JP4197611B2 - Epoxy resin composition and flexible printed wiring board material using the same - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均値であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝１〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００、ｎ＝２〜１００の正数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４である。）
で示される構造を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）である上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化剤（ｂ）がフェノール類である上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）平面状支持体の両面または片面に上記（１）乃至（３）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート、
（５）平面状支持体がポリイミドフィルムである上記（４）に記載のシート、
（６）平面状支持体が金属箔である上記（４）に記載のシート、
（７）平面状支持体が剥離フィルムである上記（４）に記載のシート、
（８）上記（４）記載のシートを用いたフレキシブル印刷配線用基板、
（９）上記（４）記載のシートを用いたカバーレイフィルム、
（１０）上記（４）記載のシートを用いたボンディングシート、
（１１）上記（１）乃至（３）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。なお、以下において高分子の平均重合度または繰り返し数はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定可能である。
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、多官能エポキシ樹脂とはグリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂のことである。
【００１４】
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１６】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１７】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１９】
これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択されるが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール骨格中にメチル基を有するものがより好ましく、例えばＮＣ−７０００（商品名：日本化薬（株）製）、ＮＣ−７３００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＮＣ−３０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＸＤ−１０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性、難燃性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００２０】
本発明で用いられる硬化剤（ｂ）としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【００２１】
酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
【００２２】
アミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。
【００２３】
フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【００２４】
イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは接着剤に要求される特性によって適宜選択されるが、フェノール類が好ましい。
【００２５】
これら硬化剤（ｂ）の使用量はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において通常０．３〜２．０の範囲で、好ましくは０．４〜１．６の範囲で、更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられる。上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明におけるポリアミド系ブロック共重合体（ｃ）の製造に用いられる、一般式（１）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体は、まず、一般式（４）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ_２ （４）
（式中Ｒ１は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジアミンと一般式（５）
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （５）
（式中Ｒ１は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジカルボン酸を、ジアミンのモル数がジカルボン酸のモル数に対して過剰になるように仕込んで重縮合することにより、下記一般式（６）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ａ−Ｈ （６）
（式中Ｒ１、Ｒ２及びａは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド体を調製し、次いで、この両末端にアミノ基を有するポリアミド体と一般式（７）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ （７）
（式中Ａは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを、式（６）の化合物中のアミノ基のモル数が式（７）の化合物中のカルボキシル基のモル数を越えないように仕込んで重縮合することにより得ることが出来る。
上記において、式（４）の化合物と式（５）の化合物の重縮合反応、及び式（６）の化合物と式（７）の化合物の重縮合反応の反応温度は、両者共に通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、反応時間は通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２７】
こうして得られる式（１）のポリアミド系ブロック共重合体のａは、式（４）のジアミンと式（５）のジカルボン酸の仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜３０、好ましくは３〜２０である。
また、式（１）におけるｂは、式（６）のポリアミド体と式（７）のオリゴマーの仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００２８】
式（４）のジアミンと式（５）のジカルボン酸との重縮合反応や式（６）のポリアミド体と式（７）のジカルボン酸との重縮合反応は、好ましくは縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行うことが出来る。
【００２９】
ここで使用できる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられる。芳香族亜リン酸エステルの使用量は、式（４）または式（６）の化合物の末端アミノ基１モルに対して、通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルである。
【００３０】
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられ、その使用量は、得られる式（１）のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３１】
一般式（４）で示されるジアミンは、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでも良いが、芳香族ジアミンが好ましい。
芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン等の置換（炭素数３以下のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アゾ基）または非置換のジアミノベンゼン類；ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等の芳香環を２個有するジアミン類；アミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のジアミノフェニルエーテル類；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のジアミノアニリン類；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドやジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテル類またはジアミノアニリン類が好ましく、ジアミノジフェニルエーテルまたはメチレンビス（ジエチルアニリン）が特に好ましい。
【００３２】
一般式（４）で示される脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミンや、トリアザウンデカンジアミンなどが挙げられる。
一般式（４）で示されるジアミンは、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良い。
【００３３】
一般式（５）で示されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも良いが、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジンジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸や、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００３４】
一般式（５）で示される脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸などが挙げられる。
一般式（５）で示されるジカルボン酸は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、少なくとも水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、特にイソフタル酸とヒドロキシイソフタル酸を併用することが好ましい。水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用する場合、式（５）の化合物中に該芳香族ジカルボン酸成分が占める割合は１モル％以上が好ましい。
【００３５】
一般式（７）で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のオリゴマーであり、その具体例としては、両末端にカルボキシル基を持ったポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンや、シリコーンゴムなどが挙げられ、ゴム構造を有する化合物が好ましく、中でも両末端カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００３６】
式（４）の化合物と式（５）の化合物の重縮合反応及び式（６）の化合物と式（７）の化合物の重縮合反応において、反応に不活性な溶媒を使用する好ことができる。不活性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒を用いて行ってもよい。これら溶媒の使用量は、得られる式（２）のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．５〜５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部である。
【００３７】
本発明におけるポリアミド系ブロック共重合体（ｃ）の製造に用いられる、一般式（２）で示されるカルボキシ基含有化合物は、分子内に１個以上、好ましくは１〜４、特に好ましくは２以下のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族化合物であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸などの脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフトールカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
一般式（２）で示されるカルボキシ基含有化合物は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、特に４−メチル安息香酸、サリチル酸、イソフタル酸の使用が好ましい。
【００３８】
一般式（１）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体と一般式（２）で示されるカルボキシル基含有化合物との重縮合反応においては、上記したような芳香族亜リン酸エステル及びピリジン誘導体を使用するのが好ましく、その使用量は、芳香族亜リン酸エステルが式（２）の化合物の末端アミノ基１モルに対して、通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、ピリジン誘導体が得られる本発明のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３９】
ポリアミド系ブロック共重合体（ｃ）の製造は、必要に応じて式（１）のポリアミド系ブロック共重合体を得る際に使用したのと同様な不活性溶媒を用いて行ってもよい。溶媒の使用量は、得られるポリアミド系ブロック共重合体（ｃ）１重量部に対して通常０．５〜５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部である。また、反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００４０】
尚、ポリアミド系ブロック共重合体（ｃ）の製造は、一旦単離した一般式（１）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体と一般式（２）で示されるカルボキシル基含有化合物とを縮合反応することによっても得られるが、一般式（４）で示されるジアミンと一般式（５）で示されるジカルボン酸と一般式（７）で示される両末端にカルボキシル基を有する重合体を例えば芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合して得た一般式（１）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体の反応液に、更に一般式（２）で示されるカルボキシル基含有化合物と必要に応じて芳香族亜リン酸エステルと三級アミンを追加して行うことも出来、むしろこの方法の方が効率的である。
【００４１】
反応終了後、貧溶媒の使用や溶媒除去等で析出を行い、再溶解再沈殿および／または洗浄後、濾過し、乾燥させ本発明のポリアミド系ブロック共重合体を単離することができる。
用い得る貧溶媒は本発明におけるポリアミド系ブロック共重合体が溶解しにくい溶媒であれば良く、具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンや、これらを含有する混合溶媒等が挙げられる。
【００４２】
このようにして得られるポリアミド系ブロック共重合体（ｃ）は下記式（３）
【化３】

【００４３】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００、ｎ＝２〜１００の整数をそれぞれ示し、ｌ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４である。）
で示される構造を有するものが特に好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるポリアミド系ブロック共重合体（ｃ）はエポキシ樹脂組成物中で通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を含有させることもできる。硬化促進剤としてはエポキシ樹脂の硬化を促進するものであればどのようなものでも良く、例えばイミダゾール類、有機リン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、コアシェル構造架橋ゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、炭酸カルシウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、ポリアミド系ブロック共重合体（ｃ）並びに、必要に応じ硬化促進剤及び他の添加剤を所定の割合で、好ましくは溶媒中で均一に混合させることによりワニス状組成物として得ることができる。溶媒としては、例えばトルエン、エタノール、セロソルブ、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の有機溶媒が挙げられる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、主に加熱硬化により行うが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒によって起こる光硬化等を併用することも可能である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、平面支持体の両面または片面に塗布され、溶媒を除去した状態のシートとして好ましく使用される。本発明のシートの好ましい用途としてはフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料、ボンディングシート（以下、これらをあわせてフレキシブル印刷配線板材料という）が挙げられ、本発明のエポキシ樹脂組成物はこれらを構成する接着剤として作用する。フレキシブル印刷配線用基板の構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／金属箔からなる構造であり、金属箔は電気絶縁性フィルムの片面のみに接着されていても、両面接着されていても良い。接着剤の厚さは一般に５〜２０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。カバーレイ材料の形態としては基材フィルムの片面に接着剤を塗布したフィルムベースカバーレイが主流である。フィルムベースカバーレイの構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／離型材からなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１５〜５０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。この他、カバーレイの形態としてはドライフィルムタイプ、液状タイプ等がある。ドライフィルムタイプは離型材／接着剤／離型材からなる３層構造であり、接着剤層が絶縁層も兼ねる。接着剤の厚さは一般に２５〜１００μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。液状タイプはコーティング、硬化により絶縁層を形成するものである。ボンディングシートの構成は、離型材／接着剤／離型材からなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１０〜５０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。
【００５０】
以下、上記したフレキシブル印刷配線板材料の製造方法について述べる。
本発明のフレキシブル印刷配線用基板の製造方法は、溶剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤溶液を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理し接着剤溶液中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と金属箔とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１０〜２０μｍであればよい。
【００５１】
本発明のフィルムベースカバーレイの製造方法は、溶剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤溶液をロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理し接着剤溶液中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付きフィルムの接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１５〜５０μｍであればよい。
【００５２】
本発明のドライフィルムタイプのカバーレイの製造方法は、溶剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤溶液として、ロールコーター、コンマコーター等を用いて離型材に塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理し接着剤溶液中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で２５〜１００μｍであればよい。
【００５３】
本発明の液状タイプのカバーレイの製造方法は、溶媒を含む本発明のエポキシ樹脂組成物をコーティング方法に適した粘度に調整して得られる。
【００５４】
本発明のボンディングシートの製造方法は、溶剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤溶液として、ロールコーター、コンマコーター等を用いて離型フィルム上に塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理し接着剤溶液中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型処理を施したコート紙とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１５〜１００μｍであればよい。
【００５５】
本発明で使用可能な電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミドフィルム等が例示され、なかでも耐熱性、寸法安定性、機械特性等からポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常１２．５〜７５μｍの範囲であるが、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すれば良い。また、これらのフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００５６】
本発明で使用可能な金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。金属箔の厚さは一般的に１〜７０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。
【００５７】
本発明で使用可能な離型材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられ、離型材の厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。
【００５８】
【実施例】
以下、更に実施例を以って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記しない限り重量基準である。また、エポキシ当量、水酸基当量の単位はｇ／ｅｑである。
【００５９】
合成例１
ポリアミド系ブロック共重合体Ａの合成
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２ｇ（０．０６０９モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６ｇ（０．０１０２モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．９６ｇ（０．０７９７モル）と、塩化リチウム１．５２ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７９．４ｇと、ピリジン１８．０ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を攪拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３９．０ｇを２時間で滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内を９５℃に保ち、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００×８ ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製 カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ）２５．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５．２ｇに溶解させた溶液全量を１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。その後、反応器内を６０℃以下に冷却し、４−メチル安息香酸２．７５ｇ（０．０２０モル）、亜リン酸トリフェニル６．３ｇを添加して、再び９５℃まで加熱し、同温度で３時間攪拌した。
【００６０】
上記で調製したポリアミド系ブロック共重合体溶液を５０℃以下に冷却した後、全量１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６ｇを加えた後、１０℃以下に冷却し、イオン交換水５０ｇを３０分かけて滴下した。その後更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド系ブロック共重合体分散スラリーを調製した。
【００６１】
２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド系ブロック共重合体スラリーを１分程度かけて加え、ポリアミド系ブロック共重合体の微粉末分散液を得た。その後さらに室温で１時間攪拌し、分散液を濾過した後、１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記濾過して得られたポリアミド系ブロック共重合体微粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分攪拌洗浄した後、濾過した。
【００６２】
温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、前記濾過して得られた水洗後のポリアミド系ブロック共重合体微粉末と、イオン交換水５００ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。その後加熱を停止し、反応器内を攪拌しながら、水蒸気を１５０ｇ／時間程度で約２４時間吹込み、洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００ｇであった。その後、反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過した。
【００６３】
濾過して得られた水蒸気洗浄後のポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を、７５℃で７２時間熱風乾燥し、目的とするポリアミド系ブロック共重合体Ａの微粉末を得た。
【００６４】
合成例２
ポリアミド系ブロック共重合体Ｂの合成
合成例１で４−メチル安息香酸の代わりにイソフタル酸３．３２ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミド系ブロック共重合体Ｂの微粉末を得た。
【００６５】
合成例３
式（２）の化合物を使用しないポリアミド系ブロック共重合体Ｃの合成
合成例１で４−メチル安息香酸を用いなかった以外は合成例１と同様にして両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体Ｃの微粉末を得た。
【００６６】
実施例１
（評価用フレキシブル印刷配線用基板の作成）
エポキシ樹脂組成物として、表１の実施例１に示す各成分をシクロペンタノン２００部とＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を混合した混合溶媒に溶解して固形分濃度４０％の樹脂溶液を調製した。硬化剤の配合量は当量比で１．０とした。次に厚さ２５μｍのユーピレックスＳＧＡフィルム（商品名、宇部興産株式会社製、ポリイミドフィルム）上に、前記樹脂溶液をロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、乾燥条件１４０℃、３分で溶剤を除去した。接着剤層は、ユーピレックスフィルムを湾曲させても割れ、欠け、剥がれを生じたりせず、十分な強度とフレキシビリティを有していた。この半硬化状態の接着剤付きユーピレックスフィルムの接着剤面に厚さ１８μｍのＢＨＮ箔（商品名；ジャパンエナジー社製圧延銅箔）の粗化処理面を貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着してフレキシブル印刷配線用基板を得た。なお、表１の各欄の数値は「部」を表す。
【００６７】
（評価用フィルムベースカバーレイの作成）
厚さ２５μｍのユーピレックスＳＧＡフィルム（商品名、宇部興産株式会社製、ポリイミドフィルム）上に前記樹脂溶液をロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、乾燥条件１４０℃、３分で溶剤を除去した。接着剤層は、ユーピレックスフィルムを湾曲させても割れ、欠け、剥がれを生じたりせず、十分な強度とフレキシビリティを有していた。この接着剤層付きユーピレックスフィルムの接着剤面にシリコーン樹脂処理を行ったポリエチレンコート紙を熱圧着してフィルムベースカバーレイを得た。
【００６８】
試験例１
得られた本発明のフレキシブル印刷配線用基板およびフィルムベースカバーレイにつき下記物性を測定した。
（フレキシブル印刷配線用基板のピール強度の測定）
得られたフレキシブル印刷配線用基板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。結果を表に示した。
（フィルムベースカバーレイのピール強度の測定）
厚さ３５μｍのＢＨＮ箔（商品名；ジャパンエナジー社製圧延銅箔）の銅箔光沢面に前記カバーレイフィルムを１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着しピール強度測定用サンプルとした。評価用サンプルをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。結果を表２に示した。
（半田耐熱性試験）
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠した。前記フィルムベースカバーレイのピール強度の測定サンプルと同じものをサンプルとして用いた。２０℃、６０％ＲＨで２４時間保持したサンプル及び１００℃、３０分煮沸吸水処理を施したサンプルを２５ｍｍ角にカットし、これを２６０℃半田浴上に３０秒間浮かべた後、外観を目視により検査した。この際膨れ、剥がれ等の有無について確認し、結果を表２に下記の基準で示した。
○：膨れ、剥がれなし
×：膨れ、剥がれ発生
（ＭＩＴ耐折性試験）
ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠した。 前記フィルムベースカバーレイのピール強度の測定サンプルと同じものをサンプルとして用いた。１０ｍｍ幅にカットしたサンプルについてＭＩＴ試験機（安田精機製作所製）による屈曲試験を行った。先端屈曲経０．３８ｍｍＲ、荷重０．５ｋｇの条件で屈曲試験を行いクラック、浮き、剥がれ等の生じる回数を記録した。結果を表２に示した。
【００６９】
試験例２
前記評価用フレキシブル印刷配線用基板にエッチングにより、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛型電極（Ａパターン：導体／線間＝１００μｍ／１００μｍ）を形成し電気信頼性試験と埋め込み性試験を行った。
（回路埋め込み性）
評価用回路にカバーレイフィルムを貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着した。顕微鏡で観察し、銅回路のカバーレイの接着剤の回路中における埋め込み性を見た。また、４０℃で１０日間放置後に同様に回路埋め込み性を確認し、結果を表２に下記の基準で示した。
○：埋め込み不良なし
（電気信頼性）
評価用回路にカバーレイフィルムを貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプルとした。１２１℃、８５％ＲＨで電極間に５０Ｖの直流電流を１６８時間印加し、試験後に電極間を顕微鏡で観察し、マイグレーションの有無を確認し、結果を表２に下記の基準で示した。
○：マイグレーション不良なし
【００７０】
実施例２〜３、比較例１〜２
エポキシ樹脂組成物として、表１の実施例２〜３及び比較例１〜２の各欄に示す各成分をシクロペンタノン２００部とＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を混合した混合溶媒に溶解した樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様に行いフレキシブル印刷配線用基板及びフィルムベースカバーレイを作成し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
尚、表１において略号は下記のものを示す。
エポキシ樹脂Ａ：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：１６７）
エポキシ樹脂Ｂ：ＮＣ−３０００（フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：２９４）
エポキシ樹脂Ｃ：ＲＥ−３１０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：１８２）
硬化剤Ａ：カヤハードＴＰＭ（トリフェニルメタン骨格を有するノボラック樹脂；日本化薬株式会社製；水酸基当量：９７）
硬化剤Ｂ：カヤハードＧＰＨ（ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂；日本化薬株式会社製；水酸基当量：２０３）
硬化促進剤Ａ：キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製；２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）
イオン捕捉剤Ａ：ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）
イオン捕捉剤Ｂ：ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）
フィラーＡ：キスマ８Ｎ（協和化学工業株式会社製、水酸化マグネシウム）
【００７３】
【表２】

【００７４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた接着性、半田耐熱性、電気的信頼性を同時に満たし、それを用いたフレキシブル印刷配線板の信頼性は極めて高いものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition having excellent repeated bending resistance, adhesiveness, heat resistance, and moisture resistance, which is used for a flexible printed wiring board, a coverlay material, and a bonding sheet, which are flexible printed wiring board materials. The present invention relates to a flexible printed wiring board, a coverlay material, and a bonding sheet.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of the electronics field has been remarkable, and in particular, electronic devices for communication and consumer use have been reduced in size, weight and density, and the demands for these performances have become increasingly sophisticated. In response to such demands, flexible printed wiring boards are flexible and have the characteristics of withstanding repeated bending, so that three-dimensional and high-density mounting is possible in narrow spaces. As a composite part having a cable or connector function, its application is expanding. In this flexible printed wiring board, a circuit is produced by a conventional method on a flexible printed wiring board, and depending on the purpose of use, a coverlay is placed on the circuit for protection.
[0003]
The flexible printed wiring board is a flexible printed wiring board that is formed by laminating and integrating an electrically insulating base film having high heat resistance and excellent electrical and mechanical properties and a metal foil via an adhesive. Properties required for the above include adhesion, adhesion, heat resistance, electrical reliability, workability and the like.
[0004]
Particularly in recent years, COF (Chip on Flex) in which an IC chip is directly mounted on a flexible printed wiring board has been put to practical use, or a flexible printed wiring board has been adopted as an interposer for CSP (Chip Scale Packaging) and MCM (Multi Chip Module). For example, flexible printed wiring boards as semiconductor package constituent materials are required to further improve heat resistance, moisture resistance, and electrical reliability.
[0005]
The coverlay is provided for circuit protection of the flexible printed wiring board and improvement of flexibility. Types of coverlay materials include a film base coverlay in which an adhesive is applied to one side of an electrically insulating base film, a dry film type in which an adhesive layer also serves as an insulating layer, and a liquid type. The characteristics required for these coverlays include storability, adhesion, heat resistance, electrical reliability, workability and the like.
[0006]
The bonding sheet is obtained by bonding one surface of a release material with an adhesive and another release material, and manufacturing a multilayer flexible printed wiring board by bonding a flexible printed wiring board and a flexible printed wiring board. It is used as an adhesive material when the flexible printed wiring board and the reinforcing plate are bonded together. Properties required for this bonding sheet include storability, adhesion, heat resistance, electrical reliability, workability and the like.
[0007]
Conventionally, as an adhesive used for flexible printed wiring board materials such as flexible printed wiring boards, coverlay materials, bonding sheets, and the like that can meet these requirements, nylon / epoxy resin system, acrylic / phenol resin system, Adhesives such as polyester / epoxy resin systems and nitrile rubber (NBR) / epoxy resin systems have been proposed, but none of them satisfy the adhesiveness, heat resistance, moisture resistance and electrical reliability at the same time.
[0008]
[Patent Document 1]
JP2001-81282A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an epoxy resin composition excellent in electrical reliability particularly under high temperature and high humidity, and a flexible printed wiring board, coverlay material and bonding sheet using the same. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that an epoxy resin composition satisfying the above performances at the same time can be obtained as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention
(1) An epoxy resin composition containing an epoxy resin (a), a curing agent (b), and a polyamide block copolymer (c), wherein the polyamide block copolymer (c) has the general formula ( 1)
H ₂ N-R1-NH (CO-R2-CONH-R1-NH) _a −
[{CO-A-CONH-R1-NH-
(CO-R2-CONH-R1-NH) _a } _b ] -H (1)
{In the formula, A represents a divalent oligomer structure, R1 and R2 each represent a divalent organic group, and a and b represent the average degree of polymerization. }
A polyamide-based block copolymer having amino groups at both ends represented by:
General formula (2)
X-COOH (2)
{In the formula, X represents an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted. }
An epoxy resin composition characterized by being a copolymer obtained by condensing a carboxy group-containing compound represented by:
(2) The polyamide-based block copolymer (c) is represented by the following formula (3)
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(In the formula, x, y, z, l, m and n are average values, respectively, and x = 3 to 7, y = 1 to 4, z = 1 to 15, l + m = 2 to 200, n = 2 to 100 positive numbers are shown, and m / (l + m) ≧ 0.04.)
The epoxy resin composition according to the above (1), which is a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) having a structure represented by:
(3) The epoxy resin composition according to (1) or (2), wherein the curing agent (b) is a phenol.
(4) A sheet having a layer of the epoxy resin composition according to any one of (1) to (3) on both sides or one side of a planar support,
(5) The sheet according to (4), wherein the planar support is a polyimide film,
(6) The sheet according to (4), wherein the planar support is a metal foil,
(7) The sheet according to (4), wherein the planar support is a release film,
(8) A flexible printed wiring board using the sheet according to (4),
(9) A coverlay film using the sheet described in (4) above,
(10) A bonding sheet using the sheet described in (4) above,
(11) Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of any one of said (1) thru | or (3).
About.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. In the following, the average degree of polymerization or the number of repetitions of the polymer can be measured by gel permeation chromatography.
The epoxy resin (a) used in the present invention is, for example, a polyfunctional epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a polyphenol compound, a polyfunctional epoxy resin that is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, or a heterocyclic epoxy. Examples thereof include, but are not limited to, resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols, and the like. Here, the polyfunctional epoxy resin is an epoxy resin having two or more glycidyl groups.
[0014]
Examples of polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherification products of polyphenol compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, and dimethylbisphenol F. , Tetramethylbisphenol S, dimethylbisphenol S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis -(4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert- Butylphenol , Trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, glycidyl of a polyphenol compound such as phenolized polybutadiene The polyfunctional epoxy resin which is an etherified substance is mentioned.
[0015]
Examples of polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherification products of various novolak resins include various phenols such as phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and naphthols as raw materials. Glycidyl etherified products of various novolak resins such as novolak resins, xylylene skeleton-containing phenol novolak resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resins, biphenyl skeleton-containing phenol novolak resins, fluorene skeleton-containing phenol novolak resins, furan skeleton-containing phenol novolak resins, etc. Can be mentioned.
[0016]
Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic epoxy resins having an aliphatic skeleton such as cyclohexane, and examples of the aliphatic epoxy resin include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and polyethylene. Examples thereof include glycidyl etherified products of polyhydric alcohols such as glycol and pentaerythritol.
[0017]
Examples of the heterocyclic epoxy resin include heterocyclic epoxy resins having a heterocyclic ring such as an isocyanuric ring and a hydantoin ring, and examples of the glycidyl ester epoxy resin include carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester. Examples of the glycidylamine epoxy resin include epoxy resins obtained by glycidylating amines such as aniline and toluidine.
[0018]
Examples of epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolak, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol A. An epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols can be mentioned.
[0019]
Of these epoxy resins, which epoxy resin is used is appropriately selected depending on the required properties, but glycidyl ether type epoxy resins are preferred, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, Cresol novolac type epoxy resin, novolak type epoxy resin having phenol skeleton and naphthol skeleton, novolak type epoxy resin having phenol skeleton and biphenyl skeleton, novolac type epoxy resin having triphenylmethane skeleton, novolac type epoxy having dicyclopentadiene skeleton Resins are preferred. The novolak type epoxy resin having a phenol skeleton and a naphthol skeleton is more preferably one having a methyl group in the phenol skeleton, such as NC-7000 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NC-7300 (trade name: Nippon Kayaku Co., Ltd.). A novolac type epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton is commercially available, for example, as NC-3000 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Novolak type epoxy resins having a triphenylmethane skeleton are commercially available, for example, as EPPN-501H and EPPN-502H (trade names: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). A novolac-type epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is commercially available, for example, as XD-1000 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Furthermore, these epoxy resins can be used as one kind or a mixture of two or more kinds as required, such as heat resistance and flame retardancy.
[0020]
Examples of the curing agent (b) used in the present invention include acid anhydrides, amines, phenols, imidazoles, dihydrazines, Lewis acids, Bronsted acid salts, polymercaptons, isocyanates, and blocked isocyanates. Etc.
[0021]
Examples of the acid anhydride include aromatics such as phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol trimellitic acid anhydride, and biphenyltetracarboxylic acid anhydride. Carboxylic anhydride, azelaic acid, sebacic acid, anhydride of aliphatic carboxylic acid such as dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, het acid anhydride, highmic acid anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides.
[0022]
Examples of amines include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, m-xylylenediamine, and ethylenediamine. , Diethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, aliphatic amines such as polyetherdiamine, dicyandiamide, and guanidines such as 1- (o-tolyl) biguanide.
[0023]
Examples of phenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol S, Tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl Propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, Yes Rhoquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, phenolized polybutadiene, phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenol , Phenolic novolak resins containing various phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, xylylene skeleton-containing phenol novolac resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resins, biphenyl skeleton-containing phenol novolac resins, fluorene skeleton-containing Various novolak resins such as phenol novolac resin, furan skeleton-containing phenol novolak resin, brominated bisphenol A, brominated bis Halogenated phenols such as phenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolak, brominated cresol novolak, chlorinated bisphenol S, chlorinated bisphenol A, and the like.
[0024]
Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole ( 1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methyl) Imidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole , 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, various imidazoles of 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid And salts with polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, and succinic acid.
Of these curing agents, which curing agent is used is appropriately selected depending on the properties required of the adhesive, but phenols are preferred.
[0025]
The amount of these curing agents (b) used is usually in the range of 0.3 to 2.0, preferably in the range of 0.4 to 1.6, in the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy group of the epoxy resin (a). More preferably, it is used in the range of 0.5 to 1.3. Two or more of the above curing agents can be mixed and used.
[0026]
The polyamide block copolymer having amino groups at both ends represented by the general formula (1) used for the production of the polyamide block copolymer (c) in the present invention is first represented by the general formula (4).
H ₂ N-R1-NH ₂ (4)
(Wherein R1 represents the same meaning as in formula (1).)
And the diamine represented by the general formula (5)
HOOC-R2-COOH (5)
(Wherein R1 represents the same meaning as in formula (1).)
Is charged so that the number of moles of diamine is excessive with respect to the number of moles of dicarboxylic acid.
H ₂ N-R1-NH (CO-R2-CONH-R1-NH) _a -H (6)
(Wherein R1, R2 and a have the same meaning as in formula (1).)
And a polyamide body having amino groups at both ends and a polyamide body having amino groups at both ends and the general formula (7)
HOOC-A-COOH (7)
(In the formula, A represents the same meaning as in formula (1).)
The oligomers having carboxyl groups at both ends represented by the formula (6) are charged and polycondensed so that the number of moles of amino groups in the compound of formula (6) does not exceed the number of moles of carboxyl groups in the compound of formula (7). Can be obtained.
In the above, the reaction temperatures of the polycondensation reaction of the compound of formula (4) and the compound of formula (5) and the polycondensation reaction of the compound of formula (6) and the compound of formula (7) are both usually 20-150. The reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0027]
“A” of the polyamide-based block copolymer of the formula (1) thus obtained is determined by the charging ratio of the diamine of the formula (4) and the dicarboxylic acid of the formula (5), and is usually 1 to 30, preferably 3 on average. ~ 20.
Moreover, b in Formula (1) is determined by the preparation ratio of the polyamide body of Formula (6) and the oligomer of Formula (7), and is usually 1 to 20, preferably 1 to 10 on average.
[0028]
The polycondensation reaction between the diamine of formula (4) and the dicarboxylic acid of formula (5) or the polycondensation reaction of the polyamide body of formula (6) with the dicarboxylic acid of formula (7) is preferably an aromatic as a condensing agent. It can be carried out in the presence of a phosphite and a pyridine derivative.
[0029]
Aromatic phosphites that can be used here include triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, tri-m-tolyl phosphite , Di-m-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, di-p-tolyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite and the like. The usage-amount of aromatic phosphite is 0.5-5.0 mol normally with respect to 1 mol of terminal amino groups of the compound of Formula (4) or Formula (6), Preferably it is 1.0-2. 5 moles.
[0030]
Examples of the pyridine derivative include pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 3,5-lutidine, and the amount used can be obtained. The amount is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the polyamide block copolymer of the formula (1).
[0031]
The diamine represented by the general formula (4) may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but is preferably an aromatic diamine.
Specific examples of the aromatic diamine include diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminodimethylbenzene, diaminomesitylene, diaminochlorobenzene, diaminonitrobenzene, diaminoazobenzene and the like (an alkyl group having 3 or less carbon atoms, a halogen atom, a nitro group) Azo group) or unsubstituted diaminobenzenes; diamines having two aromatic rings such as diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl; diaminophenyl ethers such as aminodiphenyl ether and diaminodimethyldiphenyl ether; methylenedianiline, methylenebis (Methyl aniline), methylene bis (dimethyl aniline), methylene bis (methoxy aniline), methylene bis (dimethoxy aniline), methylene bis Diaminoanilines such as ethylaniline), methylenebis (diethylaniline), methylenebis (ethoxyaniline), methylenebis (diethoxyaniline), methylenebis (dibromoaniline), isopropylidenedianiline, hexafluoroisopropylidenedianiline; diaminobenzophenone, diamino Diaminobenzophenones such as dimethylbenzophenone; diaminoanthraquinone, diaminodiphenyl thioether, diaminodimethyldiphenyl thioether, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl sulfoxide, diaminofluorene, and the like. Among them, diaminodiphenyl ethers or diaminoanilines are preferable, and diaminodiphenyl ether or methylenebis (Diethylaniline) is particularly preferred Arbitrariness.
[0032]
Specific examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (4) include ethylenediamine, propanediamine, hydroxypropanediamine, butanediamine, heptanediamine, hexanediamine, diaminodiethylamine, diaminodipropylamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, Examples include azapentane diamine and triazaundecane diamine.
The diamine represented by the general formula (4) may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The dicarboxylic acid represented by the general formula (5) may be an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid, but is preferably an aromatic dicarboxylic acid.
Specific examples of aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzenediacetic acid, benzenedipropionic acid, biphenyldicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, thiodibenzoic acid, dithiodibenzoic acid, dithiobis (nitrobenzoic acid) , Carbonyldibenzoic acid, sulfonyldibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, methylenedibenzoic acid, isopropylidenedibenzoic acid, hexafluoroisopropylidenedibenzoic acid, pyridinedicarboxylic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, And dihydroxyterephthalic acid.
[0034]
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid represented by the general formula (5) include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, (meta Examples thereof include acryloyloxysuccinic acid, di (meth) acryloyloxysuccinic acid, (meth) acryloyloxymalic acid, (meth) acrylamide succinic acid, and (meth) acrylamide malic acid.
The dicarboxylic acid represented by the general formula (5) may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid having at least a hydroxyl group, and particularly isophthalic acid. And hydroxyisophthalic acid are preferably used in combination. When using the aromatic dicarboxylic acid which has a hydroxyl group, the ratio for which this aromatic dicarboxylic acid component accounts in the compound of Formula (5) has preferable 1 mol% or more.
[0035]
The oligomer having a carboxyl group at both ends represented by the general formula (7) is an oligomer having a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably a number average molecular weight of 500 to 5,000. Polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylene propylene copolymer, polyether, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, silicone rubber, etc. A compound having a rubber structure is preferable, and a butadiene-acrylonitrile copolymer having both terminal carboxyl groups is particularly preferable.
[0036]
In the polycondensation reaction of the compound of formula (4) and the compound of formula (5) and the polycondensation reaction of the compound of formula (6) and the compound of formula (7), it is preferable to use a solvent inert to the reaction. . Examples of inert solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylimidazolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and pyridine. Such aprotic polar solvents, nonpolar solvents such as toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, diglyme, dioxane, trioxane, etc., or a mixed solvent thereof may be used. The amount of these solvents used is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of the polyamide-based block copolymer of the formula (2) to be obtained.
[0037]
The carboxy group-containing compound represented by the general formula (2) used in the production of the polyamide-based block copolymer (c) in the present invention is one or more, preferably 1 to 4, particularly preferably 2 or less in the molecule. Specific examples thereof include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid; benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 4-nonylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid , Aromatic monocarboxylic acids such as naphthalenecarboxylic acid and naphtholcarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hydroxyiso Tal acid, can be exemplified aromatic dicarboxylic acids such as hydroxy terephthalic acid.
The carboxy group-containing compound represented by the general formula (2) may be used alone or as a mixture of two or more thereof, but 4-methylbenzoic acid, salicylic acid, and isophthalic acid are particularly preferable.
[0038]
In the polycondensation reaction between the polyamide block copolymer having amino groups at both ends represented by the general formula (1) and the carboxyl group-containing compound represented by the general formula (2), the aromatic phosphite as described above is used. It is preferable to use an acid ester and a pyridine derivative, and the amount of the aromatic phosphite ester is usually 0.5 to 5.0 mol based on 1 mol of the terminal amino group of the compound of the formula (2), Preferably in the range of 1.0 to 2.5 mol, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the polyamide-based block copolymer of the present invention from which a pyridine derivative is obtained. is there.
[0039]
The production of the polyamide block copolymer (c) may be carried out using an inert solvent similar to that used when obtaining the polyamide block copolymer of the formula (1), if necessary. The usage-amount of a solvent is 0.5-50 weight part normally with respect to 1 weight part of polyamide-type block copolymers (c) obtained, Preferably it is 1.0-20 weight part. Moreover, reaction temperature is 20-150 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC. The reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0040]
The polyamide block copolymer (c) can be produced by once isolating the polyamide block copolymer having amino groups at both ends represented by the general formula (1) and the carboxyl represented by the general formula (2). It can also be obtained by condensation reaction with a group-containing compound, but a diamine represented by the general formula (4), a dicarboxylic acid represented by the general formula (5), and a carboxyl group at both ends represented by the general formula (7). For example, a reaction solution of a polyamide block copolymer having amino groups at both ends represented by the general formula (1) obtained by polycondensation of a polymer having an aromatic phosphite and a pyridine derivative, Furthermore, the carboxyl group-containing compound represented by the general formula (2) and, if necessary, an aromatic phosphite and a tertiary amine can be added, and this method is rather efficient.
[0041]
After completion of the reaction, precipitation can be performed by using a poor solvent, removing the solvent, etc., re-dissolving and re-precipitation and / or washing, followed by filtration and drying to isolate the polyamide block copolymer of the present invention.
The poor solvent that can be used is only required to be a solvent in which the polyamide block copolymer in the present invention is difficult to dissolve, and specific examples include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and these. A mixed solvent etc. are mentioned.
[0042]
The polyamide block copolymer (c) thus obtained has the following formula (3)
[Chemical 3]

[0043]
(Wherein x, y, z, l, m and n are average degrees of polymerization, respectively, x = 3-7, y = 1-4, z = 5-15, l + m = 2-200, n = An integer of 2 to 100 is shown, and l / (l + m) ≧ 0.04.)
Those having the structure represented by are particularly preferred.
[0044]
The polyamide block copolymer (c) used in the present invention is usually used in the epoxy resin composition in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
[0045]
The epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator as necessary. Any curing accelerator may be used as long as it accelerates the curing of the epoxy resin, and examples thereof include imidazoles, organic phosphorus compounds, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
[0046]
If necessary, other additives can be added to the epoxy resin composition of the present invention. For example, plasticizers such as natural waxes, synthetic waxes and metal salts of long-chain aliphatic acids, release agents such as acid amides, esters and paraffins, stresses such as nitrile rubber, butadiene rubber, and core-shell structure crosslinked rubber Relaxants, antimony trioxide, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate and other inorganic flame retardants, tetrabromo Brominated flame retardants such as bisphenol A, tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, brominated phenol novolak, silane coupling agents, titanate coupling agents, coupling agents such as aluminum coupling agents, calcium carbonate, melting Silica, crystalline silica, low α-ray silica, glass frame , Glass beads, glass balloon, talc, alumina, calcium silicate, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesia, silicon nitride, boron nitride, ferrite, rare earth cobalt, gold, silver, nickel, copper, lead, iron powder, oxidation Metal powders such as iron and iron sand, graphite, carbon, petals, inorganic fillers such as chrome lead or conductive particles, coloring agents such as dyes and pigments, carbon fibers, glass fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, Inorganic fibers such as alumina fibers and silica alumina fibers, organic fibers such as aramid fibers, polyester fibers, cellulose fibers, and carbon fibers, oxidation stabilizers, light stabilizers, moisture resistance improvers, thixotropic agents, diluents, Foaming agents, other various resins, tackifiers, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers and the like can also be blended.
[0047]
The epoxy resin composition of the present invention preferably contains an epoxy resin (a), a curing agent (b), a polyamide block copolymer (c), and, if necessary, a curing accelerator and other additives in a predetermined ratio. Can be obtained as a varnish-like composition by mixing uniformly in a solvent. Examples of the solvent include organic solvents such as toluene, ethanol, cellosolve, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, and cyclopentanone.
[0048]
Curing of the epoxy resin composition of the present invention is mainly carried out by heat curing. For example, it is used in combination with a catalyst around room temperature, room temperature curing caused by oxygen or moisture, photocuring caused by an acid generated by ultraviolet irradiation, or the like. It is also possible.
[0049]
The epoxy resin composition of the present invention is preferably used as a sheet that is applied to both or one side of a flat support and the solvent is removed. Preferred applications of the sheet of the present invention include flexible printed wiring boards, coverlay materials, and bonding sheets (hereinafter collectively referred to as flexible printed wiring board materials), and the epoxy resin composition of the present invention constitutes these. Acts as an adhesive. The configuration of the flexible printed wiring board is a structure composed of an electrically insulating film / adhesive / metal foil, and the metal foil may be bonded to only one surface of the electrically insulating film or may be bonded to both surfaces. The thickness of the adhesive is generally 5 to 20 μm, but can be determined as appropriate depending on the usage conditions. As a form of the cover lay material, a film base cover lay in which an adhesive is applied to one side of a base film is the mainstream. The structure of the film base cover lay is a three-layer structure composed of an electrically insulating film / adhesive / release material, and the thickness of the adhesive is generally 15 to 50 μm, but can be appropriately determined depending on the use conditions and the like. In addition, there are a dry film type, a liquid type and the like as the form of the coverlay. The dry film type has a three-layer structure composed of a release material / adhesive / release material, and the adhesive layer also serves as an insulating layer. The thickness of the adhesive is generally 25 to 100 μm, but can be determined as appropriate depending on the usage conditions. In the liquid type, an insulating layer is formed by coating and curing. The configuration of the bonding sheet is a three-layer structure composed of a release material / adhesive / release material, and the thickness of the adhesive is generally 10 to 50 μm, but can be appropriately determined depending on the use conditions and the like.
[0050]
Hereinafter, a method for producing the above-mentioned flexible printed wiring board material will be described.
The manufacturing method of the board | substrate for flexible printed wirings of this invention apply | coats the adhesive agent solution which consists of an epoxy resin composition of this invention containing a solvent to an electrically insulating film using a roll coater, a comma coater, etc. This is passed through an in-line drier and heat-treated at 40 to 160 ° C. for 2 to 20 minutes to remove the solvent in the adhesive solution and form an adhesive layer. The adhesive-coated surface of the release material with adhesive and the metal foil are pressure-bonded by a heating roll. The application thickness of the adhesive may generally be 10 to 20 μm in a dry state.
[0051]
In the method for producing a film base coverlay of the present invention, an adhesive solution composed of the epoxy resin composition of the present invention containing a solvent is applied to an electrically insulating film using a roll coater, a comma coater or the like. This is passed through an in-line drier and heat-treated at 40 to 160 ° C. for 2 to 20 minutes to remove the solvent in the adhesive solution and form an adhesive layer. The adhesive-coated surface of the film with adhesive and the release material are pressure-bonded by a heating roll. The application thickness of the adhesive may be generally 15 to 50 μm in a dry state.
[0052]
The manufacturing method of the dry film type coverlay of this invention is apply | coated to a mold release material using a roll coater, a comma coater, etc. as an adhesive solution which consists of an epoxy resin composition of this invention containing a solvent. This is passed through an in-line drier and heat-treated at 40 to 160 ° C. for 2 to 20 minutes to remove the solvent in the adhesive solution and form an adhesive layer. The adhesive-coated surface of the release agent with the adhesive and the release material are pressure-bonded by a heating roll. The application thickness of the adhesive may generally be 25 to 100 μm in a dry state.
[0053]
The method for producing a liquid type coverlay of the present invention is obtained by adjusting the viscosity of the epoxy resin composition of the present invention containing a solvent to a viscosity suitable for the coating method.
[0054]
The manufacturing method of the bonding sheet of this invention is apply | coated on a mold release film using a roll coater, a comma coater, etc. as an adhesive solution which consists of an epoxy resin composition of this invention containing a solvent. This is passed through an in-line drier and heat-treated at 40 to 160 ° C. for 2 to 20 minutes to remove the solvent in the adhesive solution and form an adhesive layer. The adhesive-coated surface of the release material with adhesive and the coated paper subjected to the release treatment are pressure-bonded by a heating roll. The application thickness of the adhesive may generally be 15 to 100 μm in a dry state.
[0055]
Examples of the electrical insulating film that can be used in the present invention include a polyimide film, a PET (polyethylene terephthalate) film, a polyester film, a polyparabanic acid film, a polyether ether ketone film, a polyether imide film, a polyphenylene sulfide film, and an aramid film. In particular, a polyimide film is preferable from the viewpoint of heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, and the like. The thickness of the film is usually in the range of 12.5 to 75 μm, but an appropriate thickness may be used as necessary. In addition, one or both surfaces of these films may be subjected to a surface treatment such as a low temperature plasma treatment, a corona discharge treatment, or a sand blast treatment.
[0056]
Examples of the metal foil that can be used in the present invention include electrolytic copper foil, rolled copper foil, aluminum foil, tungsten foil, iron foil and the like. Generally, electrolytic copper is used in view of workability, flexibility, electrical conductivity, and the like. Foil and rolled copper foil are used. The thickness of the metal foil is generally 1 to 70 μm, but can be determined as appropriate depending on the usage conditions.
[0057]
As the release material usable in the present invention, polyethylene film, polypropylene film, TPX (polymethylpentene) film, PE (polyethylene) film, polyethylene film with silicone release agent, polypropylene film and PE film, polyethylene resin coated paper, Examples include polypropylene resin-coated paper and TPX resin-coated paper. The thickness of the release material is preferably 13 to 75 μm for a film-based material and 50 to 200 μm for a paper-based material. Is used.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified. The unit of epoxy equivalent and hydroxyl equivalent is g / eq.
[0059]
Synthesis example 1
Synthesis of polyamide block copolymer A
In a 500 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen introducing device and a stirring device, 10.12 g (0.0609 mol) of isophthalic acid and 1.86 g (0.0102 mol) of 5-hydroxyisophthalic acid ), 3,4′-diaminodiphenyl ether (15.96 g, 0.0797 mol) and lithium chloride (1.52 g), and while flowing dry nitrogen, N-methyl-2-pyrrolidone (179.4 g) and pyridine (18.0 g) Was added and gradually heated until the inside of the reactor reached 95 ° C. with stirring to dissolve the solid content. Thereafter, the inside of the reactor was stirred and maintained at 95 ° C., and 39.0 g of triphenyl phosphite was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued for 2 hours. Next, the inside of the reactor was kept at 95 ° C., and 25.2 g of carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile copolymer (HYCAR CTBN 1300 × 8 BF Goodrich, carboxyl equivalent = 0.052EPHR) was added to 25.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The total amount of the solution dissolved in 1 was added dropwise over 1 hour and reacted for another 2 hours. Thereafter, the inside of the reactor was cooled to 60 ° C. or lower, 2.75 g (0.020 mol) of 4-methylbenzoic acid and 6.3 g of triphenyl phosphite were added, and the mixture was heated again to 95 ° C. For 3 hours.
[0060]
After cooling the polyamide-based block copolymer solution prepared above to 50 ° C. or lower, transfer it to a 1000 ml container, add 126 g of methanol while stirring at room temperature, cool to 10 ° C. or lower, and add 50 g of ion-exchanged water. Was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the mixture was further stirred at 10 ° C. or lower for 1 hour to prepare a polyamide-based block copolymer dispersion slurry.
[0061]
In a 2000 ml container, 700 g of ion-exchanged water was charged and the polyamide block copolymer slurry was added over about 1 minute while stirring at room temperature to obtain a fine powder dispersion of the polyamide block copolymer. Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and the dispersion was filtered. Then, 500 g of ion exchange water was charged into a 1000 ml container, and while stirring, the polyamide block copolymer fine powder obtained by the filtration was gradually added, The mixture was redispersed, stirred and washed at room temperature for 30 minutes, and then filtered.
[0062]
To a 1000 ml reactor equipped with a thermometer, a fractionator, a water vapor inlet and a stirrer, the washed water-based polyamide block copolymer fine powder and 500 g of ion-exchanged water are added and stirred. While heating, the reactor was gradually heated to 95 ° C. Thereafter, the heating was stopped, and water was blown in at about 150 g / hour for about 24 hours while stirring in the reactor for washing. The amount of liquid distilled from the fractionator was 3,600 g. Thereafter, the reactor was cooled to 50 ° C. or lower and then filtered.
[0063]
The fine powder of the polyamide-based block copolymer after the water vapor washing obtained by filtration was dried with hot air at 75 ° C. for 72 hours to obtain the desired fine powder of the polyamide-based block copolymer A.
[0064]
Synthesis example 2
Synthesis of polyamide block copolymer B
A fine powder of the polyamide-based block copolymer B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3.32 g (0.020 mol) of isophthalic acid was used instead of 4-methylbenzoic acid in Synthesis Example 1.
[0065]
Synthesis example 3
Synthesis of polyamide block copolymer C without using the compound of formula (2)
A fine powder of a polyamide-based block copolymer C having amino groups at both ends was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4-methylbenzoic acid was not used in Synthesis Example 1.
[0066]
Example 1
(Create flexible printed wiring board for evaluation)
As an epoxy resin composition, each component shown in Example 1 of Table 1 was dissolved in a mixed solvent in which 200 parts of cyclopentanone and 200 parts of MEK (methyl ethyl ketone) were mixed to prepare a resin solution having a solid content concentration of 40%. The blending amount of the curing agent was 1.0 in terms of equivalent ratio. Next, the resin solution was applied onto a 25 μm thick Upilex SGA film (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., polyimide film) using a roll coater so that the thickness after drying was 10 μm, and dried. Condition Solvent was removed at 140 ° C. for 3 minutes. The adhesive layer had sufficient strength and flexibility without cracking, chipping, or peeling even when the Upilex film was curved. A roughened surface of 18 μm-thick BHN foil (trade name: rolled copper foil manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was bonded to the adhesive surface of this semi-cured adhesive-attached Upilex film, and the surface was 60 ° C. at 170 ° C. and 5 MPa. A flexible printed wiring board was obtained by thermocompression bonding for a minute. The numerical values in each column of Table 1 represent “parts”.
[0067]
(Create film base coverlay for evaluation)
The resin solution is applied onto a 25 μm thick Upilex SGA film (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., polyimide film) using a roll coater so that the thickness after drying is 25 μm, and the drying condition is 140 ° C. The solvent was removed in 3 minutes. The adhesive layer had sufficient strength and flexibility without cracking, chipping, or peeling even when the Upilex film was curved. A polyethylene base paper treated with a silicone resin was thermocompression-bonded to the adhesive surface of this Upilex film with an adhesive layer to obtain a film base coverlay.
[0068]
Test example 1
The following physical properties of the obtained flexible printed wiring board and film base coverlay of the present invention were measured.
(Measurement of peel strength of flexible printed wiring board)
The obtained flexible printed wiring board was measured according to JIS C6481 using a Tensilon tester (manufactured by Toyo Baldwin). The results are shown in the table.
(Measurement of peel strength of film base coverlay)
The coverlay film was heat-pressed at 170 ° C. and 5 MPa for 60 minutes on a copper foil glossy surface of a 35 μm-thick BHN foil (trade name; rolled copper foil manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) to obtain a sample for peel strength measurement. The sample for evaluation was measured according to JIS C6481 using a Tensilon tester (manufactured by Toyo Baldwin). The results are shown in Table 2.
(Solder heat resistance test)
Conforms to JIS C6471. The same sample as the peel strength measurement sample of the film base coverlay was used as a sample. A sample kept at 20 ° C. and 60% RH for 24 hours and a sample subjected to boiling water absorption treatment at 100 ° C. for 30 minutes were cut into 25 mm squares and floated on a 260 ° C. solder bath for 30 seconds. Inspected. At this time, the presence or absence of swelling or peeling was confirmed, and the results are shown in Table 2 according to the following criteria.
○: No swelling or peeling
×: Swelling and peeling occurred
(MIT folding resistance test)
Conforms to JIS P8115. The same sample as the peel strength measurement sample of the film base coverlay was used as a sample. The sample cut to a width of 10 mm was subjected to a bending test using an MIT tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). A bending test was performed under the conditions of a tip bending radius of 0.38 mmR and a load of 0.5 kg, and the number of occurrences of cracks, floats, peeling, etc. was recorded. The results are shown in Table 2.
[0069]
Test example 2
A comb-shaped electrode (A pattern: conductor / between lines = 100 μm / 100 μm) defined in IPC-SM-840 is formed on the evaluation flexible printed wiring board by etching, and an electrical reliability test and an embedding test are performed. went.
(Circuitability)
A coverlay film was bonded to the circuit for evaluation, and thermocompression bonded at 170 ° C. and 5 MPa for 60 minutes. Observed with a microscope, the embedding property of the adhesive of the copper circuit coverlay in the circuit was observed. Further, after being left at 40 ° C. for 10 days, the circuit embedding property was similarly confirmed, and the results are shown in Table 2 on the basis of the following criteria.
Y: No embedded defect
(Electric reliability)
A coverlay film was bonded to the circuit for evaluation, and thermocompression bonded at 170 ° C. and 5 MPa for 60 minutes to obtain a sample for an electrical reliability test. A direct current of 50 V was applied between the electrodes at 121 ° C. and 85% RH for 168 hours. After the test, the electrodes were observed with a microscope to confirm the presence or absence of migration, and the results are shown in Table 2 on the basis of the following criteria.
Y: No migration failure
[0070]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2
As an epoxy resin composition, a resin solution obtained by dissolving the components shown in the columns of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 in a mixed solvent in which 200 parts of cyclopentanone and 200 parts of MEK (methyl ethyl ketone) are mixed. A flexible printed wiring board and a film base coverlay were prepared in the same manner as in Example 1 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 1]

[0072]
In Table 1, the abbreviations indicate the following.
Epoxy resin A: EPPN-501H (a novolac type epoxy resin having a triphenylmethane skeleton; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent: 167)
Epoxy resin B: NC-3000 (a novolac type epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent: 294)
Epoxy resin C: RE-310S (bisphenol A type epoxy resin; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent: 182)
Curing agent A: Kayahard TPM (Novolac resin having triphenylmethane skeleton; Nippon Kayaku Co., Ltd .; hydroxyl group equivalent: 97)
Curing agent B: Kayahard GPH (phenol novolac resin having a biphenyl skeleton; Nippon Kayaku Co., Ltd .; hydroxyl group equivalent: 203)
Curing accelerator A: Curesol 2PHZ-PW (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd .; 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole)
Ion scavenger A: DHT-4A (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., hydrotalcite-based ion scavenger, Mg _4.3 Al ₂ (OH) _12.6 CO ₃ ・ 3.5H ₂ O)
Ion scavenger B: IXE-100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., zirconium phosphate-based ion scavenger)
Filler A: Kisuma 8N (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., magnesium hydroxide)
[0073]
[Table 2]

[0074]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention satisfies excellent adhesiveness, solder heat resistance, and electrical reliability at the same time, and the reliability of a flexible printed wiring board using the epoxy resin composition is extremely high.

Claims (10)

An epoxy resin composition containing an epoxy resin (a), a curing agent (b), and a polyamide block copolymer (c), wherein the polyamide block copolymer (c) has the general formula (3)

(In the formula, x, y, z, l, m and n are average values, respectively, and x = 3 to 7, y = 1 to 4, z = 1 to 15, l + m = 2 to 200, n = 2 to 100 positive numbers are shown, and m / (l + m) ≧ 0.04.)
A phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer having amino groups at both ends represented by:
General formula (2)
X-COOH (2)
{In the formula, X represents an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted. }
An epoxy resin composition, which is a copolymer obtained by condensing a carboxy group-containing compound represented by the formula: The epoxy resin composition according to claim 1 , wherein the curing agent (b) is a phenol. The sheet | seat which has a layer of the epoxy resin composition of Claim 1 or 2 on both surfaces or one side of a planar support body. The sheet according to claim 3 , wherein the planar support is a polyimide film. The sheet according to claim 3 , wherein the planar support is a metal foil. The sheet according to claim 4 , wherein the planar support is a release film. A flexible printed wiring board using the sheet according to claim 3 . A coverlay film using the sheet according to claim 3 . A bonding sheet using the sheet according to claim 3 . Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of Claim 1 or 2 .