【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製品設計における原料等の組成を変更することなく、印字物の耐光性に優れた水性顔料分散体と水性顔料記録液を生産性高く得ることが出来る、水性顔料分散体の製造方法及び水性顔料記録液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非特許文献１にある様に、アゾ顔料は、不溶性アゾ有機顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料とに分類され、縮合アゾ顔料は、水系中でのジアゾ化−カップリング反応と非水系溶媒中での縮合反応とを組み合わせたアゾ顔料を総称する。この縮合アゾ顔料は、主にイエロー色有機顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、９４、９５、１２８、１６６等がある。これらは、印刷インキ、塗料、着色成形品、静電荷現像用トナー等、その使用分野も多岐に亘っている。最近では、顔料としての優れた特徴である耐水性、耐光性を活かして、インクジェット記録用水性インク等の水性顔料記録液への適用を考慮した縮合アゾ顔料を含む水性顔料分散体の開発が進められている。
【０００３】
この様な水性顔料分散体としては、例えば、１）スチレン−アクリル系樹脂水性エマルジョンに縮合アゾ顔料を機械的に強制分散した水性顔料分散体、２）縮合アゾ顔料の存在下の水中で分散剤を用いてスチレンやアクリル系モノマーを重合させ必要に応じて会合させた水性顔料分散体、３）縮合アゾ顔料と酸基を有するスチレン−アクリル系樹脂と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させて脱溶剤して得た、縮合アゾ顔料がスチレン−アクリル系樹脂で被覆されたマイクロカプセル型顔料の水性顔料分散体、４）縮合アゾ顔料と酸価を有するスチレン−アクリル系樹脂と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させて得た、縮合アゾ顔料がスチレン−アクリル系樹脂で被覆されたマイクロカプセル型顔料の水性顔料分散体等が知られている。
【０００４】
この様な従来技術としては、例えば特許文献１及び２等が知られている。
そして特許文献１には、縮合アゾ顔料として典型的なＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １２８単独又はそれに一部Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４等を併用してマイクロカプセル型顔料を含む水性顔料分散体を得た後、そこに含まれるメチルエチルケトン（本発明における常圧における沸点が１２０℃以下のケトン系溶剤に相当する。以下同様。）を、ガラス製蒸留装置に入れ開放系にて常圧蒸留除去し、次いで環流状態で２時間保持することが記載されている。メチルエチルケトンと水とは共沸するので、この蒸留と環流の操作により、不可避的に、理論上では最大１００℃の温度履歴を受ける。
【０００５】
特許文献２には、顔料と酸価９０以下のアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と水とを含有する水性顔料分散体を６５〜７５℃で２０〜５０時間にわたって加熱処理する水性顔料分散体の製造方法が記載されている。ここには、有機顔料として縮合アゾ顔料が使用できることも記載されている。この実施例３には、有機溶剤を含まない、未加熱処理のアゾ顔料の水性顔料分散体を、開放系の７０℃にて２０時間加熱することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの製造方法で得られた水性顔料分散体を用いてインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製すると、いずれも調製直後では分散粒子の大きさは適当であるが、高温では短期間で必要以上に分散粒子が大きくなる（増粒する）という特徴を有しており、記録液のノズル目詰まりや吐出不良の原因となりうる。この分散粒子の増粒は、水性顔料記録液の調整時に添加される水溶性有機溶剤と顔料、樹脂との相互作用による水性顔料分散体中の分散粒子の粒子成長と密接に関連していると考えられるが、その詳細は未だ明らかにされていない。同様の傾向は、水性顔料分散体、特に水溶性有機溶剤を含んでいる水性顔料分散体に於いても多少なりとも現れる。
【０００７】
また、前記のインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を用いてインクジェット記録を行った印字物の耐光性についても十分に満足のいくレベルではなく、光の作用により変色を起こし、光照射により印字濃度が低下するという問題を有していた。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討したところ、水性顔料分散体の製造工程中の分散工程で何らかの要因により、縮合アゾ顔料粒子の表面活性が高くなっており、これにより分散安定性を低下させる分散粒子の増粒や、熱や光に対して印字濃度が低下すると仮定し、その原因を探るべく種種の実験を行った。
【０００９】
その結果、耐光性に優れた印字物を与える水性顔料分散体を得るには、密閉系で１００℃を超え１５０℃以下となる様に加熱する工程を付加することが有効であることがわかった。こうして得られた水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液が、常態と高温長時間の履歴を受けた後の各分散粒子の平均粒子径の差が小さく、光による印字物の変色の度合いが小さいことがわかった。
【００１０】
一方で、前記した特許文献２には、水溶性有機溶剤を含まない加熱処理されていない水性顔料分散体に湿潤剤、低沸点有機溶剤、水等を更に加えて得た水性顔料記録液を得た後、この水性顔料記録液を６５〜７５℃で２０〜５０時間にわたって加熱処理する水性顔料記録液の製造方法も記載されている。この実施例２には、未加熱処理の水性顔料分散体に、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の湿潤剤と水を加えて希釈し水性顔料記録液を得た後、開放系の７０℃にて２０時間加熱することが記載されている。
【００１１】
しかしながら、この様な水性顔料記録液を加熱する方法では、前記した水性顔料分散体での加熱に比べて、有機顔料の濃度がより低い状態において加熱が行われること、かつ、比較的低温で加熱が行われることから、印字の耐光性に優れた水性顔料記録液が得られにくいし、たとえ印字の耐光性に優れた水性顔料記録液が得られるにしても、水性顔料記録液の生産性は著しく劣ったものとなる。
【００１２】
【非特許文献１】
社団法人色材協会編集，「色材工学ハンドブック」，初版第１刷，株式会社朝倉書店，ｐ．３１８〜３３１。
【特許文献１】
特開２００１−１６４１４５号公報（第４頁段落番号００２３及び第７頁段落番号００５０〜００５４参照）
【特許文献２】
特開２０００−３４５０９３号公報（第３頁第段落番号００２１〜００２２及び第５頁段落番号００４０〜第６頁００４６参照）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製品設計における原料等の組成を変更することなく、高温の履歴を受けてもあまり増粒せず、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に用いても記録液のノズル目詰まりや吐出不良等が生じない高度な分散安定性を有し、印字物の耐光性に優れ、かつ生産性にも優れた縮合アゾ顔料の水性顔料分散体の製造方法及び水性顔料記録液の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、増粒、耐光変色の一因は水性顔料分散体もしくは水性顔料記録液中に含まれる縮合アゾ顔料粒子の表面活性が高くなっていることにあると推定し、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを微分散して水性顔料分散体を製造する工程と、この水性顔料分散体から前記有機溶剤を除去する工程とを有する水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法において、有機溶剤として特定の有機溶剤を用い、かつ、前記二つの工程の間において水性顔料分散体を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する様にして、縮合アゾ顔料の表面を改質することで、高温の履歴を受けてもあまり増粒せず、印字物の耐光性に優れる水性顔料記録液を調製し得る水性顔料分散体が、開放系で１００℃以下で加熱される場合より、より生産性高く得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、この様な水性顔料分散体の段階で加熱処理を行い、水を必須成分として希釈して調製した水性顔料記録液は、水性顔料分散体の段階で加熱処理を行わず水性顔料記録液で初めて加熱をする場合よりも、生産性高く水性顔料記録液を製造することが出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち本発明は、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを、微分散して、前記縮合アゾ顔料及び前記アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物からなる分散粒子で、かつ、平均粒子径が２００ｎｍ以下の分散粒子と前記有機溶剤とを含有する水性顔料分散体を製造する第１工程と、第１工程で得た水性顔料分散体から前記有機溶剤を除去する第２工程とを有する水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法において、
（１）前記有機溶剤として、前記アニオン性基含有非架橋性高分子化合物を溶解し、かつ、常圧における沸点が１２０℃以下のアルコール系溶剤又はケトン系溶剤を用いること、及び
（２）前記第１工程と前記第２工程との間に、前記有機溶剤を含有する水性顔料分散体を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する工程を設けることを特徴とする水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法で得られた水性顔料分散体に、少なくとも水を更に加えて希釈する水性顔料記録液の製造方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施形態】
本発明において、第１工程では、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と特定有機溶剤と水とを、微分散して、縮合アゾ顔料及びアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物からなる分散粒子で、かつ、平均粒子径が２００ｎｍ以下の分散粒子と特定有機溶剤とを含有する水性顔料分散体を製造する。
【００１９】
本発明では、この特定有機溶剤として、前記アニオン性基含有非架橋性高分子化合物を溶解し、かつ、常圧における沸点が１２０℃以下のアルコール系溶剤又はケトン系溶剤（以下、特定有機溶剤という。）が選択して用いられる。
【００２０】
この第１工程で製造された水性顔料分散体は、以下、均一混合物という。この均一混合物は、後記する加熱工程を経ているか否かの点を除き、水性顔料分散体と同義である。
【００２１】
本発明において水性媒体とは、水のみまたは水と特定有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。
前記均一混合物及び本発明の製造方法で得られる前記水性顔料分散体の水性媒体に分散している粒子（以下、分散粒子という。）は、縮合アゾ顔料及びアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物からなる。これら顔料と有機高分子化合物とは独立した粒子であっても良いが、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆された縮合アゾ顔料である、マイクロカプセル型複合粒子であっても良い。また、これらの混合物であっても良い。以下、前記した各粒子を総括して分散粒子という。
【００２２】
そして、前記均一混合物及び本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体には、いずれの粒子形態にせよ前記分散粒子が、平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍとなる様に分散している。
【００２３】
ここで、本発明における分散粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、レーザードップラ型粒度分析計マイクロトラック〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製〕で測定したメディアン径を持って表すことが出来る。本発明における好適な実施形態、例えば実施例における分散粒子における平均粒子径は、縮合アゾ顔料粒子とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物粒子とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆された縮合アゾ顔料たるマイクロカプセル型複合粒子全体の平均粒子径である。
【００２４】
本発明で用いる有機顔料は、縮合アゾ顔料である。縮合アゾ顔料は、主にイエロー色有機顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、９４、９５、１２８、１６６等が挙げられる。これらは表面改質を行うという点でいずれも好適に使用できるが、顕著な効果が得られるという点で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８を用いることが特に好ましい。
【００２５】
この様な縮合アゾ顔料は、前記均一混合物及び本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体中、質量換算による縮合アゾ顔料含有率８％を超え４０％以下となる様に、好ましくは、８．５〜３０％となる様に調製する。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、第１工程で製造された均一混合物は、後に詳記する加熱工程を経ると、前記した印字耐光性のみならず、高温の履歴を受けても増粒せず、分散粒子の平均粒子径の変化が小さく、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に用いても記録液のノズル目詰まりや吐出不良等が生じない高度な分散安定性を有した水性顔料分散体となる。
【００２７】
従来、当業界では水性顔料分散体や水性顔料記録液の原料、化学組成等の変更やそれら使用量の増減の微調整にて、前記した特性を得るべく研究開発が進められて来たが、本発明の製造方法によれば、対症療法的な、煩雑な変更や微調整を行わず実質的に物理的操作のみで、前記した特性を得ることが出来る。
【００２８】
本発明において、第２工程では、こうして加熱工程を経て製造された水性顔料分散体から特定有機溶剤を除去することで、水性顔料記録液用水性顔料分散体を製造することが出来る。
【００２９】
縮合アゾ顔料の水性顔料分散体の製造方法は、上記の従来の技術の欄に記載した１）〜４）の様に、幾つもの製造方法が知れられている。本発明の製造方法は、これらの製造方法のいずれにも適用することが出来るが、従来技術４）に上記加熱工程を適用する際には、次の様に行うことが出来る。この方法は好適な方法である。
【００３０】
まず、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを微分散して水性顔料分散体（均一混合物）を製造し、この均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、前記マイクロカプセル型複合粒子の水性顔料分散体の製造方法に従って、第１工程に当たる前記水性顔料分散体（均一混合物）を製造する工程で、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と特定有機溶剤と水とを、前記所定平均粒子径なる様に、後記する分散装置を用いて微分散する。
【００３１】
この微分散は、好適には、例えば、後に詳記する様に、粉砕媒体と回転数と時間を選択し、攪拌羽根等を必要に応じて併用し、粉砕媒体の運動エネルギーにより被分散物の混合分散を行い、均一な分散物を調製する装置（以下、メディアミルという。）を用いて行う。
【００３２】
本発明の製造方法における、特定有機溶剤を含有する水性顔料分散体を加熱した後に得られる水性顔料分散体中において、縮合アゾ顔料は、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と別個の粒子として存在している場合より、前記マイクロカプセル型複合粒子として存在しているのが好ましく、前記した状態となる様に分散させた場合に、より分散レベルおよび分散安定性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。
【００３３】
本発明におけるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物は、架橋性を有さずしかも架橋した部分も有さないが、アニオン性基を有するものである。本発明における非架橋性とは、熱や光等の作用があっても架橋せず、しかも結果的にも架橋した部分を含まないことを意味する。この様なアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物としては、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物が挙げられる。
【００３４】
しかしながら、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物が特に好ましい。
【００３５】
本発明の第１工程で用いられる好適なアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって架橋性を有さないものである。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００３６】
最適なアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物は、カルボキシル基およびカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物である。
【００３７】
前記アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を調製する際のアニオン性基含有モノマーとしては、カルボキシル基またはスルホン基を含有するモノマーが挙げられる。
【００３８】
ここで、カルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００３９】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルの様な（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの様な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミドの様な不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリルの様な不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様なカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルの様なの不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレンの様なスチレン類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００４０】
かかるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００４１】
本発明の第１工程で用いられるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、水性顔料分散体を例えばインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になることもがあるので好ましくない。
【００４２】
また本発明の第１工程に用いられるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。前記調製に用いるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の酸価が低すぎる場合には、それを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またそれを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合の印字安定性が悪くなるので好ましくない。前記調製に用いるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の酸価が高すぎる場合には、それを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に印字の耐水性が低下するので好ましくない。
【００４３】
アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物のガラス転移点が高すぎる場合には、それを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に安定した印字が得にくく、低すぎる場合には、記録液からの印字の耐摩擦性、耐棒積み性等の印字保存性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明におけるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００４５】
このように、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００４６】
本発明の製造方法において縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の比率は、質量換算で縮合アゾ顔料１００部に対しアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物（不揮発分）１０〜２００部が好ましい。アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には、それを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に、その記録液からの印字の耐摩擦性が低下する傾向があり、一方、同比率が逆に高すぎる場合にはインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に、記録液の粘度が高くなる傾向が認められる。
【００４７】
本発明において第１工程で均一混合物を得る際の特定有機溶剤の量は、特に制限されないが、好ましくは、質量換算で、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と特定有機溶剤と水の合計を１００％とした時、２〜２０％となる量である。
【００４８】
前記第１工程において用いることのできる分散装置としては、例えばビーズ、ロッド、ボールと呼ばれる大小かつ種種の形状の金属やセラミックやガラス製の粉砕媒体（メディア）の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の各種分散方式の分散装置を用いることができるが、好適にはメディアミルが用いられる。
【００４９】
このメディアミルとしては、例えば、サンドミル、ビースミル、アトライタ（登録商標）等がある。具体的には、ＳＣミル（三井鉱山（株）製）、ドライスミル（ドライスベルゲ社製）等が挙げられる。
【００５０】
前記第１工程においては特定有機溶剤を併用するが、それによりこの分散工程における均一混合物の液粘度を低下させることができる場合がある。
【００５１】
本発明においては、特定有機溶剤が用いられる。この特定有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。この特定有機溶剤は、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を溶解するので、第１工程において製造される均一混合物の粘度を比較的低くすることが出来、かつ常圧における沸点も比較的低いので、第２工程における水性顔料分散体からの除去も容易である。
【００５２】
こうして縮合アゾ顔料及びアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とを含み、かつ、分散粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下の均一混合物が調製される。
【００５３】
本発明においては、前記第１工程と後記第２工程の間に、特定有機溶剤を含有する均一混合物を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する工程（加熱工程）を設ける。
【００５４】
上記好適な方法の場合には、上記均一混合物からの脱溶剤に引き続き、酸を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に再分散させる。
【００５５】
加熱工程より前の工程で失われた特定有機溶剤は、次の加熱工程を行う前に適宜補うことが出来るし、加熱工程で必要とするより多量の特定有機溶剤が含まれる場合には、イオン交換水を加えて希釈するか又は一部脱溶剤をしてからこの加熱工程を行うことも出来る。
【００５６】
加熱工程での特定有機溶剤の揮散を防止し、より短時間で所望の効果を得るためには、例えば、所定平均粒子径に微分散した均一混合物をオートクレーブの様な耐圧容器で、閉鎖系となる様にして加熱する。この閉鎖系での加熱により、結果的に系内には加圧状態が形成される。
【００５７】
ここで用いる特定有機溶剤は、１００℃を超えて１５０℃以下の温度範囲での加熱において有機顔料の粒子形状変化や結晶転移等が急激に起こらない水溶性有機溶剤であること、および有機溶剤を含まない均一混合物を調製する際の溶剤除去の際の除去容易性が要求される。これらを考慮して、この加熱工程では、特定有機溶剤としては、例えば、２−プロパノールやメチルエチルケトンの様な、常圧における沸点１００℃以下の常温で液体のアルコール系溶剤またはケトン系溶剤を選択して用いることが好ましい。
【００５８】
この加熱工程において、水と前記特定有機溶剤とは、溶解状態にあり均一相を呈していることが好ましい。２０℃における水への溶解度が比較的低い特定有機溶剤であっても、より高温に加熱することで均一相を呈する様にすることが出来る。また、より高温に加熱することでも均一相を呈する様にすることが難しい特定有機溶剤の場合は、その使用量を固定しておいて水の量を増すか、水の量を固定しておいて、特定有機溶剤をより少ない量含ませる様にする。
【００５９】
本発明においては、第１工程で、液媒体としての、水と前記特定有機溶剤とが均一混合物に含められ、第１工程と第２工程の間に設けた加熱工程で、均一混合物が、１００℃を超えて１５０℃以下となる温度に、加熱される。開放系でこの加熱を行うと、共沸点以上で、これらは気体として系外に揮散する。しかしながら、本発明では閉鎖系で加熱が行われることから、水と前記特定有機溶剤とはそのまま系内に保たれることになり、加熱中の系内の液媒体の化学組成の経時変化は起こり得ない。よって閉鎖系では、開放系での、揮散により減量した前記特定有機溶剤を逐次添加したりする手間もなく、安定的に加熱工程を実施できる。
【００６０】
また、特定有機溶剤は、水との共沸点が１００℃未満となるが、前記した様な均一混合物は、共沸点〜温度１００℃未満での加熱では、本発明における様な、優れた印字耐光性の改良は認められないし、１５０℃を超える温度での加熱は、極めて耐圧性の高い加熱のための容器が必要となるし、多くのエネルギーを消費する等、本発明で規定する温度範囲外での均一混合物の加熱処理は現実的ではない。
【００６１】
ちなみに、常圧における沸点が１２０℃を超える、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性有機溶剤を用いて、１００℃を超えて１５０℃以下に開放系において加熱すると、有機顔料の粒子形状変化や結晶転移等が急激に起こる結果、制御不能な短時間で、印字の色相等が変化してしまう。密閉系では、この現象が更に急激に起こるため、印字の色相や耐光性の制御は極めて困難なものとなる。また、この様な水溶性有機溶剤を用いた加熱処理では、容易にそれを除去することが出来ないため、一旦作成された化学組成を変更することも出来ない。
【００６２】
この加熱工程において、加熱処理するための均一混合物に含める特定有機溶剤の量は、制限されないが、特定有機溶剤の添加量が少なすぎると所望の効果が得られないし、多すぎると縮合アゾ顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合があるので適当な添加量を選定して加熱工程を行う。
【００６３】
この加熱工程に用いる均一混合物中における特定有機溶剤の量は、好ましくは、質量換算で、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と特定有機溶剤と水のと合計を１００％とした時、１〜１０％となる量である。アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物及び有機溶剤として、前記有機高分子化合物の特定有機溶剤溶液を用いた場合には、この際に新たに加える特定有機溶剤の量を減らすことが出来る。
【００６４】
この際の加熱時の温度と時間は、本発明の製造方法における加熱工程に用いる均一混合物に含有する特定有機溶剤の種類と量により相違するが、通常１００℃を超え１５０℃以下で１〜１０時間である。温度が低すぎると所望の効果が得られにくく、高すぎると縮合アゾ顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合がある。時間が短すぎると所望の効果が得られにくく、長すぎると縮合アゾ顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合がある。
【００６５】
前記均一混合物でなく、後記する水性顔料記録液において加熱処理をすることは可能ではあるが、前記均一混合物を加熱処理することに比べて、より大きな容量の処理のための容器が必要となるし、その容量が大きくなる程、より大きな圧力の負荷に耐え得る耐圧容器が必要となる。また、容量が大きくなる程、この加熱処理に要する時間もより長時間となるし、加熱処理に要する総エネルギーもより大きくなる。従って、水性顔料記録液における加熱処理では、水性顔料記録液の生産性が著しく劣ったものとなるので現実的ではない。
【００６６】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る分散工程、加熱工程以外の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００６７】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態のアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と縮合アゾ顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは特定有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の特定有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００６８】
蒸留工程としては、第１工程としての均一混合物調製のための分散工程において使用した有機溶剤や、第１工程と第２工程との間に設ける加熱工程において使用した特定有機溶剤を除去する工程、所望の不揮発分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。
【００６９】
本発明においては、加熱工程を経て製造された水性顔料分散体から、特定有機溶剤を除去する第２工程を有する。このために、一般的には蒸留が行われる。必要であれば、減圧蒸留を行う様にしても良い。
【００７０】
本発明の製造方法に従って、印字耐光性に優れているだけでなく、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性の水性顔料分散体を得るに当たっては、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とが別個に水性媒体中に分散している場合よりも、前記マイクロカプセル型複合粒子が水性媒体中に分散していることが好ましい。マイクロカプセル型複合粒子を形成させるためには、前記加熱工程の後に、水性顔料分散体中の縮合アゾ顔料をアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆する工程を含ませることが好ましい。この被覆工程は、前記加熱工程を実施し特定有機溶剤を除去する第２工程の後に実施することが好ましい。
【００７１】
この被覆工程としては、加熱工程後の水性顔料分散体に分散しているアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を、酸性化することにより析出させる（酸析）工程が好ましい。
【００７２】
酸析工程では、水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を縮合アゾ顔料粒子表面に析出させる。この工程により縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。
【００７３】
濾過工程としては、前記した酸析工程後に不揮発分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程、後記遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、等がある。濾過工程の後に水洗工程を設けることで、塩基性物質と酸性物質との間で形成される塩を除去することが出来るので好ましい。
【００７４】
再分散工程は、前記酸析工程、濾過工程によって得られた不揮発分に塩基性物質および必要により水や添加剤を加えて再び水性顔料分散体とする工程である。
【００７５】
前記酸析工程と濾過工程と再分散工程とを組み合わせることで、前記マイクロカプセル型複合粒子が、実質的に水のみに安定的な分散した水性顔料分散体を得ることが出来る。再分散工程の際の塩基性物質として、第１工程の分散工程で用いたものと異なる塩基性物質を用いることで、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを変更することもできる。
【００７６】
また、前記工程に更に遠心分離工程を含めることで、水性顔料記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす水性顔料分散体中の粗大粒子を、効果的に除去することが出来る。
【００７７】
本発明の製造方法は、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を用いることを特徴としている。エポキシ基等の架橋性基を有するアニオン性基含有架橋性有機高分子化合物を用いて上記従来技術４）の製造方法で、架橋された有機高分子化合物で顔料粒子が被覆されたマイクロカプセル型複合粒子を含む水性顔料分散体を製造する方法も考えられ、この場合には、このエポキシ基の架橋を遂行する条件、例えば環流下での加熱等が行われる（特許文献１実施例１参照）。しかしながら、本発明で用いられるのは、加熱による架橋性を有さないし結果的に架橋もしていないアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物であるため、架橋に要する温度となる様な加熱工程を設ける必然性はない。従って、非架橋性の有機高分子化合物を用いた均一混合物からなる水性顔料分散体を、脱溶剤での条件を超えた厳しい条件で加熱する工程を付加的に設けること自体必然性がなく、当業者の常識を逸脱しており、本発明の加熱工程で奏される技術的効果は、当業者が予想出来なかったものである。
【００７８】
本発明の前記製造方法で得られた縮合アゾ顔料を含む水性顔料分散体に、少なくとも水を更に加えて希釈することで水性顔料記録液を製造することが出来る。この際は、質量換算による縮合アゾ顔料含有率１〜８％となる様に調製することが出来る。具体的には、水性顔料記録液に水及びインクジェット記録用水性インクのための添加剤を加えることにより、サーマル方式或いはピエゾ方式のいずれの吐出ノズルのインクジェットプリンターのインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液も調製することが出来る。本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体は、印字耐光性に優れるばかりでなく、高温長時間の履歴を受けても常態における粘度とあまり変わらず、しかも粒子径もあまり変動しない。従って、この水性顔料分散体は、一度濾過を行えば、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製時に添加する水や添加剤等による不溶分の発生を除けば、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液調製工程での粒子径はほとんど変動しない。
【００７９】
インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製するに当たり、本発明の製造方法で得られた水性顔料分散体に加えられる添加剤としては、例えば界面活性剤、水溶性有機溶剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、湿潤剤等が挙げられる。尚、水溶性有機溶剤としては、上記加熱処理に用いることできるものがいずれも使用できるが、沸点１２０℃を越えるアルコール類、多価アルコール類、アミド類、エーテル類が好ましい。
【００８０】
水性顔料記録液に添加しても良い界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれでも良い。
【００８１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ベンゼンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類等が挙げられる。カチオン性界面活性剤剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が挙げられる。非イオン（ノニオン）性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、アセチレンアルコールエチレンオキサイド付加物類、オキシラン重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００８２】
水性顔料記録液に添加されても良い水溶性樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８３】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。以下、％及び部は特に断りのない限り質量基準である。
【００８４】
（合成例１）：スチレン／アクリル系共重合体の合成
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、下記から成る混合液を４時間かけて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈して、酸価１３０、ガラス転移点（計算値）５３℃、水酸基価３２、重量平均分子量２０，０００の非架橋性有機高分子化合物のＭＥＫ溶液（Ａ）を得た。
【００８５】
スチレン ２００部
メタクリル酸ｎ−ブチル ５００部
アクリル酸ｎ−ブチル ２５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ７５部
メタクリル酸 ２００部
パーブチル（登録商標）Ｏ ８０部
（日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
【００８６】
（合成例２）
メチルエチルケトンの代わりに２−プロパノール（ＩＰＡ）を用いた以外は合成例１と同様にして、酸価１３０、ガラス転移点（計算値）５３℃、水酸基価３２、重量平均分子量２４，０００の有機高分子化合物のＩＰＡ溶液（Ｂ）を得た。
【００８７】
＜実施例１＞
（１）顔料分散工程
２５％水酸化ナトリウム３７部にイオン交換水５６３部を加えて攪拌し、均一になったところへ、更に合成例１で得られた有機高分子化合物のＭＥＫ溶液（Ａ）２００部を加え、有機高分子化合物中のカルボキシル基を１００％中和すると共に、有機高分子化合物を溶解させた。
次いで、Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｙｅｌｌｏｗ ８Ｇ−ＣＦ（チバ・スペシャリティケミカルス社製黄色縮合アゾ顔料。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８）２００部を攪拌を続けながらゆっくりと添加し、添加終了後更に３０分間よく攪拌して縮合アゾ顔料の懸濁液を得た。
この縮合アゾ顔料の懸濁液を、０．３ｍｍのジルコニアビーズをローターとベッセル間の空隙に対して１０５容量％充填した充填した分散装置（ＳＣミル１１０／３２型、三井鉱山（株）製）を用いて、２７００回転／分にて６時間分散し、平均粒径が１４０ｎｍ以下の、塩基性物質で中和されたカルボキシル基を有する非架橋性有機高分子化合物と縮合アゾ顔料とＭＥＫと水からなる均一混合物を得た。これは安定な水性顔料分散体の状態であった。
【００８８】
（２）加圧加熱処理工程
得られた均一混合物の不揮発分が１５％になるようにイオン交換水で希釈した後、液中のメチルエチルケトン濃度をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）により分析し、その濃度が５．５％になるようにＭＥＫを追加した。この均一混合物を閉鎖系のオートクレーブ中に仕込み、１４０℃で４時間攪拌加熱した。
（３）溶剤蒸留除去工程
得られた水性顔料分散体にイオン交換水を加え、不揮発分が１０％になるように希釈した後、常圧蒸留によってＭＥＫと水の一部を留去した。
（４）酸析工程
攪拌しながら溶剤蒸留後の水性顔料分散体に２％塩酸を徐々に加えて、ｐＨを３〜５とし、非架橋性有機高分子化合物を析出させ、カルボキシル基を有する非架橋性有機高分子化合物で縮合アゾ顔料を被覆した。
（５）濾過工程及び水洗工程
カルボキシル基を有する非架橋性有機高分子化合物で被覆された縮合アゾ顔料スラリーを濾過、水洗して、ウェットケーキを得た。
【００８９】
（６）再分散工程
ウエットケーキにイオン交換水を加え不揮発分２３％に調整し、ディスパーで攪拌下、水酸化カリウムの１０％水溶液を加え分散体のｐＨを８．５〜９．９とした。更に、１時間攪拌を続けて再分散した。
（７）遠心分離工程
遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所製）にて粗大粒子を除去した後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、塩基性物質で中和されたカルボキシル基を有する非架橋性有機高分子化合物で縮合アゾ顔料が被覆されてなる顔料（マイクロカプセル型複合粒子）を含む水性顔料分散体を得た。
【００９０】
（８）インクジェット記録用水性インクの調整
上記水性顔料分散体を用い、特開平７−２２８８０８号報記載の実施例１を参考にして、下記組成でピエゾ方式のインクジェットプリンターのインクジェット記録用水性インクのための水性顔料記録液を調整した。この様にして調整した水性顔料記録液について分散安定性と耐光性を評価した。
【００９１】
上記水性顔料分散体 ２５．０部
イオン交換水 ４９．２部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
エタノール ５．０部
サーフィノール（登録商標）４６５ ０．８部
（エアプロダクツアンドケミカルス社製界面活性剤）
【００９２】
（９）分散安定性の評価
得られた水性顔料記録液を７０℃３日間貯蔵し、その前後での平均粒子径を比較した。平均粒子径はレーザードップラ型粒度分析計マイクロトラック〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製〕で測定したメディアン径を持って平均粒子径とした。粘度はＲ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、２０℃にて測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
（１０）耐光性の評価
得られた水性顔料記録液を用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）にてカラーＢＪペーパー（キャノン（株）製）に印字を行った。得られた印字物を耐光試験機（ＦＡＬ−５Ｈ型、スガ試験機（株）製）で３００時間の耐光試験を行い、試験前後の印字濃度を比較した。印字濃度はグレタグ濃度計〔ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）Ｄ１８６型、グレタグ社製〕を用いてイエロースケールにて測定した。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本実施例で得られた水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れたものであった。
【００９４】
＜実施例２＞
実施例１で得た水性顔料分散体を用い、特開平６−１２２８４６号公報記載の実施例２を参考にして、下記組成にて水性顔料記録液を調整し、サーマル式のインクジェットプリンタ（ＢＪＣ−６００Ｊ型、キヤノン（株）製）にて印字を行った以外は、実施例１と同様にして、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。
【００９５】
上記水性顔料分散体 ２５部
グリセリン ８部
エチレングリコール ５部
エタノール ５部
エマルゲン（登録商標）１２０ ０．０５部
（花王（株）製界面活性剤）
イオン交換水 ５７部
【００９６】
＜実施例３＞
顔料分散工程において、回転数を２１００回転／分とし、加熱工程において、ＭＥＫの濃度を６．４％、加熱温度１２０℃とした以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。
【００９７】
＜実施例４＞
顔料分散工程において、分散装置として０．３ｍｍジルコニアビーズを充填したパールミル（登録商標）ＤＣＰ ＳＦ−１２型（ドライスベルケ社製）を用いて、９００回転／分にて３時間分散させ、加熱工程において、ＭＥＫの濃度を７．０％とした以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。
【００９８】
＜実施例５＞
有機高分子化合物溶液（Ａ）の代わりに合成例２で得た有機高分子化合物溶液（Ｂ）を用い、メチルエチルケトンの代わりに２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。
【００９９】
＜実施例６＞
溶剤蒸留除去工程において水性顔料分散体の不揮発分が２３％になる様にＭＥＫと水の一部を留去し、酸析工程、濾過工程、水洗工程、再分散工程のいずれも省略した以外は、実施例１と同様にして、分散粒子が、実質的に縮合アゾ顔料粒子とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物粒子のみである水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。この水性顔料分散体は、実施例１の場合に比べれば、やや劣るものの、以下の各比較例のいずれと比較してみても、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性には優れるものであった。
【０１００】
＜比較例１＞
加圧加熱処理工程を省略した以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に劣るものであった。
【０１０１】
＜比較例２＞
加熱処理工程を、開放系で共沸温度で４時間行う以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。この水性顔料分散体は、比較例１の水性顔料分散体よりは、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性にはやや優れているものの、実施例１の水性顔料分散体に比べれば、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に劣るものであった。
【０１０２】
【表１】
表 １
【０１０３】
表１からわかるとおり、各実施例の様な本発明の製造方法で得られた水性顔料分散体から得られた水性顔料記録液は、各比較例のそれらに対比して、印字物の耐光性に優れ、印字物が光に長時間曝されても印字濃度の低下が小さいことが明らかである。しかも高温の熱履歴を経ても分散粒子の平均粒子径の変動は、いずれも小さいことが明らかである。
【０１０４】
尚、高温の熱履歴を経る前後での粘度（ｍＰａ・ｓ）の変動についても、比較例の分散体から得た水性顔料記録液に比べて実施例の分散体から得た水性顔料記録液はいずれも小さかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを、微分散して、前記縮合アゾ顔料及び前記アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物からなる分散粒子で、かつ、平均粒子径が２００ｎｍ以下の分散粒子と前記有機溶剤とを含有する水性顔料分散体を製造する第１工程と、第１工程で得た水性顔料分散体から前記有機溶剤を除去する第２工程とを有する水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法において、（１）前記有機溶剤として特定有機溶剤を用い、かつ（２）前記第１工程と前記第２工程との間に、前記有機溶剤を含有する水性顔料分散体を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する工程を設けるので、得られた水性顔料記録液用水性顔料分散体は、その分散体調製のための原料等の組成を変更することなく、高温で長時間放置しても、分散粒子の粒子径の変動が小さく、光に長時間曝されても常態と同様の着色濃度がほぼ保持され、耐光性に優れた着色が行える水性顔料分散体を生産性高く製造することが出来るという格別顕著な効果を奏する。
【０１０６】
この水性顔料分散体に少なくとも水を更に加えて希釈することで、そのインク調製のための原料等の組成を変更することなく、生産性高く水性顔料記録液が得られ、そこで得られる水性顔料記録液は、高温で長時間放置しても、分散粒子の粒子径の変動が小さく、インクジェット記録を行った場合の印字耐光性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a method for producing an aqueous pigment dispersion, which can obtain an aqueous pigment dispersion excellent in light resistance of printed matter and an aqueous pigment recording liquid with high productivity without changing the composition of raw materials and the like in product design. And a method for producing an aqueous pigment recording liquid.
[0002]
[Prior art]
As described in Non-Patent Document 1, azo pigments are classified into insoluble azo organic pigments, soluble azo pigments, and condensed azo pigments. Condensed azo pigments are diazotized and coupled in an aqueous system and in a non-aqueous solvent. The azo pigments combined with the condensation reaction in are generically named. This condensed azo pigment is mainly a yellow organic pigment. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 166 and the like. These are used in various fields such as printing inks, paints, colored molded articles, electrostatic charge developing toners and the like. Recently, the development of water-based pigment dispersions containing condensed azo pigments has been promoted considering the application to water-based pigment recording liquids such as water-based inks for ink-jet recording, taking advantage of water resistance and light resistance, which are excellent characteristics as pigments. It has been.
[0003]
Examples of such an aqueous pigment dispersion include 1) an aqueous pigment dispersion in which a condensed azo pigment is mechanically and forcibly dispersed in a styrene-acrylic resin aqueous emulsion, and 2) a dispersant in water in the presence of the condensed azo pigment. 3) Aqueous pigment dispersion in which styrene or acrylic monomer is polymerized by using, and 3) a condensed azo pigment, a styrene-acrylic resin having an acid group, and an organic solvent are mixed with water and a basic substance. An aqueous pigment dispersion of a microcapsule-type pigment in which a condensed azo pigment is coated with a styrene-acrylic resin, which is obtained by gradually phase-inverting from an oil phase to an aqueous phase using a solvent and removing the solvent. 4) A condensed azo pigment After removing the solvent from a uniform mixture of styrene-acrylic resin having acid value, basic substance, organic solvent and water, adding acid substance, acidifying and washing the precipitate, When The obtained dispersed in an aqueous medium, condensed azo pigment is a styrene - aqueous pigment dispersion such as a microcapsule type pigment coated with acrylic resins.
[0004]
For example, Patent Documents 1 and 2 are known as such conventional techniques.
Patent Document 1 discloses C.I. which is typical as a condensed azo pigment. I. Pigment Yellow 128 alone or in part C.I. I. Pigment Yellow 74 or the like is used in combination to obtain an aqueous pigment dispersion containing a microcapsule type pigment, and then contained therein, methyl ethyl ketone (corresponding to a ketone solvent having a boiling point of 120 ° C. or less at normal pressure in the present invention. ) Is placed in a glass distillation apparatus and removed by atmospheric distillation in an open system, and then kept in a reflux state for 2 hours. Since methyl ethyl ketone and water azeotrope, this distillation and reflux operation inevitably undergo a temperature history of 100 ° C. at maximum in theory.
[0005]
Patent Document 2 discloses an aqueous pigment in which an aqueous pigment dispersion containing a pigment, an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound having an acid value of 90 or less, and water is heated at 65 to 75 ° C. for 20 to 50 hours. A method for producing the dispersion is described. It is also described here that condensed azo pigments can be used as organic pigments. In Example 3, it is described that an aqueous pigment dispersion of an unheated azo pigment containing no organic solvent is heated at 70 ° C. in an open system for 20 hours.
[0006]
However, when an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording is prepared using the aqueous pigment dispersion obtained by these manufacturing methods, the size of dispersed particles is appropriate immediately after the preparation, Has a feature that the dispersed particles become larger (increased) than necessary in a short period of time, which may cause nozzle clogging and ejection failure of the recording liquid. This increase in the number of dispersed particles is closely related to the particle growth of the dispersed particles in the aqueous pigment dispersion due to the interaction between the water-soluble organic solvent added during preparation of the aqueous pigment recording liquid, the pigment, and the resin. The details are not yet clear. The same tendency appears somewhat in aqueous pigment dispersions, particularly aqueous pigment dispersions containing water-soluble organic solvents.
[0007]
In addition, the light resistance of the printed matter on which ink jet recording was performed using an aqueous pigment recording liquid such as the above-described aqueous ink for ink jet recording was not sufficiently satisfactory. As a result, the print density is reduced.
[0008]
Therefore, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, the surface activity of the condensed azo pigment particles is increased due to some factor in the dispersion step during the production process of the aqueous pigment dispersion. As a result, various experiments were conducted in order to find out the cause of the increase in the number of dispersed particles that reduce the dispersion stability and the printing density with respect to heat and light.
[0009]
As a result, in order to obtain a water-based pigment dispersion that gives a printed matter with excellent light resistance, it has been found effective to add a heating step in a closed system so as to be higher than 100 ° C. and lower than 150 ° C. . The aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion thus obtained has a small difference in average particle diameter of each dispersed particle after being subjected to a history of normal and high temperature for a long time, and the degree of discoloration of the printed matter by light is small. I found it small.
[0010]
On the other hand, Patent Document 2 described above provides an aqueous pigment recording liquid obtained by further adding a wetting agent, a low-boiling organic solvent, water, and the like to an unheated aqueous pigment dispersion that does not contain a water-soluble organic solvent. A method for producing an aqueous pigment recording liquid is also described in which the aqueous pigment recording liquid is heated at 65 to 75 ° C. for 20 to 50 hours. In Example 2, a non-heat-treated aqueous pigment dispersion was diluted by adding a wetting agent such as glycerin or triethylene glycol monobutyl ether and water to obtain an aqueous pigment recording liquid, and then the temperature was kept at 70 ° C. in an open system. For 20 hours.
[0011]
However, in such a method of heating the aqueous pigment recording liquid, the heating is performed in a state where the concentration of the organic pigment is lower than that in the above-described heating with the aqueous pigment dispersion, and the heating is performed at a relatively low temperature. Therefore, it is difficult to obtain an aqueous pigment recording liquid excellent in light resistance of printing, and even if an aqueous pigment recording liquid excellent in light resistance of printing is obtained, the productivity of the aqueous pigment recording liquid is It will be extremely inferior.
[0012]
[Non-Patent Document 1]
Edited by the Color Material Association, “Color Material Engineering Handbook”, first edition, first edition, Asakura Shoten Co., Ltd., p. 318-331.
[Patent Document 1]
JP 2001-164145 A (see paragraph number 0023 on page 4 and paragraph numbers 0050-0054 on page 7)
[Patent Document 2]
JP 2000-345093 A (see page 3, paragraph number 0021 to 0022 and page 5, paragraph number 0040 to page 6 0046)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not change the composition of raw materials and the like in product design, and does not increase in particle size even when subjected to a high temperature history, and can also be used for the preparation of an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording. A method for producing an aqueous pigment dispersion of a condensed azo pigment having excellent dispersion stability without causing nozzle clogging or ejection failure, excellent light resistance of printed matter, and excellent productivity, and aqueous pigment recording It aims at providing the manufacturing method of a liquid.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, the surface activity of the condensed azo pigment particles contained in the aqueous pigment dispersion or the aqueous pigment recording liquid is one of the causes of the increased particle size and light fast discoloration. A process for producing an aqueous pigment dispersion by finely dispersing a condensed azo pigment, an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, a basic substance, an organic solvent and water; In the method for producing an aqueous pigment dispersion for an aqueous pigment recording liquid, comprising the step of removing the organic solvent from the aqueous pigment dispersion, a specific organic solvent is used as the organic solvent, and between the two steps. By modifying the surface of the condensed azo pigment by heating the aqueous pigment dispersion in a closed system at a temperature exceeding 100 ° C. and not exceeding 150 ° C., the particle size does not increase so much even when subjected to a high temperature history. Water-based with excellent light resistance Aqueous pigment dispersions may be prepared fee recording liquid, than when it is heated at 100 ° C. or less in an open system, found that the resulting high more productive, and have completed the present invention.
[0015]
In addition, an aqueous pigment recording liquid prepared by performing heat treatment at the stage of such an aqueous pigment dispersion and diluting with water as an essential component is an aqueous pigment recording liquid that is not subjected to heat treatment at the stage of the aqueous pigment dispersion. It has been found that an aqueous pigment recording liquid can be produced with higher productivity than when heated for the first time, and the present invention has been completed.
[0016]
That is, the present invention comprises a condensed azo pigment, an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, a basic substance, an organic solvent, and water finely dispersed, and the condensed azo pigment and the anionic group-containing non-crosslinkable. A first step for producing an aqueous pigment dispersion comprising dispersed particles comprising an organic polymer compound and having an average particle size of 200 nm or less and the organic solvent, and the aqueous pigment dispersion obtained in the first step A method for producing an aqueous pigment dispersion for an aqueous pigment recording liquid, comprising a second step of removing the organic solvent from the body,
(1) As the organic solvent, an alcohol-based solvent or a ketone-based solvent having a boiling point of 120 ° C. or less at normal pressure, which dissolves the anionic group-containing non-crosslinkable polymer compound, and
(2) An aqueous process characterized in that a step of heating the aqueous pigment dispersion containing the organic solvent in a closed system at a temperature exceeding 100 ° C. and not higher than 150 ° C. is provided between the first step and the second step. A method for producing an aqueous pigment dispersion for pigment recording liquid is provided.
[0017]
The present invention also provides a method for producing an aqueous pigment recording liquid, in which at least water is further added to the aqueous pigment dispersion obtained by the above-described method for producing an aqueous pigment dispersion for an aqueous pigment recording liquid.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, in the first step, the condensed azo pigment, the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, the basic substance, the specific organic solvent, and water are finely dispersed to form the condensed azo pigment and the anionic group. An aqueous pigment dispersion containing dispersed particles composed of a non-crosslinkable organic polymer compound and having an average particle size of 200 nm or less and a specific organic solvent is produced.
[0019]
In the present invention, as the specific organic solvent, the anionic group-containing non-crosslinkable polymer compound is dissolved, and an alcohol solvent or a ketone solvent having a boiling point of 120 ° C. or less at normal pressure (hereinafter referred to as a specific organic solvent). .) Is selected and used.
[0020]
The aqueous pigment dispersion produced in the first step is hereinafter referred to as a uniform mixture. This uniform mixture is synonymous with the aqueous pigment dispersion except that it is subjected to a heating step described later.
[0021]
In the present invention, the aqueous medium means a mixture of water alone or a mixture of water and a specific organic solvent containing 60% or more of water in terms of mass.
Particles dispersed in the aqueous medium of the aqueous pigment dispersion obtained by the homogeneous mixture and the production method of the present invention (hereinafter referred to as dispersed particles) are a condensed azo pigment and an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer. Consists of compounds. These pigments and organic polymer compounds may be independent particles, but may also be microcapsule type composite particles that are condensed azo pigments coated with an anionic group-containing non-crosslinked organic polymer compound. Moreover, these mixtures may be sufficient. Hereinafter, the above-described particles are collectively referred to as dispersed particles.
[0022]
In the aqueous pigment dispersion obtained by the homogeneous mixture and the production method of the present invention, in any particle form, the dispersed particles are dispersed so that the average particle diameter is 200 nm or less, preferably 50 to 200 nm. ing.
[0023]
Here, the average particle size of the dispersed particles in the present invention is based on a dynamic light scattering method (Doppler scattered light analysis), and is a laser Doppler type particle size analyzer Microtrac [MICROTRAC (registered trademark) UPA150 type, Leeds & Northrop Co., Ltd. It can be expressed with the median diameter measured in [Product]. In the preferred embodiment of the present invention, for example, the average particle size in the dispersed particles in the examples is the condensed azo pigment particles, the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound particles, and the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound. It is the average particle diameter of the entire microcapsule type composite particle as a coated condensed azo pigment.
[0024]
The organic pigment used in the present invention is a condensed azo pigment. Condensed azo pigments are mainly yellow organic pigments such as C.I. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 166 and the like. Any of these can be suitably used in terms of surface modification, but C.I. I. It is particularly preferable to use Pigment Yellow 128.
[0025]
Such a condensed azo pigment preferably has a condensed azo pigment content of more than 8% and 40% or less in terms of mass in the homogeneous mixture and the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention. Prepare 5 to 30%.
[0026]
According to the production method of the present invention, the uniform mixture produced in the first step does not increase in size when subjected to the heating step described in detail later, as well as the above-mentioned printing light resistance, even when subjected to a high temperature history. The dispersion particle has a small change in average particle size, and has a high dispersion stability that does not cause nozzle clogging or ejection failure of the recording liquid even when used for the preparation of an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording. The resulting aqueous pigment dispersion.
[0027]
Conventionally, research and development has been carried out in the industry to obtain the above-mentioned characteristics by changing the raw material of the aqueous pigment dispersion or the aqueous pigment recording liquid, changing the chemical composition, etc., and finely adjusting the increase or decrease in the amount used. According to the manufacturing method of the present invention, the above-described characteristics can be obtained by only physical operation without symptomatic treatment, complicated changes and fine adjustments.
[0028]
In the present invention, in the second step, an aqueous pigment dispersion for an aqueous pigment recording liquid can be produced by removing the specific organic solvent from the aqueous pigment dispersion produced through the heating step.
[0029]
As for the method for producing the aqueous pigment dispersion of the condensed azo pigment, several production methods are known, as in 1) to 4) described in the section of the prior art. The manufacturing method of the present invention can be applied to any of these manufacturing methods, but can be performed as follows when the heating step is applied to the conventional technique 4). This method is a preferred method.
[0030]
First, an aqueous pigment dispersion (homogeneous mixture) is prepared by finely dispersing a condensed azo pigment, an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, a basic substance, an organic solvent, and water, and the solvent is removed from the homogeneous mixture. In accordance with the method for producing an aqueous pigment dispersion of microcapsule-type composite particles, after adding an acidic substance, acidifying and washing the precipitate, and then dispersing the precipitate together with a basic substance in an aqueous medium, the first step In the step of producing the aqueous pigment dispersion (homogeneous mixture) corresponding to the above, the condensed azo pigment, the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, the basic substance, the specific organic solvent, and water have the predetermined average particle diameter. In the same manner, fine dispersion is performed using a dispersion apparatus described later.
[0031]
For this fine dispersion, for example, as will be described in detail later, the grinding medium, the number of revolutions and the time are selected, and a stirring blade or the like is used in combination as necessary. The mixing and dispersing are performed using an apparatus (hereinafter referred to as a media mill) that prepares a uniform dispersion.
[0032]
In the production method of the present invention, in the aqueous pigment dispersion obtained after heating the aqueous pigment dispersion containing the specific organic solvent, the condensed azo pigment is a particle separate from the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound. It is preferable to exist as the microcapsule-type composite particles than when it is present as an aqueous pigment dispersion that is more excellent in dispersion level and dispersion stability when dispersed as described above. Can be obtained.
[0033]
The anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound in the present invention does not have crosslinkability and has no crosslinked part, but has an anionic group. The term “non-crosslinkable” in the present invention means that it does not crosslink even when there is an action such as heat or light, and as a result does not contain a crosslinked portion. As such an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, for example, an anionic group-containing monomer containing a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, a thiocarboxyl group, etc., and these anionic group-containing monomers are copolymerized. An anionic group-containing non-crosslinked organic polymer compound obtained by copolymerizing other monomers to be obtained may be mentioned.
[0034]
However, in consideration of the availability of raw material monomers, the price, etc., an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound containing a carboxyl group or a sulfone group is preferred, and the coexistence range of an electrically neutral state and an anionic state An anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound containing a carboxyl group is particularly preferable in that it can be widely controlled.
[0035]
The preferred anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound used in the first step of the present invention is a (meth) acrylic acid ester-based polymer having an anionic group and has no crosslinkability. . In the present invention, both (acrylic acid ester) and methacrylic acid ester are included and referred to as (meth) acrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester polymer means a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester as a main component.
[0036]
The most suitable anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound is an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound containing both a carboxyl group and a carboxylate group.
[0037]
Examples of the anionic group-containing monomer in preparing the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound include monomers containing a carboxyl group or a sulfone group.
[0038]
Here, examples of the monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and 4-vinylbenzoic acid; vinyl succinate and maleic acid. And polybasic acid unsaturated esters such as allyl, vinyl terephthalate, and allyl trimellitic acid. Examples of the monomer containing a sulfonic acid group include unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfomethacrylic acid; and sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate. And sulfostyrenes such as styrene-4-sulfonic acid.
[0039]
Other monomers that can be copolymerized with the anionic group-containing monomer include, for example, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2- Unsaturated fatty acid esters such as hydroxyethyl, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; unsaturated fatty acid amides such as (meth) acrylamide; such as (meth) acrylonitrile Unsaturated nitriles; carboxylic acid unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; styrenes such as styrene and α-methylstyrene; Containing a substituent having an active hydrogen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. Reaction products of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and cyclohexene oxide; monomers containing substituents having hydroxyl groups, amino groups, etc. in the above exemplified monomers and acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexane Examples include reaction products with carboxylic acids such as acid, decanoic acid and dodecanoic acid.
[0040]
Such an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
[0041]
The weight average molecular weight of the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound used in the first step of the present invention is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and in the range of 5,000 to 50,000. It is particularly preferred. If the weight average molecular weight is too small, the dispersion stability of the homogeneous mixture or the aqueous pigment dispersion itself obtained by the production method of the present invention is lowered, and if too large, not only the viscosity of the dispersion is increased, but also the dispersibility is lowered. A trend is observed. If the weight average molecular weight is too small or too large, when the aqueous pigment dispersion is applied to the preparation of an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording, it has an adverse effect on printing characteristics and is stable for a long time. This is not preferable because it may be difficult to perform printing.
[0042]
The acid value and glass transition point of the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound used in the first step of the present invention are preferably in the range of 30 to 220 mgKOH / g and -20 to 200 ° C, respectively. When the acid value of the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound used for the preparation is too low, the dispersibility and dispersion stability of the homogeneous mixture containing the compound or the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention And the printing stability when the aqueous mixture containing the mixture or the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention is applied to the preparation of an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording is deteriorated. It is not preferable. When the acid value of the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound used for the preparation is too high, a uniform mixture containing the compound or the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention is used for the aqueous ink for inkjet recording. When applied to the preparation of such an aqueous pigment recording liquid, the water resistance of printing is lowered, which is not preferable.
[0043]
When the glass transition point of an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound is too high, a homogeneous mixture containing the non-crosslinkable organic polymer compound or an aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention can be used as an aqueous ink such as an aqueous ink for inkjet recording. When applied to the preparation of a pigment recording liquid, stable printing is difficult to obtain, and when it is too low, printing storability such as friction resistance and sticking resistance of printing from the recording liquid tends to decrease.
[0044]
The anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound in the present invention preferably has a form in which at least a part of the anionic group is ionized with a basic substance in terms of dispersibility and dispersion stability. . The optimum proportion of ionized groups among the anionic groups is not uniquely limited because it varies depending on the composition, molecular weight, acid value, and the like of the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound to be used. The dispersibility and dispersion stability may be within the range, and it is usually preferably set in the range of 30 to 100%, particularly 70 to 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes into account dissociation equilibrium. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the proportion of groups ionized by dissociation equilibrium is less than 100% even when a stoichiometrically equal amount of strongly basic substance is used. It is a mixed state.
[0045]
As described above, as the basic substance used for ionizing at least a part of the anionic group of the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, known substances can be used. Preferred examples include compounds selected from the group consisting of grades, secondary or tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds) and alkali metal hydroxides. By ionizing at least a part of the anionic group with these exemplified suitable basic substances, the counter ion of the carboxylate group is converted into an ammonium ion (including a protonated cation of a basic nitrogen-containing heterocyclic compound), an alkali It becomes a cation selected from the group consisting of metal ions.
[0046]
In the production method of the present invention, the ratio of the condensed azo pigment and the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound is such that the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound (non-volatile content) per 100 parts of the condensed azo pigment in terms of mass. 10 to 200 parts are preferred. When the ratio of the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound is too low, a homogeneous mixture containing the compound or the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention can be used for an aqueous pigment recording such as an aqueous ink for inkjet recording. When applied to the preparation of a liquid, the friction resistance of printing from the recording liquid tends to be reduced. On the other hand, when the ratio is too high, an aqueous pigment recording liquid such as a water-based ink for inkjet recording. When applied to the above preparation, the viscosity of the recording liquid tends to increase.
[0047]
In the present invention, the amount of the specific organic solvent in obtaining the homogeneous mixture in the first step is not particularly limited, but preferably, in terms of mass, the condensed azo pigment, the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, and the basic When the total amount of the substance, the specific organic solvent and water is 100%, the amount is 2 to 20%.
[0048]
Examples of the dispersing device that can be used in the first step include a system that uses the kinetic energy of metal, ceramic, and glass grinding media (medium) that are large and small and various shapes called beads, rods, and balls. It is possible to use dispersion devices of various dispersion methods such as a method using a shearing force by stirring, a method using pressure generated by a bundle of dispersed streams supplied at high speed, a flow changing or a force generated by collision. A media mill is preferably used.
[0049]
Examples of the media mill include a sand mill, a bead mill, and Attritor (registered trademark). Specific examples include an SC mill (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and a dry mill (manufactured by Drysberge).
[0050]
In the first step, a specific organic solvent is used in combination, which may reduce the liquid viscosity of the uniform mixture in this dispersion step.
[0051]
In the present invention, a specific organic solvent is used. Examples of the specific organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol and 2-butanol, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. Is mentioned. Since this specific organic solvent dissolves the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, the viscosity of the homogeneous mixture produced in the first step can be made relatively low, and the boiling point at normal pressure is also relatively low. Since it is low, removal from the aqueous pigment dispersion in the second step is also easy.
[0052]
In this way, a uniform mixture containing the condensed azo pigment and the anionic group-containing non-crosslinked organic polymer compound and having dispersed particles having an average particle diameter of 200 nm or less is prepared.
[0053]
In this invention, the process (heating process) which heats the uniform mixture containing a specific organic solvent above 100 degreeC by a closed system at 150 degrees C or less is provided between the said 1st process and postscript 2nd process.
[0054]
In the case of the above preferred method, after removing the solvent from the homogeneous mixture, an acid is added to perform acid precipitation, the precipitate is washed, and then the precipitate is redispersed in an aqueous medium together with a basic substance.
[0055]
The specific organic solvent lost in the step prior to the heating step can be appropriately supplemented before the next heating step, and if a larger amount of the specific organic solvent required in the heating step is included, This heating step can also be performed after diluting by adding exchange water or partially removing the solvent.
[0056]
In order to prevent the volatilization of the specific organic solvent in the heating process and obtain a desired effect in a shorter time, for example, a homogeneous mixture finely dispersed in a predetermined average particle size is used in a pressure-resistant vessel such as an autoclave and a closed system. Heat in the same manner. As a result of the heating in the closed system, a pressurized state is formed in the system.
[0057]
The specific organic solvent used here is a water-soluble organic solvent that does not cause a sudden change in the particle shape or crystal transition of the organic pigment upon heating in the temperature range of more than 100 ° C. and 150 ° C. Ease of removal at the time of solvent removal when preparing a homogeneous mixture not containing is required. In consideration of these, in this heating step, as the specific organic solvent, for example, an alcohol solvent or ketone solvent that is liquid at room temperature with a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure, such as 2-propanol or methyl ethyl ketone, is selected. Are preferably used.
[0058]
In this heating step, it is preferable that water and the specific organic solvent are in a dissolved state and exhibit a uniform phase. Even a specific organic solvent having a relatively low solubility in water at 20 ° C. can exhibit a uniform phase by heating to a higher temperature. In addition, in the case of a specific organic solvent that is difficult to exhibit a uniform phase even by heating to a higher temperature, the amount of water is increased by fixing the amount used, or the amount of water is fixed. The specific organic solvent is contained in a smaller amount.
[0059]
In the present invention, in the first step, water and the specific organic solvent as a liquid medium are included in the uniform mixture, and in the heating step provided between the first step and the second step, the uniform mixture is 100 It is heated to a temperature exceeding 150 ° C. and not exceeding 150 ° C. When this heating is performed in an open system, the azeotropic point is exceeded, and these vaporize out of the system as a gas. However, in the present invention, since heating is performed in a closed system, water and the specific organic solvent are kept in the system as they are, and a change with time in the chemical composition of the liquid medium in the system during heating occurs. I don't get it. Therefore, in a closed system, a heating process can be stably implemented without the trouble of sequentially adding the specific organic solvent reduced in volume by volatilization in an open system.
[0060]
In addition, the specific organic solvent has an azeotropic point with water of less than 100 ° C., but the uniform mixture as described above has excellent printing light resistance as in the present invention when heated at an azeotropic point to a temperature of less than 100 ° C. No improvement in performance is observed, and heating at temperatures exceeding 150 ° C. requires a container with extremely high pressure resistance, consumes a lot of energy, and is outside the temperature range defined in the present invention. The heat treatment of the homogeneous mixture at is not realistic.
[0061]
By the way, when using a water-soluble organic solvent such as triethylene glycol monobutyl ether whose boiling point at normal pressure exceeds 120 ° C. and heating in an open system to more than 100 ° C. to 150 ° C. or less, the particle shape change or crystal of the organic pigment As a result of abrupt transition or the like, the hue of printing changes in a short time that cannot be controlled. In a closed system, this phenomenon occurs more rapidly, so that it is very difficult to control the hue and light resistance of printing. In addition, since the heat treatment using such a water-soluble organic solvent cannot be easily removed, the chemical composition once created cannot be changed.
[0062]
In this heating step, the amount of the specific organic solvent to be included in the homogeneous mixture for heat treatment is not limited, but if the amount of the specific organic solvent is too small, the desired effect cannot be obtained, and if it is too large, the condensed azo pigment particles However, since the crystal grows excessively and may adversely affect the printing density, an appropriate addition amount is selected and the heating process is performed.
[0063]
The amount of the specific organic solvent in the homogeneous mixture used in this heating step is preferably, in terms of mass, a condensed azo pigment, an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, a basic substance, a specific organic solvent, and water. When the total is 100%, the amount is 1 to 10%. When the specific organic solvent solution of the organic polymer compound is used as the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound and the organic solvent, the amount of the specific organic solvent newly added at this time can be reduced.
[0064]
Although the temperature and time at the time of heating in this case differ depending on the kind and amount of the specific organic solvent contained in the homogeneous mixture used in the heating step in the production method of the present invention, it is usually higher than 100 ° C and not higher than 150 ° C and 1-10. It's time. If the temperature is too low, it is difficult to obtain the desired effect. If the temperature is too high, the condensed azo pigment particles may grow too much, which may adversely affect printing density. If the time is too short, it is difficult to obtain the desired effect. If the time is too long, the condensed azo pigment particles may grow too much, which may adversely affect the printing density.
[0065]
Although it is possible to heat-treat the aqueous pigment recording liquid to be described later instead of the homogeneous mixture, a container for processing with a larger capacity is required as compared with the heat treatment of the homogeneous mixture. As the capacity increases, a pressure-resistant container that can withstand a higher pressure load is required. In addition, the larger the capacity, the longer the time required for the heat treatment, and the greater the total energy required for the heat treatment. Therefore, the heat treatment in the aqueous pigment recording liquid is not practical because the productivity of the aqueous pigment recording liquid is extremely inferior.
[0066]
Examples of steps other than the dispersion step and heating step that can be incorporated into the production process of the aqueous pigment dispersion of the present invention include a preliminary dispersion step, a dissolution step, a dilution step, a distillation step, a centrifugation step, an acid precipitation step, a filtration step, A redispersion process, a pH adjustment process, a filling process, etc. are mentioned.
[0067]
Examples of the pre-dispersing step include mixing and dispersing an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound in a solution state or a molten state and a condensed azo pigment into a solid state called a slurry, paste, masterbatch or chip. There is a process to do. Examples of the dissolving step include a step of dissolving a solid anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound in an organic solvent, preferably a specific organic solvent, or an aqueous medium containing a basic substance, or an anionic group There is a step of dissolving a specific organic solvent solution of the contained non-crosslinkable organic polymer compound in an aqueous medium containing a basic substance.
[0068]
As the distillation step, a step of removing the organic solvent used in the dispersion step for preparing the homogeneous mixture as the first step and the specific organic solvent used in the heating step provided between the first step and the second step, There is a process of removing excess water to obtain a desired nonvolatile concentration.
[0069]
In this invention, it has the 2nd process of removing a specific organic solvent from the aqueous pigment dispersion manufactured through the heating process. For this purpose, distillation is generally carried out. If necessary, vacuum distillation may be performed.
[0070]
According to the production method of the present invention, not only the printing light resistance is excellent, but also in order to obtain an aqueous pigment dispersion having superior characteristics in all aspects of dispersion arrival level, dispersion time and dispersion stability, condensation is required. The microcapsule-type composite particles are preferably dispersed in the aqueous medium, rather than the case where the azo pigment and the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound are separately dispersed in the aqueous medium. In order to form the microcapsule type composite particles, it is preferable to include a step of coating the condensed azo pigment in the aqueous pigment dispersion with an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound after the heating step. This coating step is preferably carried out after the second step of carrying out the heating step and removing the specific organic solvent.
[0071]
As the coating step, an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound dispersed in the aqueous pigment dispersion after the heating step is preferably precipitated by acidification (acid precipitation).
[0072]
In the acid precipitation step, the aqueous pigment dispersion is acidified by adding an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, and the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound is precipitated on the surface of the condensed azo pigment particles. By this step, the interaction between the condensed azo pigment and the anionic group-containing non-crosslinked organic polymer compound can be enhanced.
[0073]
As the filtration step, after the acid precipitation step, the non-volatile matter is filtered by a filter press, a Nutsche type filtration device, a pressure filtration device or the like, and coarse particles in the dispersion are removed from the cartridge filter or membrane in the same manner as the centrifugal separation step described later. There is a process of removing by a filter. It is preferable to provide a water washing step after the filtration step because a salt formed between the basic substance and the acidic substance can be removed.
[0074]
The redispersion step is a step in which a basic substance and, if necessary, water and additives are added to the non-volatile content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to form an aqueous pigment dispersion again.
[0075]
By combining the acid precipitation step, the filtration step, and the redispersion step, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion in which the microcapsule type composite particles are dispersed stably only in water. By using a basic substance different from that used in the first dispersion step as the basic substance in the redispersion step, the ionized anionic group in the anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound is changed. The counter ion can also be changed.
[0076]
Further, by further including a centrifugation step in the above step, coarse particles in the aqueous pigment dispersion that adversely affect the suitability for use as an aqueous pigment recording liquid can be effectively removed.
[0077]
The production method of the present invention is characterized by using an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound. A microcapsule-type composite in which pigment particles are coated with a crosslinked organic polymer compound by the production method of the above-mentioned conventional technique 4) using an anionic group-containing crosslinking organic polymer compound having a crosslinking group such as an epoxy group. A method for producing an aqueous pigment dispersion containing particles is also conceivable. In this case, conditions for carrying out crosslinking of the epoxy group, for example, heating under reflux are performed (see Example 1 of Patent Document 1). However, since an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound that does not have crosslinkability by heating and is not crosslinked as a result, the heating step is performed so that the temperature required for crosslinking is used. There is no necessity to set up. Accordingly, there is no necessity to additionally provide a step of heating an aqueous pigment dispersion composed of a homogeneous mixture using a non-crosslinkable organic polymer compound under severe conditions exceeding the conditions for solvent removal. Thus, the technical effect achieved by the heating process of the present invention cannot be predicted by those skilled in the art.
[0078]
An aqueous pigment recording liquid can be produced by further diluting the aqueous pigment dispersion containing the condensed azo pigment obtained by the production method of the present invention by further adding water. In this case, the condensed azo pigment content can be adjusted to 1 to 8% in terms of mass. Specifically, water and an additive for water-based ink for ink-jet recording are added to the water-based pigment recording liquid, so that water-based ink such as water-based ink for ink-jet recording of an ink jet printer of either a thermal method or a piezo method is used. A pigment recording liquid can also be prepared. The aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention not only has excellent printing light resistance, but also does not change much in the normal viscosity even when subjected to a history of high temperature and long time, and the particle diameter does not change much. Therefore, this aqueous pigment dispersion is water-based for inkjet recording, once filtered, except for the generation of insoluble matter due to water and additives added when preparing an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording. The particle diameter in the process of preparing an aqueous pigment recording liquid such as ink hardly fluctuates.
[0079]
In preparing an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording, examples of the additive added to the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention include a surfactant, a water-soluble organic solvent, and a water-soluble solvent. Resins, preservatives, viscosity modifiers, pH adjusters, chelating agents, wetting agents and the like can be mentioned. As the water-soluble organic solvent, any one that can be used for the above heat treatment can be used, but alcohols, polyhydric alcohols, amides, and ethers having a boiling point exceeding 120 ° C. are preferable.
[0080]
The surfactant that may be added to the aqueous pigment recording liquid may be any of anionic, cationic, zwitterionic and nonionic.
[0081]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, benzenesulfonates, naphthalenesulfonates, sulfosuccinate esters, polyoxyethylene sulfate esters, phosphate ester salts and the like. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of zwitterionic surfactants include alkylbetaines and amine oxides. Examples of nonionic (nonionic) surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene phenyl ethers, acetylene alcohol ethylene oxide adducts, oxirane polymers, sorbitan fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters And glycerin fatty acid esters. Among these nonionic surfactants, those having an HLB of 14 or more are particularly preferable.
[0082]
Examples of water-soluble resins that may be added to the aqueous pigment recording liquid include glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, fish mulled, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, poly Examples include acrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, and acrylate-acrylic acid copolymer.
[0083]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. Hereinafter,% and part are based on mass unless otherwise specified.
[0084]
(Synthesis Example 1): Synthesis of styrene / acrylic copolymer
A 3-liter four-necked flask equipped with a dropping device, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirring device, and a reflux condenser was charged with 1,000 parts of methyl ethyl ketone, and the liquid temperature was 78 with stirring under a nitrogen seal. After heating up to 0 degreeC, the liquid mixture which consists of the following was dripped over 4 hours. Furthermore, the reaction was continued at the same temperature for 8 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, diluted with methyl ethyl ketone (MEK) so that the non-volatile content was 50%, acid value 130, glass transition point (calculated value) 53 ° C., hydroxyl value 32, weight average. A MEK solution (A) of a non-crosslinkable organic polymer compound having a molecular weight of 20,000 was obtained.
[0085]
200 parts of styrene
500 parts of n-butyl methacrylate
25 parts of n-butyl acrylate
75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate
200 parts of methacrylic acid
Perbutyl (registered trademark) O 80 parts
(Tert-butyl peroxyoctoate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
[0086]
(Synthesis Example 2)
An organic polymer having an acid value of 130, a glass transition point (calculated value) of 53 ° C., a hydroxyl value of 32, and a weight average molecular weight of 24,000 is the same as in Synthesis Example 1 except that 2-propanol (IPA) is used instead of methyl ethyl ketone. An IPA solution (B) of molecular compound was obtained.
[0087]
<Example 1>
(1) Pigment dispersion process
563 parts of ion-exchanged water was added to 37 parts of 25% sodium hydroxide and stirred, and 200 parts of MEK solution (A) of the organic polymer compound obtained in Synthesis Example 1 was further added to the resulting mixture. The carboxyl group in the polymer compound was neutralized 100% and the organic polymer compound was dissolved.
Next, 200 parts of Irgaphor Yellow 8G-CF (yellow condensed azo pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Yellow 128) was slowly added while stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes after the addition. An azo pigment suspension was obtained.
Dispersion device (SC mill 110/32, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with a suspension of this condensed azo pigment with 105% by volume of 0.3 mm zirconia beads filled in the gap between the rotor and the vessel A non-crosslinkable organic polymer compound having a carboxyl group neutralized with a basic substance having a mean particle size of 140 nm or less, a condensed azo pigment, MEK and water. A homogeneous mixture was obtained. This was a stable aqueous pigment dispersion.
[0088]
(2) Pressure heat treatment process
After dilution with ion-exchanged water so that the non-volatile content of the obtained homogeneous mixture is 15%, the concentration of methyl ethyl ketone in the liquid is analyzed by gas chromatograph (GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation), and the concentration is 5 MEK was added to 5%. This homogeneous mixture was charged into a closed autoclave and heated with stirring at 140 ° C. for 4 hours.
(3) Solvent distillation removal process
Ion exchange water was added to the obtained aqueous pigment dispersion and diluted so that the non-volatile content was 10%, and then MEK and a part of water were distilled off by atmospheric distillation.
(4) Acid precipitation process
While stirring, 2% hydrochloric acid is gradually added to the aqueous pigment dispersion after solvent distillation to adjust the pH to 3-5, to precipitate a non-crosslinkable organic polymer compound, and to form a non-crosslinkable organic polymer compound having a carboxyl group And coated with a condensed azo pigment.
(5) Filtration process and water washing process
The condensed azo pigment slurry coated with the non-crosslinkable organic polymer compound having a carboxyl group was filtered and washed with water to obtain a wet cake.
[0089]
(6) Redispersion process
Ion exchange water was added to the wet cake to adjust the non-volatile content to 23%, and with stirring with a disper, a 10% aqueous solution of potassium hydroxide was added to adjust the pH of the dispersion to 8.5 to 9.9. Further, stirring was continued for 1 hour to redisperse.
(7) Centrifugation process
After removing coarse particles with a centrifuge (50A-IV type, manufactured by Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), water is added to adjust the non-volatile content to 20% and neutralized with a basic substance. An aqueous pigment dispersion containing a pigment (microcapsule type composite particles) obtained by coating a condensed azo pigment with a non-crosslinkable organic polymer compound having a carboxyl group was obtained.
[0090]
(8) Preparation of water-based ink for ink jet recording
Using the aqueous pigment dispersion, an aqueous pigment recording liquid for an inkjet recording aqueous ink for a piezo inkjet printer was prepared with the following composition with reference to Example 1 described in JP-A-7-228808. The aqueous pigment recording liquid thus prepared was evaluated for dispersion stability and light resistance.
[0091]
25.0 parts of the above aqueous pigment dispersion
49.2 parts of ion-exchanged water
Triethylene glycol monobutyl ether 10.0 parts
Diethylene glycol 15.0 parts
Ethanol 5.0 parts
Surfinol (registered trademark) 465 0.8 parts
(Surfactant manufactured by Air Products and Chemicals)
[0092]
(9) Evaluation of dispersion stability
The obtained aqueous pigment recording liquid was stored at 70 ° C. for 3 days, and the average particle sizes before and after were compared. The average particle size was defined as the average particle size with the median size measured with a laser Doppler type particle size analyzer Microtrack (MICROTRAC (registered trademark) UPA150, manufactured by Leeds & Northrop). The viscosity was measured at 20 ° C. using an R-type viscometer (R-500 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
[0093]
(10) Light resistance evaluation
Using the obtained aqueous pigment recording liquid, printing was performed on color BJ paper (Canon Co., Ltd.) using a piezo ink jet printer (MJ-8000C type, manufactured by Seiko Epson Corporation). The obtained printed matter was subjected to a light resistance test for 300 hours using a light resistance tester (FAL-5H type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the print densities before and after the test were compared. The print density was measured on a yellow scale using a Gretag densitometer [GRETAG (registered trademark) D186, manufactured by Gretag Co., Ltd.]. The results are shown in Table 1.
As can be seen from Table 1, the aqueous pigment dispersion obtained in this example was excellent in dispersion stability and light resistance of printed matter when used as an aqueous pigment recording liquid.
[0094]
<Example 2>
Using the aqueous pigment dispersion obtained in Example 1, with reference to Example 2 described in JP-A-6-122846, an aqueous pigment recording liquid was prepared with the following composition, and a thermal ink jet printer (BJC- The dispersion stability and light resistance were evaluated in the same manner as in Example 1 except that printing was performed with a 600J type (manufactured by Canon Inc.). The results are shown in Table 1. This aqueous pigment dispersion was excellent in dispersion stability when used as an aqueous pigment recording liquid and light resistance of printed matter.
[0095]
25 parts of the above aqueous pigment dispersion
Glycerin 8 parts
5 parts of ethylene glycol
5 parts of ethanol
Emulgen (registered trademark) 120 0.05 parts
(Surfactant manufactured by Kao Corporation)
57 parts of ion exchange water
[0096]
<Example 3>
In the pigment dispersion step, an aqueous pigment dispersion was obtained and dispersed in the same manner as in Example 1 except that the number of revolutions was 2100 revolutions / minute, and in the heating step the MEK concentration was 6.4% and the heating temperature was 120 ° C. Stability and light resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. This aqueous pigment dispersion was excellent in dispersion stability when used as an aqueous pigment recording liquid and light resistance of printed matter.
[0097]
<Example 4>
In the pigment dispersion process, using a Pearl Mill (registered trademark) DCP SF-12 type (manufactured by Driesberge) filled with 0.3 mm zirconia beads as a dispersion device, the dispersion is performed at 900 rpm for 3 hours, and in the heating process, An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the MEK concentration was 7.0%, and the dispersion stability and light resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. This aqueous pigment dispersion was excellent in dispersion stability when used as an aqueous pigment recording liquid and light resistance of printed matter.
[0098]
<Example 5>
Aqueous pigment dispersion as in Example 1 except that the organic polymer compound solution (B) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the organic polymer compound solution (A), and 2-propanol was used instead of methyl ethyl ketone. A body was obtained, and dispersion stability and light resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. This aqueous pigment dispersion was excellent in dispersion stability when used as an aqueous pigment recording liquid and light resistance of printed matter.
[0099]
<Example 6>
Except that the MEK and water were partially distilled off so that the non-volatile content of the aqueous pigment dispersion was 23% in the solvent distillation removal step, and all of the acid precipitation step, the filtration step, the water washing step, and the redispersion step were omitted. In the same manner as in Example 1, an aqueous pigment dispersion in which the dispersed particles are substantially only condensed azo pigment particles and anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound particles is obtained, and dispersion stability and light resistance are obtained. Evaluation was performed. Although this water-based pigment dispersion is slightly inferior to the case of Example 1, the dispersion stability in the case of using an aqueous pigment recording liquid and the light resistance of the printed matter are compared with any of the following comparative examples. It was excellent in performance.
[0100]
<Comparative Example 1>
An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure heat treatment step was omitted, and the dispersion stability and light resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. This aqueous pigment dispersion was inferior in dispersion stability when used as an aqueous pigment recording liquid and in light resistance of printed matter.
[0101]
<Comparative example 2>
An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment step was performed for 4 hours at an azeotropic temperature in an open system, and the dispersion stability and light resistance were evaluated. This aqueous pigment dispersion is slightly superior to the aqueous pigment dispersion of Comparative Example 1 in dispersion stability when used as an aqueous pigment recording liquid and light resistance of printed matter, but the aqueous pigment dispersion of Example 1 Compared to the body, it was inferior in dispersion stability when used as an aqueous pigment recording liquid and in light resistance of printed matter.
[0102]
[Table 1]
Table 1
As can be seen from Table 1, the aqueous pigment recording liquid obtained from the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention as in each example was compared with those in each comparative example, and the light resistance of the printed matter. It is clear that even if the printed matter is exposed to light for a long time, the decrease in the print density is small. Moreover, it is clear that the variation in the average particle diameter of the dispersed particles is small even after a high temperature thermal history.
[0104]
In addition, also about the fluctuation | variation of the viscosity (mPa * s) before and behind passing high temperature thermal history, compared with the aqueous pigment recording liquid obtained from the dispersion of the comparative example, the aqueous pigment recording liquid obtained from the dispersion of the Example was Both were small.
[0105]
【The invention's effect】
The method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention comprises the steps of finely dispersing a condensed azo pigment, an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound, a basic substance, an organic solvent, and water, A first step of producing an aqueous pigment dispersion comprising dispersed particles composed of an anionic group-containing non-crosslinkable organic polymer compound and having an average particle size of 200 nm or less and the organic solvent; And a second step of removing the organic solvent from the aqueous pigment dispersion obtained in the step. (1) A specific organic solvent is used as the organic solvent, and (1) 2) Since the step of heating the aqueous pigment dispersion containing the organic solvent in a closed system at a temperature higher than 100 ° C. and lower than 150 ° C. is provided between the first step and the second step, the obtained aqueous pigment Water-based pigment for recording liquid Even if the dispersion is left for a long time at a high temperature without changing the composition of the raw materials for preparing the dispersion, the dispersion of the particle size of the dispersed particles is small, and even when exposed to light for a long time. The water color pigment dispersion which can maintain the same coloring density substantially and can perform coloring excellent in light resistance can be produced with high productivity.
[0106]
By further adding water to the aqueous pigment dispersion and diluting it, an aqueous pigment recording liquid can be obtained with high productivity without changing the composition of raw materials for the ink preparation, and the aqueous pigment recording obtained there Even when the liquid is allowed to stand at a high temperature for a long period of time, the dispersion of the dispersed particles has a small variation, and the printing light resistance is excellent when ink jet recording is performed.