【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の外部電極を形成するために好適に用いられる導電性ペースト、およびこの導電性ペーストを用いて外部電極が形成された積層セラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層および内部導体をもって構成された積層体と、積層体の外表面上に形成された外部電極とを備えている。また、内部導体と外部電極とは電気的に接続されている。
【０００３】
上述のような外部電極が厚膜から構成される場合、外部電極を形成するために導電性ペーストが用いられる。導電性ペーストは、導電成分としてのたとえばＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＮｉまたはＮｉ合金などからなる金属粉末とガラスフリットとが、有機バインダおよび有機溶剤からなる有機ビヒクル中に分散されてなるものである。このような導電性ペーストを用いて外部電極を形成するため、導電性ペーストを前述した積層体の外表面上に付与し、乾燥させた後、焼成することが行なわれ、焼成によって得られた導電性ペーストの焼結導体膜から外部電極が構成される。
【０００４】
また、上述のようにして形成された外部電極の、半田濡れ性や半田付け時の温度に対する耐熱性を向上させる目的で、導電性ペーストの焼結導体膜からなる外部電極上に、Ｎｉめっきを施し、さらにその上に、Ｓｎまたは半田めっきを施す、といった必要なめっきが施されることがある。
【０００５】
この発明にとって興味ある外部電極形成のための導電性ペーストとして、たとえば、次のようなものがある。
【０００６】
第１に、導電性粉末とアルカリ金属酸化物とを含有し、ＰｂＯやＺｎＯを全く含まないホウケイ酸アルカリガラスフリットを、導電性粉末に対して２〜１２重量％有機ビヒクルに分散させた、導電性ペーストがある（特許文献１参照）。
【０００７】
第２に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種からなる導電成分とガラスフリットとをビヒクル中に分散させたもので、ガラスフリットが、酸化物換算で、４０．０〜７０．０重量％のＳｒＯ、１５．０〜３０．０重量％のＢ２ Ｏ３ 、１０．０〜２０．０重量％のＡｌ２ Ｏ３ 、３．０〜２０．０重量％のＳｉＯ２ および０〜２０．０重量％のＭｎＯを含有する組成を有する、導電性ペーストである（特許文献２参照）。
【０００８】
第３に、酸化物換算で、３５〜６０重量％のＢａＯ、５〜３５重量％のＢ２ Ｏ３ 、０〜１２重量％のＺｎＯ、２〜２２重量％のＭｎＯ２ 、０〜１８重量％のＡｌ２ Ｏ３ 、０〜１１重量％のＳｉＯ２ 、０〜８重量％のＬｉ２ Ｏ、Ｎａ２ ＯおよびＫ２ Ｏから選ばれた少なくとも１種、ならびに０〜１０重量％のＣｕ２ Ｏ、ＳｎＯ２ 、Ｆｅ２ Ｏ３ およびＣｏ３ Ｏ４ から選ばれた少なくとも１種を含有し、かつ鉛を含まないガラスフリットを含有する、導電性ペーストである（特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２１１１３３号公報
【特許文献２】
特開平９−５５１１８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６３９２８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
積層セラミック電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサの構造に着目したとき、その部品本体をなす積層体の内部には内部導体が設けられ、他方、積層体の外表面上には外部電極が形成されるが、内部導体と外部電極とが電気的に接続されるように、外部電極が形成された部分において、内部導体は、その端縁の一部が積層体の外表面にまで届くように延び、ここで外部に対して露出している。
【００１１】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、積層体単独の状態で見たとき、上述の内部導体が露出した部分において、耐湿性が最も劣っていると言える。したがって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図るため、積層体に備える内部導体の多層化が図られるほど、上述の耐湿性の問題がより顕著になる。耐湿性が劣る場合、積層体の内部に水分やめっき液が浸入しやすくなり、その結果、電気的特性の劣化を招いてしまう。
【００１２】
他方、積層体の、内部導体が露出する部分には、前述したように、外部電極が形成される。したがって、この外部電極は、水分やめっき液の浸入を防止する機能も有している。しかしながら、外部電極は、導電性ペーストを焼結させて得られた焼結導体膜からなるものであるので、必ずしも緻密な構造が得られるとは限らない。そこで、外部電極において、緻密性が確保されることが重要である。
【００１３】
外部電極の緻密性を確保するため、それを形成するために用いられる導電性ペーストに含有されるガラスフリットとして、低軟化点ガラスからなるものを使用することが有効である。前述した特許文献１および３に記載された導電性ペーストにあっては、そこに含まれるガラスの軟化点温度が比較的低く、外部電極の緻密性を確保するのに適している。
【００１４】
しかしながら、外部電極形成のための焼き付け時において、セラミックと反応し、外部電極中のガラス組成が大きく変化する場合がある。このようにガラス組成が大きく変化すると、ガラスの耐めっき液性が大きく変化し、その結果、外部電極に対するめっき付与性が劣化したり、外部電極の緻密性がかえって劣化したりすることがある。
【００１５】
より具体的に説明すると、積層体に備えるセラミック層がたとえばＢａＴｉＯ３ 系のような高誘電率セラミックからなる場合、ガラス中へのＴｉＯ２ の溶解で耐めっき液性が向上するが、この耐めっき液性が過度に向上すると、めっき付与性が低下する。また、たとえばＣａＺｒＯ３ 系やＣａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３ 系のような温度補償用セラミックからなる場合には、ガラス中へはＣａＯが選択的に溶解し、ガラスの組成によっては、耐めっき液性が低下したり、外部電極の緻密性が低下したりすることがある。
【００１６】
さらに、特許文献３に記載の導電性ペーストに含まれるガラスは、ＭｎＯ２ を必須成分としているため、外部電極形成のための焼き付け時に、セラミック中にＭｎが拡散すると、このセラミックがＢａＴｉＯ３ 系である場合には、静電容量の変化を招くこともある。
【００１７】
他方、前述した特許文献２に記載の導電性ペーストに含まれるガラスは、その軟化点温度が６９０℃前後と比較的高い。前述した低軟化点ガラスを用いた場合に遭遇し得る、外部電極中のガラスとセラミックとの反応性の問題を解消するため、たとえば特許文献２に記載のような高軟化点ガラスを含有する導電性ペーストを用いると、導電成分との配合割合にもよるが、外部電極の緻密性を確保することが困難になってくる。そのため、外部電極を通って積層体の内部にめっき液や水分が浸入する可能性や、外部電極中にめっき液や水分が残存して、「半田爆ぜ」を誘発する可能性が生じてくる。
【００１８】
以上のように、外部電極の緻密性を確保するためには低軟化点ガラスを用いる必要があるが、低軟化点ガラスを用いると、セラミックの種類によってはセラミックと反応しやすくなり、上述のような種々の不都合がもたらされる。そのため、積層体に備えるセラミック層を構成するセラミックの種類に応じて、外部電極を形成するための導電性ペーストに含まれるガラスを使い分けなければならないという煩雑さも招く。
【００１９】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、導電性ペーストおよびこれを用いて外部電極が形成された積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、銅または銅を主成分とする金属からなる導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する、銅導電性ペーストに向けられる。上述した技術的課題を解決するため、この発明では、以下のように、ガラスフリットの組成に改善が加えられることを特徴としている。
【００２１】
すなわち、この発明に係る銅導電性ペーストは、ガラスフリットとして、３３〜５４重量％のＢ２ Ｏ３ 、１３〜３２重量％のＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちの少なくとも１種、１６〜２６重量％のＡｌ２ Ｏ３ 、ならびに４〜２７重量％のＬｉ２ Ｏ、Ｎａ２ ＯおよびＫ２ Ｏのうちの少なくとも１種からなる組成を有するものが用いられることを特徴としている。
【００２２】
この発明に係る銅導電性ペーストにおいて、ガラスフリットは、６重量％以下のＣｕＯをさらに含有する組成を有していることが好ましい。
【００２３】
また、この発明に係る銅導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の内部導体に電気的に接続される外部電極を形成するために好適に用いられる。
【００２４】
この発明は、また、複数のセラミック層および内部導体をもって構成された積層体と、積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、内部導体と外部電極とが電気的に接続されている、積層セラミック電子部品にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品は、外部電極が、上述したようなこの発明に係る銅導電性ペーストを焼結させて得られた焼結導体膜からなることを特徴としている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明に係る銅導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００２６】
積層セラミックコンデンサ１は、複数のセラミック層２およびセラミック層２間の特定の界面に沿って形成された複数の内部導体３をもって構成された積層体４と、積層体４の外表面上に形成された外部電極５とを備えている。内部導体３は、各々の端縁の一部が積層体４の外表面にまで届くように形成されることによって外部電極５に電気的に接続されている。
【００２７】
また、外部電極５上には、たとえば、ニッケルによる第１のめっき膜６が形成され、さらにその上に、錫または半田による第２のめっき膜７が形成されている。
【００２８】
このような積層セラミックコンデンサ１において、外部電極５は、この発明に係る銅導電性ペーストを積層体４の外表面上に付与し、乾燥させた後、焼成することによって得られた焼結導体膜から構成される。
【００２９】
銅導電性ペーストは、導電成分として、銅または銅を主成分とする金属からなる金属粉末を含有し、さらに、ガラスフリットと有機ビヒクルとを含有している。ガラスフリットは、３３〜５４重量％のＢ２ Ｏ３ 、１３〜３２重量％のＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちの少なくとも１種、１６〜２６重量％のＡｌ２ Ｏ３ 、ならびに４〜２７重量％のＬｉ２ Ｏ、Ｎａ２ ＯおよびＫ２ Ｏのうちの少なくとも１種からなる組成を有している。
【００３０】
特に、内部導体３がニッケルおよび／または銅を含むとき、外部電極５を形成するため、上述のような銅導電性ペーストが好適に用いられる。
【００３１】
前述した組成を有するガラスフリットは、特許文献１に記載のものと比較すると、ＳｉＯ２ を含まず、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちの少なくとも１種といったアルカリ土類金属酸化物ならびにＡｌ２ Ｏ３ を含むことを特徴としている。また、特許文献２に記載のものと比較すると、特許文献２に記載のものでは、アルカリ土類金属酸化物（ＳｒＯ）の量が多いため、ガラスの軟化点温度が６９０℃前後と高いのに対し、この発明では、ガラスの軟化点温度は５４０℃前後と低い。また、特許文献３に記載のものと比較すると、特許文献３ではＭｎＯ２ を必須成分としているが、この発明では、ＭｎＯ２ を含んでいない。
【００３２】
このようなことから、この発明に係る銅導電性ペーストによれば、ガラスフリットを構成するガラスが低軟化点温度を示し、そのため、外部電極５を緻密なものとすることができ、また、低軟化点ガラスを含有するにも関わらず、セラミック層２を構成するセラミックとの反応が生じにくく、したがって、この反応によるめっき付与性の低下や外部電極５の緻密性の低下がもたらされにくくすることができる。
【００３３】
この発明に係る銅導電性ペーストに含有されるガラスフリットの組成範囲を前述のように限定したのは、次の理由による。
【００３４】
まず、Ｂ２ Ｏ３ が３３〜５４重量％であるとしたのは、Ｂ２ Ｏ３ が３３重量％未満であったり５４重量％を超えると、ガラス作製時の冷却速度にもよるが、通常の金属からなる急冷ロールによる急冷速度では均一なガラスを得ることができないからである。
【００３５】
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種が１３〜３２重量％であるとしたのは、１３重量％未満では、耐酸性が急激に低下するため、外部電極５上にめっき膜６および７を形成するためのめっき工程において、ガラスが過剰にめっき液に溶解するためであり、他方、３２重量％を超えると、ガラスの軟化点温度が高くなり、外部電極５の緻密性を確保するのが困難になるためである。なお、アルカリ土類金属として、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯに限定したのは、ＭｇＯを用いると、ガラス化可能範囲が極めて狭くなるためである。
【００３６】
Ａｌ２ Ｏ３ が１６〜２６重量％であるとしたのは、１６重量％未満であると、耐酸性が急激に低下するため、外部電極５上にめっき膜６および７を形成するためのめっき工程においてガラスがめっき液に過剰に溶解するためであり、他方、２６重量％を超えると、ガラス化が困難になるためである。
【００３７】
Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ ＯおよびＫ２ Ｏの少なくとも１種が４〜２７重量％であるとしたのは、４重量％未満では、軟化点温度が高くなり、外部電極５の緻密性を確保するのが困難となるためであり、他方、２７重量％を超えると、ガラス作製時の冷却速度にもよるが、通常の金属からなる急冷ロールによる急冷速度では均一なガラスを得ることができないからである。
【００３８】
この発明に係る銅導電性ペーストに含有されるガラスフリットは、さらにＣｕＯを６重量％以下含有していてもよい。このようなＣｕＯの含有は、銅導電性ペーストに含まれる導電成分としての銅または銅を主成分とする金属に対するガラスの濡れ性を向上させる効果があり、外部電極５の緻密性の向上に寄与する。なお、ガラス中のＣｕＯの含有量が６重量％を超えると、ガラスフリットにした場合に結晶化が顕著になり、流動性が著しく低下するため、外部電極５の緻密性の確保が困難になる。
【００３９】
この発明に係る銅導電性ペーストは、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の外部電極５を形成するためだけでなく、セラミック層および内部導体をもって構成された積層体と、積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、少なくとも１つの内部導体の端縁の一部が積層体の外表面にまで届くように形成され、それによって、内部導体と外部電極とが電気的に接続されている構造を有する、積層セラミック電子部品であれば、どのような積層セラミック電子部品であっても、その外部電極を形成するために有利に用いることができる。
【００４０】
次に、この発明の範囲を決定するため、およびこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４１】
【実験例１】
まず、表１に示した組成（各数値は重量％を単位とする。）となるように、各原料を調合し、Ｐｔるつぼを用いて、１２００〜１３００℃の温度で溶融し、金属からなる急冷ロールで急冷することによって、ガラスを得、得られたガラスをＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）の玉石を用いて粉砕し、各試料に係るガラスフリットを得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
他方、セラミックとして、高誘電率のＢａＴｉＯ３ 系セラミック（以下、「ＢＴ」と略す。）と温度補償用のＣａＺｒＯ３ 系セラミック（以下、「ＣＺ」と略す。）とを用いた。
【００４４】
次に、各試料に係るガラスおよびこれを用いた銅導電性ペーストについて、表２に示すような各項目を評価した。
【００４５】
まず、表２に示すように、「ガラス化」について評価した。「ガラス化」は、各試料に係るガラスフリットをＸＲＤにより分析し、結晶ピークが認められなかったものをガラス化されたものと判定したもので、表２では、ガラス化された試料について、「○」で示している。なお、ガラス化されなかった試料については、その後の評価を行なわなかった。
【００４６】
次に、表２に示すように、「耐酸性」について評価した。「耐酸性」は、アルミナ基板上に、各試料に係るガラスフリットをペースト化したものをスクリーン印刷し、最高温度８００℃で焼成したものを、めっき液（酸性）に１時間浸漬し、ガラスの重量減少率を求めることによって評価したもので、ガラスの重量減少率が１５％以下のものが良好な耐酸性を有するものであるとして、表２では、これを「○」で示した。なお、耐酸性が良好でなかった試料については、その後の評価を行なわなかった。
【００４７】
次に、表２に示すように、「軟化点温度」について評価した。「軟化点温度」は、各試料に係るガラスフリットについて、５０℃／分の昇温速度をもってＤＴＡ曲線を求め、このＤＴＡ曲線から読み取ったものである。なお、読み取り誤差は±１０℃であった。
【００４８】
次に、「反応性」すなわちガラスとセラミックとの反応性について、以下のように要領で評価した。
【００４９】
すなわち、図２に示すように、前述のＢＴおよびＣＺの各々からなりかつ平面寸法が５ｍｍ×５ｍｍのセラミック板１１上に、内径３．５ｍｍおよび高さ３ｍｍのＣｕ管１２を接着剤１３により接着し、Ｃｕ管１２の中に各試料に係るガラスフリット１４を充填した。
【００５０】
次に、図２に示した構造物を熱処理した。ここで、熱処理条件としては、外部電極形成のための通常の焼き付け条件と同様、最高温度８５０℃で約１時間の熱処理条件を採用した。
【００５１】
次に、ガラスフリット１４がセラミック板１１に接していた界面部分を熱処理後において観察し、この界面部分において熱処理によって生じた反応相の厚みを測定した。その結果であって、セラミック板１１としてＢＴからなるものを用いた場合の反応相厚みが、表２の「ＢＴ／反応相厚み」として示され、他方、セラミック板１１としてＣＺからなるものを用いた場合の反応相厚みが、表２の「ＣＺ／反応相厚み」として示されている。
【００５２】
そして、これら反応相厚みをもって「反応性」の大小を判定し、反応相厚みが３μｍ未満の場合には、「反応性」を「小」とし、３μｍ以上の場合には、「反応性」を「大」とした。表２には、これら「小」および「大」が「反応性」の欄に示されている。
【００５３】
次に、表１に示した各試料に係るガラスフリットを用いて銅導電性ペーストを作製し、銅導電性ペーストによって外部電極を形成し、この形成された外部電極について評価した。
【００５４】
より詳細には、表１に示した各試料に係るガラスフリットを、平均粒径が２．０〜３．０μｍのガラスフリットとなるように調整した。なお、ガラスフリットの平均粒径の測定は、レーザ解析式粒度分布計によった。次に、平均粒径３．０μｍの銅粉末１００体積部に対して、各試料に係るガラスフリットを２５体積部混合し、これら無機成分とアクリル樹脂をテルピネオールに溶解した有機ビヒクルとを２５：７５の体積割合で配合し、３本ロールミルで分散処理して、銅導電性ペーストを得た。
【００５５】
次に、内部導体にニッケルを用いながら、セラミック層においてＢＴを用い、焼成後の寸法が平面寸法２．０ｍｍ×１．６ｍｍかつ厚み寸法２．０ｍｍであり、静電容量が１０μＦである積層セラミックコンデンサのための積層体と、セラミック層においてＣＺを用い、焼成後の寸法が平面寸法２．０ｍｍ×１．６ｍｍかつ厚み寸法１．２ｍｍであり、静電容量が１０ｎＦである積層セラミックコンデンサのための積層体との２種類を用意した。
【００５６】
次に、前述のようにして得られた各試料に係る銅導電性ペーストを、上記２種類の積層体の各々の内部導体が露出した端面上に、焼き付け後の膜厚が７０〜８０μｍとなるようにディッピング法により塗布し、次いで、オーブン中において、１５０℃の温度で１５分間保持して、銅導電性ペーストを乾燥させた。
【００５７】
次に、上述の乾燥工程を終えた後の積層体を、窒素雰囲気としたベルト式マッフル炉にて熱処理し、銅導電性ペーストを焼結させて得られた焼結導体膜をもって外部電極が形成された積層セラミックコンデンサを得た。この熱処理工程において、ピーク温度を７８０〜８４０℃とし、ピーク温度でのキープ時間を約５分間とし、熱処理の開始から終了までを１時間とした。また、この熱処理時において、１個の匣に３０００個の積層体を収容するチャージ量を採用した。
【００５８】
次に、積層セラミックコンデンサの外部電極の表面に、バレルめっきにより、ニッケルめっき膜を形成し、さらにその上に錫めっき膜を形成した。
【００５９】
このようにして得られた各試料に係るめっき後の積層セラミックコンデンサについて、表１に示すように、「緻密性」、「めっき付与性」および「接合性」をそれぞれ評価した。なお、これらの評価結果は、ＢＴを用いた積層セラミックコンデンサについては、表２において「ＢＴ」の欄に示され、ＣＺを用いた積層セラミックコンデンサについては、表２において「ＣＺ」の欄に示されている。
【００６０】
より詳細には、「緻密性」は、外部電極の断面を顕微鏡観察し、外部電極中にニッケルめっきが析出しているものを緻密性不良として判定し、試料数５０個について、緻密性不良と判定された試料の個数が５％以下のものを緻密性良好として、表２において「○」で示した。
【００６１】
「めっき付与性」は、外部電極上に形成された錫めっき膜を剥離した後、顕微鏡観察により、ニッケルめっき膜の隙間から下地の銅が見えるものを、めっき付与性不良と判定し、５０個の試料について、めっき付与性不良と判定された試料の個数が５％以下のものをめっき付与性良好として、表２において「○」で示した。
【００６２】
「接合性」は、外部電極と内部導体との接合性を言うもので、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて静電容量を測定し、設計値の±１０％以内の静電容量が確保されているものを接合性良好と判定して、表２において「○」で示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００６５】
表２に示すように、この発明の範囲内にある試料１〜７では、ガラスフリットの軟化点温度が５０３〜５７５℃と比較的低いにも関わらず、セラミックとの反応性が小さい。これは、外部電極形成のための熱処理時においてセラミックとの反応によるガラス組成の大きな変化がないということである。したがって、試料１〜７のガラスフリットを含有した銅導電性ペーストを用いれば、セラミック層を構成するセラミックの種類の影響を受けずに、緻密性かつめっき付与性の良好な外部電極を形成することができる。
【００６６】
これらに対して、この発明の範囲外にある試料について考察すると、まず、試料１４および１５では、表１に示すように、Ｂ２ Ｏ３ が３３〜５４重量％の範囲内にないため、表２に示すように、ガラス化されなかった。
【００６７】
また、試料１２では、表１に示すように、アルカリ土類金属酸化物としてのＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種が３２重量％を超えているため、表２に示すように、外部電極の緻密性を確保することができなかった。他方、試料１３では、表１に示すように、アルカリ土類金属酸化物としてのＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちの少なくとも１種が１３重量％未満であるので、表２に示すように、耐酸性が低下した。
【００６８】
試料１０では、表１に示すように、Ａｌ２ Ｏ３ が２６重量％を超えるため、表２に示すように、ガラス化されなかった。他方、試料１１では、表１に示すように、Ａｌ２ Ｏ３ が１６重量％未満であるため、表２に示すように、耐酸性が低下した。
【００６９】
試料８では、表１に示すように、アルカリ金属酸化物としてのＬｉ２ Ｏ、Ｎａ２ ＯおよびＫ２ Ｏのうちの少なくとも１種が４重量％未満であるため、表２に示すように、軟化点温度が高くなり、外部電極の緻密性を確保できなかった。他方、試料９では、表１に示すように、アルカリ金属酸化物としてのＬｉ２ Ｏ、Ｎａ２ ＯおよびＫ２ Ｏのうちの少なくとも１種が２７重量％を超えているため、表２に示すように、ガラス化されなかった。
【００７０】
さらに、試料１６では、表１に示すように、ＳｉＯ２ およびＺｎＯを含有しているため、ＢＴを用いた積層セラミックコンデンサにあっては、ガラス中にＴｉＯ２ が溶解し、表２に示すように、めっき付与性は良好であるが、ＣＺを用いた積層セラミックコンデンサでは、ＣａＯが選択的にガラス中へ溶解し、表２に示すように、外部電極の緻密性およびめっき付与性が低下した。また、ＢＴを用いて構成された積層セラミックコンデンサでは、大容量化のために内部導体の厚みが薄くされたため、ガラスが外部電極と内部導体との接合部を侵食することにより、表２に示すように、良好な接合性を確保できなかった。
【００７１】
試料１７では、表１に示すように、ＳｉＯ２ を含有するため、比較的安定なガラスが得られているが、表２に示すように、良好と判定された耐酸性は過度に良好であり、そのため、めっき付与性での低下が著しかった。
【００７２】
また、試料１８では、表１に示すように、ＭｎＯ２ を含有しているため、表２に示すように、ＢＴを用いて構成された積層セラミックコンデンサにおいて、接合性が低下した。この明確な原因は不明であるが、セラミック中へのＭｎの拡散またはＭｎＯ２ による酸素供与効果によって、内部導体に含まれるニッケルが酸化し、接合性が低下したものと推定できる。
【００７３】
【実験例２】
実験例２では、ガラスフリットにＣｕＯを添加した場合に得られる効果について評価するために実施したものである。
【００７４】
表３は、実験例１における表１および表２を合わせたものに相当する。表３には、実験例２において用いられたガラスフリットの組成および評価結果が示されている。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実験例１の場合と同様の方法により、表３に示すような組成を有するガラスフリットを作製し、このガラスフリットについて、表３に示すように、「ガラス化」、「耐酸性」、「軟化点温度」、ならびに「ＢＴ／反応相厚み」、「ＣＺ／反応相厚み」および「反応性」をそれぞれ評価し、次いで、ガラスフリットを用いて銅導電性ペーストを作製し、これを用いて積層セラミックコンデンサの外部電極を形成し、この外部電極について、表３に示すように、「緻密性」および「めっき付与性」をそれぞれ評価した。
【００７７】
この実験例２では、ガラスフリットを作製するにあたって、試料２３〜２５では、ＣｕＯを表３に示すような含有量をもって含有させ、また、外部電極形成のための熱処理時において、表３の「チャージ量」の欄に示すように、試料２１、２３および２５では、実験例１の場合と同様、１個の匣に３０００個の積層体を収容するチャージ量を採用し、他方、試料２２および２４では、１個の匣に１５０００個の積層体を収容するチャージ量を採用した。
【００７８】
表３を参照して、試料２１は、実験例１における試料４とガラスフリットの組成およびチャージ量において同じである。他方、試料２２は、試料２１とガラスフリットの組成において同じであるが、チャージ量が１５０００個というように多くなっている。その結果、緻密性が、表３において「△」で示すように、緻密性がわずかに低下した。これは、外部電極形成のための熱処理時において、銅導電性ペーストに含まれる有機物の熱分解または燃焼により、炉内の酸素濃度が低下し、かなりの還元性雰囲気になり、銅導電性ペーストに含まれる銅に対するガラスの濡れ性が著しく低下したためである。
【００７９】
このことから、試料２１のように、チャージ量が比較的少ないときには、銅に対する濡れ性がそれほど問題とならなかったが、試料２２のように、チャージ量が比較的多くなると、銅に対する濡れ性の低下が問題となり、結果として、外部電極の緻密性の低下をもたらし得ることがわかる。
【００８０】
これに対して、試料２３および２４では、ガラスフリットの組成が互いに同じであり、かつ６重量％のＣｕＯが含有されている。その結果、試料２４のように、チャージ量を１５０００個と多くしても、チャージ量が３０００個の試料２３において得られた緻密性等の特性が維持された。このことから、ＣｕＯをガラスフリット中に含有させると、銅導電性ペースト中の導電成分としての銅粉末に対するガラスの濡れ性が向上することがわかる。
【００８１】
他方、試料２５では、ガラスフリットにおいて６重量％を超える９重量％のＣｕＯが含有されている。その結果、チャージ量が３０００個と比較的少ないにも関わらず、緻密性が低下した。これは、ＣｕＯ含有量が６重量％を超えると、ガラスの結晶化が顕著になり、流動性が著しく低下するためである。
【００８２】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る銅導電性ペーストによれば、そこに含有されるガラスフリットが、３３〜５４重量％のＢ２ Ｏ３ 、１３〜３２重量％のＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちの少なくとも１種、１６〜２６重量％のＡｌ２ Ｏ３ 、ならびに４〜２７重量％のＬｉ２ Ｏ、Ｎａ２ ＯおよびＫ２ Ｏのうちの少なくとも１種からなる組成を有している。
【００８３】
上述のガラスフリットは、比較的低い軟化点温度を有している。そのため、このガラスフリットを含有する銅導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品の外部電極を形成すれば、緻密性の良好な外部電極を形成することができる。したがって、積層セラミック電子部品に備える積層体の内部に水分やめっき液が浸入しにくくなり、これら水分やめっき液の浸入による積層セラミック電子部品の特性劣化がもたらされにくくすることができる。
【００８４】
また、上述のガラスフリットは、比較的低い軟化点を有しているにも関わらず、セラミックとの反応が生じにくい。したがって、外部電極におけるめっき付与性の低下や緻密性の低下が、上述の反応によってもたらされることはない。その結果、積層セラミック電子部品に備える積層体側のセラミックの種類にとらわれることなく、この発明に係る銅導電性ペーストを外部電極形成のために好適に用いることができる。
【００８５】
この発明に係る銅導電性ペーストにおいて、ガラスフリットが６重量％以下のＣｕＯをさらに含有していると、銅導電性ペーストに含まれる銅または銅を主成分とする金属に対するガラスの濡れ性を向上させることができる。これは、銅導電性ペーストを用いて形成された外部電極の緻密性の向上に寄与する。したがって、外部電極形成のための熱処理工程において、チャージ量が多くなり、炉内の雰囲気が還元性になっても、導電成分に対するガラスの濡れ性を良好に保つことができるので、チャージ量の増加による生産効率の向上を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る銅導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】実験例において、ガラスとセラミックとの反応性を評価するために作製した構造物を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック層
３ 内部導体
４ 積層体
５ 外部電極
６ 第１のめっき膜
７ 第２のめっき膜
１４ ガラスフリット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste and a multilayer ceramic electronic component, and in particular, a conductive paste suitably used for forming an external electrode of a multilayer ceramic electronic component, and an external electrode formed using the conductive paste. The present invention relates to a laminated ceramic electronic component.
[0002]
[Prior art]
For example, a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor includes a multilayer body including a plurality of ceramic layers and internal conductors, and an external electrode formed on the outer surface of the multilayer body. Further, the inner conductor and the outer electrode are electrically connected.
[0003]
When the external electrode as described above is formed of a thick film, a conductive paste is used to form the external electrode. In the conductive paste, metal powder made of, for example, Ag, Ag—Pd alloy, Cu, Cu alloy, Ni or Ni alloy as a conductive component and glass frit are dispersed in an organic vehicle made of an organic binder and an organic solvent. It will be. In order to form an external electrode using such a conductive paste, the conductive paste is applied on the outer surface of the above-described laminate, dried, and then fired. An external electrode is composed of a sintered conductor film of a conductive paste.
[0004]
Further, for the purpose of improving the solder wettability and the heat resistance against the temperature at the time of soldering of the external electrode formed as described above, Ni plating is applied on the external electrode made of the sintered conductive film of the conductive paste. In addition, necessary plating such as Sn or solder plating may be applied.
[0005]
Examples of the conductive paste for forming external electrodes that are of interest to the present invention include the following.
[0006]
First, a conductive material in which an alkali borosilicate glass frit containing a conductive powder and an alkali metal oxide and containing no PbO or ZnO is dispersed in an organic vehicle in an amount of 2 to 12% by weight with respect to the conductive powder. There is an adhesive paste (see Patent Document 1).
[0007]
Second, a conductive component composed of at least one selected from Ag, Au, Cu, Ni, Pd and Pt and glass frit are dispersed in a vehicle. The glass frit is 40. 0-70.0 wt% SrO, 15.0-30.0 wt% B 2 O 3 10.0-20.0 wt% Al 2 O 3 3.0-20.0 wt% SiO 2 And a conductive paste having a composition containing 0 to 20.0% by weight of MnO (see Patent Document 2).
[0008]
Third, in terms of oxide, 35-60 wt% BaO, 5-35 wt% B 2 O 3 0-12 wt% ZnO, 2-22 wt% MnO 2 0 to 18 wt% Al 2 O 3 0-11 wt% SiO 2 0-8 wt% Li 2 O, Na 2 O and K 2 At least one selected from O, and 0 to 10% by weight of Cu 2 O, SnO 2 , Fe 2 O 3 And Co 3 O 4 It is an electrically conductive paste containing glass frit containing at least one selected from the above and containing no lead (see Patent Document 3).
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-2111133
[Patent Document 2]
JP-A-9-55118
[Patent Document 3]
JP 2002-163928 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As an example of a multilayer ceramic electronic component, when focusing on the structure of a multilayer ceramic capacitor, an internal conductor is provided inside the multilayer body that forms the component body, while an external electrode is formed on the outer surface of the multilayer body. However, in the portion where the external electrode is formed so that the internal conductor and the external electrode are electrically connected, the internal conductor extends so that a part of the edge reaches the outer surface of the laminate. , Where it is exposed to the outside.
[0011]
In such a multilayer ceramic capacitor, when viewed in the state of the multilayer body alone, it can be said that the moisture resistance is inferior at the portion where the above-mentioned inner conductor is exposed. Therefore, in order to reduce the size and increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor, the above-described problem of moisture resistance becomes more conspicuous as the internal conductors provided in the multilayer body are multilayered. When the moisture resistance is inferior, moisture and a plating solution easily enter the inside of the laminate, and as a result, electrical characteristics are deteriorated.
[0012]
On the other hand, as described above, the external electrode is formed on the portion of the multilayer body where the internal conductor is exposed. Therefore, the external electrode also has a function of preventing moisture and plating solution from entering. However, since the external electrode is made of a sintered conductor film obtained by sintering a conductive paste, a dense structure is not always obtained. Therefore, it is important to ensure the denseness in the external electrode.
[0013]
In order to ensure the denseness of the external electrode, it is effective to use a glass frit made of a low softening point glass as the glass frit contained in the conductive paste used to form the external electrode. In the conductive paste described in Patent Documents 1 and 3 described above, the softening point temperature of the glass contained therein is relatively low, which is suitable for securing the denseness of the external electrode.
[0014]
However, at the time of baking for forming the external electrode, it may react with the ceramic and the glass composition in the external electrode may change greatly. When the glass composition changes greatly in this way, the plating solution resistance of the glass changes greatly, and as a result, the ability to impart plating to the external electrode may deteriorate, or the denseness of the external electrode may deteriorate instead.
[0015]
More specifically, the ceramic layer provided in the laminate is, for example, BaTiO. 3 When made of a high dielectric constant ceramic such as TiO 2 in glass 2 However, if the plating solution resistance is excessively improved, the plating impartability is lowered. For example, CaZrO 3 And Ca (Zr, Ti) O 3 When it is made of a temperature compensating ceramic such as a system, CaO is selectively dissolved in the glass, and depending on the composition of the glass, the plating solution resistance may be reduced, or the denseness of the external electrode may be reduced. There are things to do.
[0016]
Furthermore, the glass contained in the conductive paste described in Patent Document 3 is MnO. 2 Therefore, when Mn diffuses in the ceramic during baking for forming the external electrode, the ceramic becomes BaTiO. 3 In the case of a system, the capacitance may be changed.
[0017]
On the other hand, the glass contained in the conductive paste described in Patent Document 2 described above has a relatively high softening point temperature of around 690 ° C. In order to eliminate the problem of the reactivity between the glass in the external electrode and the ceramic, which can be encountered when using the low softening point glass described above, a conductive material containing a high softening point glass as described in Patent Document 2, for example. When the conductive paste is used, it becomes difficult to ensure the denseness of the external electrode, although it depends on the blending ratio with the conductive component. Therefore, there is a possibility that the plating solution or moisture may enter the laminated body through the external electrode, or that the plating solution or moisture may remain in the external electrode and induce “solder explosion”.
[0018]
As described above, it is necessary to use a low softening point glass in order to ensure the denseness of the external electrode. However, if a low softening point glass is used, depending on the type of ceramic, it tends to react with the ceramic, as described above. Various disadvantages are brought about. Therefore, in accordance with the type of ceramic that constitutes the ceramic layer included in the laminate, there is also the inconvenience that the glass contained in the conductive paste for forming the external electrode must be properly used.
[0019]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive ceramic paste and a multilayer ceramic electronic component in which external electrodes are formed using the conductive paste, which can solve the above-described problems.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is directed to a copper conductive paste containing a conductive component made of copper or a metal mainly composed of copper, a glass frit, and an organic vehicle. In order to solve the above technical problem, the present invention is characterized in that the composition of the glass frit is improved as follows.
[0021]
That is, the copper conductive paste according to the present invention is 33 to 54% by weight of B as glass frit. 2 O 3 At least one of 13-32 wt% CaO, SrO and BaO, 16-26 wt% Al 2 O 3 , And 4 to 27 wt% Li 2 O, Na 2 O and K 2 What has the composition which consists of at least 1 sort (s) of O is used, It is characterized by the above-mentioned.
[0022]
In the copper conductive paste according to the present invention, the glass frit preferably has a composition further containing 6% by weight or less of CuO.
[0023]
Moreover, the copper conductive paste according to the present invention is suitably used for forming an external electrode that is electrically connected to the internal conductor of the multilayer ceramic electronic component.
[0024]
The present invention also includes a laminate composed of a plurality of ceramic layers and internal conductors, and an external electrode formed on the outer surface of the multilayer body, wherein the internal conductor and the external electrode are electrically connected. It is also directed to multilayer ceramic electronic components. The multilayer ceramic electronic component according to the present invention is characterized in that the external electrode is made of a sintered conductor film obtained by sintering the copper conductive paste according to the present invention as described above.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component constructed using the copper conductive paste according to the present invention.
[0026]
The multilayer ceramic capacitor 1 is formed on a multilayer body 4 including a plurality of ceramic layers 2 and a plurality of internal conductors 3 formed along a specific interface between the ceramic layers 2, and on the outer surface of the multilayer body 4. The external electrode 5 is provided. The internal conductor 3 is electrically connected to the external electrode 5 by forming a part of each edge so as to reach the outer surface of the multilayer body 4.
[0027]
Further, on the external electrode 5, for example, a first plating film 6 made of nickel is formed, and further, a second plating film 7 made of tin or solder is formed thereon.
[0028]
In such a multilayer ceramic capacitor 1, the external electrode 5 is a sintered conductor film obtained by applying the copper conductive paste according to the present invention on the outer surface of the multilayer body 4, drying it, and firing it. Consists of
[0029]
The copper conductive paste contains, as a conductive component, metal powder made of copper or a metal containing copper as a main component, and further contains glass frit and an organic vehicle. Glass frit is 33-54 wt% B 2 O 3 At least one of 13-32 wt% CaO, SrO and BaO, 16-26 wt% Al 2 O 3 , And 4 to 27 wt% Li 2 O, Na 2 O and K 2 It has a composition comprising at least one of O.
[0030]
In particular, when the internal conductor 3 contains nickel and / or copper, the above-described copper conductive paste is suitably used to form the external electrode 5.
[0031]
The glass frit having the above-described composition is SiO 2 compared with that described in Patent Document 1. 2 Alkaline earth metal oxides such as at least one of CaO, SrO and BaO and Al 2 O 3 It is characterized by including. Moreover, compared with the thing described in patent document 2, in the thing described in patent document 2, since there is much quantity of alkaline-earth metal oxide (SrO), the softening point temperature of glass is as high as around 690 degreeC. On the other hand, in this invention, the softening point temperature of glass is as low as around 540 ° C. Moreover, compared with the thing of patent document 3, in patent document 3, it is MnO. 2 In the present invention, MnO 2 Is not included.
[0032]
For this reason, according to the copper conductive paste according to the present invention, the glass constituting the glass frit exhibits a low softening point temperature, so that the external electrode 5 can be made dense, In spite of containing the softening point glass, the reaction with the ceramic constituting the ceramic layer 2 is unlikely to occur, and accordingly, the plating impartability and the denseness of the external electrode 5 are not easily lowered by this reaction. be able to.
[0033]
The reason why the composition range of the glass frit contained in the copper conductive paste according to the present invention is limited as described above is as follows.
[0034]
First, B 2 O 3 Is 33 to 54% by weight. 2 O 3 If it is less than 33% by weight or more than 54% by weight, although it depends on the cooling rate at the time of glass production, uniform glass cannot be obtained at a quenching rate by a quenching roll made of a normal metal.
[0035]
The reason why at least one of CaO, SrO, and BaO is 13 to 32% by weight is that when the content is less than 13% by weight, the acid resistance is drastically reduced, and thus the plating films 6 and 7 are formed on the external electrode 5. In the plating process, the glass is excessively dissolved in the plating solution. On the other hand, if it exceeds 32% by weight, the softening point temperature of the glass becomes high, and it is difficult to ensure the denseness of the external electrode 5. It is to become. The reason why alkaline earth metals are limited to CaO, SrO and BaO is that when MgO is used, the vitrifiable range becomes extremely narrow.
[0036]
Al 2 O 3 16 to 26% by weight is less than 16% by weight, the acid resistance is drastically reduced, so that the glass is formed in the plating step for forming the plating films 6 and 7 on the external electrode 5. This is because it is excessively dissolved in the plating solution, and on the other hand, if it exceeds 26% by weight, vitrification becomes difficult.
[0037]
Li 2 O, Na 2 O and K 2 The reason why at least one kind of O is 4 to 27% by weight is that if it is less than 4% by weight, the softening point temperature becomes high and it becomes difficult to ensure the denseness of the external electrode 5, while the other If it exceeds 27% by weight, it depends on the cooling rate at the time of glass production, but uniform glass cannot be obtained at a quenching rate by a quenching roll made of a normal metal.
[0038]
The glass frit contained in the copper conductive paste according to the present invention may further contain 6% by weight or less of CuO. The inclusion of such CuO has the effect of improving the wettability of the glass with respect to copper or a metal containing copper as a main component contained in the copper conductive paste, and contributes to the improvement of the denseness of the external electrode 5. To do. When the content of CuO in the glass exceeds 6% by weight, crystallization becomes remarkable when the glass frit is formed, and the fluidity is remarkably lowered, so that it is difficult to ensure the denseness of the external electrode 5. .
[0039]
The copper conductive paste according to the present invention is not only used for forming the external electrode 5 of the multilayer ceramic capacitor 1 shown in FIG. 1, but also on the outer surface of the multilayer body including the ceramic layer and the inner conductor. And formed such that a part of the edge of at least one inner conductor reaches the outer surface of the multilayer body, whereby the inner conductor and the outer electrode are electrically connected. Any multilayer ceramic electronic component having the structure described above can be advantageously used to form the external electrode.
[0040]
Next, experimental examples carried out to determine the scope of the present invention and to confirm the effects of the present invention will be described.
[0041]
[Experiment 1]
First, each raw material is prepared so as to have the composition shown in Table 1 (each numerical value is in units of weight%), melted at a temperature of 1200 to 1300 ° C. using a Pt crucible, and made of metal. The glass was obtained by quenching with a quenching roll, and the obtained glass was pulverized using PSZ (partially stabilized zirconia) cobblestone to obtain a glass frit according to each sample.
[0042]
[Table 1]
[0043]
On the other hand, as a ceramic, high dielectric constant BaTiO 3 Ceramic (hereinafter abbreviated as “BT”) and CaZrO for temperature compensation 3 Ceramic (hereinafter abbreviated as “CZ”) was used.
[0044]
Next, each item as shown in Table 2 was evaluated about the glass which concerns on each sample, and the copper conductive paste using the same.
[0045]
First, as shown in Table 2, “vitrification” was evaluated. “Vitrification” is an analysis of the glass frit relating to each sample by XRD, and it was determined that a crystal peak was not recognized as vitrified. In Table 2, for the vitrified sample, “○”. In addition, about the sample which was not vitrified, subsequent evaluation was not performed.
[0046]
Next, as shown in Table 2, “acid resistance” was evaluated. “Acid resistance” is a method in which glass frit relating to each sample is paste-printed on an alumina substrate, screen-printed, and baked at a maximum temperature of 800 ° C. is immersed in a plating solution (acidic) for 1 hour. This was evaluated by determining the weight reduction rate. In Table 2, this is indicated by “◯”, assuming that a glass having a weight reduction rate of 15% or less has good acid resistance. In addition, about the sample whose acid resistance was not favorable, subsequent evaluation was not performed.
[0047]
Next, as shown in Table 2, “softening point temperature” was evaluated. The “softening point temperature” is a value obtained by obtaining a DTA curve at a heating rate of 50 ° C./min for the glass frit of each sample and reading the DTA curve. The reading error was ± 10 ° C.
[0048]
Next, “reactivity”, that is, reactivity between glass and ceramic was evaluated as follows.
[0049]
That is, as shown in FIG. 2, a Cu tube 12 having an inner diameter of 3.5 mm and a height of 3 mm is bonded with an adhesive 13 on a ceramic plate 11 made of each of the above-described BT and CZ and having a planar dimension of 5 mm × 5 mm. Then, the glass frit 14 according to each sample was filled in the Cu tube 12.
[0050]
Next, the structure shown in FIG. 2 was heat-treated. Here, as the heat treatment conditions, the heat treatment conditions at a maximum temperature of 850 ° C. for about 1 hour were adopted as in the normal baking conditions for forming the external electrodes.
[0051]
Next, the interface portion where the glass frit 14 was in contact with the ceramic plate 11 was observed after the heat treatment, and the thickness of the reaction phase generated by the heat treatment was measured at this interface portion. As a result, the reaction phase thickness when the ceramic plate 11 is made of BT is shown as “BT / reaction phase thickness” in Table 2, while the ceramic plate 11 is made of CZ. The thickness of the reaction phase in the case of being present is shown as “CZ / reaction phase thickness” in Table 2.
[0052]
Then, the “reactivity” is determined based on the thickness of the reaction phase. When the reaction phase thickness is less than 3 μm, the “reactivity” is “small”, and when the reaction phase thickness is 3 μm or more, the “reactivity” is determined. “Large”. In Table 2, these “small” and “large” are shown in the column of “Reactivity”.
[0053]
Next, a copper conductive paste was prepared using the glass frit according to each sample shown in Table 1, an external electrode was formed using the copper conductive paste, and the formed external electrode was evaluated.
[0054]
In more detail, the glass frit concerning each sample shown in Table 1 was adjusted so that it might become a glass frit with an average particle diameter of 2.0-3.0 micrometers. The average particle size of the glass frit was measured by a laser analysis type particle size distribution meter. Next, 25 parts by volume of glass frit according to each sample was mixed with 100 parts by volume of copper powder having an average particle size of 3.0 μm, and an organic vehicle in which these inorganic components and an acrylic resin were dissolved in terpineol was mixed with 25:75. The copper conductive paste was obtained by blending at a volume ratio of and dispersing with a three roll mill.
[0055]
Next, while using nickel for the inner conductor, BT is used in the ceramic layer, the dimensions after firing are a plane dimension of 2.0 mm × 1.6 mm, a thickness dimension of 2.0 mm, and a capacitance of 10 μF. A multilayer body for a capacitor and a multilayer ceramic capacitor in which CZ is used in a ceramic layer, a dimension after firing is a plane dimension of 2.0 mm × 1.6 mm, a thickness dimension of 1.2 mm, and a capacitance is 10 nF Two types of laminates were prepared.
[0056]
Next, the copper conductive paste according to each sample obtained as described above is 70 to 80 μm in thickness after baking on the end face where the internal conductors of each of the two types of laminates are exposed. Then, the copper conductive paste was dried by holding it in an oven at a temperature of 150 ° C. for 15 minutes.
[0057]
Next, the laminated body after the above drying process is heat-treated in a belt-type muffle furnace in a nitrogen atmosphere, and an external electrode is formed with a sintered conductor film obtained by sintering a copper conductive paste. A multilayer ceramic capacitor was obtained. In this heat treatment step, the peak temperature was 780 to 840 ° C., the keep time at the peak temperature was about 5 minutes, and the time from the start to the end of the heat treatment was 1 hour. In addition, a charge amount that accommodates 3000 laminates in one basket during this heat treatment was adopted.
[0058]
Next, a nickel plating film was formed on the surface of the external electrode of the multilayer ceramic capacitor by barrel plating, and a tin plating film was further formed thereon.
[0059]
As shown in Table 1, the dense ceramic capacitors after plating according to the respective samples thus obtained were evaluated for “denseness”, “plating impartability”, and “joinability”. These evaluation results are shown in the column “BT” in Table 2 for the multilayer ceramic capacitor using BT, and in the column “CZ” in Table 2 for the multilayer ceramic capacitor using CZ. Has been.
[0060]
More specifically, “denseness” means that the cross section of the external electrode is observed with a microscope, and nickel plating deposited in the external electrode is determined as a poor denseness. A sample having a determined number of samples of 5% or less was regarded as having good denseness and indicated by “◯” in Table 2.
[0061]
“Plating impartability” is determined by observing, under microscopic observation, that the underlying copper is visible from the gap of the nickel plating film as a plating impartability defect after peeling off the tin plating film formed on the external electrode. In Table 2, “◯” in Table 2 indicates that the number of samples determined to be poor in plating applicability was 5% or less as good plating applicability.
[0062]
“Jointability” refers to the bondability between the external electrode and the internal conductor. The capacitance of the multilayer ceramic capacitor of each sample is measured, and the capacitance within ± 10% of the design value is secured. It was determined that the bonding property was good, and it was indicated by “◯” in Table 2.
[0063]
[Table 2]
[0064]
In Tables 1 and 2, the sample numbers marked with * are samples outside the scope of the present invention.
[0065]
As shown in Table 2, Samples 1 to 7 within the scope of the present invention have low reactivity with ceramics even though the softening point temperature of the glass frit is relatively low at 503 to 575 ° C. This means that there is no significant change in the glass composition due to the reaction with the ceramic during the heat treatment for forming the external electrode. Therefore, if the copper conductive paste containing the glass frit of Samples 1 to 7 is used, a dense external electrode with good plating ability can be formed without being affected by the type of ceramic constituting the ceramic layer. Can do.
[0066]
On the other hand, considering the samples outside the scope of the present invention, first, in Samples 14 and 15, as shown in Table 1, B 2 O 3 Was not in the range of 33 to 54% by weight, so that it was not vitrified as shown in Table 2.
[0067]
In sample 12, as shown in Table 1, at least one of CaO, SrO and BaO as the alkaline earth metal oxide exceeds 32% by weight. Denseness could not be secured. On the other hand, in Sample 13, as shown in Table 1, since at least one of CaO, SrO and BaO as the alkaline earth metal oxide is less than 13% by weight, Decreased.
[0068]
In sample 10, as shown in Table 1, Al 2 O 3 As a result, the glass was not vitrified as shown in Table 2. On the other hand, in Sample 11, as shown in Table 1, Al 2 O 3 Therefore, as shown in Table 2, the acid resistance was lowered.
[0069]
In sample 8, as shown in Table 1, Li as an alkali metal oxide 2 O, Na 2 O and K 2 Since at least one of O was less than 4% by weight, the softening point temperature was high as shown in Table 2, and the denseness of the external electrode could not be ensured. On the other hand, in Sample 9, as shown in Table 1, Li as an alkali metal oxide 2 O, Na 2 O and K 2 Since at least one of O exceeded 27% by weight, it was not vitrified as shown in Table 2.
[0070]
Further, in Sample 16, as shown in Table 1, SiO 2 2 And ZnO, in a multilayer ceramic capacitor using BT, TiO is contained in the glass. 2 As shown in Table 2, the plating property is good, but in the multilayer ceramic capacitor using CZ, CaO is selectively dissolved in the glass, and as shown in Table 2, the external electrode Denseness and plating impartability decreased. Further, in the multilayer ceramic capacitor configured using BT, since the thickness of the inner conductor is reduced in order to increase the capacity, the glass corrodes the joint portion between the outer electrode and the inner conductor. As shown, good bondability could not be secured.
[0071]
In sample 17, as shown in Table 1, SiO 2 2 However, as shown in Table 2, the acid resistance judged to be good was excessively good, and thus the plating impartability was significantly reduced.
[0072]
In Sample 18, as shown in Table 1, MnO 2 Therefore, as shown in Table 2, in the multilayer ceramic capacitor configured using BT, the bondability was lowered. The exact cause of this is unknown, but diffusion of Mn into the ceramic or MnO 2 It can be presumed that due to the oxygen donating effect due to the nickel, the nickel contained in the inner conductor is oxidized and the bondability is lowered.
[0073]
[Experimental example 2]
Experimental example 2 was conducted to evaluate the effect obtained when CuO was added to the glass frit.
[0074]
Table 3 corresponds to a combination of Table 1 and Table 2 in Experimental Example 1. Table 3 shows the composition and evaluation results of the glass frit used in Experimental Example 2.
[0075]
[Table 3]
[0076]
A glass frit having a composition as shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1. As shown in Table 3, this glass frit was subjected to “vitrification”, “acid resistance”, “softening”. “Point temperature” and “BT / reaction phase thickness”, “CZ / reaction phase thickness” and “reactivity” were evaluated, respectively, and then a copper conductive paste was prepared using glass frit and laminated using this. An external electrode of the ceramic capacitor was formed, and this external electrode was evaluated for “denseness” and “plating impartability” as shown in Table 3.
[0077]
In this Experimental Example 2, when producing the glass frit, Samples 23 to 25 contained CuO with a content as shown in Table 3, and “Charging” in Table 3 was performed during the heat treatment for forming the external electrode. As shown in the column “Amount”, samples 21, 23, and 25 employ a charge amount that accommodates 3000 laminates in one basket, as in Experiment 1, while samples 22 and 24 Then, the charge amount which accommodates 15000 laminated bodies in one cage | basket was employ | adopted.
[0078]
Referring to Table 3, Sample 21 is the same as Sample 4 in Experimental Example 1 in the composition and charge amount of glass frit. On the other hand, the sample 22 has the same composition as the sample 21 and the glass frit, but the charge amount is increased to 15,000. As a result, the denseness slightly decreased as shown by “Δ” in Table 3. This is because the oxygen concentration in the furnace decreases due to the thermal decomposition or combustion of organic substances contained in the copper conductive paste during the heat treatment for forming the external electrode, and a considerable reducing atmosphere is formed. This is because the wettability of the glass with respect to the copper contained is significantly reduced.
[0079]
From this, when the charge amount is relatively small as in the sample 21, the wettability with respect to copper was not so much a problem. However, as with the sample 22, when the charge amount was relatively large, the wettability with respect to copper was not so much. It can be seen that the reduction becomes a problem, and as a result, the denseness of the external electrode can be reduced.
[0080]
In contrast, samples 23 and 24 have the same glass frit composition and contain 6 wt% CuO. As a result, even if the charge amount was increased to 15000 as in the sample 24, the characteristics such as the denseness obtained in the sample 23 with the charge amount of 3000 were maintained. From this, it can be seen that when CuO is contained in the glass frit, the wettability of the glass with respect to the copper powder as the conductive component in the copper conductive paste is improved.
[0081]
On the other hand, the sample 25 contains 9% by weight of CuO exceeding 6% by weight in the glass frit. As a result, despite the relatively small charge amount of 3000, the compactness decreased. This is because when the CuO content exceeds 6% by weight, the crystallization of the glass becomes remarkable and the fluidity is remarkably lowered.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, according to the copper conductive paste according to the present invention, the glass frit contained therein is 33 to 54% by weight of B. 2 O 3 At least one of 13-32 wt% CaO, SrO and BaO, 16-26 wt% Al 2 O 3 , And 4 to 27 wt% Li 2 O, Na 2 O and K 2 It has a composition comprising at least one of O.
[0083]
The glass frit described above has a relatively low softening point temperature. Therefore, if the external electrode of the multilayer ceramic electronic component is formed using the copper conductive paste containing the glass frit, it is possible to form the external electrode with good density. Therefore, it becomes difficult for moisture and a plating solution to enter the laminated body included in the multilayer ceramic electronic component, and it is difficult to cause deterioration of characteristics of the multilayer ceramic electronic component due to the penetration of the moisture and the plating solution.
[0084]
In addition, the above glass frit has a relatively low softening point, but hardly reacts with the ceramic. Therefore, the above-described reaction does not cause a decrease in plating impartability or a decrease in denseness in the external electrode. As a result, the copper conductive paste according to the present invention can be suitably used for forming external electrodes without being limited by the type of ceramic on the multilayer body side provided in the multilayer ceramic electronic component.
[0085]
In the copper conductive paste according to the present invention, when the glass frit further contains 6% by weight or less of CuO, the wettability of the glass with respect to copper contained in the copper conductive paste or a metal mainly composed of copper is improved. Can be made. This contributes to improvement of the denseness of the external electrode formed using the copper conductive paste. Therefore, in the heat treatment process for forming the external electrode, the amount of charge is increased, and even when the atmosphere in the furnace becomes reducible, the wettability of the glass to the conductive component can be kept good, so the amount of charge increases The production efficiency can be expected to improve.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component constructed using a copper conductive paste according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a structure manufactured in order to evaluate the reactivity between glass and ceramic in an experimental example.
[Explanation of symbols]
1 Multilayer ceramic capacitor
2 Ceramic layer
3 Inner conductor
4 Laminate
5 External electrode
6 First plating film
7 Second plating film
14 Glass frit
