JP2005015713A - Method for manufacturing hard urethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、フロンや代替フロンを全く使用しない水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来硬質ポリウレタンフォームや硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法には、発泡性能の優れたフロン系の発泡剤が使用されてきた。しかしオゾン層保護のため法的規制が課せられ、すでにクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤は使用できなくなっている。この事態に対応するためＣＦＣ発泡剤の代替品として許容されている水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、特にＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）が硬質ポリウレタンフォームの製造に多用されてきている。しかし、法的規制による削減計画によってＨＣＦＣ−１４１ｂは２００３年末をもって使用できなくなることになっている。脱フロンの技術開発として、低沸点炭化水素、フッ素化アルカンなど多数の方法が提案されているが、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素は引火の危険性が高く、フッ素化アルカン類はオゾン層破壊係数は０であるが、地球温暖化係数は極端に高く、実用上大きな困難を伴う。水を発泡剤として使用する方法は、水とイソシアネート基との反応によって発生する二酸化炭素ガスを発泡剤として利用する方法であり、安全性及び環境対策上最も好ましい。しかし、水のみを発泡剤として使用する方法は、泡の外へ拡散しやすい炭酸ガスによって泡を形成するため収縮を起こしやすい。この収縮は、−３０℃での低温試験ではほとんど起きなくても高温、または、湿熱試験で顕著に現れる。また、生成する尿素結合のために、流れ性が悪く充填性がよくないため、複雑な形状や薄型の注入成形には不適であり、熱の蓄積低下による接着性の悪化、ガス溜まりによるふくれが発生しやすく、低密度化し難く、無理に低密度化すると樹脂強度が悪化し、寸法安定性が不良になるなどの難点がある。このため適用可能な限られた用途に用いられるか、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどを併用しなければならない欠点がある。
実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、ポリイソシアネートとして多核体含有率が６３重量％以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを使用する方法（特許第３２０８１８０号公報）、活性水素含有不飽和化合物を添加する方法（特開平７−１０２０３８号公報）、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で、第３級アミンを主触媒とし、イソシアヌレート化触媒を微量添加して発泡化させる方法であって、常温下の寸法安定性を改善する方法（特開２００１−３２９０３６号公報）などが提案されている。
また、特開２００２−２９３８６８号公報によって、（ａ）数平均分子量が２０００〜９０００であるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールおよび（ｂ）数平均分子量が２５０〜７５０であるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールからなるポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させ、発泡体の密度が２ｋｇ／ｍ３以上２０ｋｇ／ｍ３以下である水発泡可能な連通気泡型硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法が提案されている。
さらに、特開平１０−１８２７８５号公報によって、寸法安定性、接着性、圧縮強度に優れた水発泡硬質ポリウレタンフォームを製造するために、特定の官能基数と水酸基価を有するポリオール成分の特定組成物及び、この特定組成物とポリメリックＭＤＩを反応させる方法が提案されているが、これらはポリイソシアヌレートフォームではない。
ポリイソシアヌレートフォームを対象としたものでは、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．３〜３．０の割合で反応させ、連通気泡化させる方法が特許第３２３９３２２号公報によって開示されているが、この方法では、気泡連通化剤を添加すること、及びポリイソシアネート成分は粘性の高いポリメチレンポリフェニルイソシアネートプレポリマーを使用しなければならない欠点があり、気泡連通化剤を添加することなく、粘性の低いポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物によってワンショット法でポリイソシアヌレートフォームを製造できるものではない。
また、フロン系発泡剤削減ができ、優れた貯蔵安定性を有するポリイソシアヌレートフォーム用組成物を使用して、寸法安定性、耐燃焼性等の改善されたポリイソシアヌレートフォームの製造方法が特開平１０−１５８３５４号公報によって開示されているが、この技術は水発泡の連通気泡型のポリイソシアヌレートフォームを提供するものではない。
硬質ポリイソシアヌレートフォームは硬質ポリウレタンフォームに比べ耐熱性、耐燃性、高強度などの点で優れているが、一方、一体成型化に際して接着性、流れ性に難点があり、従来発泡処方では、水発泡で連通化させた硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造できる技術は提供されていない。
【特許文献１】
特許第３２０８１８０号公報
【特許文献２】
特開平７−１０２０３８号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２９０３６号公報
【特許文献４】
特開２００２−２９３８６８号公報
【特許文献５】
特開平１０−１８２７８５号公報
【特許文献６】
特許第３２３９３２２号公報
【特許文献７】
特開平１０−１５８３５４号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フロンや代替フロンを全く使用せず、ポリオール、触媒、水、整泡剤、その他助剤を含有する混合物の貯蔵安定性が優れ、流れ性が良く、面材との接着性が良好であり、樹脂強度が大きい、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、官能基数が多く分子量が比較的に小さく、エチレンオキサイドユニット及びプロピレンオキサイドユニットを特定比率で含有するポリエーテルポリオールと官能基数が少なく分子量が比較的に大きいポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールとを特定の割合で組合せて使用することによって前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）、触媒、発泡剤としての水、整泡剤、その他助剤を混合発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール（Ｂ）が平均官能基数２〜８、平均ヒドロキシル当量１０〜４９０のポリエーテルポリオール（ｂ１）と平均官能基数２〜３、平均ヒドロキシル当量５００〜４０００のポリエーテルポリオール（ｂ２）よりなり、（ｂ１）が（ｂ１）と（ｂ２）との合計量の８０〜９８重量％であり、且つ、（ｂ１）のプロピレンオキサイドユニットとエチレンオキサイドユニットの重量比がプロピレンオキサイドユニット：エチレンオキサイドユニット＝９５：５〜７０：３０であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
（２）ポリオール（Ｂ）が平均官能基数２〜８、平均ヒドロキシル当量１０〜４９０のポリエーテルポリオール（ｂ１）、平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１００〜４９０のポリエステルポリオール（ｂ３）と平均官能基数２〜３、平均ヒドロキシル当量５００〜４０００のポリエーテルポリオール（ｂ２）よりなり、（ｂ１）と（ｂ３）との合計量が（ｂ１）と（ｂ３）と（ｂ２）との合計量の８０〜９８重量％であり、且つ、（ｂ１）のプロピレンオキサイドユニットとエチレンオキサイドユニットの重量比がプロピレンオキサイドユニット：エチレンオキサイドユニット＝９５：５〜７０：３０であることを特徴とする第１項記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
（３）ポリエーテルポリオール（ｂ１）が、アミノ化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオールであることを特徴とする第１項又は第２項記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び
（４）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）、触媒、発泡剤としての水、整泡剤、その他助剤を混合発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール（Ｂ）が平均官能基数２〜８、平均ヒドロキシル当量１０〜４９０の、アミノ化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（ｂ１）、平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１００〜４９０のポリエステルポリオール（ｂ３）、及び、平均官能基数２〜３、平均ヒドロキシル当量５００〜４０００のポリエーテルポリオール（ｂ２）よりなり、（ｂ１）と（ｂ３）との合計量が（ｂ１）と（ｂ３）と（ｂ２）との合計量の８０〜９８重量％であり、且つ、（ｂ１）のプロピレンオキサイドユニットとエチレンオキサイドユニットの重量比がプロピレンオキサイドユニット：エチレンオキサイドユニット＝９５：５〜７０：３０であり、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物との反応に際して、活性水素基とイソシアネート基との当量比が１００対１２０〜５００の割合で反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）、触媒、発泡剤としての水、整泡剤、その他助剤を混合発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール（Ｂ）が平均官能基数２〜８、平均ヒドロキシル当量１０〜４９０のポリエーテルポリオール（ｂ１）と平均官能基数２〜３、平均ヒドロキシル当量５００〜４０００のポリエーテルポリオール（ｂ２）よりなり、（ｂ１）が（ｂ１）と（ｂ２）との合計量の８０〜９８重量％であり、且つ、（ｂ１）のプロピレンオキサイドユニットとエチレンオキサイドユニットの重量比がプロピレンオキサイドユニット：エチレンオキサイドユニット＝９５：５〜７０：３０であるポリオール（Ｂ）と、又は、ポリオール（Ｂ）が平均官能基数２〜８、平均ヒドロキシル当量１０〜４９０のポリエーテルポリオール（ｂ１）、平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１００〜４９０のポリエステルポリオール（ｂ３）と平均官能基数２〜３、平均ヒドロキシル当量５００〜４０００のポリエーテルポリオール（ｂ２）よりなり、（ｂ１）と（ｂ３）との合計量が（ｂ１）と（ｂ３）と（ｂ２）との合計量の８０〜９８重量％であり、且つ、（ｂ１）のプロピレンオキサイドユニットとエチレンオキサイドユニットの重量比がプロピレンオキサイドユニット：エチレンオキサイドユニット＝９５：５〜７０：３０であるポリオール（Ｂ）と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物（Ａ）とを反応させることによって、フロンや代替フロンを全く使用せず、水発泡によって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物と特定組成の、ポリオール、触媒、水、整泡剤及び他の助剤を含有する混合物とを、水を発泡剤として使用し、イソシアヌレート化及び／又はウレタン化触媒を使用し、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物との反応に際して、活性水素水酸基とイソシアネート基との当量比が１００対５０〜５００の割合で反応させることができる。
本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、保存中に液相分離、濁りなどが発生せず、貯蔵安定性が極めて良好であるポリオール、水、触媒、整泡剤その他助剤を含有する混合物を使用することができる。
【０００６】
本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、第一態様として、活性水素水酸基とイソシアネート基との当量比が１００対５０〜１２０の割合で反応させることができる。第一態様には本発明に用いる触媒はウレタン化促進を主体とするものを使用することができる。第一態様によって得られる硬質ポリウレタンフォームの樹脂骨格中にはイソシアヌレート環を含有しないものにすることができる。
本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、第二態様として、活性水素水酸基とイソシアネート基との当量比が１００対１２０〜５００の割合で反応させることができる。第二態様には本発明に用いる触媒はイソシアヌレート化促進とウレタン化促進をするものを使用することができる。第二態様によって得られる硬質ポリウレタンフォームの樹脂骨格中にはイソシアヌレート環を含有することができる。
本発明第二態様においては、ポリイソシアネートとポリオール（Ｂ）との反応に際してイソシアネート基を活性水素水酸基に対して過剰に使用することによって、生成する樹脂骨格中に、イソシアネート基が３量化してできるイソシアヌレート環を多量に含有することができる。イソシアヌレート環は炭素原子と窒素原子が交互に結合した化学的に安定かつ強固な６員環結合であって、この結合を多量に有する樹脂は機械的強度が大きく、耐熱性、耐燃性が優れている。また、気泡連通化型であるため低温又は高温若しくは湿熱条件において寸法安定性が非常に良好である。イソシアヌレート環は、公知の方法により、イソシアヌレート化触媒の存在下に、活性水素基に対してイソシアネート基を過剰に加えて反応させることによって形成することができる。
本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物は、１分子中にベンゼン核を２個、イソシアネート基を２個保有するジフェニルメタンジイソシアネート（２核体）の他に、１分子中にベンゼン核及びイソシアネート基を３個以上保有する多核体を含有する混合物であって、該混合物の平均イソシアネート官能基数は２より大きい。該混合物は核体数の相異だけでなく、イソシアネート基及びメチレン基の結合位置の違いによる多種類の異性体を含有することができる。
【０００７】
本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物は、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物（一般にポリメリックＭＤＩと略称される）を特に制限することなく使用することができる。本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜７０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物を特に好適に使用することができる。本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物の成分の個別含有率は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）は、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知の有機ポリイソシアネートを併用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、これらの三量体や脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、これらの三量体や脂環式ポリイソシアネートなどを使用することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これらのポリイソシアネート化合物の反応、例えば、カルボジイミド化によるイソシアネート変性体などを併用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独又は混合して併用することができる。
本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物は、本発明に用いるポリオール（Ｂ）中の活性水素水酸基及び水と反応すべきイソシアネート基量を所定のイソシアネート基当量比から算出し、相当するポリイソシアネート成分量として求めることができる。
【０００８】
本発明に用いるポリオール（Ｂ）は、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又は、多価アルコール類を特に制限することなく使用することができる。アルコール性水酸基を有するものを好適に使用することができる。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）は、分子量の比較的小さいポリエーテルポリオール（ｂ１）と前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）より分子量の大きいポリエーテルポリオール（ｂ２）、又は、ポリエーテルポリオール（ｂ１）にポリエステルポリオール（ｂ３）を加えた混合物を使用することができる。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）は、（ｂ１）が（ｂ１）と（ｂ２）との合計量の８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９５重量％であり、且つ、（ｂ１）が酸化プロピレン付加ポリエーテルポリオールと酸化エチレン付加ポリエーテルポリオールとの混合物を含有してなるポリエーテルポリオールを特に好適に使用することができる。（ｂ１）が（ｂ１）と（ｂ２）との合計量の８０重量％未満では（ｂ１）と（ｂ２）とが混合せず、濁るか又は分離する。９８重量％を超えると連通化せず寸法安定性の良好なフォームが得られない。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）は、前記エチレンオキサイドユニットがプロピレンオキサイドユニットとエチレンオキサイドユニットとの合計量の５〜３０重量％、好ましくは７〜２７重量％のポリエーテルポリオールとの混合物を特に好適に使用することができる。エチレンオキサイドユニットが前記合計量の５重量％未満では、連通化するために必要な（ｂ２）量が増大し、その結果（ｂ１）と（ｂ２）とが混合せず、濁るか又は分離する。３０重量％を超えると（ｂ１）と（ｂ２）とが混合せず、濁るか又は分離する。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ１）は、平均官能基数２〜８、好ましくは３〜６であり、平均ヒドロキシル当量１０〜４９０、好ましくは２０〜４００のポリエーテルポリオールを好適に使用することができる。（ｂ１）の平均官能基数が２未満では高分子化できず、８を超えると液の流れ性が悪くなる。（ｂ１）の平均ヒドロキシル当量が１０未満のポリオールはなく、４９０を超えるものはフォーム強度が不足するか又は連通化せず、寸法安定性良好なフォームが得られない。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ１）は、上記の条件に適合するポリエーテルポリオール又は多官能ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロースなどを使用することができる。また、これらの多官能ポリオールを開始剤として、酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加したポリエーテルポリオールを使用することができる。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ１）は、グリセリン、ペンタエリスリトール等を開始剤として酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加したポリエーテルポリオールを特に好適に使用することができる。
【０００９】
さらに本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ１）は、アミノ化合物を開始剤として酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加したポリエーテルポリオールを好適に使用することができる。開始剤となるアミノ化合物は、通常ポリエーテルポリオールの開始剤として用いることのできるアミノ化合物を特に制限することなく使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノポリフェニルメタンなどを使用することができる。また、多価アミノアルコールとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用することができる。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ１）は、トリレンジアミンを開始剤として酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加したポリエーテルポリオールを特に好適に使用することができる。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ２）は、平均官能基数２〜３、平均ヒドロキシル当量５００〜４０００、好ましくは６００〜３５００のポリエーテルポリオールであるものを好適に使用することができる。（ｂ２）の平均官能基数が２未満のものは高分子化できず、３を超えるものは、連通化しない。平均ヒドロキシル当量が５００未満のものは連通化しない。４０００を超えるものは粘度が高くなり、使用に適さない。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ２）は、上記の条件に適合するポリエーテルポリオール又は多官能ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどを開始剤として、酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加したポリエーテルポリオールを使用することができる。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ２）は、プロパンジオールを開始剤として酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加したポリエーテルポリオールを好適に使用することができる。
【００１０】
又、本発明に用いるポリオール（Ｂ）は、平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１００〜４９０、好ましくは１２０〜４５０のポリエステルポリオール（ｂ３）とポリエーテルポリオール（ｂ１）との混合物を好適に使用することができる。（ｂ３）の平均官能基数が２未満のものは高分子化できず、４を超えるものは粘度が高くなり、使用に適さない。（ｂ３）の平均ヒドロキシル当量が１００未満のものは、エステル基濃度が低すぎて、使用する意味がない。４９０を超えるものは粘度が高くなり、使用に適さない。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ３）は、上記の条件に適合するポリエステルポリオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多官能ポリオールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタール酸、テレフタール酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。本発明に用いるポリオール（Ｂ）の（ｂ３）は、多官能ポリオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び多塩基酸としてフタル酸より得られるポリエステルポリオールを好適に使用することができる。
【００１１】
本発明に用いるポリオール（Ｂ）は、（ｂ１）と（ｂ３）との合計量が（ｂ１）と（ｂ３）と（ｂ２）の合計量の８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９３重量％であり、且つ（ｂ１）のプロピレンオキサイドユニットとエチレンオキサイドユニットの重量比がプロピレンオキサイドユニット：エチレンオキサイドユニット＝９５：５〜７０：３０であるポリエーテルポリオールを特に好適に使用することができる。（ｂ１）と（ｂ３）との合計量が（ｂ１）と（ｂ３）と（ｂ２）との合計量の８０重量％未満では（ｂ１）と（ｂ３）とが混合せず、濁るか又は分離し、９８重量％を超えるものは連通化せず、寸法安定性の良好なフォームが得られない。
本発明に用いるエチレンオキサイドユニットは、ポリエーテル中のエチレンオキサイド構成単位部分−（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｍ−を示している。
本発明に用いるプロピレンオキサイドユニットは、ポリエーテル中のプロピレンオキサイド構成単位部分−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎ−を示している。
本発明に用いるポリオールの平均ヒドロキシル当量は、該ポリオール１分子中のヒドロキシル基１個当たりの該ポリオールの分子量であり、該ポリオールの分子量を官能基数で除して求めることができる。また、該ポリオールの平均ヒドロキシル当量は、５６，１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリオール）を、該ポリオールの水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリオール）で除して求めることができる。
本発明に用いる触媒は、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、特に制限することなく公知のイソシアヌレート化触媒及び／又はウレタン化触媒を使用することができる。例えば、イソシアヌレート化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、オクチル酸、ウンデシル酸、デカン酸などの有機カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などを使用することができる。また、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物又はそのアルカリ金属塩類、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸鉛、オクテン酸鉄、ジブチルチンジラウレートなどの有機酸金属塩などを使用することができる。
また、ウレタン化触媒としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどのアミン類、３級アミンのカルボン酸塩などの４級アンモニウム類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機酸塩類などを使用することができる。
【００１２】
本発明に用いるイソシアヌレート化触媒の助触媒は、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、特に制限することなく公知のイソシアヌレート化触媒用の助触媒を使用することができる。例えば、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、トリエチルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、トリス（β−クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル類、１，３−ブタンジオールなどの２級水酸基を有するグリコールなどをイソシアヌレート化触媒の助触媒として使用することができる。
本発明に用いる触媒の配合量は、本発明に用いる前記（ｂ１）及び（ｂ２）ポリエーテルポリオール、若しくは（ｂ３）ポリエステルポリオールとの混合物合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部使用することができる。０．５重量部未満ではウレタン化、又は、イソシアヌレート化が不十分であり、樹脂強度が弱い。１０重量部を超えると、フォームの流れ性、充填性が悪化し、生産性が悪くなる。
本発明に用いる触媒は、前記ウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒、助触媒の少なくとも１種のほかに、本発明の目的を達成できる他の公知の触媒を併用することができる。
本発明に用いる発泡剤は、水を使用することができる。水はイソシアネート基と反応すると、次式に示すように、二酸化炭素ガスを発生し樹脂を発泡させることができる。
２ＲＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＲＮＨＣＯＮＨＲ＋ＣＯ２
本発明に用いる発泡剤としての水は、反応に影響をあたえる成分を含むものでなければ、特に制限なく中性水を使用することができる。市水、イオン交換水又は蒸留水を好適に使用することができる。
本発明に用いる水の量は、製品硬質ポリポリウレタンフォームの所望の発泡倍率、密度に応じて選択して使用することができる。本発明に用いる発泡剤の水の量は、前記（ｂ１）及び（ｂ２）ポリエーテルポリオールの混合物、又は、ポリエーテルポリオール（ｂ１）及びポリエステルポリオール（ｂ３）の混合物１００重量部に対して２〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部使用することができる。２重量部未満では発泡倍率が不十分であり、１０重量部を超えると表面脆性が悪化し使用できない。
【００１３】
本発明に用いる整泡剤は、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限することなく使用することができる。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン、シロキサンオキシアルキレンコポリマーなどの有機シリコーン系の整泡剤を好適に使用することができる。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）、水、触媒、及び整泡剤を含有する混合物（ポリオールプレミックス）には、必要に応じて他の添加剤を添加することができる。本発明の目的を達成できるものであれば特に制限することなく通常ポリイソシアヌレートフォーム又はポリウレタンフオーム製造に用いる添加剤を使用することができる。例えば、鎖長延長剤、架橋剤、粘度調節剤、接着キュアー性付与剤、安定剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用することができる。粘度調節剤としては、ジアルキルグリコールエーテル、長分子ポリオール、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどを使用することができる。接着キュアー性付与剤としては、Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２の一般式で示され、式中のＲ１、Ｒ２がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７であり、ｎが２、３又は４であるポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどを使用することができる。
本発明に用いるポリオール、架橋剤、発泡剤、触媒、整泡剤、粘度調節剤及び接着キュアー性付与剤などは、一度に混合することなく分割して添加することも可能であるが、必要に応じて他の添加剤を加え、予め混合物としたものが、均一組成になり、好適に使用することができる。該混合物は、混合物に適した周知の撹拌、混合方法によって調合することができる。
【００１４】
本発明に用いるポリイソシアネートと本発明に用いるポリオール（Ｂ）及び水を含む混合物との配合比率は、ポリオール（Ｂ）中の活性水素水酸基とイソシアネート基との当量比が１００対５０〜５００、本発明第一態様としては、１００対５０〜１２０、好ましくは１００対６０〜１１０の割合になるように選択することができる。本発明第二態様としては、１００対１１０〜５００、好ましくは１００対１２０〜４００の割合になるように選択することができる。本発明に用いるポリオール（Ｂ）中の活性水素水酸基とイソシアネート基との当量比は、５０未満であると十分に高分子化できず、５００を超えるとイソシアヌレート環濃度が高すぎて、接着力が十分に得られない。
通常の硬質ポリウレタンフォーム商業生産では、活性水素とイソシアネート基との当量比が１００対９０〜１２０の範囲で行われるので本発明に用いる第一態様の活性水素とイソシアネート基との当量比で現用のポリウレタンフォーム用の発泡機をそのまま使用できる利点がある。
また、通常の硬質ポリイソシアヌレートフォーム商業生産では、活性水素とイソシアネート基との当量比が１００対１２０〜４００の範囲で行われるので本発明に用いる第二態様の活性水素とイソシアネート基との当量比で現用のポリイソシアヌレートフォーム用の発泡機をそのまま使用できる利点がある。
活性水素に対するイソシアネート基の比率は、化学当量比で示すものであって、通常ＮＣＯインデックスまたはイソシアネートインデックスと呼ばれ、活性水素当量１００に対してイソシアネート基の必要当量数で示す。活性水素含有官能基が水酸基のときにはイソシアネート基との化学当量比が１対１の場合であるが、アミノ基の場合には１対２と計算すべきであり、水１モルはイソシアネート基２モルと反応するので、やはり１対２として計算すべきである。高温度になった場合にのみイソシアネート基と反応する活性水素は、本発明の必要条件であるＮＣＯインデックスには算入しない。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
物性測定は以下に示す方法によって行った。
フォーム製品密度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、単位はｋｇ／ｍ３である。
湿熱寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、相対湿度９５％の雰囲気で４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
高温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間８０℃に保って行い、単位は％である。
低温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間−２０℃に保って行い、単位は％である。
圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、クロスヘッドスピード５〜１０ｍｍ／分であり、単位はＭｐａである。
接着強度はＪＩＳ Ａ ５９０８によって測定し、単位はＭｐａである。
独立気泡率はＡＳＴＭ Ｄ ２８５６によって測定し、単位は％である。
燃焼性の燃焼距離はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、単位はｍｍである。実施例１
１）ポリオールプレミックスの作製
ポリエステルポリオール［東邦理化（株）製、「ＪＰ−７１５」］６０．０重量部、酸化エチレン付加ポリオール［三洋化成工業（株）製、「ＧＥ６００」］１０．０重量部、酸化プロピレン付加ポリオール［三洋化成工業（株）製、「ＧＰ６００」］３０．０重量部、ポリプロピレンエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製、「ＰＰ３０００」］５重量部、難燃剤トリス（クロロプロピル）ホスフェート［アクゾノーベル（株）製、「ＴＣＰＰ」］２０．０重量部、シリコーン系整泡剤［日本ユニカー（株）製、「ＳＺ−１６７７」］３．３５重量部、市水５重量部、イソシアヌレート化触媒［エアープロダクツ（株）製、「Ｄａｂｃｏ−Ｐ１５」］１．２０重量部、助触媒（アミン系触媒）［東ソー（株）製、「Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ」］０．５重量部、助触媒（アミン系触媒）［日本乳化剤（株）製、「ＮＭＭ、ＮＯ．１０」］０．４重量部（合計１３５．５重量部）を、２００重量部収容可能の容器で、液温を２５℃に保持し、撹拌速度５０００回／分で、４５分間撹拌混合し、均一な組成になったことを確認した。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で３ヶ月間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りは全く認められなかった。
【００１６】
２）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート混合物は、［日本ポリウレタン工業（株）製、「ミリオネートＭＲ−２００」］を使用した。
３）成形用反応液は、混合比がポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／２４０重量部（ＮＣＯインデックス：２４６）になるように発泡機［日本キャノン（株）製、「ａ−１００」］にポリオールプレミックス及びＭＲ−２００の量を制御して供給した。吐出する反応液の配合比を確認後、最短距離の導管によって、一体成型パネルに注入した。
結果を実施例２、３、４、５、６、７と共に第１表に示す。本実施例によって得られた連通水発泡硬質ポリウレタンフォームの物性は、現行ＨＣＦＣ−１４１ｂ使用システムと同等以上の性能を有している。低密度であり、フォームの初期硬化性（キュアー性）、強度に優れ、寸法安定性が良好であり接着性、充填性（流れ性）も優れた性能を示した。
実施例２
ポリプロピレンエーテルポリオールＰＰ３０００を７．５重量部にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例３
トリレンジアミンベースポリエーテルポリオール［旭硝子（株）製、「ＷＢ−３０３６」］５０重量部、酸化エチレン付加ポリオール［三洋化成工業（株）製、「ＧＥ６００」］５重量部、酸化プロピレン付加ポリオール［三洋化成工業（株）製、「ＧＰ６００」］４５重量部、ポリプロピレンエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製、「ＰＰ４０００」］５重量部、難燃剤トリス（クロロプロピル）ホスフェート［アクゾノーベル（株）製、「ＴＣＰＰ」］２０．７重量部、２−エチルヘキサノール５．０重量部、シリコーン系整泡剤［日本ユニカー（株）製、「ＳＺ−１６７７」］２．４９重量部、市水７．０重量部、イソシアヌレート化触媒［エアープロダクツ（株）製、「Ｄａｂｃｏ−Ｐ１５」］２．１０重量部、助触媒（アミン系触媒）［日本乳化剤（株）製、「ＮＭＭ、ＮＯ．１０」］０．９８重量部、助触媒（アミン系触媒）［東ソー（株）製、「Ｔｏｙｏｃａｔ−ＤＴ」］０．４５重量部（合計１４３．７重量部）を使用して、ポリオールプレミックスを作製したこと及びポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／２００重量部（ＮＣＯインデックス：１５３）にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で３ヶ月間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りは全く認められなかった。
【００１７】
実施例４
ポリプロピレンエーテルポリオールＰＰ４０００をＰＰ３０００に代え８重量部使用した以外は、実施例３と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で３ヶ月間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りは全く認められなかった。
実施例５
トリレンジアミンベースポリエーテルポリオールをペンタエリスリトールベースポリオール［旭硝子（株）製、「ＥＬ−４１０ＮＥ」］５０重量部、酸化エチレン付加ポリオールＧＥ６００を１０重量部、酸化プロピレン付加ポリオールＧＰ６００を４０重量部、ポリプロピレンエーテルポリオールＰＰ４０００を３重量部に代えた以外は、実施例３と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で３ヶ月間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りは全く認められなかった。
実施例６
触媒をＮ−メチルモルホリン２．２８重量部、助触媒（アミン系触媒）［東ソー（株）製、「Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ」］０．１７重量部、助触媒ＮＣ−ＩＭ［三共エアプロダクツ（株）製、「ＮＣ−ＩＭ」］０．０４７重量部に代え、ポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／１４４重量部（ＮＣＯインデックス：１１０）にした以外は、実施例３と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で３ヶ月間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りは全く認められなかった。
実施例７
触媒をＮ−メチルモルホリン２．２８重量部、助触媒（アミン系触媒）［東ソー（株）製、「Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ」］０．１７重量部、助触媒ＮＣ−ＩＭ［三共エアプロダクツ（株）製、「ＮＣ−ＩＭ」］０．０４７重量部に代え、ポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／１０５重量部（ＮＣＯインデックス：８０）にした以外は、実施例３と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で３ヶ月間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りは全く認められなかった。
【００１８】
比較例１
ポリプロピレンエーテルポリオールＰＰ３０００を１０重量部使用した以外は実施例１と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で１週間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りが発生した。
結果を比較例２、３、４、５と共に第２表に示す。
比較例２
酸化エチレン付加ポリオールＧＥ６００を使用しなかったこと、酸化プロピレン付加ポリオールＧＰ６００を４０．０重量部及びポリプロピレンエーテルポリオールＰＰ３０００を３０重量部に代えたこと以外は、実施例１と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で１週間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りが発生した。
比較例３
ポリプロピレンエーテルポリオールＰＰ４０００を１０重量部に代えたこと以外は、実施例３と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で１週間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りが発生した。
比較例４
トリレンジアミンベースポリエーテルポリオールをペンタエリスリトールベースポリエーテルポリオール［旭硝子（株）製、「ＥＬ−４１０ＮＥ」］５０重量部に代えた以外は、実施例３と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で１週間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りが発生した。
比較例５
酸化エチレン付加ポリオールを使用しなかったこと、酸化プロピレン付加ポリオールＧＰ６００を４０．０重量部及びポリプロピレンエーテルポリオールＰＰ３０００を１０重量部に代えたこと以外は、実施例１と同じ条件で行った。
このポリオールプレミックスを室温２５℃及び低温５℃で１週間貯蔵試験を行った。液相分離及び濁りが発生した。
【００１９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、フロンや代替フロンを全く使用せず、水発泡によって低密度であり、フォームの初期硬化性（キュアー性）及び強度に優れ、接着性、充填性、寸法安定性、難燃性、耐熱性が良好な一体成型品用の硬質ポリウレタンフォームを提供できる。本発明による硬質ポリウレタンフォームは、パネル、雨戸、ドア、内外壁や床、出窓、出窓屋根、出窓庇、間仕切り等の断熱材、建築材料などの一体成型品に広く使用することができる。また、本発明に用いるポリオールプレミックスは貯蔵安定性が優れており、通常の屋内での貯蔵中に液相分離や濁りが発生することはない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-foamed rigid polyurethane foam using no chlorofluorocarbon or chlorofluorocarbon alternative.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a fluorocarbon foaming agent having excellent foaming performance has been used in a method for producing a rigid polyurethane foam or a rigid polyisocyanurate foam. However, legal regulations are imposed to protect the ozone layer, and chlorofluorocarbon (CFC) blowing agents can no longer be used. In order to cope with this situation, hydrogenated chlorofluorocarbon (HCFC), particularly HCFC-141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), which is permitted as an alternative to CFC blowing agent, is frequently used in the production of rigid polyurethane foam. It is coming. However, HCFC-141b cannot be used at the end of 2003 due to a reduction plan based on legal regulations. A number of methods such as low-boiling hydrocarbons and fluorinated alkanes have been proposed for technological development of defluorocarbons, but low-boiling hydrocarbons such as cyclopentane are highly flammable, and fluorinated alkanes destroy the ozone layer. Although the coefficient is 0, the global warming coefficient is extremely high, which is accompanied with great practical difficulties. The method of using water as a blowing agent is a method of using carbon dioxide gas generated by the reaction between water and an isocyanate group as a blowing agent, and is most preferable in terms of safety and environmental measures. However, the method of using only water as a foaming agent tends to cause shrinkage because bubbles are formed by carbon dioxide gas that easily diffuses out of the bubbles. This shrinkage appears remarkably in the high temperature or wet heat test even though it hardly occurs in the low temperature test at −30 ° C. Also, due to the urea bond that is produced, the flowability is poor and the filling property is not good, so it is not suitable for complicated shapes and thin injection molding, deterioration of adhesiveness due to heat accumulation decrease, and blistering due to gas accumulation It is easy to occur, it is difficult to reduce the density, and if the density is forcibly reduced, the resin strength deteriorates and the dimensional stability becomes poor. For this reason, it is used for limited applications where it can be applied, or there is a drawback that HCFC-141b or the like must be used in combination.
As a method for producing a rigid polyurethane foam substantially containing only water as a foaming agent, a method using a polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a polynuclear content of 63% by weight or more as a polyisocyanate (Japanese Patent No. 3208180), A method of adding an active hydrogen-containing unsaturated compound (Japanese Patent Laid-Open No. 7-102038), with a high NCO / OH equivalent ratio, a tertiary amine as a main catalyst, and a small amount of an isocyanuration catalyst added to form a foam And a method for improving the dimensional stability at room temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329036) has been proposed.
Further, according to JP-A No. 2002-293868, (a) a polyoxyalkylene polyether polyol having a number average molecular weight of 2000 to 9000 and (b) a polyoxyalkylene polyether polyol having a number average molecular weight of 250 to 750 are used. The polyol composition and polyisocyanate are reacted, and the density of the foam is 2 kg / m.320 kg / m3The following open-celled rigid polyurethane foam capable of water foaming and a method for producing the same have been proposed.
Furthermore, according to JP-A-10-182785, in order to produce a water-foamed rigid polyurethane foam excellent in dimensional stability, adhesiveness and compressive strength, a specific composition of a polyol component having a specific number of functional groups and a hydroxyl value, and A method of reacting this particular composition with polymeric MDI has been proposed, but these are not polyisocyanurate foams.
In the case of polyisocyanurate foam, a method of reacting at an NCO / OH equivalent ratio of 1.3 to 3.0 to form open cells is disclosed in Japanese Patent No. 3239322. Therefore, there is a disadvantage that a polymethylene polyphenyl isocyanate prepolymer having a high viscosity is used for the polyisocyanate component and that a polyisocyanate component is used. Polyisocyanurate foam cannot be produced by a one-shot method with a methylene polyphenyl polyisocyanate mixture.
In addition, a polyisocyanurate foam production method with improved dimensional stability, flame resistance, etc., using a polyisocyanurate foam composition that can reduce fluorocarbon foaming agents and has excellent storage stability. Although disclosed by Kaihei 10-158354, this technique does not provide a water-foamed open cell type polyisocyanurate foam.
Rigid polyisocyanurate foams are superior to rigid polyurethane foams in terms of heat resistance, flame resistance, and high strength, but on the other hand, they have difficulties in adhesion and flowability when integrally molded. There is no technology that can produce rigid polyisocyanurate foams that are connected by foaming.
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3208180
[Patent Document 2]
JP-A-7-102038
[Patent Document 3]
JP 2001-329036 A
[Patent Document 4]
JP 2002-293868 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-182785
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 3239322
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-158354
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not use any chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon, and has excellent storage stability, good flowability, and adhesion to the face material of a mixture containing polyol, catalyst, water, foam stabilizer, and other auxiliary agents. The object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam which is good and has a high resin strength.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that a polyether polyol having a large number of functional groups and a relatively small molecular weight, a polyether polyol containing ethylene oxide units and propylene oxide units at a specific ratio, and a polysiloxane having a small number of functional groups and a relatively large molecular weight. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using ether polyols and / or polyester polyols in combination at a specific ratio.
That is, the present invention
(1) In a method for producing a rigid polyurethane foam in which a polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture (A) and a polyol (B), a catalyst, water as a foaming agent, a foam stabilizer, and other auxiliaries are mixed and foamed, the polyol (B) Is composed of a polyether polyol (b1) having an average number of functional groups of 2 to 8 and an average hydroxyl equivalent weight of 10 to 490 and a polyether polyol (b2) having an average number of functional groups of 2 to 3 and an average hydroxyl equivalent weight of 500 to 4000. 80 to 98% by weight of the total amount of b1) and (b2), and the weight ratio of the propylene oxide unit to the ethylene oxide unit in (b1) is propylene oxide unit: ethylene oxide unit = 95: 5-70: 30. A method for producing a rigid polyurethane foam, wherein
(2) Polyether polyol (b1) having an average functional group number of 2 to 8 and an average hydroxyl equivalent weight of 10 to 490, an average functional group number of 2 to 4 and a polyester polyol (b3) having an average hydroxyl equivalent weight of 100 to 490 and an average of polyol (B) It consists of a polyether polyol (b2) having 2 to 3 functional groups and an average hydroxyl equivalent weight of 500 to 4000, and the total amount of (b1) and (b3) is the total amount of (b1), (b3) and (b2) 80% to 98% by weight, and the weight ratio of the propylene oxide unit to the ethylene oxide unit in (b1) is propylene oxide unit: ethylene oxide unit = 95: 5 to 70:30 A method for producing the rigid polyurethane foam described,
(3) The method for producing a rigid polyurethane foam according to item 1 or 2, wherein the polyether polyol (b1) is a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide using an amino compound as an initiator. as well as
(4) In the process for producing a rigid polyurethane foam in which polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture (A) and polyol (B), catalyst, water as foaming agent, foam stabilizer, and other auxiliaries are mixed and foamed, polyol (B) A polyether polyol (b1) having an average functional group number of 2 to 8 and an average hydroxyl equivalent weight of 10 to 490, an alkylene oxide added as an initiator, and an average functional group number of 2 to 4 and an average hydroxyl equivalent weight of 100 to 490 It consists of a polyester polyol (b3) and a polyether polyol (b2) having an average number of functional groups of 2 to 3 and an average hydroxyl equivalent of 500 to 4000, and the total amount of (b1) and (b3) is (b1) and (b3) And (b2) in an amount of 80 to 98% by weight, and (b1) propylene oxide The weight ratio of the ethylene unit and the ethylene oxide unit is propylene oxide unit: ethylene oxide unit = 95: 5 to 70:30, and in the reaction with the polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture, the equivalent of active hydrogen group and isocyanate group A method for producing a rigid polyurethane foam, characterized by reacting at a ratio of 100 to 120 to 500,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention comprises producing a rigid polyurethane foam in which a polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture (A) and a polyol (B), a catalyst, water as a foaming agent, a foam stabilizer, and other auxiliary agents are mixed and foamed. In the method, the polyol (B) is a polyether polyol (b1) having an average functional group number of 2 to 8 and an average hydroxyl equivalent weight of 10 to 490 and a polyether polyol (b2) having an average functional group number of 2 to 3 and an average hydroxyl equivalent weight of 500 to 4000. (B1) is 80 to 98% by weight of the total amount of (b1) and (b2), and the weight ratio of the propylene oxide unit to the ethylene oxide unit of (b1) is propylene oxide unit: ethylene oxide unit = Polyol (B = 95: 5-70: 30 Or the polyol (B) is a polyether polyol (b1) having an average functional group number of 2 to 8 and an average hydroxyl equivalent weight of 10 to 490, a polyester polyol (b3) having an average functional group number of 2 to 4 and an average hydroxyl equivalent weight of 100 to 490. It consists of a polyether polyol (b2) having an average number of functional groups of 2 to 3 and an average hydroxyl equivalent of 500 to 4000, and the total amount of (b1) and (b3) is the total amount of (b1), (b3) and (b2) A polyol (B) in which the weight ratio of the propylene oxide unit to the ethylene oxide unit in (b1) is propylene oxide unit: ethylene oxide unit = 95: 5 to 70:30, By reacting with the methylene polyphenyl polyisocyanate mixture (A), Without using any emissions or CFC substitutes, a method for producing rigid polyurethane foams by water blowing.
The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention uses a polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture and a mixture of a specific composition containing a polyol, a catalyst, water, a foam stabilizer and other auxiliaries, and water as a blowing agent. In the reaction with the polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture using an isocyanurate and / or urethanization catalyst, the equivalent ratio of the active hydrogen hydroxyl group to the isocyanate group may be reacted at a ratio of 100 to 50 to 500. it can.
The method for producing the rigid polyurethane foam of the present invention uses a mixture containing polyol, water, catalyst, foam stabilizer and other auxiliary agents which do not cause liquid phase separation or turbidity during storage and have extremely good storage stability. can do.
[0006]
The manufacturing method of this invention rigid polyurethane foam can be made to react in the ratio of the equivalent ratio of an active hydrogen hydroxyl group and an isocyanate group of 100 to 50-120 as a 1st aspect. In the first embodiment, the catalyst used in the present invention may be one mainly composed of urethanization promotion. The resin skeleton of the rigid polyurethane foam obtained by the first embodiment can be one that does not contain an isocyanurate ring.
The manufacturing method of this invention rigid polyurethane foam can be made to react in the ratio of the equivalent ratio of an active hydrogen hydroxyl group and an isocyanate group of 100 to 120-500 as a 2nd aspect. In the second embodiment, the catalyst used in the present invention may be one that promotes isocyanurate formation and urethanization. An isocyanurate ring can be contained in the resin skeleton of the rigid polyurethane foam obtained by the second embodiment.
In the second aspect of the present invention, the isocyanate group is trimerized in the resulting resin skeleton by using an isocyanate group in excess of the active hydrogen hydroxyl group in the reaction of the polyisocyanate and the polyol (B). It can contain a large amount of isocyanurate rings. The isocyanurate ring is a chemically stable and strong six-membered ring bond in which carbon atoms and nitrogen atoms are alternately bonded. A resin having a large amount of this bond has high mechanical strength, excellent heat resistance and flame resistance. ing. Further, since it is a bubble communication type, the dimensional stability is very good at low temperature, high temperature, or wet heat conditions. The isocyanurate ring can be formed by a known method by adding an isocyanate group in excess to the active hydrogen group and reacting in the presence of an isocyanuration catalyst.
The polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture used in the present invention is composed of diphenylmethane diisocyanate (dinuclear) having two benzene nuclei and two isocyanate groups in one molecule, and benzene nuclei and isocyanate groups in one molecule. In which the average number of isocyanate functional groups is greater than two. The mixture can contain not only a difference in the number of nuclei but also various types of isomers depending on the bonding positions of isocyanate groups and methylene groups.
[0007]
The polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture used in the present invention is not particularly limited to known polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixtures (generally abbreviated as polymeric MDI) as long as it is suitable for the production method of the rigid polyurethane foam of the present invention. Can be used without. As the polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture used in the present invention, a polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture containing 20 to 70% by weight of diphenylmethane diisocyanate can be particularly preferably used. The individual content of the components of the polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture used in the present invention can be determined from a calibration curve based on the area percentage of each peak obtained by gel permeation chromatography or gas chromatography.
If the polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture (polymeric MDI) used for this invention is a thing suitable for the manufacturing method of this invention rigid polyurethane foam, well-known organic polyisocyanate can be used together. For example, aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, An alicyclic diisocyanate such as a monomer, an aliphatic polyisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate, a trimer thereof or an alicyclic polyisocyanate can be used. Moreover, the isocyanate group terminal compound by reaction of these polyisocyanate compounds and an active hydrogen containing compound, reaction of these polyisocyanate compounds, for example, the isocyanate modified body by carbodiimidization, etc. can be used together. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination.
The polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture used in the present invention calculates the amount of isocyanate groups to be reacted with the active hydrogen hydroxyl group and water in the polyol (B) used in the present invention from a predetermined isocyanate group equivalent ratio, and the corresponding polyisocyanate. It can obtain | require as an amount of components.
[0008]
As long as the polyol (B) used in the present invention is suitable for the method for producing the rigid polyurethane foam of the present invention, any known polyether polyol, polyester polyol, or polyhydric alcohol may be used without any particular limitation. Can do. Those having an alcoholic hydroxyl group can be preferably used.
The polyol (B) used in the present invention includes a polyether polyol (b1) having a relatively low molecular weight and a polyether polyol (b2) having a higher molecular weight than the polyether polyol (b1), or a polyether polyol (b1) and a polyester. A mixture to which polyol (b3) has been added can be used.
In the polyol (B) used in the present invention, (b1) is 80 to 98% by weight, preferably 85 to 95% by weight of the total amount of (b1) and (b2), and (b1) is propylene oxide. A polyether polyol comprising a mixture of an addition polyether polyol and an ethylene oxide addition polyether polyol can be particularly preferably used. When (b1) is less than 80% by weight of the total amount of (b1) and (b2), (b1) and (b2) are not mixed and become turbid or separated. If it exceeds 98% by weight, it is not connected and a foam having good dimensional stability cannot be obtained.
The polyol (B) used in the present invention is particularly preferably a mixture of a polyether polyol in which the ethylene oxide unit is 5 to 30% by weight, preferably 7 to 27% by weight of the total amount of the propylene oxide unit and the ethylene oxide unit. Can be used for When the ethylene oxide unit is less than 5% by weight of the total amount, the amount (b2) necessary for the communication is increased, and as a result, (b1) and (b2) are not mixed and become turbid or separated. When it exceeds 30% by weight, (b1) and (b2) are not mixed and become turbid or separated.
(B1) of the polyol (B) used in the present invention is preferably a polyether polyol having an average functional group number of 2 to 8, preferably 3 to 6, and an average hydroxyl equivalent of 10 to 490, preferably 20 to 400. be able to. If the average number of functional groups in (b1) is less than 2, the polymer cannot be polymerized, and if it exceeds 8, the fluidity of the liquid becomes poor. There is no polyol having an average hydroxyl equivalent weight of less than 10 in (b1), and those having a mean hydroxyl equivalent of more than 490 are insufficient in foam strength or are not connected, and a foam having good dimensional stability cannot be obtained.
(B1) of the polyol (B) used in the present invention is a polyether polyol or a polyfunctional polyol that meets the above conditions, such as ethylene glycol, propanediol, glycerin, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol. , Tripropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and the like can be used. Moreover, the polyether polyol which added the ethylene oxide or the propylene oxide can be used by using these polyfunctional polyols as an initiator.
As the (b1) of the polyol (B) used in the present invention, a polyether polyol to which ethylene oxide or propylene oxide is added using glycerin, pentaerythritol or the like as an initiator can be particularly preferably used.
[0009]
Furthermore, as the (b1) of the polyol (B) used in the present invention, a polyether polyol to which ethylene oxide or propylene oxide is added using an amino compound as an initiator can be preferably used. The amino compound that serves as the initiator can be used without any particular limitation as the amino compound that can be used as an initiator for the polyether polyol. For example, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, polyaminopolyphenylmethane, and the like can be used. In addition, as the polyvalent amino alcohol, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be used.
As the (b1) of the polyol (B) used in the present invention, a polyether polyol to which ethylene oxide or propylene oxide is added using tolylenediamine as an initiator can be particularly preferably used.
(B2) of the polyol (B) used for this invention can use suitably what is a polyether polyol of the average functional group number 2-3, an average hydroxyl equivalent 500-4000, Preferably it is 600-3500. (B2) having an average number of functional groups of less than 2 cannot be polymerized, and those having an average functional group of more than 3 cannot be connected. Those having an average hydroxyl equivalent of less than 500 do not communicate. If it exceeds 4000, the viscosity becomes high and it is not suitable for use.
(B2) of the polyol (B) used in the present invention is a polyether polyol or a polyfunctional polyol that meets the above conditions, such as ethylene glycol, propanediol, glycerin, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol. , Tripropylene glycol, trimethylolpropane and the like can be used as the initiator, and polyether polyol added with ethylene oxide or propylene oxide can be used.
As the polyol (B) (b2) used in the present invention, a polyether polyol to which ethylene oxide or propylene oxide is added using propanediol as an initiator can be preferably used.
[0010]
The polyol (B) used in the present invention is preferably a mixture of a polyester polyol (b3) and a polyether polyol (b1) having an average number of functional groups of 2 to 4 and an average hydroxyl equivalent of 100 to 490, preferably 120 to 450. Can be used. Those having an average functional group number of less than 2 in (b3) cannot be polymerized, and those exceeding 4 have a high viscosity and are not suitable for use. When the average hydroxyl equivalent of (b3) is less than 100, the ester group concentration is too low to be used. If it exceeds 490, the viscosity becomes high and it is not suitable for use.
As the (b3) of the polyol (B) used in the present invention, a polyester polyol that meets the above conditions can be used. For example, polyfunctional polyols such as ethylene glycol, propanediol, glycerin, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane and oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, A polyester polyol prepared by a known condensation method using a polybasic acid such as pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, or terephthalic acid can be used. In the (b3) of the polyol (B) used in the present invention, a polyester polyol obtained from diethylene glycol, triethylene glycol and a polybasic acid from phthalic acid can be suitably used.
[0011]
In the polyol (B) used in the present invention, the total amount of (b1) and (b3) is 80 to 98% by weight, preferably 85 to 93% by weight of the total amount of (b1), (b3) and (b2). In addition, a polyether polyol in which the weight ratio of the propylene oxide unit to the ethylene oxide unit (b1) is propylene oxide unit: ethylene oxide unit = 95: 5 to 70:30 can be particularly preferably used. When the total amount of (b1) and (b3) is less than 80% by weight of the total amount of (b1), (b3), and (b2), (b1) and (b3) are not mixed and become cloudy or separated However, those exceeding 98% by weight are not connected, and a foam having good dimensional stability cannot be obtained.
The ethylene oxide unit used in the present invention is an ethylene oxide structural unit moiety in the polyether — (— CH2CH2-O-)m-Is shown.
The propylene oxide unit used in the present invention is a propylene oxide structural unit moiety-(-CH in the polyether.2CH (CH3-O-)n-Is shown.
The average hydroxyl equivalent of the polyol used in the present invention is the molecular weight of the polyol per hydroxyl group in one molecule of the polyol, and can be determined by dividing the molecular weight of the polyol by the number of functional groups. The average hydroxyl equivalent of the polyol can be determined by dividing 56,100 mgKOH / g (polyol) by the hydroxyl value mgKOH / g (polyol) of the polyol.
If the catalyst used for this invention is a thing suitable for the manufacturing method of this invention rigid polyurethane foam, a well-known isocyanurate formation catalyst and / or a urethanization catalyst can be used without a restriction | limiting in particular. For example, as an isocyanurate-forming catalyst, alkali metal such as sodium salt or potassium salt of organic carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid (butyric acid), pentanoic acid (valeric acid), octylic acid, undecylic acid, decanoic acid, etc. Salts and the like can be used. In addition, compounds having a phenolic hydroxyl group such as phenol, cresol, trimethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, or alkali metal salts thereof, naphthenic acid Organic acid metal salts such as lead, iron naphthenate, lead octenoate, iron octenoate and dibutyltin dilaurate can be used.
Examples of the urethanization catalyst include amines such as dimethylethanolamine, triethylenediamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine, tetramethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, N-alkylmorpholine, and trimethylaminoethylpiperazine. Further, quaternary ammoniums such as carboxylic acid salts of tertiary amines, organic acid salts such as tin octylate and dibutyltin dilaurate can be used.
[0012]
The promoter for the isocyanuration catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is suitable for the production method of the rigid polyurethane foam of the present invention, and a known promoter for isocyanuration catalyst can be used. . For example, phosphorous acid esters such as dilauryl hydrogen phosphite and triethyl phosphite, phosphoric acid esters such as tris (β-chloroethyl) phosphate, glycol having a secondary hydroxyl group such as 1,3-butanediol, and the like. It can be used as a cocatalyst for a nurating catalyst.
The blending amount of the catalyst used in the present invention is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the mixture of (b1) and (b2) polyether polyol or (b3) polyester polyol used in the present invention. Preferably, 1.0 to 5 parts by weight can be used. If it is less than 0.5 part by weight, urethanization or isocyanurate formation is insufficient and the resin strength is weak. If it exceeds 10 parts by weight, the flowability and filling property of the foam will deteriorate, and the productivity will deteriorate.
As the catalyst used in the present invention, in addition to at least one of the urethanization catalyst, isocyanuration catalyst and cocatalyst, other known catalysts capable of achieving the object of the present invention can be used in combination.
Water can be used as the foaming agent used in the present invention. When water reacts with an isocyanate group, as shown in the following formula, carbon dioxide gas can be generated to foam the resin.
2RNCO + H2O = RNHCONHR + CO2
Water as a blowing agent used in the present invention can be neutral water without particular limitation as long as it does not contain a component that affects the reaction. City water, ion-exchanged water or distilled water can be preferably used.
The amount of water used in the present invention can be selected and used according to the desired expansion ratio and density of the product rigid polypolyurethane foam. The amount of water in the blowing agent used in the present invention is 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of the (b1) and (b2) polyether polyols or the mixture of the polyether polyol (b1) and the polyester polyol (b3). 10 parts by weight, preferably 3 to 8 parts by weight can be used. If it is less than 2 parts by weight, the expansion ratio is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the surface brittleness deteriorates and cannot be used.
[0013]
The foam stabilizer used in the present invention can be used without any particular restriction on the usual foam stabilizer for rigid polyurethane foam. For example, polyoxyalkylene-based foam stabilizers such as polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkylamino ether, and organosilicone foam stabilizers such as organopolysiloxane and siloxaneoxyalkylene copolymer can be preferably used.
Other additives can be added to the mixture (polyol premix) containing the polyol (B), water, catalyst, and foam stabilizer used in the present invention, if necessary. As long as the object of the present invention can be achieved, an additive usually used for producing a polyisocyanurate foam or a polyurethane foam can be used without particular limitation. For example, a chain extender, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an adhesive curing property imparting agent, a stabilizer, a flame retardant, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used. As the viscosity modifier, dialkyl glycol ether, long molecular polyol, tris (chloropropyl) phosphate, and the like can be used. As an adhesive curing property imparting agent, R1O (CH2CH2O)nR2Wherein R in the formula is1, R2Is CH3, C2H5Or C3H7And polyethylene glycol dialkyl ether in which n is 2, 3 or 4 can be used.
The polyol, cross-linking agent, foaming agent, catalyst, foam stabilizer, viscosity modifier, adhesive curing agent, etc. used in the present invention can be added separately without mixing at one time. Depending on the situation, other additives are added in advance to obtain a uniform composition, which can be suitably used. The mixture can be prepared by a well-known stirring and mixing method suitable for the mixture.
[0014]
The blend ratio of the polyisocyanate used in the present invention and the mixture containing the polyol (B) and water used in the present invention is such that the equivalent ratio of the active hydrogen hydroxyl group to the isocyanate group in the polyol (B) is 100: 50 to 500. The first aspect of the invention can be selected so that the ratio is 100 to 50 to 120, preferably 100 to 60 to 110. The second aspect of the present invention can be selected such that the ratio is 100 to 110 to 500, preferably 100 to 120 to 400. If the equivalent ratio of the active hydrogen hydroxyl group to the isocyanate group in the polyol (B) used in the present invention is less than 50, the polymer cannot be sufficiently polymerized, and if it exceeds 500, the isocyanurate ring concentration is too high and the adhesive strength is increased. Is not enough.
In normal rigid polyurethane foam commercial production, the equivalent ratio of active hydrogen to isocyanate groups is in the range of 100 to 90 to 120. Therefore, the equivalent ratio of active hydrogen to isocyanate groups in the first embodiment used in the present invention is used. There is an advantage that a foaming machine for polyurethane foam can be used as it is.
Moreover, in normal rigid polyisocyanurate foam commercial production, since the equivalent ratio of active hydrogen and isocyanate group is in the range of 100 to 120 to 400, the equivalent of active hydrogen and isocyanate group of the second embodiment used in the present invention. There is an advantage that the existing foaming machine for polyisocyanurate foam can be used as it is.
The ratio of the isocyanate group to the active hydrogen is expressed as a chemical equivalent ratio, and is usually called an NCO index or an isocyanate index, and is expressed as the required number of equivalents of isocyanate groups with respect to 100 active hydrogen equivalents. When the active hydrogen-containing functional group is a hydroxyl group, the chemical equivalent ratio with the isocyanate group is 1: 1, but when it is an amino group, it should be calculated as 1: 2, and 1 mol of water is 2 mol of isocyanate group. Should be calculated as 1 to 2. Active hydrogen that reacts with isocyanate groups only at high temperatures is not counted in the NCO index, which is a prerequisite of the present invention.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
The physical properties were measured by the following methods.
Foam product density is measured in accordance with JIS A 9511. The unit is kg / m.3It is.
Wet heat dimensional stability is measured by ASTM D 2126 and is carried out at 70 ° C. for 48 hours in an atmosphere with a relative humidity of 95%, the unit is%.
High temperature dimensional stability is measured by ASTM D 2126 and is maintained at 80 ° C. for 48 hours, in units of%.
Low temperature dimensional stability is measured by ASTM D 2126 and is maintained at −20 ° C. for 48 hours, in units of%.
The compressive strength is measured according to JIS A 9511, the crosshead speed is 5 to 10 mm / min, and the unit is Mpa.
The adhesive strength is measured according to JIS A 5908, and the unit is Mpa.
The closed cell ratio is measured by ASTM D 2856, and the unit is%.
The combustible combustion distance is measured according to JIS A 9511, and the unit is mm. Example 1
1) Preparation of polyol premix
Polyester polyol [Toho Rika Co., Ltd., “JP-715”] 60.0 parts by weight, ethylene oxide addition polyol [Sanyo Chemical Industries, Ltd., “GE600”] 10.0 parts by weight, propylene oxide addition polyol [ Sanyo Chemical Industries, Ltd., “GP600” 30.0 parts by weight, Polypropylene ether polyol [Sanyo Chemical Industries, Ltd., “PP3000”] 5 parts by weight, flame retardant tris (chloropropyl) phosphate [Akzo Nobel ( "TCPP"] 20.0 parts by weight, silicone foam stabilizer [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., "SZ-1677"] 3.35 parts by weight, city water 5 parts by weight, isocyanurate catalyst [ “Dabco-P15” manufactured by Air Products Co., Ltd., 1.20 parts by weight, cocatalyst (amine catalyst) [manufactured by Tosoh Corporation, “Toyocat-E” ]] 0.5 parts by weight, cocatalyst (amine catalyst) [Nippon Emulsifier Co., Ltd., "NMM, NO.10"] 0.4 parts by weight (total 135.5 parts by weight) In a possible container, the liquid temperature was maintained at 25 ° C., and the mixture was stirred and mixed at a stirring speed of 5000 times / minute for 45 minutes to confirm that the composition was uniform.
The polyol premix was subjected to a storage test for 3 months at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. No liquid phase separation or turbidity was observed.
[0016]
2) The polymethylene polyphenyl polyisocyanate mixture used was “Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
3) The molding reaction solution was a foaming machine [manufactured by Nippon Canon Inc., “a-100” such that the mixing ratio was polyol premix / MR-200 = 100 parts by weight / 240 parts by weight (NCO index: 246). ]] Were fed in a controlled amount of polyol premix and MR-200. After confirming the mixing ratio of the reaction liquid to be discharged, the mixture was injected into the integrally molded panel through the shortest distance conduit.
The results are shown in Table 1 together with Examples 2, 3, 4, 5, 6, and 7. The physical properties of the continuous water foamed rigid polyurethane foam obtained by this example have the same or better performance than the current HCFC-141b system. It had low density, excellent initial curability (curing property) and strength of the foam, good dimensional stability, and excellent adhesion and filling properties (flowability).
Example 2
The process was performed under the same conditions as in Example 1 except that 7.5 parts by weight of polypropylene ether polyol PP3000 was used.
Example 3
Tolylenediamine-based polyether polyol [Asahi Glass Co., Ltd., “WB-3036”] 50 parts by weight, ethylene oxide addition polyol [Sanyo Chemical Industries, Ltd. “GE600”] 5 parts by weight, propylene oxide addition polyol [ Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., “GP600” 45 parts by weight, Polypropylene ether polyol [Sanyo Chemical Industries, Ltd., “PP4000”] 5 parts by weight, flame retardant tris (chloropropyl) phosphate [Akzo Nobel Co., Ltd.] "TCPP"] 20.7 parts by weight, 2-ethylhexanol 5.0 parts by weight, silicone foam stabilizer [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., "SZ-1677"] 2.49 parts by weight, city water 7 2.0 parts by weight, 2.10 parts by weight of isocyanurate catalyst [Air Products Co., Ltd., “Dabco-P15”], promoter (Ami -Based catalyst) [Nippon Emulsifier Co., Ltd., "NMM, NO. 10"] 0.98 parts by weight, co-catalyst (amine catalyst) [Tosoh Co., Ltd., "Toyocat-DT"] 0.45 parts by weight Example 1 except that a polyol premix was prepared using (total 143.7 parts by weight) and polyol premix / MR-200 = 100 parts by weight / 200 parts by weight (NCO index: 153). Performed under the same conditions.
The polyol premix was subjected to a storage test for 3 months at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. No liquid phase separation or turbidity was observed.
[0017]
Example 4
The procedure was the same as in Example 3, except that 8 parts by weight of polypropylene ether polyol PP4000 was used instead of PP3000.
The polyol premix was subjected to a storage test for 3 months at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. No liquid phase separation or turbidity was observed.
Example 5
50 parts by weight of tolylenediamine-based polyether polyol [Asahi Glass Co., Ltd., “EL-410NE”], 10 parts by weight of ethylene oxide-added polyol GE600, 40 parts by weight of propylene oxide-added polyol GP600, polypropylene The test was performed under the same conditions as in Example 3 except that the ether polyol PP4000 was changed to 3 parts by weight.
The polyol premix was subjected to a storage test for 3 months at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. No liquid phase separation or turbidity was observed.
Example 6
2.28 parts by weight of N-methylmorpholine catalyst, 0.17 part by weight of cocatalyst (amine catalyst) [Toyocat-ET] manufactured by Tosoh Corporation, NC-IM [Sankyo Air Products Co., Ltd.] “NC-IM”] The same conditions as in Example 3 except that 0.047 parts by weight of polyol premix / MR-200 = 100 parts by weight / 144 parts by weight (NCO index: 110) were used. It was.
The polyol premix was subjected to a storage test for 3 months at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. No liquid phase separation or turbidity was observed.
Example 7
2.28 parts by weight of N-methylmorpholine catalyst, 0.17 part by weight of cocatalyst (amine catalyst) [Toyocat-ET] manufactured by Tosoh Corporation, NC-IM [Sankyo Air Products Co., Ltd.] “NC-IM”] In place of 0.047 parts by weight, the same conditions as in Example 3 were used except that polyol premix / MR-200 = 100 parts by weight / 105 parts by weight (NCO index: 80). It was.
The polyol premix was subjected to a storage test for 3 months at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. No liquid phase separation or turbidity was observed.
[0018]
Comparative Example 1
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that 10 parts by weight of polypropylene ether polyol PP3000 was used.
The polyol premix was subjected to a storage test for 1 week at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. Liquid phase separation and turbidity occurred.
The results are shown in Table 2 together with Comparative Examples 2, 3, 4, and 5.
Comparative Example 2
The procedure was the same as in Example 1, except that the ethylene oxide-added polyol GE600 was not used, that 40.0 parts by weight of the propylene oxide-added polyol GP600 and 30 parts by weight of the polypropylene ether polyol PP3000 were replaced.
The polyol premix was subjected to a storage test for 1 week at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. Liquid phase separation and turbidity occurred.
Comparative Example 3
The test was carried out under the same conditions as in Example 3 except that 10 parts by weight of the polypropylene ether polyol PP4000 was changed.
The polyol premix was subjected to a storage test for 1 week at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. Liquid phase separation and turbidity occurred.
Comparative Example 4
The same conditions as in Example 3 were followed except that the tolylenediamine-based polyether polyol was replaced with 50 parts by weight of pentaerythritol-based polyether polyol [Asahi Glass Co., Ltd., “EL-410NE”].
The polyol premix was subjected to a storage test for 1 week at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. Liquid phase separation and turbidity occurred.
Comparative Example 5
The procedure was the same as in Example 1 except that no ethylene oxide addition polyol was used, 40.0 parts by weight of propylene oxide addition polyol GP600 and 10 parts by weight of polypropylene ether polyol PP3000 were replaced.
The polyol premix was subjected to a storage test for 1 week at a room temperature of 25 ° C and a low temperature of 5 ° C. Liquid phase separation and turbidity occurred.
[0019]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, no chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon is used, low density by water foaming, excellent initial curability (curing property) and strength of foam, adhesiveness, fillability, dimensional stability, flame retardancy It is possible to provide a rigid polyurethane foam for an integrally molded product having good properties and heat resistance. The rigid polyurethane foam according to the present invention can be widely used for integrally molded products such as panels, shutters, doors, inner and outer walls and floors, bay windows, bay window roofs, bay window fences, partitions, and other building materials. In addition, the polyol premix used in the present invention has excellent storage stability, and liquid phase separation and turbidity do not occur during normal indoor storage.
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