JP3802132B2

JP3802132B2 - Heat-resistant member and method for producing heat-resistant member

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Publication number: JP3802132B2
Application number: JP12460796A
Authority: JP
Inventors: 一浩安田; 誠一末永; 国彦和田; 浩貴稲垣; 昌子中橋
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2016-05-20
Also published as: JPH09310168A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温環境下で長時間の高温強度、耐酸化性、耐食性等が要求される材料に好適な耐熱部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービン、航空機・自動車エンジン等の熱機関を構成する金属部材には、高温強度、耐酸化性、耐高温腐食性等を考慮して、ＮｉやＣｏを主成分とした超合金が基材として用いられている。特に、使用環境温度が 1273Kを超えるようなガスタービンや航空機エンジン用の動・静翼においては、超合金からなる金属基材の酸化による劣化、特に減肉や損耗による強度低下を抑制するために、ＭＣｒＡｌＹ（Μ：Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＣｏ、ＣｏＮｉ、Ｆｅ等）合金層と呼ばれる金属被覆層を金属基材上に形成したり、さらにその上にＡｌ富化層を被覆形成することが行われている。
【０００３】
上述したように、金属基材の減肉による強度低下や損耗を抑制する目的で、従来から金属基材表面をＭＣｒＡｌＹ合金層やさらにＡｌ富化層で被覆することが行われているが、従来のＭＣｒＡｌＹ合金層やＡｌ富化層で被覆した耐熱部材では、高温環境下で長時間使用すると以下に示すような問題が生じている。
【０００４】
すなわち、高温雰囲気下で長時間使用するとＭＣｒＡｌＹ合金層の表面が酸化して、アルミナ、遷移金属酸化物（酸化ニッケル、酸化コバルト等）、Ａｌと遷移金属との複合酸化物（スピネル）等の酸化物が生成する。このうち、酸化ニッケルや酸化コバルトを多く含有する酸化層が生成すると、酸化層とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面にボイドが生成し、酸化層の剥離が生じやすくなる。このため、高温環境下で長時間使用した場合にＭＣｒＡｌＹ層表面でたえず酸化層が生成され、その剥離、再生成が繰り返されることになる。これによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層の減耗や損傷が起こり、金属基材の酸化等による劣化を抑制する機能が長時間維持できないという問題がある。
【０００５】
そこで、長寿命の耐酸化コーティングの開発のためには、ＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物の生成を可能な限り抑制し、高温雰囲気下で安定でかつ緻密な被膜は耐酸化保護膜として使用し得るアルミナから主としてなる酸化層を生成させることが望まれる。しかし、ＭＣｒＡｌＹ合金層を単に高温雰囲気下で酸化すると、アルミナ以外にも遷移金属酸化物、複合酸化物等の複数の酸化物が形成され、緻密で一様なアルミナ層を生成することはできない。
【０００６】
また、ガスタービンやエンジン等を構成する金属部材は、酸化性雰囲気であると共に、ＳやＶ等を含む腐食性の大きい環境下で使用される場合がある。このような場合には、アルミナ主体の酸化層よりもクロミアやＡｌとＣｒとの複合酸化物等を主体とする酸化層をＭＣｒＡｌＹ合金層上に作製することによって、ＳやＶ等に対する耐食性が向上することが知られている。しかし、現状ではクロミアと同時にＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物も同時に形成されるため、緻密なクロミアやＡｌとＣｒとの複合酸化物等を主体とした酸化層を生成することはできない。従って、長時間高温腐食環境下で使用すると、ＳやＶ等の腐食性物質の侵入によりＭＣｒＡｌＹ合金層の劣化が起こり、金属基材の劣化抑制機能を長時間維持することができないという問題がある。
【０００７】
さらに、Ａｌ富化層をＭＣｒＡｌＹ合金層の直上に作製することで、酸化物の生成、剥離が起こった場合でも基材の減耗を防ぐような耐酸化構造も提案されているが、基本的に酸化、剥離が繰り返して起こるため、基材の酸化を抑制する効果は十分ではない。また一方で、長時間使用するとＡｌ富化層とＭＣｒＡｌＹ合金層との間の組成の違いによる元素拡散が起り、被覆層内に脆化相やボイドが生成して被覆層が剥離しやすくなったり、Ａｌの内方拡散によって外表面近傍でＡｌ元素が減少して耐酸化性の維持が困難になる等、不備な点も多く、必ずしも良好な結果は得られていない。
【０００８】
ＮｉやＣｏの超合金からなる金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面に関しても、長時間高温雰囲気下で使用した際にこれらの組成の違いによる成分元素の拡散が起こり、金属基材の強化相を消滅させたり、また脆化相の生成が起こる等の問題がある。そこで、金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との間に元素移動を抑制する拡散バリヤー層を形成することが検討されている。
【０００９】
従来、上記したような拡散バリヤー層として、内部での元素の拡散係数が小さいＡｌ等を主成分とする酸化物、窒化物、酸窒化物等をＣＶＤ法等の成膜方法により形成することが試みられているが、ＣＶＤ法等による拡散バリヤー層と金属基材またはＭＣｒＡｌＹ合金層との界面における密着性が悪く、これら界面で剥離が起きやすいという問題が生じている。この界面での剥離は耐熱部材の寿命低下の要因となっている。
【００１０】
一方、さらなる高温化の流れの中で、金属基材上に耐酸化・耐食コーティングとしてＭＣｒＡｌＹ合金層を被覆形成した上に、さらに遮熱コーティングとしてセラミックス層を 200〜 300μm 程度の厚さで被覆することも検討されているが、長時間使用するとセラミックス被覆層と金属被覆層との界面で酸化が起こり、
ＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化物や複合酸化物等を含む酸化層が生成する。このため、セラミックス被覆層や酸化層内で剥離が起こり、金属被覆層による金属基材の耐酸化抑制効果が損われてしまうという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のＭＣｒＡｌＹ合金層やさらにＡｌ富化層で被覆した耐熱部材では、高温環境下で長時間使用した場合に、ＭＣｒＡｌＹ合金層表面等でＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物を含む酸化層が生成され、これがＭＣｒＡｌＹ合金層の剥離等の原因となることから、金属基材の酸化や強度低下を十分に抑制することができないという問題がある。また、金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面においても、長時間高温環境下で使用した際に成分元素の拡散が起こり、これによって金属基材の強度等が低下するという問題がある。
【００１２】
このようなことから、従来の金属被覆を適用した耐熱部材においては、ＭＣｒＡｌＹ合金層のＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物等の生成を伴う酸化や、金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面における元素拡散を抑えることによって、金属基材の酸化や強度低下等を長時間にわたって抑制することが課題とされている。
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、長時間にわたってＭＣｒＡｌＹ合金層上に生成する酸化層の剥離を抑制することによって、あるいは金属基材とＭＣｒＡｌＹ合金層との界面における元素拡散を抑制することによって、金属基材の特性を長時間にわたって維持して長寿命化を図った耐熱部材およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱部材は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含む合金からなる金属基材と、前記金属基材の上に溶射法を用いて被覆されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素）、および前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に設けられた平均厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の連続したセラミック層とを具備した耐熱部材であって、前記連続したセラミック層は、前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に形成されたアルミナを少なくとも５０重量％以上含み且つ粒子径が０．２μｍ以上である第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層上に形成され、アルミナを除く酸化物系セラミックスからなり低酸素雰囲気において酸素解離能を有する第２のセラミック層とを有し、前記第２のセラミック層は溶射法により形成され、前記第１のセラミック層のアルミナは前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層の構成成分であるＡｌ成分と前記第２のセラミック層から解離した酸素とから形成されたものであることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の耐熱部材の製造方法は、M-Cr-Al-Y 合金層 ( ただし、 M は Ni 、 Co および Fe から選ばれた少なくとも１種の元素 ) を Ni 、 Co および Fe から選ばれた少なくとも１種の元素を含む合金からなる金属基材上に溶射法を用いて形成する工程と、前記 M-Cr-Al-Y 合金層の表面部に酸素解離能力を有しているアルミナを除く酸化物系セラミック層を溶射法を用いて形成する工程と、前記酸化物系セラミック層が上に形成されている前記金属基材を、１ Pa 以下の真空中で 1373K 以上の温度で加熱して、前記酸化物系セラミック層と M-Cr-Al-Y 合金層との間に、拡散バリヤー層としてアルミナ含有セラミック層を形成するよう拡散バリヤー層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の耐熱部材は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含み、かつ、Ａｌ成分およびＣｒ成分から選ばれた少なくとも１種を含む合金からなる金属基材と、前記金属基材上に直接被覆された厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の連続したセラミック層とからなる耐熱部材であって、前記連続したセラミック層は、前記金属基材上に形成されたアルミナおよびクロミナから選ばれた少なくとも１種を５０重量％以上含み且つ粒子径が０．２μｍ以上である第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層上に形成され、アルミナおよびクロミナを除く酸化物系セラミックからなり低酸素雰囲気で酸素解離能を有する第２のセラミック層とを有し、前記第２のセラミック層は溶射法により形成され、前記第１のセラミック層のアルミナおよびクロミナから選ばれた少なくとも１種は前記金属基材の構成成分であるＡｌ成分およびＣｒ成分から選ばれた少なくとも１種と前記第２のセラミック層から解離した酸素とから形成されたものであることを特徴としている。
また、本発明のさらに他の耐熱部材は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を含む合金からなる金属基材と、前記金属基材上に形成されたＡｌ富化層と、前記Ａｌ富化層基材上に被覆された厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の連続したセラミック層とからなる耐熱部材であって、前記連続したセラミック層は、前記金属基材上に形成されたアルミナを５０重量％以上含み且つ粒子径が０．２μｍ以上である第１のセラミック層と、前記第１のセラミック層上に形成され、アルミナを除く酸化物系セラミックからなり低酸素雰囲気で酸素解離能を有する第２のセラミック層とを有し、前記第２のセラミック層は溶射法により形成されたものであり、前記第１のセラミック層のアルミナは前記Ａｌ富化層の構成成分であるＡｌ成分と前記第２のセラミック層から解離した酸素とから形成されたものであることを特徴としている。
【００１７】
本発明の第１の耐熱部材においては、酸素解離能を有する酸化物系セラミックスからなる第２のセラミックス層を成膜しながら、もしくは成膜した後に熱処理することによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層と第２のセラミックス層との界面に主としてアルミナからなる第１のセラミックス層を形成しているため、ＭＣｒＡｌＹ合金層の酸化による剥離原因となるＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物、その複合酸化物等の生成が抑制される。従って、ＭＣｒＡｌＹ合金層の減耗や損傷が抑えられ、これによって金属基材の酸化や強度低下等を抑制することができ、さらにセラミックス層の厚さを適正な範囲としているために、上記した酸化抑制効果を長時間にわたって安定して維持することが可能となる。
【００１８】
第２の耐熱部材においては、金属基材上に直接もしくはＡｌ富化層を介して第２のセラミックス層を形成し、この第２のセラミックス層と金属基材またはＡｌ富化層との界面に主としてアルミナやクロミアからなる第１のセラミックス層を形成しているため、金属基材の耐酸化性や耐食性を向上させることができ、さらにセラミックス層の厚さを適正な範囲としているために、上記した耐酸化性や耐食性を長時間にわたって安定して維持することが可能となる。またさらに、金属被覆層を形成した場合に生じるおそれがある金属基材の強化相消滅や脆化相生成が解消でき、これらによる基材強度の低下を防止することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の耐熱部材の一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。同図において、１は金属基材であり、この金属基材１としてはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1種を主成分とする耐熱合金が用いられ、使用用途等に応じて各種公知の耐熱合金を適宜選択して使用することができる。実用上はＩＮ７３８、ＩＮ７３８ＬＣ、ＩＮ９３９、Μａｒ−Μ２４７、ＲＥＮＥ８０、ＣＭ−２４７、ＣＭＳＸ−２、ＣＭＳＸ−４等のＮｉ基超耐熱合金や、ＦＳＸ−４１４、Ｍａｒ−Ｍ５０９等のＣｏ基超合金を用いることが有効である。
【００２２】
上記した金属基材１上には、耐食・耐酸化金属被覆としてΜＣｒＡｌＹ合金層（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す）２が被覆形成されている。このΜＣｒＡｌＹ合金層２としては、耐食・耐酸化性金属被覆としての機能を得る上で、一般的には 0.1〜20重量% のＡｌ、10〜35重量% のＣｒ、 0.1〜 5重量% のＹを含み、残部がＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1種のＭ元素から実質的になる組成の合金が用いられ、具体的にはＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＣｏＣｒＡｌＹ合金、ＦｅＣｒＡｌＹ合金等が挙げられる。また、用途によってはＭＣｒＡｌＹ合金に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも 1種の添加元素を 5重量% 以下の範囲で微量添加することも可能である。
【００２３】
上記したΜＣｒＡｌＹ合金層２の厚さは50〜 300μm 程度とすることが、酸化寿命や応力緩和効果等の観点から好ましい。また、ΜＣｒＡｌＹ合金層２の形成方法としては、溶射法、ＰＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。特に溶射法では、大気溶射法よりも緻密な被覆層が得られる減圧溶射法やＨＶＯＦ法を適用することが好ましく、これらによればさらに被覆層形成時の巻き込み酸素によるＭＣｒＡｌＹ合金層２の内部酸化を抑えることができる。
【００２４】
さらに、上述したＭＣｒＡｌＹ合金層２上には、平均厚さが 1〜50μm の範囲のセラミックス層３が被覆形成されている。セラミックス層３は、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上に形成された主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４と、この第１のセラミックス層４上に存在するアルミナを除く酸化物系セラミックスからなる第２のセラミックス層５とを有しており、これらによって実施形態の耐熱部材６が構成されている。主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４は、通常ＭＣｒＡｌＹ合金層２中の成分元素と第２のセラミックス層５中の成分元素とからなり、その50重量% 以上がアルミナであるセラミックス層である。第１のセラミックス層４中のアルミナ量は75重量% 以上であることが好ましく、より好ましくは95重量% 以上である。
【００２５】
ここで、上記したセラミックス層３のうち、第２のセラミックス層５は低酸素雰囲気（低酸素ポテンシャル）下で酸素解離能を有する酸化物系セラミックス材料からなり、この第２のセラミックス層５の成膜過程で、もしくは第２のセラミックス層５を成膜した後に熱処理することで、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４がＭＣｒＡｌＹ合金層２と第２のセラミックス層５との界面に形成される。すなわち、第２のセラミックス層５として低酸素雰囲気下で酸素解離能を有する酸化物系セラミックス材料を用いると共に、後に詳述する条件下での成膜もしくは熱処理を適用することによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の構成成分のうちＡｌの酸化物からなる第１のセラミックス層４をＭＣｒＡｌＹ合金層２と第２のセラミックス層５との界面に選択的に形成することができ、さらに得られる第１のセラミックス層４を緻密化することができる。
【００２６】
この第１のセラミックス層４は、厚すぎるとＭＣｒＡｌＹ合金層２との熱膨張率の違いによる剥離等が生じやすくなることから、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の表面を一様に覆い得る範囲で薄い方がよく、具体的には平均厚さで 3.5μm 以下とすることが好ましい。また、第１のセラミックス層４の平均厚さが0.01μm 未満となると、ＭＣｒＡｌＹ合金層２表面の一様な被覆性が低下し、実用的には 0.1 μm 以上とすることが好ましい。
【００２７】
第２のセラミックス層５としての酸化物系セラミックス材料としては、低酸素ポテンシャル下で酸素を解離しやすい材料が好ましく、特にアルミナより酸素解離能が高いものがよい。具体的には、ジルコニア、安定化ジルコニア、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化トリウム、希土類金属酸化物、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、アルカリ土類金属酸化物、これらの複合酸化物、また蛍石構造から酸素を 1/8だけ規則的に除いたバイクロア構造のセラミックス等が用いられる。これらの中でも安定化ジルコニアは金属部材に近い熱膨張率を有し、かつ高融点材料であり、さらに高温安定性に優れていることから、特に好ましい材料ということができる。
【００２８】
上述したように、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の表面側に、主としてアルミナからなる緻密な第１のセラミックス層４を形成することによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層２からのＣｏやＮｉ等の遷移金属の拡散が抑制される。すなわち、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の剥離原因であるＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化が抑制され、長時間使用した場合でもＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化物もしくはそれらの複合酸化物の生成に伴うＭＣｒＡｌＹ合金層２の減耗や損傷を抑えることができる。これによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層２に期待される金属基材１の酸化等による劣化抑制機能が長時間維持され、金属基材１の耐酸化性を向上させることが可能となる。
【００２９】
また、第１のセラミックス層４は、後に詳述するように、成膜時の基板温度条件や熱処理条件を適宜に設定することによって、ｘＡｌ₂Ｏ₃・ｙＹ₂Ｏ₃で示されるＹＡＧ、ＹＡＭ等のＡｌとＹとの複合酸化物を含有させることができる。このＡｌとＹとの複合酸化物は拡散抑制効果がより大きいことから、ＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化物もしくはそれらの複合酸化物の生成に伴うＭＣｒＡｌＹ合金層２の減耗や損傷をより一層効果的に抑制することが可能となる。
【００３０】
ここで、第２のセラミックス層５は、高温雰囲気下で長時間使用した際の第１のセラミックス層４の成長を抑制する機能を有しているものの、基本的には主としてアルミナからなる緻密な第１のセラミックス層４の形成に利用されるものであり、従来の遮熱層としてのセラミックス層とは異なるものである。よって、第２のセラミックス層５の厚さは、第１のセラミックス層４の形成に必要な酸素を供給し得る厚さを有していればよく、加えて第２のセラミックス層５を厚くしすぎると、第１のセラミックス層４の生成が過剰となり、上述したような不都合を招くことになる。従って、第２のセラミックス層５の厚さは、第１のセラミックス層４を含むセラミックス層３の平均厚さとして50μm 以下とする。
【００３１】
すなわち、セラミックス層３の平均厚さが50μm を超えると、第２のセラミックス層５を成膜した後に熱処理により第１のセラミックス層４を生成する場合、供給される酸素量が過剰となって、第１のセラミックス層４が厚くなりすぎる。また、第２のセラミックス層５の成膜と同時に第１のセラミックス層４を生成する場合、後に詳述するように、基板加熱により第１のセラミックス層４を生成するため、セラミックス層３の平均厚さが50μm を超えると、言い換えると第２のセラミックス層５の成膜時間が長くなりすぎると、それだけ成膜時の熱処理効果が増大して第１のセラミックス層４が厚くなりすぎて、上述したような不都合を招くことになる。ただし、セラミックス層３の厚さがあまり薄すぎると、酸化物層を緻密な被膜として形成することが困難となるため、セラミックス層３の平均厚さは 1μm 以上とする。
【００３２】
セラミックス層３の平均厚さは、第１のセラミックス層４の生成量制御に寄与するだけでなく、それ自体の剥離や層内部での破壊等を防止する上においても重要であり、この点からもセラミックス層３の平均厚さは50μm 以下とする必要がある。すなわち、セラミックス層３の平均厚さが50μm を超えると、ＭＣｒＡｌＹ合金層２との熱膨張率の差により発生する熱応力、さらにはそれ自体の強度低下や破壊起点の増加等によって、セラミックス層３すなわち第２のセラミックス層５の剥離、割れ等が生じやすくなる。第２のセラミックス層５に剥離や割れ等が起こると、当然ながら第１のセラミックス層４にも剥離等が生じやすくなり、上述したＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化を抑制することができなくなる。このような点から、セラミックス層３の平均厚さはより良好な剥離・割れ抑制効果が得られる30μm 以下とすることが望ましい。
【００３３】
このように、本発明においてはセラミックス層３の平均厚さを50μm 以下とすることが重要であり、これによってはじめてＭＣｒＡｌＹ合金層２における良好で安定なＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化抑制効果、ひいては金属基材１の安定した耐酸化性を得ることが可能となる。
【００３４】
また、特に酸化反応が激しく進行するような、より厳しい高温環境下で使用する場合には、図２に示すように、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上にさらにアルミパック法等でＡｌ富化層７を形成し、このＡｌ富化層７上にセラミックス層３を形成することによって、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４を生成するようにしてもよい。
【００３５】
上記実施形態では、第１のセラミックス層を主としてアルミナにより構成する場合について説明したが、後に詳述するように、成膜時の基板温度条件や熱処理条件を適宜に設定することによって、図３に示すように、アルミナに加えてクロミアを含む第１のセラミックス層８、例えば主としてクロミアとアルミナとの混合酸化物、もしくはクロミアとアルミナとの複合酸化物からなる第１のセラミックス層８とすることもできる。この第１のセラミックス層８は、上述した主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４と同様に、通常ＭＣｒＡｌＹ合金層２中の成分元素と第２のセラミックス層５中の成分元素とからなり、その50重量% 以上がアルミナやクロミアであるセラミックス層である。第１のセラミックス層８中のアルミナやクロミアの量は75重量% 以上であることが好ましく、より好ましくは95重量% 以上である。
【００３６】
金属基材１の耐酸化性のみを考慮した場合、第１のセラミックス層は主としてアルミナからなる層４とすることが好ましいが、ＳやＶ等を含む腐食性の大きい環境下で使用される場合には、主としてクロミアとアルミナとの混合酸化物、クロミアとアルミナとの複合酸化物からなる第１のセラミックス層８とすることが好ましい。これによって、耐食・耐酸化性に優れた耐熱部材９が得られる。
【００３７】
この場合、主としてクロミアとアルミナとの混合酸化物、クロミアとアルミナとの複合酸化物からなる第１のセラミックス層７の厚さ、セラミックス層３の厚さ等の条件は前述した実施形態と同様である。
【００３８】
上述した各実施形態の耐熱部材６、９におけるセラミックス層３は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、第２のセラミックス層５を形成後に熱処理を施して第１のセラミックス層４、８を形成する手法について述べる。
この手法では、図４（ａ）に示すように、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上に第２のセラミックス層５をＰＶＤ法や溶射法等で形成する。溶射法やＰＶＤ法で第２のセラミックス層５を形成する場合、基板加熱は973K以下とする。溶射法としてはプラズマ溶射法が挙げられるが、酸素供給源となる第２のセラミックス層５の酸素量を低減する目的で、減圧雰囲気で溶射することで酸素欠損を含むセラミックス層を形成してもよい。
【００３９】
次いで、第２のセラミックス層５に対して低酸素雰囲気中にて熱処理を施して、図４（ｂ）に示すように、ＭＣｒＡｌＹ合金層２と第２のセラミックス層５との界面に、第１のセラミックス層４、８を形成する。このように、低酸素雰囲気中で第２のセラミックス層５に熱処理を施し、酸素を第２のセラミックス層５から供給して界面反応の生成物として第１のセラミックス層４、８を形成することによって、選択的に緻密なアルミナやクロミアを得ることができる。
【００４０】
第１のセラミックス層４、８を生成する際の熱処理雰囲気は 1Pa以下の真空中とすることが好ましい。熱処理時の真空度が 1Paを超えると、雰囲気からの酸素によりＭＣｒＡｌＹ合金層２内で酸化が生じるおそれがある。これによって、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の剥離原因となるＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物等が生成するおそれがある。熱処理はより有効にＭＣｒＡｌＹ合金層２内の酸化を抑制し得る、 0.1〜10^-4Paの低圧雰囲気中で行うことがより好ましい。
【００４１】
また、熱処理温度は第１のセラミックス層を構成する成分により選択され、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４を形成する場合には、 1073K以上とすることが好ましい。熱処理温度が 1073K未満であると、アルミナ以外の酸化物の生成量が増大するおそれがある。この際、特に熱処理温度を 1373K以上とすることによって、前述したように第１のセラミックス層４にＡｌとＹとの複合酸化物を含有させることができ、ＣｏやＮｉ等の遷移金属の酸化物等の生成をより一層効果的に抑制することが可能となる。熱処理時間は特に限定されるものではないが、 1〜 100時間程度とすることが好ましい。なお、この熱処理は金属基材１の特性維持のために行われる多段階熱処理（溶体化処理＋時効処理）の一工程として行ってもよい。
【００４２】
一方、主としてクロミアとアルミナとの混合酸化物、クロミアとアルミナとの複合酸化物からなる第１のセラミックス層８を形成する場合には、熱処理温度は 973〜 1073Kの範囲とすることが好ましい。熱処理温度が973K未満であると、酸化物の生成量が不足し、一方 1073Kを超えるとアルミナの生成量が増大してクロミア量が減少する。この際の熱処理温度の制御等によって、第１のセラミックス層８は主としてクロミアからなる層とすることもできる。なお、この熱処理温度は上述した金属基材１の特性維持のために行われる多段階熱処理温度より低いため、第１のセラミックス層８形成のための熱処理を行う前に、上記した多段階熱処理を実施する。熱処理時間は特に限定されるものではないが、 1〜 100時間程度とすることが好ましい。
【００４３】
次に、第１のセラミックス層４を第２のセラミックス層５の成膜と同時に形成する手法について述べる。
【００４４】
この手法においては、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上にＰＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等によって、前述した低酸素雰囲気下で酸素を解離する第２のセラミックス層５を低酸素雰囲気下で被覆形成する。この低酸素雰囲気下での成膜と同時に、第２のセラミックス層５から解離した酸素でＭＣｒＡｌＹ合金層２表面に緻密な主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４が形成される。この場合、酸素ポテンシャルは低いほど望ましく、例えば真空度は 1Pa以下とすることが好ましい。さらに 0.1Pa以下にするとより緻密な第１のセラミックス層４がＭＣｒＡｌＹ合金層２との界面に形成されるのでより好ましい。
【００４５】
またＰＶＤ法等では、ＭＣｒＡｌＹ合金層２上に第２のセラミックス層５を被覆しただけでは、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４を形成することはできないため、金属基材１を加熱しながら第２のセラミックス層５を成膜する。加熱温度は973K以上とすることが好ましい。加熱温度が973K未満であると一様な酸化物層の形成が困難となるおそれがある。さらに、加熱温度が 1123K以上であると、緻密でＭＣｒＡｌＹ合金層２との密着性に優れた酸化物層を形成することができるのでより好ましい。またさらに、 1173K以上に加熱しながら被覆することが望ましく、これによりＭＣｒＡｌＹ合金層２直上に粒子径 0.2〜 0.5μm 程度の粗大なアルミナのみからなる第１のセラミックス層４が形成され、酸素の拡散を抑制することができるため、より一層良好な酸化反応の抑制効果が期待できる。
【００４６】
上述した各実施形態においては、セラミックス層３をＭＣｒＡｌＹ合金層２上に形成する場合について説明したが、本発明によるセラミックス層３、すなわちアルミナやクロミアを主体する緻密な第１のセラミックス層４、８と酸素供給源である第２のセラミックス層５とからなるセラミックス層３は、図５に示すように、金属基材１上に直接形成することもできる。
【００４７】
例えば、金属基材１としてＣＭＳＸ−２、ＣＭＳＸ−４等のような単結晶基材を用いる場合に、組成が異なるＭＣｒＡｌＹ合金層を被覆形成して高温雰囲気で長時間使用すると、元素の拡散によって金属基材１の表面近傍組織が再結晶して基材強度が低下するおそれがある。このような場合には、主としてアルミナやクロミアからなる緻密な第１のセラミックス層４、８と酸素供給源である第２のセラミックス層５とからなるセラミックス層３を、金属基材１上に直接形成するようにしてもよい。
【００４８】
また、より厳しい高温環境下で使用する場合には、図６に示すように、金属基材１上にさらにアルミパック法等でＡｌ富化層７を形成し、このＡｌ富化層７上にセラミックス層３を形成することによって、主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４を生成するようにしてもよい。
【００４９】
図５に示したように、金属基材１上に直接セラミックス層３を形成する場合には、金属基材１の構成元素により第１のセラミックス層４、８が生成される。また、図６に示したように、金属基材１上に設けたＡｌ富化層７を介してセラミックス層３を形成する場合には、Ａｌ富化層７により主としてアルミナからなる第１のセラミックス層４が生成される。各層の具体的な条件や作製条件等はＭＣｒＡｌＹ合金層２上に形成する場合と同様であるが、主としてアルミナやクロミアからなる第１のセラミックス層４、８と金属基材１とが直接接する場合には、特に各層の厚さ制御等によって熱応力の緩和を十分に考慮する必要がある。
【００５０】
次に、参考例としての耐熱部材の実施形態について説明する。
【００５１】
図７は参考例としての耐熱部材の一実施形態を示す断面図である。同図において１１は金属基材であり、この金属基材１１としては前述した各実施形態と同様なＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を主成分とする耐熱合金が用いられる。
【００５２】
上記金属基材１１の表面近傍部には、酸素拡散層１２が形成されている。そして、この酸素拡散層１２を介してＭＣｒＡｌＹ合金層１３が耐食・耐酸化金属被覆として形成されており、これらによって耐熱部材１４が構成されている。なおＭＣｒＡｌＹ合金層１３の詳細は前述した実施形態と同様である。
【００５３】
上述した酸素拡散層１２は、例えば酸素イオン注入や酸素イオンエッチング等により形成することができる。酸素拡散層１２の厚さは特に規定されるものではないが、 100nm〜10μm の範囲とすることが好ましい。なぜなら、酸素拡散層１２の厚さが10μm を超えると、金属基材１１が劣化するおそれが大きくなり、一方 100nm未満であると、以下に詳述する拡散バリヤー層（１５）の形成が不均一もしくは不十分となるおそれがあるためである。さらに、酸素拡散層１２中の酸素濃度は特に限定されないが、酸素は金属基材１１中に固溶酸素として存在することが好ましい。
【００５４】
ここで、ΝｉＣｏＣｒＡｌＹ合金等に代表されるΜＣｒＡｌＹ合金層２は、耐酸化性向上の点から、一般に金属基材１と比較してＡｌ、Ｃｒの添加量が多い。従って、耐熱部材１４に予備熱処理を施したり、あるいは実使用時に熱を受けることによって、酸素拡散層１２中の酸素とΜＣｒＡｌＹ合金層１３中のＡｌ等とが反応して、図８に示すように、金属基材１１とＭＣｒＡｌＹ合金層１３との界面にアルミナ、アルミナとＮｉ、Ｃｒ等の酸化物との複合酸化物等からなる酸化物層１５が生成する。これらの酸化物はその物質中の金属元素の拡散係数が小さく、拡散バリヤー層として有効に利用するものである。
【００５５】
従って、酸化物層１５からなる拡散バリヤー層が形成された耐熱部材は、長時間高温環境下に晒されるような条件下で使用したとしても、金属基材１１とΜ ＣｒＡｌＹ合金層１３との間の元素移動を抑制することができる。その結果として、金属基材１１の高温強度の低下等が防止でき、耐熱部材１４を長期間安定に使用することが可能となる。
【００５６】
ここで、拡散バリヤー層としての酸化物層１５の従来のＣＶＤ法等による拡散バリヤー層との大きな違いは、酸化物層１５は金属基材１１とΜＣｒＡｌＹ合金層１３との界面反応によって生成した物質であるため、金属基材１１およびΜ ＣｒＡｌＹ合金層１３に対する密着性が良好な点であり、これによって酸化物層１５を拡散バリヤー層として介在させたことによる界面剥離を大幅に抑制することができる。このことは耐熱部材１４の長寿命化に大きく貢献する。
【００５７】
また、図９に示す耐熱部材においては、金属基材１１表面に予め表面酸化層１６が形成されており、この表面酸化層１６を介して金属基材１１上にΜＣｒΑｌＹ合金層１３が形成されている。これらにより耐熱部材１７が構成されている。上記した表面酸化層１６は、金属基材１１を大気中または減圧雰囲気中で予備酸化して形成したものであって、Νｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ等の酸化物またはこれらの複合酸化物より構成されるものであり、金属基材１１に対して優れた密着性を示すものである。表面酸化層１６は、図８の酸化物層１５と同様に、拡散バリヤー層として機能する。
【００５８】
表面酸化層１６を拡散バリヤー層として利用する場合、例えば図１０に示すように、金属基材１１の表面にまずアルミパック法等のＡｌ拡散処理を施してＡｌ富化層１８を形成し、このＡｌ富化層１８の表面に予め表面酸化層１９を形成し、この表面酸化層１９を介してΜＣｒΑｌＹ合金層１３を形成するようにしてもよい。表面酸化層１９は、Ａｌ富化層１８が形成された金属基材１１を大気中または減圧雰囲気中で予備酸化処理することにより形成されたものであり、主にＡｌの酸化物と、Νｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の酸化物とＡｌ酸化物との複合酸化物とから構成されるものである。
【００５９】
このような耐熱部材１７は、図７および図８に示した耐熱部材１４と同様に、表面酸化層１６、１９が拡散バリヤー層として有効に機能するため、長時間高温環境下に晒されるような条件下で使用したとしても、金属基材１１とΜＣｒＡｌＹ合金層１３との間の元素移動を抑制することができる。その結果として、金属基材１１の高温強度の低下等が防止でき、耐熱部材１７を長期間安定に使用することが可能となる。
【００６０】
なお、上述した各実施形態の耐熱部材１４、１７は、前述した実施形態によるセラミックス層３と組合せてもよく、またこれとは別にＭＣｒＡｌＹ合金層１３上に、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、窒化チタン、窒化アルミニウム、ＳｉＡｌＯＮ等のセラミックス材料からなる遮熱層を設けて使用してもよい。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について述べる。
【００６２】
参考例１
Ｎｉ基超合金ＩＮ７３８ＬＣ上に、低真空溶射法で厚さ１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、０．０１Ｐａの真空中でＥＢ−ＰＶＤ法（基板加熱温度：１１７３Ｋ）によりＹ安定化ジルコニア層を各種厚さで被覆形成した。Ｙ安定化ジルコニア層の平均厚さは、それぞれ約３０μｍ（試料Ａ）、約４０μｍ（試料Ｂ）、約１００μｍ（試料Ｃ）、約１５０μｍ（試料Ｄ）、約２００μｍ（試料Ｅ）とした。
【００６３】
この際、上記した各試料の断面をＳＥΜ−ＥＤＸで観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層とジルコニア層との界面に、試料Ａ、Ｂでは平均厚さ約 1μm のアルミナを主体とした酸化物層が形成されており、試料Ｃ、Ｄ、Ｅでは平均厚さ約 4.0〜 5.5μm のアルミナを主体とした酸化物層が形成されていた。
【００６４】
上述した各試料に対して 1373K× 8時間＋373K× 1時間を 1サイクルとした繰返し熱処理を1000サイクル行った後、セラミックス層の状態を観察した。その結果、試料Ｅ、Ｄ、Ｃはそれぞれ 100サイクル、 300サイクル、 500サイクルでセラミックス層に一部割れが生じた。また、1000サイクルの繰返し熱処理試験後には、いずれもセラミックス層の剥離が著しく、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層の酸化が表面から10μm 以上内部まで進行して、アルミナ以外にも酸化ニッケル、酸化コバルトやその他複合酸化物の生成が確認された。
【００６５】
これに対して、試料Ａ、Ｂでは外観上の変化は全く見られず、セラミックス層の損傷は起っていなかった。また、断面組織を観察しても、酸化物層は主としてアルミナで構成されており、試料Ｃ、Ｄ、Ｅの剥離部等で見られた遷移金属酸化物やその複合酸化物の存在は見られなかった。
【００６６】
実施例２
Ｎｉ基超合金ＩＮ７３８ＬＣ上に、低真空溶射法で厚さ 150μm のＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成し、さらにアルミパック処理を施して平均厚さ20μm のＡｌ富化層を形成した後、大気溶射法で平均厚さ30μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂溶射層を形成した。この後、 5×10^-3Paの真空炉中で 1503Kで 2時間、引き続いて 1143Kで16時間の予備熱処理を施し、Ａｌ富化層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂溶射層との界面に平均厚さ約 2μm のアルミナを主体とする酸化物層を形成して試料Ａとした。
【００６７】
一方、 5×10^-3Paの真空炉中で 1503Kで 2時間、引き続いて 1143Kで16時間の熱処理を施したＮｉ基超合金ＩＮ７３８ＬＣ上に、低真空溶射法で厚さ 150μm のＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成し、さらにアルミパック処理を施して平均厚さ20μm のＡｌ富化層を形成した後、大気溶射法で平均厚さ30μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂溶射層を形成して試料Ｂとした。この試料Ｂでは、Ａｌ富化層とＺｒＯ₂溶射層との界面に試料Ａのような酸化物層は形成されておらず、本発明との比較例に相当する。
【００６８】
上述した各試料に対して 1273K× 0.5時間＋373K× 0.5時間を 1サイクルとした繰返し熱処理試験を行って、各被膜の耐久性を調べた。その結果、試料Ｂでは2000サイクルで端部のＺｒＯ₂溶射層が剥離し、被膜全体に亀裂が発生した。さらに断面の組織観察を行ったところ、ＺｒＯ₂溶射層ジルコニアとの界面に生成する酸化物層は厚さ10μm 以上に達し、剥離はＡｌ富化層表面のアルミナ層内部でも起っていた。また、大部分の未剥離部分でも、ＮｉやＣｏ等の遷移金属の酸化物やその複合酸化物が認められ、一部酸化物とＣｏＣｒＡｌＹ合金層との界面で剥離が進行している部分もあった。
【００６９】
一方、実施例にあたる試料Ａでは、2000サイクル以上の繰返し熱処理試験後においても外観上の変化はなく、セラミックス層の剥離も認められなかった。また詳細に内部を調べても、アルミナを主体とした酸化物層の厚さは 3μm で、剥離している部分や、ＮｉやＣｏ等の遷移金属や遷移金属酸化物は認められず、ＣｏＣｒＡｌＹ合金層の耐酸化被覆機能は維持されていた。
【００７０】
実施例３
Ｎｉ基超耐熱合金ＣΜ−２４７からなる丸棒（直径10mm×20mm）の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ50μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成した。この後、 5×10^-3Paの真空炉中で 1503Kで 2時間、引き続いて 1143Kで16時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には、平均厚さ約 1.3μm のアルミナおよびＡｌとＹとの複合酸化物からなる層が生成していた。
一方、本発明との比較例として、予め 1503Kで 2時間、引き続いて 1143Kで16時間の熱処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＣΜ−２４７からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ50μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成して試料Ｂとした。
【００７１】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した 1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100回を超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には厚さ約 1.5μm の主にアルミナからなる層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００７２】
これに対して、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは60回を超えたところから、部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約 5μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００７３】
実施例４
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成した。この後、 8×10^-3Paの真空炉中で 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には、厚さ約 3μm のアルミナおよびＡｌとＹとの複合酸化物からなる層が生成していた。
【００７４】
一方、本発明との比較例として、予め 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の熱処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成して試料Ｂとした。
【００７５】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した 1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には厚さ約 4μm の主にアルミナからなる酸化物層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００７６】
これに対して、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは、50回を超えたところから部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約 7μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００７７】
実施例５
Ｎｉ基超耐熱合金ＩＮ−７３８からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ10μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成した。この後、 2×10^-2Paの真空炉中で 1393Kで 2時間、引き続いて 1123Kで24時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には、平均厚さ約 1μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層は主としてアルミナからなると共に、一部ＡｌとＹとの複合酸化物の生成も認められた。
【００７８】
一方本発明との比較例として、予め 1393Kで 2時間、引き続いて 1123Kで24時間の予備熱処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ10μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成して試料Ｂとした。
【００７９】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した 1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には厚さ約 2μm の主にアルミナからなる酸化物層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００８０】
これに対して、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは、40回を超えたところから部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約 4.5μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００８１】
実施例６
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成した。この後、 8×10^-3Paの真空炉中で 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には、厚さ約 3μm アルミナおよびＡｌとＹとの複合酸化物からなる層が生成していた。
【００８２】
一方、本発明との比較例として、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成し、これに 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の熱処理を施した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成して試料Ｂとした。
【００８３】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した 1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には、厚さ約 3.5μm のアルミナを主体とする酸化物層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００８４】
一方、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは、50回を超えたところから部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約 7μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００８５】
実施例７
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 100μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ30μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成し、さらに平均厚さ20μm の窒化ケイ素層を形成した。この後、 8×10^-3Paの真空炉中で 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には厚さ約 2.7μm のアルミナを主体とする層が生成していた。
【００８６】
一方、本発明との比較例として、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 100μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成し、これに 1588Kで 3時間、引き続いて 1323Kで16時間、 1123Kで48時間の熱処理を施した後、大気プラズマ溶射法により平均厚さ20μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層、平均厚さ20μm の窒化ケイ素層を順に形成して試料Ｂとした。
【００８７】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した 1123Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には、厚さ約 2.8μm のアルミナを主体する酸化物層が存在しており、ＮｉやＣｏを含有する酸化物層は検出されなかった。
【００８８】
一方、被膜形成後に予備熱処理を施していない試料Ｂでは、55回を超えたところから部分的にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層とが一体となって剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約 6.5μm の酸化物層が生成しており、この酸化物層内にはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物が層状に生成していることが観察された。
【００８９】
実施例８
予め調質化処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＩＮ−９３９からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を形成し、続いて大気プラズマ溶射法により平均厚さ50μm の 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層を形成した。この後、 5×10^-1Paの真空炉中で 1023Kで 5時間の予備熱処理を施して試料Ａとした。熱処理後のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には、厚さ約 2μm の主にアルミナとクロミアとからなる層が生成していた。
【００９０】
一方、本発明との比較例として、予め調質化処理を施したＮｉ基超耐熱合金ＩＮ−９３９からなる丸棒の表面に、減圧プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を形成して試料Ｂとした。
【００９１】
上記した各試料に、ガスタービン運転時に部材が晒される雰囲気を模擬した 1023Kでの大気中で250MPaの応力を加え、12時間サイクルで室温との繰返し熱処理試験を行った。その結果、試料Ａでは 100サイクルを超えても剥離は起こらなかった。試験後、試料の断面を観察したところ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層と 8重量% Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂層との界面には、厚さ約 3.5μm の主にアルミナとクロミアとからなる酸化物層が存在していた。
【００９２】
一方、試料Ｂでは50回を超えたところから部分的にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層表面の酸化物層が剥がれ落ち出した。この試料を 100サイクルまで試験し続け、剥離していない部分の断面を観察したところ、厚さ約10μm のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌからなる粗い酸化物層が生成しており、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層の消耗は試料Ａと比べて激しかった。
【００９３】
実施例９
Ｎｉ基超合金ＣＭＳＸ−２上に、アルミパック処理を施して平均厚さ５μｍのＡｌ富化層を形成した後、その上に平均厚さ５０μｍの８重量％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２溶射層を形成して試料Ａとした。一方、同様に形成したＡｌ富化層上に、同一条件で平均厚さ１００μｍの８重量％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２溶射層を形成して試料Ｂ（比較例）とした。これら各試料を１．０×１０^−３Ｐａの真空中で１３７３Ｋで２時間熱処理し、Ａｌ富化層とＺｒＯ_２溶射層との界面に平均厚さ約２μｍ（試料Ａ）、約４．５μｍ（試料Ｂ）のアルミナを主とする酸化物層を形成した。
【００９４】
上述した各試料に対して 1273K× 0.5時間＋373K× 0.5時間を 1サイクルとした繰返し熱処理試験を行って、各被膜の耐久性を調べた。その結果、試料Ｂでは 100サイクルでＺｒＯ₂溶射層の端部に剥離が発生した。さらに 800サイクルまで試験を継続したところ、ＺｒＯ₂溶射層がほとんど剥離して、Ａｌ富化層の酸化が深さ 8μm 以上の内部まで進行しており、Ａｌ富化層の損傷が著しかった。また、酸化物はアルミナ以外のも遷移金属の酸化物（ニッケル酸化物）やその複合酸化物（ＮｉＡｌの複合酸化物）が認めらた。
【００９５】
これに対して、試料Ａでは８００サイクル以上の繰返し熱処理試験後においても外観上の変化はなく、セラミックス層の剥離も認められなかった。また、詳細に内部を調べても、アルミナ層は厚さ３．３μｍ程度には成長していたが、剥離している部分は認められなかった。
参考例１０
Ｎｉ基超耐熱合金ＣΜ−２４７からなる丸棒の表面に、イオン注入装置により酸素イオンを注入して厚さ約１００ｎｍの酸素拡散層を形成した。この後、Ｎｉ基超耐熱合金上に酸素拡散層を介して、ＥＢ−ＰＶＤ法により厚さ約１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した。
【００９６】
このようにして得た耐熱部材に、Ａｒ雰囲気炉中で 1373Kで 2時間、引き続いて 1123Kで16時間の熱処理を施した。熱処理後のＮｉ基超耐熱合金とＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層との界面には、厚さ約 100nmのアルミナ層が生成していた。この試料に、大気中にて 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【００９７】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣΜ−２４７からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層をＥＢ−ＰＶＤ法により形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、８０時間経過した時点で破断した。
【００９８】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約20μm 観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、上記実施例による試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【００９９】
参考例１１
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳΧ−２からなる丸棒の表面を、マグネトロンスパッタ装置を用いて０．５Ｐａの減圧酸素雰囲気中で酸素イオンエッチングし、表面近傍に厚さ約１００ｎｍの酸素拡散層を形成した。この後、酸素拡散層を形成した表面に連続して厚さ約１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を形成した。
【０１００】
このようにして得た耐熱部材に、Ａｒ雰囲気炉中で 1323Kで16時間、引き続いて 1123Kで48時間の熱処理を施した。熱処理後のＮｉ基超耐熱合金とＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層との界面には、厚さ約 100nmのアルミナ層が生成していた。この試料を、大気中にて 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１０１】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層をＥＢ−ＰＶＤ装置で形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、９０時間経過した時点で破断した。
【０１０２】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約２０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１０３】
参考例１２
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳΧ−２からなる丸棒の表面を、大気を０．５Ｐａまで減圧したチャンバ内で１２７３Ｋの温度で５時間酸化処理し、ＡｌとＮｉの複合酸化物層を形成した。この後、複合酸化物層を形成した表面に減圧プラズマ溶射法により厚さ約１００μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を作成した。
【０１０４】
このようにして得た耐熱部材に、大気中で 1123Kで1000時間の熱処理を施した。この熱処理後の試料を、大気中、 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１０５】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層をＥＢ−ＰＶＤ装置で形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、７０時間経過した時点で破断した。
【０１０６】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約３０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、上記前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１０７】
参考例１３
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面を、大気を０．５Ｐａまで減圧したチャンバ内で１２７３Ｋの温度で５時間酸化処理し、ＡｌとＮｉの複合酸化物層を形成した。この後、複合酸化物層を形成した表面に減圧プラズマ溶射法により厚さ約１００μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を形成した。
【０１０８】
このようにして得た耐熱部材に、大気中で 1123Kで1000時間の熱処理を施した。この熱処理の試料を、大気中、 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１０９】
また、比較例のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層をＥＢ−ＰＶＤ装置により形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、７０時間経過した時点で破断した。
【０１１０】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約３０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１１１】
参考例１４
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、アルミパック法でＡｌ富化層を形成した後、大気中にて１２７３Ｋで３０分間酸化処理し、Ａｌの酸化物層を形成した。この酸化処理後、酸化物層を形成した表面に減圧プラズマ溶射法により厚さ約１００μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層を形成した。
【０１１２】
このようにして得た耐熱部材に、 1123Kの大気中で1000時間の熱処理を施した。この熱処理の試料を、大気中、 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１１３】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１５０μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層をＥＢ−ＰＶＤ装置により形成した。この試料に上記と同一条件で熱処理を施した後、クリープ試験を同一条件下で行ったところ、７０時間経過した時点で破断した。
【０１１４】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約３０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１１５】
参考例１５
Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳΧ−２からなる丸棒の表面に、イオン注入装置により酸素イオンを注入して厚さ約５０ｎｍの酸素拡散層を形成した。この後、酸素拡散層表面に減圧プラズマ溶射法により厚さ約１００μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層を形成した。
【０１１６】
このようにして得た耐熱部材に、Ａｒ雰囲気炉中で 1323Kで16時間、引き続いて 1123Kで48時間の熱処理を施した。熱処理後のＮｉ基超耐熱合金とＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層との界面には、厚さ約50nmのアルミナ層が生成していた。次に熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層上に、さらに大気プラズマ溶射法により 8重量% Ｙ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂層を 200μm 形成した。この試料を、大気中、 1173Kで250MPaの応力下でクリープ試験を行ったところ、 100時間保持しても破断は見られなかった。
【０１１７】
また、比較のために、Ｎｉ基超耐熱合金ＣＭＳＸ−２からなる丸棒の表面に、直接厚さ約１００μｍのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を減圧プラズマ溶射法により形成し、Ａｒ雰囲気炉中で１３２３Ｋで１６時間、引き続いて１１２３Ｋで４８時間の熱処理を施した。熱処理後のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層上に、さらに大気プラズマ溶射法により８重量％Ｙ_２Ｏ_３部分安定化ＺｒＯ_２層を２００μｍ形成した。この試料のクリープ試験を実施例と同一条件下で行ったところ、７０時間経過した時点で破断した。
【０１１８】
この試料を切断して断面観察を行ったところ、界面近傍の基材内では強化相（γ′相）の析出が乱されている領域が約３０μｍ観察され、さらにＣｒ、Ｗからなる脆弱な生成相が観察された。一方、前者の試料においては、このような領域や生成相は観察されなかった。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の耐熱部材によれば、高温雰囲気下で長時間使用しても金属基材の酸化や腐食等に劣化を有効に抑制することができるため、耐熱部材の信頼性と寿命を格段に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の耐熱部材の一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す耐熱部材の変形例を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の耐熱部材の他の実施形態の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】図１および図３に示す耐熱部材の製造工程の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の耐熱部材の一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第２の耐熱部材の他の実施形態の構造を模式的に示す断面図である。
【図７】参考例の耐熱部材の構造を模式的に示す断面図である。
【図８】図７に示す耐熱部材に予備熱処理等を施した後の状態を模式的に示す断面図である。
【図９】参考例の耐熱部材の構造を模式的に示す断面図である。
【図１０】参考例の耐熱部材のさらに他の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１、１１……金属基材
２、１３……ＭＣｒＡｌＹ合金層
３……セラミックス層
４、８……第１のセラミックス層
５……第２のセラミックス層
６、９、１０、１４、１７……耐熱部材
７……Ａｌ富化層
１２……酸素拡散層
１５……拡散バリヤー層
１６、１９……表面酸化層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant member suitable for a material that requires high-temperature strength, oxidation resistance, corrosion resistance, etc. for a long time in a high-temperature environment, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
For metal members that make up heat engines such as gas turbines, aircraft and automobile engines, superalloys mainly composed of Ni and Co are used as the base material in consideration of high-temperature strength, oxidation resistance, high-temperature corrosion resistance, etc. It is used. Especially for gas turbines and aircraft engine moving and stationary blades whose operating environment temperature exceeds 1273K, in order to suppress deterioration due to oxidation of metal substrates made of superalloys, especially strength reduction due to thinning and wear. A metal coating layer called MCrAlY (、: Ni, Co, NiCo, CoNi, Fe, etc.) alloy layer is formed on a metal substrate, and an Al-enriched layer is further formed thereon. Yes.
[0003]
As described above, for the purpose of suppressing strength reduction and wear due to thinning of the metal substrate, the metal substrate surface has been conventionally coated with an MCrAlY alloy layer or an Al-enriched layer. The heat resistant member coated with the MCrAlY alloy layer or the Al-enriched layer has the following problems when used in a high temperature environment for a long time.
[0004]
That is, when used in a high temperature atmosphere for a long time, the surface of the MCrAlY alloy layer is oxidized, and oxidation of alumina, transition metal oxide (nickel oxide, cobalt oxide, etc.), composite oxide of Al and transition metal (spinel), etc. Things are generated. Among these, when an oxide layer containing a large amount of nickel oxide or cobalt oxide is generated, voids are generated at the interface between the oxide layer and the MCrAlY alloy layer, and the oxide layer is easily peeled off. For this reason, when it is used for a long time in a high temperature environment, an oxide layer is continuously generated on the surface of the MCrAlY layer, and the peeling and regeneration are repeated. As a result, the MCrAlY alloy layer is depleted or damaged, and there is a problem that the function of suppressing deterioration due to oxidation of the metal substrate cannot be maintained for a long time.
[0005]
Therefore, in order to develop a long-life oxidation-resistant coating, the generation of oxides of transition metals such as Ni and Co is suppressed as much as possible, and a stable and dense film under a high-temperature atmosphere is used as an oxidation-resistant protective film. It is desirable to produce an oxide layer consisting primarily of alumina that can be used. However, if the MCrAlY alloy layer is simply oxidized in a high temperature atmosphere, a plurality of oxides such as transition metal oxides and composite oxides are formed in addition to alumina, and a dense and uniform alumina layer cannot be produced.
[0006]
Moreover, the metal member which comprises a gas turbine, an engine, etc. is an oxidizing atmosphere, and may be used in the corrosive environment containing S, V, etc .. In such a case, the corrosion resistance to S, V, etc. is improved by forming an oxide layer mainly composed of chromia or a composite oxide of Al and Cr on the MCrAlY alloy layer rather than an alumina-based oxide layer. It is known to do. However, at present, oxides of transition metals such as Ni and Co are formed at the same time as chromia, so that it is impossible to generate an oxide layer mainly composed of dense chromia or a composite oxide of Al and Cr. Therefore, when used in a high-temperature corrosive environment for a long time, the MCrAlY alloy layer is deteriorated due to the intrusion of corrosive substances such as S and V, and the metal substrate deterioration suppressing function cannot be maintained for a long time. .
[0007]
Furthermore, an oxidation resistant structure has been proposed in which the Al-enriched layer is formed directly on the MCrAlY alloy layer to prevent the base material from being depleted even when oxide is generated or peeled off. Since oxidation and peeling occur repeatedly, the effect of suppressing the oxidation of the substrate is not sufficient. On the other hand, when used for a long time, element diffusion occurs due to a difference in composition between the Al-enriched layer and the MCrAlY alloy layer, and an embrittled phase or void is generated in the coating layer, and the coating layer is easily peeled off. There are many inadequacies such as the decrease of Al element in the vicinity of the outer surface due to the inward diffusion of Al, making it difficult to maintain oxidation resistance, and good results are not always obtained.
[0008]
Regarding the interface between the metal substrate made of a superalloy of Ni or Co and the MCrAlY alloy layer, the diffusion of component elements occurs due to the difference in the composition when used in a high temperature atmosphere for a long time, and the reinforcing phase of the metal substrate There are problems such as annihilation and formation of a brittle phase. Therefore, it has been studied to form a diffusion barrier layer that suppresses element movement between the metal substrate and the MCrAlY alloy layer.
[0009]
Conventionally, as a diffusion barrier layer as described above, an oxide, nitride, oxynitride or the like mainly composed of Al or the like whose internal element has a small diffusion coefficient can be formed by a film forming method such as a CVD method. Attempts have been made, but there is a problem that adhesion at the interface between the diffusion barrier layer and the metal substrate or the MCrAlY alloy layer by CVD or the like is poor, and peeling is likely to occur at these interfaces. Separation at this interface is a factor in reducing the life of the heat-resistant member.
[0010]
On the other hand, in the trend of higher temperatures, a MCrAlY alloy layer is coated on a metal substrate as an oxidation / corrosion resistant coating, and a ceramic layer is further coated as a thermal barrier coating to a thickness of about 200 to 300 μm. However, when used for a long time, oxidation occurs at the interface between the ceramic coating layer and the metal coating layer,
An oxide layer containing an oxide or composite oxide of a transition metal such as Co or Ni is generated. For this reason, peeling occurs in the ceramic coating layer or the oxide layer, and there is a problem that the oxidation resistance suppressing effect of the metal substrate by the metal coating layer is impaired.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the heat resistant member coated with the conventional MCrAlY alloy layer or the Al-enriched layer has a transition metal oxide such as Ni or Co on the MCrAlY alloy layer surface when used for a long time in a high temperature environment. As a result, an oxidation layer containing slag is generated, which causes peeling of the MCrAlY alloy layer and the like, and thus there is a problem that oxidation and strength reduction of the metal substrate cannot be sufficiently suppressed. Further, even at the interface between the metal substrate and the MCrAlY alloy layer, there is a problem that the component elements diffuse when used in a high temperature environment for a long time, thereby reducing the strength of the metal substrate.
[0012]
For this reason, in the heat resistant member to which the conventional metal coating is applied, the MCrAlY alloy layer is oxidized with the formation of oxides of transition metals such as Ni and Co, and the interface between the metal substrate and the MCrAlY alloy layer. It has been a subject to suppress oxidation and strength reduction of a metal base material over a long period of time by suppressing element diffusion in the metal.
The present invention has been made in order to cope with such problems, and suppresses peeling of the oxide layer formed on the MCrAlY alloy layer over a long period of time, or at the interface between the metal substrate and the MCrAlY alloy layer. It aims at providing the heat resistant member which maintained the characteristic of the metal base material for a long time by suppressing element diffusion, and aimed at lifetime, and its manufacturing method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  Main departureMysteriousThe heat-resistant member includes a metal substrate made of an alloy containing at least one element selected from Ni, Co, and Fe, and M-Cr-Al-Y coated on the metal substrate using a thermal spraying method. Alloy layer (where M is at least one element selected from Ni, Co and Fe), and on the M-Cr-Al-Y alloy layerSet inAnd a continuous ceramic layer having an average thickness of 1 μm or more and 50 μm or less, wherein the continuous ceramic layer comprises alumina formed on the M-Cr-Al-Y alloy layer. A first ceramic layer containing at least 50% by weight and having a particle diameter of 0.2 μm or more; and the first ceramic layerIt is formed on oxide ceramics excluding alumina.Second ceramic layer having oxygen dissociation ability in a low oxygen atmosphereAnd the second ceramic layer is formed by a thermal spraying method, and the alumina of the first ceramic layer includes an Al component that is a constituent of the M-Cr-Al-Y alloy layer and the second ceramic. Formed from oxygen dissociated from the layerIt is characterized by that.
[0014]
  Moreover, the manufacturing method of the heat-resistant member of the present invention is as follows:M-Cr-Al-Y Alloy layer ( However, M Is Ni , Co and Fe At least one element selected from ) The Ni , Co and Fe A step of forming using a thermal spraying method on a metal substrate made of an alloy containing at least one element selected from the above, and M-Cr-Al-Y A step of forming an oxide ceramic layer excluding alumina having an oxygen dissociation ability on a surface portion of the alloy layer using a thermal spraying method, and the metal base material on which the oxide ceramic layer is formed 1 Pa In the following vacuum 1373K By heating at the above temperature, the oxide ceramic layer and M-Cr-Al-Y Alumina as a diffusion barrier layer between the alloy layersForming a diffusion barrier layer to form a containing ceramic layer.
[0015]
  Another heat-resistant member of the present invention includes a metal base material comprising an alloy containing at least one element selected from Ni, Co and Fe, and containing at least one element selected from an Al component and a Cr component; A heat-resistant member comprising a continuous ceramic layer having a thickness of 1 μm or more and 50 μm or less that is directly coated on the metal substrate, wherein the continuous ceramic layer comprises alumina and chromina formed on the metal substrate. A first ceramic layer containing at least one selected from the group consisting of 50% by weight and a particle diameter of 0.2 μm or more, and an oxide-based ceramic formed on the first ceramic layer and excluding alumina and chromina And a second ceramic layer having an oxygen dissociation ability in a low oxygen atmosphere, the second ceramic layer being formed by a thermal spraying method, At least one selected from alumina and chromina is formed from at least one selected from an Al component and a Cr component, which are constituents of the metal substrate, and oxygen dissociated from the second ceramic layer It is characterized by being.
  Still another heat-resistant member of the present invention includes a metal substrate made of an alloy containing at least one element selected from Ni, Co and Fe, and an Al-enriched layer formed on the metal substrate. A heat-resistant member comprising a continuous ceramic layer having a thickness of 1 μm or more and 50 μm or less coated on the Al-enriched layer base material, wherein the continuous ceramic layer is formed on the metal base material A first ceramic layer containing 50% by weight or more of alumina and having a particle diameter of 0.2 μm or more, and an oxide-based ceramic formed on the first ceramic layer, excluding alumina, and oxygen dissociation in a low oxygen atmosphere The second ceramic layer is formed by a thermal spraying method, and the alumina of the first ceramic layer is Al as a constituent of the Al-enriched layer. Completion Is characterized in that said at second those formed from dissociated oxygen from the ceramic layer and.
[0017]
In the first heat-resistant member of the present invention, the MCrAlY alloy layer and the second layer are formed by heat treatment while forming the second ceramic layer made of an oxide-based ceramic having oxygen dissociation ability or after the film formation. Since the first ceramic layer mainly made of alumina is formed at the interface with the ceramic layer, the generation of oxides of transition metals such as Ni and Co, the composite oxides, etc. that cause the peeling of the MCrAlY alloy layer due to oxidation Is suppressed. Accordingly, wear and damage of the MCrAlY alloy layer can be suppressed, which can suppress oxidation and strength reduction of the metal base material. Further, since the thickness of the ceramic layer is within an appropriate range, the above-described oxidation suppression The effect can be stably maintained for a long time.
[0018]
In the second heat-resistant member, a second ceramic layer is formed on the metal substrate directly or via an Al-enriched layer, and at the interface between the second ceramic layer and the metal substrate or the Al-enriched layer. Since the first ceramic layer mainly composed of alumina or chromia is formed, the oxidation resistance and corrosion resistance of the metal substrate can be improved, and the thickness of the ceramic layer is within an appropriate range. Thus, it becomes possible to stably maintain the oxidation resistance and corrosion resistance for a long time. Furthermore, it is possible to eliminate the disappearance of the reinforcing phase and the generation of the embrittlement phase of the metal base material that may occur when the metal coating layer is formed, and it is possible to prevent a decrease in the base material strength due to these.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
[0021]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an embodiment of the heat-resistant member of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a metal substrate. As the metal substrate 1, a heat-resistant alloy containing at least one selected from Ni, Co and Fe as a main component is used. A heat-resistant alloy can be appropriately selected and used. In practical use, Ni-base superalloys such as IN738, IN738LC, IN939, Μar-Μ247, RENE80, CM-247, CMSX-2, CMSX-4, and Co-base superalloys such as FSX-414, Mar-M509 are used. It is effective.
[0022]
On the metal base 1 described above, a ΜCrAlY alloy layer (M represents at least one element selected from Ni, Co and Fe) 2 is formed as a corrosion-resistant and oxidation-resistant metal coating. The CrAlY alloy layer 2 is generally 0.1 to 20 wt% Al, 10 to 35 wt% Cr, 0.1 to 5 wt% Y in order to obtain a function as a corrosion and oxidation resistant metal coating. In which the balance is substantially composed of at least one kind of M element selected from Ni, Co, and Fe, specifically, NiCoCrAlY alloy, CoNiCrAlY alloy, NiCrAlY alloy, CoCrAlY alloy, FeCrAlY alloy, etc. Is mentioned. Further, depending on the application, it is possible to add a small amount of at least one additive element selected from Ti, Nb, Hf, Zr, Ta and W to the MCrAlY alloy in a range of 5% by weight or less.
[0023]
The thickness of the above-described CrAlY alloy layer 2 is preferably about 50 to 300 μm from the viewpoint of oxidation life and stress relaxation effect. Examples of the method for forming the ΜCrAlY alloy layer 2 include thermal spraying, PVD, sputtering, and CVD. In particular, in the thermal spraying method, it is preferable to apply a low-pressure spraying method or an HVOF method in which a dense coating layer is obtained as compared with the atmospheric spraying method. Can be suppressed.
[0024]
Further, a ceramic layer 3 having an average thickness in the range of 1 to 50 μm is formed on the MCrAlY alloy layer 2 described above. The ceramic layer 3 includes a first ceramic layer 4 mainly made of alumina formed on the MCrAlY alloy layer 2 and a second ceramic made of oxide ceramics excluding alumina existing on the first ceramic layer 4. The heat-resistant member 6 of embodiment is comprised by these. The first ceramic layer 4 mainly made of alumina is usually a ceramic layer composed of component elements in the MCrAlY alloy layer 2 and component elements in the second ceramic layer 5, and 50 wt% or more of which is alumina. The amount of alumina in the first ceramic layer 4 is preferably 75% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
[0025]
Here, among the ceramic layers 3 described above, the second ceramic layer 5 is made of an oxide ceramic material having oxygen dissociation ability under a low oxygen atmosphere (low oxygen potential). The first ceramic layer 4 mainly made of alumina is formed at the interface between the MCrAlY alloy layer 2 and the second ceramic layer 5 by heat treatment in the film process or after the second ceramic layer 5 is formed. . That is, by using an oxide-based ceramic material having oxygen dissociation ability in a low oxygen atmosphere as the second ceramic layer 5 and applying film formation or heat treatment under conditions described in detail later, the MCrAlY alloy layer 2 The first ceramic layer 4 made of an oxide of Al can be selectively formed at the interface between the MCrAlY alloy layer 2 and the second ceramic layer 5, and the obtained first ceramic layer 4 can be densified.
[0026]
If the first ceramic layer 4 is too thick, peeling or the like due to the difference in coefficient of thermal expansion from the MCrAlY alloy layer 2 is likely to occur. Therefore, the first ceramic layer 4 should be as thin as possible to uniformly cover the surface of the MCrAlY alloy layer 2. More specifically, the average thickness is preferably 3.5 μm or less. Further, when the average thickness of the first ceramic layer 4 is less than 0.01 μm, the uniform coverage on the surface of the MCrAlY alloy layer 2 is lowered, and practically, it is preferably 0.1 μm or more.
[0027]
The oxide ceramic material for the second ceramic layer 5 is preferably a material that easily dissociates oxygen under a low oxygen potential, and particularly preferably has a higher oxygen dissociation ability than alumina. Specifically, zirconia, stabilized zirconia, titanium oxide, hafnium oxide, thorium oxide, rare earth metal oxides, molybdenum oxide, niobium oxide, tantalum oxide, alkaline earth metal oxides, complex oxides thereof, and fluorite Bicycle lower ceramics etc., in which oxygen is regularly removed from the structure by 1/8, are used. Among these, stabilized zirconia is a particularly preferable material because it has a coefficient of thermal expansion close to that of a metal member, is a high melting point material, and is excellent in high-temperature stability.
[0028]
As described above, by forming the dense first ceramic layer 4 mainly made of alumina on the surface side of the MCrAlY alloy layer 2, diffusion of transition metals such as Co and Ni from the MCrAlY alloy layer 2 is suppressed. The That is, the oxidation of transition metals such as Co and Ni, which are the cause of peeling of the MCrAlY alloy layer 2, is suppressed, and even when used for a long time, the generation of transition metal oxides such as Co and Ni or their composite oxides The wear and damage of the MCrAlY alloy layer 2 can be suppressed. As a result, the function of suppressing deterioration due to oxidation or the like of the metal substrate 1 expected for the MCrAlY alloy layer 2 is maintained for a long time, and the oxidation resistance of the metal substrate 1 can be improved.
[0029]
In addition, as will be described in detail later, the first ceramic layer 4 is formed by appropriately setting substrate temperature conditions and heat treatment conditions during film formation.₂O_Three・ YY₂O_ThreeA composite oxide of Al and Y, such as YAG and YAM, can be contained. Since the composite oxide of Al and Y has a greater diffusion suppressing effect, the wear and damage of the MCrAlY alloy layer 2 due to the formation of oxides of transition metals such as Co and Ni or composite oxides thereof are further increased. It becomes possible to suppress effectively.
[0030]
Here, the second ceramic layer 5 has a function of suppressing the growth of the first ceramic layer 4 when used for a long time in a high-temperature atmosphere, but is basically a dense mainly made of alumina. It is used for forming the first ceramic layer 4 and is different from a ceramic layer as a conventional heat shielding layer. Therefore, the thickness of the second ceramic layer 5 only needs to have a thickness capable of supplying oxygen necessary for forming the first ceramic layer 4, and in addition, the second ceramic layer 5 is thickened. If too much, the production | generation of the 1st ceramic layer 4 will become excess and will cause the above inconvenience. Therefore, the thickness of the second ceramic layer 5 is set to 50 μm or less as the average thickness of the ceramic layer 3 including the first ceramic layer 4.
[0031]
That is, when the average thickness of the ceramic layer 3 exceeds 50 μm, when the first ceramic layer 4 is formed by heat treatment after forming the second ceramic layer 5, the amount of oxygen supplied becomes excessive, The first ceramic layer 4 becomes too thick. Further, when the first ceramic layer 4 is generated simultaneously with the formation of the second ceramic layer 5, the first ceramic layer 4 is generated by heating the substrate, as will be described in detail later. If the thickness exceeds 50 μm, in other words, if the film formation time of the second ceramic layer 5 becomes too long, the heat treatment effect during film formation increases, and the first ceramic layer 4 becomes too thick. Will cause inconvenience. However, if the thickness of the ceramic layer 3 is too thin, it becomes difficult to form the oxide layer as a dense film. Therefore, the average thickness of the ceramic layer 3 is set to 1 μm or more.
[0032]
The average thickness of the ceramic layer 3 not only contributes to the control of the production amount of the first ceramic layer 4, but is also important in preventing itself from peeling off or breaking inside the layer. However, the average thickness of the ceramic layer 3 needs to be 50 μm or less. That is, when the average thickness of the ceramic layer 3 exceeds 50 μm, the ceramic layer 3 may be affected by thermal stress generated due to a difference in thermal expansion coefficient with the MCrAlY alloy layer 2, or by a decrease in its own strength or an increase in fracture starting point. That is, peeling and cracking of the second ceramic layer 5 are likely to occur. When peeling or cracking occurs in the second ceramic layer 5, naturally, peeling or the like is likely to occur also in the first ceramic layer 4, and the above-described oxidation of the transition metal such as Co or Ni cannot be suppressed. . From such a point, it is desirable that the average thickness of the ceramic layer 3 is 30 μm or less so that a better peeling / cracking suppressing effect can be obtained.
[0033]
Thus, in the present invention, it is important that the average thickness of the ceramic layer 3 is 50 μm or less, and this is the first time that the MCrAlY alloy layer 2 has a good and stable effect of suppressing the oxidation of transition metals such as Co and Ni. As a result, the stable oxidation resistance of the metal substrate 1 can be obtained.
[0034]
Further, when used under a severer high temperature environment where the oxidation reaction proceeds violently, an Al-enriched layer 7 is further formed on the MCrAlY alloy layer 2 by an aluminum pack method or the like as shown in FIG. The first ceramic layer 4 mainly made of alumina may be generated by forming the ceramic layer 3 on the Al-enriched layer 7.
[0035]
In the above embodiment, the case where the first ceramic layer is mainly composed of alumina has been described. However, as will be described in detail later, by appropriately setting the substrate temperature condition and the heat treatment condition during film formation, FIG. As shown, a first ceramic layer 8 containing chromia in addition to alumina, for example, a first ceramic layer 8 mainly composed of a mixed oxide of chromia and alumina, or a composite oxide of chromia and alumina may be used. it can. This first ceramic layer 8 is usually composed of component elements in the MCrAlY alloy layer 2 and component elements in the second ceramic layer 5 in the same manner as the above-described first ceramic layer 4 mainly made of alumina. 50% by weight or more of the ceramic layer is alumina or chromia. The amount of alumina or chromia in the first ceramic layer 8 is preferably 75% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
[0036]
When only the oxidation resistance of the metal substrate 1 is taken into consideration, the first ceramic layer is preferably a layer 4 made mainly of alumina, but when used in a highly corrosive environment containing S, V, etc. The first ceramic layer 8 is preferably composed mainly of a mixed oxide of chromia and alumina, or a composite oxide of chromia and alumina. Thereby, the heat-resistant member 9 excellent in corrosion resistance and oxidation resistance is obtained.
[0037]
In this case, the conditions such as the thickness of the first ceramic layer 7 mainly composed of a mixed oxide of chromia and alumina, a composite oxide of chromia and alumina, and the thickness of the ceramic layer 3 are the same as in the above-described embodiment. is there.
[0038]
The ceramic layer 3 in the heat-resistant members 6 and 9 of each embodiment described above can be formed as follows, for example. First, a method of forming the first ceramic layers 4 and 8 by performing heat treatment after forming the second ceramic layer 5 will be described.
In this method, as shown in FIG. 4A, the second ceramic layer 5 is formed on the MCrAlY alloy layer 2 by a PVD method, a thermal spraying method, or the like. When the second ceramic layer 5 is formed by thermal spraying or PVD, the substrate heating is set to 973K or less. As a thermal spraying method, a plasma spraying method can be cited. For the purpose of reducing the amount of oxygen in the second ceramic layer 5 serving as an oxygen supply source, a ceramic layer containing oxygen vacancies may be formed by thermal spraying in a reduced pressure atmosphere. Good.
[0039]
Next, heat treatment is performed on the second ceramic layer 5 in a low oxygen atmosphere, and as shown in FIG. 4B, the first ceramic layer 5 is formed at the interface between the MCrAlY alloy layer 2 and the second ceramic layer 5. The ceramic layers 4 and 8 are formed. In this way, the second ceramic layer 5 is heat-treated in a low oxygen atmosphere, and oxygen is supplied from the second ceramic layer 5 to form the first ceramic layers 4 and 8 as products of the interface reaction. Thus, it is possible to selectively obtain dense alumina or chromia.
[0040]
The heat treatment atmosphere for generating the first ceramic layers 4 and 8 is preferably in a vacuum of 1 Pa or less. If the degree of vacuum during the heat treatment exceeds 1 Pa, oxidation from the atmosphere may cause oxidation in the MCrAlY alloy layer 2. As a result, there is a risk that oxides of transition metals such as Ni and Co, which cause the MCrAlY alloy layer 2 to peel off, are generated. The heat treatment can more effectively suppress oxidation in the MCrAlY alloy layer 2, 0.1 to 10^-FourMore preferably, it is carried out in a low pressure atmosphere of Pa.
[0041]
Further, the heat treatment temperature is selected depending on the components constituting the first ceramic layer, and when the first ceramic layer 4 mainly made of alumina is formed, it is preferably 1073 K or more. If the heat treatment temperature is less than 1073K, the amount of oxides other than alumina may increase. At this time, in particular, by setting the heat treatment temperature to 1373 K or more, the first ceramic layer 4 can contain a composite oxide of Al and Y as described above, and an oxide of a transition metal such as Co or Ni. Etc. can be more effectively suppressed. The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 hours. In addition, you may perform this heat processing as one process of the multistep heat processing (solution treatment + aging treatment) performed in order to maintain the characteristic of the metal base material 1. FIG.
[0042]
On the other hand, when forming the first ceramic layer 8 mainly composed of a mixed oxide of chromia and alumina or a composite oxide of chromia and alumina, the heat treatment temperature is preferably in the range of 973 to 1073K. If the heat treatment temperature is less than 973K, the amount of oxide produced is insufficient, while if it exceeds 1073K, the amount of alumina produced increases and the amount of chromia decreases. The first ceramic layer 8 can also be a layer mainly made of chromia by controlling the heat treatment temperature at this time. In addition, since this heat processing temperature is lower than the multi-step heat processing temperature performed for the characteristic maintenance of the metal base material 1 mentioned above, before performing the heat processing for the 1st ceramic layer 8 formation, the above-mentioned multi-step heat processing is performed. carry out. The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 hours.
[0043]
Next, a method for forming the first ceramic layer 4 simultaneously with the formation of the second ceramic layer 5 will be described.
[0044]
In this method, the above-described second ceramic layer 5 for dissociating oxygen in a low oxygen atmosphere is formed on the MCrAlY alloy layer 2 by a PVD method, a sputtering method, a CVD method, or the like in a low oxygen atmosphere. Simultaneously with the film formation in the low oxygen atmosphere, a dense first ceramic layer 4 mainly made of alumina is formed on the surface of the MCrAlY alloy layer 2 with oxygen dissociated from the second ceramic layer 5. In this case, the lower the oxygen potential, the better. For example, the degree of vacuum is preferably 1 Pa or less. Further, it is more preferable that the pressure is 0.1 Pa or less because the denser first ceramic layer 4 is formed at the interface with the MCrAlY alloy layer 2.
[0045]
Further, in the PVD method or the like, the first ceramic layer 4 mainly made of alumina cannot be formed only by covering the MCrAlY alloy layer 2 with the second ceramic layer 5. A second ceramic layer 5 is formed. The heating temperature is preferably 973K or higher. If the heating temperature is less than 973K, it may be difficult to form a uniform oxide layer. Furthermore, it is more preferable that the heating temperature is 1123 K or higher because a dense oxide layer having excellent adhesion with the MCrAlY alloy layer 2 can be formed. Furthermore, it is desirable to coat while heating to 1173K or more, thereby forming a first ceramic layer 4 made only of coarse alumina having a particle diameter of about 0.2 to 0.5 μm immediately above the MCrAlY alloy layer 2 and oxygen diffusion. Therefore, it is possible to expect an even better oxidation reaction suppression effect.
[0046]
In each of the above-described embodiments, the case where the ceramic layer 3 is formed on the MCrAlY alloy layer 2 has been described. However, the ceramic layer 3 according to the present invention, that is, the dense first ceramic layers 4 and 8 mainly composed of alumina or chromia. 5 and the second ceramic layer 5 as an oxygen supply source can be directly formed on the metal substrate 1 as shown in FIG.
[0047]
For example, when a single crystal base material such as CMSX-2, CMSX-4 or the like is used as the metal base material 1, if MCRAlY alloy layers having different compositions are coated and used in a high temperature atmosphere for a long time, element diffusion There is a possibility that the structure near the surface of the metal substrate 1 is recrystallized and the substrate strength is lowered. In such a case, the ceramic layer 3 composed of the dense first ceramic layers 4 and 8 mainly composed of alumina or chromia and the second ceramic layer 5 serving as an oxygen supply source is directly disposed on the metal substrate 1. You may make it form.
[0048]
Further, when used in a severer high temperature environment, as shown in FIG. 6, an Al-enriched layer 7 is further formed on the metal substrate 1 by an aluminum pack method or the like. By forming the ceramic layer 3, the first ceramic layer 4 mainly made of alumina may be generated.
[0049]
As shown in FIG. 5, when the ceramic layer 3 is formed directly on the metal substrate 1, the first ceramic layers 4 and 8 are generated by the constituent elements of the metal substrate 1. As shown in FIG. 6, when the ceramic layer 3 is formed via the Al-enriched layer 7 provided on the metal substrate 1, the first ceramic mainly composed of alumina is formed by the Al-enriched layer 7. Layer 4 is generated. The specific conditions and production conditions of each layer are the same as when forming on the MCrAlY alloy layer 2, but the first ceramic layers 4 and 8 mainly made of alumina or chromia are in direct contact with the metal substrate 1. In particular, it is necessary to sufficiently consider the relaxation of thermal stress, particularly by controlling the thickness of each layer.
[0050]
  next,As a reference exampleAn embodiment of the heat-resistant member will be described.
[0051]
  FIG.As a reference exampleIt is sectional drawing which shows one Embodiment of a heat resistant member. In the figure, reference numeral 11 denotes a metal substrate. As the metal substrate 11, a heat-resistant alloy containing at least one selected from Ni, Co and Fe as the main component is used as in the above-described embodiments.
[0052]
An oxygen diffusion layer 12 is formed in the vicinity of the surface of the metal substrate 11. The MCrAlY alloy layer 13 is formed as a corrosion-resistant / oxidation-resistant metal coating via the oxygen diffusion layer 12, and the heat-resistant member 14 is constituted by these. The details of the MCrAlY alloy layer 13 are the same as those in the above-described embodiment.
[0053]
The oxygen diffusion layer 12 described above can be formed by, for example, oxygen ion implantation or oxygen ion etching. The thickness of the oxygen diffusion layer 12 is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 nm to 10 μm. This is because if the thickness of the oxygen diffusion layer 12 exceeds 10 μm, the metal substrate 11 is liable to deteriorate, whereas if it is less than 100 nm, the formation of the diffusion barrier layer (15) described in detail below is not uniform. Or it may be insufficient. Further, the oxygen concentration in the oxygen diffusion layer 12 is not particularly limited, but oxygen is preferably present as solid solution oxygen in the metal substrate 11.
[0054]
Here, the ΜCrAlY alloy layer 2 represented by the ΝiCoCrAlY alloy or the like generally has a larger amount of Al and Cr added than the metal substrate 1 from the viewpoint of improving oxidation resistance. Therefore, by subjecting the heat-resistant member 14 to a pre-heat treatment or receiving heat during actual use, oxygen in the oxygen diffusion layer 12 reacts with Al or the like in the CrCrAlY alloy layer 13 as shown in FIG. Then, an oxide layer 15 made of alumina, a composite oxide of alumina and an oxide of Ni, Cr, or the like is generated at the interface between the metal substrate 11 and the MCrAlY alloy layer 13. These oxides have a small diffusion coefficient of the metal element in the material and are effectively used as a diffusion barrier layer.
[0055]
Therefore, even if the heat-resistant member on which the diffusion barrier layer made of the oxide layer 15 is formed is used under a condition where it is exposed to a high-temperature environment for a long time, it is between the metal substrate 11 and the CrAlY alloy layer 13. Can be suppressed. As a result, a decrease in high temperature strength of the metal substrate 11 can be prevented, and the heat resistant member 14 can be used stably for a long period of time.
[0056]
Here, the oxide layer 15 as the diffusion barrier layer is greatly different from the diffusion barrier layer formed by the conventional CVD method or the like in that the oxide layer 15 is a substance generated by the interfacial reaction between the metal substrate 11 and the ΜCrAlY alloy layer 13. Therefore, the adhesion to the metal substrate 11 and the CrCrYY alloy layer 13 is good, and this makes it possible to greatly suppress interfacial peeling due to the oxide layer 15 being interposed as a diffusion barrier layer. . This greatly contributes to extending the life of the heat-resistant member 14.
[0057]
Further, in the heat resistant member shown in FIG. 9, the surface oxide layer 16 is formed in advance on the surface of the metal substrate 11, and the ΜCrΑY alloy layer 13 is formed on the metal substrate 11 via the surface oxide layer 16. Yes. These constitute a heat-resistant member 17. The surface oxide layer 16 described above is formed by pre-oxidizing the metal substrate 11 in the air or in a reduced pressure atmosphere, and is composed of oxides such as Νi, Co, Cr, Al, or composite oxides thereof. It shows excellent adhesion to the metal substrate 11. The surface oxide layer 16 functions as a diffusion barrier layer, like the oxide layer 15 of FIG.
[0058]
When the surface oxide layer 16 is used as a diffusion barrier layer, for example, as shown in FIG. 10, the surface of the metal substrate 11 is first subjected to Al diffusion treatment such as an aluminum pack method to form an Al-enriched layer 18. A surface oxide layer 19 may be formed in advance on the surface of the Al-enriched layer 18, and the ΜCrΑY alloy layer 13 may be formed via the surface oxide layer 19. The surface oxide layer 19 is formed by pre-oxidizing the metal base material 11 on which the Al-enriched layer 18 is formed in the air or in a reduced-pressure atmosphere. It is composed of a complex oxide of an oxide such as Co and Cr and an Al oxide.
[0059]
Such a heat-resistant member 17 is exposed to a high temperature environment for a long time because the surface oxide layers 16 and 19 function effectively as a diffusion barrier layer, similarly to the heat-resistant member 14 shown in FIGS. Even if it is used under the conditions, the element movement between the metal substrate 11 and the heel CrAlY alloy layer 13 can be suppressed. As a result, a decrease in the high temperature strength of the metal base 11 can be prevented, and the heat resistant member 17 can be used stably for a long period of time.
[0060]
In addition, the heat-resistant members 14 and 17 of the above-described embodiments may be combined with the ceramic layer 3 according to the above-described embodiments. Alternatively, on the MCrAlY alloy layer 13, silicon nitride, silicon carbide, alumina, zirconia Alternatively, a thermal barrier layer made of a ceramic material such as titanium nitride, aluminum nitride, or SiAlON may be provided.
[0061]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0062]
  referenceExample 1
  A NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of 150 μm is formed on the Ni-base superalloy IN738LC by a low vacuum spraying method, and then a Y-stabilized zirconia layer is formed by a EB-PVD method (substrate heating temperature: 1173 K) in a vacuum of 0.01 Pa. Coatings were formed at various thicknesses. The average thickness of the Y-stabilized zirconia layer was about 30 μm (sample A), about 40 μm (sample B), about 100 μm (sample C), about 150 μm (sample D), and about 200 μm (sample E), respectively..
[0063]
At this time, when the cross section of each sample was observed by SE-EDX, an oxide layer mainly composed of alumina having an average thickness of about 1 μm was formed in Samples A and B at the interface between the NiCoCrAlY layer and the zirconia layer. In Samples C, D, and E, an oxide layer mainly composed of alumina having an average thickness of about 4.0 to 5.5 μm was formed.
[0064]
Each sample mentioned above was subjected to 1000 cycles of 1373K × 8 hours + 373K × 1 hour as a cycle, and then the state of the ceramic layer was observed. As a result, samples E, D, and C were partially cracked in the ceramic layer at 100 cycles, 300 cycles, and 500 cycles, respectively. In addition, after 1000 cycles of repeated heat treatment tests, the ceramic layer peeled off remarkably, and the NiCoCrAlY layer oxidation proceeded to the inside of 10 μm or more from the surface. Generation was confirmed.
[0065]
  On the contrary, TryIn the materials A and B, no change in appearance was observed, and the ceramic layer was not damaged. In addition, even when the cross-sectional structure is observed, the oxide layer is mainly composed of alumina, and the presence of transition metal oxides and composite oxides thereof observed in the peeled portions of samples C, D, and E can be seen. There wasn't.
[0066]
Example 2
On the Ni-base superalloy IN738LC, a CoCr AlY alloy layer with a thickness of 150 μm is formed by low vacuum spraying, and further after an aluminum pack treatment is performed to form an Al-enriched layer with an average thickness of 20 μm, an atmospheric spraying method is used. 8% by weight with an average thickness of 30μm Y₂O_Three-ZrO₂A sprayed layer was formed. After this, 5 × 10^-3Pre-heat treatment at 1503K for 2 hours in Pa vacuum furnace, followed by 1143K for 16 hours, with Al enriched layer and 8 wt% Y₂O_Three-ZrO₂Sample A was formed by forming an oxide layer mainly composed of alumina having an average thickness of about 2 μm at the interface with the sprayed layer.
[0067]
Meanwhile, 5 × 10^-3A 150 μm thick CoCrAlY alloy layer is formed by low vacuum spraying on Ni-base superalloy IN738LC that has been heat-treated at 1503 K for 2 hours in Pa vacuum furnace for 16 hours and 1143 K for 16 hours. After forming an Al-enriched layer with an average thickness of 20 μm, 8 wt% Y with an average thickness of 30 μm is obtained by atmospheric spraying.₂O_Three-ZrO₂A sprayed layer was formed as Sample B. In this sample B, an Al-enriched layer and ZrO₂An oxide layer like Sample A is not formed at the interface with the sprayed layer, which corresponds to a comparative example with the present invention.
[0068]
Each of the above samples was subjected to a repeated heat treatment test with 1273K × 0.5 hours + 373K × 0.5 hours as one cycle, and the durability of each coating was examined. As a result, in the sample B, ZrO at the end portion in 2000 cycles.₂The sprayed layer was peeled off, and cracks occurred in the entire coating. Furthermore, when the structure of the cross section was observed, ZrO₂The oxide layer formed at the interface with the sprayed layer zirconia reached a thickness of 10 μm or more, and peeling occurred inside the alumina layer on the surface of the Al-enriched layer. In most of the unpeeled portions, transition metal oxides such as Ni and Co and composite oxides thereof are observed, and some of the exfoliation progresses at the interface between the oxide and the CoCrAlY alloy layer. It was.
[0069]
On the other hand, in sample A corresponding to the example, there was no change in appearance even after repeated heat treatment tests of 2000 cycles or more, and no peeling of the ceramic layer was observed. Further, even if the inside is examined in detail, the thickness of the oxide layer mainly composed of alumina is 3 μm, and there are no peeled parts, transition metals such as Ni and Co and transition metal oxides, and CoCrAlY alloy The oxidation-resistant coating function of the layer was maintained.
[0070]
Example 3
A NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 150 μm is formed on the surface of a round bar (diameter 10 mm × 20 mm) made of the Ni-base superalloy C 合金 -247 by low pressure plasma spraying, and then an average thickness of 50 μm is formed by atmospheric plasma spraying. 8% by weight Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer was formed. After this, 5 × 10^-3Sample A was prepared by subjecting it to a preheat treatment at 1503 K for 2 hours in a Pa vacuum furnace, followed by 1143 K for 16 hours. NiCoCr AlY alloy layer after heat treatment and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂At the interface with the layer, a layer made of alumina having an average thickness of about 1.3 μm and a composite oxide of Al and Y was formed.
On the other hand, as a comparative example with the present invention, the surface of a round bar made of a Ni-base superalloy CΜ-247 which had been previously heat-treated at 1503K for 2 hours and subsequently at 1143K for 16 hours was reduced in thickness by low pressure plasma spraying. After the NiCoCrAlY alloy layer of about 150 μm is formed, 8 wt% Y with an average thickness of 50 μm is obtained by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer was formed as Sample B.
[0071]
Each sample described above was subjected to a heat treatment test at room temperature in a 12 hour cycle by applying a stress of 250 MPa in the atmosphere at 1123K simulating the atmosphere to which the member was exposed during gas turbine operation. As a result, in sample A, peeling did not occur even after exceeding 100 times. When the cross section of the sample was observed after the test, the NiCoCrAlY alloy layer and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer mainly made of alumina having a thickness of about 1.5 μm was present at the interface with the layer, and an oxide layer containing Ni or Co was not detected.
[0072]
On the other hand, in the sample B which has not been subjected to the preliminary heat treatment after the film formation, the oxide layer on the surface of the NiCoCrAlY alloy layer and the 8% by weight₂O_ThreeStabilized ZrO₂The layer came off as a unit and fell off. When this sample was continuously tested up to 100 cycles and the cross section of the unexfoliated part was observed, an oxide layer with a thickness of about 5 μm was formed, and a composite of Ni, Co, and Al was formed in this oxide layer. It was observed that the oxide was formed in layers.
[0073]
Example 4
After a NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 140 μm is formed on the surface of a round bar made of the Ni-base superalloy alloy CMSX-2 by low pressure plasma spraying, 8 wt% Y having an average thickness of 20 μm is formed by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer was formed. After this, 8 × 10^-3Sample A was prepared by subjecting it to a preheat treatment in a Pa vacuum furnace at 1588 K for 3 hours, followed by 1323 K for 16 hours and 1123 K for 48 hours. NiCoCr AlY alloy layer after heat treatment and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer made of a composite oxide of alumina and Al and Y having a thickness of about 3 μm was formed at the interface with the layer.
[0074]
On the other hand, as a comparative example with the present invention, a reduced pressure plasma was applied to the surface of a round bar made of a Ni-base superalloy alloy CMSX-2 previously heat-treated at 1588K for 3 hours, subsequently at 1323K for 16 hours, and at 1123K for 48 hours. After a NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 140 μm is formed by thermal spraying, 8 wt% Y having an average thickness of 20 μm is obtained by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer was formed as Sample B.
[0075]
Each sample described above was subjected to a heat treatment test at room temperature in a 12 hour cycle by applying a stress of 250 MPa in the atmosphere at 1123K simulating the atmosphere to which the member was exposed during gas turbine operation. As a result, in sample A, peeling did not occur even after exceeding 100 cycles. When the cross section of the sample was observed after the test, the NiCoCrAlY alloy layer and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂An oxide layer mainly composed of alumina having a thickness of about 4 μm exists at the interface with the layer, and an oxide layer containing Ni or Co was not detected.
[0076]
On the other hand, in the sample B which has not been subjected to the preliminary heat treatment after the film formation, the oxide layer on the surface of the NiCoCrAlY alloy layer and the 8% by weight₂O_ThreeStabilized ZrO₂The layer came off as a unit and fell off. When this sample was continuously tested up to 100 cycles and the cross section of the unexfoliated part was observed, an oxide layer with a thickness of about 7 μm was formed, and a composite of Ni, Co, and Al was formed in this oxide layer. It was observed that the oxide was formed in layers.
[0077]
Example 5
A NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 150 μm was formed on the surface of a round bar made of the Ni-base superalloy Al-738 by low pressure plasma spraying, and then 8 wt% Y having an average thickness of 10 μm by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer was formed. After this, 2 × 10^-2Sample A was prepared by preheating in Pa vacuum furnace at 1393K for 2 hours and subsequently at 1123K for 24 hours. NiCoCrAlY alloy layer after heat treatment and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂An oxide layer having an average thickness of about 1 μm was formed at the interface with the layer. This oxide layer was mainly composed of alumina, and a part of the composite oxide of Al and Y was also observed.
[0078]
On the other hand, as a comparative example with the present invention, the surface of a round bar made of a Ni-based superalloy alloy CMSX-2, which had been pre-heated at 1393K for 2 hours and subsequently at 1123K for 24 hours, After the NiCoCrAlY alloy layer of about 150 μm is formed, 8 wt% Y with an average thickness of 10 μm is obtained by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer was formed as Sample B.
[0079]
Each sample described above was subjected to a heat treatment test at room temperature in a 12 hour cycle by applying a stress of 250 MPa in the atmosphere at 1123K simulating the atmosphere to which the member was exposed during gas turbine operation. As a result, in sample A, peeling did not occur even after exceeding 100 cycles. When the cross section of the sample was observed after the test, the NiCoCrAlY alloy layer and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂An oxide layer mainly composed of alumina having a thickness of about 2 μm exists at the interface with the layer, and an oxide layer containing Ni or Co was not detected.
[0080]
On the other hand, in the sample B which has not been subjected to the preliminary heat treatment after the film formation, the oxide layer on the NiCoCrAlY alloy layer surface and 8 wt%₂O_ThreeStabilized ZrO₂The layer came off as a unit and fell off. When this sample was continuously tested up to 100 cycles and a cross-section of the unexfoliated portion was observed, an oxide layer having a thickness of about 4.5 μm was formed, and Ni, Co, and Al were formed in the oxide layer. It was observed that the complex oxide was formed in layers.
[0081]
Example 6
An NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 140 μm is formed on the surface of a round bar made of the Ni-based superalloy alloy CMSX-2 by low pressure plasma spraying, and then 8 wt% Y having an average thickness of 20 μm by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer was formed. After this, 8 × 10^-3Sample A was prepared by subjecting it to a preheat treatment in a Pa vacuum furnace at 1588 K for 3 hours, followed by 1323 K for 16 hours and 1123 K for 48 hours. NiCoCr AlY alloy layer after heat treatment and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂At the interface with the layer, a layer made of alumina having a thickness of about 3 μm and a composite oxide of Al and Y was formed.
[0082]
On the other hand, as a comparative example with the present invention, a NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 140 μm was formed on the surface of a round bar made of the Ni-base superalloy alloy CMSX-2 by a low pressure plasma spraying method. Subsequently, after heat treatment at 1323K for 16 hours and 1123K for 48 hours, 8% Y with an average thickness of 20μm was obtained by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer was formed as Sample B.
[0083]
Each sample described above was subjected to a heat treatment test at room temperature in a 12 hour cycle by applying a stress of 250 MPa in the atmosphere at 1123K simulating the atmosphere to which the member was exposed during gas turbine operation. As a result, in sample A, peeling did not occur even after exceeding 100 cycles. When the cross section of the sample was observed after the test, the NiCoCrAlY alloy layer and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂An oxide layer mainly composed of alumina having a thickness of about 3.5 μm exists at the interface with the layer, and an oxide layer containing Ni or Co was not detected.
[0084]
On the other hand, in the sample B which has not been subjected to the preliminary heat treatment after the film formation, the oxide layer on the NiCoCrAlY alloy layer surface and 8 wt%₂O_ThreeStabilized ZrO₂The layer came off as a unit and fell off. When this sample was continuously tested up to 100 cycles and the cross section of the unexfoliated part was observed, an oxide layer with a thickness of about 7 μm was formed, and a composite of Ni, Co and Al was formed in this oxide layer It was observed that the oxide was formed in layers.
[0085]
Example 7
A NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 100 μm was formed on the surface of a round bar made of the Ni-base superalloy alloy CMSX-2 by low pressure plasma spraying, and then 8 wt% Y having an average thickness of 30 μm by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreeStabilized ZrO₂Then, a silicon nitride layer having an average thickness of 20 μm was formed. After this, 8 × 10^-3Sample A was prepared by subjecting it to a preheat treatment in a Pa vacuum furnace at 1588 K for 3 hours, followed by 1323 K for 16 hours and 1123 K for 48 hours. NiCoCrAlY alloy layer after heat treatment and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer mainly composed of alumina with a thickness of about 2.7 μm was formed at the interface with the layer.
[0086]
On the other hand, as a comparative example with the present invention, a NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 100 μm was formed on the surface of a round bar made of the Ni-base superalloy alloy CMSX-2 by a low pressure plasma spraying method. Subsequently, after heat treatment at 1323K for 16 hours and 1123K for 48 hours, 8% Y with an average thickness of 20μm was obtained by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreeStabilized ZrO₂Sample B was formed by sequentially forming a layer and a silicon nitride layer having an average thickness of 20 μm.
[0087]
Each sample described above was subjected to a heat treatment test at room temperature in a 12 hour cycle by applying a stress of 250 MPa in the atmosphere at 1123K simulating the atmosphere to which the member was exposed during gas turbine operation. As a result, in sample A, peeling did not occur even after exceeding 100 cycles. When the cross section of the sample was observed after the test, the NiCoCrAlY alloy layer and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂An oxide layer mainly composed of alumina having a thickness of about 2.8 μm was present at the interface with the layer, and an oxide layer containing Ni or Co was not detected.
[0088]
On the other hand, in the sample B which has not been subjected to the preliminary heat treatment after the film formation, the oxide layer on the surface of the NiCoCrAlY alloy layer and the 8% by weight₂O_ThreeStabilized ZrO₂The layer came off as a unit and fell off. When this sample was continuously tested up to 100 cycles and the cross-section of the unexfoliated portion was observed, an oxide layer with a thickness of about 6.5 μm was formed, and Ni, Co, and Al were formed in this oxide layer. It was observed that the complex oxide was formed in layers.
[0089]
Example 8
A CoNiCrAlY alloy layer having a thickness of about 150 μm is formed on the surface of a round bar made of a Ni-based super heat-resistant alloy IN-939 that has been tempered in advance by a low pressure plasma spraying method, followed by an average thickness by an atmospheric plasma spraying method. 50μm 8% by weight Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂A layer was formed. After this, 5 × 10^-1Sample A was subjected to a preheat treatment at 1023 K for 5 hours in a Pa vacuum furnace. CoNiCrAlY alloy layer after heat treatment and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂At the interface with the layer, a layer mainly composed of alumina and chromia with a thickness of about 2 μm was formed.
[0090]
On the other hand, as a comparative example with the present invention, a CoNiCrAlY alloy layer having a thickness of about 150 μm was formed on the surface of a round bar made of a Ni-based super heat-resistant alloy IN-939 that had been tempered in advance by a low pressure plasma spraying method. Sample B was obtained.
[0091]
Each sample described above was subjected to a heat treatment test at room temperature in a 12 hour cycle by applying a stress of 250 MPa in the atmosphere at 1023K simulating the atmosphere to which the member was exposed during gas turbine operation. As a result, in sample A, peeling did not occur even after exceeding 100 cycles. When the cross section of the sample was observed after the test, the CoNiCrAlY alloy layer and 8 wt% Y₂O_ThreeStabilized ZrO₂At the interface with the layer, there was an oxide layer mainly composed of alumina and chromia with a thickness of about 3.5 μm.
[0092]
On the other hand, in the sample B, the oxide layer on the surface of the CoNiCrAlY alloy layer was partially peeled off from over 50 times. When this sample was continuously tested up to 100 cycles and the cross-section of the unpeeled portion was observed, a coarse oxide layer made of Ni, Co, Cr, and Al having a thickness of about 10 μm was formed, and the CoNiCrAlY alloy layer The consumption was severe compared to Sample A.
[0093]
  Example 9
  On the Ni-base superalloy CMSX-2, an aluminum pack treatment is performed to form an Al-enriched layer having an average thickness of 5 μm,Nihei8% by weight Y with a thickness of 50μm₂O₃-ZrO₂A sprayed layer was formed as Sample A. On the other hand, on an Al-enriched layer formed in the same manner, 8 wt% Y having an average thickness of 100 μm under the same conditions.₂O₃-ZrO₂A sprayed layer was formed as Sample B (Comparative Example). Each of these samples was 1.0 × 10^-3Heat treatment was performed at 1373 K for 2 hours in a vacuum of Pa, and the Al-enriched layer and ZrO₂An oxide layer mainly composed of alumina having an average thickness of about 2 μm (sample A) and about 4.5 μm (sample B) was formed at the interface with the sprayed layer.
[0094]
Each of the above samples was subjected to a repeated heat treatment test with 1273K × 0.5 hours + 373K × 0.5 hours as one cycle, and the durability of each coating was examined. As a result, in Sample B, ZrO is obtained in 100 cycles.₂Peeling occurred at the edge of the sprayed layer. When the test was continued up to 800 cycles, ZrO₂The sprayed layer almost peeled off, and the oxidation of the Al-enriched layer progressed to the depth of 8 μm or more, and the Al-enriched layer was severely damaged. In addition to oxides, transition metal oxides (nickel oxides) and composite oxides (NiAl composite oxides) other than alumina were recognized.
[0095]
  On the other hand, in sample A, there was no change in appearance even after a repeated heat treatment test of 800 cycles or more, and no peeling of the ceramic layer was observed. Further, even if the inside was examined in detail, the alumina layer was grown to a thickness of about 3.3 μm, but the peeled portion was observed.Didn't exist.
  referenceExample 10
  An oxygen diffusion layer having a thickness of about 100 nm was formed by implanting oxygen ions on the surface of a round bar made of the Ni-base superalloy B-247. Thereafter, an NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 150 μm was formed on the Ni-based superalloy using an EB-PVD method through an oxygen diffusion layer.
[0096]
The heat-resistant member thus obtained was heat-treated in an Ar atmosphere furnace at 1373K for 2 hours and subsequently at 1123K for 16 hours. An alumina layer having a thickness of about 100 nm was formed at the interface between the Ni-base superalloy and the NiCo CrAlY alloy layer after the heat treatment. When this sample was subjected to a creep test at 1173 K under a stress of 250 MPa in the atmosphere, no fracture was observed even after holding for 100 hours.
[0097]
  Also,For comparisonAn NiCoCrAlY layer having a thickness of about 150 μm was directly formed on the surface of a round bar made of Ni-base superalloy CΜ-247 by the EB-PVD method. On this sampleAndAfter heat treatment under the same conditions, a creep test was performed under the same conditions.
[0098]
When this sample was cut and observed for cross-section, a region in which the precipitation of the strengthening phase (γ 'phase) was disturbed was observed in the substrate near the interface, and a weak formation of Cr and W was observed. A phase was observed. On the other hand, in the sample according to the above example, such a region and a generated phase were not observed.
[0099]
  referenceExample 11
  The surface of a round bar made of the Ni-base superalloy CMS Χ-2 was subjected to oxygen ion etching in a reduced pressure oxygen atmosphere of 0.5 Pa using a magnetron sputtering apparatus to form an oxygen diffusion layer having a thickness of about 100 nm near the surface. . Thereafter, a NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 150 μm was continuously formed on the surface on which the oxygen diffusion layer was formed.
[0100]
The heat-resistant member thus obtained was subjected to heat treatment in an Ar atmosphere furnace at 1323K for 16 hours and subsequently at 1123K for 48 hours. An alumina layer having a thickness of about 100 nm was formed at the interface between the Ni-base superalloy and the NiCo CrAlY alloy layer after the heat treatment. When this sample was subjected to a creep test at 1173 K and a stress of 250 MPa in the atmosphere, no fracture was observed even after being kept for 100 hours.
[0101]
  Also,For comparisonA NiCoCrAlY layer having a thickness of about 150 μm was directly formed on the surface of a round bar made of the Ni-base superalloy Al-CMSX-2 using an EB-PVD apparatus. On this sampleAndAfter heat treatment was performed under the same conditions, a creep test was performed under the same conditions, and fracture occurred when 90 hours had elapsed.
[0102]
  When this sample was cut and observed for cross-section, a region in which the precipitation of the strengthening phase (γ ′ phase) was disturbed was observed in the substrate near the interface, and about 20 μm was observed. A phase was observed. on the other hand,FormerIn the sample, such regions and formation phases were not observed.
[0103]
  referenceExample 12
  The surface of a round bar made of the Ni-base superalloy CMS IV-2 was oxidized at a temperature of 1273 K for 5 hours in a chamber whose pressure was reduced to 0.5 Pa to form a composite oxide layer of Al and Ni. Thereafter, a CoNiCrAlY alloy layer having a thickness of about 100 μm was formed on the surface on which the composite oxide layer was formed by low pressure plasma spraying.
[0104]
The heat-resistant member thus obtained was heat-treated at 1123K for 1000 hours in the air. When the specimen after this heat treatment was subjected to a creep test at 1173 K under a stress of 250 MPa in the atmosphere, no fracture was observed even if it was held for 100 hours.
[0105]
  Also,For comparisonThen, a CoNiCrAlY alloy layer having a thickness of about 150 μm was directly formed on the surface of a round bar made of the Ni-base super heat resistant alloy CMSX-2 by an EB-PVD apparatus. On this sampleAndAfter heat treatment under the same conditions, a creep test was performed under the same conditions, and fracture occurred after 70 hours.
[0106]
  When this sample was cut and observed for cross-section, a region in which the precipitation of the strengthening phase (γ 'phase) was disturbed was observed in the substrate near the interface. A phase was observed. On the other hand, the aboveFormerIn the sample, such regions and formation phases were not observed.
[0107]
  referenceExample 13
  The surface of the round bar made of the Ni-base superalloy alloy CMSX-2 was oxidized at a temperature of 1273 K for 5 hours in a chamber whose pressure was reduced to 0.5 Pa to form a composite oxide layer of Al and Ni. Thereafter, a CoNiCrAlY alloy layer having a thickness of about 100 μm was formed on the surface on which the composite oxide layer was formed by low pressure plasma spraying.
[0108]
The heat-resistant member thus obtained was heat-treated at 1123K for 1000 hours in the air. When this heat-treated sample was subjected to a creep test at 1173 K under a stress of 250 MPa in the atmosphere, no fracture was observed even if it was held for 100 hours.
[0109]
  Also,For comparative exampleThen, a CoNiCrAlY alloy layer having a thickness of about 150 μm was directly formed on the surface of a round bar made of the Ni-based super heat resistant alloy CMSX-2 by an EB-PVD apparatus. On this sampleAndAfter heat treatment under the same conditions, a creep test was performed under the same conditions, and fracture occurred after 70 hours.
[0110]
  When this sample was cut and observed for cross-section, a region in which the precipitation of the strengthening phase (γ 'phase) was disturbed was observed in the substrate near the interface. A phase was observed. on the other hand,FormerIn the sample, such regions and formation phases were not observed.
[0111]
  referenceExample 14
  An Al-enriched layer was formed on the surface of a round bar made of the Ni-base superalloy alloy CMSX-2 by an aluminum pack method, and then oxidized in air at 1273 K for 30 minutes to form an Al oxide layer. After this oxidation treatment, a CoNiCrAlY layer having a thickness of about 100 μm was formed on the surface on which the oxide layer was formed by low pressure plasma spraying.
[0112]
The heat-resistant member thus obtained was subjected to heat treatment for 1000 hours in the atmosphere of 1123K. When this heat-treated sample was subjected to a creep test at 1173 K under a stress of 250 MPa in the atmosphere, no fracture was observed even if it was held for 100 hours.
[0113]
  Also,For comparisonThen, a CoNiCrAlY alloy layer having a thickness of about 150 μm was directly formed on the surface of a round bar made of the Ni-based super heat resistant alloy CMSX-2 by an EB-PVD apparatus. On this sampleAndAfter heat treatment under the same conditions, a creep test was performed under the same conditions, and fracture occurred after 70 hours.
[0114]
  When this sample was cut and observed for cross-section, a region in which the precipitation of the strengthening phase (γ 'phase) was disturbed was observed in the substrate near the interface. A phase was observed. on the other hand,FormerIn the sample, such regions and formation phases were not observed.
[0115]
  referenceExample 15
  An oxygen diffusion layer having a thickness of about 50 nm was formed by implanting oxygen ions on the surface of a round bar made of the Ni-based superalloy CMS-2. Thereafter, a NiCoCrAlY layer having a thickness of about 100 μm was formed on the surface of the oxygen diffusion layer by a low pressure plasma spraying method.
[0116]
The heat-resistant member thus obtained was subjected to heat treatment in an Ar atmosphere furnace at 1323K for 16 hours and subsequently at 1123K for 48 hours. An alumina layer having a thickness of about 50 nm was formed at the interface between the Ni-base superalloy and the NiCo CrAlY alloy layer after the heat treatment. Next, 8 wt% Y is further formed on the NiCoCrAlY alloy layer after heat treatment by atmospheric plasma spraying.₂O_ThreePartially stabilized ZrO₂A layer of 200 μm was formed. When this sample was subjected to a creep test at 1173 K under a stress of 250 MPa in the atmosphere, no fracture was observed even if it was held for 100 hours.
[0117]
  Also,For comparisonA NiCoCrAlY alloy layer having a thickness of about 100 μm was directly formed on the surface of a round bar made of the Ni-base superalloy alloy CMSX-2 by a low pressure plasma spraying method. Time heat treatment was applied. On the NiCoCrAlY alloy layer after the heat treatment, 8 wt% Y is further formed by atmospheric plasma spraying.₂O₃Partially stabilized ZrO₂A layer of 200 μm was formed. When the creep test of this sample was performed under the same conditions as in the example, the sample broke after 70 hours.
[0118]
  When this sample was cut and observed for cross-section, a region in which the precipitation of the strengthening phase (γ 'phase) was disturbed was observed in the substrate near the interface. A phase was observed. on the other hand,FormerIn the sample, such regions and formation phases were not observed.
[0119]
【The invention's effect】
As described above, according to the heat-resistant member of the present invention, even when used for a long time in a high-temperature atmosphere, it is possible to effectively suppress deterioration due to oxidation or corrosion of the metal base material. As a result, the service life can be remarkably improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an embodiment of a first heat-resistant member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a modification of the heat-resistant member shown in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of another embodiment of the first heat-resistant member of the present invention.
4 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of the heat-resistant member shown in FIGS. 1 and 3. FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an embodiment of a second heat-resistant member of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the structure of another embodiment of the second heat-resistant member of the present invention.
[Fig. 7]Reference exampleHeat resistant materialStructureIt is sectional drawing which shows a structure typically.
8 is a cross-sectional view schematically showing a state after a pre-heat treatment or the like is performed on the heat-resistant member shown in FIG.
FIG. 9Reference exampleHeat resistant materialStructureIt is sectional drawing which shows a structure typically.
FIG. 10Reference exampleStill other heat-resistant materialsStructureIt is sectional drawing which shows a structure typically.
[Explanation of symbols]
1,11 …… Metal base material
2, 13 ... MCrAlY alloy layer
3. Ceramics layer
4, 8 ... 1st ceramic layer
5 …… Second ceramic layer
6, 9, 10, 14, 17 ... heat resistant member
7. Al enrichment layer
12 ... Oxygen diffusion layer
15 …… Diffusion barrier layer
16, 19 ... Surface oxide layer

Claims

A metal substrate made of an alloy containing at least one element selected from Ni, Co, and Fe, and an M-Cr-Al-Y alloy layer coated on the metal substrate by a thermal spraying method (however, , M is Ni, at least one element selected from Co and Fe), and and the M-Cr-Al-Y ceramic layer alloy layer average thickness was kicked set on is continuous 1μm or 50μm or less A heat-resistant member comprising
The continuous ceramic layer includes a first ceramic layer containing at least 50% by weight or more of alumina formed on the M-Cr-Al-Y alloy layer and having a particle diameter of 0.2 μm or more; A second ceramic layer made of an oxide ceramic excluding alumina and having an oxygen dissociation ability in a low oxygen atmosphere, the second ceramic layer being formed by a thermal spraying method, The alumina of the first ceramic layer is formed from an Al component that is a constituent of the M-Cr-Al-Y alloy layer and oxygen dissociated from the second ceramic layer. Element.

2. The heat resistant member according to claim 1, wherein the thickness of the first ceramic layer is in a range of 0.2 [mu] m to 3.5 [mu] m.

3. The heat resistant member according to claim 1, wherein the first ceramic layer has a composite oxide of Al and Y. 4.

Ni, viewed contains at least one element selected from Co and Fe, and a metal substrate made of an alloy containing at least one selected from Al and Cr components, directly on the metal substrate A heat-resistant member comprising a continuous ceramic layer having a coated thickness of 1 μm to 50 μm,
It said continuous ceramic layer, a first ceramic layer and the particle size comprises at least one of 50 wt% or more Ru der than 0.2μm said selected metal group alumina and chromia is formed on the substrate, A second ceramic layer formed on the first ceramic layer and made of an oxide ceramic excluding alumina and chromina and having an oxygen dissociation ability in a low oxygen atmosphere, and the second ceramic layer is sprayed And at least one selected from alumina and chromina of the first ceramic layer and at least one selected from an Al component and a Cr component that are constituents of the metal substrate and the second ceramic layer A heat-resistant member formed from oxygen dissociated from oxygen .

Ni, a metal substrate made of an alloy containing at least one element selected from Co and Fe, and Al rich layer formed on the metal substrate, the covering on the Al-enriched layer substrate A heat-resistant member comprising a continuous ceramic layer having a thickness of 1 μm or more and 50 μm or less,
Said continuous ceramic layer, a first ceramic layer and the particle size comprises alumina formed on the metal substrate 50 wt% or more Ru der than 0.2 [mu] m, formed on the first ceramic layer And a second ceramic layer made of an oxide ceramic excluding alumina and having an oxygen dissociation ability in a low oxygen atmosphere, the second ceramic layer being formed by a thermal spraying method, The heat-resistant member is characterized in that the alumina of the ceramic layer is formed from an Al component which is a constituent component of the Al-enriched layer and oxygen dissociated from the second ceramic layer .

The manufacturing method of the heat-resistant member is an M-Cr-Al-Y alloy layer (where M is at least one element selected from Ni, Co and Fe) and at least one selected from Ni, Co and Fe. Forming a thermal spraying method on a metal substrate made of an alloy containing an element;
Forming an oxide ceramic layer excluding alumina having oxygen dissociation ability on the surface portion of the M-Cr-Al-Y alloy layer using a thermal spraying method;
The metal substrate on which the oxide-based ceramic layer is formed is heated at a temperature of 1373 K or higher in a vacuum of 1 Pa or lower, and the oxide-based ceramic layer and the M-Cr-Al-Y alloy layer And a step of forming a diffusion barrier layer so as to form an alumina-containing ceramic layer as a diffusion barrier layer.