JP2005022173A

JP2005022173A - Heat-treated laminate with indicator and package using it

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Publication number: JP2005022173A
Application number: JP2003188905A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Ito; 克伸伊藤; Kozo Mita; 浩三三田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP4249551B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-treated laminate with an indicator not causing the ink flotation of the heat-treated indicator ink layer on the outside of a package caused by treatment such as boil sterilization, retort sterilization, having excellent ink adhesion to keep the same with the elapse of time and confirming the presence of the treatment such as boil sterilization, retort sterilization of the package on the basis of a color change rapidly, accurately and simply, and the package using it. <P>SOLUTION: This heat-treated laminate with the indicator is constituted by successively laminating at least a base material layer and a heat sealing layer through an adhesive layer and the heat-treated indicator ink layer irreversibly changed in color by heating is formed on the surface or back of the base material layer in a thickness of 0.1-3 μm. The package using it is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱処理インジケータ付積層体、及び、それを用いた軟包装用袋、蓋材をプラスティック容器のフランジ部に熱接着したカップ型容器等に、内容物として、食品、医薬品等を充填し、更にボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理を行うのに好適な包装体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、従来、種々の物品を充填包装するために、プラスチック基材、紙基材、あるいは金属箔、その他等を使用し、これらを任意に積層して、種々の包装用材料が開発され、提案されている。
これらの包装用材料は、通常、その最内層にヒ−トシ−ル層を設け、当該ヒ−トシ−ル層を対向させて重ね合わせ、その周辺端部をヒ−トシ−ルして、種々の形態の包装用容器を製造し、而して、該包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、化学品、雑貨品、その他等の種々の内容物を充填包装して、各種の包装製品を製造しているものである。
従来のボイル殺菌の処理に耐える包装袋としては、例えば、ボイル処理の熱処理に耐える延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、または、延伸ポリプロピレンフィルムを用い、必要によっては絵柄印刷層を設け、バリア層としてアルミニウム箔と、ヒートシール層に無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとをドライラミネーション用接着剤を介して、積層したフィルムを用いて包装材とし、当該積層フィルムの流れ方向を天地とする四方シールのパウチがあった。
従来のレトルト殺菌等の処理に耐える包装容器としては、レトルト処理の熱処理に耐える延伸ポリエステルフィルム、または、延伸ナイロンフィルムに必要によっては絵柄印刷層を設け、バリア層としてアルミニウム箔と、ヒートシール層として無延伸高密度ポリエチレンフィルム、または、無延伸ポリプロピレンフィルムとを、ドライラミネーション用接着剤層を介して、当該積層フィルムの流れ方向を天地とする四方シールのパウチがあった。
従来のボイル処理用パウチは、当該積層フィルムを用いて袋を作成し生麺等の内容物を充填後、開口部をヒートシールして、水分含有食品あるいは薬品などを包装して、例えば、温度、９８℃〜１００℃位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後位でボイル殺菌処理した包装製品を製造することができるものである。
前記のレトルト処理用パウチは、一般に下ごしらえをした材料を充填した容器の口を、できるだけ空気を抜くようにしながら閉じ、口の部分を熱してプラスチックを溶かしながら密封して、密閉包装体を製造し、次いで、当該密閉包装体を、例えば、通常のレトルト釜を使用し、例えば、温度、１１０℃〜１４０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ^２位、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ^２前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後位で加熱加圧処理する方法により、レトルト殺菌等の処理して、レトルト処理した包装製品を製造することができるものである。
従って、包装容器の外装から内容物が、ボイル処理、または、レトルト処理を実施しているかの有無を目視で確認することが困難である。
従来、ボイル殺菌、レトルト殺菌の処理条件の確認方法として、水蒸気の存在下、指定温度で一定時間加熱すると鮮明に変色し、加熱が指定の条件で行われたことを示すインキで印刷する方法がある。
上記の印刷インキとして、例えば、塩基性炭酸鉛と硫化亜鉛との混合物を顔料とし、塩素化ポリプロピレン樹脂系ワニスをビヒクルとして構成した印刷インキを提供する技術が公開されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、水に不溶なビスマス化合物およびチオ尿素化合物を発色成分として用い、合成ゴム系樹脂をバインダ−として用いる組成物からなり、レトルト殺菌処理の処理完了条件に可能な変色条件を有する湿熱検知用インジケータ組成物を提供する技術が公開されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４９−３８７０９号公報
【特許文献２】
特開平２−２１１１６２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１、特許文献２の加熱変色性組成物からなる加熱処理インジケータインキ層をプラスティックシートに通常の印刷方法で形成し、更に、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理を施すと、当該加熱処理インジケータインキ層のプラスティックシートへの密着性に劣り、インキ浮きが発生するという問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究の結果、本発明は、少なくとも、基材層と、ヒートシール層とを接着層を介して順次積層される積層体であって、前記の基材層の表面、または裏面に、加熱により不可逆的に色変化する（加熱後、温度が下降しても、色変化しない）加熱処理インジケータインキ層を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下（乾燥状態）で形成することを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体を製造し、更にそれを用いて包装容器を製造し、内容物を充填後、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理をしたところ、前記の加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキ密着性に優れ、経時的に維持でき、また、色変化によって、包装体のボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理の有無を、簡単に確認することができる加熱処理インジケータ付積層体を見いだすに至った。
また、上記において、前記の加熱処理インジケータインキ層の上に、メジウム層、および／または、白インキ層を重ね刷りにより形成することを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体を提供することができる。
また、前記の加熱処理インジケータインキのバインダーが、ポリウレタン系樹脂であって、ポリイソシアネートオリゴマー架橋剤を併用する２液型インキ用樹脂からなることを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体を提供することができる。
また、上記の加熱処理インジケータ付積層体を用いて形成することを特徴とする包装体を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、図面等を参照して、本発明の実施の形態について、さらに詳しく説明する。
図１は、本発明の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図２は、本発明の別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図３は、本発明のまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図４は、本発明の更にまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図５は、本発明の加熱処理インジケータ付積層体を用いた包装容器の一例を示す斜視図であり、図６は、図５に示す包装用容器を使用して内容物を充填包装した包装体の一例を示す斜視図である。
【０００７】
図１に示すように、本発明の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材層１と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材層１の裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層４を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下で形成し、層構成、基材層１／加熱処理インジケータインキ層４／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
図２に示すように、本発明の別態様の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材層１と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材層１の裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層４を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下で形成し、更にその上に、メジウム層、および／または、白インキ層５を重ね刷りにより形成され、層構成、基材層１／加熱処理インジケータインキ層４／メジウム層、および／または、白インキ層５／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
図３に示すように、本発明のまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材層１と、中間層６としてアルミニウム箔や無機酸化物の蒸着フィルム層等のバリア層と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材層１の裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層４を膜厚、０．１μｍ以上、３μｍ以下で形成し、更にその上に、メジウム層、および／または、白インキ層５を重ね刷りにより形成し、層構成、基材層１／加熱処理インジケータインキ層４／メジウム層、および／または、白インキ層５／接着層３／中間層６／接着層３／ヒートシール層２するものである。
図４に示すように、本発明の更にまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材層１と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材層１の表面に、メジウム層、および／または、白インキ層５を形成し、その上に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層４を膜厚、０．１μｍ以上、３μｍ以下の範囲で重ね刷りし、更にその上に接着層３を介して、表面フィルム層１３を積層させ、層構成、表面フィルム層１３／接着層３／加熱処理インジケータインキ層４／メジウム層、および／または、白インキ層５／基材層１／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
図５に示すように、本発明に係る包装用容器は、上記の本発明に係る加熱処理インジケータ付積層体のヒ−トシ−ル層を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ルを設けてなるものである。
図６に示すように、本発明にかかる包装体は、図５の包装用容器の上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上端シ−ル部を形成して、本発明にかかる包装用容器を使用してなる包装製品を製造することができる。
【０００８】
本発明の基材層１としては、包装用容器を構成する場合、基本素材となることから、包装後外部からの物理的衝撃から、包装材、内容物を保護するための耐衝撃性、ヒートシールに耐える耐熱性、印刷適性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
また、必要に応じてこれらの基材フィルムに例えばアルミニウム等の金属、または、例えばアルミニウム、酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物を蒸着して使用してもよい。
また、本発明において、上記のような基材フィルムには、通常の印刷インキよりインキ密着性に劣る加熱処理インジケータインキ層を形成するため、インキ密着性に優れるポリエチレンテレフタレートフィルムにポリエステル系エラストマーをブレンドする樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
なお、必要に応じて、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷インキで表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【０００９】
加熱処理インジケータインキ層４は、設定された臨界温度を境にして不可逆的に色変化するインキであり、例えば、具体的には、ビスマス化合物と硫黄化合物からなる顔料を合成樹脂からなる透明バインダーに溶剤で希釈して分散させて用いるものが好ましい。
また、前記のビスマス化合物は、３，２−酸化ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用することができる。
硫黄化合物としては、例えば、硫黄、硫化亜鉛、硫化アンチモン、硫化カルシウム等の無機硫黄化合物、およびチオカルボアニリド等の有機硫黄化合物、システイン等の硫黄を含むアミノ酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物およびその誘導体を使用することができる。
前記の透明バインダーとしては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系の各種ビヒクルを使用することができる。
中でも、２塩基酸やその酸無水物とプロピレングリコール等のアリコールから得られるポリエステルポリオールに、ポリイソシアネートオリゴマー架橋剤を付加反応して得られるプレポリマーのポリウレタン系樹脂を使用する、いわゆる２液型インキ用樹脂を用いることが、ボイル、レトルト殺菌後にインキ浮きすることなく、合成樹脂フィルム（被着体）に対するインキ密着性、耐熱安定性に優れるという利点を有するという理由で好ましい。
具体的に、前記のポリエステルポリオールに使用される２塩基酸としては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸等を使用することができ、また、これに対応する酸無水物を使用することもできる。
また、前記のポリエステルポリオールに使用されるアルコールとしては、プロピレングリコールや３−メチル−１，５−ペンタジオールを使用することもできる。
上記のポリイソシアネートオリゴマー架橋剤としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートを使用することができ、特に内容物が食品の場合、後者の脂肪族ポリイソシアネートが安全性の面で好ましいものである。
また、前記の加熱処理インジケータインキ層４は、前記の顔料を前記インキの樹脂からなる透明バインダーに対して、配合比（顔料／透明バインダー）、１／４〜２／１の範囲で含有するものを使用することが好ましく、１／２〜１／１の範囲で含有するものを使用することがより好ましく、三本ロールミルで練肉分散する等により製造することができる。
顔料／透明バインダーの配合比が、２／１を超えると顔料の沈降や加熱後にデラミネーションを発生するため好ましくなく、配合比、１／４未満の場合、加熱による発色が乏しく、好ましくない。
【００１０】
加熱処理インジケータインキ層４は、基材層１の上に形成された層であり、表面、または裏面に形成することができるが、中でも、裏面に当該インキ層を形成することにより、熱による変色を防止でき、また、外部からの衝撃によるインキ層の剥がれを防止することができるため、好ましいものである。
また、加熱処理インジケータインキ層４は、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット方式等の印刷方法により形成することができる。
具体的に、加熱処理インジケータインキ層４の厚さ、０．１μｍ以上、３μｍ以下（乾燥状態）に形成されることによって、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱処理を施しても、インキ浮きすることなく、インキ密着性に優れるという利点を有する。
これに対し、加熱処理インジケータインキ層４を膜厚、３μｍを超えて形成すると、インキ密着性に劣り、インキ浮きが発生しやすく、文字や色調がぼやけ、また、インキの使用量が増大するため、材料費面で、好ましくない。
また、インキの膜厚を０．１μｍ未満で形成すると、インキ塗膜が薄いため、変色に必要な濃度が得られなく、好ましくない。
【００１１】
本発明に係るメジウム層、および／または、白インキ層５は、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアミド樹脂とニトロセルロースを含む樹脂組成物、ウレタンと塩酢ビ共重合樹脂組成物等である。
前記のメジウムとしては、具体的には、例えば、カルトンＮＥＷＨＰメジウム（ザ・インクテック株式会社製）にホワイトコンパウンド（ザ・インクテック株式会社製）を添加して粘度調整したものを用いることができる。
また、上記のメジウム層のいずれかにポリエチレンワックス等添加剤を添加したものをコーティングすることがブロッキングを防止できるため、好ましい。
前記のメジウム層、および／または、白インキ層５、または、コーティング剤の粘度としては、ザーンカップ＃３で１７秒〜１８秒程度であることによって、均一なコーティング面が得られるため、好ましい。
かかる白インキ層５の顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、これらの２種類以上からなる混合物などを使用することができる。
かかる白色インキに用いるバインダー（熱溶融性物質）としては、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等を、これら樹脂の単体又は混合物として用いる。
メジウム層、および／または、白インキ層５の形成方法としては、グラビア印刷法、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷方式を用いることができ、必要に応じて、全面ベタ、あるいは部分コートにて、その形成することができ、その厚さは、塗布液を１μｍ〜８μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５μｍ程度である。
メジウム層、および／または、白インキ層５を、加熱処理インジケータインキ層４と接着層３の層間に形成することによって、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理をしたところ、加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキの密着性に優れ、経時的に密着性を維持できるという利点を有するものである。
また、メジウム層、および／または、白インキ層５は、印刷インキとして使用することによって、下地の役目を果たすので、加熱処理インジケータインキ層４等と重ね刷りする場合、加熱処理インジケータインキ層４の絵柄全体がクッキリと見える状態になり、意匠性の向上し、また、内容物の隠蔽効果もあるため好ましいものである。
【００１２】
本発明において、表面フィルム層１３としては、前記のメジウム層、および／または、白インキ層５の表面に設けるものであって、耐熱性を有する樹脂からなるフィルムであればよい。
具体的には、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアセタール樹脂フィルム等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
また、上記の表面フィルム層１３を設ける替わりに表面を樹脂でコーティングしてもよい。
具体的に、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂等を使用することができる。その厚さは、塗布液を２μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明において、ヒ−トシ−ル層２について説明すると、かかる層としては、レトルト加工処理に耐え、更に熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよい。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム、アイオノマ−樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、メチルペンテン樹脂フィルム、ポリブテン樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂のフィルムを使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍ位が望ましい。
【００１４】
次に、本発明において、積層体を形成する中間層６を構成する材料として、例えば、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン樹脂のコーティング、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、アルミニウム、酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物に蒸着を施したフィルム、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５〜３００μｍ位、更には、１０〜１００μｍ位が望ましい。
【００１５】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、本発明にかかる中間層を構成する材料としては、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍ〜３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００１６】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができる。
本発明にかかる接着層３としては、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００１７】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）、スパウトパウチ等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器、インモールドラベル、カップ用蓋材等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００１８】
本発明において、上記のようにして製造した包装容器は、極めて広範にわたる食品等を密封、及び、殺菌することができる。
上記の包装容器に充填し、密封するのに特に適する食品の例としては、カレー、シチューなどのレトルト食品、味噌等の調味料、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾等の練り製品、ハム、ソーセージ等の燻製製品、ミートボール、ハンバーグ等の調理済み食品、水産加工製品、漬物、佃煮、嗜好品等の飲食品である。
【００１９】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器に、内容物を充填包装した包装体を、例えば、レトルト釜に入れ、温度１２０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間レトルト処理すると、包装容器における加熱処理インジケータインキ層の色変化によって、包装体のボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理の有無を正確、迅速、かつ簡易に検知することができ、また、加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキ密着性に優れ、経時的に維持でき、優れた包装製品を得ることができるものである。
【００２０】
【実施例】
次に、具体的な実施例に従って本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）まず、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）フィルムの片面に加熱処理インジケータインキ層を乾燥状態の膜厚２μｍ（固形分２０％）で、版深２４μｍのグラビア版を用いて、文字、記号、図形等からなる所望の印刷絵柄をグラビア印刷した。
なお、加熱処理インジケータインキは、バインダーとして、ポリウレタン系樹脂で、ポリイソシアネートオリゴマー架橋剤を併用する２液型インキ用樹脂を用い、顔料として、ビスマス化合物と硫黄化合物を用い、温度、９０℃程度で、加熱時間２０分程度で加熱すると、白色から褐色に変化するタイプを使用した。
次に、上記で形成したインジケータインキ層の上に、メジウムをバインダーとする白色の印刷インキを膜厚２μｍ（乾燥状態）のベタ刷りでグラビア印刷法にて重ね刷りして、白色ベタ印刷層を形成した。
更に、上記で形成したメジウムをバインダーとする絵柄印刷面に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）塗布し、１５μｍの２軸延伸ナイロン（以下「ＯＮ」という。）フィルムとをドライラミネーション法によりラミネートして積層フィルムを作製した。
次に、上記で得られた積層フィルムのＯＮフィルム面に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）塗布し、厚さ７μｍのアルミニウム箔（以下「Ａｌ」という。）、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレン（以下「ＣＰＰ」という。）フィルムとを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成がＰＥＴフィルム１２μｍ／インジケータインキ層／白色印刷層／接着剤層／ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／Ａｌ７μｍ／接着剤層／ＣＰＰフィルム７０μｍ（内面）の本発明にかかる実施例１の積層体を作製し、５０℃×３日間、エージングした。
【００２１】
以下に実施例１で用いた材料の種類を示す。
ＰＥＴフィルム：商品名「Ｔ４１０２」（東洋紡績（株）製）
ＯＮフィルム：商品名「ボニールＷ１５」（興人（株）製）
ＣＰＰフィルム：商品名「アロマーＵ」（昭和電工プラスチックプロダクツ（株）製）
加熱処理インジケータインキ：商品名「ＲＧインキ」：日油技研工業（株）／硬化剤：商品名「ＬＰスーパー硬化剤」（東洋インキ製造（株）製）
印刷インキ：商品名「ＮｅｗＬＰスーパーＲ６１１白」／硬化剤：商品名「ＬＰスーパー硬化剤」（東洋インキ製造（株）製）
接着剤：商品名「Ａ３１０／Ａ３」：三井武田ケミカル（株）製
【００２２】
次いで、上記で得られた積層体を用いて１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＣＰＰフィルムを相対向するように配置し、縦２辺、横１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件２００℃、２ｋｇ／ｃｍ^２、０．５秒）してレトルトパウチを得た。
次いで、内容物として水１００ｇを充填し、上端シール部をプレスシ−ルを行い、半製品を製造した。
次いで、蒸気式のレトルト釜で、温度１２０℃、圧力２．１ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇ、３０分間のレトルト条件でレトルト殺菌を実施し、本発明にかかるレトルト処理包装体を得た。
上記で製造したレトルト処理包装体は、レトルト処理後に、包装容器における加熱処理インジケータインキ層の白色から褐色への変化によって、包装体のレトルト殺菌処理の有無を外装から目視にて簡易、正確、かつ迅速に確認することができた。
また、得られたレトルト処理包装体は、加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキ密着性に優れ、経時的に維持でき、優れた包装製品を得ることができるものであった。
【００２３】（比較例１）
前記の実験例１において、グラビア版の版深、１２０μｍを使用すること以外は、実験例１と同様の材料、製造方法にて、層構成がＰＥＴフィルム１２μｍ／インジケータインキ層３．５μｍ（乾燥状態）／白色印刷層２μｍ（乾燥状態）／接着剤層／ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／Ａｌ７μｍ／接着剤層／ＣＰＰフィルム７０μｍ（内面）の積層体を作製し、５０℃×３日間、エージングした。
その後、上記で得られた積層体を用いて１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＣＰＰフィルムを相対向するように配置し、縦２辺、横１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件２００℃、２ｋｇ／ｃｍ^２、０．５秒）してレトルトパウチを得た。
次いで、内容物として水１００ｇを充填し、上端シール部をプレスシ−ルを行い、半製品を製造した。
次いで、蒸気式のレトルト釜で、温度１２０℃、圧力２．１ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇ、３０分間のレトルト条件でレトルト殺菌を実施し、比較例１のレトルト処理包装体を得た。
上記で製造したレトルト処理包装体は、レトルト処理後に、加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生し、インキ密着性に劣るものであった。
【００２４】（比較例２）
前記の実験例１において、グラビア版の版深、１５μｍを使用し、固形分５％のインジケータインキを使用すること以外は、実験例１と同様の材料、製造方法にて、層構成がＰＥＴフィルム１２μｍ／インジケータインキ層０．０８μｍ（乾燥状態）／白色印刷層２μｍ（乾燥状態）／接着剤層／ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／Ａｌ７μｍ／接着剤層／ＣＰＰフィルム７０μｍ（内面）の積層体を作製し、５０℃×３日間、エージングした。
その後、上記で得られた積層体を用いて１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＣＰＰフィルムを相対向するように配置し、縦２辺、横１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件２００℃、２ｋｇ／ｃｍ^２、０．５秒）してレトルトパウチを得た。
次いで、内容物として水１００ｇを充填し、上端シール部をプレスシ−ルを行い、半製品を製造した。
次いで、蒸気式のレトルト釜で、温度１２０℃、圧力２．１ｋｇｆ／ｃｍ^２・Ｇ、３０分間のレトルト条件でレトルト殺菌を実施し、比較例１のレトルト処理包装体を得た。
上記で製造したレトルト処理包装体は、レトルト処理後に、包装容器における加熱処理インジケータインキ層の白色から褐色への変化による発色が十分でなく、レトルト殺菌等の処理の有無を外装から目視にて、正確に確認することができなかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、少なくとも、基材層と、ヒートシール層とを接着層を介して順次積層される積層体であって、前記の基材層の表面、または裏面に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理インジケータインキ層を厚み、０．１μｍ以上、３μｍ以下（乾燥状態）で形成することを特徴とする加熱処理インジケータ付積層体を製造し、内容物を充填後、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理をしたところ、前記の加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキ密着性、耐熱性、耐水性に優れ、経時的にインキを保持でき、また、色変化によって、包装体のボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理の有無を、迅速、正確、かつ、簡単に確認することができる加熱処理インジケータ付積層体、およびそれを用いた包装体を提供することができるものである。
また、前記の加熱処理インジケータインキ層の上に、メジウム層、および／または、白インキ層を重ね刷りにより形成することによって、加熱処理インジケータインキ層のインキ密着性を向上でき、加熱処理インジケータインキ層の下地として、文字等の絵柄がクッキリと見える状態になり、意匠性の向上し、また、内容物の隠蔽効果もある積層体、およびそれを用いた包装体を提供することができるものである。
また、前記の加熱処理インジケータインキの樹脂が、ポリウレタン系樹脂であって、ポリイソシアネートオリゴマー架橋剤を併用する２液型インキ用樹脂からなることによって、前記のボイル殺菌処理、レトルト殺菌処理しても、インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、耐熱性、耐水性、インキ密着性に優れる積層体、およびそれを用いた包装体を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図３】本発明のまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の更にまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の加熱処理インジケータ付積層体を用いた包装容器の一例を示す斜視図である。
【図６】図５に示す包装用容器を使用して内容物を充填包装した包装体の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１基材層
２ヒートシール層
３接着層
４加熱処理インジケータインキ層
５メジウム層、および／または、白インキ層
６中間層
７開口部
８サイドシール部
９底シール部
１０加熱処理インジケータ付積層体
１１上端シール部
１２内容物
１３表面フィルム層
１４加熱処理インジケータインキのグラビア印刷領域
２０加熱処理インジケータ付包装容器
３０加熱処理インジケータ付包装体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a laminate with a heat treatment indicator, a soft packaging bag using the laminate, a cup-type container in which a lid is thermally bonded to a flange portion of a plastic container, and the like, filled with food, medicine, etc. Further, the present invention relates to a package suitable for performing processing such as boil sterilization and retort sterilization.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to fill and package various articles, conventionally, plastic base materials, paper base materials, metal foils, etc. are used, these are arbitrarily laminated, and various packaging materials have been developed, Proposed.
These packaging materials are usually provided with a heat seal layer in the innermost layer, the heat seal layers are opposed to each other, and the peripheral edges thereof are heat sealed. Thus, the packaging container is filled with various contents such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, chemicals, miscellaneous goods, etc. from the opening of the packaging container. Thus, various types of packaged products are manufactured.
As a packaging bag that can withstand the conventional boil sterilization treatment, for example, a stretched polyester film, a stretched nylon film, or a stretched polypropylene film that can withstand heat treatment of the boil treatment is used. If necessary, a pattern printing layer is provided and aluminum is used as a barrier layer. Foil and heat-seal layer unstretched polypropylene film, unstretched linear low-density polyethylene film laminated with an adhesive for dry lamination as a packaging material, and the flow direction of the laminated film is top and bottom There was a four-sided seal pouch.
As a packaging container that can withstand treatment such as conventional retort sterilization, a stretched polyester film that can withstand heat treatment of retort treatment, or a stretched nylon film, if necessary, is provided with a pattern printing layer, an aluminum foil as a barrier layer, and a heat seal layer There was a four-side-sealed pouch with an unstretched high-density polyethylene film or unstretched polypropylene film as the top and bottom in the flow direction of the laminated film through an adhesive layer for dry lamination.
Conventional boil processing pouches are made by using the laminated film to make a bag and filled with contents such as raw noodles, then heat-sealing the opening and packaging moisture-containing foods or chemicals. , 98 ° C. to 100 ° C., time, 20 to 60 minutes, preferably about 30 minutes around the boil sterilized packaging product can be produced.
The above-mentioned retort pouch is generally used to produce a sealed package by closing the mouth of a container filled with a prepared material while evacuating the air as much as possible and sealing the mouth part while melting the plastic by heating. Then, the sealed package is used, for example, using a normal retort kettle, for example, temperature, about 110 ° C. to 140 ° C., preferably about 120 ° C., pressure, 1 to 3 kgf / cm. ² Position, preferably 2.1 kgf / cm ² A retort-treated packaged product can be manufactured by a treatment such as retort sterilization by a method of heating and pressurizing at about the order of time, about 20 to 60 minutes, preferably about 30 minutes.
Therefore, it is difficult to visually confirm whether the contents are boiled or retorted from the exterior of the packaging container.
Conventionally, as a method for confirming the processing conditions of boil sterilization and retort sterilization, there is a method of printing with ink indicating that heating is performed under specified conditions when the specified temperature is heated for a certain period of time in the presence of water vapor. is there.
As the above-mentioned printing ink, for example, a technique for providing a printing ink in which a mixture of basic lead carbonate and zinc sulfide is used as a pigment and a chlorinated polypropylene resin varnish is used as a vehicle is disclosed. (For example, see Patent Document 1.)
Also, a wet heat detection indicator comprising a composition using a water-insoluble bismuth compound and a thiourea compound as color-developing components and a synthetic rubber resin as a binder, and having a discoloration condition that can be a condition for completion of retort sterilization treatment. A technique for providing a composition has been disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 49-38709 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-211162
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the heat treatment indicator ink layer comprising the heat discoloring composition of Patent Document 1 and Patent Document 2 is formed on a plastic sheet by a normal printing method, and further subjected to treatment such as boil sterilization and retort sterilization, the heating There is a problem that the adhesion of the processing indicator ink layer to the plastic sheet is inferior and ink floating occurs.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, the present invention is a laminate in which at least a base material layer and a heat seal layer are sequentially laminated via an adhesive layer. The heat treatment indicator ink layer has a thickness of 0.1 μm or more on the surface or the back surface of the base material layer. The heat treatment indicator ink layer changes color irreversibly by heating (the color does not change even if the temperature drops after heating). Manufacturing a laminated body with a heat treatment indicator characterized by forming in 3 μm or less (dry state), further manufacturing a packaging container using it, filling the contents, processing such as boil sterilization and retort sterilization In the heat treatment indicator ink layer, the ink float does not occur, the ink adhesion is excellent and can be maintained over time, and the presence or absence of treatments such as boil sterilization and retort sterilization of the package by color change The It came to find the laminated body with a heat processing indicator which can be confirmed easily.
Moreover, in the above, a laminated body with a heat treatment indicator can be provided, wherein a medium layer and / or a white ink layer is formed on the heat treatment indicator ink layer by overprinting.
Moreover, the binder of the said heat processing indicator ink is a polyurethane-type resin, Comprising: It consists of resin for 2 liquid type inks using a polyisocyanate oligomer crosslinking agent together, The laminated body with a heat processing indicator characterized by the above-mentioned is provided. Can do.
Moreover, the package characterized by forming using said laminated body with a heat processing indicator can be provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of a laminate with a heat treatment indicator of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of a laminate with a heat treatment indicator of another embodiment of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of a laminate with a heat treatment indicator according to still another aspect of the present invention, and FIG. 4 shows the layer structure of the laminate with a heat treatment indicator according to still another aspect of the present invention. It is sectional drawing which shows an example, FIG. 5 is a perspective view which shows an example of the packaging container using the laminated body with a heat processing indicator of this invention, FIG. 6 uses the packaging container shown in FIG. It is a perspective view which shows an example of the package body which filled and packaged the contents.
[0007]
As shown in FIG. 1, the laminate with a heat treatment indicator of the present invention is a laminate in which at least a base material layer 1 and a heat seal layer 2 are sequentially laminated via an adhesive layer 3. On the back surface of the material layer 1, a heat treatment indicator ink layer 4 irreversibly color-changed by heating is formed with a thickness of 0.1 μm or more and 3 μm or less, and the layer structure, base material layer 1 / heat treatment indicator ink layer 4 / Adhesive layer 3 / heat seal layer 2 is used.
As shown in FIG. 2, the laminate with a heat treatment indicator according to another aspect of the present invention is a laminate in which at least a base material layer 1 and a heat seal layer 2 are sequentially laminated via an adhesive layer 3, On the back surface of the base material layer 1, a heat treatment indicator ink layer 4 irreversibly color-changed by heating is formed with a thickness of 0.1 μm or more and 3 μm or less, and further, a medium layer and / or The white ink layer 5 is formed by overprinting and has a layer structure, a base material layer 1 / heat treatment indicator ink layer 4 / medium layer, and / or a white ink layer 5 / adhesive layer 3 / heat seal layer 2. is there.
As shown in FIG. 3, the laminate with a heat treatment indicator of another aspect of the present invention includes at least a base material layer 1 and a barrier layer such as an aluminum foil or an inorganic oxide vapor deposition film layer as an intermediate layer 6, It is a laminate in which the heat seal layer 2 is sequentially laminated via the adhesive layer 3, and the heat treatment indicator ink layer 4 irreversibly color-changed by heating is formed on the back surface of the base material layer 1. 1 μm or more and 3 μm or less, and further a medium layer and / or white ink layer 5 is formed thereon by overprinting, layer structure, substrate layer 1 / heat treatment indicator ink layer 4 / medium layer And / or white ink layer 5 / adhesive layer 3 / intermediate layer 6 / adhesive layer 3 / heat seal layer 2.
As shown in FIG. 4, the laminate with a heat treatment indicator of still another aspect of the present invention is a laminate in which at least a base material layer 1 and a heat seal layer 2 are sequentially laminated via an adhesive layer 3. Then, a medium layer and / or a white ink layer 5 is formed on the surface of the base material layer 1, and a heat treatment indicator ink layer 4 irreversibly color-changed by heating is formed thereon. Overprinting is performed in the range of 1 μm or more and 3 μm or less, and the surface film layer 13 is further laminated thereon via the adhesive layer 3, and the layer structure, surface film layer 13 / adhesive layer 3 / heat treatment indicator ink layer 4 / Medium layer and / or white ink layer 5 / base material layer 1 / adhesive layer 3 / heat seal layer 2.
As shown in FIG. 5, the packaging container according to the present invention overlaps the heat seal layers of the laminate with a heat treatment indicator according to the present invention so as to face each other, and further, the end portion around the outer periphery thereof. Heat seal is provided to provide a seal.
As shown in FIG. 6, the packaging body according to the present invention is filled with the contents from the upper opening of the packaging container of FIG. 5, and then the opening is heated and the upper end sheet is sealed. A package product formed by using the packaging container according to the present invention can be manufactured.
[0008]
As the base material layer 1 of the present invention, when constituting a packaging container, it becomes a basic material, so that impact resistance and heat for protecting the packaging material and contents from physical impact from outside after packaging. It is possible to use a resin film or sheet having heat resistance and printing suitability to withstand sealing.
Specifically, for example, polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin, etc. A resin film or sheet, or the like can be used.
Thus, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
The thickness of the film is about 5 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm.
Further, if necessary, a metal such as aluminum or an inorganic material such as aluminum, alumina oxide or silicon oxide may be vapor-deposited on these base films.
In the present invention, a polyester elastomer is blended with a polyethylene terephthalate film having excellent ink adhesion in order to form a heat treatment indicator ink layer that is inferior in ink adhesion to that of a normal printing ink. It is preferable to use a resin film.
If necessary, for example, a desired printing pattern such as a character, a figure, a symbol, a pattern, or a pattern may be subjected to surface printing or back printing with a normal printing ink.
[0009]
The heat treatment indicator ink layer 4 is an ink that changes color irreversibly at a set critical temperature. For example, specifically, a pigment made of a bismuth compound and a sulfur compound is used as a transparent binder made of a synthetic resin. Those used by diluting and dispersing with a solvent are preferred.
The bismuth compound may be at least one compound selected from 3,2-bismuth oxide, basic bismuth nitrate, bismuth hydroxide, basic bismuth acetate, and basic bismuth carbonate.
Examples of the sulfur compound include at least one compound selected from inorganic sulfur compounds such as sulfur, zinc sulfide, antimony sulfide, and calcium sulfide, organic sulfur compounds such as thiocarboanilide, and amino acids containing sulfur such as cysteine, and the like. Derivatives can be used.
As the transparent binder, polyurethane-based resins, acrylic resins, polyamide-based resins, vinyl-based resins, cellulose-based resins, and rubber-based various vehicles can be used.
Above all, a so-called two-component ink that uses a prepolymer polyurethane resin obtained by addition reaction of a polyisocyanate oligomer crosslinking agent to a polyester polyol obtained from dibasic acid or its acid anhydride and an alcohol such as propylene glycol. It is preferable to use the resin for the reason that the ink adhesion to the synthetic resin film (the adherend) and the heat resistance stability are excellent without ink floating after sterilization of the boil and retort.
Specifically, examples of the dibasic acid used in the polyester polyol include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, and azelaic acid. Etc., and corresponding acid anhydrides can also be used.
Moreover, as alcohol used for the said polyester polyol, propylene glycol and 3-methyl-1, 5-pentadiol can also be used.
Specific examples of the polyisocyanate oligomer crosslinking agent include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (pure MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), tolidine diisocyanate (TODI), naphthalene diisocyanate ( NDI) or aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylene diisocyanate (XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) can be used, In particular, when the content is food, the latter aliphatic polyisocyanate is preferable in terms of safety.
The heat treatment indicator ink layer 4 contains the pigment in a blending ratio (pigment / transparent binder) in the range of 1/4 to 2/1 with respect to the transparent binder made of the ink resin. Is preferably used, more preferably in the range of 1/2 to 1/1, and can be produced by kneading and dispersing with a three-roll mill.
If the blending ratio of the pigment / transparent binder is more than 2/1, it is not preferable because delamination occurs after precipitation or heating of the pigment. If the blending ratio is less than ¼, color development due to heating is poor, which is not preferable.
[0010]
The heat treatment indicator ink layer 4 is a layer formed on the base material layer 1 and can be formed on the front surface or the back surface. Among them, the discoloration due to heat is caused by forming the ink layer on the back surface. In addition, the ink layer can be prevented from being peeled off by an impact from the outside, which is preferable.
Further, the heat treatment indicator ink layer 4 can be formed by a printing method such as offset printing, silk screen printing, gravure printing, ink jet method or the like.
Specifically, when the heat treatment indicator ink layer 4 is formed to a thickness of 0.1 μm or more and 3 μm or less (dry state), the ink floats even if heat treatment such as boil sterilization or retort sterilization is performed. And has the advantage of excellent ink adhesion.
On the other hand, if the heat treatment indicator ink layer 4 is formed with a film thickness exceeding 3 μm, the ink adhesion is inferior, ink floating tends to occur, characters and colors are blurred, and the amount of ink used increases. In terms of material cost, it is not preferable.
In addition, if the ink film thickness is less than 0.1 μm, the ink coating film is thin, so the concentration necessary for discoloration cannot be obtained, which is not preferable.
[0011]
The medium layer and / or the white ink layer 5 according to the present invention is a polyurethane resin composition, a resin composition containing a polyamide resin and nitrocellulose, a urethane and vinyl chloride copolymer resin composition, or the like.
Specifically, for example, a medium whose viscosity is adjusted by adding white compound (manufactured by The Inktec Co., Ltd.) to Calton NEW HP Medium (manufactured by The Inktec Co., Ltd.) is used as the medium. it can.
Moreover, since it can prevent blocking, it is preferable to coat what added additives, such as polyethylene wax, in any of said medium layers.
The medium layer and / or the white ink layer 5 or the coating agent preferably has a viscosity of about 17 seconds to 18 seconds with Zahn Cup # 3 because a uniform coating surface can be obtained.
As the pigment of the white ink layer 5, for example, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, a mixture of two or more of these, and the like can be used.
Examples of binders (heat-meltable substances) used in such white ink include chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester resins, thermoplastic urethane resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, and vinyl chloride-vinyl acetate. A copolymer, a thermoplastic resin such as a cellulose resin, a thermosetting resin such as a thermosetting urethane resin, an epoxy resin, or the like is used as a single substance or a mixture of these resins.
As a method for forming the medium layer and / or the white ink layer 5, a printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, or the like can be used. The thickness of the coating solution is preferably about 1 μm to 8 μm, more preferably about 2 μm to 5 μm.
When the medium layer and / or the white ink layer 5 is formed between the heat treatment indicator ink layer 4 and the adhesive layer 3 and subjected to treatment such as boil sterilization and retort sterilization, the ink of the heat treatment indicator ink layer is obtained. There is an advantage that the ink does not float, has excellent ink adhesion, and can maintain the adhesion over time.
Further, the medium layer and / or the white ink layer 5 serves as a base when used as a printing ink. Therefore, when overprinting with the heat treatment indicator ink layer 4 or the like, the heat treatment indicator ink layer 4 This is preferable because the entire pattern can be clearly seen, the design is improved, and the contents are concealed.
[0012]
In the present invention, the surface film layer 13 may be any film provided on the surface of the above-mentioned medium layer and / or the white ink layer 5 and made of a heat-resistant resin.
Specifically, for example, a polyester resin film, a polypropylene resin film, a polyamide resin film, a vinylidene chloride resin film, a polyacetal resin film, or the like can be used.
Thus, as the resin film, any film such as an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
The thickness of the film is about 5 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm.
Further, instead of providing the surface film layer 13, the surface may be coated with a resin.
Specifically, for example, an acrylate resin, a polyester resin, a cellulose resin, or the like can be used. The thickness of the coating solution is preferably about 2 μm to 5 μm.
[0013]
Next, in the present invention, the heat seal layer 2 will be described. Such a layer may be any layer that can withstand retort processing and can be melted by heat and fused to each other.
Specifically, for example, low-density polyethylene film, medium-density polyethylene film, high-density polyethylene film, linear low-density polyethylene film, polypropylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer resin film, ionomer-resin film, ethylene-acrylic Acid copolymer resin film, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin film, ethylene-methacrylic acid copolymer film, ethylene-propylene copolymer film, methylpentene resin film, polybutene resin film, acid-modified polyolefin resin, etc. The resin film can be used.
The thickness of the film is 10 to 300 μm, preferably about 20 to 100 μm.
[0014]
Next, in the present invention, as a material constituting the intermediate layer 6 forming the laminate, for example, a coating of polyvinylidene chloride resin having a barrier property against oxygen, water vapor, etc., polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate Polymer film saponified resin film or sheet, film deposited on inorganic material such as aluminum, alumina oxide, silicon oxide, etc., colorant such as pigment to resin, other desired additives and kneading Various colored resin films or sheets having light-shielding properties formed into a film can be used.
These materials can be used alone or in combination. The thickness of the above film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 to 300 μm, and more preferably about 10 to 100 μm.
[0015]
In the present invention, since packaging containers are usually subjected to severe physical and chemical conditions, severe packaging suitability is required as a material constituting the intermediate layer according to the present invention. , Materials that satisfy various conditions such as deformation prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealing performance, quality maintenance, workability, hygiene, etc. it can.
Specifically, for example, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, Tsu Motokei resins, diene resins, polyacetal - Le resins, polyurethane resins, nitrocellulose - scan, film or sheet of a known resin other like - Select from them on any can be used.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
Moreover, although the thickness is arbitrary, it can select and use from the range of several micrometers-about 300 micrometers.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0016]
Next, in the present invention described above, a method for producing a laminate using the above materials will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, wet lamination, is used. , Dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. be able to.
Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be applied to the film.
Examples of the adhesive layer 3 according to the present invention include anchor coating agents such as polyester, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane and polyacrylic. An anchor coating agent such as a laminating adhesive such as polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose, and the like, an adhesive, and the like can be used.
[0017]
Next, in the present invention, a method for making bags or boxes using the laminate as described above will be described. For example, in the case where the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, the above method is used. Using the laminate manufactured in the above, the face of the inner heat seal layer is made to face each other, and the two layers are folded, or two of them are overlapped, and the peripheral edge is heated to the heat seal. Thus, a bag can be formed by providing a seal portion.
Thus, as the bag making method, the above laminated body is folded with the inner layer surfaces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, self-supporting packaging bags (standing pouches), spout pouches and the like can be manufactured. Further, in the present invention, a tube container, an in-mold label, a cup is used by using the above laminated material. A cover material for a product can also be manufactured.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0018]
In the present invention, the packaging container manufactured as described above can seal and sterilize a wide variety of foods and the like.
Examples of foods that are particularly suitable for filling and sealing in the above packaging containers include retort foods such as curry and stew, seasonings such as miso, kneaded products such as konjac, chikuwa, and koji, and smoked products such as ham and sausage. Foods and beverages such as cooked foods such as meatballs and hamburgers, processed fishery products, pickles, boiled rice cakes, and luxury products.
[0019]
In the present invention, the packaging body filled and packaged in the packaging container produced as described above is placed in, for example, a retort kettle, temperature 120 ° C., pressure 2 kg / cm. ² When retorting is performed for 30 minutes, the presence or absence of processing such as boil sterilization and retort sterilization of the package can be accurately, quickly and easily detected by changing the color of the heat treatment indicator ink layer in the packaging container. The ink float of the treatment indicator ink layer does not occur, the ink adhesion is excellent, it can be maintained over time, and an excellent packaged product can be obtained.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail according to specific examples.
(Example 1) First, a heat treatment indicator ink layer having a thickness of 2 μm (solid content 20%) on a single side of a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) film and a plate depth of 24 μm. A gravure printing of a desired printed pattern made up of characters, symbols, figures, etc. was performed using a gravure plate.
The heat treatment indicator ink is a polyurethane-based resin as a binder and a two-component ink resin used in combination with a polyisocyanate oligomer crosslinking agent. A bismuth compound and a sulfur compound are used as pigments at a temperature of about 90 ° C. When heated for about 20 minutes, a type that changes from white to brown was used.
Next, on the indicator ink layer formed above, white printing ink using medium as a binder is overprinted by a gravure printing method with a solid printing with a film thickness of 2 μm (in a dry state), and a white solid printing layer is formed. Formed.
Furthermore, a polyurethane-based adhesive was added at 3.5 g / m on the pattern-printed surface using the medium formed above as a binder. ² (Dry state) was applied, and a 15 μm biaxially stretched nylon (hereinafter referred to as “ON”) film was laminated by a dry lamination method to produce a laminated film.
Next, 3.5 g / m of polyurethane adhesive is applied to the ON film surface of the laminated film obtained above. ² (Dry state) After coating, an aluminum foil (hereinafter referred to as “Al”) having a thickness of 7 μm and an unstretched polypropylene (hereinafter referred to as “CPP”) film having a thickness of 70 μm are sequentially laminated by a dry lamination method. The laminate of Example 1 according to the present invention having a constitution of PET film 12 μm / indicator ink layer / white printing layer / adhesive layer / ON film 15 μm / adhesive layer / Al 7 μm / adhesive layer / CPP film 70 μm (inner surface) Prepared and aged at 50 ° C. for 3 days.
[0021]
The types of materials used in Example 1 are shown below.
PET film: Trade name “T4102” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
ON film: Product name “Bonyl W15” (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
CPP film: Trade name "Alloma U" (manufactured by Showa Denko Plastic Products Co., Ltd.)
Heat treatment indicator ink: Trade name “RG ink”: NOF Giken Co., Ltd./Curing agent: Trade name “LP super curing agent” (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
Printing ink: Trade name “NewLP Super R611 White” / Curing agent: Trade name “LP Super Hardener” (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
Adhesive: Trade name “A310 / A3”: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
[0022]
Next, using the laminate obtained above, two sheets having a size of 130 mm × 170 mm are cut out, CPP films are arranged so as to face each other, and two sides and one side are thermocompression bonded with a width of 10 mm (condition 200) ℃, 2kg / cm ² 0.5 seconds) to obtain a retort pouch.
Next, 100 g of water was filled as the contents, and the upper end seal part was pressed and a semi-finished product was manufactured.
Next, in a steam retort kettle, the temperature is 120 ° C. and the pressure is 2.1 kgf / cm. ² -Retort sterilization was implemented on G and the retort conditions for 30 minutes, and the retort processing package concerning this invention was obtained.
The retort-treated packaging body produced above is easily and accurately visually confirmed from the exterior whether or not the package is retort-sterilized by changing the heat treatment indicator ink layer in the packaging container from white to brown after retorting. We were able to confirm quickly.
In addition, the obtained retort-treated package did not cause ink floating in the heat-treated indicator ink layer, had excellent ink adhesion, could be maintained over time, and an excellent packaged product could be obtained.
(Comparative Example 1)
In the experimental example 1, except that a gravure plate depth of 120 μm is used, the layer structure is PET film 12 μm / indicator ink layer 3.5 μm (dry state) using the same material and manufacturing method as in experimental example 1. ) / White printed layer 2 μm (dry state) / adhesive layer / ON film 15 μm / adhesive layer / Al 7 μm / adhesive layer / CPP film 70 μm (inner surface), and aged at 50 ° C. for 3 days. .
After that, using the laminate obtained above, two sheets of 130 mm × 170 mm are cut out, CPP films are arranged so as to oppose each other, and two sides and one side are thermocompression bonded with a width of 10 mm (condition 200) ℃, 2kg / cm ² 0.5 seconds) to obtain a retort pouch.
Next, 100 g of water was filled as the contents, and the upper end seal part was pressed and a semi-finished product was manufactured.
Next, in a steam retort kettle, the temperature is 120 ° C. and the pressure is 2.1 kgf / cm. ² -Retort sterilization was implemented on G and the retort conditions for 30 minutes, and the retort processing package of the comparative example 1 was obtained.
The retort-treated packaging body produced above was inferior in ink adhesion due to the occurrence of ink floating in the heat treatment indicator ink layer after the retort treatment.
(Comparative Example 2)
In Example 1 above, except that a gravure plate depth of 15 μm was used and an indicator ink having a solid content of 5% was used, the layer structure was the same as in Example 1 except that the layer structure was a PET film. 12 μm / indicator ink layer 0.08 μm (dry state) / white printed layer 2 μm (dry state) / adhesive layer / ON film 15 μm / adhesive layer / Al 7 μm / adhesive layer / CPP film 70 μm (inner surface) Prepared and aged at 50 ° C. for 3 days.
After that, using the laminate obtained above, two sheets of 130 mm × 170 mm are cut out, CPP films are arranged so as to oppose each other, and two sides and one side are thermocompression bonded with a width of 10 mm (condition 200) ℃, 2kg / cm ² 0.5 seconds) to obtain a retort pouch.
Next, 100 g of water was filled as the contents, and the upper end seal part was pressed and a semi-finished product was manufactured.
Next, in a steam retort kettle, the temperature is 120 ° C. and the pressure is 2.1 kgf / cm. ² -Retort sterilization was implemented on G and the retort conditions for 30 minutes, and the retort processing package of the comparative example 1 was obtained.
The retort treatment package produced above is not sufficiently colored due to the change from white to brown of the heat treatment indicator ink layer in the packaging container after the retort treatment, and the presence or absence of treatment such as retort sterilization is visually observed from the exterior, It could not be confirmed accurately.
[0025]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention is a laminate in which at least a base material layer and a heat seal layer are sequentially laminated via an adhesive layer, and the front surface or the back surface of the base material layer. And manufacturing a laminate with a heat treatment indicator characterized by forming a heat treatment indicator ink layer irreversibly color-changed by heating with a thickness of 0.1 μm or more and 3 μm or less (dry state). After filling, treatment with boil sterilization, retort sterilization, etc., ink heating of the heat treatment indicator ink layer does not occur, excellent ink adhesion, heat resistance, water resistance, can retain ink over time, Also, a laminate with a heat treatment indicator that can quickly, accurately, and easily confirm the presence or absence of processing such as boil sterilization and retort sterilization of the package by color change, and using the same A package can be provided.
Further, by forming a medium layer and / or a white ink layer on the heat treatment indicator ink layer by overprinting, the ink adhesion of the heat treatment indicator ink layer can be improved, and the heat treatment indicator ink layer As a base of the present invention, it is possible to provide a laminate that can clearly see the design of characters and the like, improve designability, and also has a concealing effect on the contents, and a package using the laminate. .
In addition, the resin of the heat treatment indicator ink is a polyurethane resin and is made of a resin for two-component ink that uses a polyisocyanate oligomer crosslinking agent in combination, so that the boil sterilization treatment and the retort sterilization treatment can be performed. In addition, it is possible to provide a laminate having excellent heat resistance, water resistance, and ink adhesion, and a package using the same, in which the ink floating of the indicator ink layer does not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of a laminate with a heat treatment indicator of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of a laminate with a heat treatment indicator according to another aspect of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of a laminate with a heat treatment indicator according to still another aspect of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of a laminate with a heat treatment indicator of still another aspect of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view showing an example of a packaging container using a laminate with a heat treatment indicator of the present invention.
6 is a perspective view showing an example of a package in which contents are filled and packaged using the packaging container shown in FIG. 5. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Base material layer
2 Heat seal layer
3 Adhesive layer
4 Heat treatment indicator ink layer
5 Medium layer and / or white ink layer
6 Middle class
7 opening
8 Side seal part
9 Bottom seal
10 Laminate with heat treatment indicator
11 Top seal
12 Contents
13 Surface film layer
14 Gravure printing area of heat treatment indicator ink
20 Packaging container with heat treatment indicator
30 Packaging with heat treatment indicator

Claims

At least a base material layer and a heat seal layer are sequentially laminated via an adhesive layer, and the heat treatment indicator changes color irreversibly by heating on the front surface or the back surface of the base material layer. A laminate with a heat treatment indicator, wherein the ink layer is formed with a thickness of 0.1 μm or more and 3 μm or less (dry state).

The laminate with a heat treatment indicator according to claim 1, wherein a medium layer and / or a white ink layer is formed on the heat treatment indicator ink layer by overprinting.

The heating according to any one of claims 1 to 2, wherein the binder of the heat treatment indicator ink is a polyurethane resin and is made of a resin for two-component ink that uses a polyisocyanate oligomer crosslinking agent in combination. Laminate with processing indicator.

It forms using the laminated body with a heat processing indicator of Claims 1-3, The package characterized by the above-mentioned.