JP2002348522A - Coating agent and laminated material using the same - Google Patents

Coating agent and laminated material using the same

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JP2002348522A
JP2002348522A JP2001160103A JP2001160103A JP2002348522A JP 2002348522 A JP2002348522 A JP 2002348522A JP 2001160103 A JP2001160103 A JP 2001160103A JP 2001160103 A JP2001160103 A JP 2001160103A JP 2002348522 A JP2002348522 A JP 2002348522A
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compound
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Junichi Kaminaga
Yumiko Kato
Ryukichi Matsuo
Kentaro Yamawaki
友美子 加藤
健太郎 山脇
龍吉 松尾
純一 神永
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating agent that is produced by utilizing environmentally safeguarding type natural resources, can be waste-treated or recycled with inexpensive costs, has flexibility, excellent gas-barrier properties and can inhibit moisture deterioration and temperature dependency and provide laminated materials produced by use of the coating agent, thus having high transparency, gas barrier properties, excellent fabricability and storability. SOLUTION: The objective coating agent characteristically includes very fine cellulose having, as constitution units, glucuronic acid residues and glucose residues that are formed by oxidizing cellulose so that the carbon atom in the 6-position on the glucopyranose ring is selectively converted to carboxy group. In addition, the coating agent is used to produce the objective laminated material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースを用い
たガスバリア性コーティング剤、及びそれを塗布して得
られる積層材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas barrier coating agent using cellulose and a laminated material obtained by applying the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、ガスバリアフィルムとしては、塩
化ビニリデン共重合体(PVDC)等の塩素系のものが
各種包装材料などに広く普及している。しかし、最近の
環境問題に対する意識の高まりから、非塩素系のガスバ
リア材としてポリビニルアルコール(PVA)とエチレ
ンビニルアルコールとの共重合体、あるいはこれらの樹
脂がコートされたフィルムが使用されている。しかしな
がら、これらのガスバリアフィルムは、湿度依存性が大
きく、また、酸素透過度が1cc/m2・day・at
m以下という高いガスバリア性を実現することができな
い。
2. Description of the Related Art Conventionally, chlorine-based gas barrier films such as vinylidene chloride copolymer (PVDC) have been widely used in various packaging materials. However, due to recent increasing awareness of environmental issues, copolymers of polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene vinyl alcohol, or films coated with these resins have been used as non-chlorine gas barrier materials. However, these gas barrier films are largely dependent on humidity and have an oxygen permeability of 1 cc / m 2 · day · at.
m or less cannot be realized.
【0003】一方、高いバリア性を実現するガスバリア
フィルムとしては、SiOx、Al 23等の無機物を蒸
着法によりプラスチックフィルム基材上に蒸着した、い
わゆる、セラミック蒸着フィルムが開発され、その優れ
たガスバリア性から注目されている。しかしながら、セ
ラミック蒸着フィルムは、その蒸着層がセラミックから
なる故に脆く、可撓性に欠けるので、包装材料としての
加工適性に問題を有するものとなっている。
[0003] On the other hand, a gas barrier realizing high barrier properties
As the film, SiOx, Al TwoOThreeSteam inorganic materials
Deposition on plastic film substrate
A so-called ceramic vapor deposition film was developed,
Attention has been paid to its gas barrier properties. However,
In the case of lamic evaporation film, the evaporation layer is made of ceramic.
Because it is brittle and lacks flexibility,
It has a problem in workability.
【0004】そこで、セラミック蒸着フィルムの問題を
解決する手段として、ポリウレタン樹脂等の樹脂溶液中
に特定のアスペクト比を有するマイカ粉末等の無機物を
分散させた塗液を、基材上に塗布することにより形成し
た有機無機複合膜や、セラミック蒸着フィルム上にPV
A等の樹脂保護層を積層した積層体が検討されている。
[0004] In order to solve the problem of the ceramic deposited film, a coating solution in which an inorganic substance such as mica powder having a specific aspect ratio is dispersed in a resin solution such as a polyurethane resin is applied to a substrate. PV on an organic-inorganic composite film formed by
A laminate in which resin protective layers such as A are laminated has been studied.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
樹脂中に無機化合物を分散させた有機無機複合膜も、十
分なガスバリア性が得られず、さらに、湿度劣化や温度
依存性に対する耐性も十分とはいえず、これらを改善す
ることが課題となっている。
However, the conventional organic-inorganic composite film in which an inorganic compound is dispersed in a resin does not provide sufficient gas barrier properties, and has a sufficient resistance to humidity degradation and temperature dependence. Nevertheless, it is a challenge to improve these.
【0006】また、セラミック蒸着フィルム上に樹脂保
護膜を形成した積層材料も、その樹脂保護膜は、セラミ
ック蒸着層を外力による機械的損傷等から保護するため
の保護膜として機能するが、ガスバリア性を十分に向上
させるものとはなっていない。そのため、この積層材料
は、温度依存性や高湿度下でのガスバリア性の劣化が見
られ、また、撓みや引っ張りによって損傷しやすく、ラ
ミネート加工や製袋等に対する加工適性が依然として不
十分であるという問題を有している。
[0006] In a laminated material in which a resin protective film is formed on a ceramic vapor-deposited film, the resin protective film functions as a protective film for protecting the ceramic vapor-deposited layer from mechanical damage due to external force. Has not been sufficiently improved. For this reason, this laminated material is said to exhibit temperature dependence and deterioration of gas barrier properties under high humidity, and is liable to be damaged by bending or pulling, and is still insufficient in suitability for lamination or bag making. Have a problem.
【0007】一方、近年、これまでの環境負荷型技術か
ら環境保全型への技術転換が世界中で巻き起こる中、再
生可能な天然資源が注目されてきている。これはほとん
どの天然資源は、石油由来のプラスチックより燃焼熱が
低い上に、生分解性もあり土に戻すことができ、廃棄物
処理の心配がない。そこで、天然資源を有効利用した材
料を使用することは、環境問題の深刻化する中で、重要
な課題であろう。
[0007] On the other hand, in recent years, renewable natural resources have been receiving attention as the technology shift from the environmental load type technology to the environmental conservation type has occurred all over the world. This is because most natural resources have lower heat of combustion than petroleum-based plastics, and are also biodegradable and can be returned to soil, eliminating concerns about waste disposal. Therefore, using materials that make effective use of natural resources will be an important issue as the environmental problems become more serious.
【0008】そこで最近では、環境保全型の資源を利用
した、水溶性デンプンや水溶性セルロース誘導体をはじ
めとする多糖類を用いたガスバリア性コーティング剤が
開発されている。これらのコーティング剤は、天然物由
来ということで環境的にも安全上の観点からもPVA等
の合成高分子由来のコーティング剤に比べ好ましい。し
かし、水溶性多糖類のコーティング剤は、温度依存性や
高湿度下でのガスバリア性の劣化は避けられない問題が
あった。
In recent years, therefore, gas barrier coating agents using polysaccharides such as water-soluble starch and water-soluble cellulose derivatives have been developed utilizing environmentally-friendly resources. These coating agents are more preferable than coating agents derived from synthetic polymers such as PVA from the viewpoint of environment and safety because they are derived from natural products. However, the water-soluble polysaccharide coating agent has a problem that the temperature dependence and the deterioration of gas barrier properties under high humidity are inevitable.
【0009】本発明は、以上のような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、環境保全型の天然資源を
利用し、廃棄処理あるいはリサイクリングが可能でコス
ト的にも安価であり、かつ可とう性と優れたガスバリア
性を有し、湿度劣化や温度依存性が抑制できるコーティ
ング剤、及びそのコーティング剤を使用して塗布形成し
た塗膜が、透明で、ガスバリア性を有し、加工適性や保
存適性にも優れた積層材料を提供することを目的とす
る。
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art. The present invention utilizes natural resources of environmental conservation, can be disposed of or recycled, and is inexpensive. A coating agent that has flexibility and excellent gas barrier properties and can suppress humidity deterioration and temperature dependence, and a coating film formed by using the coating agent is transparent, has gas barrier properties, and is processed. It is an object of the present invention to provide a laminated material excellent in suitability and storage suitability.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項1に係る発明は、セルロースを酸化して、グ
ルコピラノース環の炭素6位を選択的にカルボキシル基
に変換したグルクロン酸残基とグルコース残基を構成単
位とする微細セルロースを含有することを特徴とするコ
ーティング剤である。
Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 provides a glucuronic acid residue obtained by oxidizing cellulose and selectively converting carbon 6 of the glucopyranose ring to a carboxyl group. It is a coating agent characterized by containing fine cellulose containing a group and a glucose residue as constituent units.
【0011】請求項2に係る発明は、前記カルボキシル
基量が、セルロースを構成する単糖の全体モル数に対し
1%以上60%以下の範囲であることを特徴とする請求
項1記載のコーティング剤である。
The invention according to claim 2 is characterized in that the amount of the carboxyl group is in the range of 1% to 60% based on the total number of moles of the monosaccharide constituting cellulose. Agent.
【0012】請求項3に係る発明は、前記カルボキシル
基量が、セルロースを構成する単糖の全体モル数に対し
1%以上30%以下の範囲であることを特徴とする請求
項1記載のコーティング剤である。
The invention according to claim 3 is characterized in that the amount of the carboxyl group is in the range of 1% or more and 30% or less based on the total number of moles of the monosaccharide constituting cellulose. Agent.
【0013】請求項4に係る発明は、請求項1ないし請
求項3のいずれか1項に記載の微細セルロースの平均粒
径が100μm以下であることを特徴とするコーティン
グ剤である。
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a coating agent, wherein the average particle diameter of the fine cellulose according to any one of the first to third aspects is 100 μm or less.
【0014】請求項5に係る発明は、請求項1ないし請
求項3のいずれか1項に記載の微細セルロースの平均粒
径が10μm以下であることを特徴とするコーティング
剤である。
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a coating agent, wherein the average particle diameter of the fine cellulose according to any one of the first to third aspects is 10 μm or less.
【0015】請求項6に係る発明は、前記グルクロン酸
残基を導入する酸化が、水分散させた微細セルロースを
水系で処理する酸化方法であることを特徴とする請求項
1ないし請求項5のいずれか1項に記載のコーティング
剤である
The invention according to claim 6 is characterized in that the oxidation for introducing the glucuronic acid residue is an oxidation method in which fine cellulose dispersed in water is treated with an aqueous system. A coating agent according to any one of the preceding claims.
【0016】請求項7に係る発明は、請求項6記載の酸
化方法が、N−オキシル化合物の触媒の存在下で処理す
る酸化方法であることを特徴とするコーティング剤であ
る。
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a coating agent, wherein the oxidizing method according to the sixth aspect is an oxidizing method in which an N-oxyl compound is treated in the presence of a catalyst.
【0017】請求項8に係る発明は、請求項6記載の酸
化方法が、N−オキシル化合物の触媒の存在下で、水中
で臭化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ金属の存在
下、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸およ
びそれらの塩のうち少なくとも1種の酸化剤を用いて酸
化することを特徴とするコーティング剤である。
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the oxidation method as set forth in the sixth aspect, wherein the oxidation process is carried out in the presence of an alkali metal bromide or an alkali metal iodide in the presence of an N-oxyl compound catalyst. A coating agent characterized by being oxidized using at least one oxidizing agent selected from the group consisting of a halogenous acid, a perhalic acid and salts thereof.
【0018】請求項9に係る発明は、前記N−オキシル
化合物が、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリ
ジンN−オキシルであることを特徴とする請求項7また
は請求項8記載のコーティング剤である。
The invention according to claim 9 is characterized in that the N-oxyl compound is 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine N-oxyl. Is a coating agent.
【0019】請求項10に係る発明は、請求項1ないし
請求項9のいずれか1項に記載のコーティング剤中に、
他の添加剤を含むことを特徴とするコーティング剤であ
る。
According to a tenth aspect of the present invention, in the coating agent according to any one of the first to ninth aspects,
It is a coating agent characterized by containing other additives.
【0020】請求項11に係る発明は、前記添加剤が、
無機層状化合物であることを特徴とする請求項10記載
のコーティング剤である。
[0020] In the invention according to claim 11, the additive is:
The coating agent according to claim 10, which is an inorganic layered compound.
【0021】請求項12に係る発明は、前記添加剤が、
有機金属化合物あるいは有機金属化合物の加水分解物で
あることを特徴とする請求項10記載のコーティング剤
である。
According to a twelfth aspect of the present invention, the additive comprises
The coating agent according to claim 10, which is an organometallic compound or a hydrolyzate of an organometallic compound.
【0022】請求項13に係る発明は、前記有機金属化
合物が、下記一般式 AmM(OR)n−m (式中、Aは炭素数1〜10個の炭素主鎖1種類以上で
構成され、Mは金属元素、Rはアルキル基であり、nは
金属元素の酸化数、mは置換数(0≦m<n)を表す)
で示される有機金属化合物、又は該有機金属化合物の重
合体からなることを特徴とする請求項12記載ののコー
ティング剤である。
According to a thirteenth aspect of the present invention, the organometallic compound has the following general formula: Amm (OR) nm (where A is at least one kind of carbon main chain having 1 to 10 carbon atoms; M is a metal element, R is an alkyl group, n is an oxidation number of the metal element, and m is a substitution number (0 ≦ m <n).
The coating agent according to claim 12, comprising an organometallic compound represented by the formula or a polymer of the organometallic compound.
【0023】請求項14に係る発明は、前記一般式で示
される金属元素Mが、ケイ素(Si)、アルミニウム
(Al)、チタン(Ti)であることを特徴とする請求
項13記載のコーティング剤である。
The invention according to claim 14 is the coating agent according to claim 13, wherein the metal element M represented by the general formula is silicon (Si), aluminum (Al), or titanium (Ti). It is.
【0024】請求項15に係る発明は、請求項1ないし
請求項14のいずれか1項に記載のコーティング剤から
なる塗膜を、基材上に塗布形成した積層材料である。
According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided a laminated material in which a coating film comprising the coating agent according to any one of the first to fourteenth aspects is applied and formed on a substrate.
【0025】請求項16に係る発明は、前記塗膜が、乾
燥膜厚で1μm以上、50μm以下の範囲で、かつ全光
線透過率が60%以上、ヘイズ率が40%以下であるこ
とを特徴とする請求項15記載の積層材料である。
The invention according to claim 16 is characterized in that the coating film has a dry film thickness of 1 μm or more and 50 μm or less, a total light transmittance of 60% or more, and a haze ratio of 40% or less. The laminated material according to claim 15, wherein
【0026】[0026]
【発明の実施の形態】本発明のコーティング剤は、セル
ロースを酸化して、グルコピラノース環の炭素6位を選
択的にカルボキシル基に変換したグルクロン酸残基とグ
ルコース残基を構成単位とする微細セルロースを含有す
ることを特徴とするものである。そして、前記カルボキ
シル基量が、セルロースを構成する単糖の全体モル数に
対し1%以上60%以下の範囲、さらに好ましくは、1
%以上30%以下の範囲であることを特徴とする。この
範囲にある微細セルロースは水に不溶であるが非常によ
くなじみ、分散性もよい。さらに、セルロース中に元々
ある水酸基よりも極性が高く、水素結合能も高いカルボ
キシル基を導入する事により高いガスバリア性とコーテ
ィングした際の透明性を付与できる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coating agent of the present invention has a fine particle comprising a glucuronic acid residue and a glucose residue, which are obtained by oxidizing cellulose and selectively converting carbon 6 of the glucopyranose ring to a carboxyl group. It is characterized by containing cellulose. The amount of the carboxyl group is in the range of 1% or more and 60% or less, and more preferably 1% or more, based on the total number of moles of the monosaccharide constituting cellulose.
% Or more and 30% or less. Microcellulose in this range is insoluble in water but is very compatible and has good dispersibility. Further, by introducing a carboxyl group having a higher polarity and a higher hydrogen bonding ability than the hydroxyl group originally present in cellulose, a high gas barrier property and transparency upon coating can be imparted.
【0027】本発明におけるグルクロン酸残基を導入す
る酸化方法は水分散させた微細セルロースを水系で処理
することを特徴とするもので、水系で処理した後乾燥工
程を経ることなくコーティング剤が調製できる為、微細
セルロースの凝集などを防ぐことができる。また、本発
明におけるグルクロン酸残基を導入する酸化方法はN−
オキシル化合物などの触媒の存在下で、水分散させた微
細セルロースを水系で処理することを特徴とする。
The oxidizing method for introducing a glucuronic acid residue in the present invention is characterized in that fine cellulose dispersed in water is treated with an aqueous system, and after the treatment with the aqueous system, a coating agent is prepared without going through a drying step. Therefore, aggregation of fine cellulose can be prevented. Further, the oxidation method for introducing a glucuronic acid residue in the present invention employs N-
The method is characterized in that fine cellulose dispersed in water is treated with an aqueous system in the presence of a catalyst such as an oxyl compound.
【0028】本発明のコーティング剤に含まれる改質微
細セルロースは、N−オキシル化合物(オキソアンモニ
ウム塩)の存在下、酸化剤を用いて、微細セルロースを
酸化することにより得ることができる。N−オキシル化
合物には、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリ
ジンN−オキシル(以下、TEMPOと称する)などが
含まれる。この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カ
ルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。本酸化反
応は、前記N−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物
との共存下で行うのが有利である。この臭化物又はヨウ
化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、
例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが
使用できる。酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン
酸,亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロ
ゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反
応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用
できる。
The modified fine cellulose contained in the coating agent of the present invention can be obtained by oxidizing the fine cellulose with an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound (oxoammonium salt). N-oxyl compounds include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine N-oxyl (hereinafter referred to as TEMPO) and the like. In this oxidation method, a carboxyl group can be uniformly and efficiently introduced according to the degree of oxidation. This oxidation reaction is advantageously carried out in the presence of the N-oxyl compound and a bromide or iodide. As the bromide or iodide, an ionizable compound that dissociates in water,
For example, an alkali metal bromide or an alkali metal iodide can be used. Examples of the oxidizing agent include halogen, hypohalous acid, halogenous acid and perhalic acid or salts thereof, halogen oxides, nitrogen oxides, peroxides and the like, as long as they can promote the intended oxidation reaction. Any oxidizing agent can be used.
【0029】本発明では、微細セルロースのセルロース
骨格中6位の水酸基を選択的に酸化し、骨格中のグルコ
ースをグルクロン酸に変換するものである。N−オキシ
ル化合物は触媒量で済み、例えば、セルロースに対して
重量比で2%〜10ppmあれば充分である。
In the present invention, the hydroxyl group at position 6 in the cellulose skeleton of fine cellulose is selectively oxidized to convert glucose in the skeleton into glucuronic acid. The N-oxyl compound may be used in a catalytic amount. For example, 2% to 10 ppm by weight based on cellulose is sufficient.
【0030】本発明の酸化反応条件などは、特に限定さ
れず、セルロースの性状、使用する設備などによって最
適化されるべきであるが、臭化物やヨウ化物との共存下
で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑
に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を
大きく改善できるので好ましい。
The oxidation reaction conditions and the like of the present invention are not particularly limited, and should be optimized depending on the properties of the cellulose, the equipment used, and the like. However, when the oxidation reaction is performed in the coexistence with bromide or iodide, It is preferable because the oxidation reaction can proceed smoothly even under mild conditions and the efficiency of carboxyl group introduction can be greatly improved.
【0031】ここで、臭化物及び/又はヨウ化物の使用
量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、
セルロースに対し20%〜100ppmである。
Here, the amount of bromide and / or iodide used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction.
It is 20% to 100 ppm based on cellulose.
【0032】本発明における改質微細セルロースの酸化
反応系は、N−オキシル化合物にはTEMPOを用い、
臭化ナトリウムの存在下のもとで、酸化剤として次亜塩
素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
In the oxidation reaction system of the modified fine cellulose in the present invention, TEMPO is used for the N-oxyl compound,
It is preferred to use sodium hypochlorite as the oxidizing agent in the presence of sodium bromide.
【0033】また、微細セルロースの酸化反応では、セ
ルロースの1級水酸基への酸化の選択性を上げ、副反応
を抑える目的で、反応温度は室温以下で反応させること
が望ましい。さらに、改質微細セルロースの酸化反応に
おける反応系のpHは、反応の効率の面から、PH9〜
12の間で反応を行うことが望ましい。
In the oxidation reaction of fine cellulose, the reaction temperature is desirably at room temperature or lower for the purpose of increasing the selectivity of the oxidation of cellulose to primary hydroxyl groups and suppressing side reactions. Further, the pH of the reaction system in the oxidation reaction of the modified fine cellulose is from pH 9 to pH 9 from the viewpoint of reaction efficiency.
It is desirable to carry out the reaction between twelve.
【0034】一方、本発明における微細セルロースの原
料は特に限定されるものではなく、各種木材、非木材パ
ルプ、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホ
ヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等を高圧ホ
モジナイザーや凍結粉砕、ミル等で粉砕した粉末状のも
のや加水分解などの化学的処理により精製した微細セル
ロースで、市販されている各種セルロース粉末や、微結
晶セルロース粉末を使用できる。これらの微細セルロー
スのセルロース粉末は平均粒径が100μm以下の範囲
にあることが好ましく、より好ましくは平均粒径が10
μm以下の範囲のものが、分散性、コーティング膜の透
明性において優れているので好ましい。
On the other hand, the raw material of the fine cellulose in the present invention is not particularly limited. Various types of commercially available cellulose powders and microcrystalline cellulose powders can be used as fine celluloses that have been pulverized by a mill or the like or fine celluloses purified by a chemical treatment such as hydrolysis. The cellulose powder of these fine celluloses preferably has an average particle size of 100 μm or less, and more preferably has an average particle size of 10 μm or less.
Those having a size of not more than μm are preferred because they are excellent in dispersibility and transparency of the coating film.
【0035】また、本発明のコーティング剤中には、更
に他の添加剤を含ませてもよい。この添加剤として、無
機層状化合物を含有させる事も可能で、無機層状化合物
とは層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、例え
ば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代
表される粘土鉱物をあげることができる。無機層状化合
物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は、そ
のガスバリアフィルムの使用目的等に応じて適宜選択す
ることができ、特に限定されない。一般的には、スメク
タイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、
ヘクトライト、サポナイト等をあげることができ、これ
らの中でも、溶液中の安定性や、塗工性等の点から好ま
しいものとしてモンモリロナイトをあげることができ
る。
Further, the coating agent of the present invention may further contain other additives. As this additive, it is also possible to contain an inorganic layered compound, and the inorganic layered compound refers to a crystalline inorganic compound having a layered structure, for example, a clay represented by a kaolinite group, a smectite group, a mica group, etc. Minerals can be given. As long as the compound is an inorganic layered compound, its type, particle size, aspect ratio and the like can be appropriately selected according to the intended use of the gas barrier film, and are not particularly limited. Generally, montmorillonite, as a smectite group inorganic layered compound,
Hectorite, saponite and the like can be mentioned, and among these, montmorillonite can be mentioned as a preferable one in terms of stability in a solution, coatability and the like.
【0036】また、他の添加剤として、有機金属化合物
あるいは有機金属化合物の加水分解物を含み、改質微細
セルロースと複合化させることも可能である。この有機
金属化合物は、下記一般式 AmM(OR)n−m (式中、Aは炭素数1〜10個の炭素主鎖1種類以上で
構成され、Mは金属元素、Rはアルキル基であり、nは
金属元素の酸化数、mは置換数(0≦m<n)を表す)
で示される有機金属化合物、又は該有機金属化合物の重
合体からなることを特徴とする。上記一般式で示される
有機金属化合物の置換基がビニル基、エポキシ基、アル
キル基、アミノ基を有してもよく、それらの有機金属化
合物を1種類または、2種類以上添加する事により、各
種機能、特に耐水性、耐湿性を付与することが可能とな
る。
Further, as another additive, an organometallic compound or a hydrolyzate of an organometallic compound may be contained to form a composite with modified fine cellulose. This organometallic compound has the following general formula: Amm (OR) nm (where A is one or more carbon main chains having 1 to 10 carbon atoms, M is a metal element, and R is an alkyl group. , N is the oxidation number of the metal element, m is the substitution number (0 ≦ m <n))
Or a polymer of the organometallic compound. The substituents of the organometallic compound represented by the above general formula may have a vinyl group, an epoxy group, an alkyl group, or an amino group. By adding one or more of these organometallic compounds, Functions, especially water resistance and moisture resistance, can be imparted.
【0037】また、前記一般式で示される金属元素M
が、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、チタン
(Ti)であることを特徴とする載のコーティング剤と
することができる。
The metal element M represented by the general formula
Is silicon (Si), aluminum (Al), and titanium (Ti).
【0038】次に、本発明の積層材料は、前記のコーテ
ィング剤を予め作成し、基材にコーティングして形成さ
せるものである。このコーティング方法は、ディッピン
グ法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法
等の公知の塗工方法によって基材の少なくとも一方の面
上にコーティングし、乾燥させる。これにより、基材上
に透明な被膜を形成することができる。ここで、コーテ
ィング剤はセルロース粉末のであるが、酸化処理を経て
これらの改質微細セルロースの主に表面に導入されたカ
ルボキシル基の存在により、乾燥後は均一な透明の薄い
膜を得ることができる。
Next, the laminated material of the present invention is prepared by preparing the above-mentioned coating agent in advance and coating the substrate. In this coating method, at least one surface of the substrate is coated by a known coating method such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spraying method, and dried. Thereby, a transparent film can be formed on the substrate. Here, the coating agent is a cellulose powder, but the uniform fine transparent thin film can be obtained after drying due to the presence of carboxyl groups mainly introduced into the surface of these modified fine celluloses through an oxidation treatment. .
【0039】前記被膜を基材の片面に形成する場合に
は、乾燥後の複合被膜の厚さが約0.01〜100μm
となるようにコーティング形成することが好ましく、特
に、0.1〜20μmとすることが好ましい。被膜が薄
すぎると塗膜が形成されにくく、反対に被膜が厚すぎる
と不経済である。なお、複合被膜を基材の両面に形成す
る場合、複合被膜の厚さは、0.1〜10μmとするこ
とが好ましい。
When the coating is formed on one surface of the substrate, the thickness of the composite coating after drying is about 0.01 to 100 μm.
It is preferable to form a coating such that the thickness is 0.1 to 20 μm. If the coating is too thin, it is difficult to form a coating, while if it is too thick, it is uneconomical. When the composite coating is formed on both surfaces of the substrate, the thickness of the composite coating is preferably 0.1 to 10 μm.
【0040】これらのコーテイング剤には、この他、顔
料分散剤等を配合することもできる。
In addition to these coating agents, a pigment dispersant and the like can be blended.
【0041】一方、ここでの基材は、一般的に使用され
ている種々のシート状又はフィルム状の基材を、当該ガ
スバリア材の用途に応じて適宜選択し、使用することが
できる。例えば、紙、板紙や、ポリ乳酸等の生分解性プ
ラスチック、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−6
6等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等あるいはこれら
の高分子の共重合体を使用することができる。
On the other hand, as the substrate, various commonly used sheet or film substrates can be appropriately selected and used according to the use of the gas barrier material. For example, paper, paperboard, biodegradable plastics such as polylactic acid, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-6)
6), polyvinyl chloride, polyimide, and the like, or copolymers of these polymers.
【0042】この基材としては、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有し
たものを使用することができる。また、表面に、コロナ
処理、アンカーコート処理等の表面改質を行い、その表
面に形成される複合被膜との密着性を向上させたものも
使用することができる。
As the substrate, those containing known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a coloring agent can be used. In addition, a material whose surface has been subjected to surface modification such as corona treatment and anchor coating treatment to improve the adhesion to a composite film formed on the surface can also be used.
【0043】ガスバリア性を一層向上させる場合、基材
として、セラミック蒸着フィルムを使用してもよい。こ
のセラミック蒸着フィルムとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリオレフィン等のプラスチックフィルム
上に、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成
長法(CVD法)等の真空プロセスにより、酸化ケイ
素、酸化アルミニウム等の無機物の蒸着膜を形成したも
のを使用することができる。
When the gas barrier property is further improved, a ceramic vapor-deposited film may be used as the substrate. This ceramic deposited film is formed by depositing inorganic substances such as silicon oxide and aluminum oxide on a plastic film such as polyethylene terephthalate or polyolefin by a vacuum process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a plasma vapor deposition method (CVD method). One having a film formed thereon can be used.
【0044】基材として、セラミック蒸着フィルムを使
用する場合に、その蒸着膜の好ましい膜厚は、当該ガス
バリア材の用途や蒸着膜の膜組成等に応じて異なるが、
通常、数nm〜500nmの範囲が好ましく、5nm〜
300nmがより好ましい。この蒸着膜が薄すぎると蒸
着膜の連続性が維持されなくなり、反対に厚すぎると可
撓性が低下し、クラックが発生しやすくなる。
When a ceramic vapor-deposited film is used as a substrate, the preferable thickness of the vapor-deposited film varies depending on the use of the gas barrier material, the film composition of the vapor-deposited film, and the like.
Usually, the range of several nm to 500 nm is preferable, and 5 nm to 500 nm.
300 nm is more preferred. If the vapor deposition film is too thin, the continuity of the vapor deposition film is not maintained, while if it is too thick, the flexibility is reduced and cracks are easily generated.
【0045】本発明のガスバリア材には、必要に応じ
て、上述の基材及び複合被膜の他、さらにヒートシール
を可能とする熱可塑性樹脂層、印刷層等を積層すること
ができる。この場合、積層する各層は、溶融押出により
積層してもよく、接着剤を用いて積層してもよい。
In the gas barrier material of the present invention, if necessary, in addition to the above-described base material and composite film, a thermoplastic resin layer, a print layer, and the like that enable heat sealing can be laminated. In this case, each layer to be laminated may be laminated by melt extrusion or may be laminated by using an adhesive.
【0046】[0046]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments.
【0047】以下の実施例で使用する微細セルロース
は、一例として、下記の製造方法に基づいて製造した。 <微細セルロースの製造方法>それぞれの微細セルロー
スを水に分散させたペースト(絶乾セルロース量=10
g相当)にTENPO0.125g、臭化ナトリウム
1.25gを溶解させた水溶液を加え、セルロース重量
の全体に対する濃度が約1.3wt%になるよう調製し
た。反応系を冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(C
l=5%)100mlを添加し、酸化反応を開始する。
反応温度は常に5℃に維持した。反応中は系内のPHが
低下するが、0.5N−NaOH水溶液を逐次添加し、
PH10.8付近に調整した。1日後反応を停止し、十
分に水またはアルコールにより洗浄した後、約5wt%
の改質微細セルロースペーストを得た。微細セルロース
が天然セルロースであれば、上記のような酸化方法によ
り構成単糖全体のうち60%までをグルコースからグル
クロン酸に変換できる。酸化の程度を60%以下に調節
するには、次亜塩素酸ナトリウムの添加量と反応時間を
調整すれば、制御が可能である。天然セルロースに比
べ、酸化され易いアルカリセルロースや、レーヨンなど
の再生セルロースの粉末を用いるときは、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液の添加量を酸化当量の60%(セルロー
ス1gに対し6g、グルコース残基1モルに対し、1.
2モル)以下にした。セルロースの本酸化方法によって
は、セルロースの種類などにより60%以上のものも得
られるが、60%以上酸化したものの中には水溶性の部
分も多く含まれるため、取り扱い易さや、収率の面か
ら、60%以下が望ましい。
The microcellulose used in the following examples was produced, for example, by the following production method. <Method for producing fine cellulose> A paste in which each fine cellulose is dispersed in water (absolute dry cellulose amount = 10)
g), 0.125 g of TENPO, sodium bromide
An aqueous solution in which 1.25 g was dissolved was added to adjust the concentration to about 1.3 wt% of the total weight of cellulose. The reaction system was cooled and an aqueous solution of sodium hypochlorite (C
(l = 5%) 100 ml is added to start the oxidation reaction.
The reaction temperature was always maintained at 5 ° C. During the reaction, the pH in the system decreases, but 0.5N-NaOH aqueous solution is sequentially added,
The pH was adjusted to around 10.8. One day later, the reaction was stopped, and after thoroughly washing with water or alcohol, about 5 wt%
A modified fine cellulose paste was obtained. If the fine cellulose is natural cellulose, up to 60% of the total constituent monosaccharides can be converted from glucose to glucuronic acid by the above oxidation method. The degree of oxidation can be controlled to 60% or less by adjusting the amount of sodium hypochlorite added and the reaction time. When using a powder of regenerated cellulose such as alkali cellulose or rayon which is more easily oxidized than natural cellulose, the amount of the aqueous solution of sodium hypochlorite added is 60% of the oxidation equivalent (6 g per 1 g of cellulose, 1 g of glucose residue and 1 g of glucose residue). For each mole, 1.
2 mol). Depending on the type of cellulose, 60% or more of the cellulose can be obtained depending on the method for oxidizing cellulose. However, the oxidized 60% or more contains many water-soluble parts, and therefore, it is easy to handle and yield. For this reason, it is desirable to be 60% or less.
【0048】また、微細セルロースの平均粒径が100
μm以上のものは、コーティング剤としての分散性が悪
くコーティングが困難な上に、乾燥後のコーティング膜
も不透明で、バリア性も低い。一方、平均粒径100μ
m以下であればコーティング剤の分散性も良好で、乾燥
後のコーティング膜も透明になる。さらに、平均粒径1
0μm以下であると、乾燥後のコーティング膜はより透
明になり、バリア性も高くなる。
The average particle size of the fine cellulose is 100
If the particle size is more than μm, the dispersibility as a coating agent is poor and coating is difficult, and the coating film after drying is opaque and has low barrier properties. On the other hand, the average particle diameter is 100 μm.
If it is less than m, the dispersibility of the coating agent is good and the coating film after drying becomes transparent. Further, the average particle size is 1
When the thickness is 0 μm or less, the coating film after drying becomes more transparent and has a higher barrier property.
【0049】(実施例1)平均粒径3μmの市販のペー
スト状微結晶セルロース100g(絶乾セルロース量=
10g相当)にTEMPO0.125g、臭化ナトリウ
ム 1.25gを溶解させた水溶液を加え、セルロース
重量の全体に対する濃度が約1.3wt%になるよう調
製した。反応系を冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
(Cl=5%)100mlを添加し、酸化反応を開始す
る。反応温度は常に5℃に維持した。反応中は系内のP
Hが低下するが、0.5N−NaOH水溶液を逐次添加
し、PH10.8付近に調整した。1日後反応を停止
し、十分に水またはアルコールにより洗浄した後、約1
0wt%の改質微細セルロースペーストを得た。この酸
化処理後の改質微細セルロースペーストを基材のポリエ
チレンテレフタレート(PET)フィルム(12μm,
コロナ処理)の片面にバーコーターでコーティング後、
乾燥機で100℃−10min乾燥して膜厚1.0μm
の被膜を形成し、試験体を得た。
Example 1 100 g of commercially available paste-like microcrystalline cellulose having an average particle size of 3 μm (absolute dry cellulose amount =
An aqueous solution in which 0.125 g of TEMPO and 1.25 g of sodium bromide were dissolved was added to the resulting mixture (equivalent to 10 g), and the concentration was adjusted to about 1.3 wt% with respect to the total weight of cellulose. The reaction system is cooled and 100 ml of an aqueous solution of sodium hypochlorite (Cl = 5%) is added to start the oxidation reaction. The reaction temperature was always maintained at 5 ° C. During the reaction, P
Although H decreased, a 0.5N-NaOH aqueous solution was successively added to adjust the pH to around 10.8. After 1 day, stop the reaction and wash thoroughly with water or alcohol.
A modified fine cellulose paste of 0 wt% was obtained. The modified fine cellulose paste after the oxidation treatment is applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm,
After coating with a bar coater on one side of
Dry at 100 ° C for 10 minutes with a drier to obtain a film thickness of 1.0 μm
Was formed to obtain a test specimen.
【0050】(実施例2)市販のセルロースパウダーの
懸濁液をミルで粉砕し平均粒径100μmの微細セルロ
ースペーストを得た。実施例1と同条件にて酸化処理を
行い、約10wt%の改質微細セルロースペーストを得
た。さらに実施例1同様にコーティング、乾燥を行い膜
厚1.0μmの被膜を形成し、試験体を得た。
Example 2 A suspension of a commercially available cellulose powder was pulverized with a mill to obtain a fine cellulose paste having an average particle size of 100 μm. An oxidation treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a modified fine cellulose paste of about 10% by weight. Further, coating and drying were performed in the same manner as in Example 1 to form a film having a thickness of 1.0 μm, and a test body was obtained.
【0051】(実施例3)実施例1で用いた10wt%
改質微細セルロースペーストと、2倍量の5wt%モン
モリロナイト水分散液を混合し、コーティング剤を調製
した。このコーティング剤を、基材のポリエチレンテレ
フタレート(PET)フィルム(12μm,コロナ処
理)の片面にバーコーターでコーティング後、乾燥機で
100℃−10min乾燥して膜厚1.0μmの被膜を
形成し、試験体を得た。
Example 3 10 wt% used in Example 1
A coating agent was prepared by mixing the modified fine cellulose paste and twice the amount of a 5 wt% montmorillonite aqueous dispersion. This coating agent is coated on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm, corona treated) as a substrate with a bar coater, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes with a drier to form a 1.0 μm thick film. A test specimen was obtained.
【0052】(実施例4)テトラエチルオルソシリケー
ト(Si(OC2H5)4:TEOSと略記)8.3g
(0.04mol)と2−(3,4−エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシラン(チッソ製 サイラ
ーエースS530)9.9g(0.04mol)に0.
1Nの塩酸水溶液を18g加え18時間攪拌し、加水分
解溶液を作成した。これに実施例1で用いた10wt%
改質微細セルロースペーストを重量比で1/1になるよ
うに混合して複合溶液を作成した。これらの溶液を基材
のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(1
2μm,コロナ処理)の片面にバーコーターでコーティ
ング後、乾燥機で100℃−10min乾燥して膜厚
1.0μmの被膜を形成し、試験体を得た。
Example 4 8.3 g of tetraethyl orthosilicate (abbreviated as Si (OC2H5) 4: TEOS)
(0.04 mol) and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (9.9 g (0.04 mol) in 9.9 g (0.04 mol) manufactured by Chisso Corporation).
18 g of a 1N aqueous hydrochloric acid solution was added and stirred for 18 hours to prepare a hydrolysis solution. 10 wt% used in Example 1
The modified fine cellulose paste was mixed at a weight ratio of 1/1 to prepare a composite solution. These solutions were applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (1
(2 μm, corona treatment) was coated on one surface with a bar coater, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes with a drier to form a 1.0 μm-thick film, thereby obtaining a test specimen.
【0053】(比較例1)酸化前の微細セルロースペー
ストを基材のポリエチレンテレフタレート(PET)フ
ィルム(12μm,コロナ処理)の片面にバーコーター
でコーティング後、乾燥機で100℃−10min乾燥
して膜厚1.0μmの被膜を形成し、試験体を得た。
(Comparative Example 1) A fine cellulose paste before oxidation was coated on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm, corona treated) with a bar coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes with a drier to form a film. A coating having a thickness of 1.0 μm was formed to obtain a test body.
【0054】(比較例2)比較として基材のポリエチレ
ンテレフタレート(PET)フィルム(12μm,コロ
ナ処理)のみを試験体とした。
Comparative Example 2 As a comparison, only a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm, corona treated) as a base material was used as a test sample.
【0055】実施例及び比較例で得られた試験体につい
て透明度、酸素透過度の測定及び密着試験を下記の測定
方法及び試験方法に基づいて評価した。その評価結果を
表1に示す。 <透明度測定>ヘイズメータ(日本電色工業株式会社)
にて全光線透過率及びヘイズ率を測定した。
With respect to the test specimens obtained in Examples and Comparative Examples, the measurement of transparency and oxygen permeability and the adhesion test were evaluated based on the following measuring methods and test methods. Table 1 shows the evaluation results. <Transparency measurement> Haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
Was used to measure the total light transmittance and the haze rate.
【0056】ガスバリア性を酸素透過度測定装置(モダ
ンコントロール社製MOCON OXTRAN 10/
50A)を用い30℃−70%RH雰囲気の条件で測定
した。
The gas barrier property was measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10/10 manufactured by Modern Control).
The measurement was performed under the conditions of 30 ° C. and 70% RH atmosphere using 50A).
【0057】<密着性試験>セロハンテープ剥離試験に
より評価した。
<Adhesion test> Evaluation was made by a cellophane tape peeling test.
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】酸化処理を行った改質微細セルロースペー
ストをコーティングしたフィルム(実施例1〜4)はい
ずれも、酸化処理を行っていない微細セルロースペース
トをコーティングしたフィルム(比較例1)に比べガス
バリア性や、密着性に優れていた。また、全光線透過率
やヘイズ率においても、酸化処理を行った改質微細セル
ロースペーストをコーティングしたフィルは透明性が高
かった。さらに、ペースト中の微粉末の平均粒径が3μ
mのものの方が100μmのものより高い透明性を示し
た。
Each of the films coated with the modified fine cellulose paste subjected to the oxidation treatment (Examples 1 to 4) had a gas barrier property which was lower than that of the film coated with the fine cellulose paste not subjected to the oxidation treatment (Comparative Example 1). And it was excellent in adhesiveness. Also, in the total light transmittance and the haze ratio, the film coated with the modified fine cellulose paste subjected to the oxidation treatment had high transparency. Furthermore, the average particle size of the fine powder in the paste is 3 μm.
m showed higher transparency than that of 100 μm.
【0060】[0060]
【発明の効果】本発明のコーティング剤は、再生可能な
天然資源である改質微細セルロースを利用していること
から、石油由来のプラスチックより燃焼熱が低く、焼却
時に有毒ガス、有害物質を発生することない。また、本
発明のコーティング剤は、グルコースとグルクロン酸ユ
ニットからなる改質微細セルロース使用していることか
ら、生分解性があり廃棄物処理の心配がない。また、本
発明のコーティング剤からなる乾燥塗膜は、透明性に優
れ、酸素通過度が低く、湿度劣化や温度依存性が抑制さ
れる。さらに、本発明のコーティング剤を基材に塗布形
成してなる積層材料は、加工適性や保存適性にも優れた
ガスバリア材料として用いられる。
EFFECT OF THE INVENTION The coating agent of the present invention uses modified fine cellulose, which is a renewable natural resource, and therefore has a lower heat of combustion than petroleum-based plastics and generates toxic gases and harmful substances when incinerated. I will not do it. In addition, since the coating agent of the present invention uses modified fine cellulose composed of glucose and glucuronic acid units, it has biodegradability and does not have to worry about waste treatment. Further, the dried coating film comprising the coating agent of the present invention is excellent in transparency, has low oxygen permeability, and suppresses humidity deterioration and temperature dependency. Further, a laminated material obtained by applying and forming the coating agent of the present invention on a substrate is used as a gas barrier material having excellent workability and storage suitability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山脇 健太郎 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内 Fターム(参考) 4F100 AJ06A AK42 AT00B BA02 BA07 CC01A DE01A EH46 JD02 JL00 JN01 YY00A 4J038 BA031 BA032 DL001 DL002 DM021 DM022 GA06 HA52 KA08 KA20 MA02 MA05 MA08 MA14 NA03 NA08 NA12 NA27 PB14 PC03 PC08 PC10  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kentaro Yamawaki 1-5-1, Taito, Taito-ku, Tokyo Toppan Printing Co., Ltd. F-term (reference) 4F100 AJ06A AK42 AT00B BA02 BA07 CC01A DE01A EH46 JD02 JL00 JN01 YY00A 4J038 BA031 BA032 DL001 DL002 DM021 DM022 GA06 HA52 KA08 KA20 MA02 MA05 MA08 MA14 NA03 NA08 NA12 NA27 PB14 PC03 PC08 PC10

Claims (16)

    【特許請求の範囲】[Claims]
  1. 【請求項1】セルロースを酸化して、グルコピラノース
    環の炭素6位を選択的にカルボキシル基に変換したグル
    クロン酸残基とグルコース残基を構成単位とする微細セ
    ルロースを含有することを特徴とするコーティング剤。
    1. A cellulose containing oxidized cellulose to selectively convert the 6-position of the glucopyranose ring into a carboxyl group, and containing a glucuronic acid residue and a glucose residue as fine units. Coating agent.
  2. 【請求項2】前記カルボキシル基量が、セルロースを構
    成する単糖の全体モル数に対し1%以上60%以下の範
    囲であることを特徴とする請求項1記載のコーティング
    剤。
    2. The coating agent according to claim 1, wherein the amount of the carboxyl group is in the range of 1% to 60% based on the total number of moles of the monosaccharide constituting cellulose.
  3. 【請求項3】前記カルボキシル基量が、セルロースを構
    成する単糖の全体モル数に対し1%以上30%以下の範
    囲であることを特徴とする請求項1記載のコーティング
    剤。
    3. The coating agent according to claim 1, wherein the amount of the carboxyl group is in the range of 1% to 30% based on the total number of moles of the monosaccharide constituting cellulose.
  4. 【請求項4】前記微細セルロースの平均粒径が100μ
    m以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項3
    のいずれか1項に記載のコーティング剤。
    4. The fine cellulose has an average particle size of 100 μm.
    m is equal to or less than m.
    The coating agent according to any one of the above.
  5. 【請求項5】前記微細セルロースの平均粒径が10μm
    以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項3の
    いずれか1項に記載のコーティング剤。
    5. The fine cellulose has an average particle size of 10 μm.
    The coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein:
  6. 【請求項6】前記グルクロン酸残基を導入する酸化が、
    水分散させた微細セルロースを水系で処理する酸化方法
    であることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいず
    れか1項に記載のコーティング剤。
    6. The oxidation for introducing a glucuronic acid residue,
    The coating agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the coating agent is an oxidation method of treating fine cellulose dispersed in water with an aqueous system.
  7. 【請求項7】請求項6記載の酸化方法が、N−オキシル
    化合物の触媒の存在下で処理する酸化方法であることを
    特徴とするコーティング剤。
    7. A coating agent according to claim 6, wherein the oxidizing method is an oxidizing method in which an N-oxyl compound is treated in the presence of a catalyst.
  8. 【請求項8】請求項6記載の酸化方法が、N−オキシル
    化合物の触媒の存在下で、水中で臭化アルカリ金属また
    はヨウ化アルカリ金属の存在下、次亜ハロゲン酸、亜ハ
    ロゲン酸、過ハロゲン酸およびそれらの塩のうち少なく
    とも1種の酸化剤を用いて酸化することを特徴とするコ
    ーティング剤。
    8. The method according to claim 6, wherein the hypohalous acid, the halogenous acid, and the hydrogen peroxide are reacted in water in the presence of an alkali metal bromide or an alkali metal iodide in the presence of an N-oxyl compound catalyst. A coating agent which is oxidized using at least one oxidizing agent among halogen acids and salts thereof.
  9. 【請求項9】前記N−オキシル化合物が、2,2,6,
    6−テトラメチル−1−ピペリジンN−オキシルである
    ことを特徴とする請求項7または請求項8記載のコーテ
    ィング剤。
    9. The method of claim 2, wherein the N-oxyl compound is 2,2,6,
    9. The coating agent according to claim 7, wherein the coating agent is 6-tetramethyl-1-piperidine N-oxyl.
  10. 【請求項10】請求項1ないし請求項9のいずれか1項
    に記載のコーティング剤中に、他の添加剤を含むことを
    特徴とするコーティング剤。
    10. A coating agent according to claim 1, wherein the coating agent according to claim 1 further comprises other additives.
  11. 【請求項11】前記添加剤が、無機層状化合物であるこ
    とを特徴とする請求項10記載のコーティング剤。
    11. The coating agent according to claim 10, wherein said additive is an inorganic layered compound.
  12. 【請求項12】前記添加剤が、有機金属化合物あるいは
    有機金属化合物の加水分解物であることを特徴とする請
    求項10記載のコーティング剤。
    12. The coating agent according to claim 10, wherein said additive is an organometallic compound or a hydrolyzate of an organometallic compound.
  13. 【請求項13】前記有機金属化合物が、下記一般式 AmM(OR)n−m (式中、Aは炭素数1〜10個の炭素主鎖1種類以上で
    構成され、Mは金属元素、Rはアルキル基であり、nは
    金属元素の酸化数、mは置換数(0≦m<n)を表す)
    で示される有機金属化合物、又は該有機金属化合物の重
    合体からなることを特徴とする請求項12記載のコーテ
    ィング剤。
    13. The organic metal compound represented by the following general formula: Amm (OR) nm (where A is one or more carbon main chains having 1 to 10 carbon atoms, M is a metal element, R Is an alkyl group, n is the oxidation number of the metal element, and m is the number of substitution (0 ≦ m <n).
    The coating agent according to claim 12, comprising an organometallic compound represented by the formula or a polymer of the organometallic compound.
  14. 【請求項14】前記一般式で示される金属元素Mが、ケ
    イ素(Si)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)
    であることを特徴とする請求項13記載のコーティング
    剤。
    14. The method according to claim 1, wherein the metal element M represented by the general formula is silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti).
    14. The coating agent according to claim 13, wherein
  15. 【請求項15】請求項1ないし請求項14のいずれか1
    項に記載のコーティング剤からなる塗膜を、基材上に塗
    布形成した積層材料。
    15. The method according to claim 1, wherein:
    A laminated material formed by applying a coating film comprising the coating agent described in the above item on a substrate.
  16. 【請求項16】前記塗膜が、乾燥膜厚で1μm以上、5
    0μm以下の範囲で、かつ全光線透過率が60%以上、
    ヘイズ率が40%以下であることを特徴とする請求項1
    5記載の積層材料。
    16. The coating film having a dry film thickness of 1 μm or more,
    0 μm or less, and the total light transmittance is 60% or more,
    The haze ratio is 40% or less.
    5. The laminated material according to 5.
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