JP2005015680A - Polyglucuronic acid - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量で構造が均一なポリグルクロン酸に関するものである。さらには、高い水溶性を示すポリグルクロン酸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然に存在するウロン酸としては、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクツロン酸が主であり、ペクチンやアルギン酸等として植物の構造多糖類として存在したり、また動物体内にも存在し、生理的な重要な機能も果たしている。前記したペクチンは、主にα−Ｄ−ガラクツロン酸からなるポリウロン酸であり、アルギン酸はβ−（１，４）−Ｄ−マンヌロン酸とα−（１，４）−Ｌ−グルロン酸からなるポリウロン酸である。これらは、食品添加物、増粘剤、安定剤等として工業的に利用されている。
【０００３】
最近では、ポリウロン酸の安全性、生分解性、生体適合性、及びその生理的な機能など機能性を生かして、さらに、化学的・物理的修飾、誘導体化、他材料との複合化等、二次修飾することにより、高機能な新規材料を開発しようという検討も行われている。しかし、前記の天然に存在するポリウロン酸類は、殆どがヘテロ多糖類であり、不均一な構造ゆえに、機能に影響する化学構造の解析や、材料設計、及び材料物性の制御が困難であり、このような検討原料としては好ましくない。
【０００４】
一方、グルクロン酸は、植物や動物、微生物の多糖の構成単糖として広く存在し、動物に異物、薬物を投与した際に、それらは直接或いは誘導体に変化された後に、Ｄ−グルクロン酸と結合した形で体外に排泄される。また、グルクロン酸の生体内代謝については、ウリジン二リン酸（ＵＤＰ）−Ｄ−グルクロン酸という糖ヌクレオチドが細菌、植物、動物に広く存在し、このＵＤＰ−Ｄ−グルクロン酸はＵＤＰ−Ｄ−グルクロン酸デカルボキシラーゼとニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）により脱炭酸され、ＵＤＰ−Ｄ−キシロースとＣＯ２になり、最終的にはＣＯ２と水に分解されることが知られている。しかし、このＤ−グルクロン酸を構成単糖とする天然ホモ多糖類は、現在、存在が確認されていない。
ポリグルクロン酸が効率よく製造できれば、これまでのポリウロン酸の用途のみにとどまらず、新たな分野での利用が期待できる。
【０００５】
安価なでんぷんやセルロース等の多糖類を酸化してポリウロン酸類を得る試みもなされている。ピラノース環のＣ６位の１級水酸基のみを選択的に酸化する手法は少なく、現在提案されている有効な酸化手法としては、二酸化窒素による酸化、及び２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下ＴＥＭＰＯと称する場合もある）等のＮ−オキシル化合物触媒による酸化が挙げられる。しかし、二酸化窒素を用いた酸化方法では、若干のカルボキシル基の導入のみにとどまるか、高度に酸化させ、全ての６位１級水酸基の酸化を行おうとすると、２、３位の酸化や、分子量低下などの副反応が著しく、完全水溶性のポリグルクロン酸を得ることはできなかった。
【０００６】
またＴＥＭＰＯ触媒による酸化では、かなり高い選択性で多糖類のＣ６位の１級水酸基を殆ど全て酸化することができる（非特許文献１参照）が、約数万以上の高分子量を保ったままの酸化と生成物の溶解性については明らかになっていない。
【０００７】
さらに、前記したように、水溶性ポリウロン酸類を化学修飾して、高機能な新規材料を合成しようとするとき、原料のポリウロン酸は、解析と材料設計のために化学構造が明確・均一であることが重要であるとともに、修飾反応における低分子量化が避けられない場合もあり、できるだけ高分子量であることが求められている。
【０００８】
また、ポリウロン酸の水溶液はガスバリア性コーティング剤としても利用できる。しかしこの場合も、材料の化学構造の均一性は、コーティング膜のガスバリア性に大きく影響し、材料の重合度（分子量）は、コーティング膜の耐湿性や保存安定性に大きく影響する（特許文献１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．Ｋａｔｏ，Ｙ．（１９９８）．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙＴＥＭＰＯ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，５，１５３−１６４
【特許文献１】
特開２００１−３３４６００号公報。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、生体適合性、生分解性等の安全性に優れ、かつ機能性材料としての物性にも優れ、さらに、食品、医療・医薬、化粧品等、各種機能材料の合成原料としても有用な、構造が明確・均一であり高分子量のウロン酸骨格を有するポリグルクロン酸を提供することにある。
さらに、高い水溶性が付与され、かつ高い濃度域でも粘度が低く、取り扱い性、加工適性、特に塗工性が良く、簡便で安全な方法により製造できる、ポリグルクロン酸を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、下記化学式（１）で表わされる構造よりなり、重量平均分子量が３０，０００以上であることを特徴とするポリグルクロン酸である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
請求項２の発明は、赤外線吸収スペクトルにおけるアルデヒド基由来の吸収ピークがないことを特徴とする、請求項１記載のポリグルクロン酸である。
【００１４】
請求項３の発明は、Ｘ線回折で測定した結晶性がアモルファスであることを特徴とする請求項１または２記載のポリグルクロン酸である。
【００１５】
請求項４の発明は、水溶液にしたときの濃度Ｘ（ｗｔ％）と粘度Ｙ（ｍＰａｓ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリグルクロン酸である。
Ｙ≦７．９２×ｅ０．１７Ｘ （１）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリグルクロン酸は、下記化学式（１）に示す構造からなるもので、Ｄ−グルクロン酸（或いはＤ？グルクロン酸のアルカリ金属塩）が、多数β−（１，４）結合したもので、化学構造が明確・均一であり、二次修飾する場合の合成原料として特に好ましい。また、化学式（１）中のＸが、ナトリウムなどのアルカリ金属であれば、２５℃の蒸留水に対して、１０％以上の溶解性を示すため、水系での反応原料として、及び水系のコーティング材料として有用である。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示す）
【００１９】
さらに本発明の水溶性ポリグルクロン酸は、その重量平均分子量が３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上であることを特徴とし、上記したように、化学構造が明確・均一であり、且つ高分子量である点が大きな特徴である。そのため、本発明のポリグルクロン酸の水溶液をコーティング材料として用いる場合には、塗工性が向上し、コーティング膜の耐湿性や膜物性の向上に寄与できる。さらに本発明のポリグルクロン酸を原料に化学修飾する場合も、生成物の物性向上、及び物性の安定化が期待できる。
【００２０】
ここに記載した重量平均分子量とは、標準物質としてプルランを用いて、サイズ排除クロマトグラフィー法により測定した、プルラン換算重量平均分子量である。
【００２１】
さらに本発明の水溶性ポリグルクロン酸は、例えばβ−（１，４）−Ｄ−グルコースを主鎖とする多糖類を原料として、Ｎ−オキシル化合物触媒による酸化手法を用いることにより得られるが、本発明の特徴である均一な構造を有して且つ高分子量のポリグルクロン酸を得るためには、穏やかな反応条件下で、選択的な反応の進行に必要な薬剤が必要量だけ随時供給され、かつ出来るだけ短時間で酸化することが重要となる。つまり、Ｎ−オキシル化合物の触媒の存在下、臭化アルカリ金属と酸化剤を用いて、５℃以下の低温、水系で、ｐＨを１０−１１の範囲で一定に保ちながら酸化することにより、本発明のポリグルクロン酸が得られる。ここでＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が、臭化アルカリ金属としては臭化ナトリウムが、酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２２】
ここで上記酸化手法は、例えば、水に原料を溶解或いは均一に分散させて、ＴＥＭＰＯと臭化ナトリウムを溶解した水溶液を加え、系内を５℃以下に冷却、ｐＨを１０に調整する。ここに先ず少量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えると、一時ｐＨは上昇するが、攪拌を続けると、系内のｐＨは徐々に低下してくるので、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、系内のｐＨを１０〜１１の範囲で一定に保つ。さらに酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム溶液を反応の進行具合に応じて調整しながら滴下することで、余剰の酸化剤が系内に存在し、副反応に作用することを抑える。また反応中は系内の温度を５℃以下に維持する。反応の進行に伴い、系内は均一な溶液となる。この反応条件においては、添加される水酸化ナトリウムの量は、ほぼ酸化により導入されたカルボキシル基の量に対応しており、原料のグルコース残基量と当モルの添加量に達した時点で、エタノールを添加して過剰の酸化剤を失活させ、過剰量のエタノール中で再沈させるとよい。生成物はアセトンと水の混合溶液を用いて十分洗浄後、アセトンで脱水してから減圧乾燥することにより、本発明のポリグルクロン酸のナトリウム塩が得られる。
【００２３】
なお上記により得られたポリグルクロン酸のナトリウム塩（ＣＯＯＮａ型）を水溶後酸処理し、上記のエタノールで再沈、洗浄、乾燥の操作を繰り返すことで、ＣＯＯＨ型の脱塩したポリグルクロン酸を得ることができる。
さらに、前記ＣＯＯＨ型のポリグルクロン酸はアルカリ水溶液中で再びアルカリ金属塩に戻すことができる。ポリグルクロン酸のアルカリ金属塩はより高い水溶性を示す。
【００２４】
この酸化反応の原料としては、β−（１，４）−Ｄ−グルコースからなるセルロースが好ましく用いられる。原料に用いるセルロースは特に限定するものではないが、一旦溶解再生処理したセルロースを用いると、副反応が抑えられ、高分子量の完全水溶性ポリグルクロン酸が得られる。
【００２５】
さらに、本発明のポリグルクロン酸は、構造が均一な、β−（１、４）−ポリグルクロン酸であるため、重水に溶解させて１３Ｃ−ＮＭＲを測定すると、ピラノース環Ｃ６位の水酸基を持つ炭素に由来するピーク（δ＝６０−６５ｐｐｍ付近）は見られず、カルボキシル基に由来するピーク（δ＝１７０−１８０ｐｐｍ付近）を有し、さらに、Ｃ３位の２級水酸基の酸化により生じるケトンなどのピーク（δ＝２００−２１０ｐｐｍ付近）は検出されないことを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のポリグルクロン酸は構造が均一であるため、ＫＢｒ錠剤法によりＩＲスペクトルを測定すると、ＣＯＯＮａ型では、ＣＯＯ−由来のシャープな吸収を有し、アルデヒド基由来の吸収のないものとなり、またＣＯＯＨ型もアルデヒド基由来の吸収のないものとなる。ＣＯＯＮａ型において、ＣＯＯ−由来の吸収としては、１６００ｃｍ−１付近、１４００ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有し、アルデヒド基由来の吸収としては、１６５０ｃｍ−１付近、９００ｃｍ−１付近が特徴的なピークであるが、その他のカルボニルのピークなどと重なり、判断しにくいこともある。ＣＯＯＨ型においては、アルデヒド基由来の吸収としては、１７３０ｃｍ−１付近が特徴的なピークである。
また、アルデヒド基が検出されるということは、酸化反応が完全に終了していないということであり、生成物の均一性に欠け、水溶性が低下するなど好ましくないものとなる。
【００２７】
また、本発明のポリグルクロン酸は非晶性であり、粉末やフィルムのＸ線回折を測定し求めた結晶性もアモルファスであることを特徴とする。ＴＥＭＰＯを触媒に用いた酸化方法は結晶の中までは進行し難く、高い結晶性のセルロースやキチンなどを原料に用いた場合、生成物中に結晶性が認められることとがある。従って、生成したポリグルクロン酸の結晶性がアモルファスであると、均一に効率よく反応が進行し均一構造のポリグルクロンが得られたといえる。
更に、得られたポリグルクロン酸が非晶質であると、高い水溶性を示し、１００ｇの水に１０ｇ以上容易に溶解させることが可能である。１００ｇの水に３０ｇ溶解させても不溶解分がなく、透明の溶液となる。
【００２８】
また、本発明のポリグルクロン酸は水溶液にしたときの濃度Ｘ（ｗｔ％）と粘度Ｙ（ｍＰａｓ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【００２９】
Ｙ≦ ７．９２×ｅ０．１７Ｘ （１）
【００３０】
この範囲内であると、高濃度域であっても低粘度を保つことができ、工業材料として用いる際の操作性、取り扱い性が良く、また他の材料と組み合わせて複合材料化する際にも、水系で簡便で均一に合成できる。また濃度を高くしても粘度が低いため、多くのポリグルクロン酸を含んだ材料を調製することができる。
本発明のポリグルクロン酸の水溶液の粘度と濃度の関係式において、濃度が０に近いところでは、水の粘度１に近い実測値を示すが、本発明のポリグルクロン酸は特に高濃度に溶解することができ、その水溶液の粘度が非常に低い。
また、濃度が１（ｗｔ％）以上、より好ましくは２（ｗｔ％）以上のときに前記範囲内であると前述のような理由で好ましい。さらに用途によっては５（ｗｔ％）以上のときに前記範囲内であればより好ましい。
さらに、式（２）の範囲内であると、さらに高濃度域でも低粘度を保つことができ、好ましい。
【００３１】
Ｙ≦ ３．０×ｅ０．２５Ｘ （２）
【００３２】
また、本発明のポリグルクロン酸は、２５℃の水１００ｇに対して、１０ｇ以上、さらには３０ｇ以上溶解することができる。
【００３３】
一般的に分子量が大きい物質は、膜や繊維にしたときに強度が強くなることが知られている。しかし分子量が大きくなると、水系溶媒への溶解度は低下し、水溶液としたときの粘度も高くなる。分子量、濃度、粘度がこの範囲内であると、ポリポリグルクロン酸をそのまま膜や繊維として用いた場合や、他の材料と複合化して用いる場合に、何より均一性が高く、強度が強く、多くのグルクロン酸ユニットを含んだものとなり、好ましい。
【００３４】
本発明のグルクロン酸は、一般的な機能性材料としてはもちろん、食品、医療・医薬、化粧品等の機能性材料として、様々な用途に応用することができる。例えば、紡糸により繊維状に加工したり、水溶液とし塗布することにより、機能性膜、ガスバリア材、生体適合材等に応用することができる。また、他の多糖類との複合材料の原料として容易に用いることもできる。
【００３５】
【実施例】
以下実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
市販の再生セルロースであるベンリーゼ（旭化成工業（株）製）１．０ｇを、５％濃度で蒸留水に均一に分散させた。ここに、ＴＥＭＰＯ １９ｍｇ、臭化ナトリウム ０．２５ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３．０ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整するとともに、さらに１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液７．０ｇを反応の進行に応じて調整しながら滴下した。グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に近づくと、アルカリの添加速度は遅くなり、系内は完全に溶解して、黄色の均一な溶液となる。アルカリ添加量が前記の１００％（１２．３５ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は２時間であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、白色粉末状のポリグルクロン酸のナトリウム塩１．２ｇを得た。
【００３７】
＜実施例２＞
ろ紙パルプ５．０ｇを銅エチレンジアミンの溶液に完全に溶解させ、中和しながら水中で再生、十分洗浄した。この湿潤再生セルロース５．０ｇを水に５％濃度で懸濁させた。ここに、ＴＥＭＰＯ ９６ｍｇ、臭化ナトリウム １．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．５付近に調整するとともに、さらに１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５ｇを反応の進行に応じて調整しながら滴下した。グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に近づくと、アルカリの添加速度は遅くなった。アルカリ添加量が前記の１００％（６１．７３ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は１時間４０分であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、白色粉末状のポリグルクロン酸のナトリウム塩５．９ｇを得た。
【００３８】
＜実施例３＞
針葉樹漂白クラフトパルプ５．０ｇを５％塩化リチウム含有のジメチルアセトアミドに完全に溶解させ、水中で再生、十分洗浄した。この湿潤再生セルロース５．０ｇを水に５％濃度で懸濁させた。ここに、ＴＥＭＰＯ ９６ｍｇ、臭化ナトリウム １．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．５付近に調整するとともに、さらに１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５ｇを反応の進行に応じて調整しながら滴下した。グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に近づくと、アルカリの添加速度は遅くなった。アルカリ添加量が前記の１００％（６１．７３ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は１時間４０分であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、白色粉末状のポリグルクロン酸のナトリウム塩５．９ｇを得た。
【００３９】
＜実施例４＞
実施例２のポリグルクロン酸のナトリウム塩２．０ｇを８０ｍｌの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、ｐＨ１になるまで２Ｎ−塩酸を添加した。溶液は透明な溶液のままであった。この溶液を過剰量のエタノール中に投入し、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、白色粉末状の脱塩したポリグルクロン酸１．６ｇを得た。
【００４０】
＜比較例１＞
ベンリーゼ５．０ｇを、５％濃度で蒸留水に懸濁させた。ここに、ＴＥＭＰＯ９６ｍｇ、臭化ナトリウム １．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。アルカリ添加量が、グルコース残基の全モル数に対し、８０％のモル数に対応する添加量（４９．３８ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は５０分であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、比較例１の白色粉末状のポリグルクロン酸ナトリウム塩５．５ｇを得た。
【００４１】
＜比較例２＞
ベンリーゼ５．０ｇを、５％濃度で蒸留水に懸濁させた。ここに、ＴＥＭＰＯ９６ｍｇ、臭化ナトリウム １．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５７ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に１０℃−２０℃に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。アルカリ添加量が、グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応する添加量（６１．７３ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は４５分であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、比較例２の白色粉末状のポリグルクロン酸ナトリウム塩５．６ｇを得た。
【００４２】
＜比較例３＞
未酸化の再生セルロースを比較例３として用いた。
【００４３】
＜比較例４＞
市販のヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学株式会社製）用いた。
【００４４】
＜比較例５＞
市販のプルラン（株式会社林原製）を用いた。
【００４５】
＜評価＞
（水溶性）
実施例１〜３、比較例１〜３のポリグルクロン酸（或いはセルロース）１．０ｇを、２５℃の蒸留水１０ｍｌに溶解させた。比較例１および比較例３以外は、全て完全に溶解し、さらに高濃度での溶解も可能であった。
【００４６】
（ＮＭＲによる構造分析）
実施例１、２、４、比較例１のサンプルを重水に溶解させ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲスペクトルから、実施例のポリウロン酸は、ピラノース環Ｃ６位の水酸基をもつ炭素に由来するピーク（δ＝６０−６５ｐｐｍ付近）が完全に消えて、カルボキシル基（δ＝１７０−１８０ｐｐｍ付近）に変換しており、２位、３位の炭素に由来するピークは変化せず、ケトンなどのピーク（δ＝２００−２１０ｐｐｍ付近）は確認されなかった。従って、本発明のポリグルクロン酸は、ほぼ構造が均一な、β−（１，４）−ポリグルクロン酸であると言える（図１）。一方で、比較例１のポリグルクロン酸はＳ／Ｎ比が小さいものの、δ＝１７０−１８０ｐｐｍ付近にカルボキシル基の炭素由来のピークが確認され、水溶化している部分はほぼポリグルクロン酸といえるが、溶解していない部分もあり、均一なβ−（１，４）−ポリグルクロン酸とはなっていない。
【００４７】
（ＩＲによる構造分析）
実施例１、比較例１、３のサンプルをＫＢｒ錠剤法によりＩＲスペクトルを測定し、比較した。その結果、実施例１には１６００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１付近のＣＯＯ−由来のシャープな吸収がみられ、β−（１，４）−ポリグルクロン酸となっていることが示唆された。一方、比較例１のサンプルには前記のＣＯＯ−の吸収に加え、１７００ｃｍ−１、９００ｃｍ−１付近にアルデヒド基由来の吸収なども重なり、均一なβ−（１，４）−ポリグルクロン酸とはなっていない。
【００４８】
（重量平均分子量の測定）
実施例１から４、比較例１、２のポリウロン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ法により測定した。カラムはＴＳＫ ｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬを用い、０．１Ｍ ＮａＣｌを溶離液とし、ＲＩ検出器を用い測定した。分子量既知の標準プルランから検量線を作成し、プルラン換算の重量平均分子量を算出した。その結果、実施例のポリウロン酸は、Ｍｗ＝４３，０００（実施例１）、Ｍｗ＝７５，０００（実施例２）、Ｍｗ＝５８，０００（実施例３）、Ｍｗ＝７６，０００（実施例４）といずれも分子量３０，０００以上のポリウロン酸であった。また、分子量の分布も狭く、均一な構造を有していることが示唆された。なお比較例のサンプルについては、Ｍｗ＝７１，０００（比較例１）、Ｍｗ＝１６，０００（比較例２）、Ｍｗ＝６５，０００（比較例１）、Ｍｗ＝４００，０００（比較例２）であった。
【００４９】
（粘度）
実施例１〜３、比較例４、５のサンプルを各濃度でｐＨ７の水に溶解させ、振動型粘度計により２５℃の粘度を測定した。結果を図２に示す。
【００５０】
（結晶性）
実施例１〜４、比較例１〜３の乾燥状態の試料を凍結粉砕し、粉末法によりリガクＲＡＤ−ｒＸ（Ｘ線源＝ＣｕＫα、電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、）を用い、結晶性を評価した。その結果、実施例１〜４、比較例２のサンプルはピークが検出されず、アモルファスであることがわかった。一方、比較例１、３のサンプルはセルロース由来のピークが現れていた。図５に実施例１、比較例３で得られたサンプルのＸ線回折格子のスペクトルを示す。
【００５１】
（ガスバリア性の測定）
ウレタン系のアンカーコート層を設けた厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として、実施例１、２、４、及び比較例１、２のポリウロン酸の５％水溶液を、それぞれバーコーターによりコーティングして、８０℃オーブン中で乾燥し、乾燥膜厚１．５μｍの被膜を形成した。これらポリウロン酸類のコーティングフィルムの酸素透過度を以下の様にして測定した。なお、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下に１ヶ月保存後にも同様の測定を行った。結果を表１に示す。
（酸素透過度の測定方法）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ １０／４０Ａ）を用いて３０℃７０％ＲＨ雰囲気下、及び、３０℃１００％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００５２】
【表１】
本発明のポリグルクロン酸（ナトリウム塩）は酸素透過率が低く、優れたガスバリア性を有し、また優れた耐湿性も有する。これは、本発明のポリグルクロン酸が、構造が均一で、極性基であるカルボキシル基が数多く均一に存在し、不純物の少ない構造をしているため、分子間の結合が密になっていることに起因していると思われる。
【００５４】
【発明の効果】
以上より、本発明のポリグルクロン酸は、構造が明確、均一かつ高分子量で、様々な用途への応用が期待できる。さらに、高い水溶性を示し、水系の反応原料として、及び水系のコーティング材料として好ましく用いることができる。また、ガスバリア性コーティング剤とした場合には、高いガスバリア性とともに、耐湿性や保存安定性が向上する。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたサンプルを重水に溶解して測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明で得られたサンプルのを水溶液としたときの濃度と粘度を示す関係式と、実施例１〜３、比較例４、５で得られたサンプルの粘度の測定結果を示すグラフ図である。
【図３】実施例１、比較例１、３で得られたサンプルのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られたサンプルの重合平均分子量（ＧＰＣ）の結果を示すグラフ図である。
【図５】実施例１、比較例３で得られたサンプルのＸ線回折格子のスペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyglucuronic acid having a high molecular weight and a uniform structure. Furthermore, the present invention relates to polyglucuronic acid exhibiting high water solubility.
[0002]
[Prior art]
Naturally occurring uronic acids are mainly glucuronic acid, mannuronic acid, and galacturonic acid, and are present as plant structural polysaccharides such as pectin and alginic acid, etc. It also plays a function. The aforementioned pectin is a polyuronic acid mainly composed of α-D-galacturonic acid, and alginic acid is a polyuronic composed of β- (1,4) -D-mannuronic acid and α- (1,4) -L-guluronic acid. It is an acid. These are used industrially as food additives, thickeners, stabilizers and the like.
[0003]
Recently, taking advantage of the functionality of polyuronic acid, such as safety, biodegradability, biocompatibility, and its physiological functions, chemical and physical modification, derivatization, compounding with other materials, etc. Studies are also underway to develop new high-performance materials by secondary modification. However, most of the naturally occurring polyuronic acids are heteropolysaccharides, and because of their heterogeneous structure, it is difficult to analyze the chemical structure affecting the function, design the material, and control the material properties. Such a raw material is not preferable.
[0004]
On the other hand, glucuronic acid is widely present as a constituent monosaccharide of polysaccharides of plants, animals, and microorganisms. When a foreign substance or drug is administered to an animal, it is directly or after being converted into a derivative and then combined with D-glucuronic acid. Is excreted outside the body. Regarding the in vivo metabolism of glucuronic acid, a sugar nucleotide called uridine diphosphate (UDP) -D-glucuronic acid is widely present in bacteria, plants, and animals. This UDP-D-glucuronic acid is UDP-D-glucuronid. Decarboxylated with acid decarboxylase and nicotinamide adenine dinucleotide (NAD), and UDP-D-xylose and CO 2 And eventually CO 2 It is known to decompose into water. However, the natural homopolysaccharide having D-glucuronic acid as a constituent monosaccharide has not been confirmed at present.
If polyglucuronic acid can be produced efficiently, it can be expected to be used not only for polyuronic acid but also for new fields.
[0005]
Attempts have also been made to obtain polyuronic acids by oxidizing inexpensive starch, cellulose and other polysaccharides. There are few methods for selectively oxidizing only the primary hydroxyl group at the C6 position of the pyranose ring, and effective oxidation methods currently proposed include oxidation with nitrogen dioxide and 2,2,6,6-tetramethyl-1 Examples include oxidation with an N-oxyl compound catalyst such as -piperidine-N-oxyl (hereinafter sometimes referred to as TEMPO). However, in the oxidation method using nitrogen dioxide, if only a few carboxyl groups are introduced or highly oxidized to oxidize all 6-position primary hydroxyl groups, the oxidation at the 2nd and 3rd positions and the molecular weight The side reaction such as reduction was remarkable, and completely water-soluble polyglucuronic acid could not be obtained.
[0006]
In addition, oxidation with a TEMPO catalyst can oxidize almost all primary hydroxyl groups at the C6 position of a polysaccharide with a considerably high selectivity (see Non-Patent Document 1), while maintaining a high molecular weight of about tens of thousands or more. Oxidation and product solubility are unclear.
[0007]
Furthermore, as described above, when chemically modifying water-soluble polyuronic acids to synthesize new highly functional materials, the raw polyuronic acids have a clear and uniform chemical structure for analysis and material design. In addition, it is important to reduce the molecular weight in the modification reaction, and the molecular weight is required to be as high as possible.
[0008]
An aqueous solution of polyuronic acid can also be used as a gas barrier coating agent. However, in this case as well, the uniformity of the chemical structure of the material greatly affects the gas barrier properties of the coating film, and the degree of polymerization (molecular weight) of the material greatly affects the moisture resistance and storage stability of the coating film (Patent Document 1). reference).
[0009]
[Non-Patent Document 1]
Isogai, A.I. Kato, Y. et al. (1998). Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO-mediated oxidation. cellulose, 5, 153-164
[Patent Document 1]
JP 2001-334600 A.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in safety such as biocompatibility and biodegradability, and also excellent in physical properties as a functional material, and further as a raw material for synthesizing various functional materials such as foods, medical / pharmaceuticals and cosmetics. It is an object of the present invention to provide a polyglucuronic acid having a clear and uniform structure and having a high molecular weight uronic acid skeleton.
Another object of the present invention is to provide polyglucuronic acid which is imparted with high water solubility, has low viscosity even in a high concentration range, has good handleability, processability, particularly coating property, and can be produced by a simple and safe method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The invention of
[0012]
[Chemical 2]
[0013]
The invention according to claim 2 is the polyglucuronic acid according to
[0014]
The invention according to claim 3 is the polyglucuronic acid according to
[0015]
The invention according to
Y ≦ 7.92 × e 0.17X (1)
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyglucuronic acid in the present invention has a structure represented by the following chemical formula (1), and D-glucuronic acid (or D? An alkali metal salt of glucuronic acid) is a combination of many β- (1,4) bonds. The chemical structure is clear and uniform, and is particularly preferable as a synthetic raw material in the case of secondary modification. In addition, when X in the chemical formula (1) is an alkali metal such as sodium, it exhibits a solubility of 10% or more with respect to distilled water at 25 ° C. Useful as a material.
[0017]
[Chemical 3]
(Wherein X represents hydrogen or an alkali metal)
[0019]
Furthermore, the water-soluble polyglucuronic acid of the present invention has a weight average molecular weight of 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and as described above, the chemical structure is clear and uniform, and A major feature is the high molecular weight. Therefore, when the aqueous solution of polyglucuronic acid of the present invention is used as a coating material, the coating property is improved, which can contribute to the improvement of moisture resistance and film properties of the coating film. Further, when the polyglucuronic acid of the present invention is chemically modified from the raw material, improvement of physical properties of the product and stabilization of physical properties can be expected.
[0020]
The weight average molecular weight described here is a weight average molecular weight in terms of pullulan measured by size exclusion chromatography using pullulan as a standard substance.
[0021]
Furthermore, the water-soluble polyglucuronic acid of the present invention can be obtained by using, for example, a polysaccharide having β- (1,4) -D-glucose as a main chain as a raw material and using an oxidation method using an N-oxyl compound catalyst. In order to obtain a polyglucuronic acid having a uniform structure and a high molecular weight, which is a feature of the present invention, a necessary amount of a drug necessary for the progress of a selective reaction is supplied as needed under mild reaction conditions. It is important to oxidize in as short a time as possible. That is, in the presence of a catalyst of an N-oxyl compound, oxidation is performed using an alkali metal bromide and an oxidizing agent at a low temperature of 5 ° C. or lower and an aqueous system while keeping the pH constant within a range of 10-11. The inventive polyglucuronic acid is obtained. Here, the N-oxyl compound is 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO), the alkali metal bromide is sodium bromide, and the oxidizing agent is hypochlorous acid. Sodium acid is particularly preferred.
[0022]
In this oxidation method, for example, a raw material is dissolved or uniformly dispersed in water, an aqueous solution in which TEMPO and sodium bromide are dissolved is added, the system is cooled to 5 ° C. or lower, and the pH is adjusted to 10. When a small amount of sodium hypochlorite solution is added here, the pH temporarily rises, but if the stirring is continued, the pH in the system gradually decreases. The pH is kept constant in the range of 10-11. Further, by dropping the sodium hypochlorite solution, which is an oxidizing agent, while adjusting according to the progress of the reaction, it is possible to suppress the presence of excess oxidizing agent in the system and acting on the side reaction. During the reaction, the temperature in the system is maintained at 5 ° C. or lower. As the reaction proceeds, the system becomes a homogeneous solution. Under these reaction conditions, the amount of sodium hydroxide added corresponds approximately to the amount of carboxyl groups introduced by oxidation, and when the amount of glucose residues in the raw material and the amount added in an equimolar amount are reached, It is advisable to add ethanol to deactivate excess oxidant and reprecipitate in an excess amount of ethanol. The product is sufficiently washed with a mixed solution of acetone and water, dehydrated with acetone, and then dried under reduced pressure to obtain the sodium salt of polyglucuronic acid of the present invention.
[0023]
The sodium salt of polyglucuronic acid (COONa type) obtained as described above was treated with water and then acid-treated. By repeating the steps of reprecipitation, washing and drying with ethanol, COOH type desalted polyglucuronic acid was obtained. Obtainable.
Furthermore, the COOH-type polyglucuronic acid can be returned to the alkali metal salt again in an alkaline aqueous solution. The alkali metal salt of polyglucuronic acid exhibits higher water solubility.
[0024]
As a raw material for this oxidation reaction, cellulose composed of β- (1,4) -D-glucose is preferably used. Cellulose used as a raw material is not particularly limited, but when cellulose which has been once dissolved and regenerated is used, side reactions are suppressed, and high molecular weight completely water-soluble polyglucuronic acid is obtained.
[0025]
Furthermore, since the polyglucuronic acid of the present invention is β- (1,4) -polyglucuronic acid having a uniform structure, it can be dissolved in heavy water. 13 When C-NMR is measured, a peak derived from carbon having a hydroxyl group at the C6-position of the pyranose ring (near δ = 60-65 ppm) is not observed, and a peak derived from a carboxyl group (near δ = 170-180 ppm) is present. Furthermore, it is characterized in that a peak (such as δ = 200 to 210 ppm) such as a ketone caused by oxidation of the secondary hydroxyl group at the C3 position is not detected.
[0026]
In addition, since the polyglucuronic acid of the present invention has a uniform structure, when the IR spectrum is measured by the KBr tablet method, the COONa type has a COO. − It has sharp absorption derived from it, has no absorption derived from aldehyde groups, and the COOH type also has no absorption derived from aldehyde groups. In COONa type, COO − As the absorption derived from 1600cm -1 Near 1400cm -1 It has a characteristic peak in the vicinity, and absorption from the aldehyde group is 1650 cm -1 Near, 900cm -1 The vicinity is a characteristic peak, but it may be difficult to judge because it overlaps with other carbonyl peaks. In the COOH type, the absorption from the aldehyde group is 1730 cm. -1 The vicinity is a characteristic peak.
In addition, the detection of an aldehyde group means that the oxidation reaction is not completely completed, which is not preferable, such as lack of product uniformity and reduced water solubility.
[0027]
The polyglucuronic acid of the present invention is amorphous, and the crystallinity obtained by measuring the X-ray diffraction of the powder or film is also amorphous. The oxidation method using TEMPO as a catalyst hardly proceeds to the inside of the crystal, and when highly crystalline cellulose or chitin is used as a raw material, crystallinity may be observed in the product. Accordingly, it can be said that when the generated polyglucuronic acid is amorphous, the reaction proceeds uniformly and efficiently, and a polyglucuron having a uniform structure is obtained.
Further, when the obtained polyglucuronic acid is amorphous, it exhibits high water solubility and can be easily dissolved in 100 g of water by 10 g or more. Even if 30 g is dissolved in 100 g of water, there is no insoluble matter and a transparent solution is obtained.
[0028]
Further, the polyglucuronic acid of the present invention is characterized in that the relationship between the concentration X (wt%) and the viscosity Y (mPas) when an aqueous solution is satisfied satisfies the following formula (1).
[0029]
Y ≦ 7.92 × e 0.17X (1)
[0030]
Within this range, low viscosity can be maintained even in a high concentration range, operability when used as an industrial material, good handleability, and also when combining with other materials to make a composite material It can be synthesized easily and uniformly in an aqueous system. Further, since the viscosity is low even when the concentration is increased, a material containing a large amount of polyglucuronic acid can be prepared.
In the relational expression between the viscosity and the concentration of the aqueous solution of polyglucuronic acid of the present invention, when the concentration is close to 0, an actual measurement value close to the viscosity of
Further, when the concentration is 1 (wt%) or more, more preferably 2 (wt%) or more, the above range is preferable for the reason described above. Furthermore, it is more preferable if it is within the above range at 5 (wt%) or more depending on the application.
Furthermore, when it is within the range of the formula (2), a low viscosity can be maintained even in a higher concentration range, which is preferable.
[0031]
Y ≦ 3.0 × e 0.25X (2)
[0032]
Further, the polyglucuronic acid of the present invention can be dissolved in 10 g or more, further 30 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
[0033]
In general, it is known that a substance having a large molecular weight has a high strength when formed into a film or fiber. However, as the molecular weight increases, the solubility in an aqueous solvent decreases, and the viscosity of the aqueous solution increases. When the molecular weight, concentration, and viscosity are within this range, when polypolyglucuronic acid is used as it is as a membrane or fiber, or when used in combination with other materials, the uniformity is high, the strength is strong, and many A glucuronic acid unit is included, which is preferable.
[0034]
The glucuronic acid of the present invention can be applied to various uses as a functional material for food, medical / pharmaceuticals, cosmetics, etc. as well as a general functional material. For example, it can be applied to a functional membrane, a gas barrier material, a biocompatible material, etc. by processing into a fiber by spinning or applying it as an aqueous solution. It can also be easily used as a raw material for composite materials with other polysaccharides.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0036]
<Example 1>
1.0 g of commercially available regenerated cellulose Benlyse (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was uniformly dispersed in distilled water at a concentration of 5%. An aqueous solution in which 19 mg of TEMPO and 0.25 g of sodium bromide were dissolved was added to prepare a cellulose solid content concentration of about 2 wt%. The reaction system is cooled, and 3.0 g of 11% aqueous sodium hypochlorite solution is added to start the oxidation reaction. The reaction temperature was always kept below 5 ° C. During the reaction, the pH in the system decreases, but 0.5N NaOH aqueous solution is added successively to adjust the pH to around 10.8, and 7.0 g of 11% sodium hypochlorite aqueous solution is further added according to the progress of the reaction. It was added dropwise while adjusting. When approaching the amount of alkali added corresponding to 100% of the total number of moles of glucose residues, the rate of alkali addition slows down and the system is completely dissolved, resulting in a uniform yellow solution. When the amount of alkali added reached 100% (12.35 ml), ethanol was added to stop the reaction. The reaction time was 2 hours. This reaction solution was filtered to remove insoluble impurities, and then poured into an excess amount of ethanol to reprecipitate the product. Further, after thoroughly washing with a solution of water: acetone = 1: 7, dehydration with acetone and drying under reduced pressure at 40 ° C., 1.2 g of sodium salt of polyglucuronic acid in the form of white powder was obtained.
[0037]
<Example 2>
Filter paper pulp (5.0 g) was completely dissolved in a solution of copper ethylenediamine, regenerated in water and thoroughly washed while neutralizing. 5.0 g of this wet regenerated cellulose was suspended in water at a concentration of 5%. An aqueous solution in which 96 mg of TEMPO and 1.27 g of sodium bromide were dissolved was added thereto to prepare a cellulose solid content concentration of about 2 wt%. The reaction system is cooled, and 15 g of 11% aqueous sodium hypochlorite solution is added to start the oxidation reaction. The reaction temperature was always kept below 5 ° C. During the reaction, the pH in the system decreases, but 0.5N-NaOH aqueous solution is sequentially added to adjust the pH to around 10.5, and 35 g of 11% sodium hypochlorite aqueous solution is adjusted according to the progress of the reaction. While dripping. When the alkali addition amount corresponding to 100% of the number of moles of glucose residues was approached, the alkali addition rate was slow. When the amount of alkali added reached 100% (61.73 ml), ethanol was added to stop the reaction. The reaction time was 1
[0038]
<Example 3>
5.0 g of softwood bleached kraft pulp was completely dissolved in dimethylacetamide containing 5% lithium chloride, regenerated in water and thoroughly washed. 5.0 g of this wet regenerated cellulose was suspended in water at a concentration of 5%. An aqueous solution in which 96 mg of TEMPO and 1.27 g of sodium bromide were dissolved was added thereto to prepare a cellulose solid content concentration of about 2 wt%. The reaction system is cooled, and 15 g of 11% aqueous sodium hypochlorite solution is added to start the oxidation reaction. The reaction temperature was always kept below 5 ° C. During the reaction, the pH in the system decreases, but 0.5N NaOH aqueous solution is added successively to adjust the pH to around 10.5, and 35% of 11% sodium hypochlorite aqueous solution is adjusted as the reaction proceeds. While dripping. When the alkali addition amount corresponding to 100% of the number of moles of glucose residues was approached, the alkali addition rate was slow. When the amount of alkali added reached 100% (61.73 ml), ethanol was added to stop the reaction. The reaction time was 1
[0039]
<Example 4>
The sodium salt of polyglucuronic acid of Example 2 (2.0 g) was dissolved in 80 ml of distilled water, and 2N hydrochloric acid was added to
[0040]
<Comparative Example 1>
Benrisee 5.0 g was suspended in distilled water at a concentration of 5%. An aqueous solution in which 96 mg of TEMPO and 1.27 g of sodium bromide were dissolved was added thereto to prepare a cellulose solid content concentration of about 2 wt%. The reaction system is cooled, 45 g of 11% aqueous sodium hypochlorite solution is added, and the oxidation reaction is started. The reaction temperature was always kept below 5 ° C. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 0.5 N NaOH aqueous solution was sequentially added to adjust the pH to around 10.8. When the alkali addition amount reached the addition amount (49.38 ml) corresponding to the mole number of 80% with respect to the total mole number of glucose residues, ethanol was added to stop the reaction. The reaction time was 50 minutes. This reaction solution was filtered to remove insoluble impurities, and then poured into an excess amount of ethanol to reprecipitate the product. Further, after thoroughly washing with a solution of water: acetone = 1: 7, dehydration with acetone and drying under reduced pressure at 40 ° C., 5.5 g of white powdery polyglucuronic acid sodium salt of Comparative Example 1 was obtained.
[0041]
<Comparative example 2>
Benrisee 5.0 g was suspended in distilled water at a concentration of 5%. An aqueous solution in which 96 mg of TEMPO and 1.27 g of sodium bromide were dissolved was added thereto to prepare a cellulose solid content concentration of about 2 wt%. Add 57 g of 11% sodium hypochlorite aqueous solution and start the oxidation reaction. The reaction temperature was always maintained at 10-20 ° C. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 0.5N NaOH aqueous solution was successively added to adjust the pH to around 10.8. When the alkali addition amount reached the addition amount (61.73 ml) corresponding to the mole number of 100% with respect to the total mole number of glucose residues, ethanol was added to stop the reaction. The reaction time was 45 minutes. This reaction solution was filtered to remove insoluble impurities, and then poured into an excess amount of ethanol to reprecipitate the product. Further, after thoroughly washing with a solution of water: acetone = 1: 7, it was dehydrated with acetone and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 5.6 g of a white powdery polyglucuronic acid sodium salt of Comparative Example 2.
[0042]
<Comparative Example 3>
Unoxidized regenerated cellulose was used as Comparative Example 3.
[0043]
<Comparative example 4>
Commercially available hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
[0044]
<Comparative Example 5>
A commercially available pullulan (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) was used.
[0045]
<Evaluation>
(Water soluble)
1.0 g of polyglucuronic acid (or cellulose) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was dissolved in 10 ml of distilled water at 25 ° C. Except for Comparative Example 1 and Comparative Example 3, all dissolved completely, and dissolution at a higher concentration was possible.
[0046]
(Structural analysis by NMR)
The samples of Examples 1, 2, 4 and Comparative Example 1 were dissolved in heavy water, 13 C-NMR was measured. From the NMR spectrum, in the polyuronic acid of the example, the peak derived from carbon having a hydroxyl group at the C6-position of the pyranose ring (around δ = 60-65 ppm) completely disappeared and converted to a carboxyl group (around δ = 170-180 ppm). The peaks derived from the carbons at the 2nd and 3rd positions were not changed, and the peaks of ketones (near δ = 200 to 210 ppm) were not confirmed. Therefore, it can be said that the polyglucuronic acid of the present invention is β- (1,4) -polyglucuronic acid having a substantially uniform structure (FIG. 1). On the other hand, although the polyglucuronic acid of Comparative Example 1 has a small S / N ratio, a peak derived from carbon of a carboxyl group is confirmed in the vicinity of δ = 170-180 ppm, and the water-solubilized portion is almost polyglucuronic acid. There are also undissolved parts, which are not uniform β- (1,4) -polyglucuronic acid.
[0047]
(Structural analysis by IR)
The IR spectra of the samples of Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 were measured by the KBr tablet method and compared. As a result, Example 1 is 1600 cm. -1 1400cm -1 Nearby COO − A sharp absorption derived from the origin was observed, suggesting that β- (1,4) -polyglucuronic acid was obtained. On the other hand, the sample of Comparative Example 1 has the above-mentioned COO. − In addition to absorption of 1,700cm -1 900cm -1 Absorption derived from aldehyde groups and the like overlap in the vicinity, and it is not uniform β- (1,4) -polyglucuronic acid.
[0048]
(Measurement of weight average molecular weight)
The weight average molecular weights (Mw) of the polyuronic acids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the GPC method. The columns used were TSK gel G6000PWXL and TSKgel G3000PWXL, and 0.1 M NaCl was used as an eluent, and measurement was performed using an RI detector. A calibration curve was prepared from a standard pullulan having a known molecular weight, and a weight average molecular weight in terms of pullulan was calculated. As a result, the polyuronic acids of the examples were Mw = 43,000 (Example 1), Mw = 75,000 (Example 2), Mw = 58,000 (Example 3), Mw = 76,000 (implemented). Both Example 4) and polyuronic acid having a molecular weight of 30,000 or more. In addition, the molecular weight distribution was narrow, suggesting that it had a uniform structure. In addition, about the sample of a comparative example, Mw = 71,000 (comparative example 1), Mw = 16,000 (comparative example 2), Mw = 65,000 (comparative example 1), Mw = 400,000 (comparative example 2) )Met.
[0049]
(viscosity)
The samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 and 5 were dissolved in water of pH 7 at each concentration, and the viscosity at 25 ° C. was measured with a vibration viscometer. The results are shown in FIG.
[0050]
(crystalline)
The dried samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were freeze pulverized, and the crystallinity was evaluated using Rigaku RAD-rX (X-ray source = CuKα,
[0051]
(Measurement of gas barrier properties)
Using a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm provided with a urethane-based anchor coat layer as a base material, 5% aqueous solutions of polyuronic acids of Examples 1, 2, and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were each applied by a bar coater. It was coated and dried in an oven at 80 ° C. to form a film having a dry film thickness of 1.5 μm. The oxygen permeability of these polyuronic acid coating films was measured as follows. The same measurement was performed after storage for 1 month in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH. The results are shown in Table 1.
(Measurement method of oxygen permeability)
It measured in 30 degreeC70% RH atmosphere and 30 degreeC100% RH atmosphere using the oxygen permeability measuring apparatus (the Modern Control company make,
[0052]
[Table 1]
The polyglucuronic acid (sodium salt) of the present invention has a low oxygen permeability, an excellent gas barrier property, and an excellent moisture resistance. This is because the polyglucuronic acid of the present invention has a uniform structure, a large number of polar carboxyl groups are uniformly present, and a structure with few impurities, so the bonds between molecules are close. It seems to be caused by.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, the polyglucuronic acid of the present invention has a clear structure, is uniform and has a high molecular weight, and can be expected to be applied to various uses. Further, it exhibits high water solubility and can be preferably used as an aqueous reaction raw material and an aqueous coating material. Moreover, when it is set as a gas barrier coating agent, moisture resistance and storage stability improve with high gas barrier property.
[0055]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 was measured by dissolving the sample obtained in Example 1 in heavy water. 13 It is a C-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the relational expression indicating the concentration and viscosity when the sample obtained in the present invention is an aqueous solution, and the measurement results of the viscosity of the samples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 and 5. FIG.
3 is an IR spectrum of the sample obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3. FIG.
4 is a graph showing the results of polymerization average molecular weight (GPC) of the sample obtained in Example 1. FIG.
5 shows the spectrum of the X-ray diffraction grating of the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 3. FIG.
Claims (4)
Ｙ≦７．９２×ｅ０．１７Ｘ （１）The polyglucuronic acid according to any one of claims 1 to 3, wherein the relationship between the concentration X (wt%) and the viscosity Y (mPas) when the aqueous solution is satisfied satisfies the following formula (1).
Y ≦ 7.92 × e 0.17X (1)
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| JP (1) | JP2005015680A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169413A (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Toppan Printing Co Ltd | Inclusion carrier |
| WO2009122953A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 花王株式会社 | Method for manufacturing polyuronate |
| JP2009263642A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Kao Corp | Polymeric builder |
| JP2009263641A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Kao Corp | Method for producing polyuronate |
| WO2010128601A1 (en) | 2009-05-08 | 2010-11-11 | 国立大学法人 鹿児島大学 | Glucuronic acid-containing glucan, process for production of same, and use of same |
| WO2011074301A1 (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | 日本製紙株式会社 | Method for oxidation of cellulose and process for production of cellulose nanofibers |
| JP2012183026A (en) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Ito En Ltd | Food and drink, and method for producing the same |
| JP2013036012A (en) * | 2011-08-11 | 2013-02-21 | Kao Corp | Cation-modified polyuronic acid or salt thereof |
| JP2013133296A (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Kao Corp | Hair cosmetic |
| JP2013133297A (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Kao Corp | Skin cleansing agent composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07504928A (en) * | 1992-03-03 | 1995-06-01 | ユニベルシテ・ド・ピカルディ | High-molecular glucuronic acid compounds, their production methods and uses, especially as gelling agents, viscosity-imparting agents, moisture-imparting agents, stabilizers, chelating agents, or flocculants |
| JPH10251302A (en) * | 1997-03-12 | 1998-09-22 | Daicel Chem Ind Ltd | Cellulose derivative and its production |
| JP2002348522A (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Toppan Printing Co Ltd | Coating agent and laminated material using the same |
-
2003
- 2003-06-27 JP JP2003184363A patent/JP2005015680A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07504928A (en) * | 1992-03-03 | 1995-06-01 | ユニベルシテ・ド・ピカルディ | High-molecular glucuronic acid compounds, their production methods and uses, especially as gelling agents, viscosity-imparting agents, moisture-imparting agents, stabilizers, chelating agents, or flocculants |
| JPH10251302A (en) * | 1997-03-12 | 1998-09-22 | Daicel Chem Ind Ltd | Cellulose derivative and its production |
| JP2002348522A (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Toppan Printing Co Ltd | Coating agent and laminated material using the same |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169413A (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Toppan Printing Co Ltd | Inclusion carrier |
| WO2009122953A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 花王株式会社 | Method for manufacturing polyuronate |
| JP2009263642A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Kao Corp | Polymeric builder |
| JP2009263641A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Kao Corp | Method for producing polyuronate |
| EP2428578A1 (en) * | 2009-05-08 | 2012-03-14 | National University Corporation Kagoshima University | Glucuronic acid-containing glucan, process for production of same, and use of same |
| WO2010128601A1 (en) | 2009-05-08 | 2010-11-11 | 国立大学法人 鹿児島大学 | Glucuronic acid-containing glucan, process for production of same, and use of same |
| EP2428578A4 (en) * | 2009-05-08 | 2013-09-11 | Nat Univ Corp Kagoshima | Glucuronic acid-containing glucan, process for production of same, and use of same |
| US8575131B2 (en) | 2009-05-08 | 2013-11-05 | National University Corporation Kagoshima University | Glucuronic acid-containing glucan, process for production of same, and use of same |
| JP5649224B2 (en) * | 2009-05-08 | 2015-01-07 | 江崎グリコ株式会社 | Glucuronic acid-containing glucan, production method and use thereof |
| WO2011074301A1 (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | 日本製紙株式会社 | Method for oxidation of cellulose and process for production of cellulose nanofibers |
| JPWO2011074301A1 (en) * | 2009-12-14 | 2013-04-25 | 日本製紙株式会社 | Method for oxidizing cellulose and method for producing cellulose nanofiber |
| JP2012183026A (en) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Ito En Ltd | Food and drink, and method for producing the same |
| JP2013036012A (en) * | 2011-08-11 | 2013-02-21 | Kao Corp | Cation-modified polyuronic acid or salt thereof |
| JP2013133296A (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Kao Corp | Hair cosmetic |
| JP2013133297A (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Kao Corp | Skin cleansing agent composition |
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