JP3948014B2

JP3948014B2 - Method for producing rigid polyisocyanurate foam

Info

Publication number: JP3948014B2
Application number: JP2002048953A
Authority: JP
Inventors: 英樹猪原; 久南野; 享史田口; 孝夫深見
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: JP2003246829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主発泡剤として水を使用する、連通気泡を有する硬質イソシアヌレートフォームに関するものであり、更に詳しくは、気泡連通化剤を必要とすることなく、寸法安定性に優れ、ＪＩＳＡ１３２１難燃３級試験に合格する難燃性能を有する硬質イソシアヌレートフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質イソシアヌレートフォームはイソシアネート化合物の三量化によって得られるイソシアヌレート環を含み、従来より耐熱性、難燃性材料として住宅の内壁・外壁材やドア等に広く利用されている。
【０００３】
近年、環境への配慮から、発泡剤に代替フロン以外のものを使用したフォームの製造方法が開発されてきており、代表例として、水やｎ−ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素を用いた技術がすでに広く知られている。特に水は、イソシアネートと反応し、発生する二酸化炭素が不燃性ガスであることから、安全な発泡剤として開発が行われてきている。
【０００４】
水を発泡剤として得られる硬質イソシアヌレートフォームは、水とイソシアネートとの化学反応によって発生する二酸化炭素を気泡（セル）中に含むが、この二酸化炭素はフォームのセル膜を容易に通過し、大気中に拡散しやすい。そのため、セルの内圧が負圧となってフォームが収縮しやすく、寸法安定性を悪化させる傾向にある。
【０００５】
その改善策として、フォームの気泡を連通化する方法が知られている。フォームを連通化させる方法として、例えば、流動パラフィンやポリブテンを連通化剤として用いる方法や、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等のカルシウム塩、マグネシウム塩のような高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を気泡連通化剤として用いる方法（特開平６−１７２４７６、特開平７−５３６５５）、溶解性の低い特殊なシリコーン整泡剤を用いる方法、数平均分子量が３０００以上の高分子量のポリエーテルポリオールを添加する方法等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これらの連通気泡化剤は、固体であったり、ポリオールとの相溶性が悪かったりするために、ポリオール、触媒、発泡剤等と混合して使用する際、混合液が保存中に層分離を起こしやすく、調合済みの原料（以下ポリオールミックスという）を長期間保存できないといった問題点や、得られるフォームの気泡が不均一になりセル荒れを起こしやすい等の欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、主発泡剤として水を用いて硬質イソシアヌレートフォームを製造する際に、気泡連通化剤を必要とすることなく、自由発泡させたときのフォームの独率気泡率が２０％以下の連通気泡を有する硬質イソシアヌレートフォームを提供することであり、更に詳しくは、ポリオールミックスの貯蔵安定性が良好であり、寸法安定性は−２０℃から９０℃の低温から高温雰囲気下や、７０℃・湿度９５％という高温高湿下に、４８時間放置しても、体積変化率が２％以内と良好であり、圧縮強度が５０ｋＰａ以上であり、ＪＩＳＡ１３２１難燃３級試験に合格する難燃性能を有する硬質イソシアヌレートフォームを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下に示されるものである。
（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、三量化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）を使用するポリイソシアヌレートフォームにおいて、ポリオール（Ｂ）に、フタル酸と、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（以下ヒドロキシ化合物と言う）の１種又は２種以上とをエステル化反応させて得られるフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）として、ヒドロキシ化合物成分１００質量部あたりジプロピレングリコール（以下ＤＰＧと言う）を２５質量％以上使用したポリエステルポリオールを含み、三量化触媒（Ｃ）に少なくとも酢酸カリウムを含み、イソシアネート成分中のイソシアネート基とポリオール成分中の水酸基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜５．０で反応させることを特徴とする、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【０００９】
（２）酢酸カリウムが三量化触媒（Ｃ）成分１００質量％あたり５０質量％以上であることを特徴とする、上記（１）に記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【００１０】
（３）発泡剤（Ｄ）が水のみであることを特徴とする、上記（１）または（２）のいずれかに記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【００１１】
（４）自由発泡させたときの独泡率が２０％以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について更に詳しく述べる。
本発明において使用されるポリオール（Ｂ）は、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの誘導からなる１種又は２種以上の多塩基酸成分と、ヒドロキシ化合物の１種又は２種以上とをエステル化反応させて得られるフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）中に、ヒドロキシ化合物成分１００質量％あたりＤＰＧを２５質量％以上使用したポリエステルポリオールを含むものである。
【００１３】
本発明において、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）を構成するヒドロキシ化合物成分中のＤＰＧの含有量は、ヒドロキシ化合物成分１００質量％あたり２５質量％以上である。これより少なければ、得られるフォームの独立気泡率が上昇してしまい、寸法安定性が悪化してしまう。
【００１４】
本発明において、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）は、ヒドロキシ化合物にＤＰＧのみを使用して得られるものであってもよいし、ＤＰＧとＤＰＧ以外の少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する成分を併用して得られるものであってもよい。
【００１５】
例えば、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）として、ヒドロキシ化合物にＤＰＧとジエチレングリコール（以下ＤＥＧと言う）を１：１（質量比）の割合で使用して得られたフタル酸系ポリエステルポリオールを使用した場合、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）中に占めるＤＰＧの割合は、ＤＰＧの分子量が１３４であり、ＤＥＧの分子量が１０４であり、フタル酸の分子量が１６６であるので、（１３４＋１６６−１８）／（１３４＋１６６−１８＋１０４＋１６６−１８）＝５３％と計算することにする。
【００１６】
また、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）として、ヒドロキシ化合物にＤＰＧを使用して得られたフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１−１）と、ヒドロキシ化合物にトリエチレングリコール（以下ＴＥＧと言う）を使用して得られたフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１−２）を、質量比で１：３の割合で使用した場合、ポリオール（ｂ１−２）はＤＰＧを含有していないが、ポリオール（ｂ１−１）と（ｂ１−２）を混合して使用する場合は、ポリオール（ｂ１）全体としてＤＰＧを含有することになるため、ポリオール（ｂ１）中に占めるＤＰＧの割合は、１／（１＋３）×１００＝２５質量％と計算することにする。
【００１７】
ＤＰＧ以外の少なくとも２個以上のヒドロキシル基として、例えば、反応する水酸基が２個（官能基数２）のエチレングリコール、ＤＥＧ、ＴＥＧ、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールのようなグリコール系のものや、官能基数が３のグリセリン、トリメチロールプロパン、官能基数が４のペンタエリストール、官能基数が５のソルビトール等が使用できる。官能基数が増えると、得られるポリエステルの粘度が上昇するため、好ましい官能基数は２〜３である。
【００１８】
フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）の好ましい水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）は、芳香環を含むため、フォームに難燃性能を付与させることができる。フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）の含有量は、ポリオール（Ｂ）成分１００質量％あたり５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。５０質量％より含有量が少ないと、難燃性能を付与しにくくなる。
【００２０】
フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）には、ポリエチレンテレフタレートのようなフタル酸系ポリエステル成形品を分解したものと、ヒドロキシ化合物とをエステル化反応させて得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等も使用できる。
【００２１】
本発明のポリオール（Ｂ）には、さらに寸法安定性や接着性等を向上させるために、（ｂ１）以外のポリオール（その他ポリオール（ｂ２）と称する）を使用してもよい。その他ポリオール（ｂ２）としては、（ｂ１）以外のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ１）以外のポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上のフタル酸以外の少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物と、１種又は２種以上の少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを使用し、公知の方法によって製造することができる。少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸のような飽和炭化水素系二塩基酸や、マレイン酸、グルタコン酸のような不飽和炭化水素系二塩基酸が知られいる。また、二塩基酸に限らず、トリメリット酸、ヘミメリット酸のような三塩基酸も使用することができる。少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、前述のフタル酸系ポリエステルポリオールを得るのに用いられるものが挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとしては、公称官能基数２〜６、水酸基価２０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン１，２，６−トリオール、ペンタエリストール、ソルビトール、シュクローズ、グルコース、フラクトース、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類等のような活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやメチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造される。
【００２４】
本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、アニリンとホルムアルデヒドの縮合から得られるポリアミン混合物をホスゲン化して得られる、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するもの（いわゆる多核体）と、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を２個有するもの（いわゆる二核体、以下、ＭＤＩという）の混合物が好ましい。なお、本発明において、前述の多核体と二核体の混合物をポリメリックＭＤＩと称する。ＭＤＩには、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体が存在する。
【００２５】
本発明においては、ポリメリックＭＤＩ中の二核体の含有量は、２０〜８０質量％が好ましい。また、二核体中の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は、５０〜１００質量％が好ましい。ポリメリックＭＤＩの２５℃の粘度は８０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２６】
その他、本発明には、ポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを必要に応じて併用してもよい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
また、本発明で使用されるポリイソシアネートには、後述される整泡剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）のうち、イソシアネート反応性基を持たないものを添加してもよい。また、イソシアネート反応性基を有する整泡剤（Ｅ）や難燃剤（Ｆ）をイソシアネートの変性剤として反応させて有機ポリイソシアネートに導入させることもできる。
【００２８】
更にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート類やギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチルのような分子量１００以下のエステル類を添加することができる。
【００２９】
本発明の有機ポリイソシアネート（Ａ）は、一部のイソシアネート基をウレタン化したポリオール変性ポリイソシアネートであってもよく、変性するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トルエンジアミン等のような活性水素基を１〜４個有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを公知の方法により付加重合することにより得られる公称官能基数が１〜４で水酸基価が５６〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３０】
本発明に使用される三量化触媒（Ｃ）としては、当業界で公知の三量化触媒を用いることができる。その例として、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のアミン化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウムのような炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。市販品としては、ＤＡＢＣＯＰ１５（三共エアプロダクツ製）、ＤＡＢＣＯＫ１５（三共エアプロダクツ製）、ＰＥＬＣＡＴ９５４０（ペルロン製）、ＤＡＢＣＯＴＭＲ（三共エアプロダクツ製）、ＴＯＹＯＣＡＴＴＲ２０（東ソー製）、Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明に使用される酢酸カリウムの使用量は、三量化触媒（Ｃ）成分１００質量％あたり５０質量％以上である。
【００３２】
また三量化触媒と併用して、当業界で公知の各種ウレタン化触媒を併用することができる。その例として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。市販品としては、ＫＡＯＬＹＺＥＲＮｏ．２１（花王製）、ＤＡＢＣＯＸＤＭ（三共エアプロダクツ製）、ＴＯＹＯＣＡＴＤＴ（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴＥＴ（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴＲＸ３（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴＲＸ５（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴＤＭ７０（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴＦ９４（東ソー製）、ＦＯＭＲＥＺＵＬ−２８（Ｗｉｔｃｏ製）が挙げられる。
【００３３】
反応バランスから、触媒は三量化触媒とウレタン化触媒とを併用して用い、その使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．０１〜２０質量％である。
【００３４】
本発明に用いられる発泡剤（Ｄ）は水が主発泡剤である。イソシアネート基と水との反応で発生する二酸化炭素、又は二酸化炭素とハイドロフルオロカーボンガスにより発泡させる。水の配合量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．１〜２０質量％であり、３．０〜２０質量％の範囲で本発明はさらに効果を発揮する。水の配合量が下限未満の場合は、発生する炭酸ガスが少なくなるため、得られるポリイソシアヌレートフォームの密度が必要以上に大きくなりやすい。また、上限を越える場合は、ウレア基が多くなるため、フォームが硬くて脆くなりやすく、寸法安定性の悪化をもたらす。
【００３５】
なお、発泡初期の液の立ち上がりを助けるため、及び／又は低密度化させるため、発泡補助剤として、水のほかに通常ウレタン発泡に用いられる公知の低沸点発泡剤を併用して使用してもよい。例えば、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略す）等のハイドロクロロフルオロカーボン類、２，２−ビス〔４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル〕−４−メチルペンタン等の含フッ素エーテル化合物等を挙げることができる。また、これら低沸点発泡剤を２種以上併用して用いてもよい。その使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０〜２０質量％である。
【００３６】
本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４２、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ゴールドシュミット製のＢ−４１１３、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４５５、Ｂ−８４６６、Ｂ−８６８０、Ｂ−８８７０、エアープロダクツ製のＤＣ−２５８３、ＤＣ−５０４３、ＤＣ−５１６９、信越化学工業製のＸ−２０−１３８４、Ｘ−２０−１７８４、Ｘ−２０−１７４７、Ｘ−２０−１７４８、Ｆ−３４８、Ｆ−３８５、Ｆ−３０５Ｍ等が挙げられる。これら整泡剤の使用量はポリオール（Ｂ）に対して０．０１〜５質量％である。
【００３７】
本発明に使用される難燃剤（Ｆ）としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（略称ＴＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げられる。この難燃剤の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．１〜５０質量％である。
【００３８】
本発明には、添加剤として、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤等を添加することができる。
【００３９】
フォームの製造は、３成分以上の多成分系発泡機を用いてもよいが、装置を簡略化するため、通常２成分系で行う。その一つの成分は、有機ポリイソシアネート（Ａ）を主成分とする成分（以下Ａ液という）であり、もう一つはポリオールミックスである。ポリオールミックスには、有機ポリイソシアネート以外の成分を添加でき、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）等をあらかじめ混合したものを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明における全イソシアネート基と全活性水素基の当量比（イソシアネートインデックスはこの当量比を１００倍したもの）としては１．５〜５．０であり、特に好ましくは１．６〜３．５、最も好ましくは１．８〜３．０の範囲で製造される。活性水素基とは、イソシアネート反応性基を意味し、水酸基やアミノ基、カルボン酸基等であり、更には水も活性水素基を有する化合物である。この当量比が大きくなると、硬さ、難燃性が向上するが、もろさや接着性が悪くなりやすい。この範囲で製造されたポリイソシアネートフォームはウレタン結合を含有しており、本発明のポリイソシアヌレートフォームは、ウレタン結合とイソシアヌレート構造を有するフォームであり、前記当量比が大きくなるに伴ってイソシアヌレート構造が多くなる。
【００４１】
上記の原料からポリイソシアヌレートフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機等を使用することができる。
【００４２】
本発明の自由発泡させたときの独泡率が２０％以下とは、後で述べる実施例の大きさ（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）の上端が開いた容器に約２５０ｍｍの高さに自由発泡させたときの値である。上端が閉じていたり、パネルなどの狭い空間で発泡が行われるときは、この値は必然的により大きな値となる。
【００４３】
本発明は、ボード、パネル、庇、ドア、雨戸、サッシ、サイディング、コンクリート系住宅、バスタブ、パイプカバー、スラブ等、各種断熱材用途等に適用できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、自由発泡させたときの独率気泡率が２０％以下となる連通気泡が多い、寸法安定性および難燃性の良好な硬質イソシアヌレートフォームが提供される。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準、比率は重量比であるものとする。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜４、表１において

【００４８】
実施例１〜４、比較例１〜４において
［発泡用予備調整物］
発泡は、Ａ液とポリオールミックスを調整し、一定温度２０℃に調整して発泡に使用した。
【００４９】
〔貯蔵安定性〕
ポリオールミックスを２５℃で３０日間放置させ、液の分離を確認した。結果を表２に示す。
評価○：分離なし
評価×：分離あり
【００５０】
【表２】

【００５１】
〔自由発泡フォームの製造〕
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示すＡ液及びポリオールミックスを、ラボミキサー（６，０００回転／分）で４秒間攪拌して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍの上端が開放されている約４０℃に調温されたアルミ容器に発泡高さが約２５０ｍｍになるような液量を注ぎ込み硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。このフォームを室温で１日以上放置した後、フォームサンプルを切り取り、フォーム密度、独泡率を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
表２において
密度：ＪＩＳＡ９５１１に準じて測定。
独泡率：ＡＳＴＭＤ２８５６に準じて独泡率を測定。
【００５３】
表２から、本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、独率気泡率２０％以下の連通気泡を有し、軽量であった。
【００５４】
〔モールド発泡フォームの製造〕
実施例１〜４、比較例１〜４
〔寸法安定性、圧縮強度、燃焼性〕
内法寸法５０×５０×６ｃｍの上部開放アルミ製縦パネルを６０℃に加温し、Ａ液及びポリオールミックスを、ラボミキサー（６，０００回転／分）で４秒間攪拌して約７５０ｇをモールドに注入し、１０分後脱型してフォームを得た。このフォームを室温で３日以上放置した後、フォーム密度、独泡率、寸法安定性、圧縮強度、燃焼性を測定した。結果を表２に示す。
フォーム密度：ＪＩＳＡ９５１１に準じて測定。
独泡率：ＡＳＴＭＤ２８５６に準じて測定。
寸法安定性：フォーム中央部から４ｃｍ×６ｃｍ×６ｃｍの立方体を切り出し、各経時条件の前後の寸法を測定し、体積変化の割合を測定。
圧縮強度：ＪＩＳＡ９５２６に従い測定。
燃焼性：ＪＩＳＡ１３２１に準じて測定。
評価○：難燃３級合格
評価×：難燃３級不合格。
【００５５】
表２に示されるように、本発明による硬質イソシアヌレートフォームは、寸法安定性および難燃性に優れるものであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rigid isocyanurate foam having open cells using water as a main foaming agent, and more specifically, without requiring a bubble open agent, having excellent dimensional stability and JIS A1321 flame retardant. The present invention relates to a rigid isocyanurate foam having flame retardancy that passes the third grade test.
[0002]
[Prior art]
Rigid isocyanurate foams contain isocyanurate rings obtained by trimerization of isocyanate compounds and have been widely used as heat-resistant and flame-retardant materials for interior and exterior walls of houses and doors.
[0003]
In recent years, in consideration of the environment, foam manufacturing methods using foaming agents other than alternative chlorofluorocarbons have been developed. As representative examples, technologies using water, hydrocarbons such as n-pentane, cyclopentane, etc. Is already widely known. In particular, water has been developed as a safe foaming agent because it reacts with isocyanate and the generated carbon dioxide is a nonflammable gas.
[0004]
Hard isocyanurate foam obtained using water as a foaming agent contains carbon dioxide generated in the chemical reaction between water and isocyanate in bubbles (cells), but this carbon dioxide easily passes through the cell membrane of the foam, and the atmosphere Easy to diffuse inside. For this reason, the internal pressure of the cell becomes a negative pressure, and the foam tends to shrink, which tends to deteriorate the dimensional stability.
[0005]
As an improvement measure, a method of communicating foam bubbles is known. As a method for making the foam communicate, for example, a method using liquid paraffin or polybutene as a communication agent, a calcium salt such as stearic acid, oleic acid or lauric acid, or an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid such as magnesium salt is used. Method used as a bubble communicating agent (JP-A-6-172476, JP-A-7-53655), a method using a special silicone foam stabilizer with low solubility, and a high-molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight of 3000 or more And the like.
[0006]
However, since these open cell forming agents are solid or have poor compatibility with polyols, when they are used mixed with polyols, catalysts, foaming agents, etc., the mixed solution is separated during storage. There is a problem that the prepared raw material (hereinafter referred to as “polyol mix”) cannot be stored for a long period of time, and the foam of the resulting foam is non-uniform, and cell defects are likely to occur.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce a rigid isocyanurate foam using water as a main foaming agent, and the foam has an independent cell ratio of 20% when freely foamed without the need for a cell communicating agent. It is to provide a rigid isocyanurate foam having the following open cells. More specifically, the storage stability of the polyol mix is good, and the dimensional stability is from a low temperature of −20 ° C. to 90 ° C. in a high temperature atmosphere, Even if left for 48 hours in a high temperature and high humidity of 70 ° C and humidity of 95%, the volume change rate is good within 2%, the compressive strength is 50kPa or more, and it passes the JIS A1321 flame retardant grade 3 test. It is to provide a rigid isocyanurate foam having flame retardancy.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is as follows.
(1) Polyisocyanurate foam using organic polyisocyanate (A), polyol (B), trimerization catalyst (C), foaming agent (D), foam stabilizer (E), flame retardant (F), polyol Phthalic acid-based polyester polyol (b1) obtained by esterifying phthalic acid with one or more of compounds having at least two or more hydroxyl groups (hereinafter referred to as hydroxy compounds) to (B) A polyester polyol using 25% by mass or more of dipropylene glycol (hereinafter referred to as DPG) per 100 parts by mass of the hydroxy compound component, the trimerization catalyst (C) containing at least potassium acetate, and an isocyanate group in the isocyanate component The molar ratio of the hydroxyl group in the polyol component is NCO / OH = 1.5 to 5.0. A method for producing a rigid polyisocyanurate foam, characterized by:
[0009]
(2) The method for producing a rigid isocyanurate foam according to the above (1), wherein the potassium acetate is 50% by mass or more per 100% by mass of the trimerization catalyst (C) component.
[0010]
(3) The method for producing a rigid isocyanurate foam according to either (1) or (2) above, wherein the foaming agent (D) is only water.
[0011]
(4) The method for producing a rigid isocyanurate foam according to any one of the above (1) to (3), wherein the closed cell ratio when freely foamed is 20% or less.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
The polyol (B) used in the present invention comprises orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and one or more polybasic acid components comprising these derivatives, and one or more hydroxy compounds. The phthalic acid-based polyester polyol (b1) obtained by the esterification reaction contains a polyester polyol using 25% by mass or more of DPG per 100% by mass of the hydroxy compound component.
[0013]
In the present invention, the content of DPG in the hydroxy compound component constituting the phthalic acid-based polyester polyol (b1) is 25% by mass or more per 100% by mass of the hydroxy compound component. If it is less than this, the closed-cell ratio of the foam obtained will rise and dimensional stability will deteriorate.
[0014]
In the present invention, the phthalic acid-based polyester polyol (b1) may be obtained by using only DPG as a hydroxy compound, or a combination of components having at least two hydroxyl groups other than DPG and DPG. May be obtained.
[0015]
For example, when a phthalic polyester polyol obtained by using DPG and diethylene glycol (hereinafter referred to as DEG) in a ratio of 1: 1 (mass ratio) as a hydroxy compound as the phthalic polyester polyol (b1) The ratio of DPG in the phthalic acid-based polyester polyol (b1) is (134 + 166-18) / () because the molecular weight of DPG is 134, the molecular weight of DEG is 104, and the molecular weight of phthalic acid is 166. 134 + 166-18 + 104 + 166-18) = 53%.
[0016]
Further, as the phthalic polyester polyol (b1), phthalic polyester polyol (b1-1) obtained by using DPG as the hydroxy compound and triethylene glycol (hereinafter referred to as TEG) as the hydroxy compound are used. When the phthalic polyester polyol (b1-2) obtained in this manner is used at a mass ratio of 1: 3, the polyol (b1-2) does not contain DPG, but the polyol (b1-1) When (b1-2) is mixed and used, since the polyol (b1) as a whole contains DPG, the proportion of DPG in the polyol (b1) is 1 / (1 + 3) × 100 = It is calculated as 25% by mass.
[0017]
As at least two or more hydroxyl groups other than DPG, for example, ethylene glycol, DEG, TEG, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, tetramethylene glycol having two reactive hydroxyl groups (number of functional groups 2) Glycerol such as hexamethylene glycol and decamethylene glycol, glycerin having 3 functional groups, trimethylolpropane, pentaerythritol having 4 functional groups, sorbitol having 5 functional groups, and the like can be used. When the number of functional groups increases, the viscosity of the resulting polyester increases, so the preferred number of functional groups is 2-3.
[0018]
The preferred hydroxyl value of the phthalic polyester polyol (b1) is 100 to 800 mgKOH / g, more preferably 150 to 500 mgKOH / g, and most preferably 150 to 300 mgKOH / g.
[0019]
Since the phthalic polyester polyol (b1) contains an aromatic ring, it can impart flame retardancy to the foam. The content of the phthalic acid-based polyester polyol (b1) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more per 100% by mass of the polyol (B) component. When the content is less than 50% by mass, it becomes difficult to impart flame retardancy.
[0020]
As the phthalic acid-based polyester polyol (b1), a phthalic acid-based recovered polyester polyol obtained by esterifying a hydroxy compound with a decomposition product of a phthalic acid-based polyester molded product such as polyethylene terephthalate can also be used.
[0021]
In the polyol (B) of the present invention, a polyol other than (b1) (referred to as other polyol (b2)) may be used in order to further improve dimensional stability, adhesiveness and the like. Other polyols (b2) include polyester polyols and polyether polyols other than (b1).
[0022]
As the polyester polyol other than (b1), a compound having at least two carboxyl groups other than one or two or more types of phthalic acid, and a compound having one or two or more types of at least two hydroxyl groups, and And can be produced by a known method. Examples of the compound having at least two carboxyl groups include saturated hydrocarbon dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and pimelic acid, maleic acid and glutaconic acid. Unsaturated hydrocarbon dibasic acids are known. Further, not only dibasic acids but also tribasic acids such as trimellitic acid and hemimellitic acid can be used. Examples of the compound having at least two hydroxyl groups include those used for obtaining the above-mentioned phthalic polyester polyol.
[0023]
The polyether polyol preferably has a nominal number of functional groups of 2 to 6 and a hydroxyl value of 20 to 1,000 mgKOH / g. For example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexane 1,2,6-triol, pentaerythritol Stall, sorbitol, sucrose, glucose, fructose, aliphatic or aromatic polyhydric alcohols such as bisphenol A, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine, and ethylene One or more compounds having two or more active hydrogen atoms such as aliphatic amines such as triamine, aromatic amines such as toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, and xylenediamine are used as an initiator. It is produced by addition polymerization of one or more monomers such as alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, glycidyl ether such as methyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether, and styrene oxide by a known method.
[0024]
The organic polyisocyanate (A) used in the present invention is obtained by phosgenating a polyamine mixture obtained by condensation of aniline and formaldehyde and having 3 or more benzene rings and isocyanate groups in one molecule (so-called polynuclear). And a mixture having two benzene rings and two isocyanate groups in one molecule (so-called dinuclear body, hereinafter referred to as MDI). In the present invention, the above-mentioned mixture of polynuclear body and dinuclear body is referred to as polymeric MDI. In MDI, there are isomers of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate.
[0025]
In the present invention, the content of the binuclear body in the polymeric MDI is preferably 20 to 80% by mass. The content of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate in the dinuclear body is preferably 50 to 100% by mass. The viscosity of the polymeric MDI at 25 ° C. is preferably 80 to 500 mPa · s.
[0026]
In addition, polyisocyanates other than polymeric MDI may be used in the present invention as necessary. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2 '-Diphenylpropane-4,4'-diisocyanate,3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate,4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4 -Diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as lysine, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, their polymeric materials, their urethane modified products, urea modified products, allophanates A modified body, a biuret modified body, a carbodiimide modified body, a uretonimine modified body, a uretdione modified body, an isocyanurate modified body, and a mixture of two or more of these.
[0027]
Moreover, you may add to the polyisocyanate used by this invention the thing which does not have an isocyanate reactive group among the foam stabilizer (E) mentioned later and a flame retardant (F). Moreover, the foam stabilizer (E) which has an isocyanate reactive group, and a flame retardant (F) can also be made to react as an isocyanate modifier, and can be introduce | transduced into organic polyisocyanate.
[0028]
Furthermore, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and esters having a molecular weight of 100 or less such as methyl formate, ethyl formate, and ethyl acetate can be added.
[0029]
The organic polyisocyanate (A) of the present invention may be a polyol-modified polyisocyanate in which some isocyanate groups are urethanized. Examples of the modifying polyol include ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and toluenediamine. The nominal functional group number obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like by a known method using one or more of such compounds having 1 to 4 active hydrogen groups as an initiator is 1 And polyether polyols having a hydroxyl value of 56 to 500 mgKOH / g.
[0030]
As the trimerization catalyst (C) used in the present invention, a trimerization catalyst known in the art can be used. Examples thereof are amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine. Examples include compounds, alkali metal salts of carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms such as potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, and potassium octylate, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids. Commercially available products include DABCO P15 (manufactured by Sankyo Air Products), DABCO K15 (manufactured by Sankyo Air Products), PELCAT 9540 (manufactured by Perlon), DABCO TMR (manufactured by Sankyo Air Products), TOYOCAT TR20 (manufactured by Tosoh Corporation), U-CAT 18X (manufactured by Tosoh Corporation) San Apro) and the like.
[0031]
The amount of potassium acetate used in the present invention is 50% by mass or more per 100% by mass of the trimerization catalyst (C) component.
[0032]
Various urethanization catalysts known in the art can be used in combination with the trimerization catalyst. Examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, tertiary amine such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, dimethylethanolamine N-trioxyethylene-N, N-dimethylamine, reactive tertiary amines such as N, N-dimethyl-N-hexanolamine or organic acid salts thereof, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1, 2-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1-butyl-2 Examples include imidazole compounds such as methylimidazole, organometallic compounds such as stannous octoate, dibutyltin dilaurate, and zinc naphthenate, etc. Commercially available products include KAOLYZER No. 21 (manufactured by Kao) and DABCO XDM (manufactured by Sankyo Air Products). ), TOYOCAT DT (Tosoh), TOYOCAT ET (Tosoh), TOYOCAT RX3 (Tosoh), TOYOCAT RX5 (Tosoh), TOYOCAT DM70 (Tosoh), TOYOCAT F94 (Tosoh), FOMREZ co-UL-28 Manufactured).
[0033]
From the reaction balance, the catalyst is used in combination with a trimerization catalyst and a urethanization catalyst, and the amount used is 0.01 to 20% by mass relative to the polyol (B).
[0034]
The foaming agent (D) used in the present invention is water as the main foaming agent. Foaming is performed with carbon dioxide generated by a reaction between an isocyanate group and water, or carbon dioxide and hydrofluorocarbon gas. The compounding quantity of water is 0.1-20 mass% with respect to a polyol (B), and this invention exhibits an effect further in the range of 3.0-20 mass%. When the blending amount of water is less than the lower limit, the generated carbon dioxide gas is reduced, so that the density of the resulting polyisocyanurate foam tends to be larger than necessary. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the number of urea groups increases, so that the foam is hard and fragile and dimensional stability is deteriorated.
[0035]
In addition, in order to assist the rise of the liquid in the initial stage of foaming and / or to lower the density, as a foaming auxiliary agent, in addition to water, a known low boiling point foaming agent usually used for urethane foaming may be used in combination. Good. For example, hydrocarbon compounds such as normal pentane, isopentane, cyclopentane and hexane, hydrochlorofluorocarbons such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (hereinafter abbreviated as HCFC-141b), 2,2-bis [4 And fluorine-containing ether compounds such as-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -4-methylpentane. Two or more of these low-boiling foaming agents may be used in combination. The usage-amount is 0-20 mass% with respect to a polyol (B).
[0036]
The foam stabilizer (E) used in the present invention is an organosilicon surfactant known in the art, for example, L-520, L-540, L-5309, L-5366, SZ- from Nippon Unicar. 1306, L-5340, SZ-1642, SH-190, SH-192, SH-193, SH-194, SRX-274C, SF-2962, SF-2964, SF-2935F, SF made by Toray Dow Corning Silicone -2936F, Goldschmitt B-4113, B-8444, B-8455, B-8466, B-8680, B-8870, Air Products DC-2583, DC-5043, DC-5169, Shin-Etsu Chemical X-20-1384, X-20-1784, X-20-1747, X-20-1748, F-348, F-385, F 305M, and the like. The amount of these foam stabilizers used is 0.01 to 5% by mass relative to the polyol (B).
[0037]
Examples of the flame retardant (F) used in the present invention include triethyl phosphate, tributyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate (abbreviation TCPP), triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, polyphosphate, and the like. And phosphoric acid compounds such as phosphites and chlorinated paraffins. The usage-amount of this flame retardant is 0.1-50 mass% with respect to a polyol (B).
[0038]
In the present invention, known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, pigments / dyes, antibacterial agents / antifungal agents, and the like can be added as additives.
[0039]
The foam may be produced using a multi-component foaming machine having three or more components, but is usually a two-component system in order to simplify the apparatus. One of the components is a component (hereinafter referred to as A liquid) containing organic polyisocyanate (A) as a main component, and the other is a polyol mix. Components other than organic polyisocyanate can be added to the polyol mix, and it is preferable to use a mixture of polyol (B), catalyst (C), foaming agent (D), foam stabilizer (E) and the like in advance.
[0040]
The equivalent ratio of all isocyanate groups to all active hydrogen groups in the present invention (isocyanate index is 100 times this equivalent ratio) is 1.5 to 5.0, particularly preferably 1.6 to 3.5, Most preferably, it is manufactured in the range of 1.8 to 3.0. The active hydrogen group means an isocyanate-reactive group, such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxylic acid group, and water is a compound having an active hydrogen group. When this equivalent ratio is increased, hardness and flame retardancy are improved, but brittleness and adhesiveness are liable to deteriorate. The polyisocyanate foam produced in this range contains a urethane bond, and the polyisocyanurate foam of the present invention is a foam having a urethane bond and an isocyanurate structure, and isocyanurate as the equivalent ratio increases. More structures.
[0041]
In producing polyisocyanurate foam from the above raw materials, any apparatus can be used as long as it can be mixed uniformly. For example, small mixers, low pressure or high pressure foaming machines for injection foaming, low pressure or high pressure foaming machines for slab foaming, low pressure or high pressure foaming machines for continuous lines, etc. can do.
[0042]
The free bubble ratio of the present invention when the free foaming is 20% or less is that the container of the size of the embodiment (250 mm × 250 mm × 250 mm) described later is free-foamed to a height of about 250 mm in an open container. This is the value when When foaming is performed in a narrow space such as a panel where the upper end is closed, this value is necessarily a larger value.
[0043]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to various insulating material uses such as boards, panels, fences, doors, shutters, sashes, siding, concrete houses, bathtubs, pipe covers, slabs, and the like.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a rigid isocyanurate foam having a large number of open cells whose free-cell foaming ratio is 20% or less and having good dimensional stability and flame retardancy.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the sentence are based on mass, and the ratio is based on weight.
[0046]
[Table 1]

[0047]
In Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4, Table 1

[0048]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, [Preliminary preparation for foaming]
For foaming, the liquid A and the polyol mix were adjusted, adjusted to a constant temperature of 20 ° C. and used for foaming.
[0049]
[Storage stability]
The polyol mix was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and liquid separation was confirmed. The results are shown in Table 2.
Evaluation ○: No separation evaluation ×: With separation [0050]
[Table 2]

[0051]
[Manufacture of free foaming foam]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
Solution A and polyol mix shown in Table 1 were stirred with a lab mixer (6,000 rpm) for 4 seconds, and the temperature was adjusted to about 40 ° C. with the upper end of 250 mm × 250 mm × 250 mm open. A rigid polyurethane foam was produced by pouring the amount of liquid such that the foam height was about 250 mm. After the foam was allowed to stand at room temperature for 1 day or longer, a foam sample was cut out, and the foam density and the closed cell ratio were measured. The results are shown in Table 2.
[0052]
In Table 2, density: measured according to JIS A 9511.
Closed cell rate: measured in accordance with ASTM D 2856.
[0053]
From Table 2, the rigid polyurethane foam obtained by the present invention had open cells with an independent cell rate of 20% or less and was lightweight.
[0054]
[Manufacture of molded foam]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
[Dimensional stability, compressive strength, flammability]
Warm an upper open aluminum vertical panel with internal dimensions of 50 x 50 x 6 cm to 60 ° C, stir the solution A and polyol mix with a lab mixer (6,000 rpm) for 4 seconds, and mold about 750 g. And after 10 minutes, it was demolded to obtain a foam. After the foam was allowed to stand at room temperature for 3 days or more, the foam density, closed cell ratio, dimensional stability, compressive strength, and flammability were measured. The results are shown in Table 2.
Foam density: Measured according to JIS A 9511.
Self-foam rate: Measured according to ASTM D 2856.
Dimensional stability: A cube of 4 cm × 6 cm × 6 cm was cut out from the center of the foam, the dimensions before and after each aging condition were measured, and the volume change ratio was measured.
Compressive strength: Measured according to JIS A9526.
Flammability: Measured according to JIS A1321.
Evaluation ○: Flame retardant grade 3 pass evaluation ×: Flame retardant grade 3 rejected.
[0055]
As shown in Table 2, the rigid isocyanurate foam according to the present invention was excellent in dimensional stability and flame retardancy.

Claims

In polyisocyanurate foam using organic polyisocyanate (A), polyol (B), trimerization catalyst (C), foaming agent (D), foam stabilizer (E), flame retardant (F), polyol (B) And phthalic acid-based polyester polyol (b1) obtained by esterifying phthalic acid with one or more of compounds having at least two or more hydroxyl groups. Polyester polyol containing 25% by mass or more of propylene glycol is contained, potassium acetate is contained in the trimerization catalyst (C), water is contained in the foaming agent (D), and the moles of isocyanate groups in the isocyanate component and hydroxyl groups in the polyol component Rigid polyisocyanurate film characterized by reacting at a ratio of NCO / OH = 1.5 to 5.0 Manufacturing method of over-time.

The method for producing a rigid isocyanurate foam according to claim 1, wherein the potassium acetate is 50% by mass or more per 100% by mass of the trimerization catalyst (C) component.

The method for producing a rigid isocyanurate foam according to claim 1, wherein the foaming agent (D) is only water.

The method for producing a rigid isocyanurate foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of closed cells when freely foamed is 20% or less.