JP2005008776A - Method for producing in-mold expansion molded product of polylactic acid-based resin and in-mold expansion molded product of polylactic acid-based resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微生物分解性を有するポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体に関する、更に詳しくは耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の汎用樹脂からなる型内発泡成形体は包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等幅広く使用されてきた。しかしながら、これらの汎用樹脂からなる型内発泡成形体は、使用後に自然環境下で放置された場合、土中の微生物により分解されることが殆どないので、環境汚染の問題を引き起こす虞がある。
【０００３】
かかる問題を解決するために、土中の微生物により分解される生分解樹脂の開発が行なわれてきた。その一例として、微生物分解性ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。該ポリ乳酸系樹脂は、微生物分解性を有する上に人体に対する安全性にも優れているので、例えば外科用の縫合糸として実用化されており、長年にわたる実績を収めている。しかも近年、ポリ乳酸系樹脂の原料である乳酸が、とうもろこし等を原料とする発酵法により、大量かつ安価に製造されるようになったことから、ポリ乳酸系樹脂を原料とする発泡体の開発が行なわれている。
【０００４】
その中でも、ポリ乳酸系樹脂からなる発泡粒子成形体は、形状的な制約を比較的受けずに所望の形状にすることができ、軽量性、緩衝性、断熱性などの目的に応じた物性設計も容易であるため実用性のあるものとして特に有望である。ポリ乳酸からなる発泡粒子成形体に関する先行技術としては、特開２００２−２０５２５号公報（特許文献１）、特開２０００−１３６２６１号公報（特許文献２）がある。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、用いるポリ乳酸系樹脂の結晶性が高いため、発泡粒子を型内成形する際に１５６〜１６５℃の高温のスチーム（０．４５〜０．６０ＭＰａＧ）を用いなければならないことから、高圧に耐えうる特殊な成形機が必要であるという問題があった。しかも、型内成形に必要なスチームの供給量も多大なるものであった。さらに発泡粒子を成形する際に高温のスチームを用いることから、結晶性が高いと言えども結晶化していない部分がスチームで加熱分解してしまい、得られた型内発泡成形体は、収縮し、その表面に凹凸が発生してしまうものである。
また、特許文献２に記載の技術においては、発泡粒子を低温のスチームで成形できるものの、得られた型内発泡成形体は、耐熱性がないことからその使用範囲が限られるものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２０５２５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１３６２６１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性が向上するポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法及び耐熱性が向上したポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、以下に示すポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体及びその製造方法が提供される。
〔１〕加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とし、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における発熱量（Ｂｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）との比（Ｂｅｘｏ／Ｂｅｎｄｏ）が０．２０を超え、該吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）と該発熱量（Ｂｅｘｏ）との差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ未満である該発泡粒子を用い、該発泡粒子を相互に融着させて型内発泡成形体を得る成形工程と、該成形工程で得られた型内発泡成形体を温度が［Ｔｇ＋５］〜［Ｔｇ＋３０］℃の雰囲気下に保持する養生工程とを含む型内発泡成形体の製造方法であって、該養生工程により加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）と吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）との比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）が０〜０．２０であり、該吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）と該発熱量（ｂＦｅｘｏ）との差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）が１５Ｊ／ｇ以上の型内発泡成形体を得ることを特徴とするポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法（但し、前記Ｔｇは加熱速度１０℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における基材樹脂の中間点ガラス転移温度である）。
〔２〕加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を相互に融着させて型内発泡成形体を得る成形工程と、該成形工程で得られた加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における型内発泡成形体の発熱量（ａＦｅｘｏ）が５Ｊ／ｇ以上である該型内発泡成形体を温度が［Ｔｇ＋５］〜［Ｔｇ＋３０］℃の雰囲気下に保持する養生工程とを含む型内発泡成形体の製造方法であって、該養生工程により、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における該養生工程で得られた型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）と該発熱量（ａＦｅｘｏ）との比（ｂＦｅｘｏ／ａＦｅｘｏ）が０〜０．５０である型内発泡成形体を得ることを特徴とするポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法（但し、前記Ｔｇは加熱速度１０℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における基材樹脂の中間点ガラス転移温度である）。
〔３〕該基材樹脂が、結晶性のポリ乳酸系樹脂と非結晶性のポリ乳酸系樹脂とからなることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
〔４〕基材樹脂が、結晶性のポリ乳酸系樹脂と非結晶性のポリ乳酸系樹脂とからなる発泡粒子を相互に融着してなる型内発泡成形体であって、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における該型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）と吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）との比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）が０〜０．２０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体。
〔５〕加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における該基材樹脂の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする前記〔４〕に記載のポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体。
〔６〕該型内発泡成形体の該吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）と該発熱量（ｂＦｅｘｏ）との差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）が１５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする前記〔４〕に記載のポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体。
〔７〕該基材樹脂が、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）１０重量部以上９０重量部以下と、非結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉｉ）１０重量部以上９０重量部以下とからなる（但し、（ｉ）と（ｉｉ）との合計が１００重量部である）ことを特徴とする前記〔４〕〜〔６〕いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体。
を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体（以下、単に型内発泡成形体ともいう。）の製造方法においては、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう）を用いる。前記ポリ乳酸系樹脂とは、乳酸成分単位を５０モル％以上含むポリマーを言う。このものには、例えば、（１）乳酸の重合体、（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（３）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（４）乳酸と他の脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（５）乳酸と多価アルコールとのコポリマー、（６）前記（１）〜（５）の何れかの組み合わせによる混合物等が包含される。尚、上記乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００１０】
また、前記他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。また、前記脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等が挙げられる。また、前記脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１１】
本発明方法において用いるポリ乳酸系樹脂としては、上述したポリ乳酸系樹脂の中において、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系樹脂を使用するが、該融解熱量が１０Ｊ／ｇ未満の場合は、結晶成分が少なすぎて、所望する耐熱性、剛性等を有する型内発泡成形体が得られない。上記観点から１５Ｊ／ｇ以上のものが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上のものがより好ましく、２５Ｊ／ｇ以上のものがさらに好ましい。一方、その上限は結晶成分が多い場合は、結晶化させるために手間と時間がかかる等取り扱いが難しい虞れや結晶化してしまった発泡粒子は、高温のスチームでなければ発泡粒子相互が融着せず、得られた型内発泡成形体の表面は凹凸状となる虞れがある。かかる観点から５０Ｊ／ｇ以下が好ましく、４０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、特に３０Ｊ／ｇ未満が好ましい。なお、一般に吸熱量はマイナスの値で表示されるが本明細書でいう吸熱量は絶対値のことをいう。
【００１２】
本明細書において、ポリ乳酸系樹脂の示差走査熱量測定における吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）は、ポリ乳酸系樹脂についてＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載される熱流束示差走査熱量測定によって求められる値とする。但し、ポリ乳酸系樹脂１〜４ｍｇを試験片とし、試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線の測定は以下の手順にて行う。試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、２００℃まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、１１０℃まで２℃／ｍｉｎの冷却速度にて冷却し、その温度に１２０分間保った後、４０℃まで２℃／ｍｉｎの冷却速度にて冷却する熱処理後、再度、２℃／ｍｉｎの加熱速度にて融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させる際にＤＳＣ曲線を得る。尚、ポリ乳酸系樹脂の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）は、図１に示すように、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとして、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしても図２に示すようにベースラインが湾曲してしまう場合は、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図により明らかになる、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａ、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図により明らかになる、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｂとする。
なお、上記吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）の測定において、試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線の測定条件として、１１０℃での１２０分間の保持、２℃／ｍｉｎの冷却速度および２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、ポリ乳酸試験片の結晶化を極力進ませて、完全に結晶化した状態、或いは、それに近い状態に調整されたものの吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）を該測定にて求めることを目的としている為である。
【００１３】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５，３１０，８６５号に示されている製造方法）、乳酸の環状二量体（ラクチド）を重合する開環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、重合する開環重合法（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報第０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）、乳酸重合体を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方法、等を挙げることができるが、その製造方法は、特に限定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ポリイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。また、ペンタエリスリット等の多価脂肪族アルコールに代表される分岐化剤にて分岐化させたものであってもよい。
【００１４】
また、本発明の基材樹脂には、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において他の樹脂を添加することができる。ポリ乳酸と他の樹脂との混合樹脂中にはポリ乳酸が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含まれる。
尚、ポリ乳酸と混合できる他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも３５モル％含む生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。この場合の脂肪族ポリエステル系樹脂には、上記ポリ乳酸系樹脂以外のヒドロキシ酸重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、及びポリブチレンサクシネート，ポリブチレンアジペート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）等の脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【００１５】
更に、本発明方法における発泡粒子は、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における発熱量（Ｂｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）との比（Ｂｅｘｏ／Ｂｅｎｄｏ）が０．２０を超え、吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）と発熱量（Ｂｅｘｏ）との差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ未満である。
該比（Ｂｅｘｏ／Ｂｅｎｄｏ）が０．２０未満であると結晶化が進んだものとなり加熱する際、高温のスチームを必要とするため金型が開かないように型締め力が高い特殊な成形機を用いなければならない虞やその高温のスチームにより部分的な溶融が発生しそれにより収縮し、表面凹凸のない型内発泡成形体を得る成形範囲が狭くなる虞がある。また型内成形に必要なスチームの供給量も多大なるものであり生産性が悪い虞がある。上記観点から０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、通常その上限は１．００である。
【００１６】
該差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）は、昇温時に発泡粒子の結晶部分が融解する際に吸収するエネルギーである吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）と昇温時に発泡粒子の結晶化していない部分が結晶化することにより放出されるエネルギーである発熱量（Ｂｅｘｏ）の差を表し、該差が小さいほど発泡粒子の結晶化が進んでいないことを意味し、該差が大きいほど発泡粒子の結晶化が進んでいることを意味する。差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）が１５Ｊ／ｇ以上であると、型内成形の際、発泡粒子の二次発泡が悪化し、発泡粒子相互の融着性が悪い型内発泡成形体となる虞がある。これに対し、差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）が前記範囲であれば、成形が容易で、型内発泡成形体の表面平滑性が優れたものとなる。上記観点から好ましくは１４Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１３Ｊ／ｇ以下である。なお、差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）は０Ｊ／ｇであってもかまわない。差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）の値が小さいほど発泡粒子の型内成形時の加熱温度を低くできるが、あまり低すぎると型内成形時の温度調整が難しく得られる発泡粒子成形体の収縮率が不均一となる虞がある。
【００１７】
本発明方法で用いる発泡粒子においては、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ以上が好ましい。この吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）が大きいほど発泡粒子の結晶成分が多く、結晶化の程度が高くなりうる能力があり、それにより耐熱性に優れたものとなる可能性があることを意味する。該吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ未満の場合は結晶成分が少なすぎて、所望する耐熱性、剛性等を有する型内発泡成形体が得られない。上記観点から１５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。２５Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。一方、その上限は、結晶成分が多い場合、型内成形する際、高温のスチームが必要となり特殊な成形機を用いなけらばならない観点から吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）が５０Ｊ／ｇ以下が好ましく、４０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、特に３０Ｊ／ｇ未満が好ましい。
【００１８】
また、本発明方法の発泡粒子においては、発泡粒子の吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）にもよるが加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における発熱量（Ｂｅｘｏ）が５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。この発熱量（Ｂｅｘｏ）が大きいほど、結晶性の発泡粒子であっても、その結晶化が進んでいないことを意味する。該発熱量（Ｂｅｘｏ）が５Ｊ／ｇ未満の場合は、結晶化が進みすぎており、型内成形する際、発泡粒子相互の融着性を高めるために高温のスチームが必要となる虞れ或いはその高温のスチームにより部分的な溶融が発生しやすくなり収縮し、表面凹凸のない型内発泡成形体を得る成形範囲が狭くなる虞がある。上記観点から８Ｊ／ｇ以上が好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。一方、結晶化させるためのエネルギーが多く必要である又は結晶化させるための時間が多く必要である虞れがある観点から５０Ｊ／ｇ以下が好ましく、４０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、特に３０Ｊ／ｇ未満が好ましい。
【００１９】
尚、本明細書において発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定によって求められる値とする。但し、発泡粒子或いは発泡粒子から切出した発泡体片１〜４ｍｇの試験片とし、該試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線の測定は以下の手順にて行う。試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、熱処理を行わず、２℃／ｍｉｎの加熱速度にて４０℃から２００℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線を得る。尚、発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）は該ＤＳＣ曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）は、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。尚、該ＤＳＣ曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、発熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図により明らかになる、該湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃ、発熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図により明らかになる、該湾曲した高温側ベースラインへ発熱ピークが戻る点を点ｄとし、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図により明らかになる、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅ、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図により明らかになる、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｆとする。
【００２０】
例えば、図３に示す場合には、上記の通り定められる点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）を求め、上記の通り定められる点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から発泡粒子の吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）を求める。また、図４に示すような場合には、上記のように点ｄと点ｅを定めることが困難である為、上記の通り定められる点ｃと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｄ（点ｅ）と定めることにより、発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）を求める。また、図５に示すように、吸熱ビークの低温側に小さな発熱ピークが発生するような場合には、発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）は、図５中の第１の発熱ピークの面積Ａと第２の発熱ピークの面積Ｂとの和から求められる。即ち、該面積Ａは第１の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、第１の発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積Ａとする。そして、該面積Ｂは第２の発熱ピークの低温側のベースラインから第２の発熱ピークが離れる点を点ｇとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｇと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｅと定め、点ｇと点ｅとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積Ｂとする。一方、図５において、発泡粒子の吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）は点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。
なお、上記発熱量（Ｂｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）の測定において、ＤＳＣ曲線の測定条件として、２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、発熱ピークと吸熱ピークとをなるべく分離し、正確な吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）および（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）を熱流束示差走査熱量測定にて求める際に、２℃／ｍｉｎの加熱速度が好適であるという発明者の知見に基づく。
【００２１】
本発明方法においては、前述したように、基材樹脂の発熱量（Ｒｅｘｏ）が特定範囲内の基材樹脂を用いる。更に、該基材樹脂とする発泡粒子を、発熱量（Ｂｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）との比（Ｂｅｘｏ／Ｂｅｎｄｏ）と、その差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）が特定範囲となるように調整し、該発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得る。これらの、比（Ｂｅｘｏ／Ｂｅｎｄｏ）、差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）は、前述したように、基材樹脂の結晶化の度合いに依存するので、基材樹脂を構成するポリ乳酸系樹脂として結晶性のポリ乳酸系樹脂を含むものを使用すると、本発明方法で用いる発泡粒子を好適に構成することができる。詳しくは、（イ）結晶性のポリ乳酸系樹脂のみからなるもの、（ロ）結晶性のポリ乳酸系樹脂と非結晶性のポリ乳酸系樹脂とからなるものが挙げられる。また、（Ｒｅｎｄｏ）の調整方法としては、（ハ）本発明にて特定される基材樹脂の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）を有する結晶性のポリ乳酸系樹脂を選択する方法、（ニ）結晶性の異なる２種以上の結晶性のポリ乳酸系樹脂同士をブレンドする方法、（ホ）１種又は２種以上の結晶性のポリ乳酸系樹脂と、１種又は２種以上の非結晶性のポリ乳酸系樹脂をブレンドする方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明方法においては、上記（イ）、（ロ）のポリ乳酸系樹脂の中でも、発泡粒子の吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）及び発熱量（Ｂｅｘｏ）の調整の容易さの点で（ロ）の結晶性のポリ乳酸系樹脂と非結晶性のポリ乳酸系樹脂とからなるものを基材樹脂として使用することが好ましい。かかる基材樹脂は、非晶性のポリ乳酸系樹脂を含有しているため、発泡粒子を型内成形する際、発泡粒子相互の融着性、二次発泡性が向上し、表面平滑性に優れた型内発泡成形体が得られる。
【００２３】
さらに、基材樹脂が、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）１０重量部以上９０重量部以下と、非結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉｉ）１０重量部以上９０重量部以下とからなる（但し、（ｉ）と（ｉｉ）との合計が１００重量部である）ことが好ましい。
結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）の割合が１０重量部未満の場合は得られる型内発泡成形体の耐熱性が不十分となる虞があり、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）の割合が９０重量部を超える場合は、成形時の発泡粒子相互の融着性を十分にするため高温のスチームが必要となる虞がある。かかる観点から、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）の下限が２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、その上限は８０重量部以下が好ましく、７０重量部未満がより好ましい。但し、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）と非結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉｉ）との合計が１００重量部である。
【００２４】
尚、本明細書において結晶性ポリ乳酸とは、前述のポリ乳酸の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）の測定手順により得られるＤＳＣ曲線において２Ｊ／ｇを超える吸熱ピークが現れるものとする。該結晶性ポリ乳酸の吸熱量（ｉｅｎｄｏ）は通常２０〜８０Ｊ／ｇである。また、本明細書において非結晶性ポリ乳酸とは、前述のポリ乳酸の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）の測定手順により得られるＤＳＣ曲線において２Ｊ／ｇ以下の吸熱ピークが現れるもの或いは吸熱ピークが現れないものである。
【００２５】
一方、上記発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）は発泡粒子を得るまでの熱履歴によって異なってくる。発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）は、発泡粒子を得るために使用される樹脂粒子の急冷条件、該樹脂粒子の発泡剤の含浸条件、該樹脂粒子の発泡条件、或いは発泡粒子の養生条件等により異なってくることから、各条件の制御で発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）を調整することができる。詳しくは、該樹脂粒子を急冷することにより発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）は大きくなり、該樹脂粒子へ発泡剤を含浸させる際の雰囲気温度をガラス転移温度より高くすること、該樹脂粒子を加熱発泡させる際の加熱時間を長くすることにより発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）は小さくなる。また発泡粒子を高温条件で養生することによっても、発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）は小さくなる。これらの方法、更に必要に応じてその他の方法を組み合わせることにより発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）を調整できる。
したがって、上記発泡粒子についての差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）の調整は、用いるポリ乳酸系樹脂の結晶性及び樹脂粒子作製条件、該樹脂粒子への発泡剤含浸条件、該樹脂粒子の加熱時間条件、発泡粒子の養生条件等により行うことができる。
【００２６】
本発明方法で用いる発泡粒子を製造するには、以下に示す製造方法が好適に採用される。
本発明方法で用いる発泡粒子を得るには、先ず上記の通り、結晶性のポリ乳酸系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂から構成されている基材樹脂から樹脂粒子を作る。この樹脂粒子は、例えば、基材樹脂を押出機で該樹脂が十分溶融する温度以上に加熱して溶融混練した後、ストランド状に押出し、該ストランド状の押出物を水没させることにより冷却した後、適宜の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後または切断と同時に、冷却することによって得ることができる。その他、基材樹脂から樹脂粒子を製造する方法としては、基材樹脂を押出機で該樹脂が十分溶融する温度以上に加熱して溶融混練した後、板状または塊状に押出し、該押出物を冷却プレス等により冷却した後、該冷却樹脂を破砕したり、格子状に破断することによっても得ることができる。尚、上記の樹脂粒子を作る際の冷却は、以降の工程にて得られる発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）及び発泡粒子についての差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）の調整の容易さの点から水没させる等による急冷が好ましい。
【００２７】
基材樹脂から得られた樹脂粒子の１個当りの重量は、０．０５〜１０ｍｇ、好ましくは０．１〜４ｍｇにするのがよい。該粒子重量が前記範囲より小さくなると、その樹脂粒子の製造が困難になる。一方、該粒子重量が前記範囲より大きくなると、発泡剤の均一な含浸が難しくなり得られる発泡粒子の中心部の密度が大くなる虞がある。また該樹脂粒子の形状は特に制約されず、柱状（ペレット状）の他、球形状、棒状等の各種の形状であることができる。
基材樹脂を上記の通り押出機で溶融混練しストランド状等に押出す工程において、基材樹脂が吸湿性を有するものの場合、基材樹脂を予め乾燥させておくことが好ましい。多量の水分を保有した樹脂を押出機に投入すると、樹脂粒子中に、それを発泡させたときに発泡粒子の気泡の均一性に悪影響を及ぼす気泡が混入したり、押出機で溶融混練する場合に基材樹脂の物性低下が起こりメルトフローレイト（ＭＦＲ）が極端に大きくなってしまう虞がある。
【００２８】
樹脂の劣化を抑制するために、ベント口付き押出し機を使用して、真空吸引して基材樹脂から水分を除去する方法も採用できる。
また、前記押出温度条件の上限温度についても基材樹脂のＭＦＲが極端に大きくならないように条件を設定する。
【００２９】
前記基材樹脂は、例えば、黒、灰色、茶色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色したものであってもよい。着色した基材樹脂より得られた着色樹脂粒子を用いれば、着色された発泡粒子及び成形体を得ることができる。
着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
また、基材樹脂には、気泡調整剤として、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機物をあらかじめ添加することができる。基材樹脂に着色顔料、染料又は無機物等の添加剤を添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。着色顔料又は染料の添加量は着色の色によっても異なるが、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部とするのが好ましい。また、無機物の添加量は、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部、更に０．０２〜１重量部とすることが好ましい。無機物を基材樹脂に添加することにより、発泡倍率の向上効果を得ることができる。
【００３０】
また、本発明方法では、難燃剤、帯電防止剤、耐候剤、増粘剤等の添加剤の混合も可能である。尚、製品が使用後に廃棄されることを想定すると、顔料及び気泡調整剤等の添加剤の高濃度添加は好ましくない。
【００３１】
また、得られた樹脂粒子は高温、高湿条件下を避けて加水分解が進行しないような環境下で保存することが好ましい。
【００３２】
次に、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。本発明では、上記発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、従来公知のもの、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソヘキサン、ノルマルヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン等の有機系物理発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機系物理発泡剤が挙げられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機系物理発泡剤が好ましく、特に窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。本発明においては、発泡剤の使用量に対して、より小さな見かけ密度の発泡粒子が得られる点から二酸化炭素が更に好ましい。また、二酸化炭素とイソブタンといった、二種以上の発泡剤を使用することもできる。
【００３３】
発泡剤として二酸化炭素を含浸させて発泡性粒子とする方法について詳述する。樹脂粒子に対する二酸化炭素の含浸は、樹脂粒子が入れられている密閉容器内に二酸化炭素を通常、０．４９〜９．８ＭＰａＧの圧力範囲になるように圧入することにより実施される。この場合の樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させる方法としては、密閉容器内で樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させて発泡性粒子を得る方法や密閉容器内において二酸化炭素の存在下で樹脂粒子を分散媒に分散させるとともに、その内容物を温度調整しつつ攪拌して、その粒子内に二酸化炭素を含浸させる方法等が挙げられる。前記した中でも樹脂粒子を分散媒に分散させ、二酸化炭素を含浸させる方法が均一な気泡形状の発泡粒子が得られる観点から好ましい。
【００３４】
特に、発泡剤に二酸化炭素を使用する場合においては、その二酸化炭素の含浸量は、通常、２．５〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％となるように実施することが好ましい。含浸量が少なすぎる場合は、十分に樹脂粒子を発泡させられない虞があり、一方、含浸量が多すぎる場合は、得られた発泡粒子の型内成形時の膨張性や融着性が不十分となる虞がある。これは、樹脂粒子の結晶化が進行し易くなるためと考えられる。
【００３５】
発泡剤の含浸温度は、好ましくは５〜６０℃、更に好ましくは５〜４０℃である。特に、発泡剤に二酸化炭素を使用する場合の含浸温度は、二酸化炭素の含浸量を（Ｘ重量％）とすると、（−２．５Ｘ＋５５）以下の温度であることが更に好ましい。（−２．５Ｘ＋５５）を超えると、特に結晶性の高いポリ乳酸系樹脂では極度な結晶化の進行により発泡倍率の向上が期待できなくなる可能性がある。また、得られた発泡粒子を型内成形する際に、発泡粒子の膨張性、発泡粒子相互の融着性が低下する虞や高温のスチームで成形しなければならずそれにより表面が凹凸状の型内発泡成形体となる虞がある。
尚、該雰囲気温度は密閉容器内に分散媒を使用せず樹脂粒子を入れて二酸化炭素を含浸させる場合は、樹脂粒子雰囲気の気体の温度であり、密閉容器内に分散媒と共に樹脂粒子を入れて二酸化炭素を含浸させる場合は、該分散媒の温度である。
【００３６】
また、上記の密閉容器内で分散媒を使用した場合、樹脂粒子への二酸化炭素含浸工程における樹脂粒子雰囲気の二酸化炭素の圧力は、目的とする発泡粒子の発泡倍率によっても変わってくるが、通常は０．４９〜９．８ＭＰａＧであり、含浸時間は１０分間〜２４時間である。
【００３７】
本明細書の樹脂粒子における二酸化炭素の含浸量（重量％）は次式によって求められる。
【数１】
二酸化炭素の含浸量（重量％）＝｛樹脂粒子に含浸した二酸化炭素の重量
（ｇ）×１００｝／｛二酸化炭素含浸前の樹脂粒子の重量（ｇ）＋樹脂粒子に含浸した二酸化炭素の重量（ｇ）｝
上式における樹脂粒子に含浸した二酸化炭素の重量は二酸化炭素含浸前後の樹脂粒子の重量差から求められ、樹脂粒子の重量測定は０．０００１ｇの位まで計測することとする。
【００３８】
次に、前記樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性粒子を発泡させる方法について説明する。発泡性粒子を発泡させる方法としては、その樹脂粒子を加熱軟化させて発泡させる方法が好ましく採用できる。即ち、二酸化炭素等の発泡剤が含浸している発泡性粒子を加熱し、これを発泡させる。発泡させるための加熱媒体としては、水蒸気、加熱速度調整した空気や窒素等が挙げられるが、通常は水蒸気が用いられる。発泡性粒子を加熱し発泡させる方法としては、従来公知の方法が採用できるが、通常は密閉容器内に発泡性粒子を充填し水蒸気を導入して発泡させる。尚、密閉容器にはわずかに内部の加熱媒体を排気させる開孔弁が備わっていると、密閉容器内の雰囲気温度を容易に一定に保つことができ、密度が均一な発泡粒子が得られ易いことから好ましい。
【００３９】
発泡剤が含浸している発泡性粒子を加熱する際の雰囲気温度、すなわち発泡温度は、通常、基材樹脂の（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃である。発泡温度が前記範囲より低いと、十分な発泡が起こり難く、また前記範囲より高いと発泡粒子の独立気泡率が低下してしまい良好な成形性を示す発泡粒子が得られにくいといった問題が発生する。発泡剤が二酸化炭素の場合、含浸することにより中間点ガラス転移温度以下においても発泡する。その場合の発泡温度は基材樹脂の（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃である。尚、前記Ｔｇは中間点ガラス転移温度である。
【００４０】
尚、本明細書において中間点ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定はＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７年）により熱流束示差走査熱量測定にて得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求められる値である。尚、中間点ガラス転移温度を求めるための測定条件は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）の３．試験片の状態調節（３）記載の『一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合』に準拠して試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、０℃から２００℃まで加熱速度１０℃／ｍｉｎにて昇温して加熱溶解させ、直ちに０℃まで冷却速度１０℃／ｍｉｎにて冷却する状態調整を行ない、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて０℃から２００℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から求められる。
【００４１】
尚、得られた発泡粒子は高温、多湿条件下を避けて加水分解しないような条件下で保存することが好ましい。
【００４２】
また、上記の操作によって本発明の発泡粒子を得ることができるが、更に該発泡粒子は特開２００３−６４２１３号公報等に記載の方法によりゲル化処理をおこなっても構わない。但し、本発明の方法における発泡粒子は、生産性、リサイクル性等の観点からゲル化処理をおこなっていないもの、所謂、無架橋の発泡粒子であることが好ましく本発明は特に無架橋の発泡粒子及びその型内発泡成形体においてより顕著な効果を奏する。本明細書でいう無架橋とは、不溶分の割合が試料の５重量％以下の場合をいうが、その不溶分の割合は、試料の３重量％以下であることが好ましく、０重量％であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。
【００４３】
本明細書における樹脂粒子及び発泡粒子の不溶分の割合は、次のように測定される。樹脂粒子又は発泡粒子約１ｇを試料とし、試料重量Ｗ３を秤量する。次に秤量した試料と１００ｍｌのクロロホルムを１５０ｍｌのフラスコに入れ、大気圧下で１０時間、６２℃の条件にて加熱環流した後、得られた加熱処理物が十分に熱い５０℃以上の状態のうちに２００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの条件下にて８時間乾燥する。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２を測定する。この重量Ｗ２のサンプル重量Ｗ３に対する重量比の百分率（Ｗ２／Ｗ３）×１００％を不溶分とする。
型内発泡成形体における不溶分の割合は、型内発泡成形体表面を含まないように縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ５ｍｍの直方体を複数切り出し、測定用のサンプルとした以外は発泡粒子の場合と同様にして測定される。
【００４４】
本発明方法で用いる発泡粒子の見かけ密度は、０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０１５〜０．２ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
密度が前記範囲より大きい場合は、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形する際の発泡粒子の膨張性、融着性、ばらつきに繋がり得られる型内発泡成形体の物性低下の虞がある。一方、前記範囲より小さい場合、発泡倍率が比較的高いために、成形収縮率が大きな型内発泡成形体となる虞がある。
【００４５】
本明細書において発泡粒子の見かけ密度は、２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を金網などを使用して沈めて、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（ｃｍ３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ１／Ｖ１）。
【００４６】
次に、上記の通り得られた発泡粒子を用いて、型内発泡成形体を成形する方法について説明する。本発明方法においては、発泡粒子を相互に融着させて型内発泡成形体を得る成形工程と、該成形工程で得られた型内発泡成形体を養生させる養生工程とを含む工程により型内発泡成形体を製造する。
【００４７】
本発明の成形工程においては、発泡粒子を型内に充填した後に、スチーム、熱風等の加熱媒体により該発泡粒子を加熱して発泡粒子を相互に融着させることが好ましい。このように、加熱成形すると発泡粒子は相互に融着し、一体となった型内発泡成形体となる。この場合の成形用の型としては慣用の金型や特開２０００−１５７０８号公報に記載の連続成形装置に使用されているスチールベルトが用いられる。また、加熱手段としては、通常スチームが用いられ、その加熱速度は発泡粒子表面が溶融する温度にできればよい。
【００４８】
型内発泡成形体を製造する場合、型内に供する発泡粒子に予め空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガスにより気体を付与しておくことが好ましい。又、ブタン等の有機ガスも使用できる。前記した中でも二酸化炭素を用いると内圧付与する時間が少なくて済む観点から好ましい。気体を付与した発泡粒子を成形用発泡粒子として用いることにより、成形の際、発泡粒子相互の隙間が少なくなる等の二次発泡性、金型と同じ形状となり等の成形性、得られる型内発泡成形体の回復性が向上する。該気体は、好ましくは０．３〜４ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒子）、更に好ましくは０．７〜４ｍｏｌ／（１０００ｇ発泡粒子）の範囲内で付与する。
尚、本明細書において、発泡粒子内の気体量（ｍｏｌ／１０００ｇ発泡粒子）は下記（２）式によって求められる。
【００４９】
【数２】
発泡粒子内の気体量（ｍｏｌ／１０００ｇ発泡粒子）＝
｛気体増加量（ｇ）×１０００｝／｛気体の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
×発泡粒子重量（ｇ）｝ （２）
【００５０】
前記式中の気体増加量（ｇ）は次のように求める。
成形機に充填される、気体を付与することにより内部圧力が高められた発泡粒子を５００個以上取り出して６０秒以内に相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の恒温恒湿室に移動し、その恒温恒湿室内の秤に乗せ、該発泡粒子を取り出して１２０秒後の重量を読み取る。このときの重量をＱ（ｇ）とする。次に、該発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の同恒温恒湿室内にて２４０時間放置する。発泡粒子内の高い圧力の気体は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれに伴って減少し、２４０時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定している。上記２４０時間後の該発泡粒子の重量を同恒温恒湿室内にて測定し、このときの重量をＳ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。この測定で得られたＱ（ｇ）とＳ（ｇ）の差を（２）式中の気体増加量（ｇ）とする。
【００５１】
本発明の方法は、上記成形工程で得られた型内発泡成形体を温度が［Ｔｇ＋５］〜［Ｔｇ＋３０］℃の雰囲気下に保持する養生工程とを含む。
上記養生工程の温度が［Ｔｇ＋５］℃未満の場合には、結晶化させるのに長時間必要であることや型内発泡成形体の耐熱性向上の効果がなく、耐熱性に劣った型内発泡成形体となる。上記観点から［Ｔｇ＋８］℃以上が好ましく、［Ｔｇ＋１０］℃以上がより好ましい。また、［Ｔｇ＋３０］℃よりも高い場合には、型内発泡成形体が変形を起こしてしまい、良好な型内発泡成形体を得ることが困難となる。上記観点から［Ｔｇ＋２５］℃以下が好ましく、［Ｔｇ＋２０］℃以下がより好ましい。
【００５２】
また、養生工程での特定の雰囲気下で保持する時間としては耐熱性向上の観点から１時間以上が好ましく、３時間以上が好ましく、特に５時間以上が好ましい。一方、その上限は型内発泡成形体が変形や変色を起こさない観点から通常、３６時間以下である。上記観点と生産性のバランスから２４時間以下がより好ましく、特に１２時間以下が好ましい。
【００５３】
また、養生工程での相対湿度は、相対湿度が高いと型内発泡成形体が加水分解を受けやすくなり、機械的物性に劣った型内発泡成形体となる虞があることから４０％ＲＨ以下が好ましい。上記観点から３０％ＲＨ以下がより好ましく、２０％ＲＨ以下がさらに好ましい。一方、その下限は０％ＲＨではその条件とするのに特別な装置が必要となる虞れがあることから５％ＲＨ以上が好ましい。
また、養生工程での時間を１００％とした場合、上記観点から相対湿度が４０ＲＨ％を超える時間が５０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。
【００５４】
養生する際、型内発泡成形体はそのままの形態でも良いが、温度が高いと型内発泡成形体が変形を起こす虞がある。そういった場合、形状を固定する冶具などで型内発泡成形体を固定することが好ましい。
【００５５】
ポリオレフィン系樹脂などを基材樹脂とする型内発泡成形体は型内成形した後、型内発泡成形体の水分を除去するため、収縮した型内発泡成形体を回復させるため等の理由により、型内発泡成形体を特定の雰囲気下で温める養生工程が従来から行われてきた。本発明方法においては、従来の養生工程において、基材樹脂の中間点ガラス転移温度を基準として結晶化させることも兼ねるので、工程を増やすことなく効率よく耐熱性が向上した型内発泡成形体が得られる。養生工程での加熱媒体は通常熱風で行なわれる。
【００５６】
本発明の方法における養生工程により、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）と吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）との比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）が０〜０．２０であり、該吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）と該発熱量（ｂＦｅｘｏ）との差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）が１５Ｊ／ｇ以上の型内発泡成形体を得る（但し、前記Ｔｇは加熱速度１０℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における基材樹脂の中間点ガラス転移温度である）。
かかる構成により結晶化が進み耐熱性に優れた型内発泡成形体が得られる。
【００５７】
該比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）が０．２０を超えると結晶化が進んでいないもので耐熱性が低いものとなる。上記耐熱性向上の観点から０．１５以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、特に０が好ましい。一方、その下限は比における発熱量（ｂＦｅｘｏ）が結晶化が完全に促進された場合、０であるので、通常、該比の下限は０である。
また、得られる型内発泡成形体の該吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）と該発熱量（ｂＦｅｘｏ）との差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）は、実用的な耐熱性を向上させる観点から２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２５Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、その上限は基材樹脂の吸熱量によるが５０Ｊ／ｇ以下が好ましく、４０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、特に３０Ｊ／ｇ未満が好ましい。
【００５８】
本発明の方法において加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における該型内発泡成形体の発熱量（ａＦｅｘｏ）が５Ｊ／ｇ以上である該型内発泡成形体を養生し、この養生工程により、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における養生工程で得られた型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）と該発熱量（ａＦｅｘｏ）との比（ｂＦｅｘｏ／ａＦｅｘｏ）が０〜０．５０である型内発泡成形体を得る。
養生工程前における型内発泡成形体の発熱量（ａＦｅｘｏ）と養生工程後における型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）との比（ｂＦｅｘｏ／ａＦｅｘｏ）が０．５０を超える場合、得られる型内発泡成形体は、耐熱性の向上が不十分である。該比の下限は養生工程後に型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）が０に近いほど結晶化が進みその耐熱性が向上することから０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましく、特に０が好ましい。
【００５９】
尚、発熱量（ｂＦｅｘｏ）と吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）の測定方法は、型内発泡成形体から採取した試料を用いる以外は前述した発熱量（Ｂｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）の測定方法と同じである。
【００６０】
以下、本発明の型内発泡成形体について説明する。
本発明の型内発泡成形体は、結晶化を促進されてなることが耐熱性の向上の観点から好ましく、前述したように養生工程を行なう方法が工程を増やすことなく効率よく結晶化を高め、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
【００６１】
本発明の型内発泡成形体は、基材樹脂が結晶性のポリ乳酸系樹脂と非結晶性のポリ乳酸系樹脂とからなる発泡粒子を相互に融着してなり、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における該型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）と吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）との比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）が０〜０．２０である。
かかる構成の型内発泡成形体は、発泡粒子相互の隙間が少なくなり、表面平滑性に優れ、耐熱性に優れたものある。
ここで、発熱量（ｂＦｅｘｏ）は型内発泡成形体の結晶化の度合いを意味し、発熱量（ｂＦｅｘｏ）が小さいほど結晶化が進んでいることを意味することから、比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）が小さいほど結晶化が進んでいることを意味する。比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）が０．２０を超える場合は、結晶化が不十分で耐熱性が低い型内発泡成形体である虞がある。上記観点から型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）が０に近いほど耐熱性に優れたものであることから０．１５以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、特に０が好ましい。
【００６２】
本発明の型内発泡成形体は、基材樹脂が、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。該吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ未満の場合は結晶成分が少なすぎて、所望する耐熱性、剛性等が低いものとなる虞がある。上記観点から１５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。特に２５Ｊ／ｇ以上が好ましい。一方、結晶成分が多い場合、発泡粒子相互の隙間が多く、表面が凹凸状の型内発泡成形体となる虞れがある。上記観点から５０Ｊ／ｇ以下が好ましく、４０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、特に３０Ｊ／ｇ未満が好ましい。
【００６３】
本発明における該型内発泡成形体の該吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）と該発熱量（ｂＦｅｘｏ）との差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）が１５Ｊ／ｇ以上であることが結晶化が促進されていることを表し、９０℃の雰囲気下で加熱しても寸法変化率が少ない等の実用的な耐熱性に優れる観点から好ましい。上記観点から２０Ｊ／ｇ以上のものがより好ましく、２５Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、その上限は基材樹脂の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）で定まる。結晶成分が多い場合、発泡粒子相互の隙間が多く、表面が凹凸状の型内発泡成形体となる虞れがある。上記観点から５０Ｊ／ｇ以下が好ましく、４０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、特に３０Ｊ／ｇ未満が好ましい。
【００６４】
本発明の型内発泡成形体は、該基材樹脂が、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）１０重量部以上９０重量部以下と、非結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉｉ）１０重量部以上９０重量部以下とを含むポリ乳酸系樹脂（但し、（ｉ）と（ｉｉ）との合計が１００重量部）であることが好ましい。
かかる基材樹脂は、非結晶性のポリ乳酸系樹脂を特定量含有しているため、発泡粒子を型内成形する際、発泡粒子相互の融着性、二次発泡性がより向上し、発泡粒子相互の隙間が少ないためより表面平滑性に優れた型内発泡成形体である。
結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）の割合が１０重量部未満の場合は得られる型内発泡成形体の耐熱性が不十分となる虞があり、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）の割合が９０重量部を超える場合は、成形時の発泡粒子相互の融着性を十分にするため高温のスチームが必要となるため、凹凸状の型内発泡性成形体となる虞がある。かかる観点から、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）の下限が２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、その上限は８０重量部以下がより好ましく、７０重量部未満がさらに好ましい。但し、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）と非結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉｉ）との合計が１００重量部である。
【００６５】
本発明の型内発泡成形体の形状は特に制約されず、その形状は、例えば、容器状、板状、筒体状、柱状、シート状、ブロック状等の各種の形状であることができる。また、寸法安定性、表面平滑性において優れたものである。
【００６６】
本発明の型内発泡成形体の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）は、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．０１５〜０．１ｇ／ｃｍ３のものであり、型内発泡成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ３）にて型内発泡成形体の重量ＷＭ（ｇ）を割り算する（ＷＭ／ＶＭ）ことにより求められる。
【００６７】
本発明の型内発泡成形体は、耐熱性に優れたものである。具体的な耐熱性は９０℃の雰囲気下で２２時間における加熱寸法変化率の絶対値が４％以内であることが好ましく、３％以内であることがより好ましく、２％以内であることが更に好ましい。該加熱寸法変化率の絶対値が４％を超えると、９０℃付近で用いる分野に使用し難いなど使用範囲が狭くなる虞れがある。
【００６８】
本発明の型内発泡成形体は、例えば、魚箱、包装材料、自動車の内装材等に好ましく使用され、また生分解性なので、使用後に自然環境下で放置された場合であっても、土中の微生物により分解されるので、環境汚染の問題を引き起こすことがない。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳述に説明する。
【００７０】
製造例１、３〜６
吸熱量（ｉｅｎｄｏ）が４９Ｊ／ｇである結晶性のポリ乳酸（三井化学（株）製、レイシアＨ−１００、）と吸熱量（ｉｉｅｎｄｏ）が０Ｊ／ｇである非結晶性のポリ乳酸（三井化学（株）製、レイシアＨ−２８０）とを表１に示したブレンド比（重量％）でブレンドし、このブレンド物にタルクが２，０００ｐｐｍとなるように添加し、両者を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出した。次いでこのストランドを約２５℃の水中で急冷固化させた後に切断して、長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）が１．５、１個当たり約３ｍｇの無架橋の樹脂粒子を得た。
【００７１】
製造例２
吸熱量（ｉｅｎｄｏ）が４９Ｊ／ｇである結晶性のポリ乳酸（三井化学（株）製、レイシアＨ−１００）と吸熱量（ｉｉｅｎｄｏ）が０Ｊ／ｇである非結晶性のポリ乳酸（三井化学（株）製、レイシアＨ−２８０）とを表１に示したブレンド比（重量％）でブレンドし、このブレンド物に炭酸カルシウムが１，０００ｐｐｍとなるように添加し、両者を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出した。次いでこのストランドを約２５℃の水中で急冷固化させた後に切断して、長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）が２、１個当たり約２ｍｇの無架橋の樹脂粒子を得た。
【００７２】
得られた樹脂粒子の中間点ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、融点Ｔｍ（℃）及び吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）（Ｊ／ｇ）を表１に示した。
尚、表１中では中間点ガラス転移温度をＴｇ（℃）、融点をＴｍ（℃）、吸熱量を（Ｒｅｎｄｏ）（Ｊ／ｇ）とした。
【００７３】
樹脂粒子の中間点ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、前述した測定方法により得られた値を採用した。
【００７４】
樹脂粒子の融点Ｔｍ（℃）は、前述した中間点ガラス転移温度の測定方法により得られたＤＳＣ曲線より吸熱ピーク曲線のピーク温度を融点として採用した。
【００７５】
表１の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）は、製造例１〜６の樹脂粒子を用いて前述した測定方法により得られた値を採用した。
【００７６】
測定装置は株式会社島津製作所製商品名「ＤＳＣ―５０」を用い、解析ソフトは「島津熱分析ワークステーションＴＡ−６０ＷＳ用部分面積解析プログラムｖｅｒｓｉｏｎ１．５２」を用いた。
【００７７】
前述した測定方法により図１に示したようなＤＳＣ曲線が得られた。吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）は、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとして、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とした。
【００７８】
次に、５Ｌの内容積を有するオートクレーブに上記製造例１〜６の樹脂粒子１０００ｇを投入した。表１の含浸条件の欄に示す温度に調整した後、炭酸ガスを圧力調整弁を介してオートクレーブ内に圧入し、オートクレーブ内のＣＯ２圧力が表１の含浸条件の欄にした圧力になるように調整し、表１に示す時間で保持した。次に、オートクレーブ内の二酸化炭素を抜き出した後、発泡性樹脂粒子を取出した。この発泡性樹脂粒子の二酸化炭素含浸量を表１に示した。
【００７９】
この二酸化炭素が含浸した発泡性樹脂粒子を、圧力調整弁の付いた密閉容器内に充填した後、０．０５ＭＰａＧ（６５℃）のスチームを５秒間導入して加熱し、膨張発泡した無架橋の発泡粒子を得た。この発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）、吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）、比（Ｂｅｘｏ／Ｂｅｎｄｏ）、差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）及び見かけ密度を表１に示した。なお、製造例２のみ、オートクレーブに水を入れ、３Ｌの水中にて発泡剤を樹脂粒子に含浸させた。
【００８０】
発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）は前述した測定方法にて行なった。
測定装置は株式会社島津製作所製商品名「ＤＳＣ―５０」を用い、「解析ソフトは島津熱分析ワークステーションＴＡ−６０ＷＳ用部分面積解析プログラムｖｅｒｓｉｏｎ１．５２」を用いた。
【００８１】
前述した測定方法により、図３に示したようなＤＳＣ曲線が得られた。発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）は、該ＤＳＣ曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とした。また、発泡粒子の吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）は、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とした。
尚、該ＤＳＣ曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節した。
【００８２】
見かけ密度は、前述した測定方法にて得られた値を採用した。
【００８３】
スチーム温度及びスチーム圧は、０．１５ＭＰａ（Ｇ）〜０．４５ＭＰａ（Ｇ）まで０．０１ＭＰａ（Ｇ）づつスチーム圧（スチーム温度）を変えて、各スチーム圧ごとに成形を実施し、融着率が０．６となる最低の値を採用した。
該融着率の具体的な測定は、まず、得られた型内発泡成形体を、カッターナイフで型内発泡成形体の厚み方向に約３ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から型内成形体を破断した。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｎ）と（ｂ）の比（ｂ／ｎ）の値を融着率とした。
【００８４】
【表１】
実施例１〜５、比較例１〜３
製造例１の発泡粒子を用いて、次のように型内成形を行った。得られた発泡粒子を密閉容器内に充填し、二酸化炭素にて加圧し、二酸化炭素の含浸量が１．３ｍｏｌ／１０００ｇとなるよう発泡粒子に付与した後、２００（ｍｍ）×２５０（ｍｍ）×１０（ｍｍ）の金型に圧縮率５０％（圧縮前の発泡粒子の嵩体積（ｃｍ３）−型締後の金型内容積（ｃｍ３））×１００／型締後の金型内容積（ｃｍ３）［％］にて充填し、１２５℃（０．１２７ＭＰａＧ）のスチームで加熱成形した。
実施例１〜５で得られた型内発泡成形体は二次発泡に優れ、発泡粒子相互の隙間が少ないものであった。
得られた型内発泡成形体の養生工程前の発熱量と吸熱量をそれぞれ、（ａＦｅｘｏ）、（ｂＦｅｎｄｏ）とし、比（ａＦｅｘｏ）／（ｂＦｅｎｄｏ）を表２に示した。
【００８６】
得られた型内発泡成形体を表２に示した養生条件で恒温器中で養生した。養生工程後、加熱を止め恒温器中で３時間放置し、２３℃まで下げた。この際、相対湿度は３０％ＲＨ以下であった。この型内発泡成形体から採取した発泡粒子の発熱量（ｂＦｅｘｏ）、吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）、差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）、比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）、見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、加熱寸法変化率とその評価、外観の評価を表２に示した。
【００８７】
得られた型内発泡成形体の中心から試料を採取し、表２の型内発泡成形体の養生工程前と後のそれぞれの発熱量（ｂＦｅｘｏ）と吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）を前述した測定方法にて測定した。
測定装置は株式会社島津製作所製商品名「ＤＳＣ―５０」を用い、「解析ソフトは島津熱分析ワークステーションＴＡ−６０ＷＳ用部分面積解析プログラムｖｅｒｓｉｏｎ１．５２」を用いた。
【００８８】
前述した測定方法により得られたＤＳＣ曲線において、前記した発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）を求める方法と同様に直線を引き、直線と吸熱ピーク曲線で囲まれた部分の面積から求められる値を吸熱量（Ｆｅｎｄｏ）として求め、発熱量がある場合は、直線と発熱ピーク曲線で囲まれた部分の面積から求められる値を発熱量（Ｆｅｘｏ）として求めた。
なお、養生工程前と後の発熱量をそれぞれ、（ａＦｅｘｏ）、（ｂＦｅｘｏ）とし、養生工程前と後の吸熱量をそれぞれ、（ａＦｅｎｄｏ）、（ｂＦｅｎｄｏ）とした。
【００８９】
比較例４
製造例５の発泡粒子を用いたこと、内圧付与に空気を用い、空気の含浸量が０．７ｍｏｌ／１０００ｇとなるよう発泡粒子に付与した後、１１８℃（０．０８８ＭＰａＧ）のスチームで行なったこと以外は、実施例１と同様に型内成形した。
得られた型内発泡成形体は、金型から取り出すと太鼓状となり外観が悪いものであった。
得られた型内発泡成形体の養生工程前の発熱量（ａＦｅｘｏ）、吸熱量（ａＦｅｎｄｏ）を表２に示した。
【００９０】
得られた型内発泡成形体を表２に示した養生条件で恒温器中で養生した。養生工程後、加熱を止め恒温器中で３時間放置し、２３℃まで下げた。この型内発泡成形体から採取した発泡粒子の発熱量（ｂＦｅｘｏ）、吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）、差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）、比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）、見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、加熱寸法変化率とその評価及び外観の評価を表２に示した。
【００９１】
比較例５
製造例６の発泡粒子を用いたこと、内圧付与に空気を用い、空気の含浸量が０．５ｍｏｌ／１０００ｇとなるよう発泡粒子に付与した後、１５９℃（０．５００ＭＰａＧ）のスチームで行なったこと以外は、実施例１と同様に型内成形した。
得られた型内発泡成形体は、凹状に収縮し、表面は凹凸状であった。
得られた型内発泡成形体の養生工程前の発熱量（ａＦｅｘｏ）、吸熱量（ａＦｅｎｄｏ）を表２に示した。
【００９２】
得られた型内発泡成形体を表２に示した条件で恒温器中で養生した。養生工程後、加熱を止め恒温器中で３時間放置し、２３℃まで下げた。この型内発泡成形体から採取した発泡粒子の発熱量（ｂＦｅｘｏ）、吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）、差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）、比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）、見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、加熱寸法変化とその評価及び外観の評価を表２に示した。
【００９３】
実施例６、７、比較例６
製造例２の発泡粒子を用いたこと、内圧付与に空気を用い、空気の含浸量が０．８ｍｏｌ／１０００ｇとなるようにたこと、１２０℃（０．０９８ＭＰａＧ）のスチームを用いたこと以外は、実施例１と同様に型内成形を行った。
実施例６、７、比較例６で得られた型内発泡成形体は二次発泡に優れ、表面が平滑であった。
得られた型内発泡成形体の養生工程前の発熱量（ａＦｅｘｏ）、吸熱量（ａＦｅｎｄｏ）を表３に示した。
【００９４】
得られた型内発泡成形体を表３に示した条件で恒温器中で養生した。養生工程後、加熱を止め恒温器中で３時間放置し、２３℃まで下げた。この型内発泡成形体から採取した発泡粒子の発熱量（ｂＦｅｘｏ）、吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）、差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）、比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）、見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、加熱寸法変化とその評価及び外観の評価を表３に示した。
比較例６で得られた型内発泡成形体は二次発泡に優れ、表面が平滑性であったが耐熱性が低かった。
【００９５】
比較例７
製造例３の発泡粒子を用いて、型内成形を試みた。製造例３の発泡粒子は既に結晶化が進んでいるためか、製造例１、製造例２の発泡粒子と比較して高温のスチーム１４０℃（０．２６４ＭＰａＧ）で成形しなけばならなかった。
得られた型内発泡成形体は、部分的な溶解が見られ、収縮し表面が凹凸状となった。
【００９６】
比較例８
製造例４の発泡粒子を用いて、型内成形を試みた。製造例４の発泡粒子は、発熱量（Ｂｅｘｏ）が少なく、吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）が高いので１５９℃（０．５００ＭＰａＧ）の高温のスチームで成形しなければならなかった。
得られた型内発泡成形体は、変形が激しく、部分的な収縮により表面が凹凸状となった。
【００９７】
比較例７、８で得られた型内発泡成形体は、変形が激しい或いは部分的な収縮により表面が凹凸状となったため、結晶化を促進させる養生工程は行なわなかった。
【００９８】
型内発泡成形体の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）は、前述した測定方法にて得られた値を採用した。
【００９９】
耐熱性の評価、外観の評価を以下のように判断した。
【０１００】
また、実施例で用いられた型内発泡成形体を脱泡して非発泡樹脂とし、その非発泡樹脂を完全に結晶化させ吸熱量を測定した。具体的には、実施例１の型内発泡成形体を用いて加熱プレスにて脱泡し、非発泡樹脂とした。その非発泡樹脂を用いて前述した樹脂粒子の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）の測定と同じように結晶化を促進した状態調整を行ってＤＳＣ曲線を求めた結果、実施例１の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）と同じであった。
【０１０１】
（耐熱性の評価）
実施例及び比較例で得られた型内発泡成形体から試験片（厚み１０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り取り、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９７６年）の５．７加熱寸法変化に準拠し試験片をエスペック株式会社（旧称タバイ エスペック株式会社）製、製品名「パーフェクトオーブンオリジナル」形式ＰＨ−４０１の恒温器にて９０℃で２２時間加熱後、直ちに取り出して２３℃、１時間の雰囲気下で放置した。その試験片の寸法変化率を下記（３）式により算出し、以下の基準にて評価した。
【０１０２】
【数３】
加熱寸法変化率（％）＝［（Ｙ−Ｘ）／Ｘ］×１００ （３）
但し、Ｘは上記加熱寸法安定性の評価にて示した試験片の長さ（ｍｍ）であり、加熱前の型内発泡成形体の寸法を表わす。また、ＹはＸに対応する部分の加熱後の長さ（ｍｍ）である。
◎：加熱寸法変化率が±２％以下
○：加熱寸法変化率が±２％を超え、±４％未満
×：加熱寸法変化率が±４％以下
【０１０３】
（外観の評価）
型内発泡成形体の外観を目視により下記の基準にて評価した。
○：表面平滑性に優れる。
×：型内発泡成形体の表面に多数の凹凸が存在している。
【０１０４】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法においては、特定の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）を有するポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とし、発熱量（Ｂｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）との比（Ｂｅｘｏ／Ｂｅｎｄｏ）、該吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）と該発熱量（Ｂｅｘｏ）との差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）が特定の値とする発泡粒子を用い、該発泡粒子を相互に融着させて型内発泡成形体を得る成形工程と、特定の雰囲気下に型内発泡成形体を保持する養生工程とを含み、該養生工程により型内発泡成形体を製造するので、成形工程では低温のスチームで成形することができ、しかも工程を増やすことなく中間点ガラス温度を基準とした雰囲気下の養生工程で結晶化を効率的に促進させるので、耐熱性が向上した型内発泡成形体を得られる。
【０１０７】
本発明のポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法においては、特定の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）を有するポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を相互に融着させて型内発泡成形体を得る成形工程と、発熱量（ａＦｅｘｏ）が特定の型内発泡成形体を対象として特定の雰囲気下に保持する養生工程とを含み、養生工程前の型内発泡成形体の発熱量（ａＦｅｘｏ）と該養生工程により型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）との比が特定の値とすることで工程を増やすことなく中間点ガラス温度を基準とした雰囲気下の養生工程で結晶化を効率的に促進させるので、耐熱性が向上した型内発泡成形体を得られる。
【０１０８】
さらに本発明方法において前記基材樹脂が、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉ）と、非晶性のポリ乳酸系樹脂（ｉｉ）とからなるポリ乳酸系樹脂とする場合、発泡粒子を加熱成形する際における発泡粒子相互の融着性、二次発泡性が向上し、表面平滑性に優れた型内発泡成形体を得ることができる。
【０１０９】
本発明のポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体は、表面平滑性に優れ、耐熱性に優れた乳酸系樹脂型内発泡成形体である。
【０１１０】
さらに、本発明の型内発泡成形体は、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における基材樹脂の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸系樹脂であると、より耐熱性に優れる。
【０１１１】
さらに、本発明の型内発泡成形体は、該型内発泡成形体の該吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）と該発熱量（ｂＦｅｘｏ）との差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）が１５Ｊ／ｇ以上であることから高温の雰囲気下でも加熱寸法変化率が少ない。それにより型内発泡成形体の使用可能範囲が広がるものである。
【０１１２】
さらに、本発明の型内発泡成形体は、該基材樹脂が、結晶性のポリ乳酸系樹脂と非結晶性のポリ乳酸系樹脂とが特定の割合からなるため、発泡粒子を型内成形する際、発泡粒子相互の融着性、二次発泡性がより向上し、発泡粒子相互の隙間が少ないためより表面平滑性に優れた型内発泡成形体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱流束示差走査熱量計により求められる基材樹脂の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示。
【図２】熱流束示差走査熱量計により求められる基材樹脂の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示。
【図３】熱流束示差走査熱量計により求められる発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示。
【図４】熱流束示差走査熱量計により求められる発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示。
【図５】熱流束示差走査熱量計により求められる発泡粒子の発熱量（Ｂｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polylactic acid resin-in-mold foam-molded product having microbial degradability and a polylactic acid-based resin mold-in-mold foam-molded product. More specifically, the present invention relates to a polylactic acid-based resin mold-in-mold molded product having excellent heat resistance. The present invention relates to a production method and a polylactic acid-based resin in-mold foam molded article.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in-mold foam molded products made of general-purpose resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and polystyrene resins have been widely used for packaging cushioning materials, agricultural boxes, fish boxes, automobile parts, building materials, civil engineering materials, etc. It was. However, in-mold foam molded articles made of these general-purpose resins, when left in a natural environment after use, are hardly decomposed by microorganisms in the soil, which may cause a problem of environmental pollution.
[0003]
In order to solve such problems, development of biodegradable resins that are degraded by microorganisms in the soil has been carried out. One example is a biodegradable polylactic acid resin. The polylactic acid-based resin has microbial degradability and is excellent in safety to the human body, and thus has been put into practical use as, for example, a surgical suture and has a long track record. Moreover, in recent years, lactic acid, which is a raw material for polylactic acid-based resins, has been produced in large quantities and at low cost by fermentation methods that use corn or the like as a raw material. Has been done.
[0004]
Among them, the foamed particle molded body made of polylactic acid resin can be made into a desired shape relatively without being restricted by the shape, and the physical property design according to the purpose such as light weight, buffering property, heat insulation, etc. Therefore, it is particularly promising as a practical one. As prior arts related to a foamed particle molded body made of polylactic acid, there are JP-A-2002-20525 (Patent Document 1) and JP-A-2000-136261 (Patent Document 2).
[0005]
However, in the technique described in
Further, in the technique described in Patent Document 2, although the foamed particles can be molded with low-temperature steam, the obtained in-mold foam-molded product has a limited use range because it has no heat resistance.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-20525 A
[Patent Document 2]
JP 2000-136261 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for producing a polylactic acid-based resin in-mold foam molded body with improved heat resistance and a polylactic acid-based resin in-mold foam molded body with improved heat resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to the present invention, the following polylactic acid resin-in-mold foam-molded article and a method for producing the same are provided.
[1] Endothermic amount (R) in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min endo ) Is a polylactic acid-based resin having a base resin of 10 J / g or more, and a calorific value (B in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min exo ) And endothermic amount (B endo ) (B) exo / B endo ) Exceeds 0.20, the endothermic amount (B endo ) And the calorific value (B exo ) (B) endo -B exo ) Using the foamed particles of 0 J / g or more and less than 15 J / g, and molding the foamed particles to each other to obtain an in-mold foam molded product, and in-mold foam molding obtained in the molding process And a curing process for maintaining the body in an atmosphere at a temperature of [Tg + 5] to [Tg + 30] ° C., and a method for producing an in-mold foam molded body, wherein the differential scanning calorific value is heated at a heating rate of 2 ° C./min. Calorific value (bF of in-mold foam molding in measurement) exo ) And endothermic amount (bF endo ) (BF) exo / BF endo ) Is 0 to 0.20, and the endothermic amount (bF endo ) And the calorific value (bF) exo ) Difference (bF) endo -BF exo ) Is a method for producing a polylactic acid-based resin in-mold foam molded product characterized by obtaining an in-mold foam molded product of 15 J / g or more (provided that the Tg in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min) It is the midpoint glass transition temperature of the base resin).
[2] Endotherm in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min (R endo ) Having a polylactic acid-based resin having a base resin of 10 J / g or more are fused to each other to obtain an in-mold foam molded article, and a heating rate of 2 ° C. / Calorific value (aF of in-mold foam molding in differential scanning calorimetry in min exo And a curing step of maintaining the in-mold foamed molded product having a temperature of [Tg + 5] to [Tg + 30] ° C. at a temperature of 5 J / g or more, The calorific value (bF) of the in-mold foam molded body obtained in the curing step in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min depending on the process exo ) And the calorific value (aF) exo ) (BF) exo / AF exo ) Is a method for producing a polylactic acid-based resin in-mold foam molded product, wherein the Tg is a differential scanning calorie at a heating rate of 10 ° C./min. It is the midpoint glass transition temperature of the base resin in the measurement).
[3] The polylactic acid resin mold according to [1] or [2], wherein the base resin is composed of a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin. A method for producing a foam molded article.
[4] A base resin is an in-mold foam molded product obtained by fusing together foamed particles made of a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin, and the heating rate is 2 ° C. Calorific value (bF) of the in-mold foam molded product in differential scanning calorimetry at / min exo ) And endothermic amount (bF endo ) (BF) exo / BF endo ) Is 0 to 0.20, a polylactic acid resin in-mold foam molded article.
[5] Endothermic amount of the base resin in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min (R endo ) Is 10 J / g or more, the polylactic acid resin in-mold foam-molded article according to [4] above.
[6] The endothermic amount (bF) of the in-mold foam molded article endo ) And the calorific value (bF) exo ) Difference (bF) endo -BF exo ) Is 15 J / g or more, the polylactic acid resin in-mold foam-molded article according to the above [4].
[7] The base resin is composed of 10 to 90 parts by weight of a crystalline polylactic acid resin (i) and 10 to 90 parts by weight of an amorphous polylactic acid resin (ii). (However, the total of (i) and (ii) is 100 parts by weight) The polylactic acid resin-in-mold foam-molded article according to any one of the above [4] to [6].
Is the gist.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a polylactic acid-based resin in-mold foam molded body (hereinafter also simply referred to as an in-mold foam molded body) of the present invention, foamed particles having a polylactic acid resin as a base resin (hereinafter simply referred to as foamed particles). Say). The said polylactic acid-type resin means the polymer which contains 50 mol% or more of lactic acid component units. This includes, for example, (1) a polymer of lactic acid, (2) a copolymer of lactic acid and another aliphatic hydroxycarboxylic acid, and (3) a lactic acid, an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polycarboxylic acid. Copolymer, (4) Copolymer of lactic acid and other aliphatic polyvalent carboxylic acid, (5) Copolymer of lactic acid and polyhydric alcohol, (6) Mixture by any combination of (1) to (5) Is included. Specific examples of the lactic acid include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or their cyclic dimer L-lactide, D-lactide, DL-lactide or a mixture thereof. .
[0010]
Examples of the other aliphatic hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid, and the like. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, Examples include pentaerythritol. Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, succinic anhydride, adipic anhydride, trimesic acid, propanetricarboxylic acid, pyromellitic anhydride, pyromellitic anhydride An acid etc. are mentioned.
[0011]
As the polylactic acid resin used in the method of the present invention, the endothermic amount (R) in the differential scanning calorimetry at the heating rate of 2 ° C./min in the above-mentioned polylactic acid resin. endo ) Is 10 J / g or more of polylactic acid-based resin, but when the heat of fusion is less than 10 J / g, the crystal component is too small, and an in-mold foam molded article having desired heat resistance, rigidity, etc. is obtained. I can't get it. From the above viewpoint, those of 15 J / g or more are preferred, those of 20 J / g or more are more preferred, and those of 25 J / g or more are more preferred. On the other hand, the upper limit is that if there are many crystal components, it may be difficult to handle because it takes time and time to crystallize, and the foamed particles that have crystallized may be fused with each other unless the steam is hot. In addition, the surface of the obtained in-mold foam molded product may be uneven. From this viewpoint, it is preferably 50 J / g or less, more preferably 40 J / g or less, and particularly preferably less than 30 J / g. In general, the endothermic amount is displayed as a negative value, but the endothermic amount in this specification means an absolute value.
[0012]
In the present specification, the endothermic amount (R) in the differential scanning calorimetry of the polylactic acid resin. endo ) Is a value determined by heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122 (1987) for polylactic acid-based resins. However, 1 to 4 mg of a polylactic acid resin is used as a test piece, and the condition adjustment of the test piece and the measurement of the DSC curve are performed according to the following procedure. The test piece was put in a container of a DSC apparatus, heated and melted to 200 ° C., kept at that temperature for 10 minutes, then cooled to 110 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min, kept at that temperature for 120 minutes, A DSC curve is obtained when heat-melting to a temperature about 30 ° C. higher than the end of the melting peak at a heating rate of 2 ° C./min after the heat treatment cooling to 40 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min. The endothermic amount of polylactic acid resin (R endo 1), as shown in FIG. 1, the point where the endothermic peak moves away from the low temperature side baseline of the DSC curve is point a, and the point where the endothermic peak returns to the high temperature side baseline is point b. The value is obtained from the straight line connecting a and point b and the area of the portion surrounded by the DSC curve. Also, the apparatus should be adjusted so that the baseline is as straight as possible. If the baseline is inevitably curved as shown in FIG. 2, the curved baseline on the low temperature side of the endothermic peak is curved. The point where the endothermic peak departs from the curved low-temperature side base line, which becomes apparent by the drawing that maintains the state and extends to the high-temperature side, is point a, and the curved base line on the high-temperature side of the endothermic peak is the curved state of the curve The point at which the endothermic peak returns to the curved high temperature side baseline, which is apparent from the drawing extending to the low temperature side while maintaining the point, is defined as point b.
The endothermic amount (R endo ) In the measurement of the condition of the test piece and the measurement condition of the DSC curve, the reason why the holding at 110 ° C. for 120 minutes, the cooling rate of 2 ° C./min and the heating rate of 2 ° C./min are adopted is polylactic acid The crystallization of the test piece was advanced as much as possible, and the endothermic amount (R endo This is because the purpose is to obtain the above by measurement.
[0013]
Specific examples of a method for producing a polylactic acid resin include a method of direct dehydration polycondensation using lactic acid or a mixture of lactic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid as a raw material (for example, as shown in US Pat. No. 5,310,865). Production method), ring-opening polymerization method for polymerizing a cyclic dimer (lactide) of lactic acid (for example, production method disclosed in US Pat. No. 2,758,987), lactic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid A cyclic dimer such as lactide or glycolide and ε-caprolactone in the presence of a catalyst (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 4,057,537), lactic acid and A method of directly dehydrating polycondensation of a mixture of an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 5,428,126), lactic acid and aliphatic A method of condensing a monohydric alcohol, an aliphatic dibasic acid and a polymer in the presence of an organic solvent (for example, a production method disclosed in European Patent Publication No. 071880 A2), a lactic acid polymer in the presence of a catalyst, In producing a polyester polymer by performing a condensation reaction, a method of performing solid phase polymerization in at least a part of the steps can be exemplified, but the production method is not particularly limited. In addition, a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, an aliphatic polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid, a polyhydric alcohol such as a polysaccharide may be coexisted and copolymerized. The molecular weight may be increased by using a binder (polymer chain extender) such as a polyisocyanate compound. Further, it may be branched by a branching agent typified by a polyhydric aliphatic alcohol such as pentaerythlit.
[0014]
In addition, other resins can be added to the base resin of the present invention as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Polylactic acid is contained in a mixed resin of polylactic acid and another resin in an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
Examples of other resins that can be mixed with polylactic acid include polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polystyrene-based resins, polyester-based resins, and the like. Among them, biodegradable aliphatic compounds that contain at least 35 mol% of aliphatic ester component units. Polyester resins are preferred. In this case, the aliphatic polyester resins include hydroxy acid polycondensates other than the above polylactic acid resins, ring-opening polymers of lactones such as polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene succinate adipate , Polycondensates of aliphatic polyhydric alcohols such as poly (butylene adipate / terephthalate) and aliphatic polycarboxylic acids.
[0015]
Furthermore, the foamed particles in the method of the present invention have a calorific value (B) in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min. exo ) And endothermic amount (B endo ) (B) exo / B endo ) Exceeds 0.20, and the endothermic amount (B endo ) And calorific value (B exo ) (B) endo -B exo ) Is 0 J / g or more and less than 15 J / g.
The ratio (B exo / B endo ) Is less than 0.20, crystallization has progressed, and high temperature steam is required when heating, so a special molding machine with high clamping force may be required to prevent the mold from opening. In addition, partial melting may occur due to the high-temperature steam and shrinkage may occur, and the molding range for obtaining the in-mold foam molded article having no surface irregularities may be narrowed. In addition, the amount of steam required for in-mold molding is enormous, and productivity may be poor. From the above viewpoint, 0.25 or more is preferable, 0.30 or more is more preferable, and the upper limit is usually 1.00.
[0016]
The difference (B endo -B exo ) Is the endothermic amount (B) which is the energy absorbed when the crystal part of the expanded particles melts when the temperature is raised. endo ) And the calorific value (B), which is the energy released by crystallization of the uncrystallized portion of the foamed particles when the temperature rises exo The smaller the difference, the less the crystallization of the expanded particles, and the larger the difference, the more the crystallization of the expanded particles. Difference (B endo -B exo ) Is 15 J / g or more, the secondary foaming of the foamed particles deteriorates during in-mold molding, and there is a possibility that an in-mold foam-molded product having poor fusion property between the foamed particles is obtained. In contrast, the difference (B endo -B exo ) Within the above range, the molding is easy and the surface smoothness of the in-mold foam molded article is excellent. From the above viewpoint, it is preferably 14 J / g or less, more preferably 13 J / g or less. The difference (B endo -B exo ) May be 0 J / g. Difference (B endo -B exo The smaller the value of), the lower the heating temperature during molding of the foamed particles, but if it is too low, there is a possibility that the shrinkage rate of the foamed particle molded body, which is difficult to adjust the temperature during molding in the mold, will be uneven. is there.
[0017]
In the expanded particles used in the method of the present invention, the endothermic amount (B) in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min. endo ) Is preferably 10 J / g or more. This endothermic amount (B endo ) Is larger, it means that there are more crystal components in the expanded particles and the ability to increase the degree of crystallization, which may lead to excellent heat resistance. The endothermic amount (B endo ) Is less than 10 J / g, the crystal component is too small, and an in-mold foam-molded product having desired heat resistance, rigidity, etc. cannot be obtained. From the above viewpoint, it is preferably 15 J / g or more, and more preferably 20 J / g or more. More preferably, it is 25 J / g or more. On the other hand, the upper limit is the amount of heat absorption (B) from the viewpoint that a high temperature steam is required and a special molding machine must be used when molding in-mold when there are many crystal components. endo ) Is preferably 50 J / g or less, more preferably 40 J / g or less, and particularly preferably less than 30 J / g.
[0018]
In the expanded particles of the method of the present invention, the endothermic amount (B endo ), But the calorific value in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min (B exo ) Is preferably 5 J / g or more. This calorific value (B exo ) Is larger, it means that the crystallized foamed particles are not crystallized. The calorific value (B exo ) Is less than 5 J / g, crystallization has progressed too much, and when molding in-mold, high-temperature steam may be required to increase the fusion between the foamed particles, or due to the high-temperature steam. Partial melting is likely to occur and shrink, and there is a possibility that the molding range for obtaining an in-mold foam molded article having no surface irregularities may be narrowed. From the above viewpoint, it is preferably 8 J / g or more, and more preferably 10 J / g or more. On the other hand, 50 J / g or less is preferable, 40 J / g or less is more preferable, and 30 J / g is particularly preferable from the viewpoint that a large amount of energy for crystallization is required or a long time for crystallization may be required. Less than is preferable.
[0019]
In this specification, the calorific value (B exo ) And endothermic amount (B endo ) Is a value determined by heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122-1987. However, it is set as the test piece of 1-4 mg of foam pieces cut out from the foam particle or the foam particle, and the condition adjustment and measurement of the DSC curve of the test piece are performed according to the following procedures. A test piece is put into a container of a DSC apparatus, and a DSC curve is obtained when the temperature is raised from 40 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min without heat treatment. In addition, calorific value (B exo ) Is a straight line connecting point c and point d, where point c is the point at which the exothermic peak departs from the low-temperature base line of the DSC curve and point d is the point at which the exothermic peak returns to the high-temperature base line. And the value obtained from the area of the portion surrounded by the DSC curve. Also, the endothermic amount (B endo ) Is a point e where the endothermic peak departs from the low-temperature base line of the endothermic peak of the DSC curve, and a point f where the endothermic peak returns to the high-temperature base line is connected to point e and point f. The value is obtained from the area of the portion surrounded by the straight line and the DSC curve. Note that the apparatus is adjusted so that the baseline in the DSC curve is as straight as possible. In addition, if the baseline is inevitably curved, the curved baseline on the low temperature side of the curved low temperature side, which is clarified by drawing the curved baseline on the low temperature side of the exothermic peak to the high temperature side while maintaining the curved state of the curve. The point at which the exothermic peak departs from the base line is point c, and the curved high temperature side baseline is revealed by a drawing in which the curved base line on the high temperature side of the exothermic peak is extended to the low temperature side while maintaining the curved state of the curve. The point at which the exothermic peak returns to point d, and the curved base line on the low temperature side, which is clarified by drawing the curved base line on the low temperature side of the endothermic peak to the high temperature side while maintaining the curved state of the curve The point where the endothermic peak deviates from the point e, and the curved base line on the high temperature side of the endothermic peak is maintained by maintaining the curved state of the curve and extending to the low temperature side. To become, to a point f a point where endothermic peak returns to the high temperature side base line and the curved.
[0020]
For example, in the case shown in FIG. 3, the heating value (B of the foam particles) is calculated from the area surrounded by the DSC curve and the straight line connecting the points c and d determined as described above. exo ) And the endothermic amount (B) of the expanded particles from the area surrounded by the DSC curve and the straight line connecting the points e and f determined as described above. endo ) In the case shown in FIG. 4, since it is difficult to determine the points d and e as described above, the intersection of the straight line connecting the points c and f determined as described above and the DSC curve. Is defined as a point d (point e), thereby generating a calorific value (B exo ) And endothermic amount (B endo ) Further, as shown in FIG. 5, when a small exothermic peak occurs on the low temperature side of the endothermic beak, the exothermic amount (B exo ) Is obtained from the sum of the area A of the first exothermic peak and the area B of the second exothermic peak in FIG. That is, the area A is defined as a point c where the exothermic peak moves away from the low temperature side baseline of the first exothermic peak, and a point d where the first exothermic peak returns to the high temperature side baseline. It is assumed that the area A is a portion surrounded by a straight line connecting the point d and the DSC curve. The area B is defined as a point g where the second exothermic peak is separated from the low temperature side baseline of the second exothermic peak, a point f where the endothermic peak returns to the high temperature side baseline, and a point g. The intersection of the straight line connecting the point f and the DSC curve is defined as a point e, and the area B of the portion surrounded by the straight line connecting the point g and the point e and the DSC curve is defined. On the other hand, in FIG. 5, the endothermic amount (B endo ) Is a value obtained from the area of the portion surrounded by the straight line connecting point e and point f and the DSC curve.
The calorific value (B exo ) And endothermic amount (B endo ) In the measurement of the DSC curve, the heating rate of 2 ° C./min is adopted because the exothermic peak and the endothermic peak are separated as much as possible and the accurate endothermic amount (B endo ) And (B endo -B exo ) Based on the inventor's knowledge that a heating rate of 2 ° C./min is suitable when determining by heat flux differential scanning calorimetry.
[0021]
In the method of the present invention, as described above, the calorific value (R exo ) Is used within a specific range. Furthermore, the heat generation amount (B exo ) And endothermic amount (B endo ) (B) exo / B endo ) And the difference (B endo -B exo ) Is adjusted to a specific range, and an in-mold foam-molded article is obtained using the foamed particles. These ratios (B exo / B endo ), Difference (B endo -B exo ) Depends on the degree of crystallization of the base resin, as described above. Therefore, when a resin containing a crystalline polylactic acid resin is used as the polylactic acid resin constituting the base resin, The expanded particles to be used can be suitably configured. Specifically, (a) those consisting only of a crystalline polylactic acid resin, and (b) those consisting of a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin can be mentioned. Also, (R endo (C) The endothermic amount of the base resin specified in the present invention (R) endo And (d) a method of blending two or more crystalline polylactic acid resins having different crystallinity, and (e) one or more crystals. For example, a method of blending a polylactic acid-based resin with one or more amorphous polylactic acid-based resins.
[0022]
In the method of the present invention, among the polylactic acid resins of (A) and (B) above, the endothermic amount (B endo ) And calorific value (B exo From the viewpoint of ease of adjustment of (), it is preferable to use as the base resin a material comprising (b) a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin. Since the base resin contains an amorphous polylactic acid-based resin, when foamed particles are molded in the mold, the fusion property between the foamed particles and the secondary foamability are improved, and the surface smoothness is improved. An excellent in-mold foam molded article can be obtained.
[0023]
Further, the base resin is composed of 10 to 90 parts by weight of a crystalline polylactic acid resin (i) and 10 to 90 parts by weight of an amorphous polylactic acid resin (ii) ( However, the total of (i) and (ii) is preferably 100 parts by weight).
When the proportion of the crystalline polylactic acid resin (i) is less than 10 parts by weight, the resulting in-mold foam molded product may have insufficient heat resistance, and the crystalline polylactic acid resin (i) When the ratio exceeds 90 parts by weight, high-temperature steam may be required to ensure sufficient fusion between the foamed particles during molding. From this viewpoint, the lower limit of the crystalline polylactic acid resin (i) is preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 30 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit is preferably 80 parts by weight or less, and more preferably less than 70 parts by weight. However, the total of the crystalline polylactic acid resin (i) and the noncrystalline polylactic acid resin (ii) is 100 parts by weight.
[0024]
In the present specification, crystalline polylactic acid means the endothermic amount (R endo The endothermic peak exceeding 2 J / g appears in the DSC curve obtained by the measurement procedure. Endothermic amount of crystalline polylactic acid (i endo ) Is usually 20-80 J / g. Further, in this specification, the non-crystalline polylactic acid means the endothermic amount (R endo In the DSC curve obtained by the measurement procedure, an endothermic peak of 2 J / g or less appears or no endothermic peak appears.
[0025]
On the other hand, the calorific value (B exo ) Depends on the heat history until foamed particles are obtained. Exothermic amount of expanded particles (B exo ) Varies depending on the rapid cooling conditions of the resin particles used to obtain the expanded particles, the impregnation conditions of the foaming agent of the resin particles, the expansion conditions of the resin particles, the curing conditions of the expanded particles, etc. The amount of heat generated by the expanded particles (B exo ) Can be adjusted. Specifically, the heating value (B exo ) Is increased, and the heat generation amount (B) of the expanded particles is increased by increasing the ambient temperature when the resin particles are impregnated with the foaming agent above the glass transition temperature, and by increasing the heating time when the resin particles are heated and foamed. exo ) Becomes smaller. Moreover, the calorific value (B exo ) Becomes smaller. By combining these methods, and other methods as necessary, the calorific value of the expanded particles (B exo ) Can be adjusted.
Therefore, the difference (B endo -B exo ) Can be adjusted according to the crystallinity of the polylactic acid-based resin to be used and the resin particle preparation conditions, the conditions for impregnating the resin particles with the foaming agent, the heating time conditions for the resin particles, the curing conditions for the expanded particles, and the like.
[0026]
In order to produce the expanded particles used in the method of the present invention, the following production method is preferably employed.
In order to obtain the expanded particles used in the method of the present invention, first, as described above, resin particles are made from a base resin composed of a polylactic acid resin containing a crystalline polylactic acid resin. The resin particles are, for example, heated after being melted and kneaded at a temperature above which the resin is sufficiently melted with an extruder, extruded into a strand, and cooled by submerging the strand-shaped extrudate. It can be obtained by cutting to an appropriate length or cooling the strand after cutting to an appropriate length or simultaneously with the cutting. In addition, as a method for producing resin particles from a base resin, the base resin is heated to a temperature at which the resin is sufficiently melted by an extruder, melted and kneaded, and then extruded into a plate shape or a lump shape. After cooling with a cooling press or the like, the cooling resin can be crushed or broken into a lattice shape. In addition, the cooling at the time of making the resin particles described above is the heating value (B exo ) And the difference for expanded particles (B endo -B exo ) Rapid cooling by submerging is preferable from the viewpoint of easy adjustment.
[0027]
The weight per resin particle obtained from the base resin is 0.05 to 10 mg, preferably 0.1 to 4 mg. When the particle weight is smaller than the above range, it becomes difficult to produce the resin particles. On the other hand, when the particle weight is larger than the above range, it is difficult to uniformly impregnate the foaming agent, which may increase the density of the center part of the foamed particles that can be obtained. The shape of the resin particles is not particularly limited, and may be various shapes such as a spherical shape and a rod shape in addition to a columnar shape (pellet shape).
In the step of melt-kneading the base resin with an extruder as described above and extruding it into a strand or the like, in the case where the base resin has hygroscopicity, it is preferable to dry the base resin in advance. When a resin containing a large amount of moisture is introduced into the extruder, bubbles that adversely affect the uniformity of the foamed foam bubbles when mixed with the resin particles, or melt-kneaded with an extruder There is a risk that the physical properties of the base resin will deteriorate and the melt flow rate (MFR) will become extremely large.
[0028]
In order to suppress the deterioration of the resin, it is also possible to employ a method of removing moisture from the base resin by vacuum suction using an extruder with a vent port.
The upper limit temperature of the extrusion temperature condition is also set so that the MFR of the base resin does not become extremely large.
[0029]
The base resin may be colored by adding a coloring pigment or dye such as black, gray, brown, blue, or green. If colored resin particles obtained from a colored base resin are used, colored foamed particles and molded bodies can be obtained.
Examples of the colorant include organic and inorganic pigments and dyes. As such pigments and dyes, various conventionally known pigments can be used.
Moreover, inorganic substances, such as a talc, a calcium carbonate, a borax, zinc borate, aluminum hydroxide, can be previously added to base resin as a bubble regulator, for example. When additives such as color pigments, dyes or inorganic substances are added to the base resin, the additives can be kneaded into the base resin as they are. It is preferable to make it and knead it with the base resin. Although the addition amount of the color pigment or dye varies depending on the color of the color, it is usually preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. Moreover, it is preferable that the addition amount of an inorganic substance shall be 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of base resin, and also 0.02-1 weight part. By adding an inorganic substance to the base resin, an effect of improving the expansion ratio can be obtained.
[0030]
In the method of the present invention, additives such as flame retardants, antistatic agents, weathering agents and thickeners can also be mixed. Assuming that the product is discarded after use, it is not preferable to add a high concentration of additives such as pigments and bubble regulators.
[0031]
The obtained resin particles are preferably stored in an environment where hydrolysis does not proceed by avoiding high temperature and high humidity conditions.
[0032]
Next, the resin particles are impregnated with a foaming agent. In the present invention, as the foaming agent used for obtaining the foamed particles, conventionally known ones, propane, isobutane, normal butane, isohexane, normal hexane, cyclobutane, cyclohexane, isopentane, normal pentane, cyclopentane, trichlorofluoromethane, Dichlorodifluoromethane, chlorofluoromethane, trifluoromethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1-chloro-1,2,2 Organic physical foaming agents such as 1,2-tetrafluoroethane and inorganic physical foaming agents such as nitrogen, carbon dioxide, argon, air, etc. are mentioned, but among them, the inorganic physical foaming that does not destroy the ozone layer and is inexpensive. An agent is preferable, and nitrogen, air, and carbon dioxide are particularly preferable. In the present invention, carbon dioxide is more preferable from the viewpoint of obtaining expanded particles having a smaller apparent density with respect to the amount of the foaming agent used. Two or more blowing agents such as carbon dioxide and isobutane can also be used.
[0033]
A method for making expandable particles by impregnating carbon dioxide as a foaming agent will be described in detail. The impregnation of the resin particles with carbon dioxide is performed by press-fitting carbon dioxide into a sealed container in which the resin particles are placed so as to be in a pressure range of 0.49 to 9.8 MPaG. In this case, the resin particles may be impregnated with carbon dioxide in a closed container by impregnating the resin particles with carbon dioxide to obtain expandable particles, or the resin particles are dispersed in the presence of carbon dioxide in the closed container. And a method in which the contents are stirred while adjusting the temperature, and the particles are impregnated with carbon dioxide. Among these, the method of dispersing resin particles in a dispersion medium and impregnating with carbon dioxide is preferable from the viewpoint of obtaining uniform foamed foamed particles.
[0034]
In particular, when carbon dioxide is used for the blowing agent, the amount of carbon dioxide impregnation is usually 2.5 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. It is preferable to implement as follows. If the amount of impregnation is too small, the resin particles may not be sufficiently foamed. On the other hand, if the amount of impregnation is too large, the expandability and fusion properties of the obtained foamed particles during molding in the mold will be poor. May be sufficient. This is presumably because the crystallization of the resin particles easily proceeds.
[0035]
The impregnation temperature of the foaming agent is preferably 5 to 60 ° C, more preferably 5 to 40 ° C. In particular, the impregnation temperature when carbon dioxide is used as the foaming agent is more preferably (−2.5X + 55) or less, where the amount of carbon dioxide impregnation is (X wt%). If it exceeds (−2.5X + 55), the polylactic acid resin having high crystallinity may not be expected to improve the expansion ratio due to the extreme progress of crystallization. In addition, when the obtained expanded particles are molded in the mold, the expandability of the expanded particles and the fusion between the expanded particles may be reduced or the surface must be molded with high temperature steam. There is a risk of forming an in-mold foam molding.
The ambient temperature is the temperature of the gas in the resin particle atmosphere when resin particles are put in a closed container without using a dispersion medium and impregnated with carbon dioxide, and the resin particles are placed in the closed container together with the dispersion medium. When carbon dioxide is impregnated, the temperature of the dispersion medium is used.
[0036]
In addition, when a dispersion medium is used in the above-mentioned closed container, the pressure of carbon dioxide in the resin particle atmosphere in the carbon dioxide impregnation step for the resin particles varies depending on the expansion ratio of the target expanded particles. Is 0.49 to 9.8 MPaG, and the impregnation time is 10 minutes to 24 hours.
[0037]
The impregnation amount (% by weight) of carbon dioxide in the resin particles of the present specification is obtained by the following formula.
[Expression 1]
Carbon dioxide impregnation amount (% by weight) = {weight of carbon dioxide impregnated into resin particles
(G) × 100} / {weight of resin particles before carbon dioxide impregnation (g) + weight of carbon dioxide impregnated into resin particles (g)}
The weight of the carbon dioxide impregnated in the resin particles in the above equation is obtained from the difference in weight of the resin particles before and after the carbon dioxide impregnation, and the weight measurement of the resin particles is measured to the order of 0.0001 g.
[0038]
Next, a method for foaming expandable particles obtained by impregnating the resin particles with a foaming agent will be described. As a method for foaming the expandable particles, a method in which the resin particles are softened by heating and foamed can be preferably employed. That is, the foamable particles impregnated with a foaming agent such as carbon dioxide are heated and foamed. Examples of the heating medium for foaming include water vapor, air and nitrogen whose heating rate is adjusted, and water vapor is usually used. As a method for heating and foaming the expandable particles, a conventionally known method can be adopted. Usually, the expandable particles are filled in a sealed container, and steam is introduced to cause foaming. If the airtight container is provided with an opening valve that slightly exhausts the internal heating medium, the atmospheric temperature in the airtight container can be easily maintained constant, and foam particles having a uniform density can be easily obtained. This is preferable.
[0039]
The ambient temperature when heating the expandable particles impregnated with the foaming agent, that is, the foaming temperature is usually (Tg-30) ° C to (Tg + 30) ° C, preferably (Tg-10) ° C of the base resin. (Tg + 20) ° C. When the foaming temperature is lower than the above range, sufficient foaming hardly occurs, and when the foaming temperature is higher than the above range, the closed cell ratio of the foamed particles is lowered and it is difficult to obtain foamed particles exhibiting good moldability. . When the foaming agent is carbon dioxide, it is foamed even at a temperature lower than the midpoint glass transition temperature by impregnation. In this case, the foaming temperature is (Tg-30) ° C. to (Tg + 30) ° C., preferably (Tg−10) ° C. to (Tg + 20) ° C. of the base resin. The Tg is the midpoint glass transition temperature.
[0040]
In this specification, the midpoint glass transition temperature (Tg) is a value determined as the midpoint glass transition temperature of a DSC curve obtained by heat flux differential scanning calorimetry according to JIS K 7121 (1987). Note that the measurement conditions for determining the midpoint glass transition temperature are those described in JIS K7121 (1987) 3. Condition of test piece According to “When measuring glass transition temperature after performing a certain heat treatment” described in (3), put the test piece into a container of DSC apparatus and heating rate from 0 ° C. to 200 ° C. 10 When the temperature is raised at 0 ° C./min and dissolved by heating, immediately adjusted to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and heated from 0 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Is obtained from the DSC curve obtained.
[0041]
In addition, it is preferable to preserve | save the obtained expanded particle on the conditions which avoid high temperature and a humid condition, and do not hydrolyze.
[0042]
Moreover, although the expanded particle of this invention can be obtained by said operation, this expanded particle may further gelatinize by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-64213. However, the expanded particles in the method of the present invention are preferably non-crosslinked expanded particles which are not subjected to gelation treatment from the viewpoint of productivity, recyclability, etc., and the present invention is particularly not crosslinked expanded particles. In addition, there is a more remarkable effect in the in-mold foam molded product. The term “non-crosslinked” as used herein refers to the case where the insoluble content is 5% by weight or less of the sample, and the insoluble content is preferably 3% by weight or less, preferably 0% by weight. Most preferably it is. The smaller the insoluble content, the easier it is to reuse.
[0043]
The ratio of insolubles in the resin particles and foamed particles in the present specification is measured as follows. Using about 1 g of resin particles or expanded particles as a sample, the sample weight W3 is weighed. Next, a weighed sample and 100 ml of chloroform are placed in a 150 ml flask and heated and refluxed at 62 ° C. for 10 hours under atmospheric pressure. Filtration is performed using a suction filtration device having a 200 mesh wire net. The obtained filtered product on the wire mesh is dried in an oven at 80 ° C. under a condition of 30 to 40 Torr for 8 hours. The dry matter weight W2 obtained at this time is measured. The percentage of the weight ratio of the weight W2 to the sample weight W3 (W2 / W3) × 100% is defined as insoluble.
The ratio of the insoluble content in the in-mold foam molded product is the case of expanded particles except that a plurality of rectangular parallelepipeds of 5 mm in length, 5 mm in width, and 5 mm in height are cut out so as not to include the surface of the in-mold foam molded product. Measured in the same manner.
[0044]
The apparent density of the expanded particles used in the method of the present invention is 0.015 to 0.3 g / cm. 3 Preferably, 0.015-0.2 g / cm 3 More preferably.
When the density is larger than the above range, the variation in the density of the foamed particles tends to be large, and the in-mold foamed molded product that can lead to the expandability, fusion property, and dispersion of the foamed particles when heat-molded in the mold. There is a risk of deterioration of physical properties. On the other hand, when the ratio is smaller than the above range, the foaming ratio is relatively high, and thus there is a possibility that the in-mold foamed molded product has a large molding shrinkage.
[0045]
In the present specification, the apparent density of the expanded particles is a graduated cylinder containing ethanol at 23 ° C., and more than 500 expanded particles left in the graduated cylinder for 2 days under the conditions of relative humidity 50%, 23 ° C. and 1 atm. Particles (weight W1 of the expanded particle group) are sunk using a wire mesh or the like, and the volume V1 (cm 3 ) By dividing the weight W1 (g) of the expanded particle group placed in the graduated cylinder (W1 / V1).
[0046]
Next, a method for forming an in-mold foam molded body using the foamed particles obtained as described above will be described. In the method of the present invention, the mold is formed by a process including a molding step for fusing the foamed particles to obtain an in-mold foam molded product and a curing step for curing the in-mold foam molded product obtained in the molding step. A foam molded article is produced.
[0047]
In the molding step of the present invention, it is preferable that after the foam particles are filled in the mold, the foam particles are fused with each other by heating the foam particles with a heating medium such as steam or hot air. As described above, when the heat molding is performed, the foamed particles are fused to each other to form an integrated in-mold foam molded body. As a mold for molding in this case, a conventional mold or a steel belt used in a continuous molding apparatus described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-15708 is used. As the heating means, steam is usually used, and the heating rate may be set to a temperature at which the surface of the expanded particles melts.
[0048]
In the case of producing an in-mold foam molded article, it is preferable to previously give a gas to the foam particles provided in the mold using an inorganic gas such as air, nitrogen, carbon dioxide or the like. An organic gas such as butane can also be used. Among these, carbon dioxide is preferable from the viewpoint of reducing the time for applying the internal pressure. By using expanded particles with gas as expanded particles for molding, secondary foaming properties such as a reduction in gaps between the expanded particles during molding, moldability such as the same shape as the mold, in-mold obtained The recoverability of the foamed molded product is improved. The gas is preferably applied in the range of 0.3 to 4 mol / (1000 g expanded particles), more preferably 0.7 to 4 mol / (1000 g expanded particles).
In the present specification, the amount of gas in the expanded particles (mol / 1000 g expanded particles) is determined by the following equation (2).
[0049]
[Expression 2]
Gas amount in expanded particles (mol / 1000 g expanded particles) =
{Gas increase (g) x 1000} / {Gas molecular weight (g / mol)
X Foamed particle weight (g)} (2)
[0050]
The amount of gas increase (g) in the above formula is determined as follows.
Take out 500 or more foamed particles filled in the molding machine with internal pressure increased by applying gas, and move to a constant temperature and humidity chamber at 50% relative humidity and 23 ° C atmospheric pressure within 60 seconds. Then, place it on a balance in the constant temperature and humidity chamber, take out the foamed particles, and read the weight after 120 seconds. The weight at this time is defined as Q (g). Next, the foamed particles are allowed to stand for 240 hours in the same constant temperature and humidity room at a relative humidity of 50% and an atmospheric pressure of 23 ° C. The high-pressure gas in the expanded particles permeates through the bubble membrane and escapes to the outside as time passes, so the weight of the expanded particles decreases accordingly, and after 240 hours, the weight has reached equilibrium. stable. The weight of the foamed particles after 240 hours is measured in the same constant temperature and humidity chamber, and the weight at this time is defined as S (g). Any of the above weights shall be read up to 0.0001 g. The difference between Q (g) and S (g) obtained by this measurement is defined as the gas increase amount (g) in the equation (2).
[0051]
The method of the present invention includes a curing step in which the in-mold foam molded body obtained in the molding step is held in an atmosphere having a temperature of [Tg + 5] to [Tg + 30] ° C.
When the temperature of the curing process is lower than [Tg + 5] ° C., it is necessary for a long time to crystallize, and there is no effect of improving the heat resistance of the in-mold foam molded product, and in-mold foam having poor heat resistance. It becomes a molded body. From the above viewpoint, [Tg + 8] ° C. or higher is preferable, and [Tg + 10] ° C. or higher is more preferable. On the other hand, when the temperature is higher than [Tg + 30] ° C., the in-mold foam molded product is deformed, and it is difficult to obtain a good in-mold foam molded product. From the above viewpoint, [Tg + 25] ° C. or lower is preferable, and [Tg + 20] ° C. or lower is more preferable.
[0052]
Moreover, as time to hold | maintain in the specific atmosphere in a curing process, 1 hour or more is preferable from a viewpoint of a heat resistant improvement, 3 hours or more are preferable, and especially 5 hours or more are preferable. On the other hand, the upper limit is usually 36 hours or less from the viewpoint of preventing deformation and discoloration of the in-mold foam molded product. From the above viewpoint and productivity balance, 24 hours or shorter is more preferable, and 12 hours or shorter is particularly preferable.
[0053]
Further, the relative humidity in the curing process is 40% RH or less because if the relative humidity is high, the in-mold foam-molded product is likely to be hydrolyzed, resulting in an in-mold foam-molded product having poor mechanical properties. Is preferred. From the above viewpoint, 30% RH or less is more preferable, and 20% RH or less is more preferable. On the other hand, the lower limit of 0% RH is preferably 5% RH or more because there is a possibility that a special apparatus may be required to satisfy the condition.
When the time in the curing process is 100%, from the above viewpoint, the time when the relative humidity exceeds 40 RH% is preferably 50% or less, and more preferably 25% or less.
[0054]
When curing, the in-mold foam molded body may be in the form as it is, but if the temperature is high, the in-mold foam molded body may be deformed. In such a case, it is preferable to fix the in-mold foam molded body with a jig or the like for fixing the shape.
[0055]
The in-mold foam molded article using a polyolefin-based resin or the like as a base resin is molded in-mold, and then, for the purpose of removing moisture from the in-mold foam molded article, for recovering the contracted in-mold foam molded article, A curing process for warming an in-mold foam molded body under a specific atmosphere has been conventionally performed. In the method of the present invention, in the conventional curing process, it can also be crystallized on the basis of the midpoint glass transition temperature of the base resin, so that an in-mold foam molded article having improved heat resistance efficiently without increasing the process is obtained. can get. The heating medium in the curing process is usually performed with hot air.
[0056]
Due to the curing process in the method of the present invention, the calorific value (bF) of the in-mold foam molded product in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min. exo ) And endothermic amount (bF endo ) (BF) exo / BF endo ) Is 0 to 0.20, and the endothermic amount (bF endo ) And the calorific value (bF) exo ) Difference (bF) endo -BF exo ) Of 15 J / g or more is obtained (provided that Tg is the midpoint glass transition temperature of the base resin in differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min).
With such a structure, crystallization proceeds and an in-mold foam molded article having excellent heat resistance is obtained.
[0057]
The ratio (bF exo / BF endo ) Exceeds 0.20, crystallization is not progressing and heat resistance is low. From the viewpoint of improving the heat resistance, 0.15 or less is preferable, 0.10 or less is more preferable, 0.05 or less is more preferable, and 0 is particularly preferable. On the other hand, the lower limit is the calorific value in the ratio (bF exo ) Is 0 when crystallization is fully promoted, so usually the lower limit of the ratio is 0.
Further, the endothermic amount (bF) of the obtained in-mold foam molded article. endo ) And the calorific value (bF) exo ) Difference (bF) endo -BF exo ) Is more preferably 20 J / g or more, and even more preferably 25 J / g or more from the viewpoint of improving practical heat resistance. On the other hand, the upper limit depends on the endothermic amount of the base resin, but is preferably 50 J / g or less, more preferably 40 J / g or less, and particularly preferably less than 30 J / g.
[0058]
In the method of the present invention, the calorific value (aF) of the in-mold foam molded product in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min. exo ) Is cured at a rate of 5 J / g or more, and the heating value of the in-mold foam molded product obtained in the curing step in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min by this curing step is cured. (BF exo ) And the calorific value (aF) exo ) (BF) exo / AF exo ) Is obtained from 0 to 0.50.
Calorific value (aF of in-mold foam molded product before curing process) exo ) And the calorific value (bF) of the in-mold foam molding after the curing process exo ) (BF) exo / AF exo ) Exceeds 0.50, the obtained in-mold foam molded article has insufficient heat resistance. The lower limit of the ratio is the calorific value (bF of the in-mold foam molded product after the curing process) exo ) Is closer to 0, the crystallization proceeds and the heat resistance is improved, so 0.40 or less is preferable, 0.30 or less is more preferable, 0.20 or less is more preferable, and 0 is particularly preferable.
[0059]
In addition, calorific value (bF exo ) And endothermic amount (bF endo ) Is the same as that described above except that a sample collected from the in-mold foam molded product is used. exo ) And endothermic amount (B endo ) Is the same as the measuring method.
[0060]
Hereinafter, the in-mold foam molded article of the present invention will be described.
The in-mold foam-molded article of the present invention is preferably from the viewpoint of improving heat resistance that crystallization is promoted, and the method of performing a curing process as described above efficiently enhances crystallization without increasing the process, It is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
[0061]
The in-mold foam-molded article of the present invention is obtained by fusing together foamed particles whose base resin is made of a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin, with a heating rate of 2 ° C./min. Calorific value (bF) of the in-mold foam molded product in differential scanning calorimetry exo ) And endothermic amount (bF endo ) (BF) exo / BF endo ) Is 0 to 0.20.
The in-mold foam-molded article having such a configuration has a small gap between the foam particles, excellent surface smoothness, and excellent heat resistance.
Here, calorific value (bF exo ) Means the degree of crystallization of the in-mold foam molding, and the calorific value (bF exo ) Is smaller, it means that crystallization is progressing, so the ratio (bF exo / BF endo It means that crystallization progresses, so that) is small. Ratio (bF exo / BF endo ) Exceeds 0.20, there is a possibility that the in-mold foam molded article has insufficient crystallization and low heat resistance. From the above viewpoint, the calorific value (bF of the in-mold foam molded product) exo ) Is closer to 0, the better the heat resistance, so 0.15 or less is preferable, 0.10 or less is more preferable, 0.05 or less is more preferable, and 0 is particularly preferable.
[0062]
In the in-mold foam molded article of the present invention, the base resin has an endothermic amount (R in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min). endo ) Is preferably a polylactic acid-based resin having 10 J / g or more. The endothermic amount (R endo ) Is less than 10 J / g, there are too few crystal components, and the desired heat resistance, rigidity, etc. may be low. From the above viewpoint, 15 J / g or more is more preferable, and 20 J / g or more is more preferable. In particular, 25 J / g or more is preferable. On the other hand, when there are many crystal components, there are many gaps between the foamed particles, and there is a possibility that the surface becomes an in-mold foam-molded product having an uneven surface. From the above viewpoint, 50 J / g or less is preferable, 40 J / g or less is more preferable, and particularly less than 30 J / g is preferable.
[0063]
The endothermic amount (bF) of the in-mold foam molded product in the present invention. endo ) And the calorific value (bF) exo ) Difference (bF) endo -BF exo ) Is 15 J / g or more, which means that crystallization is promoted, and is preferable from the viewpoint of excellent practical heat resistance such as a small dimensional change rate even when heated in an atmosphere of 90 ° C. From the above viewpoint, those of 20 J / g or more are more preferred, and those of 25 J / g or more are more preferred. On the other hand, the upper limit is the endothermic amount (R endo ). When there are many crystal components, there are many gaps between the foamed particles, and there is a possibility that the surface becomes an in-mold foam-molded product having an uneven shape. From the above viewpoint, 50 J / g or less is preferable, 40 J / g or less is more preferable, and particularly less than 30 J / g is preferable.
[0064]
In the in-mold foam-molded article of the present invention, the base resin contains 10 parts by weight or more and 90 parts by weight or less of a crystalline polylactic acid resin (i) and 10 parts by weight of an amorphous polylactic acid resin (ii). It is preferable that it is polylactic acid-type resin (however, the sum total of (i) and (ii) is 100 weight part) containing 90 weight part or less.
Since the base resin contains a specific amount of non-crystalline polylactic acid resin, when the foamed particles are molded in-mold, the fusion property between the foamed particles and the secondary foamability are further improved. This is an in-mold foam-molded article with better surface smoothness because there are few gaps between particles.
When the proportion of the crystalline polylactic acid resin (i) is less than 10 parts by weight, the resulting in-mold foam molded product may have insufficient heat resistance, and the crystalline polylactic acid resin (i) When the ratio exceeds 90 parts by weight, high-temperature steam is required to sufficiently fuse the foamed particles to each other at the time of molding. From this viewpoint, the lower limit of the crystalline polylactic acid resin (i) is more preferably 20 parts by weight or more, and further preferably 30 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit is more preferably 80 parts by weight or less, and still more preferably less than 70 parts by weight. However, the total of the crystalline polylactic acid resin (i) and the noncrystalline polylactic acid resin (ii) is 100 parts by weight.
[0065]
The shape of the in-mold foam molded product of the present invention is not particularly limited, and the shape may be various shapes such as a container shape, a plate shape, a cylindrical shape, a column shape, a sheet shape, and a block shape. Moreover, it is excellent in dimensional stability and surface smoothness.
[0066]
Apparent density (g / cm) of the in-mold foam molding of the present invention 3 ) Is preferably 0.01 to 0.2 g / cm 3 More preferably, 0.015-0.1 g / cm 3 The volume VM (cm) determined from the outer dimensions of the in-mold foam molded article 3 ) To divide the weight WM (g) of the in-mold foam molded product (WM / VM).
[0067]
The in-mold foam molded article of the present invention is excellent in heat resistance. The specific heat resistance is preferably within 4%, more preferably within 3%, and more preferably within 2% of the absolute value of the heating dimensional change rate in 22 hours in an atmosphere of 90 ° C. preferable. If the absolute value of the heating dimensional change rate exceeds 4%, the use range may be narrowed, such as being difficult to use in the field used near 90 ° C.
[0068]
The in-mold foam-molded product of the present invention is preferably used for, for example, fish boxes, packaging materials, automobile interior materials and the like, and is biodegradable, so even if it is left in a natural environment after use, Because it is decomposed by microorganisms inside, it does not cause environmental pollution problems.
[0069]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0070]
Production Examples 1, 3-6
Endotherm (i endo ) Is 49 J / g, crystalline polylactic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Lacia H-100) and endothermic amount (ii) endo ) Of 0J / g of amorphous polylactic acid (Mitsui Chemicals, Lacia H-280) was blended at the blend ratio (% by weight) shown in Table 1, and talc was 2 in this blend. , 000 ppm, and both were melt-kneaded in an extruder and extruded into a strand. Next, the strand was quenched and solidified in water at about 25 ° C. and then cut to obtain 1.5 (3) mg of non-crosslinked resin particles per length (L) / diameter (D).
[0071]
Production Example 2
Endotherm (i endo ) Of 49 J / g, crystalline polylactic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Lacia H-100) and endothermic amount (ii) endo ) Is a non-crystalline polylactic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Lacia H-280) at a blend ratio (% by weight) shown in Table 1, and calcium carbonate is added to this blend. It added so that it might become 1,000 ppm, and after melt-kneading both with the extruder, it extruded in the shape of a strand. Next, the strand was quenched and solidified in water at about 25 ° C. and then cut to obtain uncrosslinked resin particles having a length (L) / diameter (D) of 2 and about 2 mg per piece.
[0072]
The midpoint glass transition temperature Tg (° C.), melting point Tm (° C.) and endothermic amount (R) of the obtained resin particles. endo ) (J / g) is shown in Table 1.
In Table 1, the midpoint glass transition temperature is Tg (° C.), the melting point is Tm (° C.), and the endothermic amount is (R endo ) (J / g).
[0073]
As the midpoint glass transition temperature Tg (° C.) of the resin particles, the value obtained by the measurement method described above was adopted.
[0074]
As the melting point Tm (° C.) of the resin particles, the peak temperature of the endothermic peak curve was adopted as the melting point from the DSC curve obtained by the above-described method for measuring the midpoint glass transition temperature.
[0075]
Endothermic amount in Table 1 (R endo The value obtained by the measurement method described above using the resin particles of Production Examples 1 to 6 was adopted.
[0076]
The product name “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation was used as the measuring device, and the “partial area analysis program version 1.52 for Shimadzu Thermal Analysis Workstation TA-60WS” was used as the analysis software.
[0077]
The DSC curve as shown in FIG. 1 was obtained by the measurement method described above. Endotherm (R endo ) Is a point where the endothermic peak is away from the low-temperature side baseline of the endothermic peak of the DSC curve, and point b is the point where the endothermic peak returns to the high-temperature side base line. The value was obtained from the area of the portion surrounded by the straight line and the DSC curve.
[0078]
Next, 1000 g of the resin particles of Production Examples 1 to 6 were charged into an autoclave having an internal volume of 5 L. After adjusting to the temperature shown in the column of impregnation conditions in Table 1, carbon dioxide gas is injected into the autoclave through the pressure control valve, and CO in the autoclave is injected. 2 The pressure was adjusted to the pressure shown in the column of impregnation conditions in Table 1, and held for the time shown in Table 1. Next, after removing carbon dioxide from the autoclave, the expandable resin particles were taken out. Table 1 shows the carbon dioxide impregnation amount of the expandable resin particles.
[0079]
After filling the expandable resin particles impregnated with carbon dioxide into a sealed container equipped with a pressure control valve, steam of 0.05 MPaG (65 ° C.) is introduced for 5 seconds and heated to expand and foam uncrosslinked foam. Expanded particles were obtained. The amount of heat generated by the expanded particles (B exo ), Endothermic amount (B endo ), Ratio (B exo / B endo ), Difference (B endo -B exo ) And the apparent density are shown in Table 1. In addition, only in Production Example 2, water was put into an autoclave and resin particles were impregnated with a foaming agent in 3 L of water.
[0080]
Exothermic amount of expanded particles (B exo ) And endothermic amount (B endo ) Was performed by the measurement method described above.
As a measuring apparatus, a product name “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and “analysis software was a partial area analysis program version 1.52 for Shimadzu Thermal Analysis Workstation TA-60WS”.
[0081]
The DSC curve as shown in FIG. 3 was obtained by the measurement method described above. Exothermic amount of expanded particles (B exo ) Is a point where the exothermic peak is separated from the low temperature side baseline of the DSC curve exothermic peak, and point d is the point where the exothermic peak returns to the high temperature side baseline, and points c and d are connected. The value was obtained from the area of the portion surrounded by the straight line and the DSC curve. Also, the endothermic amount (B endo ) Is a point e where the endothermic peak departs from the low-temperature base line of the endothermic peak of the DSC curve, and a point f where the endothermic peak returns to the high-temperature base line is connected to point e and point f. The value was obtained from the area of the portion surrounded by the straight line and the DSC curve.
The apparatus was adjusted so that the baseline in the DSC curve was as straight as possible.
[0082]
As the apparent density, the value obtained by the measurement method described above was adopted.
[0083]
The steam temperature and the steam pressure are changed from 0.15 MPa (G) to 0.45 MPa (G) by 0.01 MPa (G), and the molding is carried out for each steam pressure, and then fused. The lowest value with a rate of 0.6 was adopted.
The specific measurement of the fusion rate is as follows. First, the obtained in-mold foam molded article was cut with a cutter knife in the thickness direction of the in-mold foam molded article by about 3 mm, and then hand-cut from the cut section. The inner molded body was broken. Next, the number of expanded particles (n) present on the fracture surface and the number of expanded particles (b) with material destruction were measured, and the ratio (b / n) of (n) and (b) was fused. Rate.
[0084]
[Table 1]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-3
Using the expanded particles of Production Example 1, in-mold molding was performed as follows. The obtained foamed particles are filled in a sealed container, pressurized with carbon dioxide, and applied to the foamed particles so that the impregnation amount of carbon dioxide is 1.3 mol / 1000 g, and then 200 (mm) × 250 (mm). × 10 (mm) mold with a compression rate of 50% (bulk volume (cm 3 ) -Mold volume after mold clamping (cm 3 )) × 100 / mold internal volume after clamping (cm 3 ) [%] And heat-molded with steam at 125 ° C. (0.127 MPaG).
The in-mold foam molded bodies obtained in Examples 1 to 5 were excellent in secondary foaming and had few gaps between the foamed particles.
The calorific value and the endothermic amount before the curing process of the obtained in-mold foam molded product were respectively expressed as (aF exo ), (BF endo ) And ratio (aF exo ) / (BF endo ) Is shown in Table 2.
[0086]
The obtained in-mold foam molding was cured in a thermostat under the curing conditions shown in Table 2. After the curing process, the heating was stopped and the mixture was allowed to stand for 3 hours in an incubator and lowered to 23 ° C. At this time, the relative humidity was 30% RH or less. The calorific value (bF) of the expanded particles collected from the in-mold expanded molded product exo ), Endotherm (bF endo ), Difference (bF endo -BF exo ), Ratio (bF exo / BF endo ), Apparent density (g / cm 3 ), Heating dimensional change rate, its evaluation, and appearance evaluation are shown in Table 2.
[0087]
A sample was taken from the center of the obtained in-mold foam molded body, and the calorific value (bF) before and after the curing process of the in-mold foam molded body in Table 2 was obtained. exo ) And endothermic amount (bF endo ) Was measured by the measurement method described above.
As a measuring apparatus, a product name “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and “analysis software was a partial area analysis program version 1.52 for Shimadzu Thermal Analysis Workstation TA-60WS”.
[0088]
In the DSC curve obtained by the measurement method described above, the calorific value (B exo ) And endothermic amount (B endo ) Is drawn in the same way as the method for obtaining the endothermic amount (F endo ), And if there is a calorific value, the value obtained from the area of the portion surrounded by the straight line and the exothermic peak curve is the calorific value (F exo ).
In addition, calorific value before and after the curing process, respectively (aF exo ), (BF exo ), And the endothermic amount before and after the curing process, respectively (aF endo ), (BF endo ).
[0089]
Comparative Example 4
The foamed particles of Production Example 5 were used, air was used to apply the internal pressure, and the impregnated amount of air was applied to the foamed particles to be 0.7 mol / 1000 g, followed by steam at 118 ° C. (0.088 MPaG). Except for this, in-mold molding was performed in the same manner as in Example 1.
The obtained in-mold foam molded article was a drum shape when taken out from the mold, and the appearance was poor.
The calorific value (aF) before the curing process of the in-mold foam molding obtained exo ), Endotherm (aF endo ) Is shown in Table 2.
[0090]
The obtained in-mold foam molding was cured in a thermostat under the curing conditions shown in Table 2. After the curing process, the heating was stopped and the mixture was allowed to stand for 3 hours in an incubator and lowered to 23 ° C. The calorific value (bF) of the expanded particles collected from the in-mold expanded molded product exo ), Endotherm (bF endo ), Difference (bF endo -BF exo ), Ratio (bF exo / BF endo ), Apparent density (g / cm 3 ), Dimensional change rate of heating, its evaluation and appearance evaluation are shown in Table 2.
[0091]
Comparative Example 5
The foamed particles of Production Example 6 were used, air was used to apply the internal pressure, and the foamed particles were applied so that the impregnation amount of air was 0.5 mol / 1000 g, and then steam was applied at 159 ° C. (0.500 MPaG). Except for this, in-mold molding was performed in the same manner as in Example 1.
The obtained in-mold foam molded article contracted into a concave shape, and the surface was uneven.
The calorific value (aF) before the curing process of the in-mold foam molding obtained exo ), Endotherm (aF endo ) Is shown in Table 2.
[0092]
The obtained in-mold foam molded article was cured in a thermostat under the conditions shown in Table 2. After the curing process, the heating was stopped and the mixture was allowed to stand for 3 hours in an incubator and lowered to 23 ° C. The calorific value (bF) of the expanded particles collected from the in-mold expanded molded product exo ), Endotherm (bF endo ), Difference (bF endo -BF exo ), Ratio (bF exo / BF endo ), Apparent density (g / cm 3 ), Dimensional change of heating, evaluation thereof, and evaluation of appearance are shown in Table 2.
[0093]
Examples 6 and 7 and Comparative Example 6
Except that the expanded particles of Production Example 2 were used, air was applied to give internal pressure, the amount of impregnation of air was 0.8 mol / 1000 g, and steam at 120 ° C. (0.098 MPaG) was used. In-mold molding was performed in the same manner as in Example 1.
The in-mold foam molded bodies obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Example 6 were excellent in secondary foaming and had a smooth surface.
The calorific value (aF) before the curing process of the in-mold foam molding obtained exo ), Endotherm (aF endo ) Is shown in Table 3.
[0094]
The obtained in-mold foam molding was cured in a thermostat under the conditions shown in Table 3. After the curing process, the heating was stopped and the mixture was allowed to stand for 3 hours in an incubator and lowered to 23 ° C. The calorific value (bF) of the expanded particles collected from the in-mold expanded molded product exo ), Endotherm (bF endo ), Difference (bF endo -BF exo ), Ratio (bF exo / BF endo ), Apparent density (g / cm 3 ), Dimensional change of heating, evaluation thereof, and evaluation of appearance are shown in Table 3.
The in-mold foam molded product obtained in Comparative Example 6 was excellent in secondary foaming and had a smooth surface but low heat resistance.
[0095]
Comparative Example 7
Using the foamed particles of Production Example 3, in-mold molding was attempted. The foamed particles of Production Example 3 had to be molded at a higher steam 140 ° C. (0.264 MPaG) than the foamed particles of Production Example 1 and Production Example 2 because crystallization had already progressed.
The obtained in-mold foam molded article was partially dissolved, contracted, and the surface became uneven.
[0096]
Comparative Example 8
Using the expanded particles of Production Example 4, in-mold molding was attempted. The foamed particles of Production Example 4 have a calorific value (B exo ), Endothermic amount (B endo ) Was high, it had to be molded with high temperature steam at 159 ° C. (0.500 MPaG).
The obtained in-mold foam molded article was severely deformed, and the surface became uneven due to partial shrinkage.
[0097]
The in-mold foam molded bodies obtained in Comparative Examples 7 and 8 were not deformed, and the surface was uneven due to partial shrinkage, so the curing step for promoting crystallization was not performed.
[0098]
Apparent density of in-mold foam molding (g / cm 3 ) Is the value obtained by the measurement method described above.
[0099]
Evaluation of heat resistance and appearance was judged as follows.
[0100]
Further, the in-mold foam molded body used in the examples was defoamed to obtain a non-foamed resin, and the non-foamed resin was completely crystallized to measure the endothermic amount. Specifically, the in-mold foam molded body of Example 1 was defoamed with a hot press to obtain a non-foamed resin. Using the non-foamed resin, the heat absorption amount (R endo The DSC curve was obtained by adjusting the state that promoted crystallization in the same manner as the measurement of), and as a result, the endothermic amount (R endo ).
[0101]
(Evaluation of heat resistance)
A test piece (thickness 10 mm × 150 mm × 150 mm) was cut out from the in-mold foam molded bodies obtained in the examples and comparative examples, and the test piece was compliant with the 5.7 heating dimension change of JIS K6767 (1976). (Former name Tabai Espec Co., Ltd.), product name “Perfect Oven Original” model PH-401 was heated at 90 ° C. for 22 hours, then immediately removed and left at 23 ° C. for 1 hour. The dimensional change rate of the test piece was calculated by the following formula (3) and evaluated according to the following criteria.
[0102]
[Equation 3]
Heating dimensional change rate (%) = [(Y−X) / X] × 100 (3)
However, X is the length (mm) of the test piece shown in the evaluation of the heating dimensional stability, and represents the dimension of the in-mold foam molded body before heating. Y is the length (mm) after heating of the portion corresponding to X.
: Heating dimensional change rate is ± 2% or less
○: Dimensional change rate of heating exceeds ± 2% and less than ± 4%
×: Heating dimensional change rate is ± 4% or less
[0103]
(Appearance evaluation)
The appearance of the in-mold foam molded product was visually evaluated according to the following criteria.
○: Excellent surface smoothness.
X: Many unevenness | corrugations exist in the surface of the in-mold foaming molding.
[0104]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
In the method for producing a polylactic acid-based resin in-mold foam molded product of the present invention, a specific endothermic amount (R endo ) As a base resin and a calorific value (B exo ) And endothermic amount (B endo ) (B) exo / B endo ), The endothermic amount (B endo ) And the calorific value (B exo ) (B) endo -B exo ) Is a foaming particle having a specific value, and the foaming particles are fused to each other to obtain an in-mold foam molded article, and a curing process for holding the in-mold foam molded article in a specific atmosphere. In addition, since the in-mold foam-molded article is produced by the curing process, it can be molded with low-temperature steam in the molding process, and crystallized in the curing process under an atmosphere based on the midpoint glass temperature without increasing the process. Therefore, the in-mold foam-molded article with improved heat resistance can be obtained.
[0107]
In the method for producing a polylactic acid-based resin in-mold foam molded product of the present invention, a specific endothermic amount (R endo A molding step of fusing together foamed particles using a polylactic acid-based resin having a base resin as a base resin to obtain an in-mold foam molded product, and a calorific value (aF exo ) Includes a curing process for holding a specific in-mold foam molded article in a specific atmosphere, and a calorific value (aF) of the in-mold foam molded body before the curing process. exo ) And the curing process (bF) exo ) With a specific value, the crystallization is efficiently promoted in the curing process under the atmosphere based on the midpoint glass temperature without increasing the number of processes, so in-mold foam molding with improved heat resistance Get a body.
[0108]
Furthermore, in the method of the present invention, when the base resin is a polylactic acid resin composed of a crystalline polylactic acid resin (i) and an amorphous polylactic acid resin (ii), the expanded particles are thermoformed. In this case, it is possible to obtain an in-mold foam-molded article having improved surface-smoothness and improved fusibility between foamed particles and secondary foamability.
[0109]
The polylactic acid resin-in-mold foam-molded product of the present invention is a lactic acid resin-in-mold foam-molded product having excellent surface smoothness and heat resistance.
[0110]
Furthermore, the in-mold foam molded product of the present invention has an endothermic amount (R) of the base resin in differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min. endo ) Is 10 J / g or more, it is more excellent in heat resistance.
[0111]
Furthermore, the in-mold foam-molded product of the present invention has the endothermic amount (bF) of the in-mold foam-molded product. endo ) And the calorific value (bF) exo ) Difference (bF) endo -BF exo ) Is 15 J / g or more, the heating dimensional change rate is small even in a high temperature atmosphere. As a result, the usable range of the in-mold foamed molded product is expanded.
[0112]
Furthermore, in the in-mold foam molded article of the present invention, since the base resin is composed of a specific ratio of crystalline polylactic acid resin and amorphous polylactic acid resin, the foamed particles are molded in the mold. At this time, the in-mold foam molded article is more excellent in surface smoothness because the fusion property between the foamed particles and the secondary foamability are further improved and the gap between the foamed particles is small.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an endothermic amount (R) of a base resin obtained by a heat flux differential scanning calorimeter. endo An example of a DSC curve showing).
FIG. 2 shows the endothermic amount (R) of the base resin determined by a heat flux differential scanning calorimeter. endo An example of a DSC curve showing).
FIG. 3 is a calorific value (B of foam particles) determined by a heat flux differential scanning calorimeter. exo ) And endothermic amount (B endo An example of a DSC curve showing).
FIG. 4 is a calorific value (B of foam particles) determined by a heat flux differential scanning calorimeter. exo ) And endothermic amount (B endo An example of a DSC curve showing).
FIG. 5 is a calorific value (B of foam particles) obtained by a heat flux differential scanning calorimeter exo ) And endothermic amount (B endo An example of a DSC curve showing).
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