JP2005002204A - エンジン油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低リン含量及び低硫黄含量であり、且つ従来のエンジン油と同等またはそれ以上の耐摩耗性及び酸化安定性を有するエンジン油組成物を提供する。
【解決手段】潤滑性基油が、（Ａ）亜鉛ジチオホスフェート及び（Ｂ）窒素含有化合物を含有し、且つ潤滑性基油のリン含量及び硫黄含量が、それぞれ５００質量ｐｐｍ以下及び５０００質量ｐｐｍ以下であるエンジン油組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等に好適に使用できるエンジン油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジン内の燃焼によって生じる排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、微粒子状浮遊物質（ＰＭ）等が含まれている。これらの有害物質は、環境汚染、自然破壊、人体への悪影響等を引き起こすことが知られており、できるかぎり大気中に放出しない対策が必要となっている。このため、燃料油中の硫黄含量や窒素含量の低減、エンジンの改良、燃焼方法の改良、排ガス浄化触媒の改良、パティキュレートフィルターの検討等が行なわれている。
一方、エンジン油では、カム、弁、ロッカーアーム等の動弁系の摩耗の低減、摩擦によるエネルギー損失の低減、エンジン油の熱劣化・酸化劣化の抑制、燃料の不完全燃焼物やエンジン油劣化物のエンジン内への堆積抑制等の多くの機能が求められる。このため、エンジン油は、基油である鉱油や合成油に、耐摩耗剤、摩擦低減剤、酸化防止剤、無灰型分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤等の多くの添加剤を配合した組成物の状態で用いられている。このような添加剤の中でも、亜鉛ジチオホスフェートは、耐摩耗剤として非常に優れており酸化防止性も優れていることから、実際に使用されているほとんどすべてのエンジン油に、リン含量として８００〜１５００質量ｐｐｍ程度配合されてきた。
エンジン油の一部は、燃焼室に入って燃焼し、排ガスと共に排出されるが、エンジン油中のリン成分は、排ガス浄化触媒の活性を低下させることが知られている。また、エンジン油中の硫黄成分は、ＮＯｘ還元型の排ガス浄化触媒の活性を低下させ、また、硫酸塩として付着して、パティキュレートフィルターの目詰りの原因となる。即ち、排ガス中の有害物質の低減には、エンジン油中のリン含量及び硫黄含量を低減することが好ましい。
エンジン油中のリン成分は、主に亜鉛ジチオホスフェートに由来することから、リン含量を低減するには、亜鉛ジチオホスフェートの含量を低減させる必要がある。しかしながら、亜鉛ジチオホスフェートを含有しない無リンのエンジンでは、耐摩耗剤として多量の硫黄含有化合物を配合する必要があり（特許文献１〜５等を参照）、エンジン油中の硫黄含量が増加してしまうという問題があり、少量の亜鉛ジチオホスフェートを配合せざるを得ないのが現状である。リン含量及び硫黄含量が低減されたエンジン油としては、亜鉛ジチオホスフェート、コハク酸イミド系無灰型分散剤、及び金属系清浄剤を配合することによりリン含量を３００〜６００質量ｐｐｍ程度にまで低減したエンジン油（特許文献６、７を参照）も知られているが、耐摩耗性及び酸化安定性が不充分であった。
【０００３】
一方、アルカノールアミンの脂肪酸アミド（例えば、特許文献８を参照）、Ｎ−アルキルジエタノールアミン（例えば、特許文献９を参照）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノエタノールアミン（例えば、特許文献１０を参照）、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）ジエタノールアミン（例えば、特許文献１１を参照）等のアルカノールアミン化合物又はアルカノールアミド化合物は、エンジン油の添加剤として知られているが、エンジン油中のリン含量及び硫黄含量を低減できることについては明らかではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−２５３６９１号公報
【特許文献２】
特開平６−４１５６８号公報
【特許文献３】
特開昭５２−３９７０４号公報
【特許文献４】
特開平７−１１８６８０号公報
【特許文献５】
特開２０００−６３８６２号公報
【特許文献６】
特開平９−１１１２７５号公報
【特許文献７】
特開２００２−５３８８８号公報
【特許文献８】
特開昭５５−６６９９６号公報
【特許文献９】
特開平７−５０８０４９号公報
【特許文献１０】
特開２０００−３４４８９号公報
【特許文献１１】
特開平９−１００４８５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低リン含量及び低硫黄含量であっても、従来のエンジン油と同等又はそれ以上の耐摩耗性及び酸化安定性を有するエンジン油組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、低リン含量及び低硫黄含量のエンジン油について鋭意検討し、特定の構造のアルカノールアミン化合物又はアルカノールアミド化合物を配合することにより、亜鉛ジチオホスフェートの配合量が大きく低減できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は潤滑性基油に、（Ａ）成分として、下記の一般式（１）
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）
で表わされる亜鉛ジチオホスフェートを、リン含量として１００〜５００質量ｐｐｍ；
（Ｂ）成分として、下記の一般式（２）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ^３は炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、２−ヒドロキシアルキル基又はアシル基を表わし、Ｒ^４は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｘは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２の２−ヒドロキシアルキル基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^４ＯＨ）_２で表わされる基を表わす。）
で表わされる窒素含有化合物を０．０１〜１０質量％；
を含有させてなり、且つリン含量が５００質量ｐｐｍ以下、硫黄含量が５０００質量ｐｐｍ以下であるエンジン油組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の（Ａ）成分について説明する。本発明の（Ａ）成分は、一般式（１）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートである。
一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、３級ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、３級ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００１３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル基等が挙げられる。
【００１４】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基及びシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１６】
これらの炭化水素基の中で、Ｒ^１及びＲ^２としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は、同一の炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。
また、一般式（１）において、ａは０〜１／３の数であり、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェートと呼ばれ、ａ＝１／３の場合、塩基性亜鉛ジチオホスフェートと呼ばれる。
【００１７】
本発明のエンジン油組成物全量に対する、（Ａ）成分である一般式（１）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートの含量は、リン含量として１００〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１５０〜４８０質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜４５０質量ｐｐｍ、最も好ましくは２５０〜４００質量ｐｐｍである。（Ａ）成分の含量がリン含量として１００質量ｐｐｍ未満では、耐摩耗性及び酸化安定性が不充分となり、５００質量ｐｐｍを超えると、排ガス浄化触媒の活性低下が起こり易くなる。
【００１８】
次に、本発明の（Ｂ）成分について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、一般式（２）で表わされる窒素含有化合物である。
一般式（２）において、Ｒ^３は炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、２−ヒドロキシアルキル基又はアシル基を表わす。炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば、一般式（１）のＲ^１又はＲ^２で挙げたアルキル基又はアルケニル基のうち、炭素数８〜２２であるものが挙げられる。
【００１９】
炭素数８〜２２の２−ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシオクチル、２−ヒドロキシノニル、２−ヒドロキシデシル、２−ヒドロキシウンデシル、２−ヒドロキシドデシル、２−ヒドロキシトリデシル、２−ヒドロキシテトラデシル、２−ヒドロキシヘキサデシル、２−ヒドロキシオクタデシル、２−ヒドロキシエイコシル、２−ヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数８〜２２のアシル基としては、例えば、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル、エイコサノイル、ヘンエイコサノイル、ドコサノイル、ウンデセノイル、オクタデセノイル、オクタデカジエノイル、１２−ヒドロキシオクタデカノイル、１２−ヒドロキシオクタデセノイル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^３は炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１２〜１８のものが更に好ましく、炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシアルキル基が最も好ましい。
【００２１】
Ｒ^４は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、中でも、エチレンが好ましい。
【００２２】
Ｘは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２の２−ヒドロキシアルキル基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^４ＯＨ）_２で表わされる基を表わす。炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、一般式（１）のＲ^１又はＲ^２で挙げたアルキル基のうち、炭素数１〜２２であるものが挙げられる。また、炭素数２〜２２の２−ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ^３で挙げた、炭素数８〜２２の２−ヒドロキシアルキル基に加え、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘプチル基等が挙げられる。Ｒ^３がアルキル基又はアルケニル基の場合には、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１８の２−ヒドロキシアルキル基及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^４ＯＨ）_２で表わされる基が好ましく、炭素数２〜１８の２−ヒドロキシアルキル基が更に好ましく、炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基が最も好ましい。Ｒ^３がアシル基の場合には、Ｘは水素原子及び炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基が好ましく、水素又は２−ヒドロキシエチル基が最も好ましい。また、Ｒ^３が２−ヒドロキシエチル基の場合には、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数２〜１８の２−ヒドロキシアルキル基が好ましく、水素及び炭素数２〜１８の２−ヒドロキシアルキル基が更に好ましく、炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基が最も好ましい。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ^３が炭素数８〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基である窒素含有化合物は、例えば、下記の一般式（３）〜（５）で表されるアミン化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを、公知の方法により反応させることにより得ることができる。
Ｒ^５−ＮＨ_２ （３）
Ｒ^５−ＮＨ−Ｒ^６ （４）
Ｒ^５−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２ （５）
（式中、Ｒ^５は炭素数８〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基を表わし、Ｒ^６は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２の２−ヒドロキシアルキル基を表わす。）
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
なお、前記一般式（４）で表されるアミン化合物のうち、Ｒ^６が炭素数２〜２２の２−ヒドロキシアルキル基であるものは、前記一般式（３）で表されるアミン化合物に対して炭素数２〜２２のアルキレンオキシドを反応させることにより得ることができる。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ^３が炭素数８〜２２のアシル基である窒素含有化合物は、例えば、炭素数８〜２２の脂肪酸又はその低級アルコールエステルに、アンモニア、モノアルキルアミン、プロピレンジアミン等を反応させて得られるアミド化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させる方法；炭素数８〜２２の脂肪酸又はその低級アルコールエステルに、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等の低分子量アルカノールアミンを反応させる方法等により得られる。
一般式（２）において、Ｒ^３炭素数が８〜２２の２−ヒドロキシアルキル基である窒素含有化合物は、例えば、炭素数８〜２２のα−オレフィンオキシドに、低分子量アルカノールアミンを反応させる方法等により得られる。
【００２５】
本発明のエンジン油組成物全量に対する（Ｂ）成分の含量は、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％、最も好ましくは０．１〜１質量％である。（Ｂ）成分の含量が０．０１質量％未満では、本発明のエンジン油の耐摩耗性及び酸化安定性が不充分となり、１０質量％を超えると、含量に見合う効果は得られず、更に温度−粘度特性（粘度指数）が低下する場合があるからである。
【００２６】
本発明のエンジン油組成物のリン含量は、５００質量ｐｐｍ以下である。リン含量が５００質量ｐｐｍを超えると、排ガス浄化触媒の活性低下が起こり易くなるからである。リン含量は、４６０質量ｐｐｍ以下が好ましく、４３０質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、４００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００２７】
また、本発明のエンジン油組成物の硫黄含量は、５０００質量ｐｐｍ以下である。硫黄含量が５０００質量ｐｐｍを超えると、ＮＯｘ還元型排ガス浄化触媒の活性低下や、パティキュレートフィルターの目詰りが起こり易くなるからである。硫黄含量は、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００２８】
本発明のエンジン油組成物は優れた耐摩耗性及び酸化安定性を有するが、耐摩耗性を長期間持続させるため、更に（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤、又はアミン系酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００２９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６―ジ―ｔｅｒｔｉａｒｙ―ブチルフェノール（以下、ｔｅｒｔｉａｒｙ―ブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフェノール、６―ｔ−ブチル−２，４―ジメチルフェノール、４，４’―メチレンビス（２，６―ジ―ｔ−ブチルフェノール）、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、２，２’―メチレンビス（６―ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（６―ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’―ブチリデンビス（６―ｔ―ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’―イソプロピリデンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（６―シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ノニルフェノール）、２，２’―イソブチリデンビス（４，６―ジメチルフェノール）、２，６―ビス（３’―ｔ―ブチル―２’−ヒドロキシ−５’―メチルベンジル）―４―メチルフェノール、３―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシアニソール、２―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシアニソール、３−（３，５−ジ―ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸デシル、３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチルフェノール）、トリス｛（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス（４―ｔ−ブチル―２，６―ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’―ジ（３，５―ジ―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシジヒドロシンナミル）ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３，９−ジ〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリ（５−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）酪酸グリコールジエステル等の、硫黄原子及びリン原子を含有しないフェノール系酸化防止剤；３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ビス｛４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル｝スルフィド、ジ（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）スルフィド、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）スルフィド等の、硫黄原子を含有しリン原子を含有しないフェノール系酸化防止剤；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエステル等の、リン原子を含有し硫黄原子を含有しないフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３０】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、ナフト−１−イルアミン、Ｎ−（ナフト−１−イル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−（ナフト−１−イル）−Ｎ−（ｐ―オクチルフェニル）アミン、Ｎ−（ナフト−１−イル）−Ｎ−（ｐ―ノニルフェニル）アミン、Ｎ−（ｐ―ドデシルフェニル）−Ｎ−（ナフト−１−イル）アミン、Ｎ−（ナフト−２−イル）−Ｎ−フェニルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジイソブチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジ―β―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―イソプロピル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―（１，３―ジメチルブチル）―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ジオクチル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ジ（ｐ−ｎ―ブチルフェニル）アミン、ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）アミン、ジ（ｐ−ｔ−ペンチルフェニル）アミン、ジ（ｐ−オクチルフェニル）アミン、ジ（ｐ−ノニルフェニル）アミン、ジ（ｐ−デシルフェニル）アミン、ジ（ｐ−ドデシルフェニル）アミン、ジ（ｐ−スチリルフェニル）アミン、ジ（ｐ−メトキシフェニル）アミン、４，４’―ビス（４―α，α―ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｐ―イソプロポキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、アミン系酸化防止剤が好ましく、フェニレンジアミン系酸化防止剤及びジフェニルアミン系酸化防止剤が更に好ましく、ジフェニルアミン系酸化防止剤が最も好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、エンジン油全量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０８〜３質量％、最も好ましくは０．１〜２質量％である。（Ｃ）成分の配合量が０．０５質量％未満では、耐摩耗性が長期間維持出来ない場合があり、５質量％を超えると、配合量に見合う効果は得られず、更にオイルシールを劣化させてオイルの漏れを引き起こす場合がある。
【００３２】
（Ａ）成分の亜鉛ジチオホスフェートは、リン原子及び硫黄原子を含有する化合物であるが、（Ａ）成分以外にリン成分又は硫黄成分がエンジン油に混入する場合としては、例えば、潤滑性基油として硫黄を含有する鉱油を使用した場合、リン原子又は硫黄原子を含有する潤滑油添加剤を配合した場合等が挙げられる。鉱油は、天然の原油を蒸留分離した後、精製を行って製造される。原油は、主成分の炭化水素の他に、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、酸素含有化合物、金属（バナジウム、ニッケル等）含有化合物等の不純物を含有している。これらの不純物は精製により除去されるが、原油の産地や精製方法によっては、不純物が多く残存する。例えば、硫黄含量が１０質量ｐｐｍ以下の鉱油もあるが、１０００質量ｐｐｍを超える鉱油もある。本発明のエンジン油組成物の潤滑性基油の硫黄含量は、できるだけ低いことが好ましいが、ブローバイガス（燃焼室からクランクケース内に漏洩する燃焼ガス）のＮＯｘによる劣化の起こり難さを考慮すると、硫黄含量が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。また、潤滑性基油の動粘度は特に限定されないが、好ましくは１００℃で１〜５０ｍｍ^２／ｓ、４０℃で１０〜１，０００ｍｍ^２／ｓ程度、粘度指数（ＶＩ）は好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上、最も好ましくは１３５以上である。
【００３３】
また、リン原子又は硫黄原子を含有する潤滑油添加剤としては、先に挙げた、硫黄原子を含有しリン原子を含有しないフェノール系酸化防止剤、リン原子を含有し硫黄原子を含有しないフェノール系酸化防止剤及びフェノチアジン系酸化防止剤の他に、（Ｄ１）リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤、（Ｄ２）スルホネート系金属清浄剤、（Ｄ３）硫黄系極圧剤、（Ｄ４）硫黄系酸化防止剤、（Ｄ５）チオリン酸系極圧剤、（Ｄ６）リン及び／又は硫黄を含有する金属系耐摩耗剤等が挙げられる。
【００３４】
（Ｄ１）リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤としては、例えば、有機ホスフィン、有機ホスフィンオキシド、有機ホスフィナイト、有機ホスホナイト、有機ホスフィネート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスフェート、有機ホスホロアミデート等が挙げられる。
【００３５】
（Ｄ２）スルホネート系金属清浄剤としては、例えば、（モノ又はジ）アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、（モノ又はジ）アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、石油スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属として、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。
【００３６】
（Ｄ３）硫黄系極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化鉱油、有機モノ又はポリスルフィド、ポリオレフィンの硫化物、１，３，４―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ４）硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸エステル、チオビス（フェノール）化合物、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリルスルフィド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ５）チオリン酸系極圧剤としては、例えば、有機トリチオホスファイト、有機チオホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
（Ｄ６）リン及び／又は硫黄を含有する金属系耐摩耗剤としては、例えば、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、キサントゲン酸金属塩、メルカプトベンゾチアゾール金属塩、メルカプトベンズイミダゾール金属塩、チオフェノール金属塩等が挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、亜鉛、鉛、スズ、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、銅、アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
【００４０】
本発明のエンジン油には、リン又は硫黄を含有する潤滑油添加剤は、配合しないことが好ましいが、本発明のリン含量及び硫黄含量の上限を超えない添加量、即ち、リン含量が５００質量ｐｐｍ以下及び硫黄含量が５０００ｐｐｍ以下となる添加量であれば、必要に応じて配合してもよい。
【００４１】
この他、本発明のエンジン油組成物には、通常、エンジン油に使用されるリン原子及び硫黄原子を含有しない潤滑剤を配合することができる。このような潤滑剤としては、（Ｅ１）金属清浄剤（スルホネート系を除く）、（Ｅ２）無灰型分散剤、（Ｅ３）リン原子及び硫黄原子を含有しない金属系耐摩耗剤、（Ｅ４）金属、リン原子及び硫黄原子を含有しない油性向上剤、（Ｅ５）防錆剤、（Ｅ６）粘度指数向上剤、（Ｅ７）金属不活性化剤、（Ｅ８）消泡剤、（Ｅ９）固体潤滑剤等が挙げられる。
【００４２】
（Ｅ１）金属清浄剤（スルホネート系を除く）としては、例えば、金属フェノレート、金属サリシレート等が挙げられる。金属フェノレートとしては、例えば、（モノ又はジ）アルキルフェノール金属塩、ビス｛（モノ又はジ）アルキルヒドロキシフェニル｝メチレン金属塩等が挙げられる。金属サリシレートとしては、例えば、（モノ又はジ）アルキルサリチル酸金属塩、ビス｛（モノ又はジ）アルキルサリチル酸｝スルフィド金属塩、ビス｛（モノ又はジ）アルキルサリチル酸｝メチレン金属塩等が挙げられる。金属としては、アルカリ土類金属が好ましく、カルシウム、マグネシウムがより好ましい。
又、上記の化合物は一般に中性塩であるが、金属清浄剤としては、これらの中性塩に、二酸化炭素を吹き込みながら金属酸化物又は金属水酸化物等で塩基化処理して、塩基性又は過塩基性としたものが好ましく使用される。これは、金属清浄剤を塩基性又は過塩基性にすることにより、燃料の不完全燃焼物やエンジン油劣化物のエンジン内への堆積抑制の機能の他に、ブローバイガスやエンジン油劣化物に由来する酸性物質を中和し、酸性物質による腐食摩耗を防止する機能を付与するためである。
過塩基性化合物は、通常炭酸塩の形で含有されている。これらの塩基性又は過塩基性の金属清浄剤の全塩基価（ＴＢＮ）は、一般に２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。（Ｅ１）成分の好ましい配合量は、エンジン油組成物全体に対して０．５〜１５質量％程度である。
【００４３】
（Ｅ２）無灰型分散剤としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステル又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。コハク酸イミドとしては、例えば、分子量３００〜４，０００程度のポリブテニル基等のポリアルケニル基を有するコハク酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミンとのモノイミド又はジイミド、若しくはこれらのホウ素変性物；ポリアルケニル基を有するフェノールとホルムアルデヒドと上記ポリエチレンポリアミンとのマンニッヒ反応生成物等が挙げられる。
上記の無灰型分散剤中の窒素含量は、通常０．５〜２．０質量％程度である。これらの無灰分散剤のうちで好ましいものは、コハク酸イミド又はそのホウ素変性物である。（Ｅ２）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．５〜２０質量％程度である。
【００４４】
（Ｅ３）リン原子及び硫黄原子を含有しない金属系耐摩耗剤としては、例えば、チタン、亜鉛、鉛、スズ、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、銅、アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン等の脂肪酸塩、アルキル若しくはアルケニルコハク酸塩、フェノール塩、サリチル酸塩、アルコラート、グリコール錯体、β−ジケトン錯体、アミン化合物との反応生成物、カルボン酸アルカノールアミド錯体、グリセリンモノカルボン酸エステル錯体等が挙げられる。これらの中でも、特に、リン原子及び硫黄原子を含有しないモリブデン系耐摩耗剤が好ましく、モリブデンとアミン化合物との反応生成物、モリブデンのカルボン酸ジエタノールアミド錯体及びモリブデンのグリセリンモノカルボン酸エステル錯体が更に好ましい。なお、モリブデンとアミン化合物との反応生成物の製造方法は、特開昭６１−２８５２９３号公報、モリブデンのカルボン酸ジエタノールアミド錯体及びモリブデンのグリセリンモノカルボン酸エステル錯体の製造方法は、特開昭６２−１０８８９１号公報に記載されている。（Ｅ３）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して金属原子を基準にして２００〜１０００質量ｐｐｍ程度である。（Ｅ３）成分の配合量が２００質量ｐｐｍ未満では、充分な添加効果が得られない場合があり、１０００質量ｐｐｍを超えると、配合量に見合う効果は得られず、更に排ガス浄化触媒の活性を低下させる場合がある。
【００４５】
（Ｅ４）金属、リン原子及び硫黄原子を含有しない油性向上剤としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸；アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油（油の方が宜しいでしょうか）、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の油脂或いはこれらの水素添加物又は部分ケン化物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油脂；エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ化エステル；グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の二塩基酸；リシノール酸（ヒマシ油脂肪酸）、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸の重縮合物又は該重縮合物と脂肪酸とのエステル；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン等の高級アミン；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、ベヘニルアミド等の高級アミド；ヘキサン酸モノ／ジ／トリグリセリド、オクタン酸モノ／ジ／トリグリセリド、デカン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ラウリン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ミリスチン酸モノ／ジ／トリグリセリド、パルミチン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ステアリン酸モノ／ジ／トリグリセリド、オレイン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ベヘニン酸モノ／ジ／トリグリセリド等のグリセリド；ヘキサン酸ポリグリセリンエステル、オクタン酸ポリグリセリンエステル、デカン酸ポリグリセリンエステル、ラウリン酸ポリグリセリンエステル、ミリスチン酸ポリグリセリンエステル、パルミチン酸ポリグリセリンエステル、ステアリン酸ポリグリセリンエステル、オレイン酸ポリグリセリンエステル、ベヘニン酸ポリグリセリンエステル等のポリグリセリンエステル；ヘキサン酸ソルビタンエステル、オクタン酸ソルビタンエステル、デカン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、ベヘニン酸ソルビタンエステル等のソルビタンエステル；ポリグリセリンモノオクチルエーテル、ポリグリセリンモノデシルエーテル、ポリグリセリンモノラウリルエーテル、ポリグリセリンモノオレイルエーテル、ポリグリセリンモノステアリルエーテル等のポリグリセリンエーテル；上記の化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ドデカン−１，２−オキシド等のα−オレフィンオキシドを付加したもの等が挙げられる。（Ｅ４）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．０５〜１５質量％程度である。（Ｅ４）成分の配合量が０．０５質量％未満では、充分な添加効果が得られない場合があり、１５質量％を超えると、配合量に見合う効果は得られず、更に粘度指数等の粘度特性を低下させる場合がある。
【００４６】
（Ｅ５）成分の防錆剤としては、例えば、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、グリセリンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。（Ｅ５）成分の好ましい配合量は、防錆効果が充分に発揮される範囲として、潤滑性基材に対して０．１〜１５質量％程度である。
【００４７】
（Ｅ６）成分の粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。（Ｅ６）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．１〜２０質量％程度である。
【００４８】
（Ｅ７）成分の金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−サリチリデン−１，２−プロパンジアミン、アリザリン、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。（Ｅ７）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．０１〜５質量％程度である。
【００４９】
（Ｅ８）成分の消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。（Ｅ８）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して１〜１０００質量ｐｐｍ程度である。
【００５０】
（Ｅ９）成分の固体潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。（Ｅ９）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．００５〜２質量％程度である。０．００５質量％未満では添加効果は得られず、２質量％を超えると、エンジン油の流動性に悪影響を与える場合がある。
【００５１】
以上の（Ｅ１）〜（Ｅ９）の各成分は、１種又は２種以上を適宜配合することができる。中でも、（Ｅ３）リン原子及び硫黄原子を含有しない金属系耐摩耗剤を配合することが好ましい。
又、本発明のエンジン油組成物中の硫酸灰分量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましく、０．６質量％以下であることが最も好ましい。この硫酸灰分量が１．０質量％を超えると、パティキュレートフィルターの目詰りが起こり易くなるからである。なお、硫酸灰分量はＪＩＳ Ｋ−２２７２（原油及び石油製品−灰分及び硫酸灰分試験方法）に記載の方法により測定することができる。
本発明のエンジン油組成物は、あらゆる種類のエンジン用のエンジン油として使用することができ、リン含量及び硫黄含量が低いために、排気ガス浄化触媒の活性低下やパティキュレートフィルターの目詰りが起こりにくい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。
各成分として下記のものを用いて、表１に示す配合にて実施例１〜１２及び比較例１〜１３の各試験油を調製した。なお、各試験油の硫黄含量、リン含量及び硫酸灰分量の分析値を表２に示す。
【００５３】
＜潤滑性基油＞
（基油１）
鉱油系高ＶＩ油。動粘度４．１ｍｍ^２／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ^２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６、硫黄含量３０質量ｐｐｍ。
（基油２）
溶剤精製鉱油。動粘度４．２ｍｍ^２／ｓ（１００℃）、２０．８ｍｍ^２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１０８、硫黄含量５０００質量ｐｐｍ。
【００５４】
＜Ａ成分：亜鉛ジチオホスフェート＞
（Ａ１）
一般式（１）において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝１，３−ジメチルブチル基、中性塩／塩基性塩＝９５／５である亜鉛ジチオホスフェート。リン含量９．４％。
（Ａ２）
一般式（１）において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝２−エチルヘキシル基、中性塩／塩基性塩＝９５／５である亜鉛ジチオホスフェート。リン含量８．０％。
【００５５】
＜Ｂ成分：窒素含有化合物＞
（Ｂ１）
Ｎ−オレイルジエタノールアミン。
（Ｂ２）
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド。
（Ｂ３）
Ｎ−（２−ヒドロキシヘキサデカニル）ジエタノールアミン。
（Ｂ４）
Ｎ−（２−ヒドロキシオクタデカニル）モノエタノールアミン。
（Ｂ５）
Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン。
【００５６】
＜Ｃ成分：酸化防止剤＞
（Ｃ１）
４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）。
（Ｃ２）
ジ（ｐ−オクチルフェニル）アミン。
【００５７】
＜Ｄ成分：リン原子又は硫黄原子を含有する潤滑油添加剤＞
（Ｄ１）
トリクレジルフォスフェート。リン含量８．４％。
（Ｄ２）
硫化ラード。硫黄含量１５％。
（Ｄ３）
カルシウムスルホネート。ＴＢＮ３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫黄含量１．６％。
（Ｄ４）
硫化オキシモリブデンビス（２−エチルヘキシル）ジチオカルバメート（硫黄含量１８％、モリブデン含量２０％）。
【００５８】
＜Ｅ成分：その他の成分＞
（Ｅ１）
カルシウムサリシレート。ＴＢＮ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（Ｅ２）
特開昭６１−２８５２９３号公報の実施例１に記載の方法に準じ、ジトリデシルアミン２モルと三酸化モリブデン１モルとを反応させて得られた酸化モリブデンのアミン塩。モリブデン含量１１％。
（Ｅ３）
特開昭６２−１０８８９１号公報の例Ｖに記載の方法に準じ、ヤシ油１モル、ジエタノールアミン１．８モル及び三酸化モリブデン１．３モルを用いて得られた、モリブデンのヤシ油カルボン酸ジエタノールアミド錯体及びモリブデンのグリセリンモノヤシ油カルボン酸エステル錯体の混合物。モリブデン含量６％。
（Ｅ４）
グリセリンモノオレイン酸エステル。
（Ｅ５）
粘度指数向上剤、ホウ素変性型アルケニルコハク酸ビスイミド、防錆剤、他。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
＜耐摩耗性試験＞
シェル式高速４球試験機を用い、酸化劣化前の各試験油について下記の条件で耐摩耗性試験を行い、試験球の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径が小さいほど、耐摩耗性が高いことを示す。これらの結果を表３に示す。
回 転 数：１２００ｒｐｍ
荷 重：３９Ｎ
測定温度：室温
測定時間：１５分
【００６２】
＜酸化安定性試験（酸化劣化試験）＞
ＪＩＳ Ｋ−２５１４（潤滑油−酸化安定度試験方法）に準拠して、触媒として銅板及び鉄板を入れたガラス容器に、試験油２５０ｍＬを入れ、１３００ｒｐｍで空気を巻き込むよう試験油を攪拌しながら、１６５．５℃で１週間加熱することにより、試験油を酸化劣化させた。酸化劣化後の試験油についても、耐摩耗性試験を行なった。また、酸化劣化前後の試験油について、動粘度（４０℃）及び全酸価を測定し、その結果から粘度比（酸化劣化前の動粘度に対する、酸化劣化後の動粘度の比）及び全酸価の増加（酸化劣化後の全酸価から酸化劣化前の全酸価を引いた値）を求めた。酸化劣化前後の摩耗痕径の差が小さく、粘度比が小さく、全酸価の増加が少ないほど酸化安定性が高いことを示す。これらの結果も表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
表３の結果をまとめると、本発明の実施例のエンジン油が０．００〜０．０２ｍｍの摩耗痕径の増加を示したのに対し、比較例のエンジン油は０．００〜０．０５ｍｍの摩耗痕径の増加を示した。
また、本発明の実施例のエンジン油の粘度比も、比較例のエンジン油の粘度比を下回り、本発明の実施例のエンジン油の全酸価の増加も、比較例のエンジン油の全酸価の増加を大幅に下回った。
以上より、本発明の組成のエンジン油は、本発明の組成を持たないエンジン油と比較して、優れた耐摩耗性及び酸化安定性を有することが判った。
【００６５】
【発明の効果】
エンジン油中のリン成分及び硫黄成分は、排ガス浄化触媒の活性低下やパティキュレートフィルターの目詰りを引き起こすとされている。本発明の効果は、低リン含量及び低硫黄含量でありながら、優れた耐摩耗性及び酸化安定性を有するエンジン油組成物を提供したことにある。

Claims (4)

1. 潤滑性基油に、（Ａ）成分として、下記の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）
   で表わされる亜鉛ジチオホスフェートを、リン含量として１００〜５００質量ｐｐｍ；
   （Ｂ）成分として、下記の一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^３は炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、２−ヒドロキシアルキル基又はアシル基を表わし、Ｒ^４は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｘは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２の２−ヒドロキシアルキル基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^４ＯＨ）_２で表わされる基を表わす。）
   で表わされる窒素含有化合物を０．０１〜１０質量％；
   を含有させてなり、且つリン含量が５００質量ｐｐｍ以下、硫黄含量が５０００質量ｐｐｍ以下であるエンジン油組成物。
2. 一般式（１）において、Ｒ^１又はＲ^２が２級アルキル基である、請求項１に記載のエンジン油組成物。
3. 更に、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のエンジン油組成物。
4. 潤滑性基油が硫黄含量が５０質量ｐｐｍ以下である精製鉱油である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンジン油組成物。