【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品に係り、特に耐久性に優れ、高温環境下で好適に用いられるセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、発電用ガスタービンやガスタービンエンジン等においては、熱効率を向上させるために、タービンの高温化が指向されている。この高温化に伴ってタービン部材の耐熱温度や高温耐酸化性の向上が望まれ、Ｎｉ基あるいはＣｏ基耐熱合金が開発されている。
【０００３】
しかしながら、こうした合金の耐熱温度は１０００℃以下であるため、より高温条件での運用を実現するために、上記耐熱合金の表面に熱伝導率の低いセラミックス皮膜を被覆することにより、タービン部材の高温下での使用を可能にしている。このようなセラミックス被覆は遮熱コーティングと呼ばれ、遮熱コーティングを施さない合金に比べ、耐熱合金基材の実質温度を５０℃〜１００℃抑制できる。
【０００４】
そして、この遮熱コーティングを構成するセラミックス皮膜の例としてジルコニア材料があり、実機に運用されており、公知の技術として知られている。このジルコニアは優れた機械的な性質に加え、熱伝導率が低いという材料上の利点を有する。
【０００５】
例えば、航空機用ジェットエンジンなどの高温にさらされるタービン翼などでは、基材である超耐熱合金の上にアルミナ層を設け、このアルミナ層の上にさらに耐熱コーティングとして、イットリアやジルコニアを含むセラミックスの固溶体を構成する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１６０３２４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、タービンをより高い効率で運用し、ＣＯ２やＮＯｘの排出を軽減するためには、タービン燃焼ガスの更なる高温化が要求されており、遮熱コーティングを構成するセラミックス皮膜も、それに応じてさらに高性能な、新たな材料が求められている。
【０００８】
上記したようなジルコニア被覆材料に関する技術は、これまでにもいくつか開示されているが、従来のジルコニアを主成分とする遮熱コーティングで達成できる運用温度は１２００℃が使用限度であり、さらなる高温化を図る上でのネックとなっていた。
【０００９】
本発明は、上述したような事情を考慮してなされたものであり、耐熱性に優れ、金属基材との密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るセラミックス被覆部材は、上述したような課題を解決するために、請求項１に記載したように、耐熱機器に使用されるセラミックス被覆部材であって、このセラミックス被覆部材が、金属基材とこの金属基材の表面に形成されたアルミナを主成分とする第１結合層と、前記第１結合層の表面に形成されたジルコニアを主成分とする第２結合層と、前記第２結合層の表面に形成されたハフニアを主成分とする最上層とから構成されたことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係るセラミックス被覆部材の製造方法は、上述した課題を解決するために、請求項１０に記載したように、金属基材上に、アルミナを主成分とした第１結合層を拡散アルミナイジングまたはアルミナ堆積または酸素雰囲気加熱処理により形成し、ジルコニアを主成分とした第２結合層を物理蒸着法または溶射で形成し、ハフニアを主成分とした最上層を物理蒸着法または溶射により形成することを特徴とするセラミックス被覆部材の製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明に係るセラミックス被覆部材の製造方法は、請求項１１に記載したように、組成式ＭＣｒＡｌＹで表される金属材料（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属元素を示す）を被覆した金属基材上に、アルミナを主成分とした第１結合層を拡散アルミナイジングまたはアルミナ堆積または酸素雰囲気加熱処理により形成し、ジルコニアを主成分とした第２結合層を物理蒸着法または溶射で形成し、ハフニアを主成分とした最上層を物理蒸着法または溶射により形成することを特徴とするセラミックス被覆部材の製造方法である。
【００１３】
また、本発明に係る遮熱コーティング高温部材は、上述した課題を解決するために、請求項１２に記載したように、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜が被覆されたことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のセラミックス被覆部材の実施の形態について例示して具体的に説明する。
【００１５】
本発明のセラミックス被覆部材は、ハフニアを主成分とすることを特徴とする。すなわち、金属基材の表面に第１結合層としてアルミナを主成分とする皮膜を形成し、この第１結合層の表面にジルコニアを主成分とする第２結合層を形成し、さらにこの第２結合層の表面に最上層としてハフニアを主成分とする皮膜を形成する。
【００１６】
ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜は、融点が約２０００℃と高温であるため耐熱性に優れ、このハフニアを主成分とするセラミックス皮膜を金属基材に施工したセラミックス被覆部材は、従来のセラミックス被覆部材に比較して耐熱性が大幅に向上する。
【００１７】
ハフニアを主成分とする最上層と金属基材間の結合層は、アルミナを主成分とする第１結合層とジルコニアを主成分とする第２結合層から構成される。本発明者らによると、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜は、金属基材との接合性が低く、直接金属基材表面に施工することが困難である。一方、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜は、ジルコニアを主成分とするセラミックス皮膜との接合性が優れている。そこで、本発明者らは、金属基材表面にまず金属基材との接合性に優れるアルミナ層を形成し、この表面にジルコニア皮膜およびハフニア皮膜を順次形成することにより接合性の問題を解消した。
【００１８】
すなわち、ハフニアを主成分とする最上層はジルコニアを主成分とする第２結合層との密着性が格段に優れており、またジルコニアを主成分とする第２結合層はアルミナを主成分とする第１結合層との密着性が格段に優れており、更にアルミナを主成分とする第１結合層は金属基材との密着性が格段に優れている。従って、これらの密着性に優れた構成を組合せて、ハフニアを主成分とする最上層と金属基材間の結合層とすることにより、密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有する遮熱コーティング用セラミックス皮膜を実現することができる。
【００１９】
本発明のハフニアを主成分とする最上層とジルコニアを主成分とする第２結合層は、基本的には層状に積層された構造であるが、最上層側にハフニアが存在し、結合層側にジルコニアが存在する傾斜組成構造でも強固な密着性を確保することができ、長寿命の熱サイクル特性を有する遮熱コーティング用セラミックス皮膜を実現することができる。
【００２０】
また、セラミックス皮膜の組織は、熱サイクル特性を左右する重要な因子である。このハフニアを主成分とする最上層とジルコニアを主成分とする第２結合層の組織を熱応力の緩和が可能な柱状晶構造とすることにより、さらに耐久性が向上し、長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材とすることができる。
【００２１】
この柱状晶構造を実現するために、本発明のセラミックス被覆部材は、物理蒸着法により施工することが好ましい。すなわち、本発明のセラミックス被覆部材は、溶射により形成することも可能であるが、物理蒸着法によりセラミックス被覆部材を施工すると、結晶組織が柱状に成長し、柱状の結晶組織同士が微小な間隙を有しつつ基材表面を被覆するようにセラミックス皮膜が形成される。
【００２２】
このように、柱状結晶が微小な間隙を有して皮膜を形成することにより、部材を高温条件において使用する際に、金属基材の熱膨張による皮膜応力が緩和され、皮膜のクラック発生を防止することが可能である。
【００２３】
本発明のハフニアを主成分とする最上層は、その融点が２０００℃以上であり、かつジルコニア皮膜の融点に比べて約２００℃も高温である。また熱伝導率もジルコニア皮膜より低いため、金属基材を比較的低温に維持可能であり、遮熱コーティング皮膜としては耐熱性と遮熱性が格段に優れた皮膜である。
【００２４】
またハフニアを主成分とする最上層とジルコニアを主成分とする第２結合層は、高温での結晶相を安定化させるため、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ランタノイド酸化物（Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、など）の少なくとも一種類以上の酸化物を添加しており、それぞれの含有量は正方晶あるいは立方晶が室温で安定して存在する含有量となっている。これらの酸化物を添加することは、単一のハフニアに比べセラミックス皮膜の機械的強度も改善され、遮熱コーティングに使用されるセラミックス皮膜に必要な特性を有している。
【００２５】
本発明に係るセラミックス被覆部材１０の断面図を図１に示す。
【００２６】
セラミックス被覆部材１０は、金属基材１と第１結合層２と第２結合層３と最上層４とが一体的に接合されて構成される。すなわち、金属基材１の表面には第１結合層２および第２結合層３が順次施工され、さらに第２結合層３の表面に、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜（最上層４）が形成される。
【００２７】
本発明のセラミックス被覆部材の具体的な製造方法は、例えば以下のような製造方法である。
【００２８】
まずＮｉ基合金であるＩＮ７３８超合金基材１を脱脂洗浄を行った。次に、アルミパック法により上記超合金基材１に拡散アルミナイジングを行い、基材表面にアルミナを主成分とした第１結合層２を形成させた。膜厚は１μｍ程度である。このアルミナ皮膜形成は、物理蒸着法や化学蒸着法によりアルミナを基材表面に堆積させてもよい。
【００２９】
次に、上記アルミナを主成分とした第１結合層２表面に、８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアを主成分とする第２結合層３を形成した。次に、上記ジルコニアを主成分とする第２結合層３上に、７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス皮膜（最上層）を形成した。
【００３０】
この第２結合層３および最上層４の形成に際しては、図２に示す物理蒸着装置２０を用いて物理蒸着した。
【００３１】
まず真空チャンバー５内において、基材駆動装置６にアルミナを主成分とした第１結合層２を形成したＩＮ７３８からなる金属基材１を装着するとともに、ルツボ７にジルコニアインゴット材８ａを装着した。その後、真空チヤンバー５内を１０−４Ｐａ台まで真空引きした後、金属基材１を加熱しつつ、電子ビーム発生装置９による電子ビームでジルコニアインゴット材８ａを蒸発させ、酸素を導入しつつ金属基材１上に成膜させた。このとき導入する酸素は酸素ガスでもよいが、酸素イオンを用いることもできる。金属基材１は、基材加熱装置１１により７００℃以上に加熱されているが、この加熱により強固な柱状晶結晶を形成させることができる。得られた８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２結合層２の膜厚は５０μｍ程度であった。なお、このジルコニアセラミックス皮膜は、大気プラズマ溶射でも形成することができる。
【００３２】
また上記施工ののち、ジルコニアインゴット材８ａをハフニアインゴット材８ｂと交換してハフニア皮膜を形成した。得られた７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアの膜厚は２００μｍ程度であった。なお、このハフニアセラミックス皮膜は、大気プラズマ溶射でも形成することができる。
【００３３】
次に、さらに具体的な実施例として下記要領により実施例１〜実施例３および比較例１〜２のセラミックス被覆部材を製作し、これらのセラミックス被覆部材について性能を比較および評価した。
【００３４】
（実施例１）
ＩＮ７３８超合金に拡散アルミナイジングにより膜厚５μｍ程度のアルミナ結合層を形成し、その上に物理蒸着法により膜厚５０μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニア結合層を形成し、更に物理蒸着法により膜厚２００μｍ程度の７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス皮膜を形成した。
【００３５】
（実施例２）
ＩＮ７３８超合金に、減圧プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ被覆層を形成し、その上に酸素雰囲気中で加熱処理を行って膜厚１μｍ程度のアルミナ結合層を形成し、更に物理蒸着法により膜厚５０μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニア結合層を形成し、更に物理蒸着法により膜厚２００μｍ程度の７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス皮膜を形成した。
【００３６】
（実施例３）
ＩＮ７３８超合金に、減圧プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ被覆層を形成し、その上に酸素雰囲気中で加熱処理を行って膜厚１μｍ程度のアルミナ結合層を形成し、その上に物理蒸着法によりジルコニアとハフニアの傾斜組成層を形成し、トップ表面層に膜厚１００μｍ程度の７．５ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス皮膜を形成した。傾斜組成部分の成膜は、ジルコニアインゴットおよびハフニアインゴット表面を交互に電子ビームで照射・蒸発させることにより行った。
【００３７】
（比較例１）
ＩＮ７３８超合金に、大気プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ被覆層を形成し、その上に膜厚２００μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアセラミックス皮膜を大気プラズマ溶射で形成した。
【００３８】
（比較例２）
ＩＮ７３８超合金に拡散アルミナイジングにより膜厚５μｍ程度のアルミナ層を形成し、物理蒸着法により膜厚２００μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアセラミックス皮膜を形成した。
【００３９】
これらの実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２のセラミックス被覆部材について、熱サイクル試験による皮膜剥離寿命の評価を行った。熱サイクル試験条件は、大気中において１１００℃まで３０分で昇温、１１００℃で３０分保持、１５０℃まで３０分で降温を１サイクルとし、皮膜が剥離するまでのサイクル数を剥離寿命とした。なお、表１に剥離寿命を比較例１を１としたときの相対熱サイクル時間として表示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示す結果に明らかなように、実施例１〜実施例３のセラミックス被覆部材は、比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材に比べて皮膜剥離寿命が大幅に向上しており、特に比較例１との比較においては、実施例１〜実施例３のセラミックス被覆部材はそれぞれ５倍の耐久性を有することが判明した。すなわち、本発明のセラミックス被覆部材により非常に耐久性に優れたセラミックス被覆部材が得られることが判明した。
【００４２】
また、比較例２のセラミックス被覆部材が比較例１のセラミックス被覆部材に対して比較的良好な結果を示すのは、比較例２のセラミックス被覆部材が、物理蒸着法による成膜工程により製造されたためと判断された。すなわち、成膜法として物理蒸着法を用いることによりさらに耐久性に優れたセラミックス被覆部材とすることが可能である。
【００４３】
次に、表２に示すように、これら実施例１〜実施例３と比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材について、バーナによりセラミックス皮膜表面を１０００℃から１３００℃の温度範囲において１００時間加熱したときのセラミックス皮膜の焼結現象を比較した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例３のセラミックス被覆部材は、比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材に比べて耐熱性が格段に向上する。
【００４６】
すなわち、比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材が１２００℃において焼結によりクラックが生じるのに対して、実施例１〜実施例３のセラミックス被覆部材は、１３００℃の使用条件においても焼結の発生がなく、クラックが発生しない。
【００４７】
このことは、従来のセラミックス被覆部材の実使用温度の上限が１２００℃以下であるのに対して、本発明のセラミックス被覆部材は１３００℃での運用が可能であることを意味する。従って、本発明により優れた耐久性および耐熱性のセラミックス被覆部材が得られることが判明した。
【００４８】
すなわち、本発明のセラミックス被覆部材は、従来のセラミックス被覆部材に比較して、より高温での運用が可能なセラミックス被覆部材を提供することが可能である。そのためこのセラミックス被覆部材により優れた耐久性の遮熱コーティング高温部材を提供することが可能となる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品によれば、セラミックス被覆部材の耐熱性が大幅に向上するので、密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材とその製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミックス被覆部材の断面図。
【図２】電子ビーム物理蒸着装置の概略構成図。
【符号の説明】
１ 金属基材
２ 第１結合層
３ 第２結合層
４ 最上層
５ 真空チャンバー
６ 基材駆動装置
７ ルツボ
８ａ ジルコニアインゴット材
８ｂ ハフニアインゴット材
９ 電子ビーム発生装置
１０ セラミックス被覆部材
１１ 基材加熱装置
２０ 物理蒸着装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic-coated member, a manufacturing method thereof, and a thermal barrier coating high-temperature component using the ceramic-coated member, and particularly excellent in durability and suitably used in a high-temperature environment, a manufacturing method thereof, and a ceramic-coated member. The present invention relates to a high-temperature part using a thermal barrier coating.
[0002]
[Prior art]
In general, in a power generation gas turbine, a gas turbine engine, and the like, in order to improve thermal efficiency, the temperature of the turbine is increased. As the temperature rises, it is desired to improve the heat resistance temperature and high temperature oxidation resistance of the turbine member, and Ni-based or Co-based heat-resistant alloys have been developed.
[0003]
However, since the heat-resistant temperature of such an alloy is 1000 ° C. or less, in order to realize operation under a higher temperature condition, the surface of the heat-resistant alloy is coated with a ceramic film having a low thermal conductivity so that the high temperature of the turbine member is increased. It is possible to use below. Such a ceramic coating is called a thermal barrier coating, and can suppress the substantial temperature of the heat-resistant alloy base material by 50 ° C. to 100 ° C. as compared with an alloy not subjected to the thermal barrier coating.
[0004]
A zirconia material is an example of a ceramic film constituting the thermal barrier coating, which is used in an actual machine and is known as a known technique. In addition to excellent mechanical properties, this zirconia has the material advantage of low thermal conductivity.
[0005]
For example, in turbine blades that are exposed to high temperatures such as aircraft jet engines, an alumina layer is provided on the super heat-resistant alloy as a base material, and a ceramic containing yttria and zirconia is further formed on the alumina layer as a heat-resistant coating. A technique for forming a solid solution is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-160324
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to operate the turbine with higher efficiency and reduce CO 2 and NO x emissions, further increase in the temperature of the turbine combustion gas is required. Accordingly, new materials with higher performance are being demanded.
[0008]
Several technologies related to the above-described zirconia coating materials have been disclosed so far, but the operating temperature that can be achieved with conventional thermal barrier coatings based on zirconia is 1200 ° C., which is the upper limit of use. It has become a bottleneck in achieving this.
[0009]
The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and has a heat-resistant, strong adhesion to a metal substrate and has a long-life thermal cycle characteristic, and a method for producing the same, An object of the present invention is to provide a thermal barrier coating high-temperature component using a ceramic coating member.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, a ceramic-coated member according to the present invention is a ceramic-coated member used in a heat-resistant device as described in claim 1, and the ceramic-coated member is a metal-based member. A first tie layer mainly composed of alumina formed on the surface of the metal base material, a second tie layer mainly composed of zirconia formed on the surface of the first tie layer, and the second tie layer. It is composed of an uppermost layer mainly composed of hafnia formed on the surface of the bonding layer.
[0011]
Moreover, in order to solve the above-described problem, the method for producing a ceramic-coated member according to the present invention diffuses a first bonding layer mainly composed of alumina on a metal base material as described in claim 10. Formed by aluminizing or alumina deposition or heat treatment in oxygen atmosphere, the second bonding layer mainly composed of zirconia is formed by physical vapor deposition or thermal spraying, and the uppermost layer mainly composed of hafnia is formed by physical vapor deposition or thermal spraying. This is a method for producing a ceramic-coated member.
[0012]
Furthermore, the method for producing a ceramic-coated member according to the present invention includes a metal material represented by a composition formula MCrAlY (M is at least one metal element selected from Ni, Co, and Fe). The first bonding layer mainly composed of alumina is formed by diffusion aluminizing, alumina deposition or oxygen atmosphere heat treatment, and the second bonding layer mainly composed of zirconia is physically formed. A method for producing a ceramic-coated member, characterized in that it is formed by vapor deposition or thermal spraying, and an uppermost layer mainly composed of hafnia is formed by physical vapor deposition or thermal spraying.
[0013]
The thermal barrier coating high-temperature member according to the present invention is characterized in that, as described in claim 12, a ceramic film mainly composed of hafnia is coated in order to solve the above-described problem. is there.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the ceramic-coated member of the present invention will be specifically described by way of example.
[0015]
The ceramic-coated member of the present invention is characterized by containing hafnia as a main component. That is, a film mainly composed of alumina is formed as a first bonding layer on the surface of the metal substrate, a second bonding layer mainly composed of zirconia is formed on the surface of the first bonding layer, and the second bonding layer is further formed. A film mainly composed of hafnia is formed as the uppermost layer on the surface of the bonding layer.
[0016]
The ceramic coating mainly composed of hafnia has a high melting point of about 2000 ° C. and thus has excellent heat resistance. The ceramic coated member in which the ceramic coating composed mainly of hafnia is applied to a metal substrate is a conventional ceramic coating. Heat resistance is greatly improved compared to members.
[0017]
The bonding layer between the uppermost layer containing hafnia as a main component and the metal substrate is composed of a first bonding layer containing alumina as a main component and a second bonding layer containing zirconia as a main component. According to the present inventors, the ceramic film containing hafnia as a main component has low bondability with a metal substrate and is difficult to apply directly on the surface of the metal substrate. On the other hand, the ceramic film mainly composed of hafnia has excellent bondability with the ceramic film mainly composed of zirconia. Therefore, the inventors first formed an alumina layer excellent in bondability with a metal substrate on the surface of the metal substrate, and solved the problem of bondability by sequentially forming a zirconia film and a hafnia film on this surface. .
[0018]
That is, the uppermost layer mainly composed of hafnia has remarkably excellent adhesion to the second tie layer mainly composed of zirconia, and the second tie layer mainly composed of zirconia is mainly composed of alumina. The adhesion with the first bonding layer is remarkably excellent, and the first bonding layer mainly composed of alumina has remarkably excellent adhesion with the metal substrate. Therefore, by combining these structures with excellent adhesion to form a bonding layer between the uppermost layer mainly composed of hafnia and the metal substrate, heat insulation having strong adhesion and long-life thermal cycle characteristics. A ceramic film for coating can be realized.
[0019]
The uppermost layer mainly composed of hafnia according to the present invention and the second tie layer mainly composed of zirconia are basically laminated in a layered manner, but hafnia exists on the uppermost layer side, and the tie layer side Even in a gradient composition structure in which zirconia is present, strong adhesion can be secured, and a ceramic coating for thermal barrier coating having a long-life thermal cycle characteristic can be realized.
[0020]
Moreover, the structure of the ceramic film is an important factor that affects the thermal cycle characteristics. By making the structure of the top layer mainly composed of hafnia and the second tie layer mainly composed of zirconia into a columnar crystal structure capable of relaxing thermal stress, durability is further improved and a long-life thermal cycle is achieved. A ceramic-coated member having characteristics can be obtained.
[0021]
In order to realize this columnar crystal structure, the ceramic-coated member of the present invention is preferably applied by physical vapor deposition. That is, the ceramic-coated member of the present invention can be formed by thermal spraying. However, when the ceramic-coated member is applied by physical vapor deposition, the crystal structure grows in a columnar shape, and the columnar crystal structures have a minute gap between them. A ceramic film is formed so as to cover the surface of the substrate while having it.
[0022]
In this way, the columnar crystal forms a film with a minute gap, so that when the member is used under high temperature conditions, the film stress due to the thermal expansion of the metal substrate is relieved and cracks in the film are prevented. Is possible.
[0023]
The uppermost layer mainly composed of hafnia of the present invention has a melting point of 2000 ° C. or higher, and is about 200 ° C. higher than the melting point of the zirconia film. In addition, since the thermal conductivity is lower than that of the zirconia film, the metal substrate can be maintained at a relatively low temperature, and the heat-shielding coating film is a film excellent in heat resistance and heat-shielding property.
[0024]
In addition, the uppermost layer mainly composed of hafnia and the second tie layer mainly composed of zirconia stabilize the crystal phase at high temperature, so that Y 2 O 3 , MgO, CaO, TiO 2 , lanthanoid oxide (Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , CeO 2 , etc.) are added, and each content is a content in which tetragonal crystals or cubic crystals exist stably at room temperature. ing. The addition of these oxides improves the mechanical strength of the ceramic film as compared with a single hafnia, and has the necessary characteristics for the ceramic film used for the thermal barrier coating.
[0025]
A cross-sectional view of a ceramic-coated member 10 according to the present invention is shown in FIG.
[0026]
The ceramic covering member 10 is configured by integrally joining the metal substrate 1, the first bonding layer 2, the second bonding layer 3, and the uppermost layer 4. That is, the first bonding layer 2 and the second bonding layer 3 are sequentially applied on the surface of the metal substrate 1, and a ceramic film (the uppermost layer 4) mainly composed of hafnia is further formed on the surface of the second bonding layer 3. It is formed.
[0027]
A specific method for manufacturing the ceramic-coated member of the present invention is, for example, the following manufacturing method.
[0028]
First, the IN738 superalloy substrate 1 which is a Ni-based alloy was degreased and cleaned. Next, diffusion aluminizing was performed on the superalloy base material 1 by an aluminum pack method to form a first bonding layer 2 mainly composed of alumina on the surface of the base material. The film thickness is about 1 μm. In the alumina film formation, alumina may be deposited on the surface of the substrate by physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
[0029]
Next, the second bonding layer 3 mainly composed of 8 mass% Y 2 O 3 —ZrO 2 zirconia was formed on the surface of the first bonding layer 2 mainly composed of the alumina. Next, a 7.5 mass% Y 2 O 3 —HfO 2 hafnia ceramic film (uppermost layer) was formed on the second bonding layer 3 containing zirconia as a main component.
[0030]
In forming the second bonding layer 3 and the uppermost layer 4, physical vapor deposition was performed using a physical vapor deposition apparatus 20 shown in FIG.
[0031]
First, in the vacuum chamber 5, the metal substrate 1 made of IN738 having the first bonding layer 2 mainly composed of alumina was mounted on the substrate driving device 6, and the zirconia ingot material 8 a was mounted on the crucible 7. Thereafter, the inside of the vacuum chamber 5 is evacuated to a level of 10 −4 Pa, and then the metal substrate 1 is heated, the zirconia ingot material 8 a is evaporated with an electron beam by the electron beam generator 9, and oxygen is introduced into the metal. A film was formed on the substrate 1. The oxygen introduced at this time may be oxygen gas, but oxygen ions can also be used. The metal substrate 1 is heated to 700 ° C. or higher by the substrate heating device 11, and a strong columnar crystal can be formed by this heating. The film thickness of the obtained 8 mass% Y 2 O 3 —ZrO 2 bonding layer 2 was about 50 μm. The zirconia ceramic film can also be formed by atmospheric plasma spraying.
[0032]
After the above construction, the zirconia ingot material 8a was replaced with the hafnia ingot material 8b to form a hafnia film. The obtained 7.5 mass% Y 2 O 3 —HfO 2 hafnia had a thickness of about 200 μm. The hafnia ceramic film can also be formed by atmospheric plasma spraying.
[0033]
Next, as further specific examples, the ceramic coated members of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were manufactured according to the following procedure, and the performances of these ceramic coated members were compared and evaluated.
[0034]
(Example 1)
An alumina bonding layer having a film thickness of about 5 μm is formed on the IN738 superalloy by diffusion aluminizing, and an 8 wt% Y 2 O 3 —ZrO 2 zirconia bonding layer having a film thickness of about 50 μm is formed thereon by physical vapor deposition. A 7.5 mass% Y 2 O 3 —HfO 2 hafnia ceramic film having a thickness of about 200 μm was formed by a vapor deposition method.
[0035]
(Example 2)
On the IN738 superalloy, a NiCoCrAlY coating layer having a film thickness of about 100 μm is formed by low pressure plasma spraying, and heat treatment is performed thereon in an oxygen atmosphere to form an alumina bonding layer having a film thickness of about 1 μm. Further, by physical vapor deposition An 8 wt% Y 2 O 3 —ZrO 2 zirconia bonding layer having a thickness of about 50 μm was formed, and a 7.5 mass% Y 2 O 3 —HfO 2 hafnia ceramic film having a thickness of about 200 μm was further formed by physical vapor deposition.
[0036]
Example 3
A NiCoCrAlY coating layer having a film thickness of about 100 μm is formed on the IN738 superalloy by low pressure plasma spraying, and heat treatment is performed thereon in an oxygen atmosphere to form an alumina bonding layer having a film thickness of about 1 μm, on which physical vapor deposition is performed. A gradient composition layer of zirconia and hafnia was formed by the method, and a 7.5 mass% Y 2 O 3 —HfO 2 hafnia ceramic film having a thickness of about 100 μm was formed on the top surface layer. The gradient composition portion was formed by alternately irradiating and evaporating the surface of the zirconia ingot and the hafnia ingot with an electron beam.
[0037]
(Comparative Example 1)
A NiCoCrAlY coating layer having a film thickness of about 100 μm was formed on the IN738 superalloy by atmospheric plasma spraying, and an 8 wt% Y 2 O 3 —ZrO 2 zirconia ceramic film having a film thickness of about 200 μm was formed thereon by air plasma spraying.
[0038]
(Comparative Example 2)
An alumina layer having a thickness of about 5 μm was formed on the IN738 superalloy by diffusion aluminizing, and an 8 wt% Y 2 O 3 —ZrO 2 zirconia ceramic film having a thickness of about 200 μm was formed by physical vapor deposition.
[0039]
About the ceramic coating | coated member of these Examples 1- Example 3 and Comparative Example 1- Comparative Example 2, the film peeling lifetime was evaluated by the thermal cycle test. The heat cycle test conditions were as follows: heating up to 1100 ° C. in 30 minutes in air, holding at 1100 ° C. for 30 minutes, cooling down to 150 ° C. in 30 minutes as one cycle, and the number of cycles until the film peels as the peeling life . In Table 1, the peel life is shown as the relative thermal cycle time when Comparative Example 1 is 1.
[0040]
[Table 1]
[0041]
As is clear from the results shown in Table 1, the ceramic-coated members of Examples 1 to 3 have a significantly improved film peeling life compared to the ceramic-coated members of Comparative Examples 1 and 2, and in particular, In comparison with Comparative Example 1, it was found that the ceramic-coated members of Examples 1 to 3 each had a durability of 5 times. That is, it was found that a ceramic coated member having excellent durability can be obtained by the ceramic coated member of the present invention.
[0042]
The reason why the ceramic coating member of Comparative Example 2 shows a relatively good result compared to the ceramic coating member of Comparative Example 1 is that the ceramic coating member of Comparative Example 2 was manufactured by a film forming process by physical vapor deposition. It was judged. That is, by using a physical vapor deposition method as a film forming method, it is possible to obtain a ceramic-coated member having further excellent durability.
[0043]
Next, as shown in Table 2, with respect to the ceramic coated members of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the ceramic coating surface was heated with a burner at a temperature range of 1000 ° C. to 1300 ° C. for 100 hours. The sintering phenomenon of the ceramic film was compared.
[0044]
[Table 2]
[0045]
As is clear from the results shown in Table 2, the ceramic coated members of Examples 1 to 3 have markedly improved heat resistance compared to the ceramic coated members of Comparative Examples 1 and 2.
[0046]
That is, the ceramic-coated members of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were cracked by sintering at 1200 ° C., whereas the ceramic-coated members of Examples 1 to 3 were sintered even under use conditions at 1300 ° C. No cracks are generated.
[0047]
This means that the upper limit of the actual use temperature of the conventional ceramic-coated member is 1200 ° C. or lower, whereas the ceramic-coated member of the present invention can be operated at 1300 ° C. Accordingly, it has been found that an excellent durable and heat-resistant ceramic-coated member can be obtained by the present invention.
[0048]
That is, the ceramic-coated member of the present invention can provide a ceramic-coated member that can be operated at a higher temperature than conventional ceramic-coated members. Therefore, it becomes possible to provide a highly durable thermal barrier coating high temperature member with this ceramic coating member.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the ceramic-coated member of the present invention, the manufacturing method thereof, and the thermal barrier coating high-temperature component using the ceramic-coated member, the heat resistance of the ceramic-coated member is greatly improved. A ceramic-coated member having a long-life thermal cycle characteristic, a manufacturing method thereof, and a thermal barrier coating high-temperature part using the ceramic-coated member can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a ceramic-coated member according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electron beam physical vapor deposition apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal base material 2 1st coupling layer 3 2nd coupling layer 4 Uppermost layer 5 Vacuum chamber 6 Base material drive device 7 Crucible 8a Zirconia ingot material 8b Hafnia ingot material 9 Electron beam generator 10 Ceramic coating member 11 Base material heating device 20 Physical vapor deposition equipment
