【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、取り扱い時に毛羽立ちの少ないガラス繊維束、及び耐候性や外観に優れた成形品を得ることが可能なガラス繊維集束剤用エマルションに関する。さらに詳しくは前記エマルション、並びに前記エマルションを含むガラス繊維集束剤、それを含む樹脂組成物、及びそれを硬化してなる樹脂成形品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガラス繊維強化樹脂（以下「ＦＲＰ」という）は、強度、化学的安定性等に優れているため、浴槽、貯水タンク、ボート、自動車用部品等に広く用いられている。
ＦＲＰは、通常、マトリックスとなる樹脂と、ガラス繊維束（ストランド）を構成成分として含むものである。そのガラス繊維束は、一般に、ガラス繊維紡糸工程を経由して得られた数百本のガラス繊維を束ね、このガラス繊維の束をガラス繊維集束剤によって固着させて作製される。
【０００３】
一般にガラス繊維集束剤は、ポリ酢酸ビニル系エマルション等のフィルム形成剤を主成分とし、その他表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してなる混合物である。
このようなガラス繊維集束剤としては、例えばケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール及びノニオン性界面活性剤の存在下で酢酸ビニル等のビニルエステルを乳化重合して得られたエマルションからなるガラス繊維集束剤が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載されているガラス繊維集束剤は、ガラス繊維に対する接着性が良好である。またさらに該エマルションで処理されたガラス繊維を用いて作製したＦＲＰ成形品は、透明性が優れることが開示されている。
【０００４】
一方で、ＦＲＰ成形品の耐候性を向上させるために、マトリックス樹脂として通常に用いられている不飽和ポリエステル系樹脂に代えて（メタ）アクリル系樹脂を用いる試みがなされている。
しかしながら、（メタ）アクリル系樹脂とガラス繊維集束剤に含まれるポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系重合体との相溶性が低く、ガラス繊維集束剤と該（メタ）アクリル系樹脂とのなじみが不良であるため、該ガラス繊維集束剤は（メタ）アクリル系樹脂に十分に溶解されない。
そのため、（メタ）アクリル系樹脂中へ前記ガラス繊維集束剤を添加してなる組成物は、ガラス繊維を十分に開繊させることができず、そのような組成物を用いて得られるＦＲＰ成形品は、該表面に繊維痕の浮き出し等が発生して外観が不良となる。また、ガラス繊維とマトリックス樹脂の接着性が不良となるので、耐煮沸性、耐候性、機械特性等の該成形品物性の不良が発生してしまう。
【０００５】
一方、（メタ）アクリル系重合体を主成分とするガラス繊維集束剤が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
具体的には、特許文献２には、マトリックス樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂等を用いたＦＲＰ成形品が開示されているが、強化繊維としては（メタ）アクリル系重合体を含有するガラス繊維集束剤で処理してなるガラス繊維束が用いられており、また該（メタ）アクリル系重合体はＮ−アルキロールアクリルアミドを必須の重合成分としている。
【０００６】
しかしながら、該ガラス繊維束を、シートモールディングコンパウンドやバルクモールディングコンパウンド等の熱硬化性の樹脂組成物に含有させる補強用ガラス繊維に適用しても、マトリックス樹脂中にガラス繊維束が十分に開繊されず、得られる成形品の表面平滑性が劣り、外観が不良となる。
これは、このガラス繊維集束剤の構成成分が、自己架橋性モノマーであるＮ−アルキロールアクリルアミドを必須成分として含む（メタ）アクリル系重合体であるため、ガラス繊維集束剤によりガラス繊維表面に形成されたフィルムにおいて該Ｎ−アルキロールアクリルアミドが架橋反応を起こし、この集束剤フィルムが組成物中の単量体へ溶解しないからである。
【０００７】
また、自己架橋性モノマーを重合成分として含む重合体は、集束剤調製時ではなく集束剤のフィルム化時もしくはフィルム化後に架橋構造を形成するため、フィルム物性としての引張伸度が期待できず、ガラス繊維束の毛羽立ちを十分に抑えることができない。
（メタ）アクリル系重合体中に架橋性モノマーを含まないようにし、また該重合体の分子量を十分に低下させればフィルムの溶解性が向上し、成形品の表面外観が向上することが期待できるが、反面フィルムの機械強度が低下し、ガラス繊維束取り扱い時に毛羽立ちが多くなってしまい実用性が低下する。
また、（メタ）アクリル系重合体中に架橋モノマーを含まなくても、該重合体の分子量が大きければ架橋モノマーを含んだ場合と同様の傾向となり、成形品の表面外観が悪くなる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭４９−８７８８８号公報
【特許文献２】
特開昭５０−３０９６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラス繊維束取り扱い時に毛羽立ちが少なくかつ成形品の外観不良を起こさない、耐候性に優れたＦＲＰを作成可能であるガラス繊維集束剤、及びこの集束剤に用いられるガラス繊維集束剤用エマルション、並びにこのガラス繊維集束剤を用いて形成された毛羽立ちの少ないガラス繊維束を提供することにある。また、外観及び耐候性の良好な樹脂成形品及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を検討した結果、架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体と架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体の両方を同時に含むガラス繊維集束剤用エマルションを使用し、フィルムが非架橋部分と架橋部分による海島構造を形成すれば、フィルムの溶解性に優れたガラス繊維集束剤を造ることができ、また該ガラス繊維集束剤を使用すれば毛羽立ちの少ないガラス繊維束を造ることができ、また該ガラス繊維束を使用すれば外観及び耐候性の良好な樹脂成形品を造ることができることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体と架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体を含むガラス繊維集束剤用エマルション、
コア／シェル構造をもつ（メタ）アクリル系重合体粒子を含むガラス繊維集束剤用エマルション、
該ガラス繊維集束剤用エマルションを含むガラス繊維集束剤、
該ガラス繊維集束剤を用いて複数のガラス繊維を束ねてなるガラス繊維束、
該ガラス繊維集束剤を用いて複数のガラス繊維を束ねてなるガラス繊維束を含有する樹脂組成物、
該ガラス繊維集束剤を用いて複数のガラス繊維を束ねてなるガラス繊維束を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物、
該ガラス繊維集束剤を用いて複数のガラス繊維を束ねてなるガラス繊維束を含有するシートモールディングコンパウンド、
該ガラス繊維集束剤を用いて複数のガラス繊維を束ねてなるガラス繊維束を含有するバルクモールディングコンパウンド、
該ガラス繊維集束剤を用いて複数のガラス繊維を束ねてなるガラス繊維束とマトリクス樹脂とを含有する樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品、
及び、該ガラス繊維集束剤を用いて複数のガラス繊維を束ねてなるガラス繊維束とマトリクス樹脂とを含有する樹脂組成物を圧縮成形する樹脂成形品の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル若しくはメタクリル、又はアクリル及びメタクリル」を意味する。
【００１３】
本発明におけるガラス繊維集束剤用エマルションは、架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体と架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体を必須成分とするエマルションであり、ガラス繊維集束剤の構成成分中のフィルム形成剤として用いることができる。
【００１４】
本発明における（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体群の単独重合体、又は共重合体、又は（メタ）アクリル系単量体群とこの（メタ）アクリル系単量体群と共重合可能な単量体との共重合体である。
【００１５】
本発明のガラス繊維集束剤用エマルションは、架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体と架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体とがそれぞれ別々の粒子であり、それらが混合されているエマルションであってもよいし、ひとつの粒子で中心部と外周部が異なる重合体組成を持ち、そのどちらか一方が架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体であり、もう一方が架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体であるコア／シェル型粒子を含有するエマルションであってもよい。
【００１６】
特に、エマルションがコア／シェル構造をもつ重合体粒子を含有するエマルションである場合、コア部には貯蔵安定性の悪い成分を配置させることができるため、粒子組成の設計をより自由に行なうことができ、好ましい。また、コア部が架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体でシェル部が架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体であっても、コア部が架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体でシェル部が架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体であってもよいが、溶解性の高い部分が外周部に配置されている方がより一層フィルムの溶解が容易に行われる点から、コア部が架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体でシェル部が架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１７】
本発明における架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体は、２官能もしくはそれ以上の官能数を持つ単量体単位を構成成分に含む重合体であり、フィルムの機械物性を向上させ、ガラス繊維束の毛羽立ちを減少させる役割を持つ。なお、フィルムの機械物性を効果的に向上させるには、特許文献２に記載されているような、フィルム化時もしくはフィルム化後に架橋構造を形成する重合体ではなく、エマルション調製時から架橋構造をもつ重合体でなければならない。
【００１８】
架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、特に制限されないが、次の点から−５０℃〜１０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度が−５０℃以上ではフィルムのべたつきがより低くあるいは無くなる傾向にあり、１０℃以下ではフィルムの伸び率が大きくなりガラス繊維束の毛羽立ちがより低減される傾向にある。さらに、フィルムの伸び率がよりいっそう向上しガラス繊維束の毛羽立ちがより一層低減される点から、架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は０℃以下がより好ましく、また、べたつきがよりいっそう低減される点から−２５℃以上がより好ましい。
【００１９】
なお、本発明においてガラス転移温度とは、（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体単位の単独重合体のガラス転移温度から数式（後述）を用いて算出するものであり、該重合体が構成単位として多官能性単量体単位を持つ場合は該多官能性単量体単位を除いた構成単位について計算を行うものと定義する。
【００２０】
架橋構造を持つ（メタ）アクリル系重合体の架橋度は、特に制限されないが、次の点から０．００５〜０．０５モル／１００ｇの範囲が好ましい。架橋度が０．００５モル／１００ｇ以上だとフィルム延伸時の破断強度が向上する傾向にあり、０．０５モル／１００ｇ以下だとフィルム延伸時の破断伸びが向上する傾向にある。なお、ここでいう架橋度とは、重合体１００ｇ中の多官能単量体単位のモル数をさす。
【００２１】
本発明における架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体は、多官能単量体単位を構成成分に含まない重合体であり、フィルムの溶解性を向上させ、成形品の表面外観を向上させる役割を持つ。
【００２２】
架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、次の点から１０００〜３０万の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上では樹脂成形品の機械物性がより良好となる傾向にあり、３０万以下の場合ではガラス繊維束の溶解性が向上するためガラス繊維束の開繊性がより向上し、樹脂成形品表面のガラス繊維痕の浮き出しが減少し外観がより良好となる傾向にある。さらに、外観がより一層良好となる点から、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は１０万以下がより好ましく、５万以下が特に好ましい。また、機械物性がより一層良好となる点から、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は２０００以上がより好ましく、５０００以上が特に好ましい。
【００２３】
架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、特に制限されないが、次の点から−２０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が−２０℃以上ではフィルムのべたつきがより低くあるいは無くなる傾向にあり、８０℃以下ではフィルム形成がより良好となる傾向にある。さらに、フィルム形成がより一層良好に行われる点から（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は６０℃以下がより好ましく、また、べたつきがより一層低減される点から０℃以上がより好ましい。
【００２４】
ガラス繊維集束剤用エマルション中の（メタ）アクリル系重合体における架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体と架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体との構成比率は、特に制限されないが、次の点から質量比で５／９５〜９５／５の範囲内にあることが好ましい。架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体の構成比率が５質量％以上だとガラス繊維集束剤のフィルム物性が向上し、ガラス繊維束の毛羽立ちが減少する傾向にあり、架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体の構成比率が５質量％以上だとガラス繊維束の開繊性が向上し、樹脂成形品の表面外観が向上する傾向にある。さらに、ガラス繊維集束剤のフィルム物性がより一層向上し、ガラス繊維束の毛羽立ちがより一層減少する点から、架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体の構成比率は１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、ガラス繊維束の開繊性がより一層向上し、樹脂成形品の表面外観がより一層向上する点から、架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体の構成比率は４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００２５】
以上述べたように、架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体と架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体を併用することにより、ガラス繊維束の機械物性と溶解性とのバランスをとることができ、その結果、毛羽立ちのないガラス繊維束が得られるとともに、これを用いて得られる樹脂成形品の表面外観が向上する。
【００２６】
また、ガラス繊維集束剤用エマルションの固形分含有量は、特に制限されないが、ガラス繊維集束剤用エマルション中、５〜６０質量％の範囲内が好ましい。この合計量の下限値は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。またこの合計量の上限値は、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
ガラス繊維集束剤用エマルションにおける重合体粒子の体積平均粒子径は、特に制限されないが、次の点から１０〜１００００ｎｍの範囲にあることが好ましい。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上では集束剤配合時の分散性がより良好となる傾向にあり、１００００ｎｍ以下ではガラス繊維表面により均一なフィルムが形成される傾向にある。さらに、ガラス繊維表面により一層均一なフィルムが形成される点から、体積平均粒子径は５０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下が特に好ましい。また、集束剤配合時の分散性がより一層良好となる点から、体積平均粒子径は５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。
【００２８】
なお、「体積平均粒子径」とは各粒子の粒子径の４乗の総和を、各粒子の粒子径の３乗の総和で割った値であり、下記の実施例において記載されるとおりに測定される。
【００２９】
本発明における（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体、又は共重合体、又は（メタ）アクリル系単量体とこの（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な単量体との共重合体である。
この（メタ）アクリル系単量体単位（重合に用いられる（メタ）アクリル系単量体）としては、（メタ）アクロイル基（メタクリロイル基もしくはアクリロイル基、又はメタクリロイル基及びアクリロイル基）を有する単量体を用いることができ、特に限定されない。
【００３０】
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロヘキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート等のトリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等の疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド等の親水性ノニオン性（メタ）アクリル系単官能性単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸金属塩等の親水性アニオン性（メタ）アクリル系単官能単量体等が挙げられる。
【００３１】
また架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体においては、上記の（メタ）アクリル系単官能単量体に加え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコール［例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等］との多価エステル、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能性単量体等も挙げられる。
【００３２】
これらの単量体は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用することができる。中でも、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族環を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキサン環を有する（メタ）アクリレート、ビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、トリシクロ環を有する（メタ）アクリレート、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート等の疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アミノ基を有する（メタ）アクリレート等の親水性（メタ）アクリル系単官能性単量体を併用することが好ましい。疎水性（メタ）アクリル系単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系重合体の場合、これを含むガラス繊維集束剤を使用して得られた樹脂成形品の耐水性及び耐候性が向上する傾向にある。また、親水性（メタ）アクリル系単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系重合体の場合、これを含むガラス繊維集束剤の安定性が向上する傾向にあると共に、ガラス繊維と集束剤成分との密着性が良好となり、その結果、ガラス繊維束の集束性が向上する傾向にある。従って、両者を併用することによって、双方の長所を両立させることができる。疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体の中では、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、親水性（メタ）アクリル系単官能性単量体の中では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート等のノニオン性（メタ）アクリル系単官能性単量体がより好ましい。
【００３３】
併用の方法としては、特に制限はなく、疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体及び親水性（メタ）アクリル系単官能性単量体をそれぞれ別々に重合した後に、混合してもよいし、あるいは疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体と親水性（メタ）アクリル系単官能性単量体とを共重合してもよい。中でも、共重合による併用が好ましい。
【００３４】
また、（メタ）アクリル系重合体は、その構成成分として、（メタ）アクリル系単量体単位以外にも、（メタ）アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。このようなその他の単量体としては、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体が挙げられる。この場合、（メタ）アクリル系単量体が主成分となること、すなわち、共重合体を構成する単量体単位のうち、（メタ）アクリル系単量体単位の含有量が、共重合体成分中５０モル％以上であることが好ましい。この含有量の下限値は６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。また、この含有量の上限値については、特に制限されない。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体を作製するための重合方法は、特に制限されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等、公知の重合方法を用いることができる。中でも重合体がエマルションの形態で得られる乳化重合法が好ましい。乳化重合以外の重合法でも、いったん重合した重合体を公知の方法により乳化させることにより、エマルションにすることができる。
【００３６】
本発明のガラス繊維集束剤用エマルションは、（メタ）アクリル系重合体の他に、必要に応じて乳化剤、（メタ）アクリル系以外の重合体、水溶性重合体等を含有してもよい。
【００３７】
乳化剤は、ガラス繊維集束剤用エマルションの重合調製時、又はガラス繊維集束剤配合調製時の安定性を向上させることができる。乳化剤の種類は、特に制限はなく、例えば、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、両性乳化剤、ノニオン系乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じて２種以上を併用して使用することができる。
【００３８】
カチオン系乳化剤の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン塩酸塩、ステアリルアミンオレエート等のアミン塩が挙げられる。アニオン系乳化剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３９】
両性乳化剤の具体例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインが挙げられる。
ノニオン系乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールステアレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
反応性乳化剤の市販品の具体例としては、花王（株）製のラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、旭電化工業（株）製のアデカリアソープＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０、ＮＥ−８０、ＮＥ−１００、日本乳化剤（株）製のＡｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２０、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−ＮＨ４、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、ＲＦ−７５１、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−１０２０、ＲＭＡ−２３２０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４１】
乳化剤の添加量は、所望の特性が得られる範囲内であれば特に制限されないが、樹脂成形品の耐水性、耐候性の点から、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して１０質量部以下の範囲が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。また、乳化剤の添加量の下限値は特に制限されないが、貯蔵安定性の点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が特に好ましい。
【００４２】
水溶性重合体は、集束剤の配合安定性の向上や、ガラス繊維の集束性の向上、フィルムの形成を補助することができる。なお、ここで「水溶性重合体」とは、２０℃で１０００ｇの水に１ｇの重合体を投入、攪拌したとき、その重合体が溶解し、沈殿や濁りが生じない状態となる性質の重合体を意味する。
【００４３】
水溶性重合体を構成する単量体単位は、特に限定されないが、単量体単位の例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミドエチルエチレン尿素等の（メタ）アクリルアミド骨格をもつ単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；繰り返し単位数が２〜５０のポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアミノ基を持つ（メタ）アクリレート；成分（Ａ）の製造に使用可能な単量体として例示したアルキル（メタ）アクリレート、芳香族環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの多価エステル、（メタ）アクリル系多官能性単量体などが挙げられる。
【００４４】
中でも、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の、単独重合体が水溶性を示す単量体が好ましい。さらに、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のノニオン性の水溶性単量体がより好ましい。ノニオン性の水溶性単量体を用いる場合、ガラス繊維集束剤の配合調製時の安定性が向上する傾向にあるからである。
【００４５】
ガラス繊維集束剤用エマルションに対する水溶性重合体の含有量は、特に制限されないが、次の点から（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して水溶性重合体の含有量が０．１〜１００質量部の範囲が好ましい。水溶性重合体の含有量が０．１質量部以上では集束剤の配合調製時の安定性が良好となる傾向にあり、１００質量部以下では樹脂成形品の耐水性が良好となる傾向にある。さらに、成形品の耐水性の点から、水溶性重合体の含有量は（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。また、集束剤の配合調製時の安定性の点から、水溶性重合体の含有量は（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。
【００４６】
次に、本発明のガラス繊維集束剤について説明する。
本発明におけるガラス繊維集束剤は、本発明のガラス繊維集束剤用エマルションを必須成分として含むものであるが、必要に応じて、表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤など、他の成分を含有していてもよい。
【００４７】
表面処理剤は、ガラス繊維とマトリックス樹脂を化学結合させる役割を持つ成分であり、（メタ）アクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、グリシジルシラン等の公知のカップリング剤が用いられる。（メタ）アクリルシランやビニルシラン等の、そのままでは水に難溶のシランカップリング剤については、あらかじめ酢酸等の酸を加えて水に可溶化させてから使用することが好ましい。
【００４８】
潤滑剤は、ガラス繊維束に適度な滑り性を与え、工程通過時の摩擦を低減し繊維を保護するための成分である。潤滑剤の種類としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；モンタンワックス、セレシン、石油ワックス等の鉱物系ワックス；ポリエチレン等のポリアルキレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンエステル、クロロナフタレン、ソルビタール、ポリクロロポリフルオロエチレン等の合成ワックス；パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、テトラエチレンペンタミンのステアリン酸縮合物、トリエチレンテトラミンのペラルゴン酸縮合物等のアミンアミドとその塩；アルキルイミダゾリン誘導体；ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸エステル系、脂肪酸エーテル系、芳香族エステル系、芳香族エーテル系界面活性剤；変性シリコーンオイル等の公知の材料が用いられる。
【００４９】
帯電防止剤は、ガラス繊維束の工程通過時に発生する静電気を取り除くための成分であり、塩化リチウム、塩化アルミニウム等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等の公知の材料が用いられる。
【００５０】
必須成分であるガラス繊維集束剤用エマルションの配合量は、特に制限されないが、所望の特性を得る点から、ガラス繊維集束剤の全体に対する、（メタ）アクリル系重合体の比率が１〜３０質量％の範囲となるように配合することが好ましい。この比率の下限値は５質量％以上がより好ましく、また上限値は２０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
ガラス繊維集束剤をフィルム化させたときのフィルム物性は、引張破断応力が６ＭＰａ以上かつ引張破断伸度が３００％以上であると、前記フィルム物性をもつガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布したガラス繊維束の取り扱い性が良好となる傾向にある。該ガラス繊維束の折り曲げ時のフィルム損傷が減少し、その結果毛羽立ちが減少するためである。また、ガラス繊維束の毛羽立ちがより一層減少し取り扱い性がより一層良好となる点から、フィルム物性は引張破断応力が１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、引張破断伸度は４００％以上であることがより好ましい。ここでいうフィルム物性は、後述の実施例において記載された方法によって測定されたものである。
【００５２】
本発明のガラス繊維集束剤は、前記ガラス繊維集束剤用エマルション、及び必要によりその他の成分を添加して攪拌混合し、必要により水を添加して所定の固形分濃度に調整する方法で製造することができる。
【００５３】
次に、本発明のガラス繊維束について説明する。
本発明のガラス繊維束は、ガラス繊維を本発明のガラス繊維集束剤で処理し束ねたものであり、ガラス繊維を例えば５０〜４０００本の単位で束ねられる。
ガラス繊維束に付与するガラス繊維集束剤の量は、特に制限されないが、ガラス繊維の質量に対してガラス繊維集束剤の固形分が０．１〜２質量％の範囲であるのが好ましい。ここで、ガラス繊維集束剤の固形分とは、ガラス繊維集束剤の水以外の成分のことである。
【００５４】
ガラス繊維の直径は、特に制限されないが、３〜２０μｍの範囲が好ましく、５〜１５μｍの範囲がより好ましい。
ガラス繊維束の長さは特に制限されない。連続したロービングでもよいし、特定の長さにカットされたチョップドストランドでもよい。
【００５５】
本発明のガラス繊維束の溶解度は、特に制限されないが、３０〜８５質量％の範囲内が好ましい。この溶解度が３０質量％以上の場合に、樹脂成形品の表面外観が良好となる傾向にあり、８５質量％以下の場合に樹脂成形品の機械物性が良好となる傾向にある。
【００５６】
なお、ここでいうガラス繊維束の溶解度とは、ガラス繊維束に含まれるガラス繊維集束剤が、室温で１時間の間に重合性単量体に溶解する割合のことをいう。溶解試験に用いる重合性単量体としては、特に制限はないが、後述する樹脂組成物中に含有される重合性単量体の主成分を用いることが好ましい。例えば、樹脂組成物が（メタ）アクリル系樹脂であり、その中に含まれる重合性単量体の主成分がメチルメタクリレートである場合は、溶解試験に用いる重合性単量体としてメチルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明のガラス繊維束は、例えば、ローラーコーターを用いてガラス繊維にガラス繊維集束剤を塗布し、ガラス繊維ストランドとして巻き取った後、所定の乾燥条件にて乾燥を行う方法で製造することができる。
【００５８】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明における樹脂組成物は、本発明のガラス繊維束を含んでなるものである。
本発明の樹脂組成物中のガラス繊維束の形態は、特に制限されない。用いた繊維束の形状を維持したままでもよいし、部分的に開繊された状態でもよいし、完全に開繊してガラス繊維が１本１本独立した状態でもよい。
【００５９】
ガラス繊維束の含有量は、特に制限されないが、次の点から樹脂組成物中０．１〜８０質量％の範囲が好ましい。ガラス繊維束の含有量が０．１質量％以上では樹脂成形品の機械強度が良好となる傾向にあり、８０質量％以下では樹脂成形品表面の繊維痕の浮き出しが少なくなり、樹脂成形品の外観が良好となる傾向にある。さらに、ガラス繊維束の含有量は、樹脂成形品の外観の点から６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。また、ガラス繊維束の含有量は、樹脂成形品の機械強度の点から１質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
【００６０】
ガラス繊維束の長さは、特に制限されないが、０．５ｍｍ以上の範囲が好ましい。ガラス繊維束の長さが０．５ｍｍ以上の場合に樹脂成形品の強度がより十分に向上する傾向にあり、この点から１ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上が特に好ましい。長さの上限はなく、所望の特性や加工性に応じて適宜設定され、樹脂組成物中で連続していてもかまわない。
【００６１】
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂（マトリックス樹脂）は特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等に使用できる。中でも、耐候性の点から（メタ）アクリル樹脂を主成分として用いるのが好ましい。
【００６２】
樹脂組成物中の樹脂の含有量は、特に制限されないが、次の点から樹脂組成物中１〜９９質量％の範囲が好ましい。樹脂の含有量が１質量％以上では樹脂成形品の外観が良好となる傾向にあり、９９質量％以下では樹脂成形品の機械強度が良好となる傾向にある。さらに、樹脂の含有量は、樹脂成形品の機械強度の点から５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。また、樹脂の含有量は、樹脂成形品の外観の点から３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維束と樹脂のほかに、必要により重合性単量体、無機充填剤、重合開始剤、重合禁止剤、顔料、増粘剤、内部離型剤等を配合して使用することができる。
【００６４】
重合性単量体の種類は、特に制限されないが、耐候性の点から（メタ）アクリル系単量体を使用するのが好ましい。中でも、（メタ）アクリル系重合体の構成成分を形成する単量体として列挙した（メタ）アクリル系単量体を使用するのが好ましい。
【００６５】
重合性単量体の含有量は、特に制限されないが、次の点から樹脂組成物中３〜９８質量％の範囲が好ましい。重合性単量体の含有量が３質量％以上では樹脂組成物の流動性が向上する傾向にあり、含有量が９８質量％以下では樹脂成形品の重合収縮が小さくなり、樹脂成形品の寸法安定性が向上する傾向にある。さらに、重合性単量体の含有量は、樹脂成形品の重合収縮の点から６０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。また、重合性単量体の含有量は、樹脂組成物の流動性の点から５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。重合性単量体は重合によりマトリックス樹脂を構成することができる。
【００６６】
無機充填剤の種類は、特に制限は無く、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等の公知の材料を使用することができ、これらは２種以上を併用することができる。
【００６７】
無機充填剤の含有量は、特に制限されないが、次の点から樹脂組成物中８０質量％以下の範囲が好ましい。無機充填剤の含有量が８０質量％以下では樹脂成形品表面の光沢が向上し、樹脂成形品の外観が良好となる傾向にあり、この点から６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。また、無機充填剤の含有量は、その添加効果が十分に発現する点から５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００６８】
重合開始剤の種類は、特に制限は無い。例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物など公知の材料が使用できる。
増粘剤の種類は、特に制限は無い。例えば重合体粉末や酸化マグネシウム等の金属酸化物など、公知の材料を使用することができる。
内部離型剤は、特に制限は無い。例えばステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩や、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤などの公知の材料を使用することができる。
【００６９】
樹脂組成物の形態は、特に制限は無い。例えばシートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンド等の半固体状物、ペレット等の固体状物、スラリー、シラップ等の液状物とすることができる。中でも樹脂成形品の耐熱性、耐薬品性、生産性の点から、シートモールディングコンパウンド又はバルクモールディングコンパウンド等の半固体状物の形態をとることが好ましい。さらに、樹脂成形品の強度の点からシートモールディングコンパウンドがより好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されない。例えば、樹脂組成物がシラップやスラリー等の液状物の場合は、樹脂、ガラス繊維束、及び必要により他の添加物をミキサー等の低粘度用の公知の混合装置を用いて混合すればよい。また、樹脂組成物がバルクモールディングコンパウンド等の半固体状物である場合は、樹脂、ガラス繊維束、及び必要により他の添加物を、ニーダー、連続式混練機、押し出し機等の高粘度用の公知の混合装置を用いて混練すればよい。また、樹脂組成物がシートモールディングコンパウンドである場合には、樹脂及び必要により他の添加物を、図１に示されるようなＳＭＣマシーン等の公知の装置を用いてガラス繊維束に含浸させ、その後に増粘させることによって製造することができる。また、樹脂組成物がペレット等の固体状物である場合は樹脂とガラス繊維束、及び必要により他の添加剤を押し出し機等の公知の装置を用いて溶融混練すればよい。
【００７１】
次に、本発明の樹脂成形品について説明する。
本発明における樹脂成形品は、本発明のガラス繊維束を含んでなるものである。
本発明の樹脂成形品中のガラス繊維束の形態は、特に制限されない。用いた繊維束の形状を維持したままでもよいし、部分的に開繊された状態でもよいし、完全に開繊してガラス繊維が１本１本独立した状態でもよい。
【００７２】
ガラス繊維束の含有量は、特に制限されないが、次の点から樹脂成形品中０．１〜８０質量％の範囲が好ましい。ガラス繊維束の含有量は０．１質量％以上では樹脂成形品の機械強度が良好となる傾向にあり、８０質量％以下では樹脂成形品の外観が良好となる傾向にある。さらに、ガラス繊維束の含有量は、樹脂成形品の外観の点から６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。また、ガラス繊維束の含有量は、樹脂成形品の機械強度の点から１質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
【００７３】
ガラス繊維束の長さは、特に制限されないが、０．５ｍｍ以上の範囲が好ましい。ガラス繊維束の長さが０．５ｍｍ以上では樹脂成形品の強度がより十分に向上する傾向にあり、この点から１ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上が特に好ましい。長さの上限はなく、所望の特性に応じて適宜設定され、樹脂成形品中で連続していてもかまわない。
【００７４】
本発明の樹脂成形品に用いられる樹脂（マトリックス樹脂）は特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等を使用することができる。中でも、耐候性の点から（メタ）アクリル樹脂を用いるのが好ましい。
【００７５】
樹脂成形品中の樹脂の含有量は、特に制限されないが、次の点から樹脂成形品中１〜９９．９質量％の範囲が好ましい。樹脂の含有量が１質量％以上では樹脂成形品の外観が良好となる傾向にあり、９９．９質量％以下では樹脂成形品の機械強度が良好となる傾向にある。
【００７６】
ガラス繊維束と樹脂のほかに、必要により無機充填剤、顔料等も使用することができる。
無機充填剤は、特に制限は無く、前記の樹脂組成物に使用される無機充填剤と同様のものが使用できる。
【００７７】
無機充填剤の含有量は、特に制限されないが、次の点から樹脂成形品中８０質量％以下の範囲が好ましい。無機充填剤の含有量が８０質量％以下では樹脂成形品の外観が良好となる傾向にあり、この点から６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。また、無機充填剤の含有量は、その添加効果が十分に発現する点から５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００７８】
樹脂成形品の製造方法は、特に制限されない。例えば、本発明の樹脂組成物を圧縮成形法、射出成形法、鋳型成形法、ハンドレーアップ法、レジントランスファー法、スプレーアップ法、引き抜き成形法等の公知の成形方法を用いて成形することで本発明の樹脂成形品を製造することができる。中でも圧縮成形法が好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。例中の「部」及び「％」は全て質量基準である。
〔アクリル系重合体の重量平均分子量〕
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値を以下の条件下で求めた。
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０
カラム：
東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬを２本直列に連結（重量平均分子量が１０万以下の場合）、
東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結（重量平均分子量が１０万を超えて１００万未満の場合）
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：
０．４％（重量平均分子量が１０万以下の場合）、
０．３８％（重量平均分子量が１０万を超えて１００万未満の場合）
濾過条件：０．５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）。
【００８０】
〔体積平均粒子径〕
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
測定方式：Ｍｉｅ光散乱理論による光散乱法
光源：６３２．８ｎｍ Ｈｅ−Ｎｅレーザー １ｍＷ
検出器：シリコンフォトダイオード
試料調製：透過率が７０〜９５％となるように純水で希釈
【００８１】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
（メタ）アクリル系重合体がｎ種類の単量体を重合して得られる共重合体である場合には、その共重合体を形成するｎ種類の単量体の単独重合体のガラス転移温度（℃）から、下記式（１）を用いてＴｇを算出し、小数点以下は四捨五入した。ただし、該重合体が構成単位として多官能性単量体単位を持つ場合は、該多官能性単量体単位を除いた構成単位について計算を行った。また、単独重合体のガラス転移温度は、高分子学会編「高分子データハンドブック」（培風館刊、昭和６１年１月発行）の値を使用した。
【数１】
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ（ｉ）：ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）
ｗｉ：ｉ成分の質量比率、Σｗｉ＝１
【００８２】
〔ガラス繊維集束剤のフィルム物性〕
ガラス繊維集束剤をアルミ皿に適量滴下し均一に広げ、ホットプレートで１４０℃×３０分加熱し、フィルム化させた。次に、得られたフィルムについて以下の条件で引張試験を行った。
使用機器 テンシロン試験機 オリエンテック製ＲＴＡ−２５０
試験温度 室温（２５℃）
試験速度 １００ｍｍ／ｍｉｎ
試験片寸法 ３０×１０×０．５ｍｍ
初期長 １０ｍｍ
試験回数 ３回
【００８３】
〔ガラス繊維束の毛羽立ち発生量〕
ガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布し、ガラス繊維２００本単位で集束させたものをロービングとして巻き取ったときの、ガラス繊維１２０００ｍあたりの毛羽立ち発生量を測定した。
毛羽立ち量１５ｍｇ以下：ＳＭＣ製造工程通過時に問題とならない毛羽立ち量。
毛羽立ち量１５ｍｇより大きい：ＳＭＣ製造工程通過時に問題となる毛羽立ち量。
【００８４】
〔ガラス繊維束の溶解度評価〕
ガラス繊維束約２５ｇ（Ｗ１）を秤量し、重合性単量体としてメチルメタクリレートを用いて、３００ｇのメチルメタクリレートに該ガラス繊維束を室温で１時間浸漬させたあと乾燥し、秤量した（Ｗ２）。さらにこのガラス繊維束を５００℃のオーブンで２時間焼却後室温まで冷却し、秤量した（Ｗ３）。下記式（２）にてガラス繊維束の溶解度（ガラス繊維束に含まれるガラス繊維集束剤のうち、重合性単量体に溶解したガラス繊維集束剤の割合）を評価した。
ガラス繊維束の溶解度（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００ （２）
【００８５】
〔樹脂成形品の外観の評価〕
○：成形品表面にガラス繊維痕などの浮き出しが見られない。
×：成形品表面にガラス繊維痕などの浮き出しが見られる。
【００８６】
〔樹脂成形品の耐候性試験（促進曝露試験）〕
スガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロングライフウェザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型で、ブラックパネル温度６３℃、６０分中１２分降雨（スプレー）の条件で、成形品を５００時間促進曝露試験し、試験後の外観を目視で確認した。
○：クラック発生や樹脂の劣化が見られない。
△：ガラス繊維に沿ったクラック発生が僅かに見られる。
×：ガラス繊維に沿ったクラック発生が見られる。
【００８７】
〔アクリル系シラップ（ＳＲ１）の製造例〕
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、純水４３５部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート２８９．５部、メタクリル酸１０．５部、チオグリコール酸オクチル９部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱して、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、体積平均粒子径が３５０μｍのアクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体粒子の重量平均分子量は３．５万であった。
次に、冷却管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５６．７部及びネオペンチルグルコールジメタクリレート１１．１部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名、「スミライザーＢＨＴ」）０．０１４部及び先述のアクリル系重合体粒子３２．２部を投入し、６０℃で３時間かけてアクリル系重合体を溶解させ、アクリル系シラップ（ＳＲ１）を得た。
【００８８】
［実施例１］
〔エマルションの調製〕
冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に純水１５０部を仕込み、メチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート１．２５部、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名「ペレックスＯＴ−Ｐ」）０．５部からなる混合物のうち２０％に相当する量を純水と同様に反応容器に仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃に昇温し、内温が８０℃に達したのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５部を投入し、３０分間保持した。引き続き、先述の混合物の残りを１時間かけて反応容器に滴下させ、コア重合体の乳化重合を行い、滴下終了後１時間温度を８０℃に保持した。さらに、メチルメタクリレート４２部、ｎ−ブチルアクリレート３３部、メチルポリグリコールメタクリル酸エステル（日本乳化剤（株）製、商品名「ＲＭＡ−３００Ｍ」）２部、ペレックスＯＴ−Ｐ１．５部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．４部からなる混合物を３時間かけて反応容器に滴下させ、シェル重合体の乳化重合を行い、１時間温度を８０℃に保持した後に室温まで冷却して乳化重合を終了し、架橋構造をもつコア部及び架橋構造をもたないシェル部からなるコア／シェル型エマルションを得た。本エマルションの固形分は４１％、体積平均粒径は２７０ｎｍ、シェル部分の重量平均分子量は５万であった。また、コア部、シェル部のガラス転移温度は、それぞれ、−２５℃、２０℃であった。
【００８９】
〔集束剤の製造〕
次に、得られたエマルションを純水にて固形分８％に希釈した後に、酢酸で可溶性にしたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２部、テトラエチレンペンタミンのステアリン酸縮合物０．２部を加え攪拌し、集束剤を作製した。集束剤のフィルム物性の評価結果を表２に示す。
〔ガラス繊維束の製造〕
次に、本ガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布し、ガラス繊維２００本単位で集束させたものを１４０℃で１２時間熱処理し、ガラス繊維束とした。本ガラス繊維束に付与されたガラス繊維集束剤の量は０．８９％であり、集束状態は良好であった。また、毛羽立ち発生量は４．４ｍｇで、ガラス繊維束の溶解度は４３％だった。
【００９０】
〔樹脂組成物の調製〕
図１に示すＳＭＣマシーンを用い、以下のような手順でシートモールディングコンパウンドを製造した。
＜コンパウンドの製造＞
アクリル系シラップ（ＳＲ１）３１．５部、炭酸カルシウム（日東紛化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）３８．５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）０．７部、顔料２．３部、及び酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名「マグミック」）０．０８部をホモミキサーで室温（２５℃）条件下で混合し、コンパウンドを得た。
＜シートモールディングコンパウンドの製造＞
以下に示す材料を図１に示すＳＭＣマシーンを用い、下記のようにしてシートモールディングコンパウンドを得た。
まず、コーター３で離型フィルム２にコンパウンドを１ｍｍの厚さで塗布し、次いでその塗布面に、カッター５で２５ｍｍ長にカットしたガラス繊維束４を散布した。
一方、前記とは別のコーター３で離型フィルム２にコンパウンドを１ｍｍの厚さで塗布し、それを散布した前記ガラス繊維束４の上面に載せた。
ついで、全体を加圧ローラー６の間に通して、コンパウンドをガラス繊維に含浸させ、引き続きシート状物を巻き取りローラー７に巻き取り、これを４０℃で４日間熟成させ、ガラス繊維束を含有させたシートモールディングコンパウンドを得た。
【００９１】
〔樹脂成形品の製造〕
得られたシートモールディングコンパウンドを１４０ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに裁断し、１２５℃で加熱された金型中で圧力１５ＭＰａで４分間プレス成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍの樹脂成形品を得た。成形品の外観は良好であった。
得られた成形品を５０ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍの大きさにカットし、前記の耐候性試験を行った。試験後成形品表面にはクラック発生や樹脂の劣化などは見られず、耐候性良好だった。
【００９２】
［実施例２］
実施例１と同様の反応容器に純水１５０部を仕込み、メチルメタクリレート２１部、ｎ−ブチルアクリレート７９部、エチレングリコールジメタクリレート５部、ＲＭＡ−３００Ｍ２部、ペレックスＯＴ−Ｐ２部からなる単量体混合物のうち５％に相当する量を純水と同様に反応容器に仕込んだ。
窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温し、内温が８０℃になったのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５部を投入し、１５分保持した。引き続き、先述の混合物の残りを４時間かけて滴下し、乳化重合を行い、適下終了後１時間温度を８０℃に保持した後室温まで冷却し、乳化重合を終了し、ガラス繊維集束剤用エマルションＡを得た。エマルションＡの固形分は４２％、体積平均粒径は２９０ｎｍだった。粒子全体が架橋構造を持っているため重量平均分子量は測定できなかった。また、エマルションＡの重合体のガラス転移温度は、−２５℃であった。
次に、前記と同様の反応容器に純水１５０部、を仕込み、メチルメタクリレート５６部、ｎ−ブチルアクリレート４４部、オクチルメルカプタン０．５部、ＲＭＡ−３００Ｍ２部、ペレックスＯＴ−Ｐ２部からなる単量体混合物のうち５％に相当する量を純水と同様に反応容器に仕込んだ。
窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温し、内温が８０℃になったのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５部を投入し、１５分保持した。引き続き、先述の混合物の残りを４時間かけて滴下し、乳化重合を行い、適下終了後１時間温度を８０℃に保持した後室温まで冷却し、乳化重合を終了し、ガラス繊維集束剤用エマルションＢを得た。エマルションＢの固形分は４１％、体積平均粒径は３１０ｎｍ、重量平均分子量は５万だった。また、エマルションＢの重合体のガラス転移温度は、２０℃であった。
次に、ガラス繊維集束剤用エマルションＡと同Ｂとを２５／７５の質量比率で混合し、エマルションＣを作製した。
【００９３】
次にこのエマルションＣを用いたほかは実施例１と同様にしてガラス繊維集束剤を作製した。
次に、このガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布し、ガラス繊維２００本単位で集束させたものを１４０℃で１４時間熱処理し、ガラス繊維束とした。本ガラス繊維束に付与されたガラス繊維集束剤の量は０．９２％であり、集束状態は良好であった。また、毛羽立ち発生量は４．１ｍｇで、ガラス繊維束の溶解度は５５％だった。
本ガラス繊維束を実施例１と同様の方法でシートモールディングコンパウンドを製造した。引き続き実施例１と同様にして樹脂成形品を得た。本成形品の外観は良好であった。
得られた成形品について、実施例１と同様にして耐候性試験を行った。試験後成形品表面にはクラック発生や樹脂の劣化などは見られず、耐候性良好だった。
【００９４】
［比較例１］
実施例１と同様の反応容器に、純水１５０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃に昇温した。内温が８０℃に達したのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を投入し、１５分間保持した。引き続き、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、グリシジルメタクリレート６部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン１部、界面活性剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製、商品名「エマルゲン４０４」）５部からなる混合物を４時間かけて反応容器に滴下させ、乳化重合を行い、１時間温度を８０℃に保持した後に室温まで冷却して、乳化重合を終了し、ガラス繊維集束剤用エマルションを得た。本エマルションの固形分は４１％で、体積平均粒径は５５０ｎｍ、重量平均分子量は２．５万だった。また、このエマルションの重合体のガラス転移温度は、５０℃であった。
【００９５】
次にこのエマルションを用いたほかは実施例１と同様にしてガラス繊維集束剤を作製した。
次に、このガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布し、ガラス繊維２００本単位で集束させたものを１４０℃で１４時間熱処理し、ガラス繊維束とした。本ガラス繊維束に付与されたガラス繊維集束剤の量は０．９０％であった。また、毛羽立ち発生量は４３ｍｇと多く、実際のＳＭＣ製造工程通過時に問題となる毛羽立ち発生量であった。また、ガラス繊維束の溶解度は７５％だった。
本ガラス繊維束を実施例１と同様の方法でシートモールディングコンパウンドを製造した。引き続き実施例１と同様にして樹脂成形品を得た。本成形品の外観は良好であった。
得られた成形品について、実施例１と同様にして耐候性試験を行った。試験後成形品表面にはクラック発生や樹脂の劣化などは見られず、耐候性良好だった。
【００９６】
［比較例２］
実施例１と同様の反応容器に、純水１５０部を仕込み、メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート５５部、エチレングリコールジメタクリレート５部、ペレックスＯＴ−Ｐ２部からなる混合物のうち５質量％に相当する量を純粋と同様に反応容器に仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃に昇温し、内温が８０℃に達したのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５部を投入し、１５分間保持した。引き続き、先述の混合物の残りを４時間かけて滴下し、乳化重合を行い、１時間温度を８０℃に保持した後に室温まで冷却して、乳化重合を終了し、ガラス繊維集束剤用エマルションを得た。本エマルションの固形分は４２％で、体積平均粒径は２８０ｎｍだった。粒子全体が架橋構造を持っているため重量平均分子量は測定できなかった。また、このエマルションの重合体のガラス転移温度は、５℃であった。
【００９７】
次にこのエマルションを用いたほかは実施例１と同様にしてガラス繊維集束剤を作製した。
次に、このガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布し、ガラス繊維２００本単位で集束させたものを１４０℃で１４時間熱処理し、ガラス繊維束とした。本ガラス繊維束に付与されたガラス繊維集束剤の量は１．０４％であった。また、毛羽立ち発生量は３．１ｍｇで、ガラス繊維束の溶解度は７％だった。
本ガラス繊維束を実施例１と同様の方法でシートモールディングコンパウンドを製造した。引き続き実施例１と同様にして樹脂成形品を得た。本成形品の外観は成形品表面にガラス繊維痕の浮き出しが見られ、不良であった。
得られた成形品について、実施例１と同様にして耐候性試験を行った。試験後成形品表面にはクラック発生や樹脂の劣化などは見られず、耐候性良好だった。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように本発明によれば、架橋構造をもつ（メタ）アクリル系重合体と架橋構造をもたない（メタ）アクリル系重合体を含むガラス繊維集束剤用エマルションを用いることにより、フィルムの溶解性とフィルムの機械強度とのバランスのとれたガラス繊維集束剤を配合調整することができ、またこのガラス繊維集束剤を用いることにより、毛羽立ちの少ない、ガラス繊維束を作製することが出来る。さらにこのガラス繊維束を用いれば、外観及び耐候性の良好な樹脂成形品を作成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の樹脂組成物を製造するために使用することができる装置の一実施例である。
【符号の説明】
１・・・コンパウンド
２・・・離型フィルム
３・・・コーター
４・・・ガラス繊維束
５・・・カッター
６・・・加圧ローラー
７・・・巻き取りローラー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion for a glass fiber sizing agent capable of obtaining a glass fiber bundle with less fluff during handling and a molded product having excellent weather resistance and appearance. More specifically, the present invention relates to the emulsion, a glass fiber sizing agent containing the emulsion, a resin composition containing the emulsion, a resin molded product obtained by curing the resin composition, and a method for producing the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass fiber reinforced resin (hereinafter referred to as “FRP”) has been widely used in bathtubs, water tanks, boats, automobile parts and the like because of its excellent strength and chemical stability.
The FRP usually contains a matrix resin and glass fiber bundles (strands) as constituent components. The glass fiber bundle is generally produced by bundling several hundred glass fibers obtained through a glass fiber spinning process, and fixing the glass fiber bundle with a glass fiber sizing agent.
[0003]
In general, the glass fiber sizing agent is a mixture comprising a film forming agent such as a polyvinyl acetate emulsion as a main component and other surface treatment agents, lubricants, antistatic agents and the like.
As such a glass fiber sizing agent, for example, an emulsion obtained by emulsion polymerization of a vinyl ester such as vinyl acetate in the presence of partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 90 mol% and a nonionic surfactant (For example, refer to Patent Document 1). The glass fiber sizing agent described in Patent Document 1 has good adhesion to glass fibers. Furthermore, it is disclosed that the FRP molded product produced using the glass fiber treated with the emulsion is excellent in transparency.
[0004]
On the other hand, in order to improve the weather resistance of FRP molded products, attempts have been made to use (meth) acrylic resins instead of unsaturated polyester resins that are normally used as matrix resins.
However, the compatibility between the (meth) acrylic resin and the vinyl ester polymer such as polyvinyl acetate contained in the glass fiber sizing agent is low, and the compatibility between the glass fiber sizing agent and the (meth) acrylic resin is poor. Therefore, the glass fiber sizing agent is not sufficiently dissolved in the (meth) acrylic resin.
Therefore, the composition formed by adding the glass fiber sizing agent to a (meth) acrylic resin cannot sufficiently open the glass fiber, and an FRP molded product obtained by using such a composition. The surface of the surface is not good due to the appearance of fiber marks on the surface. Moreover, since the adhesiveness between the glass fiber and the matrix resin becomes poor, defects in the physical properties of the molded product such as boiling resistance, weather resistance, and mechanical properties occur.
[0005]
On the other hand, a glass fiber sizing agent mainly composed of a (meth) acrylic polymer has been studied (for example, see Patent Document 2).
Specifically, Patent Document 2 discloses an FRP molded article using a styrene-acrylonitrile copolymer resin or the like as a matrix resin, but a glass fiber containing a (meth) acrylic polymer as a reinforcing fiber. A glass fiber bundle treated with a sizing agent is used, and the (meth) acrylic polymer uses N-alkylolacrylamide as an essential polymerization component.
[0006]
However, even when the glass fiber bundle is applied to a reinforcing glass fiber contained in a thermosetting resin composition such as a sheet molding compound or a bulk molding compound, the glass fiber bundle is sufficiently opened in the matrix resin. Therefore, the surface smoothness of the obtained molded product is inferior and the appearance is poor.
This is because the component of this glass fiber sizing agent is a (meth) acrylic polymer containing N-alkylolacrylamide, which is a self-crosslinking monomer, as an essential component, so it is formed on the glass fiber surface by the glass fiber sizing agent. This is because the N-alkylol acrylamide causes a crosslinking reaction in the formed film, and the sizing agent film does not dissolve in the monomer in the composition.
[0007]
In addition, a polymer containing a self-crosslinkable monomer as a polymerization component forms a crosslinked structure at the time of filming of the sizing agent or after filming rather than at the time of preparing the sizing agent, so that tensile elongation as film properties cannot be expected. The fuzz of the glass fiber bundle cannot be sufficiently suppressed.
It is expected that if the (meth) acrylic polymer does not contain a crosslinkable monomer and the molecular weight of the polymer is sufficiently lowered, the solubility of the film is improved and the surface appearance of the molded product is improved. However, on the other hand, the mechanical strength of the film is lowered, and the fluffiness increases when the glass fiber bundle is handled, which reduces the practicality.
Even if the (meth) acrylic polymer does not contain a crosslinking monomer, if the molecular weight of the polymer is large, the same tendency as when the crosslinking monomer is included is obtained, and the surface appearance of the molded article is deteriorated.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-49-87888
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 50-30967
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a glass fiber sizing agent capable of producing an FRP excellent in weather resistance that has less fuzz when handling a glass fiber bundle and does not cause poor appearance of a molded product, and a glass fiber sizing agent used in this sizing agent It is an object of the present invention to provide an emulsion for an agent, and a glass fiber bundle with less fuzz formed using the glass fiber sizing agent. Another object of the present invention is to provide a resin molded article having a good appearance and weather resistance and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of examining the above problems, the present inventors used an emulsion for a glass fiber sizing agent containing both a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure and a (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure at the same time. However, if the film forms a sea-island structure with a non-crosslinked part and a crosslinked part, a glass fiber sizing agent with excellent film solubility can be produced, and if the glass fiber sizing agent is used, glass fiber with less fluff It has been found that a bundle can be made, and that if the glass fiber bundle is used, a resin molded product having good appearance and weather resistance can be produced.
[0011]
That is, the present invention is an emulsion for a glass fiber sizing agent comprising a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure and a (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure,
An emulsion for glass fiber sizing agent comprising (meth) acrylic polymer particles having a core / shell structure;
A glass fiber sizing agent comprising the glass fiber sizing agent emulsion;
A glass fiber bundle formed by bundling a plurality of glass fibers using the glass fiber sizing agent;
A resin composition containing a glass fiber bundle formed by bundling a plurality of glass fibers using the glass fiber sizing agent;
A (meth) acrylic resin composition containing a glass fiber bundle formed by bundling a plurality of glass fibers using the glass fiber sizing agent;
A sheet molding compound containing a glass fiber bundle formed by bundling a plurality of glass fibers using the glass fiber sizing agent;
A bulk molding compound containing a glass fiber bundle formed by bundling a plurality of glass fibers using the glass fiber sizing agent;
A resin molded product formed by molding a resin composition containing a glass fiber bundle formed by bundling a plurality of glass fibers using the glass fiber sizing agent and a matrix resin;
And it is related with the manufacturing method of the resin molded product which compression-molds the resin composition containing the glass fiber bundle formed by bundling several glass fiber using this glass fiber sizing agent, and matrix resin.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl, or acryl and methacryl”.
[0013]
The emulsion for glass fiber sizing agent in the present invention is an emulsion comprising a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure and a (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure as essential components. It can be used as a film forming agent in the constituent components.
[0014]
The (meth) acrylic polymer in the present invention is a homopolymer or copolymer of a (meth) acrylic monomer group, or a (meth) acrylic monomer group and this (meth) acrylic monomer. It is a copolymer of a monomer group and a copolymerizable monomer.
[0015]
In the emulsion for glass fiber sizing agent of the present invention, a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure and a (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure are separate particles, and these are mixed. The emulsion may be an emulsion, or one particle has a polymer composition with a different center and outer periphery, one of which is a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure, and the other is a crosslinked structure. It may be an emulsion containing core / shell type particles which are (meth) acrylic polymers having no.
[0016]
In particular, when the emulsion is an emulsion containing polymer particles having a core / shell structure, a component having poor storage stability can be arranged in the core portion, so that the particle composition can be designed more freely. It is possible and preferable. Even if the core part is a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure and the shell part has no crosslinked structure, the core part does not have a crosslinked structure (meth). The acrylic polymer may be a (meth) acrylic polymer whose shell part has a cross-linked structure, but the film is more easily dissolved if the highly soluble part is arranged on the outer periphery. In view of this, it is preferable that the core part is a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure and the shell part is a (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure.
[0017]
The (meth) acrylic polymer having a cross-linked structure in the present invention is a polymer containing a monomer unit having a bifunctional or higher functional number as a constituent component, and improves the mechanical properties of the film, and the glass fiber. Has the role of reducing the fluff of bundles. In order to effectively improve the mechanical properties of the film, it is not a polymer that forms a crosslinked structure at the time of film formation or after film formation, as described in Patent Document 2, but a crosslinked structure from the time of emulsion preparation. Must have a polymer.
[0018]
The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure is not particularly limited, but is preferably in the range of −50 ° C. to 10 ° C. from the following points. When the glass transition temperature is −50 ° C. or higher, the stickiness of the film tends to be lower or eliminated, and when the glass transition temperature is 10 ° C. or lower, the elongation of the film increases and the fluff of the glass fiber bundle tends to be further reduced. Furthermore, the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure is more preferably 0 ° C. or less from the point that the elongation percentage of the film is further improved and the fluff of the glass fiber bundle is further reduced. From the point that stickiness is further reduced, -25 ° C or higher is more preferable.
[0019]
In the present invention, the glass transition temperature is calculated from the glass transition temperature of a homopolymer of monomer units constituting the (meth) acrylic polymer using a mathematical formula (described later), and the polymer Is defined as performing calculation for a structural unit excluding the multifunctional monomer unit.
[0020]
The degree of crosslinking of the (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.005 to 0.05 mol / 100 g from the following points. If the degree of crosslinking is 0.005 mol / 100 g or more, the breaking strength at the time of film stretching tends to be improved, and if it is 0.05 mol / 100 g or less, the breaking elongation at the time of film stretching tends to be improved. In addition, the crosslinking degree here refers to the number of moles of the polyfunctional monomer unit in 100 g of the polymer.
[0021]
The (meth) acrylic polymer having no cross-linked structure in the present invention is a polymer not containing a polyfunctional monomer unit as a constituent component, and improves the solubility of the film and improves the surface appearance of the molded product. Have a role to let.
[0022]
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 300,000 from the following points. When the weight average molecular weight is 1000 or more, the mechanical properties of the resin molded product tend to be better, and when the weight average molecular weight is 300,000 or less, the solubility of the glass fiber bundle is improved. There is a tendency that the appearance of glass fiber traces on the surface of the resin molded product is reduced and the appearance is improved. Furthermore, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less, from the viewpoint that the appearance is further improved. In addition, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is more preferably 2000 or more, and particularly preferably 5000 or more, from the viewpoint that the mechanical properties are further improved.
[0023]
The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer having no cross-linked structure is not particularly limited, but is preferably in the range of −20 to 80 ° C. from the following points. When the glass transition temperature is −20 ° C. or higher, the stickiness of the film tends to be lower or eliminated, and when it is 80 ° C. or lower, the film formation tends to be better. Furthermore, the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer is more preferably 60 ° C. or less from the viewpoint that film formation is performed more satisfactorily, and more preferably 0 ° C. or more from the point that stickiness is further reduced.
[0024]
The composition ratio of the (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure and the (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure in the emulsion for glass fiber sizing agent is not particularly limited. However, it is preferable that it exists in the range of 5 / 95-95 / 5 by mass ratio from the following point. When the composition ratio of the (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure is 5% by mass or more, the film physical properties of the glass fiber sizing agent are improved, and the fluff of the glass fiber bundle tends to be reduced, and the crosslinked structure is not provided. When the composition ratio of the (meth) acrylic polymer is 5% by mass or more, the openability of the glass fiber bundle is improved and the surface appearance of the resin molded product tends to be improved. Furthermore, the composition ratio of the (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure is more preferably 10% by mass or more from the viewpoint that the film physical properties of the glass fiber sizing agent are further improved and the fluff of the glass fiber bundle is further reduced. 20% by mass or more is particularly preferable. In addition, the composition ratio of the (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure is 40% by mass or more from the viewpoint of further improving the opening property of the glass fiber bundle and further improving the surface appearance of the resin molded product. Is more preferable, and 70 mass% or more is particularly preferable.
[0025]
As described above, by using together a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure and a (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure, the balance between mechanical properties and solubility of the glass fiber bundle is achieved. As a result, a glass fiber bundle having no fluff can be obtained, and the surface appearance of a resin molded product obtained by using this can be improved.
[0026]
The solid content of the glass fiber sizing agent emulsion is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 60% by mass in the glass fiber sizing agent emulsion. The lower limit of the total amount is more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. The upper limit of the total amount is more preferably 55% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
[0027]
The volume average particle diameter of the polymer particles in the glass fiber sizing agent emulsion is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 10,000 nm from the following points. When the volume average particle size is 10 nm or more, the dispersibility when blending the sizing agent tends to be better, and when it is 10,000 nm or less, a uniform film tends to be formed on the glass fiber surface. Furthermore, the volume average particle diameter is more preferably 5000 nm or less, and particularly preferably 1000 nm or less, from the viewpoint that a more uniform film is formed on the glass fiber surface. In addition, the volume average particle size is more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more, from the viewpoint that the dispersibility when blending the sizing agent is further improved.
[0028]
The “volume average particle diameter” is a value obtained by dividing the sum of the fourth power of the particle diameter of each particle by the sum of the third power of the particle diameter of each particle, and is measured as described in the following examples. Is done.
[0029]
The (meth) acrylic polymer in the present invention is a homopolymer or copolymer of a (meth) acrylic monomer, or a (meth) acrylic monomer and this (meth) acrylic monomer It is a copolymer with a copolymerizable monomer.
This (meth) acrylic monomer unit ((meth) acrylic monomer used for polymerization) has a (meth) acryloyl group (methacryloyl group or acryloyl group, or methacryloyl group and acryloyl group). The body can be used and is not particularly limited.
[0030]
For example, alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate; (meth) acrylate having an ester group having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having an ester group having a cyclohexane ring such as cyclohexyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) (Meth) acrylate having an ester group having a bicyclo ring such as acrylate; tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] (Meth) acrylate having an ester group having a tricyclo ring such as decanyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having an ester group having a fluorine atom such as 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, ( Hydrophobic (meth) acrylic monofunctional monomers such as meth) acrylonitrile; hydroxyalkyl (meth) acrylates having hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meta ) (Meth) acrylates having ester groups with polyalkylene glycol chains such as acrylates; (meth) acrylates having ester groups with cyclic ether structures such as glycidyl methacrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates Rate; hydrophilic nonionic (meth) acrylic monofunctional monomers such as (meth) acrylamide; 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) ) (Meth) acrylate having a carboxyl group such as acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; (meth) acrylic acid; hydrophilic anionic (meth) acrylic monofunctional monomer such as (meth) acrylic acid metal salt Can be mentioned.
[0031]
In addition, in the (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure, in addition to the above (meth) acrylic monofunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, dimethylolethane di (meth) acrylate, 1 , 1-Zime Roll propane di (meth) acrylate, 2,2-dimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol Methanedi (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol [for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.] polyvalent ester, (meth) acrylic polyfunctional monomer such as allyl (meth) acrylate And so on.
[0032]
These monomers can be used alone or in combination of two or more as required. Among them, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having an aromatic ring, (meth) acrylate having a cyclohexane ring, (meth) acrylate having a bicyclo ring, (meth) acrylate having a tricyclo ring, having a fluorine atom ( Hydrophobic (meth) acrylic monofunctional monomers such as (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polyalkylene glycol chain, (meth) acrylate having a cyclic ether structure, carboxyl group It is preferable to use a hydrophilic (meth) acrylic monofunctional monomer such as (meth) acrylate having (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, or (meth) acrylate having an amino group. In the case of a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a hydrophobic (meth) acrylic monomer, the water resistance and weather resistance of a resin molded product obtained by using a glass fiber sizing agent containing the same are reduced. It tends to improve. In addition, in the case of a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a hydrophilic (meth) acrylic monomer, the stability of the glass fiber sizing agent containing the polymer tends to be improved, and the glass fiber is focused with the glass fiber. Adhesiveness with the agent component is improved, and as a result, the converging property of the glass fiber bundle tends to be improved. Therefore, by using both in combination, the advantages of both can be achieved. Among hydrophobic (meth) acrylic monofunctional monomers, alkyl (meth) acrylate is more preferable, and among hydrophilic (meth) acrylic monofunctional monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylate, Nonionic (meth) acrylic monofunctional monomers such as polyalkylene glycol (meth) acrylate and (meth) acrylate having a cyclic ether structure are more preferred.
[0033]
The method of combined use is not particularly limited, and the hydrophobic (meth) acrylic monofunctional monomer and the hydrophilic (meth) acrylic monofunctional monomer may be separately polymerized and then mixed. Alternatively, a hydrophobic (meth) acrylic monofunctional monomer and a hydrophilic (meth) acrylic monofunctional monomer may be copolymerized. Among these, the combined use by copolymerization is preferable.
[0034]
In addition to the (meth) acrylic monomer unit, the (meth) acrylic polymer has other monomer units copolymerizable with the (meth) acrylic monomer as its constituent components. You may have. Examples of such other monomers include aromatic vinyl such as styrene and divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl chloride, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid ester, fumaric acid, fumaric acid ester, and triaryl isocyanurate. These monomers are mentioned. In this case, the (meth) acrylic monomer is the main component, that is, among the monomer units constituting the copolymer, the content of the (meth) acrylic monomer unit is the copolymer. It is preferable that it is 50 mol% or more in a component. The lower limit of the content is more preferably 60 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more. Further, the upper limit of the content is not particularly limited.
[0035]
The polymerization method for producing the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and a known polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or the like can be used. Among them, an emulsion polymerization method in which the polymer is obtained in the form of an emulsion is preferable. Even in a polymerization method other than emulsion polymerization, an emulsion can be formed by emulsifying the polymer once polymerized by a known method.
[0036]
The emulsion for glass fiber sizing agents of the present invention may contain an emulsifier, a polymer other than a (meth) acrylic polymer, a water-soluble polymer, and the like, if necessary, in addition to the (meth) acrylic polymer.
[0037]
The emulsifier can improve the stability at the time of polymerization preparation of the emulsion for glass fiber sizing agent or at the time of preparation of blending of glass fiber sizing agent. There is no restriction | limiting in particular in the kind of emulsifier, For example, a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, a nonionic emulsifier, a reactive emulsifier etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0038]
Specific examples of the cationic emulsifier include quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and amine salts such as stearylamine acetate, stearylamine hydrochloride and stearylamine oleate. . Specific examples of anionic emulsifiers include fatty acid salts such as sodium stearate and potassium oleate, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate and sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, dioctylsulfosuccinate. Examples thereof include sulfonates such as sodium acid and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate.
[0039]
Specific examples of the amphoteric emulsifier include alkyl betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine.
Specific examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether such as nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene fatty acid ester such as polyethylene glycol stearate, etc. .
[0040]
Specific examples of commercially available reactive emulsifiers include Latemul S-120A and S-180A manufactured by Kao Corporation, Adeka Soap SE-5N, SE-10N and SE-20N manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, NE-50, NE-80, NE-100, Antox-MS-60, Antox-MS-20, and Antox-MS manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. -2N, Antox-MS-NH4, RA-1020, RA-1120, RA-1820, RF-751, RMA-564, RMA-568, RMA-506, RMA-1120, RMA-1020, RMA-2320 (any Product name).
[0041]
The amount of the emulsifier added is not particularly limited as long as the desired properties are obtained. However, from the viewpoint of water resistance and weather resistance of the resin molded product, 10 mass with respect to 100 mass parts of the (meth) acrylic polymer. The range is preferably not more than 7 parts by weight, more preferably not more than 7 parts by weight, particularly preferably not more than 5 parts by weight. The lower limit of the amount of emulsifier added is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and particularly preferably 0.8 parts by mass or more from the viewpoint of storage stability. .
[0042]
The water-soluble polymer can assist in improving the blending stability of the sizing agent, improving the sizing property of the glass fiber, and forming a film. As used herein, the term “water-soluble polymer” refers to a property of the property that when 1 g of polymer is added to 1000 g of water at 20 ° C. and stirred, the polymer dissolves and no precipitation or turbidity occurs. Means coalescence.
[0043]
Although the monomer unit which comprises a water-soluble polymer is not specifically limited, As an example of a monomer unit, acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (Meth) acrylamide skeletons such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, (meth) acrylamide ethyl ethylene urea A hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; a (meth) acrylate of polyethylene glycol having 2 to 50 repeating units; (meth) acrylic acid; Dimethyl (Meth) acrylate having an amino group such as minoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride; alkyl (meth) exemplified as a monomer that can be used for the production of component (A) Acrylate, (meth) acrylate having an ester group having an aromatic ring, (meth) acrylate having an ester group having a cyclohexane ring, (meth) acrylate having an ester group having a bicyclo ring, having an ester group having a fluorine atom (Meth) acrylate, (meth) acrylate having an ester group having a cyclic ether structure, polyvalent ester of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, (meth) acrylic polyfunctional monomer, and the like.
[0044]
Among them, acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Monomers in which the homopolymer is water-soluble, such as methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, are preferred. Furthermore, nonionic water-soluble monomers such as acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, and polyethylene glycol methacrylate are more preferable. This is because when a nonionic water-soluble monomer is used, stability at the time of preparing and blending the glass fiber sizing agent tends to be improved.
[0045]
The content of the water-soluble polymer in the glass fiber sizing agent emulsion is not particularly limited, but the content of the water-soluble polymer is 0.1 to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer from the following points. A range of 100 parts by weight is preferred. When the content of the water-soluble polymer is 0.1 parts by mass or more, the stability at the time of blending preparation of the sizing agent tends to be good, and when it is 100 parts by mass or less, the water resistance of the resin molded product tends to be good. . Furthermore, from the viewpoint of the water resistance of the molded product, the content of the water-soluble polymer is more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. In addition, from the viewpoint of stability at the time of blending preparation of the sizing agent, the content of the water-soluble polymer is more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer, and 1 part by mass or more. Is particularly preferred.
[0046]
Next, the glass fiber sizing agent of the present invention will be described.
The glass fiber sizing agent in the present invention contains the emulsion for glass fiber sizing agent of the present invention as an essential component, but contains other components such as a surface treatment agent, a lubricant, and an antistatic agent as necessary. May be.
[0047]
The surface treatment agent is a component having a role of chemically bonding the glass fiber and the matrix resin, and a known coupling agent such as (meth) acryl silane, vinyl silane, mercapto silane, amino silane, glycidyl silane or the like is used. For silane coupling agents such as (meth) acrylic silane and vinyl silane, which are hardly soluble in water as they are, it is preferable to use them after solubilizing them in water by adding an acid such as acetic acid in advance.
[0048]
The lubricant is a component for imparting appropriate slipperiness to the glass fiber bundle, reducing friction during passage of the process, and protecting the fiber. The types of lubricants include plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, and wax; animal waxes such as beeswax, lanolin, and whale wax; mineral waxes such as montan wax, ceresin, and petroleum wax; polyethylene, etc. Synthetic waxes such as polyalkylene, polyethylene glycol, polyethylene ester, chloronaphthalene, sorbital, polychloropolyfluoroethylene; fatty acid amides such as palmitic acid amide and stearic acid amide, stearic acid condensate of tetraethylenepentamine, triethylenetetramine Such as pelargonic acid condensates and salts thereof; alkyl imidazoline derivatives; higher alcohols such as lauryl alcohol and stearyl alcohol; saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, saturated fatty acid esters, fatty acids Ether-based, aromatic ester, aromatic ether surfactant; known material such as modified silicone oil is used.
[0049]
The antistatic agent is a component for removing static electricity generated when the glass fiber bundle passes through the process, and includes inorganic salts such as lithium chloride and aluminum chloride, carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates, Known materials such as quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, and stearyltrimethylammonium chloride are used.
[0050]
The blending amount of the emulsion for glass fiber sizing agent, which is an essential component, is not particularly limited, but the ratio of (meth) acrylic polymer to the whole glass fiber sizing agent is 1 to 30 mass from the viewpoint of obtaining desired characteristics. It is preferable to mix | blend so that it may become the range of%. The lower limit of this ratio is more preferably 5% by mass or more, and the upper limit is more preferably 20% by mass or less.
[0051]
When the glass fiber sizing agent is formed into a film, the film physical properties are as follows. When the tensile breaking stress is 6 MPa or more and the tensile breaking elongation is 300% or more, the glass fiber sizing agent having the above film physical properties is applied to glass fiber. The handleability of the fiber bundle tends to be good. This is because film damage during bending of the glass fiber bundle is reduced, and as a result, fluffing is reduced. Further, from the viewpoint that the fluff of the glass fiber bundle is further reduced and the handleability is further improved, the film physical property is more preferably a tensile breaking stress of 10 MPa or more, and the tensile breaking elongation is 400% or more. Is more preferable. The film physical properties here are those measured by the methods described in the examples below.
[0052]
The glass fiber sizing agent of the present invention is produced by a method of adding the emulsion for glass fiber sizing agent and other components as necessary, stirring and mixing, and adding water as necessary to adjust to a predetermined solid content concentration. be able to.
[0053]
Next, the glass fiber bundle of the present invention will be described.
The glass fiber bundle of the present invention is a bundle of glass fibers treated with the glass fiber sizing agent of the present invention, and the glass fibers are bundled in units of 50 to 4000, for example.
The amount of the glass fiber sizing agent applied to the glass fiber bundle is not particularly limited, but the solid content of the glass fiber sizing agent is preferably in the range of 0.1 to 2% by mass with respect to the mass of the glass fiber. Here, the solid content of the glass fiber sizing agent is a component other than water of the glass fiber sizing agent.
[0054]
The diameter of the glass fiber is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 20 μm, and more preferably in the range of 5 to 15 μm.
The length of the glass fiber bundle is not particularly limited. Continuous roving or chopped strands cut to a specific length may be used.
[0055]
Although the solubility of the glass fiber bundle of this invention is not restrict | limited in particular, The inside of the range of 30-85 mass% is preferable. When the solubility is 30% by mass or more, the surface appearance of the resin molded product tends to be good, and when it is 85% by mass or less, the mechanical properties of the resin molded product tend to be good.
[0056]
In addition, the solubility of a glass fiber bundle here means the ratio which the glass fiber sizing agent contained in a glass fiber bundle melt | dissolves in a polymerizable monomer in 1 hour at room temperature. Although there is no restriction | limiting in particular as a polymerizable monomer used for a dissolution test, It is preferable to use the main component of the polymerizable monomer contained in the resin composition mentioned later. For example, when the resin composition is a (meth) acrylic resin and the main component of the polymerizable monomer contained therein is methyl methacrylate, methyl methacrylate is used as the polymerizable monomer used in the dissolution test. It is preferable.
[0057]
The glass fiber bundle of the present invention can be produced by, for example, applying a glass fiber sizing agent to glass fibers using a roller coater, winding the glass fiber strands as glass fiber strands, and then drying them under predetermined drying conditions. it can.
[0058]
Next, the resin composition of the present invention will be described.
The resin composition in the present invention comprises the glass fiber bundle of the present invention.
The form of the glass fiber bundle in the resin composition of the present invention is not particularly limited. The shape of the used fiber bundle may be maintained, may be in a partially opened state, or may be in a state in which the fiber is completely opened and the glass fibers are independent one by one.
[0059]
Although content in particular of a glass fiber bundle is not restrict | limited, The range of 0.1-80 mass% in a resin composition is preferable from the following point. When the content of the glass fiber bundle is 0.1% by mass or more, the mechanical strength of the resin molded product tends to be good, and when it is 80% by mass or less, the fiber traces on the surface of the resin molded product are less likely to be raised. Appearance tends to be good. Furthermore, the content of the glass fiber bundle is more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less from the viewpoint of the appearance of the resin molded product. Further, the content of the glass fiber bundle is more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more from the viewpoint of the mechanical strength of the resin molded product.
[0060]
The length of the glass fiber bundle is not particularly limited, but a range of 0.5 mm or more is preferable. When the length of the glass fiber bundle is 0.5 mm or more, the strength of the resin molded product tends to be sufficiently improved. From this point, 1 mm or more is more preferable, 10 mm or more is more preferable, and 20 mm or more is particularly preferable. There is no upper limit for the length, and the length may be appropriately set according to desired characteristics and workability, and may be continuous in the resin composition.
[0061]
The resin (matrix resin) used in the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, (meth) acrylic resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, etc. Can be used for Especially, it is preferable to use a (meth) acrylic resin as a main component from a point of a weather resistance.
[0062]
The content of the resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 99% by mass in the resin composition from the following points. If the resin content is 1% by mass or more, the appearance of the resin molded product tends to be good, and if it is 99% by mass or less, the mechanical strength of the resin molded product tends to be good. Furthermore, the content of the resin is more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less from the viewpoint of the mechanical strength of the resin molded product. The resin content is more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more from the viewpoint of the appearance of the resin molded product.
[0063]
In addition to the glass fiber bundle and the resin, the resin composition of the present invention contains, if necessary, a polymerizable monomer, an inorganic filler, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a pigment, a thickener, an internal release agent, and the like. It can be used in combination.
[0064]
The type of the polymerizable monomer is not particularly limited, but it is preferable to use a (meth) acrylic monomer from the viewpoint of weather resistance. Among these, it is preferable to use the (meth) acrylic monomers listed as monomers forming the constituent components of the (meth) acrylic polymer.
[0065]
Although content in particular of a polymerizable monomer is not restrict | limited, The range of 3-98 mass% in a resin composition is preferable from the following point. When the content of the polymerizable monomer is 3% by mass or more, the fluidity of the resin composition tends to be improved. When the content is 98% by mass or less, the polymerization shrinkage of the resin molded product is reduced, and the dimensions of the resin molded product are reduced. It tends to improve stability. Furthermore, the content of the polymerizable monomer is more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less from the viewpoint of polymerization shrinkage of the resin molded product. Further, the content of the polymerizable monomer is more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more from the viewpoint of the fluidity of the resin composition. The polymerizable monomer can constitute a matrix resin by polymerization.
[0066]
The type of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silica, fused silica, barium sulfate, titanium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, and oxidation. Known materials such as aluminum, calcium phosphate, talc, mica, clay and glass powder can be used, and two or more of these can be used in combination.
[0067]
Although content in particular of an inorganic filler is not restrict | limited, The range of 80 mass% or less in a resin composition is preferable from the following point. When the content of the inorganic filler is 80% by mass or less, the gloss of the surface of the resin molded product tends to be improved and the appearance of the resin molded product tends to be good. From this point, 60% by mass or less is more preferable, and 50% by mass or less. Is particularly preferred. Further, the content of the inorganic filler is preferably 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoint that the effect of addition is sufficiently developed.
[0068]
There is no restriction | limiting in particular in the kind of polymerization initiator. For example, known materials such as organic peroxides such as t-butyl peroxybenzoate and t-amyl peroxybenzoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used.
There is no restriction | limiting in particular in the kind of thickener. For example, known materials such as polymer powder and metal oxides such as magnesium oxide can be used.
The internal mold release agent is not particularly limited. For example, known materials such as fatty acid metal salts such as zinc stearate and surfactants such as sodium dialkylsulfosuccinate can be used.
[0069]
The form of the resin composition is not particularly limited. For example, it can be a semi-solid material such as a sheet molding compound or a bulk molding compound, a solid material such as a pellet, or a liquid material such as a slurry or syrup. Among these, from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance and productivity of the resin molded product, it is preferable to take the form of a semi-solid material such as a sheet molding compound or a bulk molding compound. Furthermore, a sheet molding compound is more preferable from the viewpoint of the strength of the resin molded product.
[0070]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, when the resin composition is a liquid material such as syrup or slurry, the resin, the glass fiber bundle, and, if necessary, other additives may be mixed using a known mixing device for low viscosity such as a mixer. In addition, when the resin composition is a semi-solid material such as a bulk molding compound, the resin, the glass fiber bundle, and other additives as necessary are used for high viscosity such as a kneader, a continuous kneader, an extruder. What is necessary is just to knead | mix using a well-known mixing apparatus. When the resin composition is a sheet molding compound, the glass fiber bundle is impregnated into the glass fiber bundle using a known device such as an SMC machine as shown in FIG. It can be manufactured by increasing the viscosity. When the resin composition is a solid material such as a pellet, the resin, the glass fiber bundle, and, if necessary, other additives may be melt-kneaded using a known device such as an extruder.
[0071]
Next, the resin molded product of the present invention will be described.
The resin molded product in the present invention comprises the glass fiber bundle of the present invention.
The form of the glass fiber bundle in the resin molded product of the present invention is not particularly limited. The shape of the used fiber bundle may be maintained, may be in a partially opened state, or may be in a state in which the fiber is completely opened and the glass fibers are independent one by one.
[0072]
Although content in particular of a glass fiber bundle is not restrict | limited, The range of 0.1-80 mass% in a resin molded product is preferable from the following point. When the content of the glass fiber bundle is 0.1% by mass or more, the mechanical strength of the resin molded product tends to be good, and when it is 80% by mass or less, the appearance of the resin molded product tends to be good. Furthermore, the content of the glass fiber bundle is more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less from the viewpoint of the appearance of the resin molded product. Further, the content of the glass fiber bundle is more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more from the viewpoint of the mechanical strength of the resin molded product.
[0073]
The length of the glass fiber bundle is not particularly limited, but a range of 0.5 mm or more is preferable. When the length of the glass fiber bundle is 0.5 mm or more, the strength of the resin molded product tends to be sufficiently improved. From this point, 1 mm or more is more preferable, 10 mm or more is more preferable, and 20 mm or more is particularly preferable. There is no upper limit for the length, and the length may be appropriately set according to desired characteristics, and may be continuous in the resin molded product.
[0074]
The resin (matrix resin) used in the resin molded product of the present invention is not particularly limited. For example, (meth) acrylic resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, etc. Can be used. Among these, it is preferable to use a (meth) acrylic resin from the viewpoint of weather resistance.
[0075]
The content of the resin in the resin molded product is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 99.9% by mass in the resin molded product from the following points. If the resin content is 1% by mass or more, the appearance of the resin molded product tends to be good, and if it is 99.9% by mass or less, the mechanical strength of the resin molded product tends to be good.
[0076]
In addition to the glass fiber bundle and the resin, inorganic fillers, pigments and the like can be used as necessary.
There is no restriction | limiting in particular in an inorganic filler, The thing similar to the inorganic filler used for the said resin composition can be used.
[0077]
The content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 80% by mass or less in the resin molded product from the following points. When the content of the inorganic filler is 80% by mass or less, the appearance of the resin molded product tends to be good. From this point, 60% by mass or less is more preferable, and 50% by mass or less is particularly preferable. Further, the content of the inorganic filler is preferably 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoint that the effect of addition is sufficiently developed.
[0078]
The method for producing the resin molded product is not particularly limited. For example, by molding the resin composition of the present invention using a known molding method such as a compression molding method, an injection molding method, a mold molding method, a hand lay-up method, a resin transfer method, a spray-up method, or a pultrusion molding method. The resin molded product of the present invention can be manufactured. Of these, compression molding is preferred.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. “Parts” and “%” in the examples are all based on mass.
[Weight average molecular weight of acrylic polymer]
A polystyrene equivalent value was determined by the GPC method under the following conditions.
Apparatus: Tosoh Co., Ltd., high-speed GPC apparatus HLC-8120
column:
Tosoh Corporation, TSKgelG2000HXL and TSKgelG4000HXL are connected in series (when the weight average molecular weight is 100,000 or less),
Tosoh Co., Ltd., 3 TSKgelGMHXL connected in series (when the weight average molecular weight is more than 100,000 and less than 1 million)
Oven temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran
Sample concentration:
0.4% (when the weight average molecular weight is 100,000 or less),
0.38% (when the weight average molecular weight is more than 100,000 and less than 1 million)
Filtration conditions: Filter sample solution with 0.5 μm Teflon membrane filter
Flow rate: 1 ml / min
Injection volume: 0.1ml
Detector: RI (differential refractometer).
[0080]
[Volume average particle diameter]
The volume average particle size was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
Measurement method: Light scattering method based on Mie light scattering theory
Light source: 632.8 nm He-Ne laser 1 mW
Detector: Silicon photodiode
Sample preparation: diluted with pure water so that the transmittance is 70-95%
[0081]
[Glass transition temperature (Tg)]
When the (meth) acrylic polymer is a copolymer obtained by polymerizing n types of monomers, the glass transition temperature of a homopolymer of n types of monomers forming the copolymer. From (° C.), Tg was calculated using the following formula (1), and the numbers after the decimal point were rounded off. However, when the polymer had a polyfunctional monomer unit as a structural unit, calculation was performed for the structural unit excluding the polyfunctional monomer unit. The glass transition temperature of the homopolymer used was the value of “Polymer Data Handbook” (published by Baifukan, published in January 1986) edited by the Society of Polymer Science.
[Expression 1]
Tg: Glass transition temperature of copolymer (° C)
Tg (i): Glass transition temperature of homopolymer of i component (° C.)
wi: mass ratio of i component, Σwi = 1
[0082]
[Film properties of glass fiber sizing agent]
An appropriate amount of a glass fiber sizing agent was dropped onto an aluminum dish and spread uniformly, and heated on a hot plate at 140 ° C. for 30 minutes to form a film. Next, the obtained film was subjected to a tensile test under the following conditions.
Equipment used Tensilon testing machine RTA-250 by Orientec
Test temperature Room temperature (25 ℃)
Test speed 100mm / min
Specimen size 30 × 10 × 0.5mm
Initial length 10mm
Number of tests 3 times
[0083]
[Amount of fuzz generated from glass fiber bundles]
A glass fiber sizing agent was applied to glass fiber, and the amount of fluff generation per 12000 m of glass fiber was measured when the glass fiber sizing unit of 200 glass fibers was wound as a roving.
Fluff amount of 15 mg or less: Fluff amount that does not cause a problem when passing through the SMC manufacturing process.
Fluff amount greater than 15 mg: The amount of fluff that becomes a problem when passing through the SMC manufacturing process.
[0084]
[Evaluation of solubility of glass fiber bundle]
About 25 g (W1) of glass fiber bundle was weighed, methyl methacrylate was used as a polymerizable monomer, the glass fiber bundle was immersed in 300 g of methyl methacrylate for 1 hour at room temperature, dried and weighed (W2). . Further, this glass fiber bundle was incinerated in an oven at 500 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and weighed (W3). The solubility of the glass fiber bundle (the ratio of the glass fiber sizing agent dissolved in the polymerizable monomer in the glass fiber sizing agent contained in the glass fiber bundle) was evaluated by the following formula (2).
Solubility (%) of glass fiber bundle = (W1-W2) / (W1-W3) × 100 (2)
[0085]
[Evaluation of appearance of resin molded product]
○: No protrusion such as glass fiber marks is seen on the surface of the molded product.
X: Embossing of glass fiber marks or the like is observed on the surface of the molded product.
[0086]
[Weather resistance test of resin molded products (accelerated exposure test)]
Sunshine Super Long Life Weather Ometer WEL-SUN-HC-B, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., with a black panel temperature of 63 ° C and a 12-minute rainfall (spray) condition for 60 minutes. An exposure test was conducted, and the appearance after the test was visually confirmed.
○: No cracking or deterioration of the resin is observed.
Δ: Slight cracking along the glass fiber is observed.
X: Crack generation along the glass fiber is observed.
[0087]
[Production example of acrylic syrup (SR1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 435 parts of pure water and 1 part of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 1000) were dissolved, and then 289.5 parts of methyl methacrylate, A monomer solution in which 10.5 parts of methacrylic acid, 9 parts of octyl thioglycolate and 0.6 part of azobisisobutyronitrile were dissolved was added, and the mixture was stirred at 350 rpm in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 1 hour. And heated for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and heated for 2 hours to complete the suspension polymerization. The obtained slurry was filtered and washed, and then dried with a hot air dryer at 50 ° C. to obtain an acrylic polymer having a volume average particle diameter of 350 μm. The resulting acrylic polymer particles had a weight average molecular weight of 35,000.
Next, in a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 56.7 parts of methyl methacrylate and 11.1 parts of neopentyl glycol dimethacrylate, 2,6-di-t-butyl-4 as a polymerization inhibitor -0.014 part of methylphenol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name, "Sumilyzer BHT") and 32.2 parts of the acrylic polymer particles described above were added, and the acrylic polymer was added at 60 ° C for 3 hours. Was dissolved to obtain acrylic syrup (SR1).
[0088]
[Example 1]
(Preparation of emulsion)
A reaction vessel equipped with a cooling tube, thermometer, stirrer, dropping device, and nitrogen introduction tube was charged with 150 parts of pure water, 5 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 1.25 parts of ethylene glycol dimethacrylate, surface activity An amount corresponding to 20% of a mixture consisting of 0.5 part of sodium dialkylsulfosuccinate (trade name “Perex OT-P” manufactured by Kao Corporation) as an agent was charged into a reaction vessel in the same manner as pure water. While stirring in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80 ° C., and after confirming that the internal temperature reached 80 ° C., 0.15 part of potassium persulfate was added as a polymerization initiator and held for 30 minutes. Subsequently, the remainder of the above mixture was added dropwise to the reaction vessel over 1 hour to carry out emulsion polymerization of the core polymer, and the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour after the completion of the addition. Furthermore, 42 parts of methyl methacrylate, 33 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methyl polyglycol methacrylate (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “RMA-300M”), 1.5 parts of Plex OT-P, chain transfer agent A mixture of 0.4 parts of octyl mercaptan was dropped into the reaction vessel over 3 hours, emulsion polymerization of the shell polymer was performed, and the emulsion polymerization was terminated by cooling to room temperature after maintaining the temperature at 80 ° C. for 1 hour. Thus, a core / shell emulsion comprising a core part having a crosslinked structure and a shell part having no crosslinked structure was obtained. The solid content of the emulsion was 41%, the volume average particle size was 270 nm, and the weight average molecular weight of the shell portion was 50,000. Moreover, the glass transition temperature of the core part and the shell part was -25 degreeC and 20 degreeC, respectively.
[0089]
[Manufacture of sizing agent]
Next, the obtained emulsion was diluted with pure water to a solid content of 8%, and then 0.2 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and stearic acid condensate of tetraethylenepentamine were dissolved in acetic acid. Two parts were added and stirred to prepare a sizing agent. Table 2 shows the evaluation results of the film properties of the sizing agent.
[Manufacture of glass fiber bundles]
Next, the glass fiber sizing agent was applied to glass fibers, and the glass fibers bundled in units of 200 glass fibers were heat-treated at 140 ° C. for 12 hours to obtain glass fiber bundles. The amount of the glass fiber sizing agent applied to the present glass fiber bundle was 0.89%, and the focusing state was good. In addition, the amount of fluff generation was 4.4 mg, and the solubility of the glass fiber bundle was 43%.
[0090]
(Preparation of resin composition)
Using the SMC machine shown in FIG. 1, a sheet molding compound was manufactured by the following procedure.
<Manufacture of compounds>
31.5 parts of acrylic syrup (SR1), 38.5 parts of calcium carbonate (manufactured by Nitto Fukaka Kogyo Co., Ltd., trade name “NS # 200”), 0.1 part of zinc stearate, polymerization initiator (chemical) Akzo Co., Ltd., trade name "Trigonox 42" 0.7 parts, pigment 2.3 parts, and magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Magmic") 0.08 parts with a homomixer Mixing was performed under room temperature (25 ° C.) conditions to obtain a compound.
<Manufacture of sheet molding compounds>
Using the SMC machine shown in FIG. 1 for the materials shown below, a sheet molding compound was obtained as follows.
First, the compound was applied to the release film 2 with a thickness of 1 mm by the coater 3, and then the glass fiber bundle 4 cut to a length of 25 mm by the cutter 5 was sprayed on the coating surface.
On the other hand, the compound was applied to the release film 2 with a thickness of 1 mm by a coater 3 different from the above and placed on the upper surface of the glass fiber bundle 4 on which the compound was dispersed.
Next, the whole is passed between the pressure rollers 6 to impregnate the compound with glass fiber, and then the sheet is wound around the take-up roller 7 and aged at 40 ° C. for 4 days to contain a glass fiber bundle. A sheet molding compound was obtained.
[0091]
[Manufacture of resin molded products]
The obtained sheet molding compound was cut into a size of 140 mm × 140 mm, and press molded at a pressure of 15 MPa for 4 minutes in a mold heated at 125 ° C. to obtain a resin molded product of 200 mm × 200 mm × 4 mm. The appearance of the molded product was good.
The obtained molded product was cut into a size of 50 mm × 70 mm × 4 mm, and the weather resistance test was performed. After the test, the surface of the molded article was free of cracks and resin deterioration, and had good weather resistance.
[0092]
[Example 2]
A monomer comprising 150 parts of pure water in the same reaction vessel as in Example 1, 21 parts of methyl methacrylate, 79 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 2 parts of RMA-300M, 2 parts of Plex OT-P An amount corresponding to 5% of the mixture was charged into a reaction vessel in the same manner as pure water.
While stirring under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80 ° C., and after confirming that the internal temperature reached 80 ° C., 0.15 part of potassium persulfate was added as a polymerization initiator and held for 15 minutes. Subsequently, the rest of the mixture described above is added dropwise over 4 hours, emulsion polymerization is performed, and after completion of the suitable condition, the temperature is maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to complete the emulsion polymerization. Emulsion A was obtained. Emulsion A had a solid content of 42% and a volume average particle size of 290 nm. The weight average molecular weight could not be measured because the whole particles had a crosslinked structure. Moreover, the glass transition temperature of the polymer of the emulsion A was -25 degreeC.
Next, 150 parts of pure water was charged into the same reaction vessel as above, and a single unit consisting of 56 parts of methyl methacrylate, 44 parts of n-butyl acrylate, 0.5 part of octyl mercaptan, 2 parts of RMA-300M, and 2 parts of Plex OT-P. An amount corresponding to 5% of the monomer mixture was charged into a reaction vessel in the same manner as pure water.
While stirring under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80 ° C., and after confirming that the internal temperature reached 80 ° C., 0.15 part of potassium persulfate was added as a polymerization initiator and held for 15 minutes. Subsequently, the rest of the mixture described above is added dropwise over 4 hours, emulsion polymerization is performed, and after completion of the suitable condition, the temperature is maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to complete the emulsion polymerization. Emulsion B was obtained. The solid content of the emulsion B was 41%, the volume average particle size was 310 nm, and the weight average molecular weight was 50,000. Moreover, the glass transition temperature of the polymer of the emulsion B was 20 degreeC.
Next, Emulsions A and B for glass fiber sizing agents were mixed at a mass ratio of 25/75 to prepare Emulsion C.
[0093]
Next, a glass fiber sizing agent was produced in the same manner as in Example 1 except that this emulsion C was used.
Next, this glass fiber sizing agent was applied to glass fibers, and the glass fibers bundled in units of 200 glass fibers were heat-treated at 140 ° C. for 14 hours to obtain glass fiber bundles. The amount of the glass fiber sizing agent applied to the present glass fiber bundle was 0.92%, and the sizing state was good. In addition, the amount of fluff generation was 4.1 mg, and the solubility of the glass fiber bundle was 55%.
A sheet molding compound was produced from the glass fiber bundle in the same manner as in Example 1. Subsequently, a resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1. The appearance of this molded product was good.
The obtained molded article was subjected to a weather resistance test in the same manner as in Example 1. After the test, the surface of the molded article was free of cracks and resin deterioration, and had good weather resistance.
[0094]
[Comparative Example 1]
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 150 parts of pure water was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After confirming that the internal temperature reached 80 ° C., 0.3 part of potassium persulfate was added as a polymerization initiator and held for 15 minutes. Subsequently, 70 parts of methyl methacrylate, 24 parts of n-butyl acrylate, 6 parts of glycidyl methacrylate, 1 part of octyl mercaptan as a chain transfer agent, polyoxyethylene oleyl ether as a surfactant (trade name “Emulgen 404” manufactured by Kao Corporation) ) A mixture consisting of 5 parts was dropped into a reaction vessel over 4 hours, emulsion polymerization was carried out, the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to complete the emulsion polymerization. Got. The solid content of this emulsion was 41%, the volume average particle size was 550 nm, and the weight average molecular weight was 25,000. Moreover, the glass transition temperature of the polymer of this emulsion was 50 degreeC.
[0095]
Next, a glass fiber sizing agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that this emulsion was used.
Next, this glass fiber sizing agent was applied to glass fibers, and the glass fibers bundled in units of 200 glass fibers were heat-treated at 140 ° C. for 14 hours to obtain glass fiber bundles. The amount of the glass fiber sizing agent applied to the present glass fiber bundle was 0.90%. Further, the amount of fluff generation was as large as 43 mg, which was a problem of fluff generation when passing through the actual SMC manufacturing process. The solubility of the glass fiber bundle was 75%.
A sheet molding compound was produced from the glass fiber bundle in the same manner as in Example 1. Subsequently, a resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1. The appearance of this molded product was good.
The obtained molded article was subjected to a weather resistance test in the same manner as in Example 1. After the test, the surface of the molded article was free of cracks and resin deterioration, and had good weather resistance.
[0096]
[Comparative Example 2]
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 150 parts of pure water was charged, and 5% by mass of the mixture consisting of 45 parts of methyl methacrylate, 55 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 2 parts of Plex OT-P. The corresponding amount was charged to the reaction vessel as pure. While stirring in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80 ° C., and after confirming that the internal temperature reached 80 ° C., 0.15 part of potassium persulfate was added as a polymerization initiator and held for 15 minutes. Subsequently, the rest of the mixture described above is added dropwise over 4 hours, emulsion polymerization is performed, the temperature is maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to complete the emulsion polymerization, thereby obtaining an emulsion for a glass fiber sizing agent. It was. The solid content of the emulsion was 42%, and the volume average particle size was 280 nm. The weight average molecular weight could not be measured because the whole particles had a crosslinked structure. Moreover, the glass transition temperature of the polymer of this emulsion was 5 degreeC.
[0097]
Next, a glass fiber sizing agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that this emulsion was used.
Next, this glass fiber sizing agent was applied to glass fibers, and the glass fibers bundled in units of 200 glass fibers were heat-treated at 140 ° C. for 14 hours to obtain glass fiber bundles. The amount of the glass fiber sizing agent applied to the present glass fiber bundle was 1.04%. Moreover, the amount of fluff generation was 3.1 mg, and the solubility of the glass fiber bundle was 7%.
A sheet molding compound was produced from the glass fiber bundle in the same manner as in Example 1. Subsequently, a resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1. The appearance of this molded product was poor because of the appearance of glass fiber marks on the surface of the molded product.
The obtained molded article was subjected to a weather resistance test in the same manner as in Example 1. After the test, the surface of the molded article was free of cracks and resin deterioration, and had good weather resistance.
[0098]
[Table 1]
[0099]
[Table 2]
[0100]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, an emulsion for a glass fiber sizing agent containing a (meth) acrylic polymer having a crosslinked structure and a (meth) acrylic polymer having no crosslinked structure is used. This makes it possible to adjust the blending of glass fiber sizing agent with a balance between film solubility and film mechanical strength. By using this glass fiber sizing agent, a glass fiber bundle with less fuzz is produced. I can do it. Furthermore, if this glass fiber bundle is used, a resin molded product with good appearance and weather resistance can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of an apparatus that can be used to produce the resin composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Compound
2 ... Release film
3 ... Coater
4 ... Glass fiber bundle
5 ... Cutter
6 ... Pressure roller
7 ... take-up roller
