【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無酸素銅、タフピッチ銅、含リン銅、銅−亜鉛合金、銅−ニッケル合金、銅−錫合金、銅−チタン合金等の金属銅又は銅合金材料の表面に付着又は表層等に含まれる酸化物等の不純物を還元除去し、かつ酸化を防止する方法及び耐酸化性に優れた金属銅又は銅合金材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無酸素銅、タフピッチ銅、含リン銅等の金属銅材料、又は銅−亜鉛合金、銅−ニッケル合金、銅−錫合金、銅−チタン合金等の銅合金材料は、焼鈍や熱間加工などの高温の加工を伴う場合あるいは水冷等の工程を経る場合に急速に酸化する。また、使用条件若しくは保管の環境又は材料の種類により程度の差はあるが、常温においても徐々に酸化され変色する。
【０００３】
新たに製造され酸化物層がまだ十分に形成されていない銅又は銅合金材料は二次加工又は直接使用のために工場に搬送されるが、一時的に倉庫に保管される場合も少なくない。長期に亘ってこのような状況が続くと、使用時には酸化膜が形成され変色し、初期の材料と様子が変わってしまうこともある。
このようなことから、一般には金属銅等の表面を酸洗する方法で浄化していたが、次第に表面が酸化されていくことを防止することができず、問題を有していた。
従来、このような酸化を防止する方法として、例えばＲＯ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｈ（ただしＲは炭素数２０以下の炭化水素基、ｍは２又は３の整数、ｎは３０以下の整数）にて示されるモノ又はポリオキシアルキレンモノエーテルを０．０１ｇ／ｌ以上含有し、且つｐＨ４〜１３に保持された水溶液に接触処理して酸化膜を除去することが開示されている（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
また、アルコール、アルデヒド、ケトンなどの還元性物質を０．１〜１００ｇ／ｌと高級脂肪族系のアミン、複素環状アミン、リン酸酸性エステル、酸アミド及びこれらの誘導体からなる非イオウ系インヒビターのいずれか一種以上を０．０５〜５０ｇ／ｌとを含むｐＨ４〜１３の水溶液中に加熱した銅材を浸漬して酸化を防止する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）
さらに、ヒドラジン、ヒドロオキシルアミン、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩の少なくとも１種を１０〜１００００ｐｐｍ含有する水溶液に加熱した金属材を浸漬して酸化を防止する提案もある。
しかし、これらはいずれも有機物を使用し、その液の調整をコントロールし管理する煩雑な作業を必要とし、また上記方法はいずれも表面の酸化を防止し又は除去するのが目的であり、表面のみで内部までの浄化ができないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−１３９６２９号公報
【特許文献２】
特開昭５３−１６５４号公報
【特許文献３】
特開昭５３−５５４２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無酸素銅、タフピッチ銅、含リン銅、銅−亜鉛合金、銅−ニッケル合金、銅−錫合金、銅−チタン合金等の金属銅又は銅合金材料の表面に付着又は表層等に含まれる酸化物等の不純物を効果的に還元除去し、かつ酸化を防止することのできる方法及び金属銅又は銅合金材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、高温に加熱した金属銅又は銅合金を還元性ガスで処理することにより酸化膜を除去し、かつ酸化を効果的に抑制できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．金属銅又は銅合金材料を加熱し、還元性ガスを含む雰囲気中又は還元性ガスを含む雰囲気ガス流動下で処理することを特徴とする金属銅又は銅合金材料の酸化物等の還元除去及び酸化防止方法
２．金属銅又は銅合金材料を２００〜１１００°Ｃに加熱することを特徴とする上記１記載の金属銅又は銅合金材料の酸化物等の還元除去及び酸化防止方法
３．金属銅又は銅合金材料の処理後、少なくとも表面層に含まれるＯ、Ｃ、Ｎをそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１又は２記載の金属銅又は銅合金の酸化物の還元除去及び酸化防止方法
４．金属銅又は銅合金材料の、少なくとも表面層に含まれるＯ、Ｃ、Ｎがそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする耐酸化性に優れた金属銅又は銅合金材料を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明が適用できる代表的な材料は、無酸素銅、タフピッチ銅、含リン銅、銅−亜鉛合金、銅−ニッケル合金、銅−錫合金、銅−チタン合金、銅−ジルコニウム合金等の金属銅又は銅合金材料である。なお、ここに例示する以外の金属銅又は各種の銅合金材料を含むことは当然である。
【０００９】
本発明は、処理すべき金属銅又は銅合金材料を２００〜１１００°Ｃ、好ましくは７００〜１１００°Ｃの高温に加熱し、還元性ガス含有雰囲気中又は還元性ガス含有ガス流動下で処理する。処理時間は１〜５００ｈｒ程度とするのが望ましい。
材料の温度が２００°Ｃ未満では還元効果が少なく、還元除去に時間がかかり実用的でない。また、１１００°Ｃを超えると金属自体が溶融するという問題がでるので、２００〜１１００°Ｃの範囲とする。
還元性ガスとしては通常水素ガスを使用するが、この他一酸化炭素ガスも使用できる。ガスの流量は還元を効果的に行うために、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎとするのが望ましい。
本発明の水素ガス等の還元性ガスを使用することによって、銅材料の表面だけでなく、内部にまでガスが浸透するので、銅材料の表層に含まれる酸素、炭素、窒素、更には内部の酸素等の不純物を還元する効果がある。例えば、酸素はＨ２Ｏ、炭素はＣＨ４、窒素はＮＨ３として除去される。
【００１０】
一旦、このように表面を清浄化した金属銅又は銅合金材料は、還元処理の１日経過しても酸化膜は全く観察されない。これは、銅材料の内部に侵入した水素ガスは殆ど抜けるが、それでも材料中に取り込まれた一部の水素ガスは銅材料の酸化を抑制しているものと考えられる。すなわち、Ｈ基を持ったＣｕができるため、このＨ基がＯと結びつき、Ｃｕの酸化を抑制するものと推察される。
このようなことから、そして長期に亘って酸化膜の形成を防止でき、金属光沢を維持できる。
本発明は上記の通り、比較的簡単な処理によって、金属銅及び銅合金材料の表面に形成された酸化膜又は内部の存在する酸化物等の不純物を還元除去できる著しい効果がある。また、このような内部不純物の除去は、銅材料のトータル量としての不純物量を低減させることを意味し、金属銅及び銅合金の純度を上げることができるという効果がある。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内での他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
【００１２】
（実施例１）
純度３Ｎの市販の銅板（板厚１ｍｍ）を炉中において１０００°Ｃに加熱するとともに、水素ガス１Ｌ／ｍｉｎを流し、１００時間還元処理した。この結果、酸素含有量が４００ｐｐｍから１ｐｐｍ未満に減少した。また、炭素は１５ｐｐｍから ５ｐｐｍに減少、窒素は２０ｐｐｍから７ｐｐｍに減少した。この銅材は１ケ月後も金属光沢を保っており、酸化が進行していないことが確認された。
【００１３】
（実施例２）
市販の銅合金（Ｃｕ−３５％Ｚｎ）板（板厚１ｍｍ）を炉中において５００°Ｃに加熱するとともに、水素ガス５Ｌ／ｍｉｎを流し、４００時間還元処理した。この結果、酸素含有量が２５０ｐｐｍから５ｐｐｍに減少した。また、炭素は５０ ｐｐｍから５ｐｐｍに減少、窒素は３０ｐｐｍから９ｐｐｍに減少した。この銅材は１ケ月後も金属光沢を保っており、酸化が進行していないことが確認された。
【００１４】
（実施例３）
市販の銅合金（Ｃｕ−１０％Ａｌ−３％Ｆｅ）板（板厚１ｍｍ）を炉中において１０００°Ｃに加熱するとともに、１０％水素ガス含有アルゴンガス３Ｌ／ｍｉｎを流し、１０時間還元処理した。この結果、酸素含有量が８０ｐｐｍから２０ｐｐｍに減少した。また、炭素は８０ｐｐｍから１５ｐｐｍに減少、窒素は５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに減少した。この銅材は１ケ月後も金属光沢を保っており、酸化が進行していないことが確認された。
【００１５】
（実施例４）
純度５Ｎの市販の銅板（板厚１ｍｍ）を炉中において１０５０°Ｃに加熱するとともに、水素ガス２Ｌ／ｍｉｎを流し１０時間還元処理した。この結果、酸素含有量が１５ｐｐｍから表面及び中心部ともに１ｐｐｍ未満に減少した。また、炭素は２５ｐｐｍから５ｐｐｍに減少、窒素は２０ｐｐｍから３ｐｐｍに減少した。この銅材は１ケ月後も金属光沢を保っており、酸化が進行していないことが確認された。
【００１６】
（比較例１）
実施例１と同様の市販の銅板（純度３Ｎ）を希硫酸で酸洗い洗浄した。数時間は金属光沢を示していたが、次第に曇りが生じ、数日後には酸化膜で被われていた。
【００１７】
以上の結果を表１に示す。この表１に示すように、本発明の還元性ガスを含む雰囲気中又は還元性ガスを含む雰囲気ガス流動下で処理した金属銅又は銅合金材料は、酸化物等の還元除去が効果的に行われ、少なくとも表面層に含まれるＯ、Ｃ、Ｎがそれぞれ１０ｐｐｍ以下となった。
そして、金属銅又は銅合金材料の酸化防止が長期に亘って持続することが可能であることが分かる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、無酸素銅、タフピッチ銅、含リン銅、銅−亜鉛合金、銅−ニッケル合金、銅−錫合金、銅−チタン合金等の金属銅又は銅合金の表面に付着又は表層や内部に含まれる酸化物等の不純物を効果的に還元除去し、かつ酸化を防止することのできるという優れた効果を有する。また、このような内部不純物の除去は、銅材料のトータル量としての不純物量を低減させることを意味し、還元ガスを適用するという比較的簡単な操作で、金属銅及び銅合金の純度を上げることができるという著しい効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention adheres to the surface of metal copper or copper alloy materials such as oxygen-free copper, tough pitch copper, phosphorous copper, copper-zinc alloy, copper-nickel alloy, copper-tin alloy, copper-titanium alloy, etc. The present invention relates to a method for reducing and removing impurities such as oxides contained therein and preventing oxidation and a metal copper or copper alloy material excellent in oxidation resistance.
[0002]
[Prior art]
Metal copper materials such as oxygen-free copper, tough pitch copper, and phosphorus-containing copper, or copper alloy materials such as copper-zinc alloy, copper-nickel alloy, copper-tin alloy, and copper-titanium alloy are used for annealing and hot working. When it is accompanied by high-temperature processing or through a process such as water cooling, it rapidly oxidizes. In addition, although it varies to some extent depending on the use conditions, storage environment or material type, it gradually oxidizes and discolors even at room temperature.
[0003]
Newly produced copper or copper alloy material that has not yet been sufficiently formed with an oxide layer is transported to the factory for secondary processing or direct use, but is often stored temporarily in a warehouse. If such a situation continues for a long time, an oxide film is formed and discolored at the time of use, and the initial material and appearance may be changed.
For this reason, the surface of metal copper or the like was generally purified by pickling, but it was not possible to prevent the surface from being gradually oxidized and had a problem.
Conventionally, as a method for preventing such oxidation, for example, RO— (C m H 2m O) n —H (where R is a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, m is an integer of 2 or 3, and n is 30 or less. It is disclosed that an oxide film is removed by contact treatment with an aqueous solution containing 0.01 g / l or more of a mono- or polyoxyalkylene monoether represented by (integer) and maintained at pH 4-13 ( For example, see Patent Document 1)
[0004]
Further, non-sulfur inhibitors comprising 0.1 to 100 g / l of reducing substances such as alcohols, aldehydes, and ketones and higher aliphatic amines, heterocyclic amines, phosphoric acid esters, acid amides and derivatives thereof. A technique for preventing oxidation by immersing a heated copper material in an aqueous solution having a pH of 4 to 13 containing 0.05 to 50 g / l of any one or more has been proposed (for example, see Patent Document 2).
There is also a proposal for preventing oxidation by immersing a heated metal material in an aqueous solution containing 10 to 10,000 ppm of at least one of hydrazine, hydroxyamine, sulfite and bisulfite.
However, these all use organic substances and require complicated operations to control and manage the adjustment of the liquid, and all the above methods are intended to prevent or remove the oxidation of the surface, only the surface However, there was a problem that internal purification could not be performed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 52-139629 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 53-1654 [Patent Document 3]
JP-A-53-55427 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention adheres to the surface of metal copper or copper alloy materials such as oxygen-free copper, tough pitch copper, phosphorous copper, copper-zinc alloy, copper-nickel alloy, copper-tin alloy, copper-titanium alloy, etc. It is an object of the present invention to provide a method and a metal copper or copper alloy material capable of effectively reducing and removing impurities such as oxides contained therein and preventing oxidation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the metal copper or copper alloy heated to a high temperature is treated with a reducing gas to remove the oxide film, and the oxidation is effective. It was found that it can be suppressed.
The present invention is based on this finding,
1. Metal copper or copper alloy material is heated and treated in an atmosphere containing a reducing gas or an atmosphere gas flow containing a reducing gas, and the reduction removal and oxidation of metal copper or copper alloy material oxide, etc. Prevention method 2. 2. Metal oxide or copper alloy material is heated to 200 to 1100 ° C. The method for reducing and removing oxides and the like of metal copper or copper alloy material as described in 1 above, After the treatment of the copper metal or copper alloy material, at least O, C, and N contained in the surface layer are each 10 ppm or less, and the reduction and removal of the metal copper or copper alloy oxide according to the above 1 or 2, Antioxidation method 4. Provided is a metal copper or copper alloy material excellent in oxidation resistance, wherein at least O, C and N contained in at least a surface layer of the metal copper or copper alloy material are each 10 ppm or less.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Typical materials to which the present invention can be applied are oxygen-free copper, tough pitch copper, phosphorus-containing copper, copper-zinc alloy, copper-nickel alloy, copper-tin alloy, copper-titanium alloy, copper-zirconium alloy, and other metal copper Or it is a copper alloy material. In addition, it is natural to include metal copper or various copper alloy materials other than those exemplified here.
[0009]
In the present invention, the metal copper or copper alloy material to be treated is heated to a high temperature of 200 to 1100 ° C., preferably 700 to 1100 ° C., and treated in a reducing gas-containing atmosphere or under a reducing gas-containing gas flow. . The treatment time is preferably about 1 to 500 hr.
If the temperature of the material is less than 200 ° C., the reduction effect is small, and reduction removal takes time and is not practical. Moreover, since the problem that metal itself will fuse | melt will arise when it exceeds 1100 degreeC, it is set as the range of 200-1100 degreeC.
Hydrogen gas is usually used as the reducing gas, but carbon monoxide gas can also be used. The gas flow rate is preferably 0.1 L / min to 100 L / min in order to effectively perform the reduction.
By using a reducing gas such as hydrogen gas of the present invention, the gas penetrates not only to the surface of the copper material but also to the inside, so that oxygen, carbon, nitrogen contained in the surface layer of the copper material, and further inside There is an effect of reducing impurities such as oxygen. For example, oxygen is removed as H 2 O, carbon as CH 4 , and nitrogen as NH 3 .
[0010]
Once the metal copper or copper alloy material whose surface has been cleaned in this way has no oxide film observed even after one day of reduction treatment. This is considered that although the hydrogen gas that has penetrated into the copper material almost escapes, a part of the hydrogen gas taken into the material still suppresses the oxidation of the copper material. That is, since Cu having an H group is formed, it is assumed that this H group is combined with O and suppresses oxidation of Cu.
For this reason, the formation of an oxide film can be prevented over a long period of time, and the metallic luster can be maintained.
As described above, the present invention has a remarkable effect of reducing and removing impurities such as an oxide film formed on the surface of metal copper and a copper alloy material or an oxide existing therein by a relatively simple treatment. Further, such removal of internal impurities means that the amount of impurities as a total amount of copper material is reduced, and there is an effect that the purity of metallic copper and copper alloy can be increased.
[0011]
【Example】
Next, examples will be described. In addition, this Example is for understanding easily and does not restrict | limit this invention. That is, other embodiments and modifications within the scope of the technical idea of the present invention are included in the present invention.
[0012]
(Example 1)
A commercially available copper plate (plate thickness: 1 mm) having a purity of 3N was heated in a furnace to 1000 ° C., and hydrogen gas was supplied at 1 L / min, and reduction treatment was performed for 100 hours. As a result, the oxygen content decreased from 400 ppm to less than 1 ppm. Carbon decreased from 15 ppm to 5 ppm, and nitrogen decreased from 20 ppm to 7 ppm. This copper material maintained a metallic luster even after one month, and it was confirmed that oxidation did not progress.
[0013]
(Example 2)
A commercially available copper alloy (Cu-35% Zn) plate (plate thickness: 1 mm) was heated to 500 ° C. in a furnace, and 5 L / min of hydrogen gas was allowed to flow for 400 hours. As a result, the oxygen content was reduced from 250 ppm to 5 ppm. Moreover, carbon decreased from 50 ppm to 5 ppm, and nitrogen decreased from 30 ppm to 9 ppm. This copper material maintained a metallic luster even after one month, and it was confirmed that oxidation did not progress.
[0014]
Example 3
A commercially available copper alloy (Cu-10% Al-3% Fe) plate (thickness 1 mm) is heated to 1000 ° C. in a furnace, and 10% hydrogen gas-containing argon gas 3 L / min is flowed for 10 hours. did. As a result, the oxygen content was reduced from 80 ppm to 20 ppm. Moreover, carbon decreased from 80 ppm to 15 ppm, and nitrogen decreased from 50 ppm to 20 ppm. This copper material maintained a metallic luster even after one month, and it was confirmed that oxidation did not progress.
[0015]
(Example 4)
A commercially available copper plate having a purity of 5N (plate thickness: 1 mm) was heated to 1050 ° C. in a furnace, and reduced with hydrogen gas at 2 L / min for 10 hours. As a result, the oxygen content decreased from 15 ppm to less than 1 ppm at both the surface and the center. Moreover, carbon decreased from 25 ppm to 5 ppm, and nitrogen decreased from 20 ppm to 3 ppm. This copper material maintained a metallic luster even after one month, and it was confirmed that oxidation did not progress.
[0016]
(Comparative Example 1)
A commercially available copper plate (purity 3N) similar to Example 1 was pickled and washed with dilute sulfuric acid. Although it showed a metallic luster for several hours, it gradually became cloudy and was covered with an oxide film after several days.
[0017]
The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the metallic copper or copper alloy material treated in the atmosphere containing the reducing gas of the present invention or under the atmosphere gas flow containing the reducing gas effectively removes oxides and the like. At least O, C, and N contained in the surface layer were 10 ppm or less.
And it turns out that the oxidation prevention of metal copper or a copper alloy material can be continued over a long period of time.
[0018]
[Table 1]
[0019]
【The invention's effect】
The present invention is attached to the surface of metal copper or copper alloy such as oxygen-free copper, tough pitch copper, phosphorous copper, copper-zinc alloy, copper-nickel alloy, copper-tin alloy, copper-titanium alloy, or on the surface layer or inside. It has an excellent effect of effectively reducing and removing impurities such as oxides contained therein and preventing oxidation. Further, such removal of internal impurities means that the amount of impurities as a total amount of copper material is reduced, and the purity of metallic copper and copper alloy is increased by a relatively simple operation of applying a reducing gas. There is a remarkable effect that can be.
