【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長７８０〜１２００ｎｍの光線、特に半導体レーザー光の照射による直接描画で微細なレジストパターンの形成が可能な感光性組成物と、この感光性組成物を用いた画像形成材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光により直接レジスト画像を形成するレーザー直描システムが注目されている。特に小型、安価かつ長寿命で、近赤外から赤外領域の光を発生する半導体レーザーに対応するシステムの実現及びこのシステムに適用される赤外感光性組成物の開発が強く望まれている。
【０００３】
従来より、カチオン光重合する感光材料として、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物とオニウム塩を含有するもの、ビニルエーテル基を有する化合物とメタロセン化合物を含有するものなどが知られている。カチオン重合型の感光性組成物はラジカル重合型のような酸素による重合阻害が起こらない長所を有している。このため、通常の空気下、酸素遮断層等、特別の工夫を要せず画像形成が可能である。
【０００４】
ところで、このような感光材料を用いて画像形成を行う場合、暗室下ではなく、明室下等で作業を行うためには、当該感光材料が可視領域の光に感光しないものであることが必要となるが、従来公知の感光材料は、いずれも紫外線から可視領域の光に感応するものであって、近赤外光から赤外光に対し高感度で画像形成可能な組成物は殆ど知られていない。
【０００５】
本発明者は、赤外吸収色素、酸発生剤としてオニウム塩、並びにビニルエーテル化合物を組み合わせた赤外感光性組成物（特許文献１参照）を見出したが、実用性の点でさらなる高感度化が望まれている。
一方、カチオン重合型硬化組成物については、カチオン重合可能な化合物、化学作用放射線によりある種のブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生するカチオン重合用光開始剤と、酸増殖剤からなる光重合性組成物（特許文献２参照）が知られており、酸増殖剤の利用が硬化性向上に有効であることに示され、露光後の熱硬化で硬化膜を形成する例が示されているが、赤外光に対する感光性、並びに、画像形成性については言及されていない。
【０００６】
特許文献３には酸増殖剤を利用した赤外感光性平板印刷版が示されており、ノボラック樹脂、架橋剤等の酸不溶化剤、酸発生並びに酸増殖剤を含有する感光性平版印刷版で少なくとも１．３倍以上の高感度化が示されている。
しかしながら、該感光性平版印刷版においては、酸不溶化剤の作用でアルカリ不溶性とするために、画像形成には露光後の後加熱（ＰＥＢ工程）が必須であるため、１）プロセス工程が長くなる、２）後加熱装置が必要なため設備投資が増える、３）工程管理も容易ではない等の欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、波長７８０〜１２００ｎｍの赤外光領域に特に高い選択的感光性を有し、赤外光露光のみ（ＰＥＢ工程不要）で画像形成可能な新規な感光性組成物を提供することにより、生産性の向上並びに生産工程の短縮化がはかれる画像形成材料及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１２２２８４号公報
【特許文献２】
特開平９−３４１０６号公報
【特許文献３】
特開平１１−１０２０６６号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記本発明の目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（以下「ビニルオキシ系化合物」と称す場合がある。）、より好ましくは３個以上のビニルオキシ基を有する化合物と、赤外吸収色素及び酸増殖剤とを組み合わせることにより、半導体レーザーに代表されるような赤外光に選択的に高い感度を有するカチオン光重合性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物、赤外吸収色素及び酸増殖剤を含有することを特徴とする感光性組成物に存する。
【００１０】
また、他の要旨は、このような本発明の感光性組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、該感光層を７８０〜１２００ｎｍの波長領域のレーザー光により露光する工程と、該露光後、未露光部分を溶解させる現像液で処理する工程とを備えてなる画像形成方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物の一成分である、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物は、光照射により後述の赤外吸収色素と酸増殖剤からなる光重合開始系から生成される酸により、カチオン重合する性質を有するものであり、ビニルオキシ基は、下記一般式（１）で示される構造を有するものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか二つが結合して環を形成していてもよい。）なお、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、これらは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲンなどにより置換されていても良い。また、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、これらは、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などにより置換されていても良い。更に、アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、これらは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基などにより置換されていてもよい。更にＲ１〜Ｒ３のいずれか二つの基が結合して環を形成している場合、この環は炭素数３〜８、特に５〜６の飽和又は不飽和の環であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、これらの置換又は非置換のビニルオキシ基のうち、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか一つがメチル基又はエチル基で他は水素原子であるビニルオキシ基又はＲ１〜Ｒ３の全てが水素原子であるビニルオキシ基が好ましい。
本発明では、このようなビニルオキシ基を２個以上含有する化合物を用いるが、このようなビニルオキシ基を有する化合物は公知であり、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９３年第５号（１３１５〜１３１９頁）、特開平６−１４８８８９号公報、同２３０５７４号公報、同２５０３９２号公報、同２９５０６４号公報などに記載されている。
【００１５】
特に本発明においては、複数のアルコール性水酸基若しくはフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の、これらの官能基に、ビニルオキシ基がエーテル結合又はエステル結合により結合した化合物が好適に用いられる。
以下に、本発明で用いるのに好適な、ビニルオキシ系化合物の具体例を示す（以下において、Ｍｗは重量平均分子量である。）。これらはいずれも６０℃以上の沸点を有する化合物である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
上述したビニルオキシ系化合物のうち、特に好ましいものは分子内に３個以上のビニルオキシ基を含有するものであり、分子量が２００以上であるのが好ましく、一方、分子量が１５００以下、特に１３００以下の低分子量化合物が好ましい。特に、Ｐ−８で示されたビニルオキシ系化合物が好ましいものである。
【００２２】
これらのビニルオキシ系化合物は単独で使用することもできるが、２種以上の混合物として使用してもよい。
本発明の感光性組成物中のビニルオキシ系化合物の含有量は、一般に感光性組成物の全固形分に対して１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲である。
【００２３】
次に、赤外吸収色素について説明する。本発明に用いる赤外吸収色素は、７８０〜１２００ｎｍの波長領域に対し高い吸光性を有し、好ましくは、上記範囲に吸収極大を有する化合物であり、この領域の光照射により、酸増殖剤を分解させ酸を生成し、前述のビニルオキシ系化合物を重合させるものである。
従来、酸増殖剤は酸性条件下、加熱されることにより連鎖的に酸が発生、増殖するものと考えられていたが、驚くべき事に、本感光性組成物においては赤外光照射時に酸増殖剤自体が分解、酸を生成する。このため、露光後における加熱工程は不要となり工程の短縮化が可能となる。
【００２４】
赤外吸収色素としては、例えば、池森・住谷編集“特殊機能色素”（１９８６年（株）シーエムシー発行）、檜垣編集“機能性色素の化学”（１９８１年（株）シーエムシー発行）、大河・平嶋・松岡・北尾編集“色素ハンドブック”（講談社発行）、（株）日本感光色素研究所１９９５年発行のカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．１９８９年発行のレーザー色素カタログ等に記載されている、７００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収を有する色素、及び特開平２−２０７４号公報，同２−２０７５号公報，同２−２０７６号公報，同３−２６５９３号公報，同３−６３１８５号公報，同３−９７５８９号公報，同３−９７５９０号公報，同３−９７５９１号公報等に記載されている赤外領域に吸収を有する色素などが挙げられる。
これら色素の中でも、ポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン色素等が好ましいものである。
【００２５】
具体的には、
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基である。
以上の赤外吸収色素は単独又は複数組み合わせて用いることが出来る。
また、上述した赤外吸収色素のなかで特に好ましいのは、Ｒ−１９〜Ｒ−２３で表わされる様なポリメチン鎖を挟んでアリール基が対称的に４コ配置された化学構造を有するものである。赤外吸収色素は感光性組成物の固形分中０．０５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。上記範囲以下であると低感度となりやすく、上記範囲を越えると赤外吸収色素が完溶せず感光層表面に析出し、表面平滑性、異物等の障害等が発生しやすくなる。また、赤外吸収色素は高価であるためコスト面においても不利となる。
【００３１】
酸増殖剤はＴｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｃｏｒｄ， Ｖｏｌ．２， ４６−５５（２００２）等に示された化合物で、酸の存在下非可逆的に分解され酸を増殖生成する化合物であり、好ましい化合物としては下記のようなスルホナート化合物が挙げられる。
なお、典型的な反応機構は以下のようなものと考えられている。但し、以下に於いてＴｓはトシレート基を示す。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
以上挙げた酸増殖剤のなかで好ましいのは５−１〜５−５に示されるようなトシレート基を有する酸増殖剤である。中でも、脂環式構造に直接又は連鎖を介してトシレート基が結合した酸増殖剤が好ましいものであり、特に、５−４又は５−５で示される酸増殖剤が好ましいものである。
【００３８】
酸増殖剤は感光性組成物の固形分中１〜１０ｗｔ％の範囲、好ましくは２〜８ｗｔ％の範囲で用いるのが感度、解像力の点で好ましい。又、赤外吸収色素に対する酸増殖剤の割合は通常０．１〜１０重量倍、好ましくは０．２〜８重量倍である。
本感光性組成物は上述したビニルオキシ化合物、赤外吸収色素、酸増殖剤を必須成分として含有するが、さらに、アルカリ可溶性樹脂及び／又は酸発生剤を含有させることが塗膜性、現像性、感度、解像性等の観点から好ましく、両者を含有するのが特に好ましい。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂としては希アルカリ現像水溶液に可溶な樹脂であり、官能基としてフェノール性水酸基又はカルボキシル基を樹脂ユニットに有する樹脂であり、公知の種々の樹脂を用いることが出来る。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたノボラック樹脂、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂、及び、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００４０】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸とカルボキシル基を有さない他のモノマーとのラジカル共重合体が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸が好ましく、他の共重合モノマーとしてはスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましいものとして挙げることができる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂は重量平均分子量が７０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。
【００４１】
また、スチレン・無水マレイン酸樹脂をハーフエステル化処理によりカルボキシル基を付与させた樹脂も好ましく用いることが出来る。重量平均分子量としては３０００〜２００００の範囲が好ましい。
さらに、エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を付加させた後、酸無水物による処理でカルボキシル基を付与した、所謂アルカリ可溶性のエポキシアクリレート樹脂も好ましいものである。具体的には、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓエポキシ樹脂等を（メタ）アクリル酸で変性させたエポキシアクリレート樹脂に、さらに、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を付加させカルボキシル基を付与させた樹脂である。アルカリ可溶性のエポキシアクリレート樹脂は重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲のものが好ましく、樹脂酸価としては２０〜１７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００４２】
以上述べたアルカリ可溶性樹脂は感光性組成物の全固形分中３０〜９０ｗｔ％含有させることが好ましい。上記範囲以下であるとアルカリ現像性が低下し、現像時間の増大、地汚れが起こりやすく、また、塗膜性の低下が起こりやすくなるため均一な膜厚を得ることが困難となる。また、上記範囲を越えると、硬化特性が低下するため、感度の低下、現像許容度の狭域化、解像性の低下などを招くことがある。
【００４３】
次に、酸発生剤について述べる。酸発生剤は光照射により分解し酸を発生させるものであるが、本発明に於いて用いる酸発生剤は赤外吸収色素の増感効果のもと赤外線照射により酸を発生させるものである。有機ハロゲン化合物、オニウム塩等を挙げることができるが、好ましいのはオニウム塩である。
オニウム塩としては、、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のアンモニウム塩；Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）等に記載のホスホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）等に記載のヨードニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、等に記載のスルホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）等に記載のセレノニウム塩；Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
以上挙げたオニウム塩の中でも、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましく用いられる。
好ましいスルホニウム塩としては、例えば、、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを具体的に挙げることがる。
【００４５】
一方、好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を具体的に挙げるこができる。
【００４６】
以上説明した酸発生剤は感光性組成物の固形分中０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜８ｗｔ％含有させるのが好ましい。上記範囲以下であると感度向上効果が発揮しにくく、また、上記範囲を越えた場合には感光材材料コストの増加、未溶解性分による塗膜性低下、保存性低下の問題を生じることがある。
本発明の感光性組成物には、更に必要に応じてフッ素系界面活性剤等の塗布性改良剤、顔料、染料等の着色剤、耐熱性、難燃性付与のための体質顔料、可視画剤等を配合しても良い。
【００４７】
本発明に係る感光性組成物は、上記各成分を有機溶剤に溶解させた感光液の他、種々の支持体上に薄膜状に担持した形態、ポリマーシート、紙、金属シートなどの仮支持体上に、感光性組成物を適当な溶剤に溶解したものを塗布、乾燥することにより得られる感光性ドライフィルム、必要に応じて、感光性組成物をマイクロカプセル中に封入したものを支持体上に塗布したもの等、各種の形態として供給することができる。
【００４８】
感光液として用いる場合には、上記成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させて用いる。
この場合、使用される有機溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を挙げることができる。
【００４９】
ドライフィルムとする場合は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドコーター、ロールドクターコーター、トランスファロールコーター、グラビヤコーター、キスロールコーター、カーテーンコーター等によりポリエステル等のプラスチックフィルムなどに塗布、乾燥させることにより得ることができる。乾燥温度は例えば３０〜１５０℃程度、時間は５秒〜６０分程度である。
【００５０】
このようにして形成される感光層の上にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポバール等の保護フィルムを更にラミネートしてもよい。感光液としての感光性組成物を用いる場合は、この感光液をブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドコーター、ロールドクターコーター、トランスファロールコーター、グラビヤコーター、キスロールコーター、カーテーンコーター、スピンコーター、ディップコーター、スプレーコーター等により基板に塗布し、オーブンあるいはホットプレート等により乾燥して感光層を形成する。感光層の厚みは用途によるが通常１０〜２００μｍ程度である。
【００５１】
また、ドライフィルムとしての感光性組成物を用いる場合には、これをラミネーターにより基板にラミネートして感光層を形成する。
基板としては特に制限を受けないが、印刷版、プリント基板、プラズマディスプレー、カラーフィルター等に通常使用される基板が好適である。例えば、電解処理されたアルミニウムプレート、銅箔がラミネートされたエポキシ、ポリイミド、紙フェノール、ガラスエポキシ等の樹脂板、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、ソーダガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ＩＴＯ、クロム、金、等が蒸着、ＣＶＤあるいはスパッタリングされた基板、セラミック基板など種々のものを用いることができる。
【００５２】
本発明の画像形成方法は、本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光層を形成し、この感光層を７８０〜１２００ｎｍの波長範囲のレーザー光によりパターン露光し、その後未露光部分を現像液で溶解除去するものである。
本発明に係る感光性組成物への照射光源としては、７８０〜１２００ｎｍの波長域の光を発生するものであればよく、例えばカーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムネ
オンレーザーなどが用いられるが、特に半導体レーザーを用いるのが好ましい。
【００５３】
この画像形成に当り、本発明の感光性組成物は赤外光の照射だけで硬化するため、ポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢ）工程は不要であるが、感度を更に高めたいときにはＰＥＢ工程を導入してもよい。
現像に用いる現像液としては、未露光部分を溶解させる液体であれば特に制限を受けないが、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、モノエタノールアミン又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのような有機アルカリ剤の水溶液を用いることができる。
【００５４】
このような現像液には、ノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン系の界面活性剤、米国特許第３，３７５，１７１号及び同第３，６１５，４８０号に記載されている有機溶剤等の添加も可能である。
本発明に係る感光性組成物は、特に平版印刷版、多色印刷の校正刷り版用のレジスト、配線版、グラビア印刷版用などの銅エッチングレジスト、メッキレジスト、液晶、プラズマディスプレー等の配線、隔壁加工用レジスト等として工業的に極めて有用である。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１
下記感光性組成物の塗布液をワイヤーバーにて銅張り積層板（三菱瓦斯化学社製１８μ銅厚 厚さ０．２ｍｍ）に塗布した。
【００５６】
【００５７】
【化１８】
【００５８】
・希釈溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００重量部
コンベクションオーブンにて８０℃ ５分間乾燥した。感光層の厚さは２０μであった。 このサンプルを直径１０ｃｍのアルミ製ドラムに張り付け、ドラムを回転させながら赤外半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力４０ｍｗ）にて露光した。なお、サンプル面におけるレーザービーム径は３０μになるよう調整した。
【００５９】
露光後、０．８ｗｔ％の炭酸曹達水溶液によりスプレー現像を行った（スプレー圧力 １ｋｇ／ｃｍ２、現像液温度２５℃）
上記感光性組成物について、以下の項目の評価を行う結果を表−１に示した。
＜評価項目＞
・感度
画像形成可能なドラム回転速度を感度の指標とした。
【００６０】
即ち、高回転速度で画像形成する感光性組成物ほど高感度であることを示す。
例えば、１０ｒｐｍで画像形成可能な感光性組成物と１００ｒｐｍの感光性組成物では、後者の方が１０倍感度が高いことを示す。
・現像性
画像形成に必要な現像時間を目視観察により求めた。
現像を上記時間より１０秒間長く設定して行なった。
現像後、非画線部を倍率１５０倍の顕微鏡にて観察し地汚れの有無を確認した。
地汚れのないものを現像性良好、そうでないものを不良とした。
・解像性
画線部のエッジ部分を倍率５００倍の顕微鏡で観察し、エッジ部分が先鋭であるものを解像性良好とした。
【００６１】
実施例−２〜６ 比較例−１
実施例１の感光性組成物の成分及び量を表−１の通りに変更した以外は同様に行なった。
結果を表−１に示す。
【００６２】
【表１】
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition capable of forming a fine resist pattern by direct drawing by irradiation with light having a wavelength of 780 to 1200 nm, particularly a semiconductor laser beam, and an image forming material and an image forming using the photosensitive composition Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the advancement of computer image processing technology, a laser direct drawing system that directly forms a resist image with laser light without outputting digital image information to a silver salt mask film has attracted attention. In particular, there is a strong demand for the realization of a system that is compatible with a semiconductor laser that generates light in the near-infrared to infrared region with a small size, low cost, and long life, and the development of an infrared photosensitive composition applied to this system. .
[0003]
Conventionally, photosensitive materials that undergo cationic photopolymerization include those containing an epoxy group or vinyl ether group-containing compound and an onium salt, and those containing a vinyl ether group-containing compound and a metallocene compound. The cationic polymerization type photosensitive composition has the advantage that polymerization inhibition by oxygen does not occur like the radical polymerization type. For this reason, it is possible to form an image without requiring any special device such as normal air and an oxygen blocking layer.
[0004]
By the way, when performing image formation using such a photosensitive material, it is necessary that the photosensitive material is not sensitive to light in the visible region in order to perform work in a bright room or the like instead of in a dark room. However, all of the conventionally known photosensitive materials are sensitive to light in the ultraviolet to visible region, and almost all compositions capable of forming an image with high sensitivity from near infrared light to infrared light are known. Not.
[0005]
The present inventor found an infrared photosensitive composition (see Patent Document 1) in which an infrared absorbing dye, an onium salt as an acid generator, and a vinyl ether compound are combined. It is desired.
On the other hand, for the cationic polymerization type curable composition, a photopolymerizable composition comprising a compound capable of cationic polymerization, a photoinitiator for cationic polymerization that generates a certain Bronsted acid or Lewis acid by actinic radiation, and an acid proliferating agent. The thing (refer patent document 2) is known, it is shown that the use of an acid proliferating agent is effective for improving curability, and an example of forming a cured film by heat curing after exposure is shown, No mention is made of photosensitivity to infrared light and image formation.
[0006]
Patent Document 3 discloses an infrared photosensitive lithographic printing plate using an acid multiplying agent, which is a photosensitive lithographic printing plate containing an acid insolubilizing agent such as a novolak resin and a crosslinking agent, acid generation and an acid multiplying agent. A high sensitivity of at least 1.3 times or more is shown.
However, since the photosensitive lithographic printing plate is rendered insoluble in alkali by the action of an acid insolubilizer, post-exposure post-exposure (PEB step) is indispensable for image formation. 2) The equipment investment increases because a post-heating device is required, and 3) the process management is not easy.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and has a particularly high selective photosensitivity in an infrared light region having a wavelength of 780 to 1200 nm, and an image can be obtained only by infrared light exposure (no PEB process is required). An object of the present invention is to provide an image forming material and an image forming method capable of improving productivity and shortening the production process by providing a novel photosensitive composition that can be formed.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-122284 A
[Patent Document 2]
JP-A-9-34106
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-102066
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the object of the present invention, the present inventors have found that the compound has at least two vinyloxy groups (hereinafter sometimes referred to as “vinyloxy compounds”), more preferably 3 or more. By combining a compound having a vinyloxy group with an infrared absorbing dye and an acid proliferating agent, a cationic photopolymerizable composition having high sensitivity selectively to infrared light such as a semiconductor laser can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention resides in a photosensitive composition comprising a compound having at least two vinyloxy groups, an infrared absorbing dye, and an acid proliferating agent.
[0010]
Another gist is a step of forming a photosensitive layer containing such a photosensitive composition of the present invention on a substrate, a step of exposing the photosensitive layer with a laser beam in a wavelength region of 780 to 1200 nm, And a step of processing with a developer that dissolves unexposed portions after exposure.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
A compound having at least two vinyloxy groups, which is a component of the photosensitive composition of the present invention, is produced by an acid generated from a photopolymerization initiation system comprising an infrared absorbing dye and an acid proliferating agent described later by light irradiation, It has a property of cationic polymerization, and the vinyloxy group has a structure represented by the following general formula (1).
[0012]
[Chemical 1]
(In the above general formula (1), R 1 ~ R 3 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group or aryl group which may have a substituent. R 1 ~ R 3 Any two of these may combine to form a ring. In the above general formula (1), R 1 ~ R 3 As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and these may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, a halogen, or the like. Moreover, as an alkenyl group, a C2-C10 alkenyl group is preferable and these may be substituted by the alkoxy group, the amino group, the cyano group, the nitro group, etc. Further, the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and these include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyl mercapto group, an acylamino group, and an alkoxycarbonyl group. , A nitro group, a sulfonyl group, a cyano group and the like. R 1 ~ R 3 When these two groups are combined to form a ring, this ring is preferably a saturated or unsaturated ring having 3 to 8 carbon atoms, particularly 5 to 6 carbon atoms.
[0014]
In the present invention, among these substituted or unsubstituted vinyloxy groups, R 1 ~ R 3 A vinyloxy group or R in which any one of is a methyl group or an ethyl group and the other is a hydrogen atom 1 ~ R 3 A vinyloxy group in which all are hydrogen atoms is preferred.
In the present invention, a compound containing two or more such vinyloxy groups is used, but such a compound having a vinyloxy group is known. For example, Chemistry of Materials, 1993 No. 5 (pages 1315 to 1319), JP-A-6-148889, JP-A-230574, JP-A-250392, JP-A-295064 and the like.
[0015]
In particular, in the present invention, a compound having a plurality of alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, or carboxyl groups in which a vinyloxy group is bonded to these functional groups by an ether bond or an ester bond is preferably used.
Specific examples of vinyloxy compounds suitable for use in the present invention are shown below (in the following, Mw is a weight average molecular weight). These are all compounds having a boiling point of 60 ° C. or higher.
[0016]
[Chemical 2]
[0017]
[Chemical 3]
[0018]
[Formula 4]
[0019]
[Chemical formula 5]
[0020]
[Chemical 6]
[0021]
Among the above-mentioned vinyloxy compounds, particularly preferred are those containing 3 or more vinyloxy groups in the molecule, preferably having a molecular weight of 200 or more, while having a molecular weight of 1500 or less, particularly 1300 or less. Molecular weight compounds are preferred. In particular, a vinyloxy compound represented by P-8 is preferable.
[0022]
These vinyloxy compounds can be used alone, but may be used as a mixture of two or more.
The content of the vinyloxy compound in the photosensitive composition of the present invention is generally in the range of 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0023]
Next, the infrared absorbing dye will be described. The infrared-absorbing dye used in the present invention is a compound having high absorbance in the wavelength range of 780 to 1200 nm, and preferably having an absorption maximum in the above-mentioned range. It decomposes to produce an acid and polymerizes the aforementioned vinyloxy compound.
Conventionally, it has been thought that acid proliferating agents generate and proliferate in an acid chain when heated under acidic conditions. Surprisingly, in the present photosensitive composition, acid irradiation is performed when irradiated with infrared light. The growth agent itself decomposes and generates acid. For this reason, the heating process after exposure becomes unnecessary, and the process can be shortened.
[0024]
Examples of infrared absorbing dyes include “Special Function Dye” edited by Ikemori and Sumitani (published by CMC Co., Ltd. in 1986), “Chemistry of Functional Dye” (published by CMC Co., Ltd. in 1981), Okawa・ "Dye Handbook" edited by Hirashima / Matsuoka / Kitao (published by Kodansha), catalog published by Nippon Photosensitizer Lab., Inc., 1995, Exciton Inc. The dyes having absorption in the wavelength region of 700 to 1200 nm described in the laser dye catalog issued in 1989, and JP-A-2-2074, JP-A-2-2075, JP-A-2-2076, Examples include dyes having absorption in the infrared region described in JP-A-3-26593, JP-A-3-63185, JP-A-3-97589, JP-A-3-97590, and JP-A-3-97591. It is done.
Among these dyes, polymethine dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes and the like are preferable.
[0025]
In particular,
[0026]
[Chemical 7]
[0027]
[Chemical 8]
[0028]
[Chemical 9]
[0029]
Embedded image
[0030]
Embedded image
In the above formula, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, and Ph is a phenyl group.
These infrared absorbing dyes can be used alone or in combination.
Among the infrared absorbing dyes described above, those having a chemical structure in which four aryl groups are symmetrically arranged across a polymethine chain as represented by R-19 to R-23 are preferred. is there. The infrared absorbing dye is used in the range of 0.05 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt% in the solid content of the photosensitive composition. If it is below the above range, the sensitivity tends to be low, and if it exceeds the above range, the infrared-absorbing dye is not completely dissolved and precipitates on the surface of the photosensitive layer, so that surface smoothness, obstacles such as foreign matters are likely to occur. Further, since infrared absorbing dyes are expensive, they are disadvantageous in terms of cost.
[0031]
Acid proliferators are described in The Chemical Records, Vol. 2, 46-55 (2002) and the like, which are irreversibly decomposed in the presence of an acid to proliferate and produce an acid, and preferred compounds include the following sulfonate compounds.
A typical reaction mechanism is considered as follows. In the following, Ts represents a tosylate group.
[0032]
Embedded image
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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Among the acid proliferating agents mentioned above, acid proliferating agents having a tosylate group as shown in 5-1 to 5-5 are preferable. Among these, an acid proliferating agent having a tosylate group bonded to the alicyclic structure directly or via a chain is preferable, and an acid proliferating agent represented by 5-4 or 5-5 is particularly preferable.
[0038]
The acid proliferator is preferably used in the range of 1 to 10 wt%, preferably in the range of 2 to 8 wt% in the solid content of the photosensitive composition in terms of sensitivity and resolution. The ratio of the acid proliferating agent to the infrared absorbing dye is usually 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.2 to 8 times by weight.
The present photosensitive composition contains the above-described vinyloxy compound, infrared absorbing dye, and acid proliferator as essential components, and further contains an alkali-soluble resin and / or an acid generator to provide coating properties, developability, From the viewpoints of sensitivity, resolution, etc., it is preferable to contain both.
[0039]
The alkali-soluble resin is a resin that is soluble in a dilute alkaline developing aqueous solution, a resin having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group as a functional group in the resin unit, and various known resins can be used.
Examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p -Ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 4,4'-biphenyldiol, bisphenol-A, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4- At least one kind of phenols such as benzenetriol and phloroglucinol is formed under acidic catalyst, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfura A novolak resin polycondensed with at least one of aldehydes such as alcohol, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc., except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin Is a resole resin polycondensed in the same manner, and, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o- Hydroxystyrene) such as hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene or a combination of two or more thereof in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Polymerized polymer Vinylphenol resin, and the like, an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group has a weight average molecular weight is preferably from 1,500 to 50,000.
[0040]
Examples of the alkali-soluble resin having a carboxyl group include a radical copolymer of an α, β-unsaturated carboxylic acid and another monomer having no carboxyl group. (Meth) acrylic acid is preferred as the α, β-unsaturated carboxylic acid, and styrene, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl as other copolymerization monomers (Meth) acrylate and the like can be mentioned as preferable ones. Such an alkali-soluble resin having a carboxyl group preferably has a weight average molecular weight in the range of 7,000 to 200,000.
[0041]
A resin in which a carboxyl group is imparted to a styrene / maleic anhydride resin by a half esterification treatment can also be preferably used. As a weight average molecular weight, the range of 3000-20000 is preferable.
Furthermore, what is called an alkali-soluble epoxy acrylate resin in which an unsaturated carboxylic acid is added to an epoxy resin and then a carboxyl group is imparted by treatment with an acid anhydride is also preferable. Specifically, (o, m, p) -cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol-S epoxy resin and the like are modified with (meth) acrylic acid, Furthermore, it is a resin to which an acid anhydride such as maleic anhydride or tetrahydrophthalic acid is added to give a carboxyl group. The alkali-soluble epoxy acrylate resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 1000 to 30000, and the resin acid value is preferably in the range of 20 to 170 mg · KOH / g.
[0042]
The alkali-soluble resin described above is preferably contained in an amount of 30 to 90 wt% in the total solid content of the photosensitive composition. When the amount is less than the above range, alkali developability is lowered, development time is increased, background staining is likely to occur, and coating properties are likely to be lowered, so that it is difficult to obtain a uniform film thickness. On the other hand, if the above range is exceeded, the curing characteristics deteriorate, which may lead to a reduction in sensitivity, a narrower development tolerance, and a decrease in resolution.
[0043]
Next, the acid generator will be described. The acid generator is decomposed by light irradiation to generate an acid. The acid generator used in the present invention generates an acid by infrared irradiation under the sensitizing effect of the infrared absorbing dye. An organic halogen compound, an onium salt and the like can be mentioned, and an onium salt is preferable.
Examples of onium salts include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980); ammonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; C. Phosphonium salts described in Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984); V. Iodonium salts described in Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977); V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. , 43, 3055 (1978), etc .; V. A selenonium salt described in Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977); S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and the like.
[0044]
Of the onium salts mentioned above, iodonium salts and sulfonium salts are particularly preferably used.
Preferred examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, Tri (4-phenoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, di (4-ethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-acetonylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiomethoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, di ( Methoxysulfonylphenyl) methylsulfoniu Hexafluoroantimonate, di (nitrophenyl) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, di (carbomethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetamidophenyl diphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylnaphthylsulfonium hexafluorophosphate, trifluoromethyldiphenyl Sulfonium tetrafluoroborate, p- (phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 10-methylphenoxathinium hexafluorophosphate, 5-methylthiantrenium hexafluorophosphate, 10-phenyl-9,9-dimethylthio Xanthenium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium teto I want to mention (pentafluorophenyl) borate in detail.
[0045]
On the other hand, preferred iodonium salts include diphenyliodonium iodide, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-chlorophenyliodonium tetrafluoroborate, di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoro Acetate, 4-trifluoromethylphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroazenate, ditolyliodonium hexafluorophosphate, di (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, di (4-methoxyphenyl) iodonium chloride, (4-Methylphenyl) phenyliodonium tetra Fluoroborate, di (2,4-dimethylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 2,2′-diphenyliodonium hexafluorophosphate, tricumyldiphenyliodonium tetrakis ( Specific examples include pentafluorophenyl) borate and the like.
[0046]
The acid generator described above is contained in the solid content of the photosensitive composition in an amount of 0.1 to 10 wt%, preferably 0.5 to 8 wt%. If it is below the above range, the effect of improving the sensitivity is difficult to be exhibited, and if it exceeds the above range, the photosensitive material material cost may increase, the coating properties may decrease due to undissolved content, and the storage stability may decrease. is there.
The photosensitive composition of the present invention may further include coating improvers such as fluorosurfactants, colorants such as pigments and dyes, extender pigments for imparting heat resistance and flame retardancy, and visible images as necessary. An agent or the like may be blended.
[0047]
The photosensitive composition according to the present invention is not only a photosensitive solution in which the above components are dissolved in an organic solvent, but also a temporary support such as a form supported in a thin film on various supports, a polymer sheet, paper, a metal sheet, etc. A photosensitive dry film obtained by applying and drying a solution obtained by dissolving the photosensitive composition in an appropriate solvent, and if necessary, encapsulating the photosensitive composition in microcapsules on a support It can be supplied in various forms such as those coated on the surface.
[0048]
When used as a photosensitive solution, the above components are dissolved or dispersed in an organic solvent.
In this case, examples of the organic solvent used include diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, and n-octane. , Barsol # 2, Apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, Socal solvent No. 1 and no. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, Amyl formate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methyl amyl T, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3- Ethoxypropionic acid Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carbitol And organic solvents such as butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate. .
[0049]
When using a dry film, apply to a plastic film such as polyester with a blade coater, rod coater, knife coater, rolled coater, roll doctor coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cartain coater, etc. Can be obtained. The drying temperature is, for example, about 30 to 150 ° C., and the time is about 5 seconds to 60 minutes.
[0050]
A protective film such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl pyrrolidone, and poval may be further laminated on the photosensitive layer thus formed. When a photosensitive composition is used as a photosensitive solution, this photosensitive solution is used as a blade coater, rod coater, knife coater, rolled coater, roll doctor coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cartain coater, spin coater. A photosensitive layer is formed by applying to a substrate with a coater, dip coater, spray coater or the like and drying with an oven or a hot plate. The thickness of the photosensitive layer is usually about 10 to 200 μm although it depends on the application.
[0051]
Moreover, when using the photosensitive composition as a dry film, this is laminated to a board | substrate with a laminator, and a photosensitive layer is formed.
Although there is no restriction | limiting in particular as a board | substrate, The board | substrate normally used for a printing plate, a printed circuit board, a plasma display, a color filter, etc. is suitable. For example, electrolytically treated aluminum plate, epoxy resin laminated with copper foil, polyimide, paper phenol, glass epoxy resin plate, engineering plastics such as polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, soda glass, quartz glass, lead Various substrates such as glass such as glass, substrates on which ITO, chromium, gold, etc. are deposited, CVD or sputtered, ceramic substrates, and the like can be used.
[0052]
In the image forming method of the present invention, a photosensitive layer is formed on a support using the photosensitive composition of the present invention, this photosensitive layer is subjected to pattern exposure with a laser beam having a wavelength range of 780 to 1200 nm, and then an unexposed portion. Is dissolved and removed with a developer.
The irradiation light source for the photosensitive composition according to the present invention may be any light source that generates light in the wavelength range of 780 to 1200 nm, such as a carbon arc, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, and a tungsten lamp. , Halogen lamp, helium
An on-laser or the like is used, but it is particularly preferable to use a semiconductor laser.
[0053]
In forming this image, since the photosensitive composition of the present invention is cured only by infrared light irradiation, a post-exposure baking (PEB) process is not necessary, but a PEB process is introduced to further increase the sensitivity. May be.
The developer used for development is not particularly limited as long as it is a liquid that dissolves the unexposed part, but sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium triphosphate Inorganic alkali agents such as dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, aqueous ammonia, monoethanolamine or diethanolamine, An aqueous solution of an organic alkaline agent such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or the like can be used.
[0054]
In such a developer, nonionic, cationic, anionic, betaine surfactants, organic solvents described in U.S. Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480 can be added. Is possible.
The photosensitive composition according to the present invention is a resist for a lithographic printing plate, a proof printing plate for multicolor printing, a wiring plate, a copper etching resist for a gravure printing plate, a plating resist, a wiring such as a liquid crystal or a plasma display, It is extremely useful industrially as a resist for partition wall processing.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
Example-1
The coating solution of the following photosensitive composition was apply | coated to the copper clad laminated board (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 18micron copper thickness 0.2mm) with the wire bar.
[0056]
[0057]
Embedded image
[0058]
・ Diluted solvent
100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate
It dried at 80 degreeC for 5 minute (s) in the convection oven. The thickness of the photosensitive layer was 20μ. This sample was attached to an aluminum drum having a diameter of 10 cm, and exposed with an infrared semiconductor laser (wavelength 830 nm, output 40 mw) while rotating the drum. The laser beam diameter on the sample surface was adjusted to 30 μm.
[0059]
After the exposure, spray development was performed with a 0.8 wt% aqueous solution of sodium carbonate (spray pressure 1 kg / cm). 2 , Developer temperature 25 ° C)
About the said photosensitive composition, the result of evaluating the following items was shown in Table-1.
<Evaluation items>
·sensitivity
The drum rotation speed capable of image formation was used as an index of sensitivity.
[0060]
That is, a photosensitive composition that forms an image at a high rotational speed indicates higher sensitivity.
For example, a photosensitive composition capable of forming an image at 10 rpm and a photosensitive composition at 100 rpm show that the latter is 10 times more sensitive.
・ Developability
The development time required for image formation was determined by visual observation.
Development was performed for 10 seconds longer than the above time.
After development, the non-image area was observed with a microscope having a magnification of 150 times to confirm the presence or absence of background stains.
Those with no background stains were evaluated as good developability, and those without so were defective.
・ Resolution
The edge portion of the image line portion was observed with a microscope having a magnification of 500 times, and a sharp edge portion was regarded as having good resolution.
[0061]
Examples-2 to 6 Comparative Example-1
It carried out similarly except having changed the component and quantity of the photosensitive composition of Example 1 as Table-1.
The results are shown in Table-1.
[0062]
[Table 1]