【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤を用いた一液架橋型アクリルシリコン塗料組成物に関し、更に詳しくは、塗膜とした際に、優れた耐候性及び耐汚染性に加えて高い貯蔵安定性を有し、上塗り塗料として好適な一液架橋型アクリルシリコン塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シリル基を有するアクリルシリコン系塗料は耐候性及び耐汚染性に優れることから、上塗り塗料用として広範囲に使用されてきた。
【０００３】
このような塗料組成物としては、例えばアルコキシシリル基を有するビニル系共重合体に有機溶剤を使用する上塗り塗料用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。このシステムは耐候性、耐汚染性に優れるが、使用直前に硬化触媒を配合する、いわゆる二液型の塗料組成物であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２６７４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二液硬化型塗料組成物は、使用の直前に二液を混合させることを前提として調製されていることから、可使時間に制限があるという問題を有する。
また、一液で使用するためには、アルコキシシリル基の反応性をあげる必要がある。このような反応性の向上は、分子中のアルコキシシリル基数を増大させること及び加水分解が容易なアルコキシシリル基の使用によってもたらされるものである。しかし、このような反応性の向上によって、アルコキシシリル基を含有するビニル系共重合体成分（平均分子量が数万オーダー）が隣接する分子間でシリル基同士が架橋することで、分子量が非常に大きなポリマー鎖を容易に生成してしまう。その結果、貯蔵安定性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の反応性を下げる（上記とは逆に、分子中のアルコキシシリル基数を減少させること及び加水分解が比較的困難な加水分解性基の使用によってもたらされる）と貯蔵安定性は良くなるが、塗装後の架橋が十分進まず、塗膜性能が発現しないという問題がある。
従って一液のアルコキシシリル基を有するビニル系共重合体を使用した塗料では、シリコン塗料の性能と貯蔵安定性のバランスを確保することが難しい。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決し、塗膜とした際に優れたシリコン塗料の耐候性・耐汚染性を維持しつつ、高い貯蔵安定性を有する、諸性質のバランスのとれた一液型塗料組成物を提供することを目的とする。
なお、ここでの「諸性質のバランスのとれた」とは、塗料組成物またはその塗膜に要求される耐候性、耐汚染性、耐屈曲性、硬化性、貯蔵安定性、及び作業性の諸性質がバランスよく優れていることを意味する。また、ここでの「可使時間」は、二液型塗料組成物の使用の際に関係し、各々保存された容器から出されて二液を混合後、使用可能な時間を意味する。そして、「貯蔵安定性」とは、塗料組成物が外に出されていない（保存容器の中に納まった状態）でどれだけ使用可能な状態で保存可能かを意味する（貯蔵安定性の実際の評価方法については実施例の中で詳述）。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ｉ）グリシジル基含有ビニル系共重合体、（ｉｉ）一分子中に１個以上のグリシジル基を有するオルガノシラン化合物、及び（ｉｉｉ）カルボニル化合物でブロックされた第一級アミノ基を一分子中に２個以上有するケチミン化合物を含む樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を配合してなる一液型塗料組成物に関する。上記（Ａ）の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各成分の組み合わせのうちのいずれが欠けても、後の実施例における比較から明らかなように「諸性質のバランスのとれた」塗料組成物を提供することはできない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一液型塗料組成物に用いられるグリシジル基含有ビニル系共重合体（成分（ｉ））は、ラジカル重合性のビニル化合物とグリシジル基を有するビニル化合物とを共重合させたものが適している。グリシジル基含有ビニル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００９】
上記グリシジル基含有ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルメチル（メタ）アクリレート、パルミトイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキルまたはシクロアルキルエステル、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸、イコタン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００１０】
また、グリシジル基含有ビニル化合物と共重合可能なビニル化合物として水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを使用することも可能であり、例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名プラクセルＦＡ、プラクセルＦＭ、ダイセル化学（株））等が挙げられる。有機溶剤として弱溶剤を使用する場合は、弱溶剤に対する溶解性、コスト、耐候性という観点から、上記の中でもｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、または、ラウリルメタクリレートが特に好ましい。ここで挙げたグリシジル基含有ビニル系共重合体を構成するモノマー類、すなわち、グリシジル基含有ビニル化合物及びこれと共重合可能なビニル化合物は、各々単独又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
本発明に使用するグリシジル基含有ビニル系共重合体の分子量は重量平均分子量にして５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜７００００である。分子量が５０００より小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性等の性能が劣り、１０００００より大きくなる場合には、貯蔵安定性、仕上がり性が十分ではない。
【００１２】
本発明に使用するグリシジル基含有ビニル系共重合体のエポキシ価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。エポキシ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の硬化性、耐久性が劣り、エポキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、貯蔵安定性、有機溶剤に対する溶解性が劣る。
【００１３】
本発明に用いられるグリシジル基含有オルガノシラン化合物（成分（ｉｉ））の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトシキシラン、グリシドキシメチルトリエトシキシラン、β−グリシドキシエチルトリメトシキシラン、β−グリシドキシエチルトリエトシキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。また、これらを使用したオリゴマーも使用可能であり、具体的にはＸ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６（信越化学工業（株）製）などが例示される。これらのグリシジル基含有オルガノシランは、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。この中でもコスト、反応性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるケチミン化合物（成分（ｉｉｉ））は、カルボニル化合物でブロックされた第一級アミノ基を一分子中に２個以上有する化合物である。上記「カルボニル化合物でブロックされた第１級アミノ基」は、例えば水分の存在によって容易に加水分解して遊離の第１級アミノ基にかわりうる保護アミノ基であり、典型的には−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子又は任意のアルキル基もしくはシクロアルキル基等の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は任意のアルキル基又はシクロアルキル基等の１価の炭化水素基を表す。）で示すことができる。一般に、ケチミン化合物分子中においてカルボニル化合物によってブロックされていない状態で残存している第一級アミノ基が少ないほど、塗料組成物の貯蔵安定性が優れる。
【００１５】
上記ブロック前のポリアミン化合物は、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系のいずれでもよい。また骨格中に（ポリ）エチレン、（ポリ）プロピレン、（ポリ）エーテル、（ポリ）エステル、（ポリ）カーボネートなどの成分を導入することもでき、これらを骨格とするケチミン化合物を利用することで、塗料に柔軟性を与えることが可能となり、シリコン塗料の問題である塗膜の硬化による割れ等を防ぐことができる。具体的には、アデカハードナー ＥＨ−２３５Ｒ、ＥＨ−２３５ＲＳ、ＥＨ−２３５ＲＳ−Ａ、ＥＨ−２３５Ｒ−２、ＥＨ−２３５Ｒ−２Ｓ（以上、旭電化工業（株）製）などが例示される。
【００１６】
本発明の塗料組成物による塗膜の望ましい性質を得るため、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各成分の重量比率は、成分（ｉ）１００重量部に対して、成分（ｉｉ）が０．１〜３０重量部、及び成分（ｉｉｉ）が１〜３０重量部の割合で含まれることが好ましい。
【００１７】
従来技術におけるアクリルシリコン系塗料組成物は、数万オーダーの分子量であるビニル系共重合体上に加水分解性基を有する。そのため、時間の経過と共に微量の水分に基づく加水分解でシロキサン架橋が進行することで巨大分子となり、貯蔵時にゲル化するといった問題があった。それに対し、本発明は高分子量であるビニル系主鎖に加水分解性基を有しておらず（（成分（ｉ））、また、加水分解性シリル基を有する成分（ｉｉ）の分子量は数百のオーダーであるから、時間の経過と共に成分（ｉｉ）が加水分解してそれらの分子同士が縮合したとしても、上記の場合と比較して分子量はそれ程巨大化しない。また、ケチミン化合物（成分（ｉｉｉ））は成分（ｉｉ）よりも加水分解速度が遅いため、系中の水分はほぼ成分（ｉｉ）の加水分解により消費されるものと考えられる。従って、ケチミン化合物の加水分解を抑制できるので、ビニル系共重合体との架橋反応も抑制され、結果的に分子が巨大化しない。その結果、貯蔵安定性に優れる。
【００１８】
本発明の一液型塗料組成物に用いられる溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、好ましくは、労働安全衛生法の第３種有機溶剤及び第３種有機溶剤に相当する有機溶剤である。このような有機溶剤の具体例としては、例えば芳香族炭化水素を１００％含有するソルベッソ１００（エクソン化学（株）製）などが挙げられる。また、そのような有機溶剤の中でもとりわけ好ましくは、脂肪族炭化水素を含有する非水系で芳香族炭化水素量が５０重量％以下の有機溶剤として定義される弱溶剤が挙げられ、具体的には、Ａソルベント（日本石油（株）製）、エクソンナフサＮｏ．６（エクソン化学（株）製）、ＬＡＷＳ（シェル化学（株）製）、ＨＡＷＳ（シェル化学（株）製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３（エクソン（株）製）、アイソパーＥ、アイソパーＧ（日本石油（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油（株）製）、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（エクソン化学（株）製）などが挙げられる。これらの弱溶剤は、旧塗膜や基材を侵し難いため改修用途に適しており、また、低臭であるため作業環境の改善に大きく役立つ。
【００１９】
本発明における成分（ｉｉ）は脱水剤としての効果も有しているが、必要であればさらに追加の脱水剤成分を配合することもできる。脱水剤を追加配合することで、塗料組成物の貯蔵安定性をさらに優れたものとすることができる。
【００２０】
前記脱水剤の具体例としては、例えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物。またはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのシラン化合物が挙げられる。これらの脱水剤は、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。この中でも脱水速度の点からビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００２１】
脱水剤を追加する場合、その量は塗料組成物全体の１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の一液型塗料組成物は、通常塗料に用いられる顔料成分を含んでも良く、例えば着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料、体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【００２３】
本発明の一液型塗料組成物は、（Ａ）樹脂（成分（ｉ）グリシジル基含有ビニル系共重合体、成分（ｉｉ）グリシジル基含有オルガノシラン化合物、及び成分（ｉｉｉ）ケチミン化合物を含む）、（Ｂ）有機溶剤、更に上記した顔料、脱水剤、その他添加剤等を攪拌・混合することで得られる。尚、有機溶剤（Ｂ）成分は、（Ａ）樹脂合成時の反応溶剤として使用するが、塗料化時にさらに追加しても構わない。
【００２４】
本発明の一液型塗料組成物の塗装方法については、浸漬、吹きつけ、刷毛、ローラーなどを用いた通常の方法によって被塗布物に塗布すればよく、通常、常温でそのまま、又は３０℃以上で焼き付けて硬化する。
【００２５】
本発明の一液型塗料組成物の用途としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成型物、プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において特に断りのない限り「部」及び「％」は全て重量基準である。
【００２７】
＜合成例１：グリシジル基含有ビニル系共重合体の合成例＞
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応容器に、弱溶剤（商品名：ＨＡＷＳ、シェルジャパン（株）製）４０部、および弱溶剤（商品名：ＬＡＷＳ、シェルジャパン（株）製）４０部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。そこにメチルメタアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタアクリレート５部、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート６５部、ラウリルメタアクリレート１０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ＬＡＷＳ１０部、ラジカル開始剤（商品名：カヤエステル−Ｏ、火薬アクゾ（株）製）０．６部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらにＬＡＷＳ１０部、カヤエステル−Ｏの０．４部からなる混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、樹脂固形分濃度５０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３２０００、エポキシ価１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇの透明なグリシジル基含有ビニル系共重合体を得た。
【００２８】
＜合成例２：トリメトキシシリル基含有ビニル系共重合体の合成例＞
グリシジル基含有モノマー（グリシジルメタアクリレート）をアルコキシシリル基含有モノマー（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）に変更し、さらにアクリルモノマーの組成を変更（メチルメタアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタアクリレート６０部、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート１０部、ラウリルメタアクリレート１０部）した以外は、合成例１と同様の条件で反応させて樹脂固形分濃度５０％、粘度１７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量２７０００の透明なトリメトキシシリル基含有ビニル系共重合体を得た。
【００２９】
＜合成例３：メチルジメトキシシリル基含有ビニル系共重合体の合成例＞
グリシジル基含有モノマー（グリシジルメタアクリレート）をアルコキシシリル基含有モノマー（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）に変更し、さらにアクリルモノマーの組成を変更（メチルメタアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタアクリレート６０部、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート１０部、ラウリルメタアクリレート１０部）した以外は、合成例１と同様の条件で反応させて樹脂固形分濃度５０％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量２９０００の透明なメチルジメトキシシリル基含有ビニル系共重合体を得た。
【００３０】
＜実施例１＞
合成例１において得られたグリシジル基含有ビニル系共重合体６５部、弱溶剤（ＬＡＷＳ、シェルジャパン（株）製）５部、脱水剤（ＳＨ６３００、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ビニルメトキシシラン）１部、酸化チタン（ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９７、石原産業（株）製）２４部、及びガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、グリシジル基含有オルガノシロキサン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン）１部、ケチミン化合物（アデカハードナー ＥＨ−２３５Ｒ、旭電化工業（株）製）４部を添加して、撹拌機で３分間混合した（表１参照）。得られた塗料組成物は、不揮発分６２％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３１】
＜実施例２〜５＞
グリシジル基含有オルガノシロキサン、ケチミン化合物及び弱溶剤の配合量を表１に記載されたように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５の塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物は、実施例２：不揮発分６３％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、実施例３：不揮発分６４％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、実施例４：不揮発分６１％、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、実施例５：不揮発分６５％、粘度９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３２】
＜比較例１〜４＞
グリシジル基含有オルガノシロキサン、ケチミン化合物及び弱溶剤の配合量を表１に記載されたように変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４の塗料組成物を調製した。ただし、これらの比較例においては、本発明の塗料組成物の必須成分であるグリシジル基含有オルガノシロキサン、ケチミン化合物、有機溶剤のいずれかを無配合とした。得られた塗料組成物は、比較例１：不揮発分６１％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比較例２：不揮発分７３％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比較例３：不揮発分５９％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比較例４：不揮発分７１％、粘度９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３３】
＜比較例５＞
合成例２において得られたトリメトキシシリル基含有ビニル系共重合体６５部、弱溶剤（ＬＡＷＳ、シェルジャパン（株）製）１０部、脱水剤（ＳＨ６３００、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ビニルメトキシシラン）１部、酸化チタン（ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９７、石原産業（株）製）２４部、及びガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行った。得られた塗料組成物は、不揮発分５８％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３４】
＜比較例６＞
トリメトキシシリル基含有ビニル系共重合体を合成例３において得られたメチルジメトキシシリル基含有ビニル系共重合体に変えた以外は、比較例５と同様にして比較例６の塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物は、不揮発分５８％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３５】
＜比較例７＞
比較例６の塗料組成物を第１液、硬化触媒（ジブチル錫ジラウレート）を第２液として、第１液１００重量部に対して第２液を１重量部混合、攪拌し、比較例７の塗料組成物を得た。
【００３６】
（塗膜特性の評価方法・評価結果）
実施例１〜５及び比較例１〜７の塗料組成物による塗膜の物性を以下に記載した方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
＜耐候性＞
耐候性試験は、超促進耐候試験機（岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター）を用いて行った。また、試験片は、５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥を行うことにより作製した。試験条件としては、波長２９５〜４５０ｎｍ、紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃，５０％ＲＨ、１サイクルを照射４時間、結露４時間とし、５０サイクル（４００時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期６０度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の３段階で評価した。
○：光沢保持率 ７０％以上
△：光沢保持率 ５０％以上 ７０％未満
×：光沢保持率 ５０％未満
【００３８】
＜耐汚染性＞
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片に、カーボン懸濁水（デグサ・ヒュルス社製カーボンブラック Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００ ５部と脱イオン水 ９５部にガラスビーズを加えペイントシェーカーで２時間分散した分散液）をエアスプレーで、隠ぺいするまで塗布し、直ちに６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差（ΔＬ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差が０に近いものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。
明度差（ΔＬ＊）＝［試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）］
○：明度差 −１０以上
△：明度差 −２０以上 −１０未満
×：明度差 −２０未満
【００３９】
＜塗膜の外観＞
塗膜の外観の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７の鏡面光沢度に準拠した。試験片は、１５０×１００×２ｍｍのガラス板に１５０μｍアプリケータで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥後、塗膜の６０度鏡面光沢を光沢計で測定した。評価は、割れ・はがれ・膨れが無く、６０度鏡面光沢値が８０以上のものを「○」とし、割れ・はがれ・膨れが無く、６０度鏡面光沢値が８０未満７０以上もものを「△」、それ以外を「×」とした。
【００４０】
＜耐屈曲性＞
耐屈曲性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１の方法に準拠し、心棒の直径が４ｍｍのものを使用した。また、試験片としては、１５０×５０×０．３ｍｍの鋼板に、乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で４日間養生後、さらに５０℃で３日間の強制乾燥を行ったものを使用した。評価は、目視により塗膜の屈曲部を観察し、試験片の割れ、剥がれのないものを「○」とし、それ以外を「×」とした。
【００４１】
＜硬化性＞
１５０×１００×２ｍｍのガラス板に１５０μｍアプリケータで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片にＬＡＷＳを滴下し、１分後にＬＡＷＳをガーゼで拭き取り、塗膜溶解状態を確認した。評価は、目視により、溶解しないものを「○」とし、溶解するがガラス板の露出がないものを「△」、溶解しガラス板が露出するもの「×」とした。
【００４２】
＜貯蔵安定性＞
試験塗料を約２５０ｍｌの金属製容器に採り、ＢＨ型粘度計で２５℃の粘度（η０）を測定し、試験塗料を密栓して５０℃に保った恒温器で１ヶ月間静置した。１ヶ月後に取り出して２５℃の雰囲気下に２４時間放置し、再度、粘度（η１）の測定を行い、加温前後の粘度の変化率（η１／η０）を求め、以下の３段階で評価した。
○： ０．７５ ≦ η１／η０ ≦ １．５
△： ０．５ ≦ η１／η０ ＜ ０．７５
又は、１．５ ＜ η１／η０ ≦ ２．０
×： η１／η０ ＜ ０．５ 又は、 ２．０ ＜ η１／η０
【００４３】
＜作業性＞
第１液だけで使用可能なものを「○」とし、それ以外を「×」とした。
【００４４】
＜総合評価＞
上に示した塗料組成物の各物性評価の結果に基づき、塗料組成物の総合評価を以下に示す基準で行った。
○：全てが○の評価であり、一液塗料組成物として好適に使用できるレベル
△：△の評価が一つ以上あり、一液塗料組成物として特定の用途においては使用できるレベル（×の評価が一つ以上ある場合を除く）
×：×の評価が一つ以上あり、一液塗料組成物として使用がかなり困難なレベル
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は一液型であるため、二液型塗料組成物における可使時間の短さの問題及び使い残し塗料の廃棄による環境への悪影響の問題を解決することができる。また、分子量の小さいグリシジル基含有オルガノシシラン化合物を、主鎖に加水分解性基を含まないグリシジル基含有ビニル系共重合体及びケチミン化合物と組み合わせて用いることによって、シリコン塗料の優れた耐候性・耐汚染性を保持しつつ貯蔵安定性を高めた塗料組成物を提供することが可能となる。
【００４７】
さらには本発明によれば、上記の物性に加えて耐屈曲性、硬化性等の諸性質がバランス良く優れた塗料組成物を提供することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component crosslinked acrylic silicone paint composition using an organic solvent, and more specifically, when it is used as a coating film, it has high storage stability in addition to excellent weather resistance and stain resistance, The present invention relates to a one-component crosslinked acrylic silicone coating composition suitable as a top coating.
[0002]
[Prior art]
Acrylic silicon-based paints having hydrolyzable silyl groups have been widely used for top coats because of their excellent weather resistance and stain resistance.
[0003]
As such a coating composition, for example, a resin composition for top coating using an organic solvent for a vinyl copolymer having an alkoxysilyl group is known (for example, see Patent Document 1). Although this system is excellent in weather resistance and stain resistance, it is a so-called two-component coating composition in which a curing catalyst is blended immediately before use.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-26740 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the two-component curable coating composition is prepared on the premise that the two components are mixed immediately before use, there is a problem that the pot life is limited.
Moreover, in order to use it by one liquid, it is necessary to raise the reactivity of an alkoxy silyl group. Such improved reactivity is brought about by increasing the number of alkoxysilyl groups in the molecule and the use of alkoxysilyl groups that are easily hydrolyzed. However, due to such improved reactivity, the silyl groups cross-link between adjacent molecules of an alkoxysilyl group-containing vinyl copolymer component (average molecular weight is on the order of tens of thousands), resulting in a very high molecular weight. Large polymer chains are easily formed. As a result, storage stability deteriorates. On the other hand, if the reactivity of the alkoxysilyl group is lowered (contrary to the above, it is brought about by reducing the number of alkoxysilyl groups in the molecule and using a hydrolyzable group that is relatively difficult to hydrolyze), the storage stability is Although it improves, there is a problem that the cross-linking after coating does not proceed sufficiently and the coating film performance does not appear.
Therefore, it is difficult to secure a balance between the performance and storage stability of a silicon paint in a paint using a vinyl copolymer having one liquid alkoxysilyl group.
[0006]
The present invention solves the above-mentioned problems and maintains the weather resistance and stain resistance of an excellent silicon paint when it is used as a coating film, while having high storage stability and a balanced one-component type. An object is to provide a coating composition.
Here, “balanced properties” means the weather resistance, stain resistance, bending resistance, curability, storage stability, and workability required for the coating composition or its coating film. It means that various properties are well balanced. The “pot life” here relates to the use of the two-component coating composition, and means the time that can be used after mixing the two components from each stored container. And “storage stability” means how much the paint composition can be stored without being exposed to the outside (contained in a storage container) (actual storage stability) The evaluation method is described in detail in the examples).
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention was blocked with (A) (i) a glycidyl group-containing vinyl copolymer, (ii) an organosilane compound having one or more glycidyl groups in one molecule, and (iii) a carbonyl compound. The present invention relates to a one-component coating composition comprising a resin containing a ketimine compound having two or more primary amino groups in one molecule, and (B) an organic solvent. Even if any of the combinations of the components (i) to (iii) of (A) is missing, as will be apparent from the comparison in the following examples, the “balanced properties” coating composition is obtained. It cannot be provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the glycidyl group-containing vinyl copolymer (component (i)) used in the one-component coating composition of the present invention, a copolymer obtained by copolymerizing a radical polymerizable vinyl compound and a vinyl compound having a glycidyl group is suitable. ing. Examples of the glycidyl group-containing vinyl compound include glycidyl (meth) acrylate.
[0009]
Among the vinyl compounds copolymerizable with the glycidyl group-containing vinyl compound, as the (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meta ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl ( C) C1-C24 alkyl or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate and stearyl (meth) acrylate, aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene Examples thereof include vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, icotanic acid and (meth) acrylic acid, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl acetate and vinyl propionate.
[0010]
Moreover, it is also possible to use a hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester as a vinyl compound copolymerizable with a glycidyl group-containing vinyl compound. Examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth). Examples include acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and ε-caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (trade names: Plaxel FA, Plaxel FM, Daicel Chemical Co., Ltd.). In the case of using a weak solvent as the organic solvent, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) among the above from the viewpoints of solubility in the weak solvent, cost, and weather resistance. Acrylate or lauryl methacrylate is particularly preferred. The monomers constituting the glycidyl group-containing vinyl copolymer, that is, the glycidyl group-containing vinyl compound and the vinyl compound copolymerizable therewith may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The molecular weight of the glycidyl group-containing vinyl copolymer used in the present invention is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 70,000 in terms of weight average molecular weight. When the molecular weight is less than 5,000, the properties such as curability and durability of the coating film are inferior. When the molecular weight is greater than 100,000, the storage stability and finish are not sufficient.
[0012]
The epoxy value of the glycidyl group-containing vinyl copolymer used in the present invention is 10 to 100 mgKOH / g, preferably 15 to 60 mgKOH / g. When the epoxy value is 10 mgKOH / g or less, the curability and durability of the coating film are inferior, and when the epoxy value is 100 mgKOH / g or more, the storage stability and the solubility in an organic solvent are inferior.
[0013]
Specific examples of the glycidyl group-containing organosilane compound (component (ii)) used in the present invention include glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β -Glycidoxyethyl triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl (dimethyl) Examples include methoxysilane and γ-glycidoxypropyl (ethyl) dimethoxysilane. Moreover, the oligomer using these can also be used, and specifically, X-41-1053, X-41-1056 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) etc. are illustrated. These glycidyl group-containing organosilanes can be used alone or in combination of two or more. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of cost and reactivity.
[0014]
The ketimine compound (component (iii)) used in the present invention is a compound having two or more primary amino groups blocked with a carbonyl compound in one molecule. The above-mentioned “primary amino group blocked with a carbonyl compound” is a protected amino group that can be easily hydrolyzed in the presence of water, for example, to replace a free primary amino group. C (R1) (R2) (Wherein R1Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group such as any alkyl group or cycloalkyl group, and R2Represents a monovalent hydrocarbon group such as an arbitrary alkyl group or cycloalkyl group. ). In general, the fewer primary amino groups remaining in the ketimine compound molecule that are not blocked by the carbonyl compound, the better the storage stability of the coating composition.
[0015]
The polyamine compound before the block may be aliphatic, alicyclic, or aromatic. In addition, components such as (poly) ethylene, (poly) propylene, (poly) ether, (poly) ester, (poly) carbonate, etc. can be introduced into the skeleton, and by using ketimine compounds having these as skeletons Thus, it is possible to give flexibility to the paint, and it is possible to prevent cracking due to the hardening of the coating film, which is a problem of the silicon paint. Specifically, Adeka Hardener EH-235R, EH-235RS, EH-235RS-A, EH-235R-2, EH-235R-2S (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like are exemplified.
[0016]
In order to obtain desirable properties of the coating film by the coating composition of the present invention, the weight ratio of each of the above components (i) to (iii) is such that the component (ii) is 0. It is preferable that 1-30 weight part and component (iii) are contained in the ratio of 1-30 weight part.
[0017]
The acrylic silicone coating composition in the prior art has a hydrolyzable group on a vinyl copolymer having a molecular weight of the order of tens of thousands. For this reason, there is a problem that the siloxane crosslinking proceeds by hydrolysis based on a small amount of water with time, resulting in a macromolecule and gelation during storage. In contrast, in the present invention, the vinyl main chain having a high molecular weight does not have a hydrolyzable group ((component (i)), and the molecular weight of the component (ii) having a hydrolyzable silyl group is several. Since it is on the order of 100, even if the component (ii) is hydrolyzed with time and the molecules are condensed with each other, the molecular weight is not so large compared to the above case. Since (iii)) has a slower hydrolysis rate than the component (ii), it is considered that the water in the system is almost consumed by the hydrolysis of the component (ii), so that the hydrolysis of the ketimine compound can be suppressed. Therefore, the cross-linking reaction with the vinyl copolymer is also suppressed, and as a result, the molecule does not become enormous, resulting in excellent storage stability.
[0018]
Examples of the solvent used in the one-component coating composition of the present invention include aromatic solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, and the like. Ester solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane Solvents, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, preferably occupational health and safety Is an organic solvent which corresponds to the three organic solvents, and the third one organic solvent. Specific examples of such an organic solvent include, for example, Solvesso 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.) containing 100% aromatic hydrocarbon. Among these organic solvents, particularly preferred is a weak solvent defined as an organic solvent containing an aliphatic hydrocarbon and containing 50% by weight or less of an aromatic hydrocarbon. , A Solvent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), Exxon Naphtha No. 6 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), LAWS (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), HAWS (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Exxon Naphtha No. 5. Exxon naphtha no. 3 (Exxon Co., Ltd.), Isopar E, Isopar G (Nippon Oil Co., Ltd.), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028 (Idemitsu Oil Co., Ltd.), Exol D40, Exol D80 (Exxon Chemical Co., Ltd.) Manufactured). These weak solvents are suitable for refurbishment because they do not easily attack the old paint film and the base material, and they are greatly useful for improving the working environment because of their low odor.
[0019]
Component (ii) in the present invention also has an effect as a dehydrating agent, but an additional dehydrating agent component can be further blended if necessary. By additionally blending a dehydrating agent, the storage stability of the coating composition can be further improved.
[0020]
Specific examples of the dehydrating agent include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthobutyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, orthoisobutyric acid. Hydrolyzable ester compounds such as triethyl. Or tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxy Examples thereof include silane compounds such as silane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane. These dehydrating agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, vinyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of dehydration rate.
[0021]
When adding a dehydrating agent, it is preferable that the quantity is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of the whole coating composition.
[0022]
In addition, the one-component coating composition of the present invention may contain a pigment component that is usually used in coatings. Examples of coloring pigments include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, ferric oxide (Bengara), and chrome lead. Inorganic pigments such as yellow iron oxide, ocher, ultramarine, cobalt green, azo, naphthol, pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine, Examples of organic pigments and extender pigments such as quinophthalone include heavy calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate, white carbon, diatomaceous earth, and the like. Furthermore, plasticizers, preservatives, fungicides, algae inhibitors, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, matting agents, ultraviolet rays, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives for paint such as an absorbent can be appropriately blended.
[0023]
The one-component coating composition of the present invention comprises (A) a resin (including component (i) glycidyl group-containing vinyl copolymer, component (ii) glycidyl group-containing organosilane compound, and component (iii) ketimine compound). (B) It can be obtained by stirring and mixing the organic solvent and the above-mentioned pigment, dehydrating agent, other additives and the like. In addition, although an organic solvent (B) component is used as a reaction solvent at the time of (A) resin synthesis | combination, you may add further at the time of coating-formation.
[0024]
About the coating method of the one-component coating composition of the present invention, it may be applied to an object by an ordinary method using dipping, spraying, brush, roller, etc. Bake with to cure.
[0025]
Examples of the use of the one-component coating composition of the present invention include, for example, metals, ceramics, glass, cement, mortar, ceramic moldings, plastics, wood, paper, fibers, iron parts, and other buildings, household appliances, It is suitably used as a paint for top coating of industrial equipment.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. In Examples and Comparative Examples, “part” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[0027]
<Synthesis example 1: Synthesis example of glycidyl group-containing vinyl copolymer>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping device, 40 parts of a weak solvent (trade name: HAWS, manufactured by Shell Japan Co., Ltd.) and a weak solvent (trade name: LAWS, 40 parts of Shell Japan Co., Ltd.) was charged, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring. There, 10 parts of methyl methacrylate, 5 parts of n-butyl methacrylate, 65 parts of iso-butyl methacrylate, 10 parts of lauryl methacrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, 10 parts of LAWS, radical initiator (trade name: Kayaester-O The mixture which consists of 0.6 parts of explosives Akzo Co., Ltd.) was dripped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour. Further, a mixed solution consisting of 10 parts of LAWS and 0.4 part of Kayaester-O was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours, and a transparent glycidyl group-containing vinyl copolymer having a resin solid content concentration of 50%, a viscosity of 2000 mPa · s (25 ° C.), a weight average molecular weight of 32,000, and an epoxy value of 19.6 mgKOH / g. Coalescence was obtained.
[0028]
<Synthesis Example 2: Synthesis Example of Trimethoxysilyl Group-Containing Vinyl Copolymer>
The glycidyl group-containing monomer (glycidyl methacrylate) was changed to an alkoxysilyl group-containing monomer (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), and the acrylic monomer composition was changed (methyl methacrylate 10 parts, n-butyl methacrylate 60 parts) The reaction was conducted under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 10 parts of iso-butyl methacrylate and 10 parts of lauryl methacrylate were used, and the resin solid content concentration was 50%, the viscosity was 1700 mPa · s (25 ° C.), and the weight average molecular weight was 27000. A transparent trimethoxysilyl group-containing vinyl copolymer was obtained.
[0029]
<Synthesis Example 3: Synthesis Example of Vinyl Dimethyl Copolymer Containing Methyldimethoxysilyl Group>
The glycidyl group-containing monomer (glycidyl methacrylate) was changed to an alkoxysilyl group-containing monomer (γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), and the acrylic monomer composition was changed (methyl methacrylate 10 parts, n-butyl methacrylate 60 parts) The reaction was conducted under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 10 parts of iso-butyl methacrylate and 10 parts of lauryl methacrylate were used, and the resin solid content concentration was 50%, the viscosity was 1800 mPa · s (25 ° C.), and the weight average molecular weight was 29000. A transparent methyldimethoxysilyl group-containing vinyl copolymer was obtained.
[0030]
<Example 1>
65 parts of the glycidyl group-containing vinyl copolymer obtained in Synthesis Example 1, 5 parts of weak solvent (LAWS, manufactured by Shell Japan Co., Ltd.), dehydrating agent (SH6300, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 1 part of silane, 24 parts of titanium oxide (TIPAQUE CR-97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 100 parts of glass beads were charged into a mixing container and dispersed for 1 hour with a paint shaker. After completion of the dispersion, the glass beads were removed, and 1 part of a glycidyl group-containing organosiloxane (SH6040, γ-glycidoxypropylmethoxysilane manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), a ketimine compound (Adeka Hardener EH-235R, 4 parts of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added and mixed for 3 minutes with a stirrer (see Table 1). The resulting coating composition had a nonvolatile content of 62% and a viscosity of 800 mPa · s (25 ° C.).
[0031]
<Examples 2 to 5>
Coating compositions of Examples 2 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the glycidyl group-containing organosiloxane, the ketimine compound and the weak solvent were changed as shown in Table 1. The obtained coating composition was Example 2: Non-volatile content 63%, viscosity 800 mPa · s (25 ° C.), Example 3: Non-volatile content 64%, viscosity 800 mPa · s (25 ° C.), Example 4: Non-volatile content 61%, viscosity 700 mPa · s (25 ° C.), Example 5: non-volatile content 65%, viscosity 900 mPa · s (25 ° C.).
[0032]
<Comparative Examples 1-4>
Coating compositions of Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the glycidyl group-containing organosiloxane, the ketimine compound and the weak solvent were changed as shown in Table 1. However, in these comparative examples, any of a glycidyl group-containing organosiloxane, a ketimine compound, and an organic solvent, which is an essential component of the coating composition of the present invention, was not added. The obtained coating composition was Comparative Example 1: Non-volatile content 61%, viscosity 800 mPa · s (25 ° C.), Comparative Example 2: Non-volatile content 73%, Viscosity 800 mPa · s (25 ° C.), Comparative Example 3: Non-volatile content It was 59%, the viscosity was 600 mPa · s (25 ° C.), Comparative Example 4: the non-volatile content was 71%, and the viscosity was 900 mPa · s (25 ° C.).
[0033]
<Comparative Example 5>
65 parts of a trimethoxysilyl group-containing vinyl copolymer obtained in Synthesis Example 2, 10 parts of a weak solvent (LAWS, manufactured by Shell Japan Co., Ltd.), a dehydrating agent (SH6300, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 1 part of vinyl methoxysilane, 24 parts of titanium oxide (TIPAQUE CR-97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 100 parts of glass beads were charged in a mixing container and dispersed for 1 hour with a paint shaker. After the dispersion was completed, the glass beads were removed. The obtained coating composition had a nonvolatile content of 58% and a viscosity of 600 mPa · s (25 ° C.).
[0034]
<Comparative Example 6>
A coating composition of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as Comparative Example 5 except that the trimethoxysilyl group-containing vinyl copolymer was changed to the methyldimethoxysilyl group-containing vinyl copolymer obtained in Synthesis Example 3. did. The obtained coating composition had a nonvolatile content of 58% and a viscosity of 600 mPa · s (25 ° C.).
[0035]
<Comparative Example 7>
Using the coating composition of Comparative Example 6 as the first liquid and the curing catalyst (dibutyltin dilaurate) as the second liquid, 1 part by weight of the second liquid was mixed and stirred with respect to 100 parts by weight of the first liquid. A coating composition was obtained.
[0036]
(Evaluation method and result of coating properties)
The physical properties of the coating films by the coating compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 1.
[0037]
<Weather resistance>
The weather resistance test was performed using a super accelerated weather resistance tester (Isuperki UV Tester manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). The test piece shall be spray-coated on a 50 × 50 × 4 mm flexible board so that the dry coating thickness is 50 μm and dried for 7 days at 23 ° C. and 50% RH. It was produced by. Test conditions include a wavelength of 295 to 450 nm and an ultraviolet irradiation degree of 100 mW / cm.2The black panel temperature was 63 ° C., 50% RH, 1 cycle was 4 hours of irradiation and 4 hours of dew condensation, and 50 cycles (400 hours) were tested. After completion of the test, the gloss retention with respect to the initial 60-degree specular gloss value of the coating film was determined and evaluated in the following three stages.
○: Gloss retention 70% or more
Δ: Gloss retention 50% or more and less than 70%
X: Gloss retention less than 50%
[0038]
<Contamination resistance>
A coating composition was spray-coated on an aluminum plate of 150 × 70 × 0.8 mm so that the dry coating thickness was 50 μm, and dried for 14 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH to prepare a test piece. . Carbon suspension water (dispersion liquid in which 5 parts of carbon black Color Black FW200 manufactured by Degussa Huls and 95 parts of deionized water are added to the test piece and dispersed in a paint shaker for 2 hours) is covered with air spray. And then immediately dried at 60 ° C. for 1 hour. After drying, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the surface of the test piece was washed with running gauze under running water until the soiled material did not fall off. After washing, the film was dried at room temperature for 3 hours, the degree of soiling was measured with a color difference meter, and the difference in lightness (ΔL *) of the coating film before and after the test was determined and evaluated in the following three stages. Note that the closer the brightness difference is to 0, the more excellent the stain resistance.
Lightness difference (ΔL *) = [Coating film brightness after test (L * 1) −Coating film brightness before test (L * 0)]
○: Brightness difference -10 or more
Δ: Lightness difference -20 or more and less than -10
×: Lightness difference is less than −20
[0039]
<Appearance of coating film>
Evaluation of the appearance of the coating film was based on the specular gloss of JIS K5600-4-7. The test piece was applied to a 150 × 100 × 2 mm glass plate with a 150 μm applicator, dried under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and the 60-degree specular gloss of the coating film was measured with a gloss meter. The evaluation is “O” when there is no cracking / peeling / blowing and the 60 ° specular gloss value is 80 or more, and “60” when there is no cracking / peeling / blowing and the 60 ° specular gloss value is less than 80 and 70 or more. “,” Otherwise.
[0040]
<Flexibility>
Evaluation of the bending resistance was based on the method of JIS K5600-5-1, and a mandrel having a diameter of 4 mm was used. In addition, as a test piece, a coating composition was sprayed on a 150 × 50 × 0.3 mm steel plate so that the dry coating thickness was 50 μm, and was cured for 4 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH. Then, what was further subjected to forced drying at 50 ° C. for 3 days was used. The evaluation was made by visually observing the bent part of the coating film, with “◯” indicating that the test piece did not crack or peel off, and “X” indicating the others.
[0041]
<Curing property>
A 150 μm applicator was applied to a 150 × 100 × 2 mm glass plate and dried under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 14 days to prepare a test piece. LAWS was dropped onto the obtained test piece, and LAWS was wiped off with gauze one minute later, and the dissolved state of the coating film was confirmed. The evaluation was visually evaluated as “◯” for those that did not melt, “Δ” for those that melted but no exposure of the glass plate, and “X” for those that melted and exposed the glass plate.
[0042]
<Storage stability>
The test paint is put in a metal container of about 250 ml, and the viscosity (η0) Was measured, and the test paint was tightly sealed and allowed to stand for 1 month in a thermostat kept at 50 ° C. After one month, it was taken out and left in an atmosphere at 25 ° C. for 24 hours, and again the viscosity (η1) And the rate of change in viscosity before and after heating (η1/ Η0) And evaluated in the following three stages.
○: 0.75 ≦ η1/ Η0 ≦ 1.5
Δ: 0.5 ≦ η1/ Η0 <0.75
Or 1.5 <η1/ Η0 ≦ 2.0
×: η1/ Η0 <0.5 or 2.0 <η1/ Η0
[0043]
<Workability>
What was usable only with the 1st liquid was set as "(circle)", and other than that was set as "*".
[0044]
<Comprehensive evaluation>
Based on the results of the physical property evaluation of the coating composition shown above, a comprehensive evaluation of the coating composition was performed according to the following criteria.
○: All are evaluated as ○, and can be suitably used as a one-component coating composition.
Δ: One or more evaluations of Δ and a level that can be used in a specific application as a one-component coating composition (except when there are one or more evaluations of ×)
X: There is one or more evaluations of x, and the level is extremely difficult to use as a one-component coating composition.
[0045]
[Table 1]
[0046]
【The invention's effect】
Since the coating composition of the present invention is a one-pack type, it is possible to solve the problem of short working time in the two-pack type coating composition and the problem of adverse effects on the environment due to the disposal of unused paint. In addition, by using a glycidyl group-containing organosisilane compound having a low molecular weight in combination with a glycidyl group-containing vinyl copolymer and a ketimine compound that do not contain a hydrolyzable group in the main chain, the excellent weather resistance / It is possible to provide a coating composition having improved storage stability while maintaining stain resistance.
[0047]
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a coating composition that is excellent in balance between various properties such as flex resistance and curability in addition to the above physical properties.
