PL208904B1 - Method of preparing polyurethane-modified polyisocyanurate foam - Google Patents

Method of preparing polyurethane-modified polyisocyanurate foam

Info

Publication number
PL208904B1
PL208904B1 PL366418A PL36641801A PL208904B1 PL 208904 B1 PL208904 B1 PL 208904B1 PL 366418 A PL366418 A PL 366418A PL 36641801 A PL36641801 A PL 36641801A PL 208904 B1 PL208904 B1 PL 208904B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
polymeric mdi
foam
water
polyol
Prior art date
Application number
PL366418A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL366418A1 (en
Inventor
Yoshiyuki Dohmoto
Masayuki Fujidai
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL366418A1 publication Critical patent/PL366418A1/en
Publication of PL208904B1 publication Critical patent/PL208904B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Abstract

Rigid foams having excellent compression strength, dimensional stability, flame retardance and adhesion are produced by reacting an active hydrogen compound having at least two functionalities with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst and a blowing agent comprising either water alone or a mixture of water and a low boiling compound, wherein (1) the polyisocyanate compound is a prepolymer obtained by reacting a polymeric MDI with 5 to 30% by weight, based on the polymeric MDI, of a polyether polyol and/or polyester polyol having a hydroxyl value of at most 100 mg KOH/g, and (2) the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is at least 1.5 times by mole as large as the number of active hydrogen atoms in the active hydrogen compound and water.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania sztywnej pianki poliizocyjanurowej modyfikowanej poliuretanem, czyli pianki z poli(estru kwasu izocyjanurowego) modyfikowanego poliuretanem.The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane-modified polyisocyanurate foam, i.e. a polyurethane-modified polyisocyanurate foam.

Występuje rosnąca potrzeba ulepszenia uniepalniania sztywnej pianki poliuretanowej. Odpowiedni sposób postępowania polega na zastosowaniu nadmiaru izocyjanianu, co prowadzi do powstawania sztywnej pianki zawierającej duży udział składnika izocyjanurowego. Jednakże wraz ze zwiększaniem zawartości składnika izocyjanurowego pianka staje się bardziej krucha niż typowa pianka poliuretanowa i w razie wykorzystania jej do otrzymywania kompozytu z materiałem wierzchnim takim jak płytka żelazna wadę stanowi mała adhezja pianki do takiego materiału wierzchniego.There is a growing need to improve the flame retardancy of rigid polyurethane foam. A suitable procedure is to use an excess of isocyanate, which leads to the formation of a rigid foam containing a large proportion of the isocyanurate component. However, as the content of the isocyanurate component is increased, the foam becomes more brittle than conventional polyurethane foam, and when used in a composite with a face material such as iron plate, the disadvantage is that the foam has poor adhesion to such face material.

Typowe metody zmierzające do rozwiązania tego zagadnienia obejmują podwyższenie temperatury reakcji, zmniejszenie zawartości wody w wyjściowych poliolach w połączeniu ze zwiększeniem ilości poroforu stanowiącego związek o niskiej temperaturze wrzenia, zwiększenie ilości katalizatora katalizującego powstawanie składnika izocyjanurowego albo zastosowanie polioli o stosunkowo dużym ciężarze cząsteczkowym. Jednakże ze względu na ograniczenia takie jak inne właściwości fizyczne, którymi musi charakteryzować się pianka, jak również warunki otrzymywania pianki, nie można było uzyskać zadowalającej adhezji, zwłaszcza wówczas, gdy jako podstawowy związek o reaktywnych atomach wodoru stosuje się np. poliestropoliole.Typical approaches to address this include increasing the reaction temperature, reducing the water content of the starting polyols in combination with increasing the amount of the low boiling compound blowing agent, increasing the amount of catalyst to catalyze the formation of the isocyanurate component, or the use of relatively high molecular weight polyols. However, due to limitations such as the other physical properties that the foam must have as well as the conditions for obtaining the foam, a satisfactory adhesion could not be obtained, especially when e.g. polyester polyols were used as the base compound with reactive hydrogen atoms.

Do wytwarzania sztywnej pianki o znacznej wytrzymałości na ściskanie i doskonałej trwałości wymiarowej wykorzystuje się z reguły poliole, których liczba hydroksylowa wynosi, co najmniej 150 mg KOH/g, korzystnie, co najmniej 250 mg KOH/g. Jeżeli do otrzymania sztywnej pianki charakteryzującej się doskonałymi izolacyjnymi właściwościami cieplnymi i dużym udziałem zamkniętych komórek używa się znacznej ilości polioli o liczbie hydroksylowej wynoszącej nie więcej niż 100 mg KOH/g, to problem stanowi jej mała trwałość wymiarowa, znaczny skurcz itd. z drugiej zaś strony, na piankę o małym udziale zamkniętych komórek lub na piankę o dużej gęstości można bez żadnych problemów z trwałością wymiarową zastosować znaczną ilość polioli o małej liczbie hydroksylowej, lecz pogarszają się wówczas izolacyjne właściwości cieplne pianki. Ponadto, jeżeli w celu polepszenia wytrzymałości na rozwarstwianie itd. po części wykorzysta się wielkocząsteczkowe poliole o liczbie hydroksylowej nieprzekraczającej 100 mg KOH/g, to poliole takie wykazują tendencję do oddzielania się ze względu na ich małą kompatybilność z poliolami stosowanymi na typowe pianki sztywne.As a rule, polyols having a hydroxyl number of at least 150 mg KOH / g, preferably at least 250 mg KOH / g, are used to produce a rigid foam with high compressive strength and excellent dimensional stability. If a significant amount of polyols with a hydroxyl number of not more than 100 mg KOH / g is used to obtain a rigid foam with excellent thermal insulation properties and a high proportion of closed cells, the problem is its poor dimensional stability, high shrinkage, etc. on the other hand. a low hydroxyl number polyols can be used with a significant amount of low hydroxyl number polyols without any dimensional stability problems for a low closed cell or high density foam, but the thermal insulation properties of the foam deteriorate. Moreover, if high molecular weight polyols with a hydroxyl number not exceeding 100 mg KOH / g are used in part to improve delamination strength etc., such polyols tend to separate due to their poor compatibility with polyols used for conventional rigid foams.

Celem niniejszego wynalazku było wytworzenie sztywnej pianki odznaczającej się doskonałą wytrzymałością na ściskanie, trwałością wymiarową, znacznym stopniem uniepalnienia i adhezją. W wyniku wyczerpują cych badań nad tym zagadnieniem, zgł aszają cy niniejszy wynalazek stwierdzili, że gdy poliestropoliol i/lub polieteropoliol o liczbie hydroksylowej nieprzekraczającej 100 mg KOH/g podda się wstępnej reakcji z polimerycznym MDI otrzymując, prepolimer i następnie prepolimer ten podda się reakcji z odpowiednim poliolem, to uzyskuje się sztywną piankę doskonałą pod względem wytrzymałości na ściskanie, trwałości wymiarowej i stopnia uniepalnienia, a gdy zawartość poliolu w prepolimerze wynosi, co najmniej 5% wagowych to zwiększa się wytrzymałość na rozwarstwianie układu pianka-materiał wierzchni, zatem osiągnięty zostaje cel niniejszego wynalazku. Wytrzymałość na rozwarstwianie zwiększa się ze wzrostem wagowego udziału poliolu, w prepolimerze, jednakże wprowadzenie 30% wagowych lub większej ilości poliolu do prepolimeru nie jest korzystne ze względu na niewielkie już zwiększenie wytrzymałości na rozwarstwianie a jednoczesne pogorszenie trwałości wymiarowej, znaczny skurcz itd.The object of the present invention was to produce a rigid foam having excellent compressive strength, dimensional stability, high degree of flame retardancy and adhesion. As a result of exhaustive research on this subject, the applicants of the present invention have found that when a polyester polyol and / or a polyether polyol with a hydroxyl number not exceeding 100 mg KOH / g will be pre-reacted with a polymeric MDI to form a prepolymer and then the prepolymer will be reacted with with a suitable polyol, a rigid foam excellent in compressive strength, dimensional stability and flame retardancy is obtained, and when the polyol content in the prepolymer is at least 5% by weight, the delamination strength of the foam-face material system is increased, thus the goal is achieved of the present invention. The adhesion strength increases with increasing polyol by weight in the prepolymer, however, the incorporation of 30% by weight or more of polyol into the prepolymer is not preferred due to the already slight increase in adhesion strength and the simultaneous deterioration of dimensional stability, significant shrinkage, etc.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pianki poliizocyjanurowej modyfikowanej poliuretanem, obejmującego reakcję związku o reaktywnych atomach wodoru zawierającego, co u najmniej dwie grupy funkcyjne ze związkiem poliizocyjanianowym w obecności katalizatora skutecznego dla konwersji do izocyjanuranu i katalizatora skutecznego dla konwersji do uretanu oraz poroforu stanowiącego bądź samą wodę, bądź mieszaninę wody ze związkiem o niskiej temperaturze wrzenia, charakteryzujący się tym, że:The present invention relates to a process for the production of a polyurethane-modified polyisocyanurate foam comprising the reaction of a compound having reactive hydrogen atoms containing at least two functional groups with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst effective for conversion to isocyanurate and a catalyst effective for conversion to urethane and a blowing agent which is either water itself. or a mixture of water and a low-boiling compound characterized by:

1) związek poliizocyjanianowy stanowi:1) the polyisocyanate compound is:

- prepolimer otrzymany w wyniku reakcji polimerycznego MDI, stanowiącego mieszaninę diizocyjanianodifenylometanu i polimetylenopoli(izocyjanianu fenylu), z 5-30% wagowymi, w przeliczeniu na polimeryczny MDI, polieteropoliolu i poliestropoliolu o liczbie hydroksylowej nieprzekraczającej 100 mg KOH/g lub- prepolymer obtained by reacting a polymeric MDI consisting of a mixture of diisocyanatodiphenylmethane and polymethylene poly (phenyl isocyanate), with 5-30% by weight, based on polymeric MDI, polyether polyol and polyester polyol with a hydroxyl number not exceeding 100 mg KOH / g or

PL 208 904 B1PL 208 904 B1

- prepolimer otrzymany w wyniku reakcji polimerycznego MDI, stanowiącego mieszaninę diizocyjanianodifenylometanu i polimetylenopoli(izocyjanianu fenylu), z 5-30% wagowymi, w przeliczeniu na polimeryczny MDI, poliestropoliolu o liczbie hydroksylowej nieprzekraczającej 100 mg KOH/g oraz- a prepolymer obtained by reacting a polymeric MDI consisting of a mixture of diisocyanatodiphenylmethane and polymethylene poly (phenyl isocyanate), with 5-30% by weight, based on polymeric MDI, of a polyester polyol with a hydroxyl number not exceeding 100 mg KOH / g and

2) liczba grup izocyjanianowych w związku poliizocyjanianowym jest molowo, co najmniej2) the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is molar, at least

1,5 razy większa od liczby reaktywnych atomów wodoru obecnych w związku o reaktywnych atomach wodoru i w wodzie.1.5 times the number of reactive hydrogen atoms present in a compound with reactive hydrogen atoms and in water.

Korzystnie, udział komórek zamkniętych w piance wynosi, co najmniej 70% i gęstość pianki nie przekracza 70 kg/m3.Preferably, the proportion of closed cell foam is at least 70% and a foam density less than 70 kg / m 3.

Stosowany zgodnie z niniejszym wynalazkiem związek poliizocyjanianowy stanowi prepolimer otrzymany w wyniku reakcji polimerycznego MDI z polieteropoliolem i/lub poliestropoliolem o liczbie hydroksylowej nieprzekraczającej 100 mg KOH/g. Polimeryczny MDI to, ogólnie mówiąc, mieszanina diizo-cyjanianodifenylometanu i polimetylenopoli(izocyjanianu fenylu). Zawartość grup izocyjanianowych w związku poliizocyjanianowym na ogół mieści się w przedziale 28-33% wagowych, w szczególności w przedziale 30-32% wagowych. Liczba hydroksylowa polieteropoliolu i/lub poliestropoliolu może, na przykład wynosić najwyżej 100 mg KOH/g, w szczególności mieści się w przedziale 23-80 mg KOH/g. Ilość polieteropoliolu i/lub poliestropoliolu wynosi 5-30% wagowych, w szczególności 5-20% wagowych w przeliczeniu na polimeryczny MDI.The polyisocyanate compound used in the present invention is a prepolymer obtained by reacting a polymeric MDI with a polyether polyol and / or polyester polyol with a hydroxyl number not exceeding 100 mg KOH / g. Polymeric MDI is generally a mixture of methylene diphenyl diisocyanate and polymethylene poly (phenyl isocyanate). The content of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is generally in the range 28-33% by weight, in particular in the range 30-32% by weight. The hydroxyl number of the polyether polyol and / or polyester polyol may, for example, be at most 100 mg KOH / g, in particular in the range 23-80 mg KOH / g. The amount of polyether polyol and / or polyester polyol is 5-30% by weight, in particular 5-20% by weight, based on the polymeric MDI.

Polieteropoliol tworzący prepolimer obejmuje związki z grupami hydroksylowymi, na przykład glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glicerynę, trimetylolopropan, pentaerytryt, sorbit i sacharozę, a także związki z grupami hydroksylowymi zawierające ugrupowanie tlenku alkilenu, takiego jak tlenek etylenu lub tlenek propylenu, w połączeniu ze związkiem zawierającym grupę aminową, takim jak diaminotoluen.The prepolymer-forming polyether polyol includes compounds with hydroxyl groups, e.g. combined with an amino-containing compound such as diaminotoluene.

Jako poliestropoliol tworzący prepolimer stosuje się poliestropoliole otrzymywane znaną metodą z zastosowaniem, co najmniej jednego zwią zku wybranego z grupy obejmują cej glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glicerynę, trimetylolopropan, pentaerytryt i sorbit oraz co najmniej jednego związku zawierającego, co najmniej dwie grupy karboksylowe, takiego jak kwas malonowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas winowy, kwas pimelinowy, kwas sebacynowy, kwas szczawiowy, kwas ftalowy, kwas tereftalowy, kwas trimelitowy i kwas polikarboksylowy. Do zastosowania nadają się też poliestropoliole uzyskane w wyniku reakcji wymiany estrowej z udziałem wielkocząsteczkowego polimerycznego tereftalanu polioksyalkilenowego i małocząsteczkowego diolu, takiego jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, gliceryna i trimetylolopropan.Polyester polyol forming the prepolymer are polyester polyols obtained by a known method using at least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol and at least one compound containing at least two groups carboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and polycarboxylic acid. Also suitable for use are polyester polyols obtained by an ester exchange reaction involving a high molecular weight polymer polyoxyalkylene terephthalate and a low molecular weight diol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin and trimethylolpropane.

Jako przykłady związku z reaktywnymi atomami wodoru zawierającego, co najmniej dwie grupy funkcyjne i poddawanego reakcji ze związkiem poliizocyjanianowym wymienia się związki o grupach hydroksylowych, takie jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, sorbit i sacharoza, związki zawierające grupę aminową i grupę hydroksylową, takie jak trietanoloamina i dietanoloamina, związki z grupami aminowymi, takie jak etylenodiamina i diaminotoluen, a także polieteropoliole zawierające w cząsteczce co najmniej dwie grupy hydroksylowe i ugrupowanie tlenku alkilenu, na przykład tlenku etylenu lub tlenku propylenu, dodane do np. zasady Mannicha utworzonej w wyniku reakcji fenolu albo jego pochodnej, alkanoloaminy i formaldehydu.Examples of a compound with reactive hydrogen atoms containing at least two functional groups and reacted with a polyisocyanate compound are compounds having hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose, compounds containing an amino group and a hydroxyl group such as triethanolamine and diethanolamine, compounds with amino groups such as ethylene diamine and diaminotoluene, as well as polyether polyols containing at least two hydroxyl groups in the molecule and an alkylene oxide moiety, for example ethylene oxide or propylene oxide, added to e.g. Mannich base formed by the reaction of a phenol or a derivative thereof, an alkanolamine and formaldehyde.

Inne przykłady związku z reaktywnymi atomami wodoru to poliestropoliole otrzymane znaną metodą z zastosowaniem, co najmniej jednego związku wybranego z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy glicerynę, trimetylolopropan, pentaerytryt i sorbit oraz co najmniej jednego związku zawierającego, co najmniej dwie grupy karboksylowe, takiego jak kwas malonowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas winowy, kwas pimelinowy, kwas sebacynowy, kwas szczawiowy, kwas ftalowy, kwas tereftalowy, kwas trimelitowy i kwas polikarboksylowy. Do zastosowania nadają się też poliestropoliole uzyskane w wyniku reakcji wymiany estrowej z udziałem wielkocząsteczkowego polimerycznego tereftalanu polioksyalkilenowego i małocząsteczkowego diolu, takiego jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, gliceryna i trimetylolopropan.Other examples of the compound with reactive hydrogen atoms are polyester polyols prepared by a known method using at least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol, and at least one compound containing at least two carboxyl groups such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and polycarboxylic acid. Also suitable for use are polyester polyols obtained by an ester exchange reaction involving a high molecular weight polymer polyoxyalkylene terephthalate and a low molecular weight diol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin and trimethylolpropane.

Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku stosuje się wybrany spośród katalizatorów znanych w chemii uretanów katalizator katalizujący powstawanie estru kwasu izocyjanurowego oraz katalizator katalizujący powstawanie uretanu po to, aby grupy izocyjanianowe wprowadzone w nadmiarze w stosunku do reaktywnych atomów wodoru (czyli atomów wodoru reagujących z izocyjanianem) przereagowały z utworzeniem związku typu estru kwasu izocyjanurowego. Do katalizatorów skutecznych w reakcji powstawania estru kwasu izocyjanurowego zalicza się np. związki metaloorganiczne, takie jakThe method of the present invention uses a catalyst selected from among the catalysts known in urethane chemistry to catalyze the formation of an isocyanuric acid ester and a catalyst to catalyze the formation of urethane so that the isocyanate groups introduced in excess relative to the reactive hydrogen atoms (i.e., hydrogen atoms reacting with the isocyanate) to form an isocyanuric acid ester compound. Catalysts effective in the formation of an isocyanuric acid ester include, for example, organometallic compounds such as

PL 208 904 B1 octan potasu i kaprylan potasu, czwartorzędowe sole amoniowe, takie jak DABCO TMR (DABCO = diazabicyklooktan) oraz związki triazynowe, takie jak POLYCAT 41. Katalizatory katalizujące reakcję powstawania uretanu to np. aminy trzeciorzędowe, takie jak N,N-dimetylocykloheksyloamina, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina, eter bis(N,N-dimetyloaminoetylowy) i pentametylodietylenotriamina, a także związki metaloorganiczne, np. dilaurynian dibutylocyny i oktanian ołowiu.PL 208 904 B1 potassium acetate and potassium caprylate, quaternary ammonium salts such as DABCO TMR (DABCO = diazabicyclooctane) and triazine compounds such as POLYCAT 41. Catalysts catalyzing the urethane formation reaction are e.g. tertiary amines such as N, N-dimethylcyclohexylamine , N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, bis (N, N-dimethylaminoethyl) ether and pentamethyldiethylenetriamine, as well as organometallic compounds, e.g. dibutyltin dilaurate and lead octoate.

W charakterze poroforu stosuje się samą wodę bądź też wodę w mieszaninie ze związkiem o niskiej temperaturze wrzenia. Do zwią zków o niskiej temperaturze wrzenia zalicza się wę glowodory, takie jak izomery butanu, pentanu i heksanu oraz zawierające fluor związki o niskiej temperaturze wrzenia, np. HFC-245, HFC-365 i HFC-134a (HFC = wodorofluoroalkany), które można wprowadzać indywidualnie albo w mieszaninie.Water alone or in admixture with the low-boiling compound is used as the blowing agent. Low boiling point compounds include hydrocarbons such as the isomers of butane, pentane and hexane, and low boiling point fluorine-containing compounds, e.g. HFC-245, HFC-365 and HFC-134a (HFC = hydrofluoroalkanes), which can be individually or in a mixture.

Jako ewentualne środki pomocnicze można stosować środki powierzchniowo czynne (regulatory pienienia), na przykład silikonowe stabilizatory piany, a także środki uniepalniające.As optional auxiliaries, surfactants (foam regulators), for example silicone foam stabilizers, and also flame retardants can be used.

Jest korzystne, aby fizyczne właściwości modyfikowanej poliuretanem pianki poliizocyjanurowej według niniejszego wynalazku obejmowały wynoszący co najmniej 70% udział komórek zamkniętych i nieprzekraczając ą 70 kg/m3 gęstość.It is preferred that the physical properties of the polyisocyanurate-modified polyurethane foams of the present invention comprised of at least 70% of closed cells and not exceeding ± 70 kg / m 3 density.

Wytwarzana zgodnie z niniejszym wynalazkiem sztywna pianka o dużej zawartości związku typu estru kwasu izocyjanurowego charakteryzuje się doskonałą przyczepnością do materiału wierzchniego, takiego jak płytka żelazna; jest ona użyteczna jako stosowana w budownictwie płytowa izolacja cieplna itp.The high isocyanuric acid ester rigid foam produced in accordance with the present invention exhibits excellent adhesion to a face material such as iron plate; it is useful as a plate thermal insulation, etc. used in construction.

P r z y k ł a d yExamples

Niniejszy wynalazek został bardziej szczegółowo opisany w poniższych przykładach i przykładach porównawczych. Właściwości fizyczne ocenia się następującymi metodami pomiarowymi:The present invention is described in more detail in the following examples and comparative examples. The physical properties are assessed by the following measurement methods:

Wytrzymałość na ściskanie Wytrzymałość na ściskanie mierzy się zgodnie z normą JIS A 9511 (Metoda badania spienionych tworzyw sztucznych stanowiących izolację cieplną).Compressive strength The compressive strength is measured according to JIS A 9511 (Test Method for Foamed Plastics for Thermal Insulation).

Wytrzymałość na zginanieFlexural strength

Wytrzymałość na zginanie mierzy się zgodnie z normą JIS A 9511 (Metoda badania spienionych tworzyw sztucznych stanowiących izolację cieplną).The bending strength is measured according to JIS A 9511 (Test Method for Foamed Plastics for Thermal Insulation).

Wytrzymałość na rozwarstwianieDelamination strength

Płytkę żelazną szerokości 10 cm i długości 15 cm umieszcza się na dnie lub górnej powierzchni formy szerokości 40 cm, długości 60 cm i wysokości 4,5 cm, do formy wprowadza się ciekły układ reakcyjny, pozostawia na 1 dobę, po czym mierzy się siłę potrzebną do usunięcia płytki żelaznej w kierunku wzdł u ż nym. Minimalna wartość niezbę dnej w tym celu sił y stanowi miarę wytrzymał o ś ci na rozwarstwianie.An iron plate 10 cm wide and 15 cm long is placed on the bottom or upper surface of the mold 40 cm wide, 60 cm long and 4.5 cm high, a liquid reaction system is introduced into the mold, left for 1 day, and then the required force is measured to remove the iron plate in the longitudinal direction. The minimum value of the force y necessary for this purpose is a measure of the adhesion strength.

Udział komórek zamkniętychClosed cells share

Udział komórek zamkniętych określa się zgodnie z normą ASTM D 2856 (Metoda B).The closed cell fraction is determined according to ASTM D 2856 (method B).

Cieplna przewodność właściwaSpecific thermal conductivity

Cieplną przewodność właściwą mierzy się zgodnie z normą JIS A 9511 (Metoda badania spienionych tworzyw sztucznych stanowiących izolację cieplną).The thermal conductivity is measured according to JIS A 9511 (Test Method for Foamed Plastics for Thermal Insulation).

ZapalnośćInflammability

Piankę grubości 25 mm tnie się i mierzy jej zapalność (stężenie dymu, charakterystyka powierzchni temperatura-czas oraz płomień wtórny) zgodnie z normą JIS A 1321.25 mm thick foam is cut and flammability (smoke concentration, temperature-time surface characteristics and secondary flame) measured according to JIS A 1321.

P r z y k ł a d y 1-3Examples 1-3

W temperaturze 80°C w cią gu 2 godzin poddaje się reakcji ukł ad zł o ż ony ze 100 części wagowych polimerycznego MDI (Sumidur 44V20 zawierający 31,5% grup NCO, produkt firmy Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 8 części wagowych polieteropoliolu o liczbie hydroksylowej 56 mg KOH/g (otrzymanego z tlenku propylenu i tlenku etylenu z zastosowaniem gliceryny jako startera) oraz 8 części wagowych poliestropoliolu o liczbie hydroksylowej 56 mg KOH/g (otrzymanego z bezwodnika ftalowego i glikolu etylenowego) uzyskując prepolimer A (typu polimerycznego MDI) zawierający 26% grup izocyjanianowych; prepolimer A stosuje się jako składową izocyjanianową.At the temperature of 80 ° C for 2 hours, a system consisting of 100 parts by weight of a polymeric MDI (Sumidur 44V20 containing 31.5% of NCO groups, a product of Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 8 parts, is reacted. by weight of a polyether polyol with a hydroxyl number of 56 mg KOH / g (obtained from propylene oxide and ethylene oxide using glycerin as a starter) and 8 parts by weight of a polyester polyol with a hydroxyl number of 56 mg KOH / g (obtained from phthalic anhydride and ethylene glycol) to obtain prepolymer A ( polymeric type MDI) containing 26% isocyanate groups; prepolymer A is used as the isocyanate component.

Składową poliolową stanowi przedstawiona w tabeli 1 mieszanina poliolu, fosforanu tris(P-chloro)propylu (TCPP) używanego jako środek uniepalniajacy, stabilizatora piany, katalizatora oraz poroforu. Poliolem w przykładach 1 i 2 jest poliestropoliol (poliol A) o liczbie hydroksylowej 250 mg KOH/g otrzymany z kwasu ftalowego, glikolu etylenowego i glikolu dietylenowego, a w przykładzie 3 - poliestropoliol (poliol B) o liczbie hydroksylowej 200 mg KOH/g również otrzymany z kwasu ftalowego, glikolu etylenowego i glikolu dietylenowego.The polyol component is a mixture of polyol, tris (P-chloro) propyl phosphate (TCPP) used as a flame retardant, foam stabilizer, catalyst and blowing agent presented in Table 1. The polyol in Examples 1 and 2 is a polyester polyol (polyol A) with a hydroxyl number of 250 mg KOH / g obtained from phthalic acid, ethylene glycol and diethylene glycol, and in example 3 a polyester polyol (polyol B) with a hydroxyl number of 200 mg KOH / g also obtained from phthalic acid, ethylene glycol and diethylene glycol.

PL 208 904 B1PL 208 904 B1

Środek powierzchniowo czynny to silikonowy środek powierzchniowo czynny L-5420 firmy Nippon Unicar Co., Ltd.The surfactant is L-5420 silicone surfactant from Nippon Unicar Co., Ltd.

Katalizator stanowi N,N-dimetylocykloheksyloamina (katalizator 1) oraz roztwór 25 części wagowych octanu potasu w 75 częściach wagowych glikolu dietylenowego (katalizator 2).The catalyst is N, N-dimethylcyclohexylamine (catalyst 1) and a solution of 25 parts by weight of potassium acetate in 75 parts by weight of diethylene glycol (catalyst 2).

Jako porofor w przykładzie 1 stosuje się mieszaninę cyklopentanu z wodą, w przykładzie 2 - mieszaninę HFC-365mfc (pentfluorobutanu) z wodą, a w przykładzie 3 - samą wodę.The blowing agent used in Example 1 was a mixture of cyclopentane with water, in Example 2 a mixture of HFC-365mfc (pentfluorobutane) with water and in Example 3 only water.

Powyższe składniki miesza się w takiej proporcji, aby liczba grup izocyjanianowych w składowej izocyjanianowej była molowo co najmniej 1,5 razy większa od liczby reaktywnych atomów wodoru w poliolu i wodzie, czyli w składowej poliolowej. Stosunek ten s ł u ży do obliczenia podanego w tabeli 1 wskaźnika izocyjanianowego, który stanowi pomnożony przez 100 iloraz z podzielenia liczby grup izocyjanianowych przez liczbę reaktywnych atomów wodoru.The above components are mixed in such a proportion that the number of isocyanate groups in the isocyanate component is at least 1.5 mole times the number of reactive hydrogen atoms in the polyol and water, i.e. in the polyol component. This ratio is used to calculate the isocyanate index given in Table 1, which is the quotient of 100 times the number of isocyanate groups divided by the number of reactive hydrogen atoms.

Składowe izocyjanianową i poliolową miesza się ze sobą przez 8-10 sekund w mieszalniku (4500 obrotów na minutę), po czym wprowadza do uprzednio ogrzanej do temperatury 55°C aluminiowej formy o wymiarach: długość 600 mm, szerokość 400 mm, głębokość 45 mm. Na dnie formy umieszcza się kolorową płytkę stalową i natychmiast po napełnieniu formy umieszcza się na jej górnej powierzchni taką sama kolorową płytkę stalową. Zawartość formy spienia się w ciągu 5 minut, po czym wyjmuje się z formy kształtkę stanowiącą płytkę typu „sandwicz” (przekładkową, czyli wielowarstwową) z warstwą rdzeniową będącą sztywną pianką izocyjanurową. Określa się różne właściwości fizyczne uformowanej płytki typu „sandwicz”. Odpowiednie dane zawiera tabela 1.The isocyanate and polyol components are mixed together for 8-10 seconds in a mixer (4500 rpm), and then placed in an aluminum mold preheated to 55 ° C, dimensions: length 600 mm, width 400 mm, depth 45 mm. A colored steel plate is placed at the bottom of the mold, and immediately after filling the mold, the same colored steel plate is placed on its upper surface. The contents of the mold are foamed within 5 minutes, after which the piece consisting of a sandwich plate (sandwich plate, i.e. multi-layer) with the core layer being a rigid isocyanurate foam is removed from the mold. The molded sandwich tile has different physical properties. The relevant data are presented in Table 1.

Porównawczy przykład 1Comparative example 1

Powtarza się w istocie przykład 1 z tym jednak, że jako składową izocyjanianową stosuje się polimeryczny MDI (Sumidur 44V20, zawartość grup NCO = 31,5%, produkt firmy Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). Wyniki badań także zawiera tabela 1.In essence, Example 1 was repeated, but the isocyanate component used was a polymeric MDI (Sumidur 44V20, NCO content = 31.5%, product from Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). The test results are also presented in Table 1.

Porównawczy przykład 2 Powtarza się w istocie przykład 1 z tym jednak, że stosuje się prepolimer B (typu polimerycznego MDI) zawierający 29% grup izocyjanianowych. Otrzymuje się go w wyniku prowadzonej w ciągu 2 godzin w temperaturze 80°C reakcji 100 części wagowych polimerycznego MDI (Sumidur 44V20, zawartość grup NCO = 31,5%, produkt firmy Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.) z 5 częściami wagowymi poliestropoliolu o liczbie hydroksylowej 315 mg KOH/g uzyskanego z bezwodnika ftalowego i glikolu etylenowego. Wyniki badań również zawiera tabela 1.Comparative Example 2 Example 1 was in essence repeated, but using prepolymer B (MDI polymer type) with 29% isocyanate groups. It is obtained by reacting 100 parts by weight of polymeric MDI (Sumidur 44V20, NCO group content = 31.5%, product from Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.) with 5 parts by weight of a polyester polyol of 80 ° C for 2 hours. 315 mg KOH / g obtained from phthalic anhydride and ethylene glycol. The test results are also presented in Table 1.

T a b e l a 1.T a b e l a 1.

Przykład 1 Example 1 Przykład 2 Example 2 Przykład 3 Example 3 Porównawczy przykład 1 Comparative example 1 Porównawczy przykład 2 Comparative example 2 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 Składowa poliolowa Component polyol poliol A polyol A. 100 100 100 100 100 100 100 100 poliol B polyol B 100 100 TCPP TCPP 20 twenty 15 15 10 10 20 twenty 20 twenty środek powierzchniowo czynny surfactant 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 katalizator 1 catalyst 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 katalizator 2 catalyst 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 woda water 1 1 1 1 5 5 1 1 1 1 cyklopentan cyclopentane 19 19 15 15 17 17 HFC-365mfc HFC-365mfc 37 37 Składowa izocyjanianowa Component isocyanate prepolimer A prepolymer A 290 290 290 290 310 310 prepolimer B prepolymer B 260 260 Sumidur 44V20 Sumidur 44V20 240 240 wskaźnik izocyjanianowy isocyanate index 300 300 300 300 200 200 300 300 300 300

PL 208 904 B1 cd. tabeli 1PL 208 904 B1 cont. table 1

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 Właściwości fizyczne pianek Physical properties of foams gęstość całości (warstwa wierzchnia + rdzeń), kg/m3 total density (top layer + core), kg / m 3 48,5 48.5 46,4 46.4 48,1 48.1 47,4 47.4 47,1 47.1 gęstość rdzenia, kg/m3 core density, kg / m 3 43,9 43.9 43,9 43.9 45,3 45.3 44,8 44.8 44,1 44.1 wytrzymałość na ściskanie, MPa compressive strength, MPa 0,15 0.15 0,19 0.19 0,19 0.19 0,19 0.19 0,19 0.19 Wytrzymałość na zginanie, MPA Flexural strength, MPA 0,54 0.54 0,58 0.58 0,63 0.63 0,67 0.67 0,61 0.61 Wytrzymałość na rozwarstwianie (odpadanie): warstwa górna, 0,1 N/10 cm warstwa dolna, 0,1 N/10 cm Strength to delamination (falling off): top layer, 0.1 N / 10 cm bottom layer, 0.1 N / 10 cm 4,5 3,8 4.5 3.8 4.5 3.6 4.5 3.6 3,8 3,5 3.8 3.5 0,2 0,2 0.2 0.2 0,2 0,2 0.2 0.2 udział komórek zamkniętych, % closed cells,% 92 92 88 88 90 90 89 89 91 91 cieplna przewodność właściwa, W/(mK) specific thermal conductivity, W / (mK) 0,0230 0.0230 0,0220 0.0220 0,0245 0.0245 0,0235 0.0235 0,0235 0.0235 trwałość wymiarowa -30°C, 5 dób 70°C, 5 dób dimensional stability -30 ° C, 5 days 70 ° C, 5 days -0,3 1,5 -0.3 1.5 -0,8 0,6 -0.8 0.6 ó 00 4^ about 00 4 ^ -0,5 1,3 -0.5 1.3 00 O 00 ABOUT zapalność inflammability stężenie dymu, CA smoke concentration, CA 33 33 32 32 78 78 45 45 41 41 Powierzchnia temperatura-czas, tdθ Temperature-time surface, tdθ 95 95 68 68 154 154 95 95 97 97 płomień wtórny, s secondary flame, p 22 22 49 49 50 50 49 49 58 58

Jak więc wynika z tabeli 1, płyty przekładkowe typu „sandwicz” na podstawie sztywnej pianki wykonanej z prepolimeru zgodnie z niniejszym wynalazkiem są satysfakcjonujące pod względem wytrzymałości na rozwarstwianie odniesionej do rozdzielania sztywnej pianki i kolorowej płytki stalowej stanowiącej materiał wierzchni; wyraźnie wskazuje na to zestawienie z płytami przekładkowymi na podstawie sztywnej pianki z porównawczych przykładów 1 i 2.Thus, as can be seen from Table 1, the rigid foam sandwich panels made of the prepolymer according to the present invention are satisfactory in terms of adhesion strength relative to the separation of the rigid foam and the colored steel plate facing the material; this is clearly shown by the combination with the rigid foam sandwich panels of comparative examples 1 and 2.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem można więc wytworzyć sztywną piankę doskonałą pod względem wytrzymałości na ściskanie, trwałości wymiarowej, stopnia uniepalnienia i adhezji (zwłaszcza adhezji do materiału wierzchniego takiego jak metal).According to the present invention, it is thus possible to produce a rigid foam which is excellent in compressive strength, dimensional stability, flame retardancy and adhesion (especially adhesion to a face material such as metal).

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania pianki poliizocyjanurowej modyfikowanej poliuretanem, obejmujący reakcję związku o reaktywnych atomach wodoru zawierającego, co najmniej dwie grupy funkcyjne ze związkiem poliizocyjanianowym w obecności katalizatora skutecznego dla konwersji do izocyjanuranu i katalizatora skutecznego dla konwersji do uretanu oraz poroforu stanowi ą cego bąd ź samą wodę , bądź mieszaninę wody ze związkiem o niskiej temperaturze wrzenia, znamienny tym, że 1) związek poliizocyjanianowy stanowi:Method for the production of polyisocyanurate foam modified with polyurethane, comprising the reaction of a compound having reactive hydrogen atoms containing at least two functional groups with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst effective for conversion to isocyanurate and a catalyst effective for conversion to urethane and a blowing agent, or water only or a mixture of water and a low-boiling compound characterized in that 1) the polyisocyanate compound is: - prepolimer otrzymany w wyniku reakcji polimerycznego MDI, stanowią cego mieszaninę diizocyjanianodifenylometanu i polimetylenopoli(izocyjanianu fenylu), z 5-30% wagowymi, w przeliczeniu- prepolymer obtained by reaction of polymeric MDI, consisting of a mixture of diisocyanatodiphenylmethane and polymethylene poly (phenyl isocyanate), with 5-30% by weight, based on PL 208 904 B1 na polimeryczny MDI, polieteropoliolu i poliestropoliolu o liczbie hydroksylowej nieprzekraczającej 100 mg KOH/g lubPL 208 904 B1 polymeric MDI, polyether polyol and polyester polyol with a hydroxyl number not exceeding 100 mg KOH / g or - prepolimer otrzymany w wyniku reakcji polimerycznego MDI, stanowią cego mieszaninę diizocyjanianodifenylometanu i polimetylenopoli(izocyjanianu fenylu), z 5-30% wagowymi, w przeliczeniu na polimeryczny MDI, poliestropoliolu o liczbie hydroksylowej nieprzekraczającej 100 mg KOH/g oraz- prepolymer obtained by reaction of polymeric MDI, consisting of a mixture of diisocyanatodiphenylmethane and polymethylene poly (phenyl isocyanate), with 5-30% by weight, based on polymeric MDI, of polyester polyol with a hydroxyl number not exceeding 100 mg KOH / g and 2) liczba grup izocyjanianowych w związku poliizocyjanianowym jest molowo, co najmniej2) the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is molar, at least 1,5 razy większa od liczby reaktywnych atomów wodoru obecnych w związku o reaktywnych atomach wodoru i w wodzie.1.5 times the number of reactive hydrogen atoms present in a compound with reactive hydrogen atoms and in water. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że udział komórek zamkniętych w piance wynosi, co najmniej 70% i gęstość pianki nie przekracza 70 kg/m3.2. The method according to p. 1, characterized in that the proportion of closed cell foam is at least 70% and a foam density less than 70 kg / m 3.
PL366418A 2000-11-20 2001-11-07 Method of preparing polyurethane-modified polyisocyanurate foam PL208904B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000352666A JP2002155125A (en) 2000-11-20 2000-11-20 Process for producing polyurethane-modified polyisocyanurate foam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL366418A1 PL366418A1 (en) 2005-01-24
PL208904B1 true PL208904B1 (en) 2011-06-30

Family

ID=18825528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL366418A PL208904B1 (en) 2000-11-20 2001-11-07 Method of preparing polyurethane-modified polyisocyanurate foam

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6638989B2 (en)
EP (1) EP1339769B1 (en)
JP (1) JP2002155125A (en)
KR (1) KR100764968B1 (en)
CN (1) CN1216089C (en)
AT (1) ATE483741T1 (en)
AU (1) AU2002229537A1 (en)
CA (1) CA2429021A1 (en)
CZ (1) CZ298946B6 (en)
DE (1) DE60143215D1 (en)
ES (1) ES2353272T3 (en)
HK (1) HK1062919A1 (en)
IL (1) IL155759A0 (en)
MX (1) MXPA03004399A (en)
PL (1) PL208904B1 (en)
WO (1) WO2002040566A2 (en)
ZA (1) ZA200303813B (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6753357B2 (en) * 2001-12-18 2004-06-22 Foam Supplies, Inc. Rigid foam compositions and method employing methyl formate as a blowing agent
DE102005017363A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Basf Ag Process for the preparation of rigid polyurethane and polyisocyanurate foams
US20070250025A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Martin Marietta Materials, Inc. Composite structural/thermal mat system
JP5294137B2 (en) * 2007-12-20 2013-09-18 日本ポリウレタン工業株式会社 Method for producing rigid polyurethane foam
MX345515B (en) 2010-08-13 2017-02-02 Dow Global Technologies Llc Polyisocyanurate composition.
DE102011079336A1 (en) 2011-07-18 2013-01-24 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Sprayable, water-driven PUR / PIR rigid foam
CN103764704A (en) 2011-09-02 2014-04-30 陶氏环球技术有限责任公司 Polyurethane rigid foams
JP2016008379A (en) * 2014-06-20 2016-01-18 日新製鋼株式会社 Metal siding
JP7119821B2 (en) * 2018-09-19 2022-08-17 東ソー株式会社 Composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam
JP7330782B2 (en) * 2018-10-15 2023-08-22 株式会社東北イノアック polyisocyanurate foam

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2607380C3 (en) * 1976-02-24 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the production of thermoformable polyisocyanurate foams
EP0022617B2 (en) * 1979-07-11 1991-09-25 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
US4780485A (en) * 1986-12-22 1988-10-25 Harry A. Fischer Isocyanurate foam and method for producing the same
DE4001249A1 (en) * 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Cold formable open cell rigid polyurethane foam prodn. - from specified poly:ol component and crude MDI, used for car canopy
US5057544A (en) * 1990-11-16 1991-10-15 Basf Corporation Integral skin rigid urethane foam
US5167884A (en) * 1990-12-27 1992-12-01 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
DE69220338T2 (en) * 1991-12-17 1997-11-06 Ici Plc Polyurethane foams
CA2094554C (en) * 1992-05-12 2001-12-25 Thirumurti Narayan Polymethylene polyphenyl polyisocyanate based prepolymers
US5494942A (en) 1993-12-27 1996-02-27 The Dow Chemical Company Process for preparing a rigid polyurethane foam and laminate articles therewith
DE4437859A1 (en) * 1994-10-22 1996-04-25 Elastogran Gmbh Process for the production of rigid polyurethane foams with a reduced thermal conductivity and their use

Also Published As

Publication number Publication date
CZ298946B6 (en) 2008-03-19
WO2002040566A3 (en) 2002-08-01
ZA200303813B (en) 2004-05-17
AU2002229537A1 (en) 2002-05-27
WO2002040566A2 (en) 2002-05-23
ES2353272T3 (en) 2011-02-28
PL366418A1 (en) 2005-01-24
HK1062919A1 (en) 2004-12-03
CN1474840A (en) 2004-02-11
KR20030051848A (en) 2003-06-25
EP1339769A2 (en) 2003-09-03
ATE483741T1 (en) 2010-10-15
KR100764968B1 (en) 2007-10-08
JP2002155125A (en) 2002-05-28
EP1339769B1 (en) 2010-10-06
DE60143215D1 (en) 2010-11-18
MXPA03004399A (en) 2004-05-17
US20020120029A1 (en) 2002-08-29
IL155759A0 (en) 2003-12-23
US6638989B2 (en) 2003-10-28
CZ20031402A3 (en) 2003-08-13
CN1216089C (en) 2005-08-24
CA2429021A1 (en) 2002-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6207725B1 (en) Rigid polyurethane foams
US6528549B2 (en) Rigid polyurethane foams
EP1090056B1 (en) Hydrocarbon blown rigid polyurethane foams having improved flammability performance
US20090036562A1 (en) Process for preparing closed-cell water-blown rigid polyurethane foams having improved mechanical properties
US20100116829A1 (en) Polyisocyanurate rigid foams and processes for their production and use
US20190375878A1 (en) Hydrocarbon Blown Polyurethane Foam Formulation Giving Desirable Thermal Insulation Properties
JP3948014B2 (en) Method for producing rigid polyisocyanurate foam
JP2012528894A (en) Polyester polyols made from isophthalic acid and / or terephthalic acid and oligoalkylene oxide
PL208904B1 (en) Method of preparing polyurethane-modified polyisocyanurate foam
KR20140026487A (en) Process for producing rigid polyurethane foams
KR20140026488A (en) Process for producing rigid polyurethane foams
WO2002053615A1 (en) Rigid urethane-modified polyisocyanurate foams and processes for their preparation
JPH0689102B2 (en) Method for manufacturing rigid polyurethane foam
JP2002363241A (en) Method for producing polyisocyanurate foam