JP2005019403A

JP2005019403A - 電極又は電解質を基材に適用する方法

Info

Publication number: JP2005019403A
Application number: JP2004179329A
Authority: JP
Inventors: Neal W Meyer; ニール・ダブリュー・メイヤー; Peter Mardilovich; ピーター・マーディロヴィッチ; Gregory S Herman; グレゴリー・エス・ハーマン
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2005-01-20
Also published as: US20040265483A1; EP1492178A3; EP1492178A2; TW200501487A; CA2453642A1; KR20050001376A

Abstract

【課題】
均一且つ薄い材料を電極又は電解質に適用することができ、材料への均一なドープ処理を可能とする方法が必要とされている。
【解決手段】
本発明の種々の実施形態は、燃料電池構成要素（例えば、燃料極、空気極、又は電解質）の製造に取り組むものであり、それは、基材（５０）へのコロイド溶液の適用（１００）、基材上に粒子を残すための乾燥（１１０）、粒子の焼結（１３０）からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、概して、電極又は電解質上への材料の付着及び焼結に関する。

燃料電池は、イオン伝導性電解質を用いて、気体燃料と酸化性ガスとを電気化学的に結合させることによって電気と熱を生成する装置である。燃料電池の主反応は、電解質を介して空気極材料から燃料極材料への酸素イオンの移動を伴う。燃料（例えば、水素（Ｈ₂）やメタン（ＣＨ₄））が燃料極に達すると、燃料は、電解質からの酸素イオンと反応し、特に水を形成し、外部回路に電子（ｅ−）を放出することができる。この放出電子を用いて、限定はしないが、例えば、自動車、コンピュータ、携帯電話などの電子機器に電力を供給することができる。

結晶化材料は、燃料電池の電解質又は電極に適用される場合、燃料極、空気極、電解質又はそれらの間の障壁層として利用できる可能性がある。電解質又は電極上に結晶化した層又は薄膜を製造することが望ましいことがある。結晶化材料の品質（即ち、均質性、厚さ、一貫性（欠陥数）、他の類似の特性）は、一般に、結晶化材料及び／又は電解質又は電極の性能に影響を及ぼし得る。さらに、そのような特性のいくつかは、薄膜が薄いときにより優れている。

さらに、電解質又は電極に適用された結晶化材料の特定の層に対してドープ処理を施すことが望ましい場合がある。ドーピングの均一性は、ドープされた材料の性能に影響を及ぼし得る。

結晶化化合物層又は薄膜の製造に使用される技術又は製造方法は、いくつかの特性の兼ね合いに基づいて選択することができる。例えば、いくつかの製造方法は、きわめて薄い薄膜構造をもたらし得るが、薄膜の均質性が低いことがある。他の方法は、より高い均質性を実現するが、きわめて薄い薄膜を実現できないことがある。また、コーティングされるべき材料の粒子サイズが小さすぎて細孔を塞ぐことができず、多孔質基材材料上に薄膜を作成するのが困難なことがあり、基材の一部（即ち、基材の細孔内の部分）が外部に露出したままとなり、基材をコーティングする目的を達成できない可能性がある。

さらに、場合によっては、薄膜の均一なドープは困難である。ドープされた材料を蒸着により適用する場合は、様々な材料の付着（析出）速度のばらつきによって、ドープレベル並びに付着材料の構造にばらつきが生じることがある。また、ドープされた圧縮粉末化材料を基材に適用することによって、ドープされた材料を適用することもできる。この技法では、結合剤及び／又は潤滑剤の使用が必要とされる。この技法では、ドープされた圧縮粉末を基材に適用し焼結することができる。焼結方法は、結合剤や潤滑剤を除去し得るように意図されるが、これが完全には成功せず、ドープされた材料と基材の境界面に微量の不純物及び／又は薄膜又は「皮」が残ることがある。燃料電池では、このような皮及び／又は他の不純物が、イオンが基材からドープされた材料に移動する効率に影響を及ぼすことがある。コーティングされた基材を、不純物及び／又は皮を燃え尽くすほどの高い温度で焼結する場合は、コーティング及び／又は基材の収縮及び／又は膨張によって歪みが生じる可能性がある。

そこで、均一且つ薄い材料を電極又は電解質に適用することができ、材料への均一なドープ処理を可能とする方法が必要とされている。

本明細書では、電解質や電極などの材料を基材に適用する方法が開示される。詳細には、当該方法は、基材にコロイド溶液を適用した後に、基材上の溶液を乾燥させ、基材上に粒子の薄膜を残すことからなる。さらに他の実施形態には、本明細書に記載する方法によって製造された燃料電池構成要素と、本明細書において説明する方法によって製造された燃料電池構成要素を含む電子装置が包含される。

本発明によって、均一且つ薄い材料を電極又は電解質に適用することができ、材料への均一なドープ処理を可能とする方法が提供される。

以下に、本発明の種々の実施形態を検討する。これらの実施形態の１つ又はより多くが好ましい態様であり得るが、開示する実施形態は、別途指定しない限り、特許請求の範囲を含む本開示の範囲を限定するものと解釈もしくは使用されるべきではない。加えて、以下の開示例には広範な応用形態があり、従っていかなる実施形態の議論も例示以外の何ものでもなく、且つ特許請求の範囲を含む本開示の範囲をその実施形態に限定しようとする意図もないことは、当業者には理解されよう。

図１を参照すると、基材に、電解質や電極などの結晶質材料を適用する方法が示されている。図１に示す方法には、コロイド溶液の適用ステップ１００、乾燥ステップ１１０、任意選択の焼成ステップ１２０、及び焼結ステップ１３０が包含される。最初に、適用ステップ１００において、コロイド溶液により基材５０をコーティングする。コロイド溶液は、溶媒と、基材５０上に付着させるべき粒子とを含んで成る。いくつかの実施形態では、コロイド溶液中に懸濁された粒子は、基材に付着する際に効率的に凝集（充填）されるように径を実質的に均一にすることができる。粒子は、全てを同じ組成とする必要はない。次に、ステップ１１０において、コーティングされた基材５０を乾燥させる。乾燥ステップ１１０は、例えば、積極的乾燥（例えば、加熱炉（heated bisquing））や、受動的乾燥（例えば、周囲条件又は制御された条件での蒸発）などの任意のいくつかの方法により実施することができる。乾燥ステップ１１０において、溶媒が乾燥し、粒子層が基材に付着（析出）する。いくつかの実施形態では、粒子間の空隙を塩類を含む溶液などの材料で、あるいは化学蒸着法によって埋めることが望ましい場合がある。次に、必要に応じて、焼成ステップ１２０において、コーティングされた基材を、例えば約２００℃〜６００℃の温度で焼成することができる。限定はしないが、例えば、水溶性の水酸化セリウムからセリア水和物への転化は、約２００℃もの低い温度で実施することができる。ステップ１００、ステップ１１０、及び任意選択のステップ１２０は、基材上のコーティングが所望の厚さに達するまで繰り返すことができる。所望の厚さに達したならば、最後に、焼結ステップ１３０において、コーティングされた基材を、例えば６００℃〜１５００℃の温度にて焼結することができる。

次に図２を参照すると、電解質や電極などの結晶質材料を基材に適用する他の方法が示されている。当該方法には、ステップ２００における溶液Ａの適用、乾燥ステップ２１０、任意選択の焼成ステップ２１５、ステップ２２０における溶液Ｂの適用、乾燥ステップ２３０、任意選択の焼成ステップ２４０、及び最後の焼結ステップ２５０が包含される。いくつかの実施形態では、溶液Ａと溶液Ｂの両方に懸濁されている粒子のサイズを慎重に選択する。詳細には、それぞれ個々の溶液の粒子は、基材の表面に効率的に凝集（充填）するように、サイズを実質的に均一にすることができる。さらに、溶液Ａと溶液Ｂ内の粒子の相対的なサイズは、溶液Ｂの粒子が溶液Ａの粒子の上に付着した際に溶液Ｂの粒子が効率的に凝集（充填）するように選択することができる（例えば、図４Ｃに示すように）。

適用ステップ２００において、コロイド溶液Ａにより基材１９５をコーティングする。コロイド溶液Ａは、任意の様々な材料を溶媒に懸濁させて構成することができる。次に、乾燥ステップ２１０において、コーティングされた基材を乾燥させることができる。乾燥ステップ２１０は、例えば、積極的乾燥（例えば、加熱炉）、受動的乾燥（例えば、周囲条件又は制御された条件での蒸発）などのいくつかの方法で実施することができる。必要に応じて、焼成ステップ２１５において、コーティングされた基材を、例えば約２００℃〜６００℃の温度で焼成することができる。基材１９５上の粒子層が所望の厚さに達するまで、ステップ２００、ステップ２１０、任意選択のステップ２１５を繰り返すことができる。

次に、適用ステップ２２０において、コロイド溶液Ｂにより基材１９５をコーティングすることができる。コロイド溶液Ｂは、任意の様々な材料を溶媒に懸濁させて構成することができる。溶液Ｂの懸濁材料及び溶媒は両方とも、溶液Ａの懸濁材料及び溶媒と異なる組成及び／又はサイズとすることができる。適用ステップ２２０の後に、乾燥ステップ２３０において、コーティングされた基材を乾燥させることができる。乾燥ステップ２３０は、例えば、積極的乾燥（例えば、加熱炉）や、受動的乾燥（例えば、周囲条件又は制御された条件での蒸発）などのいくつかの方法で実施することができる。必要に応じて、焼成ステップ２４０において、コーティングされた基材を、例えば約２００℃〜６００℃の温度で焼成することができる。ステップ２２０、ステップ２３０、及び任意選択のステップ２４０は、所望の厚さに達するまで繰り返すことができる。次に、焼結ステップ２５０において、コーティングされた基材を、例えば約６００℃〜１５００℃の温度にて焼結することができる。

いくつかの実施形態では、最後の焼結ステップ後に、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウムドープドジルコニア（ＳｃＺ）、サマリウムドープドセリア（ＳＤＣ）、ガドリニウムドープドセリア（ＧＤＣ）、イットリウムドープドセリア／カルシウムドープドセリア（ＹＤＣ／ＣＤＣ）、ビスマスイットリウム酸化物（ＢＹＯ）、バリウムセレート（ＢａｒｉｕｍＣｅｒａｔｅ）／ストロンチウムセレート（ＢＣＮ／ＳＹＣ）、銅置換ビスマスバナジウム酸塩（ＢＩＣＵＶＯＸ）、又はこれらの組合せを、コーティングとして残すことができる。各々のコロイド状付着層は、単一成分材料（例えば、Ｚｒ０₂）、又は二成分（ＹＳＺ）、三成分（ＢＹＯ）、四成分などの複数の材料から構成することができる。コロイド状付着層の最終的な構造は、任意数の材料からなる任意数の層とすることができる。種々の層がある場合には、焼結ステップ及び断面形状ならびに拡散係数によって、その層間の混合量が決定される。さらに、いくつかの実施形態では、２つの層の間に緩衝材料層を配置することができる。例えば、いくつかの実施形態では、層間の相互作用を防ぐか又は減少させるために、空気極と電解質との間又は燃料極と電解質との間に緩衝層を付着させることができる。

限定はしないが、例えば、所望のコーティングがＹＳＺからなる場合は、実質的に均一なサイズＸを有するジルコニア粒子の懸濁液を基材に適用する。次に、溶液中の溶媒を乾燥させると、基材上にジルコニア層が残る。次に、実質的に均一のサイズＹを有するイットリア粒子の懸濁液を基材に適用し乾燥させると、ジルコニア粒子層の上にイットリア粒子層が残る（例えば、類似のサイズの粒子の場合は図４Ａに示すように、異なるサイズの粒子の場合は図４Ｃに示すように）。次に、コーティングされた基材を、例えば温度２００℃〜６００℃の温度で焼成することができる。

いくつかの実施形態では、２つの種類の異なる粒子（即ち、ジルコニアとイットリア）を適用するのではなく、２つの異なるサイズの、同じ種類の粒子を適用することが望ましい場合がある（例えば、サイズＸを有するＹＳＺ粒子の後に、サイズＹを有するＹＳＺ粒子を適用するように）。これは、基材は多孔質であり、粒子サイズＸが基材の細孔径よりも大きい場合に望ましいことがある（例えば、図４Ｃに示すような）。第１の粒子層は、基材の細孔を塞ぐ作用があり、第１の粒子層の上にさらに小さいサイズＹの粒子を付着させ、したがって、粒子をより密に充填することができる。場合によっては、サイズＹの粒子が、サイズＸの粒子間の隙間に落ちないように、サイズＹの粒子は、サイズＸの粒子の隙間よりも大きいことが望ましい場合がある。次に、コーティングされた基材を焼結して、多孔質基材上に薄膜を実現することができる。

いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁粒子（例えば、図４Ｂに示したような）として、コアシェル複合物を使用することもまた望ましい場合がある。コアシェル複合物は、ある組成物からなるコアと、コアの周囲の別の組成物からなるシェルとから構成される粒子である。いくつかの実施形態で使用するのに望ましいコアシェル複合物の例は、コア材料に関しては、ＢＩＣＵＶＯＸ、ＳＤＣ、ＧＤＣなどの低温酸素イオン伝導性材料であり、シェル材料は、コア材料の還元を減少させ又は防止するのを支援するために使用され、ＢＩＣＵＶＯＸコアに対して、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＳＺ又はＳｃＺが、ＧＤＣコアに対して、ＹＳＺ又はＳｃＺからなる材料を用いることができる。さらに、電解質のイオン伝導性を低下させてしまうイオンの粒子境界損失を減少させるようにシェル材料を選択することができる（例えば、ＹＳＺコア上のＳＤＣ又はＧＤＣシェルなど）。

他の実施形態では、燃料極や空気極などの基材上にＳＤＣ層を適用することが望ましい場合がある。Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｃｕ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｃｕ−ＳＤＣ、Ｃｕ−ＧＤＣ、及びこれらの混合物などの、様々な材料を、例外なく、燃料極として使用することができる。空気極に適し得る材料のいくつかの非限定的な例として、Ｓｍ_mＳｒ_nＣｏＯ_3-δ、Ｂａ_mＬａ_nＣｏＯ_3-δ、Ｇｄ_mＳｒ_nＣｏＯ_3-δ、Ｌａ_1-mＳｒ_mＭｎＯ₃、又はこれらの混合物が挙げられる。例えば、ＳＤＣコーティングを適用させるためには、基材上に、サイズＸのセリア粒子とサイズＹのサマリア粒子を順次コーティングする。サマリウムが安定化ドーパントである実施形態では、サイズＹのサマリア粒子は、サイズＡのセリア粒子よりも小さくすることができる。あるいはまた、２つ又は３つの異なる粒子サイズを有するＳＤＣの、予めドープ処理の施された粒子を適用することもできる。次に、当該コーティングを焼結することができる。

次に図３を参照すると、他の実施形態には、基材と付着材料の熱膨張の不整合を小さくするために、所望の付着材料に基材と同じ組成の材料をドープした材料を、基材に付着させることが包含される。これを実施する一方法は、基材とコーティングとの間の組成の遷移を漸次的にすることである。図３に、漸次的に組成の変化するコーティングを有する実施形態の例を示している。この漸次的組成変化は、任意の２つ以上の層の間で存在させることができ、例えば、それが１０層スタックである場合、７、８及び９の層の間で存在させることができる。

材料３００は、基材３２０及びコーティング３１０から構成されている。図３に示す実施形態では、基材３２０は、実質的に純粋なＡからなる。コーティング３１０は、ＡとＣの両方を含んで成る。境界面３４０では、コーティング３１０内のＡの濃度を約１００パーセントとすることができる。境界３４０からコーティング３１０内を進むにつれて、コーティング３１０内のＡの濃度は低下し、第２の境界３５０においてゼロにまで低下させることができる。グラフ３３０に、コーティング材料３００中の材料Ａ及びＣの相対濃度の概略グラフを示している。概略グラフ３３０に示すように、基材中のＡ（［Ａ］）の濃度は１００％であり、境界３４０にて低下し始め、第２の境界３５０にてゼロにまで低下する。これとは対照的に、コーティング３１０中のＣ（［Ｃ］）の濃度は、境界３４０においてゼロであり、第２の境界３５０にて１００％にまで上昇する。概略グラフ３３０は、単に、基材３２０からコーティング３１０への漸次的な遷移を示すように意図したグラフである。このグラフは、実寸で描かれておらず、必ずしもＡとＣの濃度が連続的又は線形に増加又は減少する必要はなく、濃度の異なる複数の段階がある必要もない。場合によっては、所望のコーティングは、２つの領域、即ちＡ＋Ｃの第１領域と、Ｃだけの第２領域から構成することができる。さらに、構成要素が複数ある実施形態があり得ることもまた予期される。

この漸次的に濃度の変化するコーティングは、例えば、図１及び図２に関して先に説明したような方法によって適用することができる。例えば、基材３２０に、Ａの濃度が低下し、Ｃの濃度が上昇するようにして、幾層も連続的に適用する。基材３２０からコーティング３１０へと漸次的に組成が遷移しているため、熱膨脹係数の急激な変化を回避することができ、熱応力が少なくなり、したがって、歪みの可能性が減少する。

いくつかの実施形態では、例えば銅置換ビスマスバナジウム酸塩などの還元されやすい超高酸素イオン伝導体を用いて電解質を製造し、この電解質に、例えばＹＳＺなどの還元雰囲気中でより安定な第２の材料をコーティングするのが望ましいことがある。

以上の説明は、本発明の原理及び様々な実施形態を例示するよう意図されている。以上の開示を完全に理解することにより、当業者であれば、多くの改良形態及び変更形態が明らかになるであろう。添付の特許請求の範囲は、そのような全ての改良形態及び変更形態が包含されるものと解釈されたい。

本発明の実施形態による方法のフローチャート本発明の実施形態による代替方法のフローチャート本発明の実施形態による、コーティングされた基材の概略図、及びそれに対応する基材とコーティング中の成分濃度の概略グラフ本発明の実施形態による焼結前のコーティングされた基材の概略図

符号の説明

５０、１９５、３２０基材
３１０コーティング

Claims

基材（５０）を製造する方法であって、
粒子及び溶媒からなるコロイド溶液を基材（５０）に適用するステップ（１００）と、
前記コロイド溶液を乾燥させ、前記粒子を前記基材（５０）上に残すステップ（１１０）と、
前記粒子を焼結するステップ（１３０）と、
を包含し、前記基材（５０）が、第１の電極又は第１の電解質からなり、前記粒子が、第２の電極又は第２の電解質からなる、方法。
前記基材（５０）が電極及び電解質からなる群から選択され、前記粒子が電解質からなる、請求項１に記載の方法。
前記基材（５０）が、燃料電池電極からなる、請求項１又は２に記載の方法。
第２の粒子及び第２の溶媒からなる第２のコロイド溶液を前記基材（１９５）に適用するステップ（２２０）と、前記第２のコロイド溶液を乾燥させるステップ（２３０）とをさらに包含し、前記第２の粒子が前記基材（１９５）上に残る、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
前記基材（５０）が、銅置換ビスマスバナジウム酸塩、ＧＤＣ及びＳＤＣからなる群から選択された材料からなり、前記粒子が、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＳＺ及びＳｃＺからなる群から選択された材料からなる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
前記基材（５０）が多孔質であり、前記粒子の平均直径が前記基材の細孔の平均直径よりも大きい、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
前記粒子が、電解質からなる、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
前記粒子の少なくとも一部分が、前記基材と実質的に同じ材料からなる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。