JP2005015553A

JP2005015553A - Epoxy resin composition and adhesive sheet using the same

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Publication number: JP2005015553A
Application number: JP2003179526A
Authority: JP
Inventors: Naomi Mori; 直美森; Tsutomu Namiki; 務並木; Masahiro Imaizumi; 雅裕今泉; Masato Shoda; 正人鎗田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition which satisfies all of the insufficient adhesiveness, curing contractibility, heat resistance, moisture resistance, reflow resistance and migration resistance of conventional adhesives used for substrate material uses including flexible printed circuit boards. <P>SOLUTION: This epoxy resin composition comprising an epoxy resin (a), a curing agent (b), a cross-linked rubber (c), and an ion scavenger (d) is characterized by containing an epoxy resin (A) obtained by modifying a bifunctional glycidyl ether type epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 to 3,000 eq/g with butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both the terminals in the epoxy resin (a), containing a cross-linked rubber having a reactive carboxyl group content of 0.1 to 5 mol. % as the cross-linked rubber (c), and having a ä(a)+(c)}/ä(a)+(b)+(c)} compounding weight ratio of 0.5 to 0.7. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤組成物に関し、主にフレキシブルプリント配線板、テープキャリア等の電気・電子部品の実装用の基板用途に用いられる接着性等に優れた接着剤組成物及び接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器分野の発展に伴い電子機器の部品であるフレキシブルプリント配線板をはじめとするプリント基板は、細線のパターンによって配線されるようになってきた。プリント基板は金属箔、接着剤及び基材から構成されており、金属箔から形成されるパターンが細線になると、基材のみならず接着剤にもより一層高い、耐熱性、電気信頼性を有していることが望まれるようになってきている。
【０００３】
以下に従来の接着剤について説明する。フレキシブルプリント配線板をはじめとする基板材料の用途に用いられる接着剤には比較的高い接着性と耐熱性を有する接着剤が好ましく、このような条件を満たす接着剤としてエポキシ・ナイロン樹脂系が知られている。（特許文献１参照）このエポキシ・ナイロン系接着剤はエポキシ環を有する芳香族化合物と脂肪族ナイロンの混合物に、アミンや酸無水物等を硬化剤として用いるものである。
【０００４】
しかしながら上記従来のエポキシ・ナイロン系の接着剤では、これをフレキシブルプリント配線板の用途に用いた場合、エポキシ樹脂が硬化収縮する為、製造されたフレキシブルプリント配線板が反ってしまい、加工上、不都合を生じたり品質の安定化を阻害することがあった。
【０００５】
また、エポキシ樹脂は比較的吸水性の高い樹脂である為、回路形成工程で取り込んでしまう多くのイオン性不純物の影響で電気信頼性、特に、耐マイグレーション性が低下するという問題点を有していた。
【０００６】
さらに、基板材料の用途に用いられる接着剤としてエポキシ樹脂／ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン）系接着剤が知られている。（特許文献２参照）しかし最近は鉛フリー化により、リフロー温度が高くなった。それにより接着剤に含まれる水分が、リフロー時に気化する際に接着剤を押しのけ、膨れが生じるポップコーン現象と呼ばれる水蒸気爆発が発生しやすくなった。
【０００７】
従来、フレキシブルプリント配線板をはじめとする基板材料の用途に用いられる接着剤で接着性、硬化収縮性、耐熱性、耐湿性、耐マイグレーション、耐リフロー性全てを満たすものはなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２５６７４３
【特許文献２】特開２００２−１２９１２６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決するもので、接着性に優れ、硬化収縮が小さく、耐リフロー性に優れ、電気信頼性特に耐マイグレーション性に優れた接着剤用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するエポキシ樹脂組成物が上記性能を同時に満足させることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
【００１１】
（１）エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、架橋ゴム（ｃ）、イオン捕捉剤（ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（ａ）がエポキシ当量３００〜３０００ｅｑ／ｇの２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂（Ａ）を含有し、且つ架橋ゴム（ｃ）が反応性カルボキシル基を０．１〜５ｍｏｌ％有する架橋ゴムであり、更に配合重量比が｛（Ａ）＋（ｃ）｝／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．５〜０．７であるエポキシ樹脂組成物、
（２）イオン捕捉剤（ｄ）が、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤及びリン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス組成物、
（４）平面状支持体の両面または片面に（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有する接着シート、
（５）（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、架橋ゴム（ｃ）、イオン捕捉剤（ｄ）を含有する。
【００１３】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量３００〜３０００ｅｑ／ｇの２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂（Ａ）を含有するエポキシ樹脂である。両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、例えばＨｙｃａｒＣＴＢＮ（宇部興産株式会社製）として市販されている。２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等があげられるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜３０００ｅｑ／ｇである。ビスフェノール型エポキシのエポキシ当量が３００ｅｑ／ｇよりも低いものは、硬化時にブタジエン−アクリロニトリル共重合体のセグメントとエポキシ樹脂のセグメントが相分離による海−島構造を形成し難く互いに相溶する為接着シートの接着強度が低下し、また作業性の観点からも溶融粘度が低くなり過ぎるため、べとつき、樹脂の流れ、セパレーターからの剥離が困難になる等の問題を生じる。一方、エポキシ当量が３０００ｅｑ／ｇよりも高いと樹脂の軟化点が高すぎて十分な接着性が得られない等の問題を生じる。両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体による変性量は、２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂１００重量部に対し両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体を２０〜１００重量部が好ましい。変性エポキシ樹脂（Ａ）の例としてはピィ・ティ・アイジャパン株式会社から市販されているＲＫ−８−４（商品名）が挙げられる。
【００１４】
エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（ｂ）、架橋ゴム（ｃ）の配合重量比は重量比で｛（Ａ）＋（ｃ）｝／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．５〜０．７である。０．５より低いと接着性、寸法安定性が低下する。また、０．７より多いと耐熱性や電気信頼性が低下する。
【００１５】
エポキシ樹脂（Ａ）には、必要に応じて他のエポキシ樹脂を混合して用いることも出来る。エポキシ樹脂（Ａ）と併用可能な他のエポキシ樹脂としては、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、多官能エポキシ樹脂とはグリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂のことである。
【００１６】
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１８】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００１９】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択されるが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、更に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂である。フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール骨格中にメチル基を有するものがより好ましく、例えばＮＣ−７０００（商品名：日本化薬（株）製）、ＮＣ−７３００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＮＣ−３０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＸＤ−１０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性、難燃性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２２】
本発明で用いられる硬化剤（ｂ）としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【００２３】
酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
【００２４】
アミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。
【００２５】
フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【００２６】
イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００２７】
これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは、例えば接着剤に要求される特性によって適宜選択されるが、好ましくはフェノール類、ジアミノジフェニルスルフォンである。
【００２８】
これら硬化剤（ｂ）の使用量はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において通常０．３〜２．０の範囲で、好ましくは０．４〜１．６の範囲で、更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられる。上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明で使用する架橋ゴム（ｃ）は、硬化樹脂を強靭化し接着強度を向上させると同時に、樹脂のフロー性を適度に抑えるものである。よって、マトリックスとなるエポキシ樹脂硬化系に均一に溶解し、かつ界面においてマトリックスと親和性のあるものが好ましい。
【００３０】
本発明で使用する架橋ゴム（ｃ）は、反応性カルボキシル基を０．１〜５ｍｏｌ％有する。例えば、ＰＮＲ−１ＨＣ（ＪＳＲ株式会社；反応性カルボキシル基量４ｍｏｌ％）として市販されている。反応性カルボキシル基量が０．１ｍｏｌ％未満では接着強度が十分でなく、また５ｍｏｌ％を超えると得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する為好ましくない。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるイオン捕捉剤（ｄ）としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましい。ここで言うイオン捕捉能は、リン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるものである。イオン性不純物が多く含まれると、高温、高湿下において銅マイグレーション現象が起こり易くなりフレキシブル印刷配線板の絶縁信頼性を著しく低下させる。用いうるイオン捕捉剤の具体例としては、一般式Ｍｇ_ＸＡｌ_Ｙ（ＯＨ）_{２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ}（ＣＯ_３）_Ｚ・ｍＨ_２Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である］で表されるハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、一般式ＢｉＯ_Ｘ（ＯＨ）_Ｙ（ＮＯ_３）_Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４の正数である］で表される酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、例えば、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）、キョーワードＫＷ−２０００（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−３００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−４００（東亞合成株式会社製、リン酸チタン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（東亞合成株式会社製、酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤）として市販されている。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
これらイオン捕捉剤（ｄ）の最大粒径および平均粒径は、小さいほうが好ましいが、より好ましくは、最大粒径が１０μｍ以下、平均粒径が５μｍ以下であり、更に好ましくは、最大粒径が７μｍ以下、平均粒径が２μｍ以下であり、特に好ましくは、最大粒径が５μｍ以下、平均粒径が１μｍ以下である。最大粒径が１０μｍを超えたり、平均粒径が５μｍを超えたりする場合、イオン捕捉能が低下し、また内装回路部への埋め込み性が低下する。イオン捕捉剤（ｄ）は、エポキシ樹脂組成物中で通常０．１〜１０重量％を占める割合で用いるのが好ましい。１０重量％以上添加すると、組成物の粘度が増加し加工性が低下する。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を含有させることもできる。硬化促進剤としてはエポキシ樹脂の硬化を促進するものであればどのようなものでも良く、例えばイミダゾール類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、有機リン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、架橋ゴム（ｃ）、イオン捕捉剤（ｄ）及びその他の添加剤を溶媒中で均一に混合させることによりワニス組成物として得ることができる。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールジアセテート等の有機溶媒が挙げられる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、主に加熱硬化により行うが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒によって起こる光硬化等を併用することも可能である。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板をはじめとするプリント基板はを構成する接着剤として好ましく使用できる。フレキシブルプリント配線板の構成は、通常電気絶縁性フィルム／接着剤／金属箔からなる構造であり、金属箔は電気絶縁性フィルムの片面のみに接着されていても、両面接着されていても良い。接着剤層の厚さは一般に５〜２０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。
【００３８】
本発明の接着シートは、平面状支持体の両面または片面に本発明のエポキシ樹脂組成物の層を有する。平面状支持体としては、電気絶縁性フィルム等が用いられる。
本発明で使用可能な電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミドフィルム等が例示され、なかでも耐熱性、寸法安定性、機械特性等からポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常１２．５〜７５μｍの範囲であるが、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すれば良い。また、これらのフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００３９】
本発明で使用可能な金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。金属箔の厚さは通常１〜７０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。
【００４０】
本発明で使用可能な離型材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸフィルム、ＰＥフィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられ、離型材の厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。
【００４１】
【実施例】
以下、更に実施例を以て本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記しない限り重量基準である。また、エポキシ当量、水酸基当量の単位はｅｑ／ｇである。
【００４２】
実施例１
（フレキシブルプリント配線板の作成）
エポキシ樹脂組成物として表１に示す組成物（重量比）（実施例１）をシクロペンタノン溶媒に溶解して固形分濃度３５％の樹脂溶液を調製した。硬化剤の配合量は当量比で１．０とした。次に厚さ２５μｍのユーピレックスＳＧＡフィルム（商品名、宇部興産株式会社製、ポリイミドフィルム）上に、前記樹脂溶液をロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、乾燥条件１５０℃、３分で溶剤を除去した。接着剤層は、ユーピレックスフィルムを湾曲させても割れ、欠け、剥がれを生じたりせず、十分な強度とフレキシビリティを有していた。この半硬化状態の接着剤付きユーピレックスフィルムの接着剤面に厚さ１８μｍのＢＨＮ箔（商品名；ジャパンエナジー社製圧延銅箔）の粗化処理面を貼り合わせ、１６０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着してフレキシブルプリント配線板を得た。
【００４３】
（フレキシブルプリント配線板のピール強度の測定）
得られたフレキシブルプリント配線板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳＣ６４８１に準拠してピール強度を測定した。結果を表１に示した。
（耐湿試験）
ＪＩＳＣ６４７１に準拠した。前記ピール強度測定サンプルと同じものをサンプルとして用いた。９０℃、９５％ＲＨ雰囲気下に、１６８時間放置したサンプルをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。結果を表１に示した。
（寸法安定性）
ＪＩＳＣ６４７１に準拠した。前記ピール強度測定サンプルと同じものをサンプルとして用いた。試験片を５０ｍｍ×１００ｍｍにカットして銅箔をエッチングで除去。１５０℃で３０分加熱した時の反りをみた。結果を表１に下記の基準で示した。
○：反りなし ×：反りあり（１ｃｍΦ位の筒状含）
（半田耐熱性試験）
ＪＩＳＣ６４７１に準拠した。前記ピール強度測定サンプルと同じものをサンプルとして用いた。８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下に、２４時間放置したサンプルを２５ｍｍ角にカットし、これを２８０℃半田浴上に３０秒間浮かべた後、外観を目視により検査した。この際膨れ、剥がれ等の有無について確認し、結果を表１に下記の基準で示した。
○ ：膨れ、剥がれなし ×：膨れ、剥がれあり
（電気信頼性）
前記評価用フレキシブルプリント配線板にエッチングにより、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛型電極（Ａパターン：導体／線間＝１００μｍ／１００μｍ）を形成し電気信頼性試験に用いた。
評価用回路にカバーレイフィルムを貼り合わせ、１６０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプルとした。１２１℃、８５％ＲＨで電極間に５０Ｖの直流電流を１６８時間印加し、試験後に電極間を顕微鏡で観察し、マイグレーションの有無を確認し、結果を表１に下記の基準で示した。
○：マイグレーション不良なし ×：マイグレーション不良あり
【００４４】
実施例２〜５、比較例１、２
エポキシ樹脂組成物として表１の実施例２〜５及び比較例１、２の各欄に示す組成物を用いた以外は実施例１と同様に行いフレキシブルプリント配線板及びフィルムベースカバーレイを作成し、実施例１と同様にして評価した。
【００４５】

【００４６】
尚、表１において各成分は下記のものを示す。
エポキシ樹脂Ａ：ＲＫ−８−４（２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂；ピィ・ティ・アイジャパン株式会社製；エポキシ当量：１５００）
エポキシ樹脂Ｂ：ＮＣ−３０００（フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：２９４）
エポキシ樹脂Ｃ：ＲＥ−３１０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：１８２）
硬化剤Ａ：３，３−ジアミノジフェニルスルフォン（小西化学株式会社製）
架橋ゴム１：ＮＨＲ−１ＨＣ（ＪＳＲ株式会社：反応性カルボキシル基を有する架橋ゴム反応性カルボキシル基量４ｍｏｌ％））
イオン捕捉剤１：ＤＨＴ−６（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）
【００４７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用の接着剤として接着性に優れ、硬化収縮が小さく、耐リフロー性に優れ、電気信頼性特に耐マイグレーション性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly to an adhesive composition and an adhesive sheet excellent in adhesiveness and the like used for a substrate for mounting electrical / electronic components such as flexible printed wiring boards and tape carriers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of the electronic equipment field, printed boards such as flexible printed wiring boards, which are parts of electronic equipment, have been wired with fine line patterns. A printed circuit board is composed of a metal foil, an adhesive, and a base material. When the pattern formed from the metal foil becomes a fine line, it has higher heat resistance and electrical reliability not only for the base material but also for the adhesive. It is becoming desirable to do.
[0003]
The conventional adhesive will be described below. Adhesives with relatively high adhesiveness and heat resistance are preferred as adhesives used for substrate materials such as flexible printed wiring boards. Epoxy / nylon resin systems are known as adhesives that satisfy these conditions. It has been. (See Patent Document 1) This epoxy / nylon-based adhesive is a mixture of an aromatic compound having an epoxy ring and an aliphatic nylon, and an amine, an acid anhydride or the like is used as a curing agent.
[0004]
However, in the above-mentioned conventional epoxy / nylon-based adhesive, when this is used for a flexible printed wiring board, the epoxy resin is cured and contracted, so that the manufactured flexible printed wiring board is warped, which is inconvenient in processing. May occur or the stabilization of quality may be hindered.
[0005]
In addition, since the epoxy resin is a resin having a relatively high water absorption, there is a problem that the electrical reliability, particularly the migration resistance is lowered due to the influence of many ionic impurities taken in in the circuit forming process. It was.
[0006]
Furthermore, an epoxy resin / NBR (acrylonitrile-butadiene) -based adhesive is known as an adhesive used for a substrate material. (Refer to Patent Document 2) However, recently, the reflow temperature has increased due to the lead-free process. As a result, when the moisture contained in the adhesive vaporizes during reflow, the adhesive is pushed out, and a water vapor explosion called popcorn phenomenon that causes swelling is likely to occur.
[0007]
Conventionally, none of adhesives used for substrate materials including flexible printed wiring boards satisfy all of adhesiveness, curing shrinkage, heat resistance, moisture resistance, migration resistance, and reflow resistance.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-6-256743
[Patent Document 2] JP-A-2002-129126
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides an adhesive resin composition having excellent adhesion, small cure shrinkage, excellent reflow resistance, and excellent electrical reliability, particularly migration resistance. With the goal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an epoxy resin composition having a specific composition satisfies the above performances at the same time, and has completed the present invention.
That is, the present invention
[0011]
(1) An epoxy resin composition containing an epoxy resin (a), a curing agent (b), a crosslinked rubber (c), and an ion scavenger (d), wherein the epoxy resin (a) has an epoxy equivalent of 300 to 3000 eq / g epoxy resin (A) obtained by modifying a bifunctional glycidyl ether type epoxy resin with a butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends, and the crosslinked rubber (c) has a reactive carboxyl group. It is a crosslinked rubber having 0.1 to 5 mol%, and the blending weight ratio is {(A) + (c)} / {(a) + (b) + (c)} = 0.5 to 0.7. Epoxy resin composition,
(2) The ion scavenger (d) is composed of a hydrotalcite ion scavenger, a bismuth oxide ion scavenger, an antimony oxide ion scavenger, a titanium phosphate ion scavenger and a zirconium phosphate ion scavenger. The epoxy resin composition according to (1), which is at least one selected from the group,
(3) A varnish composition obtained by dissolving the epoxy resin composition according to (1) or (2) in a solvent,
(4) An adhesive sheet having a layer of the epoxy resin composition according to (1) or (2) on both sides or one side of a planar support,
(5) A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to (1) or (2).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin (a), a curing agent (b), a crosslinked rubber (c), and an ion scavenger (d).
[0013]
The epoxy resin (a) used in the present invention is an epoxy resin obtained by modifying a bifunctional glycidyl ether type epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 to 3000 eq / g with a butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends. An epoxy resin containing A). A butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends is commercially available, for example, as Hycar CTBN (manufactured by Ube Industries, Ltd.). Examples of the bifunctional glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols, etc. Bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are preferred. The epoxy equivalent of the bifunctional glycidyl ether type epoxy resin is 300 to 3000 eq / g. The bisphenol-type epoxy having an epoxy equivalent lower than 300 eq / g is an adhesive sheet because the butadiene-acrylonitrile copolymer segment and the epoxy resin segment are difficult to form a sea-island structure due to phase separation at the time of curing. The adhesive strength of the resin is reduced, and the melt viscosity is too low from the viewpoint of workability. This causes problems such as stickiness, resin flow, and difficulty in peeling from the separator. On the other hand, if the epoxy equivalent is higher than 3000 eq / g, the softening point of the resin is too high and sufficient adhesiveness cannot be obtained. The amount of modification by the butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends is 20-100 parts by weight of the butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends with respect to 100 parts by weight of the bifunctional glycidyl ether type epoxy resin. preferable. Examples of the modified epoxy resin (A) include RK-8-4 (trade name) commercially available from PTI Japan.
[0014]
The weight ratio of the epoxy resin (a), the epoxy resin (A), the curing agent (b), and the crosslinked rubber (c) is {(A) + (c)} / {(a) + (b) + (C)} = 0.5 to 0.7. If it is lower than 0.5, the adhesiveness and dimensional stability are lowered. On the other hand, if it exceeds 0.7, the heat resistance and the electrical reliability are lowered.
[0015]
The epoxy resin (A) can be used by mixing other epoxy resins as necessary. Examples of other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin (A) include, for example, polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of polyphenol compounds, polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, Examples include, but are not limited to, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols, and the like. Here, the polyfunctional epoxy resin is an epoxy resin having two or more glycidyl groups.
[0016]
Examples of polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherification products of polyphenol compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, and dimethylbisphenol F. , Tetramethylbisphenol S, dimethylbisphenol S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis -(4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert- Butylphenol , Trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, glycidyl of a polyphenol compound such as phenolized polybutadiene The polyfunctional epoxy resin which is an etherified substance is mentioned.
[0017]
Examples of polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins include, for example, various phenols such as phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols Glycidyl etherification products of various novolak resins such as novolak resin, xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resin, biphenyl skeleton-containing phenol novolak resin, fluorene skeleton-containing phenol novolak resin, and furan skeleton-containing phenol novolak resin. Can be mentioned.
[0018]
Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic epoxy resins having an aliphatic skeleton such as cyclohexane, and examples of the aliphatic epoxy resin include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and polyethylene. Examples thereof include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol and pentaerythritol.
[0019]
Examples of the heterocyclic epoxy resin include heterocyclic epoxy resins having a heterocyclic ring such as an isocyanuric ring and a hydantoin ring, and examples of the glycidyl ester epoxy resin include carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester. Examples of the glycidylamine epoxy resin include epoxy resins obtained by glycidylating amines such as aniline and toluidine.
[0020]
Examples of epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolak, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol A. An epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols can be mentioned.
[0021]
Of these epoxy resins, which epoxy resin is used is appropriately selected depending on the required properties, but glycidyl ether type epoxy resins are preferable, and bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenol novolacs are more preferable. Type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, novolak type epoxy resin having phenol skeleton and naphthol skeleton, novolak type epoxy resin having phenol skeleton and biphenyl skeleton, novolak type epoxy resin having triphenylmethane skeleton, dicyclopentadiene skeleton It is a novolak-type epoxy resin. The novolak type epoxy resin having a phenol skeleton and a naphthol skeleton is more preferably one having a methyl group in the phenol skeleton, such as NC-7000 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NC-7300 (trade name: Nippon Kayaku Co., Ltd.). A novolac type epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton is commercially available, for example, as NC-3000 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Novolak type epoxy resins having a triphenylmethane skeleton are commercially available, for example, as EPPN-501H and EPPN-502H (trade names: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). A novolac-type epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is commercially available, for example, as XD-1000 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Furthermore, these epoxy resins can be used as one kind or a mixture of two or more kinds as required, such as heat resistance and flame retardancy.
[0022]
Examples of the curing agent (b) used in the present invention include acid anhydrides, amines, phenols, imidazoles, dihydrazines, Lewis acids, Bronsted acid salts, polymercaptons, isocyanates, and blocked isocyanates. Etc.
[0023]
Examples of the acid anhydride include aromatics such as phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol trimellitic acid anhydride, and biphenyltetracarboxylic acid anhydride. Carboxylic anhydride, azelaic acid, sebacic acid, anhydride of aliphatic carboxylic acid such as dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, het acid anhydride, highmic acid anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides.
[0024]
Examples of amines include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, m-xylylenediamine, and ethylenediamine. , Diethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, aliphatic amines such as polyetherdiamine, dicyandiamide, and guanidines such as 1- (o-tolyl) biguanide.
[0025]
Examples of the phenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol S, Tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl Propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, Yes Rhoquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, phenolized polybutadiene, phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenol , Phenolic novolak resins containing various phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, xylylene skeleton-containing phenol novolac resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resins, biphenyl skeleton-containing phenol novolac resins, fluorene skeleton-containing Various novolak resins such as phenol novolac resin, furan skeleton-containing phenol novolak resin, brominated bisphenol A, brominated bis Halogenated phenols such as phenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolak, brominated cresol novolak, chlorinated bisphenol S, chlorinated bisphenol A, and the like.
[0026]
Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole ( 1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methyl) Imidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole , 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, various imidazoles of 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid And salts with polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, and succinic acid.
[0027]
Of these curing agents, which curing agent is used is appropriately selected depending on, for example, the properties required for the adhesive, and is preferably phenols or diaminodiphenyl sulfone.
[0028]
The amount of these curing agents (b) used is usually in the range of 0.3 to 2.0, preferably in the range of 0.4 to 1.6, in the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy group of the epoxy resin (a). More preferably, it is used in the range of 0.5 to 1.3. Two or more of the above curing agents can be mixed and used.
[0029]
The crosslinked rubber (c) used in the present invention strengthens the cured resin and improves the adhesive strength, and at the same time moderately suppresses the flowability of the resin. Accordingly, those that are uniformly dissolved in the epoxy resin curing system to be the matrix and that have an affinity for the matrix at the interface are preferred.
[0030]
The crosslinked rubber (c) used in the present invention has 0.1 to 5 mol% of reactive carboxyl groups. For example, it is marketed as PNR-1HC (JSR Corporation; amount of reactive carboxyl group 4 mol%). If the reactive carboxyl group amount is less than 0.1 mol%, the adhesive strength is not sufficient, and if it exceeds 5 mol%, the viscosity of the resulting epoxy resin composition increases, which is not preferable.
[0031]
The ion scavenger (d) used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably an inorganic compound having ion scavenging ability. The ion trapping ability mentioned here is to reduce ionic impurities by trapping phosphoric acid, phosphorous acid, organic acid anions, halogen anions, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, and the like. When a large amount of ionic impurities are contained, the copper migration phenomenon easily occurs at high temperature and high humidity, and the insulation reliability of the flexible printed wiring board is remarkably lowered. Specific examples of ion scavengers that can be used include the general formula Mg _X Al _Y (OH) _{2X + 3Y-2Z} (CO ₃ ) _Z · mH ₂ O [where X, Y, Z are positive satisfying 2X + 3Y-2Z ≧ 0. Number, m is a positive number], a general formula BiO _X (OH) _Y (NO ₃ ) _Z [wherein X is 0.9 to 1.1, Y is Bismuth oxide ion scavenger, antimony oxide ion scavenger, titanium phosphate ion scavenger, phosphorus Examples thereof include zirconium acid-based ion scavengers. These ion scavengers are, for example, DHT-4A (hydrotalcite ion scavenger, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Kyoward KW-2000 (hydrotalcite ion scavenger, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), IXE. -100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., zirconium phosphate ion scavenger), IXE-300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., antimony oxide ion scavenger), IXE-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., titanium phosphate system) Ion scavenger), IXE-500 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., bismuth oxide ion scavenger), and IXE-600 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., antimony oxide / bismuth oxide ion scavenger). These may be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
The maximum particle size and average particle size of these ion scavengers (d) are preferably smaller, more preferably the maximum particle size is 10 μm or less, the average particle size is 5 μm or less, and more preferably the maximum particle size is The average particle size is 7 μm or less and the average particle size is 2 μm or less, and particularly preferably, the maximum particle size is 5 μm or less and the average particle size is 1 μm or less. When the maximum particle size exceeds 10 μm or the average particle size exceeds 5 μm, the ion trapping ability is lowered and the embedding property in the internal circuit part is lowered. It is preferable to use the ion scavenger (d) in a proportion that usually accounts for 0.1 to 10% by weight in the epoxy resin composition. When added in an amount of 10% by weight or more, the viscosity of the composition increases and the processability decreases.
[0033]
The epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator as necessary. Any curing accelerator may be used as long as it accelerates the curing of the epoxy resin. For example, imidazoles, diazabicycloundecene (DBU), organophosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts. Etc.
[0034]
If necessary, other additives can be added to the epoxy resin composition of the present invention. For example, plasticizers such as natural waxes, synthetic waxes and metal salts of long chain aliphatic acids, release agents such as acid amides, esters and paraffins, stress relaxation agents such as nitrile rubber and butadiene rubber, trioxide Inorganic flame retardants such as antimony, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate, tetrabromobisphenol A, anhydrous tetrabromo Brominated flame retardants such as phthalic acid, hexabromobenzene, brominated phenol novolak, silane coupling agents, titanate coupling agents, coupling agents such as aluminum coupling agents, fused silica, crystalline silica, low α Wire silica, glass flakes, glass beads, glass balloons, talc Alumina, calcium silicate, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, silicon nitride, boron nitride, ferrite, rare earth cobalt, gold, silver, nickel, copper, lead, iron powder, iron oxide, iron sand, etc. Powders, graphite, carbon, petals, inorganic fillers such as yellow lead or conductive particles, coloring agents such as dyes and pigments, carbon fibers, glass fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, silica alumina fibers Inorganic fibers such as aramid fibers, polyester fibers, cellulose fibers, carbon fibers and other organic fibers, oxidation stabilizers, light stabilizers, moisture resistance improvers, thixotropy imparting agents, diluents, antifoaming agents, and other various types These resins, tackifiers, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers and the like can also be blended.
[0035]
The epoxy resin composition of the present invention has a varnish composition by uniformly mixing an epoxy resin (a), a curing agent (b), a crosslinked rubber (c), an ion scavenger (d) and other additives in a solvent. It can be obtained as a product. Examples of the solvent include organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cyclohexanone, cyclopentanone, and propylene glycol diacetate.
[0036]
Curing of the epoxy resin composition of the present invention is mainly carried out by heat curing. For example, it is used in combination with a catalyst around room temperature, room temperature curing caused by oxygen or moisture, photocuring caused by an acid generated by ultraviolet irradiation, or the like. It is also possible.
[0037]
The epoxy resin composition of the present invention can be preferably used as an adhesive constituting a printed circuit board including a flexible printed wiring board. The configuration of the flexible printed wiring board is usually a structure composed of an electrically insulating film / adhesive / metal foil, and the metal foil may be adhered to only one surface of the electrically insulating film or may be adhered to both surfaces. The thickness of the adhesive layer is generally 5 to 20 μm, but can be appropriately determined depending on the usage conditions.
[0038]
The adhesive sheet of the present invention has a layer of the epoxy resin composition of the present invention on both sides or one side of a planar support. As the planar support, an electrically insulating film or the like is used.
Examples of the electrical insulating film that can be used in the present invention include a polyimide film, a PET (polyethylene terephthalate) film, a polyester film, a polyparabanic acid film, a polyether ether ketone film, a polyether imide film, a polyphenylene sulfide film, and an aramid film. In particular, a polyimide film is preferable from the viewpoint of heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, and the like. The thickness of the film is usually in the range of 12.5 to 75 μm, but an appropriate thickness may be used as necessary. In addition, one or both surfaces of these films may be subjected to a surface treatment such as a low temperature plasma treatment, a corona discharge treatment, or a sand blast treatment.
[0039]
Examples of the metal foil that can be used in the present invention include electrolytic copper foil, rolled copper foil, aluminum foil, tungsten foil, iron foil, and the like. Generally, electrolytic copper is used in view of workability, flexibility, electrical conductivity, and the like. Foil and rolled copper foil are used. The thickness of the metal foil is usually 1 to 70 μm, but can be determined as appropriate depending on the usage conditions.
[0040]
The release material usable in the present invention includes polyethylene film, polypropylene film, TPX film, PE film, polyethylene film with silicone release agent, polypropylene film and PE film, polyethylene resin-coated paper, polypropylene resin-coated paper, and TPX resin coat. Examples of the thickness of the release material are 13 to 75 [mu] m for a film base and 50 to 200 [mu] m for a paper base, but an appropriate thickness is used as necessary.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified. The unit of epoxy equivalent and hydroxyl equivalent is eq / g.
[0042]
Example 1
(Create flexible printed wiring board)
As the epoxy resin composition, the composition (weight ratio) shown in Table 1 (Example 1) was dissolved in a cyclopentanone solvent to prepare a resin solution having a solid content concentration of 35%. The blending amount of the curing agent was 1.0 in terms of equivalent ratio. Next, the resin solution was applied onto a 25 μm thick Upilex SGA film (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., polyimide film) using a roll coater so that the thickness after drying was 10 μm, and dried. The solvent was removed at 150 ° C. for 3 minutes. The adhesive layer had sufficient strength and flexibility without cracking, chipping, or peeling even when the Upilex film was curved. A roughened surface of 18 μm thick BHN foil (trade name; rolled copper foil manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was bonded to the adhesive surface of this semi-cured adhesive-attached Upilex film, and 60 ° C. at 60 ° C. and 5 MPa. A flexible printed wiring board was obtained by thermocompression bonding for a minute.
[0043]
(Measurement of peel strength of flexible printed wiring board)
The peel strength of the obtained flexible printed wiring board was measured using a Tensilon tester (manufactured by Toyo Baldwin) in accordance with JIS C6481. The results are shown in Table 1.
(Moisture resistance test)
Conforms to JIS C6471. The same sample as the peel strength measurement sample was used. A sample left for 168 hours in an atmosphere of 90 ° C. and 95% RH was measured using a Tensilon tester (manufactured by Toyo Baldwin) in accordance with JIS C6481. The results are shown in Table 1.
(Dimensional stability)
Conforms to JIS C6471. The same sample as the peel strength measurement sample was used. Cut the test piece to 50mm x 100mm and remove the copper foil by etching. Warpage was observed when heated at 150 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 1 according to the following criteria.
○: No warping ×: Warping (including a 1cmΦ tube)
(Solder heat resistance test)
Conforms to JIS C6471. The same sample as the peel strength measurement sample was used. A sample that was allowed to stand for 24 hours under an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH was cut into a 25 mm square, and the sample was floated on a 280 ° C. solder bath for 30 seconds, and then the appearance was visually inspected. At this time, the presence or absence of swelling, peeling or the like was confirmed, and the results are shown in Table 1 according to the following criteria.
○: No swelling or peeling ×: Swelling or peeling (electrical reliability)
A comb-shaped electrode (A pattern: conductor / between lines = 100 μm / 100 μm) defined in IPC-SM-840 was formed on the evaluation flexible printed wiring board by etching and used for an electrical reliability test.
A coverlay film was bonded to the circuit for evaluation, and thermocompression bonded at 160 ° C. and 5 MPa for 60 minutes to obtain an electrical reliability test sample. A direct current of 50 V was applied between the electrodes at 121 ° C. and 85% RH for 168 hours. After the test, the electrodes were observed with a microscope to confirm the presence or absence of migration, and the results are shown in Table 1 according to the following criteria.
○: No migration failure ×: Migration failure [0044]
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2
A flexible printed wiring board and a film base coverlay were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in the columns of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 were used as the epoxy resin composition. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1.
[0045]

[0046]
In Table 1, each component is as follows.
Epoxy resin A: RK-8-4 (an epoxy resin obtained by modifying a bifunctional glycidyl ether type epoxy resin with a butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends; manufactured by PTI Japan Ltd .; Epoxy equivalent: 1500)
Epoxy resin B: NC-3000 (a novolac type epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent: 294)
Epoxy resin C: RE-310S (bisphenol A type epoxy resin; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent: 182)
Curing agent A: 3,3-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.)
Cross-linked rubber 1: NHR-1HC (JSR Corporation: Cross-linked rubber having reactive carboxyl group reactive carboxyl group amount 4 mol%))
Ion scavenger 1: DHT-6 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., hydrotalcite ion _{_{_{scavenger, Mg 4.3 Al 2 (OH)}}} 12.6 CO 3 · 3.5H 2 O)
[0047]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention has excellent adhesion as an adhesive for flexible printed wiring boards, small cure shrinkage, excellent reflow resistance, and excellent electrical reliability, particularly migration resistance.

Claims

An epoxy resin composition containing an epoxy resin (a), a curing agent (b), a crosslinked rubber (c), and an ion scavenger (d), wherein the epoxy resin (a) has an epoxy equivalent of 300 to 3000 eq / g. It contains an epoxy resin (A) obtained by modifying a functional glycidyl ether type epoxy resin with a butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends, and the crosslinked rubber (c) has 0.1 reactive carboxyl groups. Epoxy resin composition, which is a crosslinked rubber having ˜5 mol%, and the blending weight ratio is {(A) + (c)} / {(a) + (b) + (c)} = 0.5 to 0.7 object.

The ion scavenger (d) is selected from the group consisting of a hydrotalcite ion scavenger, a bismuth oxide ion scavenger, an antimony oxide ion scavenger, a titanium phosphate ion scavenger and a zirconium phosphate ion scavenger. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin composition is at least one selected from the group described above.

A varnish composition obtained by dissolving the epoxy resin composition according to claim 1 or 2 in a solvent.

The adhesive sheet which has a layer of the epoxy resin composition of Claim 1 or 2 on both surfaces or one side of a planar support body.

Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of Claim 1 or 2.