JP5164250B2 - Thermal barrier coating member and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、遮熱コーティング部材とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a thermal barrier coating member and a manufacturing method thereof.
航空用や発電用のガスタービンは、高いエネルギー効率を得るためにその運転温度は年々上昇しており、最新のガスタービンではタービン入り口のガス温度が１５００℃を超えるものも作製されている。このような高温環境に耐えるため、ガスタービンの高温部材は、各種の冷却構造の開発、より高温に耐える金属材料の開発とともに、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating;TBC）システムの適用が進められている。 In order to obtain high energy efficiency, the operating temperature of gas turbines for aviation and power generation has been increasing year by year, and in the latest gas turbines, those having a gas temperature of more than 1500 ° C. at the turbine inlet are also produced. In order to withstand such a high temperature environment, the application of a thermal barrier coating (TBC) system has been promoted for high temperature components of gas turbines along with the development of various cooling structures and the development of metal materials that can withstand higher temperatures. Yes.
ＴＢＣシステムとしては、現状、金属基材（主にＮｉ基超合金）の表面に金属結合層（ＭＣｒＡｌＹ合金の溶射皮膜又はＮｉＡｌ，ＰｔＮｉＡｌなどの拡散皮膜）を形成し、この金属結合層の上にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のセラミックス皮膜を形成したものが広く用いられている。特に、航空用ガスタービンでは、セラミックス皮膜を電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）を用いて成膜している。 As a TBC system, a metal bonding layer (MCrAlY alloy sprayed coating or a diffusion coating such as NiAl, PtNiAl) is formed on the surface of a metal substrate (mainly Ni-base superalloy), and on this metal bonding layer. A yttria-stabilized zirconia (YSZ) ceramic film is widely used. In particular, in an aircraft gas turbine, a ceramic film is formed using an electron beam physical vapor deposition method (EB-PVD method).
ところで、ＴＢＣシステムでは高温環境の熱負荷により、セラミックス皮膜が破損劣化することが知られている。これは、高温環境下での使用によりセラミックス皮膜と金属結合層の間に酸化物の層（Thermally Grown Oxide;TGO）が形成され、これが成長することによりＴＢＣシステムに大きな内部応力を発生させるためである。このため、ＴＧＯの成長をいかに抑制し、内部応力を緩和するかが、ＴＢＣシステムの耐久性向上における重要な検討項目となっている。 By the way, it is known that in a TBC system, a ceramic film is damaged and deteriorated by a thermal load in a high temperature environment. This is because an oxide layer (Thermally Grown Oxide; TGO) is formed between the ceramic coating and the metal bonding layer when used in a high temperature environment, and this grows and generates a large internal stress in the TBC system. is there. For this reason, how to suppress the growth of TGO and relieve internal stress is an important consideration in improving the durability of the TBC system.
例えば特許文献１では、ボンディングコート（金属結合層）上にα−Ａｌ２Ｏ３を加熱生成させてＴＧＯの成長を抑制することが開示されており、さらにα−Ａｌ２Ｏ３の成長を促進するための手法も開示されている。
上記特許文献１記載の技術によれば、ボンディングコート上に熱酸化によるα−Ａｌ２Ｏ３境界層を形成したことで、ＴＧＯの成長を抑制する効果はある程度得られる。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、ＴＧＯ成長が抑制されているにもかかわらず、実機における環境条件を再現した熱サイクル試験において耐久性の向上がほとんど見られないという結果が得られている。 According to the technique described in Patent Document 1, the effect of suppressing the growth of TGO can be obtained to some extent by forming the α-Al 2 O 3 boundary layer by thermal oxidation on the bonding coat. However, as a result of intensive studies by the present inventors, there was obtained a result that almost no improvement in durability was observed in the thermal cycle test reproducing the environmental conditions in the actual machine, even though TGO growth was suppressed. Yes.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、耐熱サイクル性を実質的に向上させることができ、耐久性に優れた高温部品を構成できる遮熱コーティング部材を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a thermal barrier coating member that can substantially improve heat cycle performance and can constitute a high-temperature component having excellent durability. The purpose is that.
本発明は、上記課題を解決するために、基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材であって、前記金属結合層と前記遮熱コーティング層との間に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層が形成されていることを特徴とする。
この構成によれば、中間層として、柱状組織を有する皮膜を形成することができる。これにより、熱サイクル環境における膨張、収縮に起因する内部応力を緩和することができ、また、酸化アルミニウムを含む中間層の存在によってＴＧＯの成長を抑制できる。したがって本発明によれば、高温の熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材を提供することができる。
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a thermal barrier coating member including a base material, a metal binding layer formed on the base material, and a thermal barrier coating layer formed on the metal binding layer. An intermediate layer mainly composed of aluminum oxide containing hafnium oxide is formed between the metal bond layer and the thermal barrier coating layer.
According to this configuration, a film having a columnar structure can be formed as the intermediate layer. Thereby, the internal stress resulting from the expansion and contraction in the thermal cycle environment can be relaxed, and the growth of TGO can be suppressed by the presence of the intermediate layer containing aluminum oxide. Therefore, according to the present invention, a thermal barrier coating member excellent in durability in a high-temperature thermal cycle environment can be provided.
中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
酸化ハフニウム含有量をかかる範囲とすることで、熱サイクル環境での耐久性に優れるとともに容易に製造可能な遮熱コーティング部材とすることができる。
The hafnium oxide content with respect to aluminum oxide in the intermediate layer is preferably 1 mol% or less.
By setting the hafnium oxide content in such a range, it is possible to provide a thermal barrier coating member that has excellent durability in a thermal cycle environment and can be easily manufactured.
中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち酸化ハフニウム含有量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％とすればよい。
また中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような範囲において、良好なＴＧＯの成長抑制効果と、耐久性とを兼ね備えた遮熱コーティング部材が得られる。
The hafnium oxide content with respect to aluminum oxide in the intermediate layer is preferably 0.1 mol% or more and 1 mol% or less. That is, the hafnium oxide content may be at least 0.1 mol%.
Moreover, it is preferable that hafnium oxide content with respect to aluminum oxide in an intermediate | middle layer is 0.2 mol% or more and 0.8 mol% or less. In such a range, a thermal barrier coating member having a good TGO growth suppressing effect and durability can be obtained.
本発明の遮熱コーティング部材は、前記中間層が、層厚方向に配向した柱状組織を有することを特徴とする。
このような構成とすることで、熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材が得られる。
The thermal barrier coating member of the present invention is characterized in that the intermediate layer has a columnar structure oriented in the layer thickness direction.
By setting it as such a structure, the thermal-insulation coating member excellent in durability in a heat cycle environment is obtained.
中間層の層厚が、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、十分なＴＧＯ成長の抑制効果を備えた中間層を、効率よく形成することができる。
また中間層の層厚が、１μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、前記中間層の層厚が、１μｍ以上３μｍ以下である。中間層を薄くすることで製造に要する時間を短縮し、効率よく製造できる遮熱コーティング部材とすることができる。
The intermediate layer preferably has a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less. By setting it as such a range, the intermediate | middle layer provided with sufficient suppression effect of TGO growth can be formed efficiently.
Further, the thickness of the intermediate layer is more preferably 1 μm or more and 6 μm or less, and still more preferably, the thickness of the intermediate layer is 1 μm or more and 3 μm or less. By reducing the thickness of the intermediate layer, the time required for production can be shortened, and a thermal barrier coating member that can be produced efficiently can be obtained.
中間層が、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて形成されたものであることが好ましい。ＥＢ−ＰＶＤを用いて中間層を形成すれば、成膜速度を大きくすることができるため柱状組織の形成が促進されるので、特に熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材となる。 The intermediate layer is preferably formed using electron beam physical vapor deposition (EB-PVD). If the intermediate layer is formed using EB-PVD, the film formation rate can be increased and the formation of the columnar structure is promoted. Therefore, the thermal barrier coating member is excellent in durability particularly in a thermal cycle environment.
金属結合層が、ＭＣｒＡｌＸ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種）、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドからなることが好ましい。
これらを用いることで耐熱性に優れた金属結合層を備える遮熱コーティング部材とすることができる。
The metal bonding layer is an MCrAlX alloy (M is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe and alloys thereof, X is Y, Hf, Ta, Cs, Ce, La, Th, W, Si, It is preferably made of at least one selected from the group consisting of Pt, Mn and B), an aluminide-based intermetallic compound, or platinum aluminide.
By using these, it can be set as the thermal-insulation coating member provided with the metal bond layer excellent in heat resistance.
基材がガスタービン部品であってもよい。また、ガスタービン部品が、タービン静翼、タービン動翼、又は燃焼器部品であってもよい。
本発明に係る遮熱コーティング部材は、熱サイクル環境において使用されるこれらの部品に好適に用いることができる。
The substrate may be a gas turbine component. Further, the gas turbine component may be a turbine stationary blade, a turbine moving blade, or a combustor component.
The thermal barrier coating member according to the present invention can be suitably used for these parts used in a thermal cycle environment.
基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材の製造方法であって、前記基材上に形成された前記金属結合層の表面に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層を形成する工程と、前記中間層上に、遮熱コーティング層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
この製造方法によれば、熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材を容易に製造することができる。
A method for manufacturing a thermal barrier coating member, comprising: a base material; a metal binding layer formed on the base material; and a thermal barrier coating layer formed on the metal binding layer, wherein the thermal barrier coating member is formed on the base material. A step of forming an intermediate layer mainly composed of aluminum oxide containing hafnium oxide on the surface of the metal bonding layer, and a step of forming a thermal barrier coating layer on the intermediate layer. And
According to this manufacturing method, a thermal barrier coating member excellent in durability in a thermal cycle environment can be easily manufactured.
中間層を電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて形成することが好ましい。
ＥＢ−ＰＶＤによれば、中間層の成膜速度を大きくすることができるので、中間層における柱状組織の形成が促進され、熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材を容易に製造することができる。
The intermediate layer is preferably formed using electron beam physical vapor deposition (EB-PVD).
According to EB-PVD, since the deposition rate of the intermediate layer can be increased, formation of a columnar structure in the intermediate layer is promoted, and a thermal barrier coating member excellent in durability in a thermal cycle environment is easily manufactured. be able to.
中間層を形成するに際して、３５ｍｏｌ％以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることが好ましい。
このような製造方法とすることで、原料塊の融点を、酸化アルミニウム単相の原料塊よりも下げることができるので、成膜時における原料塊内の温度勾配を小さくすることができ、蒸着粒子の流束を大きくかつ安定に形成することができる。したがって本発明によれば、良好な柱状組織を有する中間層を短時間で安定的に形成することができる。
When forming the intermediate layer, it is preferable to use a raw material lump made of aluminum oxide containing 35 mol% or less of hafnium oxide.
By adopting such a manufacturing method, the melting point of the raw material lump can be lower than that of the aluminum oxide single-phase raw material lump, so that the temperature gradient in the raw material lump during film formation can be reduced, and the vapor deposition particles It is possible to form a large and stable flux. Therefore, according to the present invention, an intermediate layer having a good columnar structure can be stably formed in a short time.
中間層を形成するに際して、２８ｍｏｌ％以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることがより好ましい。酸化ハフニウム添加量が２８ｍｏｌ％である組成は、酸化アルミニウム−酸化ハフニウム二元系状態図において共晶点にあたり、これを超えると融点が上昇するので、上述した流束の安定性が低下しない範囲としては、２８ｍｏｌ％以下である。 In forming the intermediate layer, it is more preferable to use a raw material lump made of aluminum oxide containing 28 mol% or less of hafnium oxide. The composition in which the amount of hafnium oxide added is 28 mol% corresponds to the eutectic point in the aluminum oxide-hafnium oxide binary phase diagram, and the melting point rises above this, so that the above-described flux stability is not lowered. Is 28 mol% or less.
中間層を形成するに際して、１０ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることが好ましい。
酸化ハフニウム添加量を１０ｍｏｌ％としたものにおいて顕著な柱状組織を有する中間層が得られており、上記添加量を１０ｍｏｌ％安定的に良好な特性を有する中間層を形成することができる。
In forming the intermediate layer, it is preferable to use a raw material block made of aluminum oxide containing 10 mol% or more and 28 mol% or less of hafnium oxide.
An intermediate layer having a remarkable columnar structure is obtained when the addition amount of hafnium oxide is 10 mol%, and an intermediate layer having good characteristics can be stably formed with the addition amount of 10 mol%.
遮熱コーティング層を電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて形成することが好ましい。
このような製造方法とすれば、中間層と遮熱コーティング層とを同一の成膜法によって形成できるので、製造効率や設備コストの点で有利である。また、ＥＢ−ＰＶＤによって遮熱コーティング層を形成することで、遮熱コーティング層についても柱状組織を有するものとすることができるので、熱サイクル環境における耐久性をさらに向上させることができる。
The thermal barrier coating layer is preferably formed using electron beam physical vapor deposition (EB-PVD).
Such a manufacturing method is advantageous in terms of manufacturing efficiency and equipment cost because the intermediate layer and the thermal barrier coating layer can be formed by the same film forming method. Moreover, since the thermal barrier coating layer can have a columnar structure by forming the thermal barrier coating layer by EB-PVD, durability in a thermal cycle environment can be further improved.
本発明によれば、金属結合層におけるＴＧＯの成長を抑制できるとともに、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材と、かかる遮熱コーティング部材を容易に製造できる方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to suppress the growth of TGO in a metal bond layer, the thermal barrier coating member excellent in thermal cycle durability, and the method of manufacturing this thermal barrier coating member easily can be provided.
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照してより具体的に説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and can be implemented with appropriate modifications.
本発明に係る遮熱コーティング部材１０は、例えば図１に示すような４層構造を有して構成される。すなわち、基材１を被覆するように、金属結合層２と、中間層４と、セラミックス遮熱層（遮熱コーティング層）３とが形成されている。
The thermal
基材１は、特に限定されるものではないが、一般にガスタービン翼や燃焼器の構成材として使用されるインコネル７３８、インコネル９３９、Ｒｅｎｅ８０、Ｍａｒ−Ｍ２４７、ＣＭＳＸ−２、ＣＭＳＸ−４等のＮｉ基超合金や、Ｍａｒ−Ｍ５０９、ＦＳＸ−４１４等のＣｏ合金、さらにはステンレス鋼などの耐熱合金が広く適用できる。また金属以外にも、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などのセラミックスの焼結体を基材１として用いることができる。 Although the base material 1 is not specifically limited, Ni, such as Inconel 738, Inconel 939, Rene80, Mar-M247, CMSX-2, and CMSX-4, which are generally used as components for gas turbine blades and combustors. Base superalloys, Co alloys such as Mar-M509 and FSX-414, and heat-resistant alloys such as stainless steel can be widely applied. Besides the metal, a ceramic sintered body such as silicon carbide (SiC), silicon nitride (SiN), sialon (SiAlON), zirconium oxide (ZrO 2 ) can be used as the base material 1.
金属結合層２は、基材１と中間層４とを強固に接合する一方、基材１と中間層４（遮熱コーティング層３）との熱膨張差を吸収して両者間に発生する熱応力を緩和させる作用を奏する。
金属結合層２を構成する材料としては、耐食性，耐酸化性，および耐熱性が良好な観点から、ＭＣｒＡｌＸ合金（但しＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選ばれた少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種）、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドが好ましい。
The
The material constituting the
金属結合層２を、ＭＣｒＡｌＹ合金から形成する場合は、減圧プラズマ溶射法などの溶射技術又は物理蒸着法（ＰＶＤ）等によって上記の材料を基材１表面上に成膜施工して形成される。一方、白金アルミナイドから形成する場合には、Ｐｔめっきを施工後、Ａｌの拡散処理によって基材１の表面に白金アルミナイドからなる金属結合層２を形成することができる。
When the
金属結合層２の成膜厚さは５０〜２００μｍの範囲が好適である。金属結合層２の厚さが５０μｍ未満の場合には、熱応力の緩和作用が不十分となる。一方、上記成膜厚さが２００μｍを超える範囲では応力緩和効果は飽和し、成膜時間のみが延びることになる。そのため、金属結合層２の成膜厚さは５０〜２００μｍの範囲に設定されるが、５０〜１２０μｍの範囲がより好ましい。
The film thickness of the
遮熱コーティング層３は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化珪素、サイアロン、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などのセラミックス材料を用いて形成される。
これらのうちでも、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを用いることが好ましい。酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムは熱伝導率が低く、金属に近い熱膨張係数を有しているためである。また酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムの相変化を抑制する安定化剤として、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム、酸化珪素（ＳｉＯ２）などを含有するものがより好ましく用いられる。
For the thermal barrier coating layer 3, for example, a ceramic material such as zirconium oxide, hafnium oxide (HfO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon nitride, sialon, titanium nitride (TiN), aluminum nitride (AlN), or the like is used. Formed.
Among these, it is preferable to use zirconium oxide or hafnium oxide. This is because zirconium oxide and hafnium oxide have low thermal conductivity and a thermal expansion coefficient close to that of metal. Moreover, as a stabilizer which suppresses a phase change of zirconium oxide or hafnium oxide, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide, silicon oxide (SiO 2 ), etc. The one containing is more preferably used.
遮熱コーティング層３は、厚さに比例して遮熱効果が大きくなるが、厚さが過大になると剥離を生じやすくなり、逆に薄いと遮熱効果が低くなるため、その厚さは５０〜８００μｍの範囲とすることが好適である。より好ましい厚さの範囲は１００〜５００μｍである。 The thermal barrier coating layer 3 has a thermal barrier effect that increases in proportion to the thickness. However, if the thickness is excessive, peeling tends to occur. Conversely, if the thickness is thin, the thermal barrier effect becomes lower. It is preferable to be in the range of ˜800 μm. A more preferable thickness range is 100 to 500 μm.
さらに本発明の遮熱コーティング部材において、遮熱コーティング層３として、安定化剤を含有する酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウム−酸化ハフニウム固溶体の柱状組織からなり、さらにＬａ２Ｏ３を所定量（０．１〜１０ｍｏｌ％）含有しているものを用いることが好ましい。かかる遮熱コーティング層３を備えることで、熱伝導率を効果的に低減することが可能であり、基材の温度を低下させて酸化を抑制することを可能とし、遮熱コーティング部材の遮熱性能および耐久性を飛躍的に高めることができる。 In thermal barrier coating of the present invention further, the thermal barrier coating layer 3, zirconium oxide containing a stabilizer, or zirconium oxide - a predetermined amount consists columnar structure, further La 2 O 3 of hafnium oxide solid solution (0. 1 to 10 mol%) is preferably used. By providing such a thermal barrier coating layer 3, it is possible to effectively reduce the thermal conductivity, to reduce the temperature of the base material and to suppress oxidation, and to provide thermal insulation of the thermal barrier coating member. Performance and durability can be dramatically increased.
中間層４は、本発明において特徴的な構成であり、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とするものである。ここでいう「主成分」は、中間層４の構成材料が酸化アルミニウム及び酸化ハフニウムのみに限られるものではないことを意味し、以下に説明する中間層４の機能を損なわない範囲で他の元素の含有が許容されることを指す。したがって中間層４の典型的な構成は、酸化アルミニウムからなる層中に酸化ハフニウムが添加されている構成である。 The intermediate layer 4 has a characteristic configuration in the present invention, and is mainly composed of aluminum oxide containing hafnium oxide. The term “main component” as used herein means that the constituent material of the intermediate layer 4 is not limited to aluminum oxide and hafnium oxide, and other elements can be used as long as the functions of the intermediate layer 4 described below are not impaired. It means that inclusion of is permitted. Therefore, a typical configuration of the intermediate layer 4 is a configuration in which hafnium oxide is added to a layer made of aluminum oxide.
遮熱コーティング部材における遮熱コーティング層の剥離要因となるＴＧＯ（Thermally Grown Oxide）は、高温下で金属結合層に含まれるＡｌやＣｒが酸素と反応して酸化物の層を形成して成長するものである。しかし通常は、ＡｌやＣｒのほかにＮｉやＣｏも反応して複雑な複合酸化物を形成するため、純粋な酸化アルミニウムに比べて成長が速い。そこで、金属結合層と遮熱コーティング層との間に、酸化アルミニウム層を形成すると、金属結合層の表面が酸素から遮断されてＴＧＯの成長が抑制される。 TGO (Thermally Grown Oxide), which is a peeling factor of the thermal barrier coating layer in the thermal barrier coating member, grows by forming an oxide layer by reacting Al and Cr contained in the metal bonding layer with oxygen at a high temperature. Is. However, normally, Ni and Co in addition to Al and Cr react to form a complex composite oxide, so that the growth is faster than that of pure aluminum oxide. Therefore, when an aluminum oxide layer is formed between the metal bond layer and the thermal barrier coating layer, the surface of the metal bond layer is shielded from oxygen and the growth of TGO is suppressed.
ところが、本発明者らの検討によれば、金属結合層上に酸化アルミニウムの皮膜を形成するのみでは、ＴＧＯの成長が抑制されるにもかかわらず耐久性がほとんど改善されない。これは、酸化アルミニウム皮膜の熱膨張率が低いため、熱サイクルに伴う膨張、収縮により繰り返し応力を受けた際に、金属結合層との間に大きな内部応力が生じて剥離につながるためであると予想される。 However, according to the study by the present inventors, merely forming an aluminum oxide film on the metal bonding layer hardly improves the durability even though the growth of TGO is suppressed. This is because the aluminum oxide film has a low coefficient of thermal expansion, and when subjected to repeated stress due to expansion and contraction due to thermal cycling, a large internal stress is generated between the metal bonding layer and peeling. is expected.
これに対して本発明では、中間層４の構成材料として酸化ハフニウムを添加した酸化アルミニウムを用いることで、中間層４として、層厚方向に配向した柱状組織を有する皮膜を形成できるようにしている。そして、酸化アルミニウムのみでは緻密な構造であった皮膜を、このように柱状組織を有する皮膜としたことで、熱サイクルに伴う膨張、収縮による内部応力を緩和できるようになり、剥離を効果的に防止できるようになったのである。これにより、熱サイクル対する耐久性を高め、長期にわたり良好な遮熱性を得られる遮熱コーティング部材を実現した。 On the other hand, in the present invention, by using aluminum oxide to which hafnium oxide is added as a constituent material of the intermediate layer 4, a film having a columnar structure oriented in the layer thickness direction can be formed as the intermediate layer 4. . In addition, the film having a dense structure with only aluminum oxide is changed to a film having a columnar structure in this way, so that internal stress due to expansion and contraction associated with the thermal cycle can be relieved, and peeling is effectively performed. It was possible to prevent it. As a result, a thermal barrier coating member that has improved durability against thermal cycling and has good thermal barrier properties over a long period of time has been realized.
酸化ハフニウムの添加によって中間層４の組織が変化するのは、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）による成膜の原料塊である酸化アルミニウムの融点が降下し、原料塊が安定することによって、強く安定した蒸着粒の流束が得られ、成膜速度が大きくなる結果、酸化アルミニウム皮膜の柱状組織が発達するからであると予想される。 The structure of the intermediate layer 4 is changed by the addition of hafnium oxide because the melting point of aluminum oxide, which is a raw material mass for film formation by electron beam physical vapor deposition (EB-PVD), is lowered and the raw material mass is stabilized. This is presumably because the columnar structure of the aluminum oxide film develops as a result of obtaining a strong and stable flux of deposited grains and increasing the film formation rate.
中間層４において、酸化ハフニウムの酸化アルミニウムに対する含有量は１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、含有量の下限側では、酸化ハフニウムの酸化アルミニウムに対する含有量は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、柱状組織を有する中間層４を安定的に得られることが確認されている。 In the intermediate layer 4, the content of hafnium oxide with respect to aluminum oxide is preferably 1 mol% or less. On the lower limit side of the content, the content of hafnium oxide with respect to aluminum oxide is preferably 0.1 mol% or more. By setting it as such a range, it has been confirmed that the intermediate layer 4 having a columnar structure can be stably obtained.
なお、酸化ハフニウムの含有量は数ｍｏｌ％程度までの範囲であれば、１ｍｏｌ％を超えていても柱状組織の中間層４を形成できると考えられる。しかしこの場合には、良好な柱状組織が得られる電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて成膜する場合に、原料塊における酸化ハフニウムの含有量を相当多くしなければならず、それに伴って原料塊の融点が上昇して成膜安定性が低下するおそれがある。 In addition, if the content of hafnium oxide is in the range up to about several mol%, it is considered that the intermediate layer 4 having a columnar structure can be formed even if it exceeds 1 mol%. However, in this case, when a film is formed using an electron beam physical vapor deposition method (EB-PVD) that provides a good columnar structure, the content of hafnium oxide in the raw material mass must be considerably increased. Along with this, the melting point of the raw material lump rises, and the film formation stability may be lowered.
また中間層４において、酸化ハフニウムの酸化アルミニウムに対する含有量は０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
詳細は後段の実施例に記載しているが、酸化ハフニウムを０．２ｍｏｌ％以上含有するものについて、酸化アルミニウムのみの中間層に比して顕著な柱状組織が得られる。また、含有量０．８ｍｏｌ％のものは、ＥＢ−ＰＶＤにおいて、酸化アルミニウム中に２８ｍｏｌ％の酸化ハフニウムを含む原料塊を用いて形成することができる。ここで、酸化アルミニウム−酸化ハフニウム二元系状態図において、酸化ハフニウム２８ｍｏｌ％が共晶点にあたり、酸化ハフニウムの含有量が２８ｍｏｌ％を超えると、原料塊の融点が上昇して成膜安定性が低下するおそれがある。
In the intermediate layer 4, the content of hafnium oxide with respect to aluminum oxide is more preferably 0.2 mol% or more and 0.8 mol% or less.
Although details are described in the examples in the subsequent stage, a remarkable columnar structure can be obtained for those containing 0.2 mol% or more of hafnium oxide as compared with the intermediate layer containing only aluminum oxide. Moreover, the thing of 0.8 mol% content can be formed using the raw material lump which contains 28 mol% of hafnium oxide in aluminum oxide in EB-PVD. Here, in the aluminum oxide-hafnium oxide binary phase diagram, when 28 mol% of hafnium oxide corresponds to the eutectic point and the content of hafnium oxide exceeds 28 mol%, the melting point of the raw material lump increases and the film formation stability is improved. May decrease.
中間層４の層厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。層厚を１μｍ以上とすることで、金属結合層２の酸化を良好に防止することができ、ＴＧＯの成長に起因する剥離の発生を効果的に防止することができる。また、層厚を１０μｍ以下とすることで中間層４の成膜に要する時間が過大となって製造効率が低下するのを回避できる。
The layer thickness of the intermediate layer 4 is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. By setting the layer thickness to 1 μm or more, oxidation of the
また中間層４の層厚は１μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であればさらに望ましい。中間層４の層厚を薄くすることで、成膜時間を短縮することができ、効率よく遮熱コーティング部材を製造することができる。 The layer thickness of the intermediate layer 4 is more preferably 1 μm or more and 6 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 3 μm or less. By reducing the thickness of the intermediate layer 4, the film formation time can be shortened, and a thermal barrier coating member can be produced efficiently.
中間層４を形成する方法としては、金属酸化物皮膜を形成しうる公知の成膜法を用いることができ、例えば、ＥＢ−ＰＶＤ、溶射法、ＣＶＤ法、スパッタリング、あるいは金属膜の熱処理によって形成することが可能である。
これらのうちでも、特にＥＢ−ＰＶＤを用いることが好ましい。ＥＢ−ＰＶＤによれば、ＣＶＤ法などよりも成膜速度を大きくすることができるので、中間層４における柱状組織の形成が促進され、熱サイクル環境における耐久性に優れた皮膜を容易に形成することができる。
またＥＢ−ＰＶＤによれば、溶射法よりも結晶性等において優れた皮膜を形成することができるという利点もある。また、成膜条件の調整によって中間層４中の酸化ハフニウム含有量を容易に調整でき、これによって中間層４における柱状組織の状態を制御することが可能である。
As a method for forming the intermediate layer 4, a known film forming method capable of forming a metal oxide film can be used. For example, it is formed by EB-PVD, thermal spraying, CVD, sputtering, or heat treatment of a metal film. Is possible.
Among these, it is particularly preferable to use EB-PVD. According to EB-PVD, since the film formation rate can be increased as compared with the CVD method or the like, formation of a columnar structure in the intermediate layer 4 is promoted, and a film excellent in durability in a thermal cycle environment is easily formed. be able to.
Moreover, according to EB-PVD, there also exists an advantage that the film | membrane excellent in crystallinity etc. can be formed rather than a thermal spraying method. In addition, the hafnium oxide content in the intermediate layer 4 can be easily adjusted by adjusting the film forming conditions, whereby the state of the columnar structure in the intermediate layer 4 can be controlled.
ＥＢ−ＰＶＤにより中間層４を形成する場合、その原料塊（原料インゴット）として、酸化アルミニウムと酸化ハフニウムとを含有するものを用意し、これに電子ビームを照射して溶融蒸発させることで、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムとを含む蒸着粒子を金属結合層２の表面に形成する。
When the intermediate layer 4 is formed by EB-PVD, a raw material lump (raw material ingot) containing aluminum oxide and hafnium oxide is prepared, and this is irradiated with an electron beam to melt and evaporate. Vapor-deposited particles containing hafnium and aluminum oxide are formed on the surface of the
上記原料塊としては、酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウムの含有量が３５ｍｏｌ％以下であるものを用いることが好ましい。酸化ハフニウム含有量を上記範囲とすれば、酸化アルミニウムのみの原料塊に比して融点が低下するため、原料塊への入熱量を比較的低くすることができ、電子ビーム照射時の原料塊内の温度勾配を緩やかにすることができ、発生する蒸着粒子の流束を大きくすることができ、また流束が安定する。これにより、中間層４の成膜速度を大きくでき、柱状組織の生成を促進することができる。また、形成した中間層（酸化アルミニウム皮膜）の構造も安定するため、基材１の全面に均一に耐久性に優れた皮膜を形成することができる。 As the raw material lump, it is preferable to use one having a hafnium oxide content of 35 mol% or less with respect to aluminum oxide. If the hafnium oxide content is within the above range, the melting point is lower than that of the aluminum oxide-only raw material lump, so that the amount of heat input to the raw material lump can be made relatively low, and the inside of the raw material lump during electron beam irradiation can be reduced. The temperature gradient can be made gentle, the flux of the generated vapor deposition particles can be increased, and the flux is stabilized. Thereby, the film-forming speed | rate of the intermediate | middle layer 4 can be enlarged, and the production | generation of a columnar structure | tissue can be accelerated | stimulated. Moreover, since the structure of the formed intermediate layer (aluminum oxide film) is also stable, a film having excellent durability can be formed uniformly on the entire surface of the substrate 1.
また原料塊における酸化ハフニウムの含有量は、２８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。先に記載のように、酸化ハフニウム含有量が２８ｍｏｌ％である組成が酸化アルミニウム−酸化ハフニウム系における共晶点にあたるため、酸化ハフニウム含有量が２８ｍｏｌ％を超えると原料塊の融点が上昇する。したがって、蒸着粒子の流束の安定性及び流量を確保し、安定に成膜できるようにするには、酸化ハフニウム含有量を２８ｍｏｌ％以下とするのがよい。 Further, the content of hafnium oxide in the raw material lump is more preferably 28 mol% or less. As described above, since the composition having a hafnium oxide content of 28 mol% corresponds to the eutectic point in the aluminum oxide-hafnium oxide system, the melting point of the raw material lump increases when the hafnium oxide content exceeds 28 mol%. Therefore, the hafnium oxide content is preferably 28 mol% or less in order to ensure the stability and flow rate of the deposited particles and to form a stable film.
また、酸化ハフニウム含有量の下限は、１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。酸化ハフニウム１０ｍｏｌ％の原料塊を用いたＥＢ−ＰＶＤにより、０．２ｍｏｌ％の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなり、層厚方向に配向した柱状組織を有する皮膜が得られる。
なお、０．１ｍｏｌ％の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウム皮膜においても、比較的微細な柱状組織が形成されるため、原料塊は少なくとも数ｍｏｌ％以上の酸化ハフニウムを含んでいればよいと考えられるが、微細な柱状組織を有する中間層４を安定に得る上では、１０ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
The lower limit of the hafnium oxide content is preferably 10 mol%. By EB-PVD using a raw material lump of 10 mol% hafnium oxide, a film made of aluminum oxide containing 0.2 mol% hafnium oxide and having a columnar structure oriented in the layer thickness direction is obtained.
Even in an aluminum oxide film containing 0.1 mol% of hafnium oxide, a relatively fine columnar structure is formed. Therefore, it is considered that the raw material lump should contain at least several mol% of hafnium oxide. In order to stably obtain the intermediate layer 4 having a fine columnar structure, it is preferably 10 mol% or more.
なお、本実施形態では、中間層４において酸化アルミニウムに添加する酸化物が酸化ハフニウムである場合について説明したが、酸化アルミニウムに添加する酸化物としては酸化ハフニウムに限定されず、添加によって中間層４に柱状組織を導入できるものであれば、酸化ハフニウムに代用することが可能である。
例えば、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ２Ｏ３）、酸化スカンジウムなどを挙げることができる。
In the present embodiment, the case where the oxide added to the aluminum oxide in the intermediate layer 4 is hafnium oxide has been described. However, the oxide added to the aluminum oxide is not limited to hafnium oxide, and the intermediate layer 4 can be added by addition. As long as it can introduce a columnar structure, it is possible to substitute for hafnium oxide.
Examples thereof include zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, erbium oxide, cerium oxide, neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), and scandium oxide.
（タービン部品への適用例）
本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービンやジェットエンジンのタービンブレードや燃焼器を構成することができる。
図２は、ガスタービンの一部の概略を示す図である。
図２において、Ｌはタービン軸線、２０はタービンケーシング、３０はタービン動翼、４０はタービン静翼、５０はタービンシュラウドである。タービン動翼３０及びタービン静翼４０は、それぞれタービン軸線Ｌの軸周りに放射状に配列されている。タービンシュラウド５０は、複数のセグメントを周方向に連結することでリング状に形成されてタービン動翼３０を取り囲んでいる。
(Application example for turbine parts)
The thermal barrier coating member of the present invention can constitute a turbine blade or a combustor of a gas turbine or a jet engine.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a part of the gas turbine.
In FIG. 2, L is a turbine axis, 20 is a turbine casing, 30 is a turbine rotor blade, 40 is a turbine stationary blade, and 50 is a turbine shroud. The turbine rotor blades 30 and the turbine
上記構成において、タービン動翼３０及びタービン静翼４０は、これらに対応する形状の基材１の表面に、金属結合層２及び中間層４を介して遮熱コーティング層３が形成された本発明に係る遮熱コーティング部材（１０）である。
In the above-described configuration, the turbine rotor blade 30 and the turbine
本発明に係る遮熱コーティング部材は、先に記載のように、優れた耐久性と遮熱性とを兼ね備えているので、タービン内部、すなわち、熱サイクルのある環境下においても遮熱コーティング層３が剥がれることなく、長期的に優れた遮熱性を確保することができる。
なお、本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービン部品に限らず、ジェットエンジン部品などを含む高温用部材全般に適用できる。そして、これらの高温用部材の長寿命化による性能向上が図れるとともに、高温用部材を使用した機器の信頼性および耐久性を飛躍的に改善することが可能である。
As described above, the thermal barrier coating member according to the present invention has both excellent durability and thermal barrier properties, so that the thermal barrier coating layer 3 is formed even inside the turbine, that is, in an environment with a thermal cycle. It is possible to ensure excellent heat shielding properties in the long term without peeling off.
The thermal barrier coating member of the present invention is applicable not only to gas turbine parts but also to high temperature members including jet engine parts. And while the performance improvement by extending the lifetime of these high temperature members can be achieved, it is possible to dramatically improve the reliability and durability of the equipment using the high temperature members.
以下、実施例により本発明の作用効果をさらに詳細に説明する。
本実施例では、製造条件を異ならせた複数の遮熱コーティング部材のサンプルを作製し、これらについて連続酸化試験及び熱サイクル試験を行うことで、各サンプルにおけるＴＧＯ抑制性能と耐久性とを検証した。以下に、各サンプルの製造条件、試験方法、及び評価結果について説明する。
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail by way of examples.
In this example, samples of a plurality of thermal barrier coating members having different production conditions were prepared, and TGO suppression performance and durability of each sample were verified by conducting a continuous oxidation test and a thermal cycle test on these samples. . Below, the manufacturing conditions of each sample, a test method, and an evaluation result are demonstrated.
（実施サンプル１）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）によって、厚さ２μｍの中間層４を金属結合層２の表面に形成した。そして、中間層４上に、厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、実施サンプル１を得た。
中間層４の施工条件は、成膜に用いた原料塊の組成が１０ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加の酸化アルミニウムであり、成膜時の基材回転速度が２回転／分、成膜速度が０．４μｍ／分である。
(Execution sample 1)
The
The construction condition of the intermediate layer 4 is that the composition of the raw material lump used for film formation is aluminum oxide added with 10 mol% hafnium oxide, the substrate rotation speed during film formation is 2 rotations / minute, and the film formation speed is 0.4 μm. / Min.
（実施サンプル２）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）によって、厚さ２μｍの中間層４を金属結合層２の表面に形成した。そして、中間層４上に、厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、実施サンプル２を得た。
中間層４の施工条件は、成膜に用いた原料塊の組成が２０ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加の酸化アルミニウムであり、成膜時の基材回転速度が２回転／分、成膜速度が０．４μｍ／分である。
(Example 2)
The
The construction condition of the intermediate layer 4 is that the composition of the raw material lump used for film formation is aluminum oxide added with 20 mol% hafnium oxide, the substrate rotation speed during film formation is 2 rotations / minute, and the film formation speed is 0.4 μm. / Min.
（実施サンプル３）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）によって、厚さ２μｍの中間層４を金属結合層２の表面に形成した。そして、中間層４上に、厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、実施サンプル３を得た。
中間層４の施工条件は、成膜に用いた原料塊の組成が２８ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加の酸化アルミニウムであり、成膜時の基材回転速度が２回転／分、成膜速度が０．４μｍ／分である。
(Example 3)
The
The construction condition of the intermediate layer 4 is that the composition of the raw material lump used for film formation is aluminum oxide added with 28 mol% hafnium oxide, the substrate rotation speed during film formation is 2 rotations / minute, and the film formation speed is 0.4 μm. / Min.
（比較サンプル１）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）によって、厚さ２μｍの中間層４を金属結合層２の表面に形成した。そして、中間層４上に、厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、比較サンプル１を得た。
中間層４の施工条件は、成膜に用いた原料塊は１００％酸化アルミニウム（酸化ハフニウム未添加）であり、成膜時の基材回転速度が２回転／分、成膜速度が０．４μｍ／分である。
(Comparative sample 1)
The
The working condition of the intermediate layer 4 is that the raw material lump used for film formation is 100% aluminum oxide (hafnium oxide not added), the substrate rotation speed during film formation is 2 rotations / minute, and the film formation speed is 0.4 μm / Min.
（比較サンプル２）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、中間層４を形成せずに、金属結合層２上に厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、比較サンプル２を得た。
(Comparative sample 2)
The
（サンプル評価）
以上のようにして作製した実施サンプル１〜３、及び比較サンプル１について、走査型電子顕微鏡による断面観察を行った。また、実施サンプル１〜３については、中間層４に含まれる酸化ハフニウム量についても測定した。
図３から図６は、それぞれ実施サンプル１〜３、比較サンプル１の断面ＳＥＭ写真である。
図３から図６に併記しているように、成膜された中間層における酸化ハフニウムの含有量は、原料塊に添加した酸化ハフニウムよりも少なくなっている。
具体的には、実施サンプル１（原料塊１０ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加）では皮膜中の酸化ハフニウム量は０．２ｍｏｌ％であり、実施サンプル２（原料塊２０ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加）では皮膜中の酸化ハフニウム量は０．６ｍｏｌ％であり、実施サンプル３（原料塊２８ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加）では皮膜中の酸化ハフニウム量は０．８ｍｏｌ％である。このことから、原料塊への酸化ハフニウムの添加量を増やすと、それに伴って皮膜中への酸化ハフニウム量も増加することがわかる。
(sample test)
About the execution samples 1-3 produced as mentioned above and the comparative sample 1, cross-sectional observation by the scanning electron microscope was performed. Moreover, about the implementation samples 1-3, it measured also about the hafnium oxide amount contained in the intermediate | middle layer 4. FIG.
3 to 6 are cross-sectional SEM photographs of Examples 1 to 3 and Comparative Sample 1, respectively.
As shown in FIGS. 3 to 6, the content of hafnium oxide in the formed intermediate layer is smaller than that of hafnium oxide added to the raw material lump.
Specifically, the amount of hafnium oxide in the film is 0.2 mol% in Example Sample 1 (addition of
原料塊中に酸化ハフニウムを添加した原料塊を用いた実施サンプル１（図３）、実施サンプル２（図４）、実施サンプル３（図５）のいずれにおいても、酸化ハフニウムを添加していない比較サンプル１（図６）に比べて顕著な柱状組織が確認でき、酸化ハフニウム添加によって中間層に柱状組織が導入されることが確認できる。さらに、酸化ハフニウム添加量を増やした実施サンプル２及び実施サンプル３では、実施サンプル１と比較しても柱状組織の形成がより顕著である。
Comparison in which no hafnium oxide is added in any of the implementation sample 1 (FIG. 3), the implementation sample 2 (FIG. 4), and the implementation sample 3 (FIG. 5) using the raw material lump in which hafnium oxide is added to the raw material lump. A remarkable columnar structure can be confirmed as compared with Sample 1 (FIG. 6), and it can be confirmed that the columnar structure is introduced into the intermediate layer by the addition of hafnium oxide. Furthermore, in the
（連続酸化試験）
次に、作製した実施サンプル３、及び比較サンプル１，２について、連続酸化試験を実施することにより、各サンプルにおけるＴＧＯの成長速度を比較した。連続酸化試験は、１１２０℃の待機炉中でサンプルを１００時間加熱することにより行い、試験終了後のサンプルを切断して断面を走査型電子顕微鏡で観察してＴＧＯの厚さを測定した。
(Continuous oxidation test)
Next, the growth rate of TGO in each sample was compared by performing a continuous oxidation test on the produced sample 3 and
各サンプルのＴＧＯ厚さの変化を図７に示す。実施サンプル３（酸化ハフニウムが添加された中間層を形成したもの）は、試験開始時のＴＧＯ厚さは比較サンプル２（中間層を形成していないもの）に比べて大きいが、１００時間経過後には、比較サンプル２のＴＧＯ厚さの約１／２程度に抑えられており、本発明に係る遮熱コーティング部材におけるＴＧＯ成長の抑制効果が現れている。
また、この試験では、酸化ハフニウムを添加していない酸化アルミニウムのみからなる中間層を形成した比較サンプル１もＴＧＯ成長の点では、実施サンプル３とほぼ同等であり、中間層を設けない比較サンプル２よりも良好な結果が得られている。
The change in TGO thickness of each sample is shown in FIG. Example sample 3 (having an intermediate layer to which hafnium oxide was added) had a larger TGO thickness at the start of the test than comparative sample 2 (which had no intermediate layer formed), but after 100 hours had elapsed. Is suppressed to about ½ of the TGO thickness of
Further, in this test, the comparative sample 1 in which the intermediate layer made of only aluminum oxide not added with hafnium oxide is also substantially the same as the working sample 3 in terms of TGO growth, and the
（熱サイクル試験）
次に、製造した各実施サンプルおよび比較サンプルに係る遮熱コーティング部材について、熱サイクル試験を実施することにより、各遮熱コーティング部材の耐久性を評価した。
熱サイクル試験は、各サンプルを、（１）１１２０℃の待機炉中で４０分間加熱する処理と、（２）加熱後のサンプルを炉外に取り出して圧縮空気を吹き付けて５分間冷却する処理とを１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返し行って、目視によりサンプルに剥離が生じているのを確認したところで試験を終了する。この試験では、剥離が確認されたサイクル数を耐久性の指標とすることができる。
本実施例では、実施サンプル及び比較サンプルを各々３個ずつ用意して熱サイクル試験を行い、３個のサンプルのサイクル数の平均により各条件の評価を行うこととした。
(Thermal cycle test)
Next, the durability of each thermal barrier coating member was evaluated by conducting a thermal cycle test on the thermal barrier coating member according to each manufactured sample and comparative sample.
The thermal cycle test consists of (1) a process of heating each sample for 40 minutes in a standby furnace at 1120 ° C., and (2) a process of taking the heated sample out of the furnace and blowing it with compressed air to cool it for 5 minutes. The cycle is repeated a plurality of times, and the test is terminated when it is visually confirmed that the sample is peeled off. In this test, the number of cycles in which peeling has been confirmed can be used as an index of durability.
In this example, three implementation samples and three comparative samples were prepared and subjected to a thermal cycle test, and each condition was evaluated by averaging the number of cycles of the three samples.
実施サンプル及び比較サンプルの熱サイクル試験の結果を図８に示す。各サンプルを比較すれば明らかなように、本発明に係る遮熱コーティング部材である実施サンプル３は、比較サンプル１及び比較サンプル２に対して２倍以上のサイクル数を計上しており、熱サイクル環境における耐久性の顕著な向上が確認できる。
ところで、酸化アルミニウムのみからなる中間層を形成した比較サンプル１は、先の連続酸化試験では、中間層を形成していない比較サンプル２に対してＴＧＯ成長を抑制する効果が確認されている。しかしながら、熱サイクル試験では、比較サンプル１と比較サンプル２の剥離サイクル数は同程度である。このことから、酸化アルミニウムの中間層を形成することで金属結合層の酸化は抑制できるものの、単相の酸化アルミニウム皮膜は緻密な膜構造を有しているために熱サイクルに伴う内部応力が緩和されず、剥離を生じてしまうものと考えられる。これに対して、柱状組織を有する中間層を備えた実施サンプル３では、柱状構造の境界部分が緩衝部として機能して内部応力が緩和された結果、従来に比して剥離サイクル数を飛躍的に向上できたものと考えられる。
The result of the thermal cycle test of the implementation sample and the comparative sample is shown in FIG. As is clear from comparison of each sample, the implementation sample 3 which is the thermal barrier coating member according to the present invention counts the number of cycles more than twice that of the comparison sample 1 and the
By the way, the comparative sample 1 in which the intermediate layer made of only aluminum oxide is formed has been confirmed to suppress TGO growth compared to the
１…基材、２…金属結合層、３…遮熱コーティング層、４…中間層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material, 2 ... Metal bonding layer, 3 ... Thermal barrier coating layer, 4 ... Intermediate | middle layer
Claims (14)
前記金属結合層が、ＭＣｒＡｌＸ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種）、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドからなり、
前記遮熱コーティング層が、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム（ＨｆＯ ２ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）、窒化珪素、サイアロン、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から選ばれる少なくとも１種のセラミックス材料を用いて形成され、
前記金属結合層と前記遮熱コーティング層との間に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いた電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）で形成されたことにより、層厚方向に配向した柱状組織を有する、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層が形成されていることを特徴とする遮熱コーティング部材。 A thermal barrier coating member comprising a base material, a metal binding layer formed on the base material, and a thermal barrier coating layer formed on the metal binding layer,
The metal bonding layer is an MCrAlX alloy (M is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe and alloys thereof, X is Y, Hf, Ta, Cs, Ce, La, Th, W, Si, , Pt, Mn, and B), an aluminide-based intermetallic compound, or platinum aluminide,
The thermal barrier coating layer is at least one ceramic selected from zirconium oxide, hafnium oxide (HfO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon nitride, sialon, titanium nitride (TiN), and aluminum nitride (AlN). Formed using materials,
Oriented in the layer thickness direction by being formed by electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) using a raw material lump made of aluminum oxide containing hafnium oxide between the metal bonding layer and the thermal barrier coating layer. A thermal barrier coating member, characterized in that an intermediate layer mainly composed of aluminum oxide containing hafnium oxide having a columnar structure is formed.
前記金属結合層を、ＭＣｒＡｌＸ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種）、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドによって形成する工程と、
前記基材上に形成された前記金属結合層の表面に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いた電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）によって、層厚方向に配向した柱状組織を有する、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム（ＨｆＯ ２ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）、窒化珪素、サイアロン、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から選ばれる少なくとも１種のセラミックス材料を用いて遮熱コーティング層を形成する工程と、
を有することを特徴とする遮熱コーティング部材の製造方法。 A method for producing a thermal barrier coating member comprising: a base material; a metal binding layer formed on the base material; and a thermal barrier coating layer formed on the metal binding layer,
MCrAlX alloy (M is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe and alloys thereof, X is Y, Hf, Ta, Cs, Ce, La, Th, W, Si. , Pt, Mn, and at least one selected from the group consisting of B), an aluminide-based intermetallic compound, or a platinum aluminide,
A columnar structure oriented in the layer thickness direction by electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) using a raw material lump made of aluminum oxide containing hafnium oxide on the surface of the metal bonding layer formed on the substrate. Forming an intermediate layer mainly composed of aluminum oxide containing hafnium oxide;
On the intermediate layer, at least one ceramic material selected from zirconium oxide, hafnium oxide (HfO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon nitride, sialon, titanium nitride (TiN), and aluminum nitride (AlN). Forming a thermal barrier coating layer using
The manufacturing method of the thermal-insulation coating member characterized by having.
The method for manufacturing a thermal barrier coating member according to any one of claims 10 to 13 , wherein the thermal barrier coating layer is formed using an electron beam physical vapor deposition method (EB-PVD).
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