが提案されており、特許文献５等には、塩化ビニル系樹脂に、トレハロース、並びに有機酸金属塩、エポキシ化合物、有機亜燐酸塩、フェノール系酸化防止剤、β−ジケトン化合物等を併用添加することが提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られていない。 Furthermore, Patent Document 4 proposes that a disaccharide having two ether ring structures in the molecule and a hydrotalcite compound be added to vinyl chloride resin in combination, and Patent Document 5 and the like include: It has been proposed to add trehalose and organic acid metal salts, epoxy compounds, organic phosphites, phenolic antioxidants, β-diketone compounds, etc. to vinyl chloride resins, but still have satisfactory performance. Nothing has been obtained.
また、例えば、特許文献６及び７には、硬質塩化ビニル系樹脂の加工安定性を改善するために、有機含リン金属塩を使用することが提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られていない。 Further, for example, Patent Documents 6 and 7 propose using an organic phosphorus-containing metal salt to improve the processing stability of a hard vinyl chloride resin. Not obtained.
従って、本発明の目的は、特に、可塑剤を少量しか配合しない場合又は全く配合しない場合においても、重金属系安定剤を使用することなく、優れた熱安定性及び着色性を示す塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin exhibiting excellent thermal stability and colorability without using a heavy metal stabilizer, especially when only a small amount of plasticizer is blended or not blended at all. It is to provide a composition.
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、２個のエーテル環構造を有するオリゴ糖類及び有機含リン金属塩を併用添加してなる塩化ビニル系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a vinyl chloride resin composition comprising a vinyl chloride resin and an oligosaccharide having two ether ring structures and an organic phosphorus-containing metal salt are added together. It was found that the objective could be achieved.
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）可塑剤０〜２５質量部、（ｂ）分子中に２個のエーテル環構造を有する二糖類の少なくとも一種０．００１〜１０質量部及び（ｃ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される有機含リン金属塩０．０１〜５質量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has been made on the basis of the above findings. In 100 parts by mass of a vinyl chloride resin, (a) 0 to 25 parts by mass of a plasticizer and (b) a disaccharide having two ether ring structures in the molecule. A vinyl chloride resin composition comprising at least 0.001 to 10 parts by mass and (c) 0.01 to 5 parts by mass of an organic phosphorus-containing metal salt represented by the following general formula (I) or (II): Is to provide.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、特に、可塑剤を少量しか配合しない場合又は全く配合しない場合においても、重金属系安定剤を使用することなく、優れた熱安定性、着色性を示すものである。従って、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、特に可塑剤を全く使用しない建材用途等に好適に使用することができる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention exhibits excellent thermal stability and colorability without using heavy metal stabilizers, especially when only a small amount of plasticizer is blended or not blended at all. It is. Therefore, the vinyl chloride resin composition of the present invention can be suitably used particularly for building materials that do not use any plasticizer.
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail.
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。 The vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and examples thereof include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, and polychlorination. Vinylidene, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride -Chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-male Contains chlorine-containing resins such as acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or other chlorine. Synthetic resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blends with polyester, block copolymers, graft copolymers, etc. Can be mentioned.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、（ａ）可塑剤を配合することができる。 Moreover, (a) a plasticizer can be mix | blended with the vinyl chloride-type resin composition of this invention.
（ａ）成分である可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等とを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。 As the plasticizer as the component (a), plasticizers usually used for vinyl chloride resins can be arbitrarily used. For example, dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate Phthalate plasticizers such as diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate; adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyldiglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl Phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate , Phosphate plasticizers such as tri (butoxyethyl) phosphate, octyl diphenyl phosphate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like, and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Polyester plasticizer using pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., and if necessary monohydric alcohol, monocarboxylic acid as a stopper; other, tetrahydrophthalic acid type Plasticizer, aze In acid-based plasticizers, sebacic acid plasticizers, stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers, trimellitic acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers include biphenylene polycarboxylic acid plasticizers.
上記（ａ）成分である可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０〜２５質量部、好ましくは０〜１０質量部の範囲である。 The compounding quantity of the plasticizer which is said (a) component is 0-25 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl chloride resin, Preferably it is the range of 0-10 mass parts.
本発明に使用される（ｂ）成分である分子中に２個のエーテル環構造を有する二糖類としては、例えば、下記〔化２〕に例示する単糖類を、脱水縮合してなる構造を有する二糖類等が挙げられる。尚、ここで使用される二糖類に関しては、阿武喜美子、瀬野信子著「糖化学の基礎」（講談社）等に詳しい。 The disaccharide having two ether ring structures in the molecule as the component (b) used in the present invention has, for example, a structure obtained by dehydrating and condensing a monosaccharide exemplified in the following [Chemical Formula 2]. And disaccharides. The disaccharides used here are described in detail by Kimiko Abu and Nobuko Seno, “Basics of Glycochemistry” (Kodansha).
従って、本発明に使用される上記（ｂ）成分である二糖類としては、例えば、マルトース（α−Ｇｌｃｐ（１→４）β−Ｇｌｃｐ）（麦芽糖）、セロビオース（β−Ｇｌｃｐ（１→４）α−Ｇｌｃｐ）、ラクトース（β−Ｇａｌｐ（１→４）α−Ｇｌｃｐ）（乳糖）、イソマルソース（α−Ｇｌｃｐ（１→６）α−Ｇｌｃｐ）、ゲンチオビオース（β−Ｇｌｃｐ（１→６）β−Ｇｌｃｐ）、スクロース（α−Ｇｌｃｐ（１→２）β−Ｆｒｃｆ）、トレハロース（α−Ｇｌｃｐ（１→１）α−Ｇｌｃｐ）等が挙げられるが、これらの中でも、トレハロースは、着色やプレートアウトを生じることなく、優れた耐熱性を付与するため好ましい。 Accordingly, examples of the disaccharide as the component (b) used in the present invention include, for example, maltose (α-Glcp (1 → 4) β-Glcp) (malt sugar), cellobiose (β-Glcp (1 → 4) α-Glcp), lactose (β-Galp (1 → 4) α-Glcp) (lactose), isomalus source (α-Glcp (1 → 6) α-Glcp), gentiobiose (β-Glcp (1 → 6) β- Glcp), sucrose (α-Glcp (1 → 2) β-Frcf), trehalose (α-Glcp (1 → 1) α-Glcp), etc. Among these, trehalose is colored and plate-out. It is preferable because it provides excellent heat resistance without being generated.
上記（ｂ）成分である二糖類の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。該二糖類の配合量が、０．００１質量部未満の場合には、ほとんどその効果は見られず、１０質量部を超えた場合には、増量による効果がないばかりでなく、加工時にプレートアウトを生じる等の悪影響を与えるおそれがある。 The compounding quantity of the disaccharide which is the said (b) component is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl chloride resin, Preferably it is 0.01-5 mass parts. When the blending amount of the disaccharide is less than 0.001 part by mass, the effect is hardly seen, and when it exceeds 10 parts by mass, not only is the effect of increasing the amount increased, but also the plate out during processing. May cause adverse effects such as
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、上記（ｂ）成分である二糖類と共に、（ｃ）成分として、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される有機含リン金属塩を用いる。上記一般式（Ｉ）及び（II）中、R1〜R3で示される炭素原子数８〜３０のアルキル基としては、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル等が挙げられ、これらの中でも、炭素原子数１２〜２５のアルキル基、特にオクタデシルが好ましい。 In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the organic phosphorus-containing metal salt represented by the above general formula (I) or (II) is used as the component (c) together with the disaccharide as the component (b). . In the general formulas (I) and (II), examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Examples include heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heicosyl, docosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, triacontyl and the like. Among these, an alkyl group having 12 to 25 carbon atoms, particularly octadecyl is preferable.
従って、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる（ｃ）成分の有機含リン金属塩としては、例えば、以下の〔化３〕〜〔化１５〕に示す化合物（化合物No.１〜化合物No.１３）が挙げられる。 Accordingly, as the organic phosphorus-containing metal salt of the component (c) used in the vinyl chloride resin composition of the present invention, for example, the compounds shown in the following [Chemical Formula 3] to [Chemical Formula 15] (Compound Nos. 1 to 1) No. 13).
上記（ｃ）成分である有機含リン金属塩としては、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される有機含リン金属塩の中でも、ステアリルリン酸亜鉛塩、即ち、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2がオクタデシルでＭ1が亜鉛であるもの並びに上記一般式（II）におけるＲ3がオクタデシルでＭ2が亜鉛であるものが好ましい。尚、上記化合物Ｎｏ．４及び化合物Ｎｏ．１０はステアリルリン酸亜鉛塩である。 As the organic phosphorus-containing metal salt as the component (c), among the organic phosphorus-containing metal salts represented by the general formula (I) or (II), stearyl phosphate zinc salt, that is, the general formula (I In which R 1 and R 2 are octadecyl and M 1 is zinc, and R 3 in the above general formula (II) is octadecyl and M 2 is zinc. In addition, said compound No. 4 and compound no. 10 is zinc stearyl phosphate.
また、上記一般式（Ｉ）で表される有機含リン金属塩及び上記一般式（II）で表される有機含リン金属塩は、通常、混合物として用いられ、混合物として用いられることにより、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、一層耐熱性及び着色性のバランスのとれたものとなる。両者の混合比（前者／後者）は、質量基準で２０／８０〜８０／２０が好ましい。 In addition, the organic phosphorus-containing metal salt represented by the general formula (I) and the organic phosphorus-containing metal salt represented by the general formula (II) are usually used as a mixture. The vinyl chloride resin composition of the present invention has a better balance between heat resistance and colorability. The mixing ratio of the two (the former / the latter) is preferably 20/80 to 80/20 on a mass basis.
上記（ｃ）成分である有機含リン金属塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。 The compounding amount of the organic phosphorus-containing metal salt as the component (c) is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に（ｄ）ハイドロタルサイト化合物を添加することが、耐熱性の向上を図ることができるため好ましい。 Furthermore, it is preferable to add the (d) hydrotalcite compound to the vinyl chloride resin composition of the present invention because the heat resistance can be improved.
上記（ｄ）成分であるハイドロタルサイト化合物としては、下記〔化１６〕に示す一般式（III）で表される、マグネシウムとアルミニウム、又は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。 As the hydrotalcite compound as the component (d), a double salt compound composed of magnesium and aluminum or zinc, magnesium and aluminum represented by the general formula (III) shown in the following [Chemical Formula 16] is preferably used. Moreover, what dehydrated crystal water may be used.
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、及び特開昭６１−１７４２７０号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。 The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. As methods for synthesizing the synthetic product, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, and Japanese Patent Publication No. 61-174270 are disclosed. Examples of the known methods described in the above. In the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものでもよい。 The hydrotalcite compound has a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, a higher fatty acid amide, It may be coated with a higher fatty acid ester or wax.
上記ハイドロタルサイト化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部である。該ハイドロタルサイト化合物の配合量が、０．００１質量部未満では、その効果がほとんどみられず、１０質量部を超えても、効果はあがらず、着色性を低下させる等の性能低下をきたすおそれがある。 The blending amount of the hydrotalcite compound is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the blending amount of the hydrotalcite compound is less than 0.001 part by mass, the effect is hardly observed, and if it exceeds 10 parts by mass, the effect is not increased and the performance is lowered such as reducing the colorability. There is a fear.
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、（ｅ）有機酸亜鉛塩を配合すると、着色が抑制された製品が得られるため好ましい。 Furthermore, when (e) organic acid zinc salt is mix | blended with the vinyl chloride-type resin composition of this invention, since the product by which coloring was suppressed is obtained, it is preferable.
上記（ｅ）有機酸亜鉛塩としては、カルボン酸又はフェノール類の亜鉛塩が挙げられる。ここで、上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。また、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。（ｅ）有機酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性等のいずれであってもよい。 Examples of the organic acid zinc salt (e) include zinc salts of carboxylic acids or phenols. Here, examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12 -Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, palm Naturally produced mixtures of the above acids, such as oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylic acid, salicylic acid 5-tertiary octylsalicylic acid, naphthe Acid, and cyclohexanecarboxylic acid. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol. (E) The organic acid zinc salt may be any of a normal salt, an acidic salt, a basic salt, or an overbased salt.
上記（ｅ）有機酸亜鉛塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは、０．０５〜５質量部である。 The blending amount of the organic acid zinc salt (e) is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、その他の有機酸金属塩を配合することができ、その他の有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ａｌ）塩等が挙げられる。ここで、上記カルボン酸、有機リン酸類及びフェノール類としては、例えば前記に例示したもの等が挙げられる。その他の有機酸金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性等のいずれであってもよい。上記有機酸金属塩の中でも、非重金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ）の有機酸塩を使用すると、低毒性の組成物が得られるため好ましく、特に、有機酸カルシウム塩及び有機酸亜鉛塩〔（ｅ）成分〕を併用すると、低毒性にもかかわらず、耐熱性、着色性等の一層優れた組成物が得られるため好ましい。 The vinyl chloride resin composition of the present invention can contain other organic acid metal salts. Examples of the other organic acid metal salts include carboxylic acids, organic phosphoric acids or phenols (Li, (Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Cd, Al) salts and the like. Here, examples of the carboxylic acid, the organic phosphoric acid, and the phenol include those exemplified above. The other organic acid metal salt may be any of a normal salt, an acid salt, a basic salt, an overbasing, and the like. Among the organic acid metal salts, it is preferable to use organic acid salts of non-heavy metals (Li, Na, K, Ca, Mg, Al) because a low-toxic composition can be obtained. Use of the acid zinc salt [component (e)] in combination is preferable because a composition having more excellent heat resistance and colorability can be obtained in spite of low toxicity.
上記有機酸金属塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは、０．０５〜５質量部である。 The amount of the organic acid metal salt is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、更に、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、β−ジケトン化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、発泡剤等を配合することもできる。 Further, the vinyl chloride resin composition of the present invention further includes various additives usually used as additives for vinyl chloride resins, such as organic phosphite compounds, phenolic or sulfur antioxidants, Epoxy compounds, polyols, β-diketone compounds, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, foaming agents and the like can also be blended.
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。 Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol), 1, 4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, tetra (C 12 ~ 15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenated -4 , 4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) .bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexanediol diphosphite , Tetratridecyl-4,4′-butylidenebis (2 Tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10-dihydro- Examples include 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite, and the like.
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4 ′ -Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glyco Ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3 , 5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyph Nyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate ] Etc. are mentioned.
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the sulfur antioxidant include dialkyl thiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionic acid esters and the like.
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物等が挙げられる。尚、エポキシ化大豆油の如き可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合、剛性の低下を防止するために前記可塑剤〔（ａ）成分〕と併せて２５質量部を超えて使用しないようにする。 Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized Methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene Examples thereof include epoxy compounds such as diepoxide, dicyclohexylene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexanecarboxylate. In addition, when using an epoxy compound that is also used as a plasticizer such as epoxidized soybean oil, it is not used in excess of 25 parts by mass in combination with the plasticizer [component (a)] in order to prevent a decrease in rigidity. Like that.
上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the polyol compound include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, and glycerin. , Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサン等が挙げられる。また、これらβ−ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、該β−ジケトン化合物の金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫等が挙げられる。 Examples of the β-diketone compound include acetylacetone, triacetylmethane, 2,4,6-heptatrione, butanoylacetylmethane, lauroylacetylmethane, palmitoylacetylmethane, stearoylacetylmethane, phenylacetylacetylmethane, dicyclohexylcarbonylmethane. , Benzoylformylmethane, benzoylacetylmethane, dibenzoylmethane, octylbenzoylmethane, bis (4-octylbenzoyl) methane, benzoyldiacetylmethane, 4-methoxybenzoylbenzoylmethane, bis (4-carboxymethylbenzoyl) methane, 2-carboxy Methylbenzoylacetyloctylmethane, dehydroacetic acid, cyclohexane-1,3-dione, 3,6-dimethyl-2,4-dioxysi Rohekisan -1-carboxylate, 2-acetyl cyclohexanone, dimedone, 2-benzoyl-cyclohexane, and the like. In addition, metal salts of these β-diketone compounds can also be used. Examples of metal species that can provide the metal salts of β-diketone compounds include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; magnesium, calcium, Alkaline earth metals such as strontium and barium; zinc, aluminum, tin, alkyl tin and the like can be mentioned.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol esters of cutyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl Benzoates such as salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3- Cyanoacyl such as methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate Rate, etc. can be mentioned.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1 , 6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl- -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12- Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino And hindered amine compounds such as undecane.
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）等のアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロテレフタルアミン等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３'−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンエスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ'−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル等のヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４'−オキシビズ（スルホニルセミカルバジド）等のカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）等のトリアジン系発泡剤等が挙げられる。 Examples of the foaming agent include azo foaming agents such as azodicarbonamide, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, diethylazodicarboxylate, diisopropylazodicarboxylate, azobis (hexahydrobenzonitrile), N, N Nitroso-based blowing agents such as' -dinitropentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroterephthalamine, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, 3,3'-disulfone hydrazide phenylsulfone, toluene Hydrazide blowing agents such as disulfonylhydrazone, thiobis (benzenesulfonylhydrazide), toluene ethersulfonylazide, toluenesulfonylsemicarbazide, p, p′-bis (benzenesulfonylhydrazide) ether, - toluenesulfonyl semicarbazide, 4,4' Okishibizu (semicarbazide) carbazide-based foaming agents such as, trihydrazinotriazine, 1,3-bis (o-biphenyl triazine) triazine foaming agent such as and the like.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライト、過塩素酸塩等が挙げられる。 Moreover, the stabilizing aid normally used for vinyl chloride resin can be added to the vinyl chloride resin composition of the present invention. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, zeolite, and perchlorate.
その他、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
（ａ）〜（ｅ）成分以外の各種添加剤の使用量は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して合計で１００質量部以下とする。
In addition, the vinyl chloride resin composition of the present invention includes additives that are usually used in vinyl chloride resins, for example, cross-linking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surfaces, if necessary. Treatment agents, lubricants, flame retardants, antifogging agents, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, etc. it can.
Although the usage-amount of various additives other than (a)-(e) component can be suitably selected according to the use etc. of the vinyl chloride-type resin composition of this invention, Preferably the said vinyl chloride-type resin 100 masses. 100 parts by mass or less in total.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、加工方法に制限されることなく使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。 Further, the vinyl chloride resin composition of the present invention can be used without being limited to a processing method, for example, calendar processing, roll processing, extrusion molding processing, melt casting, pressure molding processing. It can be suitably used for powder molding and the like.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；農業用資材；食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention comprises a building material such as a wall material, a floor material, a window frame, and a wallpaper; an interior material for automobiles; a covering material for electric wires; an agricultural material; a food packaging material; a paint; It can be suitably used as miscellaneous goods such as toys.
以下、実施例及び比較例を示して本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and the vinyl chloride resin composition of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these.
〔実施例１及び比較例１〕
下記配合物をプラストミル試験機（１９０℃、５０ｒｐｍ、６５ｇ／６０ｃｃ）に投入し、５分後及び１０分後にサンプリングしてコイン状サンプルを作成し、黄色度を測定した。また、同条件にて分解時間を測定した。
また、下記配合物を１９０℃で３分間ロール混練したあとのロール表面を観察してプレートアウトの大小を目視により評価した（○：付着物なし、△：わずかに付着物あり、×：付着物大）。
これらの結果を下記〔表１〕及び〔表２〕に示す。
[Example 1 and Comparative Example 1]
The following formulation was put into a plastmill tester (190 ° C., 50 rpm, 65 g / 60 cc), sampled after 5 minutes and 10 minutes to prepare coin-like samples, and yellowness was measured. Further, the decomposition time was measured under the same conditions.
In addition, the following blend was roll-kneaded at 190 ° C. for 3 minutes to observe the roll surface, and the size of the plate-out was visually evaluated (◯: no deposit, Δ: slight deposit, x: deposit) Big).
These results are shown in the following [Table 1] and [Table 2].
（配 合） 質量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０００） １００
軽質炭酸カルシウム ３
アクリル系改質剤 ６
アクリル系加工助剤 ２
酸化チタン（ルチル型） ３
ポリエチレンワックス ０．３
グリセリンモノステアレート ０．３
亜鉛ステアレート １．０
カルシウムステアレート ０．３
カルシウムアセチルアセトネート ０．１５
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O ０．５
ステアロイルベンゾイルメタン ０．２
ジペンタエリスリトール ０．１
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．２
試験化合物（下記〔表１〕、〔表２〕参照） 〔表１〕、〔表２〕参照
(Combination) Mass parts polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1000) 100
Light calcium carbonate 3
Acrylic modifier 6
Acrylic processing aid 2
Titanium oxide (rutile type) 3
Polyethylene wax 0.3
Glycerol monostearate 0.3
Zinc stearate 1.0
Calcium stearate 0.3
Calcium acetylacetonate 0.15
Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3・ 3.5H 2 O 0.5
Stearoyl benzoylmethane 0.2
Dipentaerythritol 0.1
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 0.2
Test compounds (see [Table 1] and [Table 2] below) See [Table 1] and [Table 2]
〔実施例２及び比較例２〕
下記の配合物を用いて、実施例１と同様にして、黄色度及び分解時間の測定並びにプレートアウトの大小の評価を行なった。これらの結果を下記〔表３〕に示す。
[Example 2 and Comparative Example 2]
Using the following formulation, the yellowness and decomposition time were measured and the size of the plate-out was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in [Table 3] below.
（配 合） 質量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０００） １００
重質炭酸カルシウム ５
酸化チタン（ルチル型） ０．４
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート ０．２
モノステアリン酸グリセライド ０．２
ステアリン酸カルシウム ０．５
ステアリン酸亜鉛 １．０
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル ０．１
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
ジベンゾイルメタン ０．１
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O ０．５
ジペンタエリスリトール ０．２
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．２
試験化合物（下記〔表３〕参照） 〔表３〕参照
(Combination) Mass parts polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1000) 100
Heavy calcium carbonate 5
Titanium oxide (rutile type) 0.4
Dipentaerythritol hexastearate 0.2
Monostearic acid glyceride 0.2
Calcium stearate 0.5
Zinc stearate 1.0
Tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl 0.1
-4-hydroxyphenyl) propionate] methane dibenzoylmethane 0.1
Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3・ 3.5H 2 O 0.5
Dipentaerythritol 0.2
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 0.2
Test compound (see [Table 3] below) See [Table 3]
上記〔表１〕〜〔表３〕の結果から、以下のことが明らかである。
可塑剤を全く使用しないかあるいは少量を使用しかつ重金属系の安定剤を使用しない塩化ビニル系樹脂組成物においては、２個のエーテル環構造を有する二糖類を使用した場合でも有機含リン金属塩を使用しないとき（比較例1-2、2-2）には、全くその熱安定性が不十分である。２個のエーテル環構造を有する二糖類を使用することなく、有機含リン金属塩を使用したとき（比較例1-3、2-3）には、配合量を増やすことで熱安定性をある程度伸ばすことができるものの、着色を生じる。１個のエーテル環構造を有する単糖類あるいは３個のエーテル環構造を有する三糖類と有機含リン金属塩とを併用した場合（比較例1-6、1-7）には、着色が大きく、熱安定性も全く不十分で、三糖類を使用した場合にはプレートアウトを生じるという欠点もある。
From the results of [Table 1] to [Table 3], the following is clear.
In a vinyl chloride resin composition that uses no plasticizer or a small amount and does not use a heavy metal stabilizer, an organic phosphorus-containing metal salt even when a disaccharide having two ether ring structures is used When not used (Comparative Examples 1-2 and 2-2), the thermal stability is completely insufficient. When organic phosphorus-containing metal salts are used without using disaccharides having two ether ring structures (Comparative Examples 1-3 and 2-3), thermal stability is increased to some extent by increasing the amount of the compound. Although it can be stretched, it causes coloration. When a monosaccharide having one ether ring structure or a trisaccharide having three ether ring structures and an organic phosphorus-containing metal salt are used in combination (Comparative Examples 1-6 and 1-7), coloring is large. Thermal stability is also completely inadequate, and there is a disadvantage that plate-out occurs when a trisaccharide is used.
これに対して、可塑剤を全く使用しないかあるいは少量を使用した塩化ビニル系樹脂組成物において、２個のエーテル環構造を有する二糖類及び有機含リン金属塩を併用した場合（実施例1-1〜1-3、2-1〜2-5）には、プレートアウトすることもなく、かつ熱安定性及び着色性に極めて優れた改善効果を示す。 On the other hand, in the case of using a dichloride having two ether ring structures and an organic phosphorus-containing metal salt in a vinyl chloride resin composition using no plasticizer or using a small amount (Example 1- 1 to 1-3 and 2-1 to 2-5) show an improvement effect that is extremely excellent in thermal stability and colorability without being plate-out.
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