【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ダイヤモンド層が設けられた積層型のダイヤモンド電子素子の製造方法に関し、特に、ダイオード、紫外線センサ及び放射線センサ等の各種電子デバイスに好適な積層型ダイヤモンド電子素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは不純物をドーピングすることにより半導体化することができる。不純物がドーピングされたダイヤモンドは、一般的な半導体材料として使用されているシリコンと比べて、エネルギーギャップ、破壊電圧及び飽和ドリフト速度が高く、また、熱伝導度に優れ、放射性環境下における性能劣化が少ない等、半導体として優れた特性を示す。
【０００３】
このようなダイヤモンド半導体を使用した電子デバイスを実用化するためには、良質のダイヤモンド結晶が大面積に合成されたウエハが必要である。大面積のダイヤモンドウエハ上に多数のダイヤモンド電子素子を作製することにより、シリコンウエハを使用した電子素子のように、低コストで大量生産が可能になる。このような大面積のダイヤモンドウエハを作製する方法としては、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法が知られているが、特に、マイクロ波プラズマを利用するマイクロ波ＣＶＤ法が好適である（例えば、非特許文献１参照。）。このマイクロ波ＣＶＤ法を使用すると、大面積のシリコン基板上に多結晶ダイヤモンド膜を合成することができる。また、前述のＣＶＤ法以外にも、例えば、超高圧高温下でダイヤモンド膜を人工的に合成する方法等があるが、大径のダイヤモンドウエハは作製されていない。
【０００４】
そこで、従来、ダイヤモンド電子素子は、ＣＶＤ法等によりシリコン等からなる基板上にダイヤモンド膜を合成したダイヤモンドウエハに、複数個の素子を作製し、この複数個の素子を１素子毎に切断して夫々を個片化することにより製造されている。そして、この個片化されたチップ状のダイヤモンド電子素子は、パッケージに実装されて、紫外線センサ等の電子デバイスになる。このダイヤモンド電子素子製造工程において、ウエハ上に形成されている複数個の素子を個片化する方法としては、ダイシングソー等により各素子間をダイシングする方法、又はウエハを各素子間で劈開する方法等が利用されている。しかしながら、ダイシングにより素子を個片化する場合、ダイシングソーに取り付けられるブレードとしては、一般に、ダイヤモンドブレード等が使用されているが、スクライブラインに高硬度のダイヤモンド膜が存在すると、このブレードの刃が欠けてしまうという問題がある。また、劈開により個片化する場合も、各素子間にダイヤモンド膜が存在すると劈開しにくくなり、無理に劈開しようとすると素子部分も劈開してしまうという問題がある。このように、従来のダイヤモンド電子素子の製造方法においては、連続したダイヤモンド膜が形成されたダイヤモンドウエハからダイヤモンド電子素子（ダイ）を個片化することが困難であり、このことがダイヤモンド電子素子を使用した電子デバイスのコストを引き上げる要因の一つとなっていた。
【０００５】
そこで、上述の問題点を解決するため、基板上に半導体ダイヤモンドからなる半導体アイランドをマトリクス状に形成し、その周囲にダイヤモンドより低硬度の材料からなる包囲部を形成するダイヤモンド電子素子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の製造方法においては、基板上にマトリクス状の複数のピットを形成し、このピット内に選択ＣＶＤ法によりダイヤモンドを成長させることにより半導体アイランドを形成している。そして、この半導体アイランドと包囲部とが面一状態になるように平坦化し、前記半導体アイランド上に圧電体層及び電極層等を形成した後、包囲部をダイシングすることにより、チップ状のダイヤモンド電子素子を製造している。このダイヤモンド電子素子の製造方法は、基板全面にダイヤモンド膜を形成せずに、ダイヤモンドよりも低硬度の包囲部を設け、この周囲部をダイシングするため、素子（ダイ）を容易に個片化することができる。
【０００６】
また、シリコンウエハ上に埋め込み孔を形成し、この埋め込み孔に酸化珪素からなる接着層を介してダイヤモンド基板を配置するダイヤモンド電子素子の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の製造方法においては、ダイヤモンド基板上に素子を形成し、このダイヤモンド基板間（シリコンウエハ部）をダイシングすることにより、素子が個片化される。従って、スクライブラインにはダイヤモンド膜が存在しないため、素子（ダイ）を容易に個片化することができる。
【０００７】
更に、レーザを使用してダイヤモンドウエハを切断する方法もある。しかしながら、この方法の場合、ダイヤモンドを除去する際に、レーザにより除去されたダイヤモンドが導電性のグラファイトとなって周囲に付着し、素子の特性を劣化させてしまうという問題がある。そこで、素子形成面と反対側の面に溝を形成し、この溝にレーザを照射してダイヤモンド膜を除去するダイシング方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このダイシング方法は、裏面からレーザを照射することにより、除去されたダイヤモンド成分が素子側に付着することを防止することができるため、素子を劣化させることなく、個片化することができる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−７４７１５号公報 （第５−１０頁、第３図）
【特許文献２】
特開２００２−１１０４９０号公報 （第３−６頁、第１図）
【特許文献３】
特開２０００−２１８１９号公報 （第２−４頁、第１図）
【非特許文献１】
Ｔ． Ｔａｃｈｉｂａｎａ、他２名，「Ａｚｉｍｕｔｈａｌ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ ｎｕｃｌｅａｔｅｄ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｛００１｝」，”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”，（米国），１９９６年３月１１日，第６８巻，第１１号，ｐ．１４９１−１４９２
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来の技術には、以下に示す問題点がある。特許文献１に記載のダイヤモンド電子素子の製造方法では、スクライブラインにおけるダイヤモンド膜の成長及び付着を完全に防止することは困難である。このため、ダイヤモンドが形成されている箇所では共削りとなり、安定した切断ができないという問題点がある。また、特許文献２に記載のダイヤモンド電子素子の製造方法は、従来のシリコン半導体向けの製造装置が利用できるという利点があるものの、予め別の手法により所望の大きさにダイヤモン基板を切り分ける必要があり、かえって製造コストが増加するという問題点がある。また、この方法により、低抵抗基板を使用して半導体ダイヤモンド層を含む積層型のダイヤモンド電子素子を作製すると、半導体ダイヤモンドが低抵抗基板上にも生成して、基板と半導体ダイヤモンド層との絶縁が保てないという問題点もある。更に、特許文献３に記載のダイシング方法は、レーザの使用及びプロセス数の増加により製造コストが増加するという問題点がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、素子の個片化を容易にし、且つ製造コストを低減することができるダイヤモンド電子素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンド電子素子の製造方法は、基板上に素子間境界となる溝を形成する工程と、前記溝にその上にダイヤモンドが成長しない材料からなる充填材を充填する工程と、前記基板上にダイヤモンド層を含むダイヤモンド素子を形成する工程と、前記素子を個片化する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、素子領域の周囲に形成された溝を、その上にダイヤモンドが成長しない材料からなる充填材で覆った状態で、ダイヤモンド層を形成するため、ダイヤモンドが素子分離部に付着することを防止できる。その結果、素子を容易に個片化することができる。
【００１３】
前記素子を個片化する工程としては、例えば、前記充填材を除去した後、前記溝部分をダイシングしてもよい。このように、溝部分をスクライブラインにしてダイシングを行うと、前記溝部分にはダイヤモンドが付着していないので、優れたダンシング特性が得られる。
【００１４】
前記基板としては、例えば、シリコン又はシリコンカーバイトを使用することができる。また、前記ダイヤモンド層は、化学気相成長法により形成することができる。これにより、大面積で良質なダイヤモンド膜を形成することができる。更に、前記ダイヤモンド層は、化学気相成長法によりホウ素をドーピングして形成された半導体ダイヤモンド層を含んでいてもよい。更にまた、前記溝の深さは、前記基板厚さの（１／２）以上であることが好ましい。これにより、切断特性を向上することができる。
【００１５】
前記充填材は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を含むことが好ましく、例えば、前記酸化ケイ素を主成分とするスピンオングラスを使用することができる。これにより、前記充填材上にダイヤモンドが生成することを防止すると共に、ダイヤモンドを合成する際のプラズマに対する耐久性を確保することができる。
【００１６】
前記充填材がスピンオングラスである場合、前記溝に前記充填材を充填する工程は、例えば、ケイ酸化合物と希釈剤とからなるスピンオングラス剤を前記溝に充填する工程と、前記スピンオングラス剤を焼成することにより前記溝にスピンオングラスを充填する工程と、を有する。又は、ケイ酸化合物と希釈剤とからなるスピンオングラス剤を前記基板に塗布する工程と、前記スピンオングラス剤を焼成することにより前記基板上にスピンオングラス膜を形成する工程と、前記溝部以外の部分に形成された前記スピンオングラス膜を除去する工程と、を有していてもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係るダイヤモンド電子素子の製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態に係るダイヤモンド電子素子の製造方法について説明する。本実施形態においては、紫外線センサ用ダイヤモンド電子素子の製造方法を例に説明する。図１（ａ）乃至（ｇ）は本実施形態のダイヤモンド電子素子の製造方法をその工程順に示す断面図である。本実施形態の製造方法においては、図１（ａ）に示す基板１を使用する。この基板１としては、安価で大面積基板を入手可能なシリコン又はシリコンカーバイドが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
先ず、図１（ｂ）に示すように、基板１上に素子間の境界となる溝２を形成する。溝２の形成方法としては、ダイシングソーによるダイシング等の半導体基板を切断する一般的な方法を使用することができる。例えば、ダイヤモンドブレード等を使用したシリコンの切断（ダイシング）は、半導体産業において既に確立された技術であり、任意の幅、深さ及び間隔の溝を高精度に形成することができる。本形態における溝２は、充填材３を選択的に充填するためのガイドとなると共に、スクライブラインとなり素子を個片化する際のダイシングを容易にする。この溝２の深さは、基板１の厚さの（１／２）以上であり、且つ基板１の厚さ未満であることが好ましい。これにより、素子の劣化を防ぎ、良好なダイシング特性が得られる。なお、溝２の深さを基板１の厚さ以上にすると基板１が切断されてしまい、溝２の深さを基板１の厚さの（１／２）より浅くすると、ダイシングの際に切り代が多くなり、歩留まりを悪化させる原因になる。
【００１９】
次に、図１（ｃ）に示すように、溝２にその上にダイヤモンドが成長しない材料からなる充填材３を充填する。この充填材３としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を主成分とすることが好ましい。これらの酸化物は、ダイヤモンドを形成する際のプラズマに耐えられると共に、表面にダイヤモンドが成長しにくいという特徴を持つ。従って、これらの酸化物を溝２に充填することにより、溝２部分へのダイヤモンドの付着が防止することができる。
【００２０】
前述の酸化物を溝２に充填する際は、ケイ酸化合物とその希釈剤である有機溶剤からなるスピンオングラス剤を使用することができる。このスピンオングラス（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ：以下、ＳＯＧという）剤により形成されたＳＯＧ膜は、主成分が酸化ケイ素（ケイ酸ガラス）であり、不純物を含まないため、シリコンを使用した半導体プロセスにおいて絶縁膜として使用されている。半導体プロセスにおいては、一般に、液状のＳＯＧ剤を所望の位置に塗布し、１００℃程度で乾燥することよりＳＯＧ剤に含まれる有機溶媒を揮発させ、更に、３００℃程度の温度でアニール処理を施すことにより酸化ケイ素を主成分とするＳＯＧ膜を形成している。本実施形態のダイヤモンド電子素子の製造方法においては、ＳＯＧ剤を注射器等により溝２に充填し、焼成することにより、溝２部分のみにＳＯＧを充填することができる。なお、溝２部分から充填材３がはみ出る場合があるが、有効素子領域にかからなければ本発明の効果に影響を与えない。また、本実施形態においては、ＳＯＧ剤の焼成温度を３００℃に設定した場合について述べたが、このＳＯＧ剤の焼成温度は、含まれる溶媒の種類及びケイ酸化合物の種類により決定することができる。
【００２１】
更に、一旦、基板１の全面にＳＯＧ剤を塗布して焼成した後、溝２以外に存在する充填材３を除去してもよい。この場合、素子領域と溝２部分ではＳＯＧの厚さが異なるため、ウェットエッチング法を適用することにより、容易に溝２以外のＳＯＧを除去することができる。例えば、ＳＯＧが酸化ケイ素のみで構成されている場合、全面に酸化ケイ素膜が形成された基板１をフッ酸に浸漬し、素子領域の酸化ケイ素が除去された時点で基板１をフッ酸から取り出すことにより、酸化ケイ素を溝２部分のみに充填することができる。このとき、溝２部分のＳＯＧも同時にエッチングされるが、基板１の表面が露出しない程度であれば問題はない。また、ＬＳＩ製造工程において使用されているダマシン法のような化学機械研磨法により基板１の表面全体を研磨して、溝２以外の部分に存在するＳＯＧを除去してもよい。
【００２２】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板１上にダイヤモンド層を形成する。本実施形態のダイヤモンド電子素子が使用される紫外線センサは、表面から入射した紫外線により発生した電子−正孔対を、素子に印加した電界により夫々の電極に集めて光電流を得るものである。従って、本実施形態のダイヤモンド電子素子は、紫外線が照射される面積を確保し、且つ紫外線照射により発生した電子又は正孔を効率良く収集するため、表面にボロンがドープされたｐ型半導体ダイヤモンド層を形成する。先ず、ＣＶＤ法により、基板１上にアンドープダイヤモンド層４を形成する。引き続いて、ジボランガスを添加ながらダイヤモンドを合成することにより、半導体ダイヤモンド層であるボロンドープダイヤモンド層５を形成する。このとき、充填材３が充填されている溝２にはアンドープダイヤモンド層４及びボロンドープダイヤモンド層５は形成されず、素子領域にのみに形成される。また、アンドープダイヤモンド層４を形成する前に、前処理として、基板１をダイヤモンド粉末のエタノール混濁液中で超音波を印加する核発生促進処理を行ってもよい。
【００２３】
次に、図１（ｅ）に示すように、ボロンドープダイヤモンド層５上に電極６を形成する。この電極６は、例えば、基板１上に電極パターンを反転させたレジストパターンを形成し、その上にマグネトロンスパッタリングにより白金等の電極材料を蒸着した後、レジストをリフトオフすることにより形成することができる。また、電極６の形状は任意であるが、一般的には、光の入射を妨げないように、櫛型又はフィッシュボーン形状（魚の骨状）が適用されている。その後、図１（ｆ）に示すように、溝２に充填されている充填材３を除去する。その方法は、充填材３の材料に応じて適宜選択することができるが、例えば、充填材３がＳＯＧである場合は、フッ酸に浸漬することにより除去することができる。そして、ダイシングソー等により基板１を切断し、チップ状のダイヤモンド電子素子７にする。なお、本実施形態においては、充填材３を除去した後に素子を個片化する場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、充填材３を除去せずにダイシングソーにより基板１を切断することもできる。この場合、ダイシングの切り代は多くなるが、工程の簡素化には効果的である。
【００２４】
また、図１（ｇ）に示すように、本実施形態のダイヤモンド電子素子７は、素子台８に搭載される。そして、この素子台８上に設けられた電極９とダイヤモンド電子素子７の電極６とが金線１０により接続されて、紫外線センサになる。
【００２５】
本実施形態のダイヤモンド電子素子の製造方法においては、溝２をその上にダイヤモンドが生成しない材料からなる充填材３で覆った状態で半導体ダイヤモンド層を形成するため、基板１上に半導体ダイヤモンドが付着することを防止できる。その結果、基板１に低抵抗の材料を使用した場合でも、基板１及び半導体ダイヤモンド層間の絶縁を保つことができる。また、ダイシング前に充填材３は除去されるため、溝２部分がスクライブラインになり、このスクライブラインにはダイヤモンドは付着していないため、ブレードの欠け等は発生せず、容易にダイシングすることができる。更に、本実施形態のダイヤモンド素子の製造方法は、基板上に直接ダイヤモンド膜を生成することができ、また、従来のシリコン半導体向けの製造装置を使用することができるため、前述の特許文献２及び３の方法に比べて、製造コストを低減することができる。
【００２６】
なお、本実施形態においては、ボロンがドープされた気相合成ダイヤモンドにより半導体ダイヤモンド層を構成した場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性を有する気相合成ダイヤモンドであればよい。また、前記気相合成ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドでも、多結晶ダイヤモンドであってもよく、高配向性ダイヤモンドでもよい。更に、本実施形態においては、半導体ダイヤモンド層が設けられた紫外線センサ用のダイヤモンド電子デバイスを例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ダイオード及び放射線センサ等の電子デバイスに使用されるダイヤモンド電子素子の全てに適用することができ、例えば、ダイヤモンド以外の材料により形成された素子上にダイヤモンド層が形成されているダイヤモンド電子素子にも適用することができる。
【００２７】
次に、本発明の第２の実施形態に係るダイヤモンド電子素子の製造方法について説明する。前述の第１の実施形態においては、溝に充填材を充填した後に、アンドープダイヤモンド層を形成する場合について述べたが、アンドープダイヤモンド層を形成した後に充填材を充填し、その後で半導体ダイヤモンド層を形成してもよい。特に、アンドープダイヤモンド層として、プラズマ中でバイアス印加法により高配向性ダイヤモンド薄膜を形成する場合には、充填材がない方がダイヤモンド合成中にプラズマ条件が安定するため、アンドープダイヤモンド層を形成する前に充填材を充填する方法よりも有利である。そこで、本発明の第２の実施形態に係るダイヤモンド電子素子の製造方法として、アンドープダイヤモンド層を形成した後に充填材を充填する場合について説明する。図２（ａ）乃至（ｈ）は本発明の第２の実施形態のダイヤモンド電子素子の製造方法をその工程順に示す断面図である。
【００２８】
先ず、図２（ａ）に示すように、表面の結晶方位が（００１）面であるシリコン及びシリコンカーバイドからなる基板１１を準備する。そして、図２（ｂ）に示すように、ダイシングソー等により素子領域の周囲に溝１２を形成する。溝１２の深さは前述の第１の実施形態と同様に、基板１１の厚さの（１／２）以上とする。次に、図２（ｃ）に示すように、基板１１上にアンドープダイヤモンド層１４として、高配向ダイヤモンド膜を形成する。この高配向ダイヤモンド膜は、例えば、非特許文献１に記載の方法により形成することができる。非特許文献１に記載の方法では、先ず、基板表面をメタンプラズマで炭化した後、バイアス印加法によりダイヤモンド配向核を形成する。その後、ダイヤモンドを基板材料の（００１）面に選択的に成長させることにより、膜厚が１乃至１０μｍで、（００１）面におけるファセットの大きさ（粒径）が３乃至５μｍであるダイヤモンド膜が得られる。このとき、溝１２に充填材３が充填されていると、ダイヤモンド合成中にプラズマが乱れて、バイアスがうまく基板にかからないため、良好な配向性を得ることができない。
【００２９】
次に、図２（ｄ）に示すように、前述の第１の実施形態と同様の方法により、溝１２に充填材１３を充填した後、図２（ｅ）に示すように、ジボランガスを添加ながらダイヤモンドを合成して、ボロンドープダイヤモンド層１５を形成する。そして、図２（ｆ）に示すように、ボロンドープダイヤモンド層１５上に電極１６を形成した後、図２（ｇ）に示すように、充填材１３を除去する。その後、溝１２部分を劈開して各素子を個片化し、チップ状のダイヤモンド電子素子１７にする。
【００３０】
図２（ｆ）に示すように、本実施形態のダイヤモンド電子素子１７も、前述の第１の実施形態と同様に、素子台１８に搭載され、素子台１８に設けられた電極１９とダイヤモンド電子素子１７に設けられた電極１６とが金線２０により接続され、紫外線センサになる。
【００３１】
本実施形態のダイヤモンド電子素子の製造方法においては、溝１２を充填材１３で覆わずに、アンドープダイヤモンド層１４を形成するため、ダイヤモンド合成中のプラズマが安定する。その結果、アンドープダイヤモンド層１４として高配向ダイヤモンド膜を形成する場合においても、均質なダイヤモンド膜を形成することができる。また、半導体ダイヤモンドであるボロンドープダイヤモンド層１５を形成する際は、溝１２を充填材１３で覆うため、半導体ダイヤモンドは基板１１には付着しない。これにより、基板１１に低抵抗の材料を使用しても、基板１１及びボロンドープダイヤモンド層１５間の絶縁を保つことができる。更に、ボロンドープダイヤモンド層１５形成後に、充填材１３は除去されるため、溝１２部分で容易に素子を個片化することができる。更に、本実施形態のダイヤモンド素子の製造方法は、前述の第１実施形態と同様に、従来シリコン半導体で使用されている加工方法及び装置を適用することができるため、製造コストを低減することができる。なお、本実施形態においては、アンドープダイヤモンド層１４を形成する際に、溝１２にもダイヤモンドが生成することがあるが、その厚さは厚くても数μｍ程度であるため、素子の個片化には影響がない。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。本発明の実施例１として、図１に示す第１の実施形態と同様の方法により、ダイヤモンド電子素子を使用した紫外線センサを作製した。本実施例における基板は、導電性を確保するため、ｐ型の低抵抗シリコンウエハを使用した。本実施例においては、先ず、ダイシングソーを使用して、低抵抗シリコン基板１における素子領域の周囲に溝を形成した。そして、この溝に、注射器を使用して液状のＳＯＧ剤を充填し、１００℃で乾燥を行うことによりＳＯＧ剤に含まれる有機溶媒を揮発させた後、３００℃でアニール処理を施すことにより、溝に酸化ケイ素を充填した。
【００３３】
次に、前述の工程により溝に酸化ケイ素が充填された低抵抗シリコン基板を、数１０μｍ径のダイヤモンド粉末のエタノール混濁液中で超音波を印加して、核発生促進処理を行った。そして、前記ダイヤモンド粒子を洗い流した後、反応ガスをメタン濃度０．５％及び水素９９．５％とし、基板温度を８００℃程度として、ＣＶＤ法により１８時間ダイヤモンド合成を行い、膜厚が５μｍのアンドープダイヤモンド層を形成した。引き続いて、ジボランガスを添加してボロンドープダイヤモンド層を形成した。二次イオン質量分析により、このボロンドープダイヤモンド層中のボロン濃度を測定したところ、１×１０１９乃至３×１０２０ｃｍ−１であった。
【００３４】
次に、重クロム酸による洗浄を行い、低抵抗シリコン基板の表面に付着したダイヤモンド以外の炭素成分を除去した。その後、この基板を硫酸でリンスし、更に、純水で洗浄した後、ボロンドープダイヤモンド層の上に、フォトリソグラフィーにより櫛型の電極をパターニングした。この状態で、マグネトロンスパッタリング装置により白金を蒸着し、その後、レジストをリフトオフすることによりボロンドープダイヤモンド層の上に電極を形成した。次に、低抵抗シリコン基板をフッ酸に浸漬するウエットエッチング法により、溝部分に充填されている酸化ケイ素を除去し、更に、ダイシングソーにより基板を切断して、チップ状のダイヤモンド電子素子を切り出した。このダイヤモンド電子素子を、ハーメティックシール上に導電性のペーストで固定した後、ダイヤモンド電子素子に設けられた白金電極と、ハーメティックシールに設けられた電極とを、ワイヤボンディングにより接続して紫外線センサにした。なお、本実施例のダイヤモンド電子素子のもう一方の電極は低抵抗シリコン基板を通じてハーメティックシール本体に接続した。
【００３５】
本実施例においては、ダイヤモンド電子素子を個片化する際に、ブレードの破損はみられなかった。また、紫外線センサの２つの電極に、バイアス電圧として１５乃至４０Ｖを印加して、紫外線に対する応答動作特性について評価を行ったところ、ダイヤモンド電子素子のリーク電流は１００ｐＡ以下であり、紫外線に対して応答することが確認された。
【００３６】
また、本発明の比較例１として、溝に充填材を充填せず、それ以外は前述の実施例１と同様の方法で紫外線センサを作製した。本比較例においては、ダイヤモンド電子素子を個片化する際に、総素子数の約（１／３）が破損した。また、前述の実施例１と同様に紫外線に対する応答動作特性の評価を行ったところ、ダイヤモンド電子素子のボロンドープダイヤモンド層と低抵抗シリコン基板とが接触していたため、電極間でショートし、紫外線に対する動作は確認できなかった。
【００３７】
更に、本発明の実施例２として、図２に示す第２の実施形態と同様の方法により、紫外線センサを作製した。本実施例においては、基板には、直径が２．５４ｃｍで、表面の結晶方位が（００１）面であるｐ型低抵抗シリコンウエハを使用した。本実施例においては、先ず、ダイシングソーにより、前述の低抵抗シリコンウエハ基板における素子領域の周囲に溝を形成した。そして、特許文献１に記載されている無機材研型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用し、反応ガスを０．１乃至１０体積％の水素で希釈した炭化水素とし、バイアス印加時のガス圧を１．３３×１０２乃至６．６５×１０３Ｐａ（１乃至５０Ｔｏｒｒ）、基板温度を６５０乃至１１００℃として形成したプラズマ中に、前述の低抵抗シリコン基板を１０乃至１５０分間曝すことにより炭化処理した。その後、メタン、水素及び酸素の混合ガスを使用し、基板の（００１）面にダイヤモンドを選択成長させて、アンドープダイヤモンド層である高配向ダイヤモンド薄膜を気相合成した。なお、このときの成膜速度は０．２μｍ／時であった。
【００３８】
次に、低抵抗シリコン基板の表面に、スピンコーターによりＳＯＧ剤をコーティングした。そして、このＳＯＧ剤を１００℃で乾燥させ、引き続き３００℃でアニール処理を施すことにより、低抵抗シリコン基板の全面に酸化ケイ素の薄膜を形成した。その後、低抵抗シリコン基板をフッ酸に浸漬し、溝部以外の酸化ケイ素を取り除いた。このとき、酸化ケイ素のエッチング時間は、予めエッチングシートと酸化ケイ素の膜厚より算出した。次に、前述の実施例１と同様の方法で、ボロンドープダイヤモンド層を形成した後、酸化ケイ素を除去し、溝部分を劈開してチップ状のダイヤモンド電子デバイスを作製した。このダイヤモンド電子素子を前述の実施例１と同様の方法で、ハーメティックシール上に搭載して、実施例２の紫外線センサとした。本実施例においては、ダイヤモンド電子素子を個片化する際に、夫々の素子を確実に切り離すことができた。
【００３９】
また、本発明の比較例２として、溝に充填材を充填せず、それ以外は前述の実施例２と同様の方法で紫外線センサを作製し、前述の実施例２の紫外線センサと共に、動作確認を行った。その結果、実施例２の紫外線センサは、４２個中３４個が動作し、動作不良であった８個に関しても、素子がショートしていたものはなかった。一方、比較例２の紫外線センサは、４２個中３９個に素子のショートによる動作不良が発生した。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、素子領域の周囲に素子分離部としての溝を形成し、その上にはダイヤモンドが成長しない材料からなる充填材で前記溝を覆った状態でダイヤモンド層を形成することにより、生成したダイヤモンドが素子分離部に付着することを防止することができるため、素子を容易に個片化することができ、更に、一般的な加工方法及び装置により製造することができるため、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）乃至（ｇ）は本発明の第１の実施形態のダイヤモンド電子素子の製造方法をその工程順に示す断面図である。
【図２】（ａ）乃至（ｈ）は本発明の第２の実施形態のダイヤモンド電子素子の製造方法をその工程順に示す断面図である。
【符号の説明】
１、１１；基板
２、１２；溝
３、１３；充填材
４、１４；アンドープダイヤモンド層
５、１５；ボロンドープダイヤモンド層
６、９、１６、１９；電極
７、１７；ダイヤモンド電子素子
８、１８；素子台
１０、２０；金線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer diamond electronic element provided with a semiconductor diamond layer, and more particularly to a method for manufacturing a multilayer diamond electronic element suitable for various electronic devices such as a diode, an ultraviolet sensor, and a radiation sensor.
[0002]
[Prior art]
Diamond can be made into a semiconductor by doping impurities. Impurity-doped diamond has a higher energy gap, breakdown voltage, and saturation drift velocity than silicon used as a general semiconductor material, and has excellent thermal conductivity and performance degradation in a radioactive environment. Excellent characteristics as a semiconductor, such as few.
[0003]
In order to put an electronic device using such a diamond semiconductor into practical use, a wafer in which a high-quality diamond crystal is synthesized in a large area is required. By producing a large number of diamond electronic elements on a diamond wafer having a large area, mass production can be achieved at low cost like an electronic element using a silicon wafer. As a method for producing such a large-area diamond wafer, a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method is known. In particular, a microwave CVD method using microwave plasma is known. It is suitable (for example, refer nonpatent literature 1). When this microwave CVD method is used, a polycrystalline diamond film can be synthesized on a large-area silicon substrate. In addition to the above-mentioned CVD method, for example, there is a method of artificially synthesizing a diamond film under ultra-high pressure and high temperature, but a large-diameter diamond wafer has not been produced.
[0004]
Therefore, conventionally, a diamond electronic element is manufactured by fabricating a plurality of elements on a diamond wafer obtained by synthesizing a diamond film on a substrate made of silicon or the like by a CVD method or the like, and cutting the plurality of elements one by one. It is manufactured by separating each one. The chip-shaped diamond-shaped electronic element that has been separated into pieces is mounted on a package to become an electronic device such as an ultraviolet sensor. In this diamond electronic element manufacturing process, as a method of dividing a plurality of elements formed on the wafer, a method of dicing each element with a dicing saw or the like, or a method of cleaving the wafer between the elements Etc. are used. However, when the element is separated into pieces by dicing, a diamond blade or the like is generally used as a blade attached to the dicing saw. However, if a diamond film having a high hardness exists in the scribe line, the blade of this blade is There is a problem of lacking. In addition, even when individualized by cleavage, there is a problem that if a diamond film exists between each element, it becomes difficult to cleave, and if the element is cleaved forcibly, the element part is also cleaved. As described above, in the conventional method for manufacturing a diamond electronic device, it is difficult to divide the diamond electronic device (die) from a diamond wafer on which a continuous diamond film is formed. This was one of the factors that raised the cost of the electronic devices used.
[0005]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, there is a method for manufacturing a diamond electronic device in which semiconductor islands made of semiconductor diamond are formed in a matrix on a substrate, and surrounding portions made of a material having a hardness lower than that of diamond are formed around it. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In the manufacturing method of Patent Document 1, a plurality of matrix-like pits are formed on a substrate, and diamond is grown in the pits by selective CVD to form a semiconductor island. Then, the semiconductor island and the surrounding portion are flattened so as to be flush with each other, and after forming a piezoelectric layer and an electrode layer on the semiconductor island, the surrounding portion is diced to obtain chip-shaped diamond electrons. The device is manufactured. In this method of manufacturing a diamond electronic device, a diamond film is not formed on the entire surface of the substrate, but an enclosure portion having a hardness lower than that of diamond is provided, and the surrounding portion is diced. be able to.
[0006]
In addition, a method for manufacturing a diamond electronic device in which a buried hole is formed on a silicon wafer and a diamond substrate is disposed in the buried hole via an adhesive layer made of silicon oxide has been proposed (see, for example, Patent Document 2). . In the manufacturing method described in Patent Document 2, elements are formed into individual pieces by forming elements on a diamond substrate and dicing between the diamond substrates (silicon wafer portion). Accordingly, since the diamond film does not exist on the scribe line, the element (die) can be easily separated.
[0007]
There is also a method of cutting a diamond wafer using a laser. However, in this method, when diamond is removed, there is a problem that the diamond removed by the laser becomes conductive graphite and adheres to the periphery, thereby deteriorating the characteristics of the element. Therefore, a dicing method has been proposed in which a groove is formed on the surface opposite to the element formation surface, and the diamond film is removed by irradiating the groove with a laser (see, for example, Patent Document 3). Since this dicing method can prevent the removed diamond component from adhering to the element side by irradiating a laser from the back surface, the element can be singulated without degrading the element.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-74715 (Page 5-10, FIG. 3)
[Patent Document 2]
JP 2002-110490 (page 3-6, FIG. 1)
[Patent Document 3]
JP 2000-21819 A (page 2-4, FIG. 1)
[Non-Patent Document 1]
T.A. Tachibana, et al., “Azimuthal rotation of diamonds epitaxy initially on silicon {001}”, “Applied Physics Letters”, USA, Vol. 1491-1492
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional techniques described above have the following problems. In the method for manufacturing a diamond electronic device described in Patent Document 1, it is difficult to completely prevent the growth and adhesion of the diamond film on the scribe line. For this reason, there is a problem that the portion where the diamond is formed becomes co-cutting and cannot be stably cut. Moreover, although the manufacturing method of the diamond electronic element described in Patent Document 2 has an advantage that a conventional manufacturing apparatus for a silicon semiconductor can be used, it is necessary to cut the diamond substrate into a desired size in advance by another method. On the contrary, there is a problem that the manufacturing cost increases. In addition, when a multi-layer diamond electronic device including a semiconductor diamond layer is manufactured using a low resistance substrate by this method, semiconductor diamond is also generated on the low resistance substrate, and insulation between the substrate and the semiconductor diamond layer is achieved. There is also a problem that it cannot be maintained. Furthermore, the dicing method described in Patent Document 3 has a problem in that the manufacturing cost increases due to the use of a laser and an increase in the number of processes.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a diamond electronic device that can facilitate the device separation and reduce the manufacturing cost.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method of manufacturing a diamond electronic device according to the present invention includes a step of forming a groove serving as an inter-element boundary on a substrate, a step of filling the groove with a filler made of a material on which diamond does not grow, and the substrate. The method includes a step of forming a diamond element including a diamond layer thereon and a step of dividing the element into individual pieces.
[0012]
In the present invention, since the diamond layer is formed in a state where the groove formed around the element region is covered with a filler made of a material on which diamond does not grow, diamond adheres to the element isolation portion. Can be prevented. As a result, the element can be easily separated.
[0013]
As the step of dividing the element into pieces, for example, the groove portion may be diced after the filler is removed. As described above, when dicing is performed using the groove portion as a scribe line, since no diamond is attached to the groove portion, excellent dancing characteristics can be obtained.
[0014]
As the substrate, for example, silicon or silicon carbide can be used. The diamond layer can be formed by chemical vapor deposition. Thereby, a high-quality diamond film having a large area can be formed. Furthermore, the diamond layer may include a semiconductor diamond layer formed by doping boron by chemical vapor deposition. Furthermore, the depth of the groove is preferably not less than (1/2) of the substrate thickness. Thereby, a cutting characteristic can be improved.
[0015]
The filler preferably includes at least one oxide selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide. For example, the spin-on glass containing silicon oxide as a main component. Can be used. Thereby, it is possible to prevent the formation of diamond on the filler and to ensure the durability against plasma when the diamond is synthesized.
[0016]
When the filler is spin-on glass, the step of filling the groove with the filler includes, for example, filling the groove with a spin-on glass agent composed of a silicate compound and a diluent, and the spin-on glass agent. And filling the groove with spin-on glass by firing. Alternatively, a step of applying a spin-on-glass agent comprising a silicate compound and a diluent to the substrate, a step of forming a spin-on-glass film on the substrate by firing the spin-on glass agent, and a portion other than the groove And removing the spin-on-glass film formed on the substrate.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for manufacturing a diamond electronic device according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. First, a method for manufacturing a diamond electronic device according to the first embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, a method for manufacturing a diamond electronic element for an ultraviolet sensor will be described as an example. 1A to 1G are cross-sectional views showing a method of manufacturing a diamond electronic device of this embodiment in the order of steps. In the manufacturing method of the present embodiment, the substrate 1 shown in FIG. The substrate 1 is preferably silicon or silicon carbide, which is inexpensive and available for a large area substrate, but is not limited thereto.
[0018]
First, as shown in FIG. 1B, a groove 2 serving as a boundary between elements is formed on a substrate 1. As a method for forming the groove 2, a general method for cutting a semiconductor substrate such as dicing by a dicing saw can be used. For example, silicon cutting (dicing) using a diamond blade or the like is a technique already established in the semiconductor industry, and grooves of arbitrary width, depth, and interval can be formed with high accuracy. The groove 2 in this embodiment serves as a guide for selectively filling the filler 3 and serves as a scribe line to facilitate dicing when the elements are separated. The depth of the groove 2 is preferably (1/2) or more of the thickness of the substrate 1 and less than the thickness of the substrate 1. Thereby, deterioration of an element is prevented and a favorable dicing characteristic is obtained. If the depth of the groove 2 is greater than or equal to the thickness of the substrate 1, the substrate 1 is cut. If the depth of the groove 2 is less than (1/2) the thickness of the substrate 1, it is cut during dicing. The cost increases and it causes the yield to deteriorate.
[0019]
Next, as shown in FIG. 1C, the groove 2 is filled with a filler 3 made of a material on which diamond does not grow. The filler 3 is preferably composed mainly of at least one oxide selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide. These oxides have the characteristics that they can withstand the plasma during the formation of diamond and that it is difficult for diamond to grow on the surface. Therefore, by filling the groove 2 with these oxides, diamond adhesion to the groove 2 portion can be prevented.
[0020]
When filling the groove 2 with the above-mentioned oxide, a spin-on glass agent composed of a silicate compound and an organic solvent which is a diluent thereof can be used. The SOG film formed by this spin-on-glass (hereinafter referred to as SOG) agent is mainly composed of silicon oxide (silicate glass) and does not contain impurities. Therefore, an insulating film is used in a semiconductor process using silicon. It is used as In a semiconductor process, in general, a liquid SOG agent is applied to a desired position, dried at about 100 ° C. to volatilize an organic solvent contained in the SOG agent, and further subjected to annealing at a temperature of about 300 ° C. Thus, an SOG film mainly composed of silicon oxide is formed. In the method for manufacturing a diamond electronic device according to the present embodiment, the SOG agent can be filled into the groove 2 with a syringe or the like and baked to fill only the groove 2 portion with SOG. Although the filler 3 may protrude from the groove 2 portion, it does not affect the effect of the present invention unless it reaches the effective element region. In the present embodiment, the case where the firing temperature of the SOG agent is set to 300 ° C. has been described, but the firing temperature of the SOG agent can be determined by the type of the solvent contained and the type of the silicate compound. .
[0021]
Further, once the SOG agent is applied to the entire surface of the substrate 1 and baked, the filler 3 other than the grooves 2 may be removed. In this case, since the thickness of the SOG differs between the element region and the groove 2 portion, the SOG other than the groove 2 can be easily removed by applying the wet etching method. For example, when the SOG is composed only of silicon oxide, the substrate 1 having a silicon oxide film formed on the entire surface is immersed in hydrofluoric acid, and the substrate 1 is taken out of hydrofluoric acid when the silicon oxide in the element region is removed. Thus, silicon oxide can be filled only in the groove 2 portion. At this time, the SOG of the groove 2 is also etched at the same time, but there is no problem as long as the surface of the substrate 1 is not exposed. Further, the entire surface of the substrate 1 may be polished by a chemical mechanical polishing method such as a damascene method used in an LSI manufacturing process to remove SOG existing in a portion other than the groove 2.
[0022]
Next, a diamond layer is formed on the substrate 1 as shown in FIG. The ultraviolet sensor using the diamond electronic device of this embodiment collects electron-hole pairs generated by ultraviolet rays incident from the surface to each electrode by an electric field applied to the device to obtain a photocurrent. Therefore, the diamond electronic device of this embodiment has a p-type semiconductor diamond layer whose surface is doped with boron in order to secure an area irradiated with ultraviolet rays and efficiently collect electrons or holes generated by ultraviolet irradiation. Form. First, the undoped diamond layer 4 is formed on the substrate 1 by the CVD method. Subsequently, a boron-doped diamond layer 5 as a semiconductor diamond layer is formed by synthesizing diamond while adding diborane gas. At this time, the undoped diamond layer 4 and the boron-doped diamond layer 5 are not formed in the groove 2 filled with the filler 3 but only in the element region. Further, before the undoped diamond layer 4 is formed, as a pretreatment, the substrate 1 may be subjected to a nucleation promotion treatment in which ultrasonic waves are applied in an ethanol turbid liquid of diamond powder.
[0023]
Next, as shown in FIG. 1E, an electrode 6 is formed on the boron-doped diamond layer 5. The electrode 6 can be formed, for example, by forming a resist pattern in which the electrode pattern is inverted on the substrate 1, depositing an electrode material such as platinum on the substrate by magnetron sputtering, and then lifting off the resist. . The shape of the electrode 6 is arbitrary, but generally, a comb shape or a fishbone shape (fish bone shape) is applied so as not to prevent the incidence of light. Thereafter, as shown in FIG. 1 (f), the filler 3 filling the groove 2 is removed. The method can be appropriately selected according to the material of the filler 3. For example, when the filler 3 is SOG, it can be removed by immersing in hydrofluoric acid. Then, the substrate 1 is cut with a dicing saw or the like to form a chip-shaped diamond electronic element 7. In the present embodiment, the case where the element is separated into pieces after removing the filler 3 has been described. However, the present invention is not limited to this, and the dicing saw can be used without removing the filler 3. The substrate 1 can also be cut. In this case, the cutting allowance for dicing increases, but it is effective for simplifying the process.
[0024]
Further, as shown in FIG. 1G, the diamond electronic element 7 of the present embodiment is mounted on the element base 8. The electrode 9 provided on the element table 8 and the electrode 6 of the diamond electronic element 7 are connected by a gold wire 10 to form an ultraviolet sensor.
[0025]
In the method for manufacturing a diamond electronic device of this embodiment, the semiconductor diamond layer is formed on the substrate 1 because the semiconductor diamond layer is formed with the groove 2 covered with the filler 3 made of a material that does not generate diamond. Can be prevented. As a result, even when a low resistance material is used for the substrate 1, insulation between the substrate 1 and the semiconductor diamond layer can be maintained. In addition, since the filler 3 is removed before dicing, the groove 2 becomes a scribe line, and diamond is not attached to the scribe line, so that the blade is not chipped and the like is easily diced. Can do. Furthermore, since the diamond element manufacturing method of the present embodiment can directly generate a diamond film on a substrate and can use a conventional manufacturing apparatus for a silicon semiconductor, Compared with the third method, the manufacturing cost can be reduced.
[0026]
In this embodiment, the case where the semiconductor diamond layer is composed of vapor-phase synthetic diamond doped with boron has been described. However, the present invention is not limited to this, and the vapor-phase synthetic diamond having conductivity is used. If it is. The vapor phase synthetic diamond may be single crystal diamond, polycrystalline diamond, or highly oriented diamond. Furthermore, in the present embodiment, a diamond electronic device for an ultraviolet sensor provided with a semiconductor diamond layer has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and the present invention is not limited to an electronic device such as a diode and a radiation sensor. The present invention can be applied to all diamond electronic elements to be used. For example, the present invention can also be applied to a diamond electronic element in which a diamond layer is formed on an element formed of a material other than diamond.
[0027]
Next, a method for manufacturing a diamond electronic device according to the second embodiment of the present invention will be described. In the first embodiment described above, the case where the undoped diamond layer is formed after filling the groove with the filler has been described. However, after the undoped diamond layer is formed, the filler is filled, and then the semiconductor diamond layer is formed. It may be formed. In particular, when forming a highly oriented diamond thin film by applying a bias in plasma as an undoped diamond layer, the plasma conditions are more stable during diamond synthesis when there is no filler, so before the undoped diamond layer is formed. This is more advantageous than the method of filling the filler. Therefore, as a method for manufacturing a diamond electronic device according to the second embodiment of the present invention, a case where a filler is filled after an undoped diamond layer is formed will be described. 2A to 2H are cross-sectional views showing a method of manufacturing a diamond electronic device according to a second embodiment of the present invention in the order of steps.
[0028]
First, as shown in FIG. 2A, a substrate 11 made of silicon and silicon carbide whose surface crystal orientation is the (001) plane is prepared. Then, as shown in FIG. 2B, a groove 12 is formed around the element region by a dicing saw or the like. The depth of the groove 12 is set to (1/2) or more of the thickness of the substrate 11 as in the first embodiment. Next, as shown in FIG. 2C, a highly oriented diamond film is formed as an undoped diamond layer 14 on the substrate 11. This highly oriented diamond film can be formed, for example, by the method described in Non-Patent Document 1. In the method described in Non-Patent Document 1, first, the substrate surface is carbonized with methane plasma, and then diamond alignment nuclei are formed by a bias application method. Thereafter, diamond is selectively grown on the (001) plane of the substrate material, whereby a diamond film having a film thickness of 1 to 10 μm and a facet size (particle diameter) on the (001) plane of 3 to 5 μm is obtained. can get. At this time, if the groove 12 is filled with the filler 3, the plasma is disturbed during the synthesis of the diamond and the bias is not applied well to the substrate, so that good orientation cannot be obtained.
[0029]
Next, as shown in FIG. 2 (d), after filling the groove 12 with the filler 13 by the same method as in the first embodiment, diborane gas is added as shown in FIG. 2 (e). Then, the boron-doped diamond layer 15 is formed by synthesizing diamond. Then, after forming the electrode 16 on the boron-doped diamond layer 15 as shown in FIG. 2 (f), the filler 13 is removed as shown in FIG. 2 (g). Thereafter, the groove 12 is cleaved to divide each element into individual chips, thereby forming a chip-shaped diamond electronic element 17.
[0030]
As shown in FIG. 2 (f), the diamond electronic element 17 of the present embodiment is also mounted on the element base 18 as in the first embodiment, and the electrode 19 provided on the element base 18 and the diamond electrons. The electrode 16 provided on the element 17 is connected by a gold wire 20 to form an ultraviolet sensor.
[0031]
In the method for manufacturing a diamond electronic device according to this embodiment, since the undoped diamond layer 14 is formed without covering the groove 12 with the filler 13, the plasma during diamond synthesis is stabilized. As a result, even when a highly oriented diamond film is formed as the undoped diamond layer 14, a homogeneous diamond film can be formed. In addition, when forming the boron-doped diamond layer 15 that is a semiconductor diamond, the semiconductor diamond does not adhere to the substrate 11 because the groove 12 is covered with the filler 13. Thereby, even if a low resistance material is used for the substrate 11, the insulation between the substrate 11 and the boron-doped diamond layer 15 can be maintained. Furthermore, since the filler 13 is removed after the boron-doped diamond layer 15 is formed, the element can be easily separated into pieces at the groove 12 portion. Furthermore, the manufacturing method of the diamond element of this embodiment can reduce the manufacturing cost because the processing method and apparatus conventionally used in the silicon semiconductor can be applied as in the first embodiment. it can. In the present embodiment, when the undoped diamond layer 14 is formed, diamond may also be formed in the groove 12, but the thickness is about several μm even if it is thick. Has no effect.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the effect of the Example of this invention is demonstrated compared with the comparative example which remove | deviates from the scope of the present invention. As Example 1 of the present invention, an ultraviolet sensor using a diamond electronic device was manufactured by the same method as in the first embodiment shown in FIG. As the substrate in this example, a p-type low-resistance silicon wafer was used in order to ensure conductivity. In this example, first, a dicing saw was used to form a groove around the element region in the low resistance silicon substrate 1. Then, the groove is filled with a liquid SOG agent using a syringe, and the organic solvent contained in the SOG agent is volatilized by performing drying at 100 ° C., followed by annealing at 300 ° C. The groove was filled with silicon oxide.
[0033]
Next, the low resistance silicon substrate in which the silicon oxide was filled in the groove by the above-described process was subjected to nucleation promotion treatment by applying ultrasonic waves in an ethanol turbid solution of diamond powder having a diameter of several tens of μm. Then, after the diamond particles are washed away, the reaction gas is methane concentration 0.5% and hydrogen 99.5%, the substrate temperature is about 800 ° C., diamond synthesis is performed for 18 hours by CVD, and the film thickness is 5 μm. An undoped diamond layer was formed. Subsequently, diborane gas was added to form a boron-doped diamond layer. When the boron concentration in this boron-doped diamond layer was measured by secondary ion mass spectrometry, it was 1 × 10 19 To 3 × 10 20 cm -1 Met.
[0034]
Next, cleaning with dichromic acid was performed to remove carbon components other than diamond adhering to the surface of the low resistance silicon substrate. Thereafter, this substrate was rinsed with sulfuric acid and further washed with pure water, and then a comb-shaped electrode was patterned on the boron-doped diamond layer by photolithography. In this state, platinum was vapor-deposited by a magnetron sputtering apparatus, and then the resist was lifted off to form an electrode on the boron-doped diamond layer. Next, the silicon oxide filled in the groove is removed by a wet etching method in which a low-resistance silicon substrate is immersed in hydrofluoric acid, and the substrate is cut with a dicing saw to cut out a chip-shaped diamond electronic device. It was. After fixing the diamond electronic device with a conductive paste on the hermetic seal, the platinum electrode provided on the diamond electronic device and the electrode provided on the hermetic seal are connected by wire bonding. It was an ultraviolet sensor. The other electrode of the diamond electronic device of this example was connected to the hermetic seal body through a low resistance silicon substrate.
[0035]
In this example, the blade was not damaged when the diamond electronic element was singulated. In addition, when a bias voltage of 15 to 40 V was applied to the two electrodes of the ultraviolet sensor and the response operation characteristic to ultraviolet rays was evaluated, the leakage current of the diamond electronic element was 100 pA or less, and it responded to ultraviolet rays. Confirmed to do.
[0036]
Further, as Comparative Example 1 of the present invention, an ultraviolet sensor was produced in the same manner as in Example 1 except that the groove was not filled with a filler. In this comparative example, when the diamond electronic element was singulated, about (1/3) of the total number of elements was damaged. Further, when the response operation characteristic to ultraviolet rays was evaluated in the same manner as in Example 1 described above, the boron-doped diamond layer of the diamond electronic element and the low-resistance silicon substrate were in contact with each other. The operation could not be confirmed.
[0037]
Further, as Example 2 of the present invention, an ultraviolet sensor was manufactured by the same method as that of the second embodiment shown in FIG. In this example, a p-type low resistance silicon wafer having a diameter of 2.54 cm and a surface crystal orientation of (001) plane was used as the substrate. In this example, first, grooves were formed around the element region in the low resistance silicon wafer substrate by a dicing saw. And using the inorganic material type | mold microwave plasma CVD apparatus described in patent document 1, the reaction gas is made into the hydrocarbon diluted with 0.1 to 10 volume% hydrogen, and the gas pressure at the time of bias application is 1 .33 × 10 2 To 6.65 × 10 3 Carbonization was performed by exposing the low-resistance silicon substrate described above to plasma formed at Pa (1 to 50 Torr) and a substrate temperature of 650 to 1100 ° C. for 10 to 150 minutes. Thereafter, using a mixed gas of methane, hydrogen and oxygen, diamond was selectively grown on the (001) plane of the substrate, and a highly oriented diamond thin film as an undoped diamond layer was vapor-phase synthesized. The film formation rate at this time was 0.2 μm / hour.
[0038]
Next, the surface of the low resistance silicon substrate was coated with an SOG agent by a spin coater. Then, this SOG agent was dried at 100 ° C., and subsequently annealed at 300 ° C., thereby forming a silicon oxide thin film on the entire surface of the low resistance silicon substrate. Thereafter, the low resistance silicon substrate was immersed in hydrofluoric acid to remove silicon oxide other than the groove. At this time, the etching time of silicon oxide was calculated in advance from the film thickness of the etching sheet and silicon oxide. Next, after forming a boron-doped diamond layer by the same method as in Example 1, silicon oxide was removed, and the groove portion was cleaved to produce a chip-shaped diamond electronic device. This diamond electronic device was mounted on a hermetic seal in the same manner as in Example 1 to obtain an ultraviolet sensor of Example 2. In this example, when the diamond electronic element was separated into pieces, each element could be reliably separated.
[0039]
Further, as Comparative Example 2 of the present invention, a groove is not filled with a filler, and other than that, an ultraviolet sensor is manufactured in the same manner as in Example 2 described above, and operation is confirmed together with the UV sensor of Example 2 described above. Went. As a result, 34 of the 42 UV sensors in Example 2 were operated, and there was no element in which the elements were short-circuited even in the case of 8 that were malfunctioning. On the other hand, in the UV sensor of Comparative Example 2, 39 out of 42 sensors had malfunctions due to element shorts.
[0040]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a groove as an element isolation portion is formed around the element region, and the groove is covered with a filler made of a material that does not grow diamond. By forming the layer, it is possible to prevent the generated diamond from adhering to the element isolation portion, so that the element can be easily separated into pieces, and further manufactured by a general processing method and apparatus. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1G are sectional views showing a method of manufacturing a diamond electronic device according to a first embodiment of the present invention in the order of steps.
FIGS. 2A to 2H are cross-sectional views showing a method of manufacturing a diamond electronic device according to a second embodiment of the present invention in the order of steps.
[Explanation of symbols]
1, 11; substrate
2, 12; groove
3, 13; Filler
4, 14; Undoped diamond layer
5, 15; Boron-doped diamond layer
6, 9, 16, 19; electrode
7, 17; Diamond electronic device
8, 18; Element stand
10, 20; Gold wire
