JP2004538365A - 特に塩素の電気化学的製造のための電解槽 - Google Patents

特に塩素の電気化学的製造のための電解槽 Download PDF

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Abstract

本発明は、アノードフレーム(26)、アノード(24)、カチオン交換膜(34)、ガス拡散電極(32)、集電体(10)、およびカソードフレーム(12)を備え、アノード(24)、カチオン交換膜(34)、ガス拡散電極(32)、および集電体(10)が個々の構成要素であるアノード(24)、カチオン交換膜(34)、ガス拡散電極(32)、および集電体(10)の間に間隙が無いように、一緒に弾性的に保持された電解槽に関するものである。弾性的な結合は、カソードフレーム(12)に弾性的に固定された集電体(10)および/またはアノードフレーム(26)に弾性的に固定されたアノード(24)によって達成されることが好ましい。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、塩化水素の水溶液から塩素を電気化学的に製造するのに特に適した電解槽に関する。
【背景技術】
【0002】
以下で塩酸と呼ぶ塩化水素の水溶液は、多くのプロセス、特に有機炭化水素化合物を塩素によって酸化的に塩素化するプロセスの副生物として得られる。例えばさらなる塩素化のために後で使用できるように塩酸から塩素を回収することは、経済的に関心のある主題である。塩素は例えば塩酸から電解で回収することができる。
【0003】
米国特許第5、770、035A号は、塩酸を電解して電解槽中で塩素を得ることを開示している。適切なアノード、例えば貴金属を被覆またはドープしたチタン電極を備えたアノード室に、塩化水素の水溶液が充填される。アノードで生成された塩素はアノード室を出て、適切な精密検査に渡される。アノード室は、市販のカチオン交換膜によってカソード室から分離される。カソード側で、ガス拡散電極はカチオン交換膜と接触している。ガス拡散電極の後ろには電流分配器が配置される。ガス拡散電極は例えば酸素消費カソード(SVK:Sauerstoffverzehrkathoden)である。ガス拡散電極としてのSVKの場合、酸素含有ガスまたは純酸素が通常カソード室へ送られ、SVKで反応する。
【0004】
米国特許第5、770、035A号に記載された電解槽では、アノード室はカソード室より高圧に維持しなければならない。その結果、カチオン交換膜はガス拡散電極に押し付けられ、これが今度は電流分配器に押し付けられる。圧力は例えば、アノード室中で生成された塩素ガスが搬送されるアノード室中の浸漬した液によって発生させることができる。
【0005】
カソード室内の高い酸素圧力は、低電圧を導き、それによりエネルギ消費が低減するので、有利である。しかし、米国特許第5、770、035A号から公知の電解槽は、アノード室内の圧力が増加しなければガス拡散電極が集電体から押し離され、もはやそれと接触しなくなるので、カソード室の圧力すなわち酸素圧力を増加することができるのは、アノード室の圧力が同時に増加したときだけであるという弱点を有する。アノード室の圧力の同時増加は産業的には、電解装置の高価な構造上の改造によってのみ達成することができる。アノード室内のみの圧力の増加は、公知の電解槽の設計の場合、アノードとカチオン交換膜との間の間隙の増大を導き、それは稼働電圧の望ましくない増大と、それによりエネルギ消費の増大を招く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、アノード室とカソード室との間に圧力差がある場合でも、アノード、カチオン交換膜、ガス拡散電極、および集電体が相互に直接接触状態にあることを確実にする、電解槽、特に塩化水素の水溶液から塩素を電気化学的に製造するための電解槽を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
この目的は、請求項1の特徴によって達成される。
【0008】
本発明の電解槽は、アノードフレームおよびカソードフレームによってそれぞれ支持されたアノードおよび集電体を有する。カチオン交換膜をアノードと集電体との間に配置し、ガス拡散電極をカチオン交換膜と集電体との間に配置する。例えば、アノード側とカソード側との間に圧力差がある場合でも、これらの構成要素間の間隙の発生を防止するために、本発明では、アノードおよび/または集電体をアノードフレームまたはカソードフレームに弾性的に接続する。弾性的接続のため、アノードおよび/または集電体に力が加わるので、アノードは集電体の方向に押され、かつ/または集電体はアノードの方向に押される。このようにして、アノード、カチオン交換膜、ガス拡散電極、および集電体は、それらの間に間隙または中間的な空間が発生しないように一緒に保持される。その結果、動作電圧の望ましくない増大は回避される。
【0009】
アノードおよび/または集電体は、アノードおよび/または集電体に作用する圧力によって弾性的に保持されることが好ましい。同様に、アノードおよび/または集電体は、それぞれの場合に他方の電極の方向に向けられた引張り力がアノードまたは集電体に作用するように、アノードフレームまたはカソードフレームに接続することができる。
【0010】
アノードおよび/または集電体を弾性的に保持するために、アノードフレームまたはカソードフレームは弾性構造を持つか、または弾性要素を設けることができる。アノードフレームまたはカソードフレームに接合された少なくとも一つの弾性保持要素、例えば、ばねを設けることが好ましい。特に規則的に配設された複数個の保持要素を設けることが好ましい。保持要素は、アノードおよび/または集電体に本質的に均等な圧力が加わるように配設および/または構成することが好ましい。したがって、実質的に扁平なアノードまたは集電体の場合、単位面積当りの力はアノードまたは集電体の全ての位置で実質的に均等である。
【0011】
保持要素はばね要素として構成することが好ましく、それは例えば板ばねまたはつる巻きばねとすることができる。保持要素は、フレームに直接接続するか、またはアノード室もしくはカソード室の後壁を介して対応するフレームに接続することが好ましい。
【0012】
アノードおよび/または集電体の大きさは、それをフレーム内に配置することができ、かつフレームに押し当てられたりその上に載らないように、選択することが好ましい。したがってアノードおよび/または集電体は、単数または複数の保持要素によって単に保持されるだけである。
【0013】
特に好適な実施形態では、アノードおよび/または集電体との電気的接触が同様な保持要素を介して確立される。したがって、この好適な実施形態では、アノードおよび/または集電体への追加的な電気的接続を省くことができる。アノードおよび/または集電体の弾性的な固定は、例えば、ばねまたはカーボンフェルトもしくは金属スポンジなど他の導電性の弾性接続によって達成することができる。弾性的な固定は、金属製のばねによって達成することが好ましい。例えば、チタンまたはチタン合金のばねは、電解槽に存在する化学物質によって損傷されないので、保持要素として使用される。チタンばねの導電性を改善するために、例えばチタンで覆われた銅ばねを使用することも可能である。
【0014】
上述した全ての好適な実施形態において、組み立てられた状態の電解槽において必要とされる圧縮力が存在するのに充分なものとなっている。
【0015】
本発明に係る槽の構造は、アノードがカチオン交換膜と直接接触し、後者はガス拡散電極と直接接触し、かつこれが今度は集電体と直接接触すること、すなわち示した構成要素間に間隙が無いことを確実にする。アノード室とカソード室で異なる圧力で支配的に電解槽が操作される場合にも、信頼性がある。
【0016】
アノードフレームおよびカソードフレームもまた耐蝕性材料、例えば貴金属で被覆または貴金属がドープされたチタンまたはチタン合金から作製することが好ましい。
【0017】
白金族、好ましくは白金またはロジウムの触媒を含むガス拡散電極を使用することが好ましい。例として、活性炭上に30重量%の白金を含み、1.2mgのPt/cm電極 を有するE−TEK社(米国)のガス拡散電極を挙げることができる。
【0018】
適切なカチオン交換膜は、例えばパーフルオロエチレンから形成され、活性中心としてスルホン酸基を含む膜である。例えば、デュポン社から市販されている膜、例えばナフィオン(Nafion、登録商標)324を使用することが可能である。両側に同一当量のスルホン酸基を有する単層膜、および両側に異なる当量のスルホン酸基を有する膜の両方が使用可能である。同様に、カソード側にカルボキシル基を有する膜も考えられる。
【0019】
適切なアノードは例えばチタンアノード、特に、それらは耐酸性を有し、例えばルテニウム被覆チタンをベースとするような塩素生成用のコーティングを有するものである。
【0020】
カソード側の電流分配器は例えばチタンエキスパデッドメタルまたは貴金属を被覆したチタンから形成することができるが、代替的に、耐蝕性材料も使用することができる。
【0021】
本発明の電解槽は、塩化水素の水溶液、またはアルカリ金属塩化物、特に塩化ナトリウムの水溶液から塩素を電気化学的に製造するのに特に適している。
【0022】
電解槽を使用しているとき、集電体が弾性的に保持される場合には、カソード室の圧力がアノード室のそれより高いことが好ましい。この場合、アノード室とカソード室の間の差圧は例えば0.01から1バールまでの範囲内とすることができるが、より大きい差圧も可能である。差圧は20から350ミリバールであることが好ましい。
【0023】
アノードが弾性的に保持される場合には、アノード室内の圧力がカソード室のそれよりも高いことが好ましい。
【0024】
以下では、本発明の電解槽を使用して実行することのできる、塩素を製造するプロセスの例として、塩化水素の水溶液の反応について詳述する。同様に可能であるアルカリ金属塩化物、特に塩化ナトリウムの反応は、必要に応じてプロセス条件を変えて、同様の方法で実行することができる。
【0025】
プロセスを実行するために、酸素含有ガス、例えば純酸素、酸素と不活性ガス、特に窒素との混合物、または空気、好ましくは酸素または酸素富化ガスがカソード室内に送られる。
【0026】
使用される酸素含有ガスは純酸素、特に少なくとも99体積%の純度を有する酸素であることが好ましい。
【0027】
酸素含有ガスは、式(1)に従って理論的に必要とされる量に基づき、過化学量論的量で酸素が存在することが好ましい。化学量論的過剰は、化学量論量の1.1から3倍であることが好ましく、1.2から1.5倍であることがさらに好ましい。過剰の酸素は再循環することができるので、化学量論的過剰は副次的に重要であるにすぎない。
【化1】
Figure 2004538365
【0028】
塩化水素の水溶液はアノード室内に供給される。導入される塩化水素の水溶液の温度は30から80℃であることが好ましく、50から70℃であることが特に好ましい。
【0029】
5から20重量%の塩化水素濃度を有する塩化水素の水溶液を使用することが好ましく、10から15重量%が特に好ましい。
【0030】
選択される本発明の電解槽にかかわらず、電解は絶対圧力1バールより高いアノード室の圧力で実行することが好ましい。
【0031】
カソード室の圧力は、絶対圧力1バールより高いことが好ましく、1.02から1.5バールであることが特に好ましく、1.05から1.3バールであることが非常に好ましい。任意の電流密度に対し、電解は、低電圧、すなわち低エネルギー消費量で実行でき、また、カソード室においては高い圧力、すなわち、高い酸素圧で実行できることがわかっている。
【0032】
カソード室の圧力は、例えば圧力維持装置によってカソード室内に供給される酸素含有ガスをせき止めることによって、設定することができる。適切な圧力維持装置の一例として、液中に浸漬され、それによってカソード室が閉鎖される管が挙げられる。弁による流れの制限も同様に、圧力を設定する適切な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0033】
図面の助けを借りて、本発明の電解槽を以下でさらに詳細に説明する。
【0034】
図1から4に図式的に示した電解槽は、分かり易くするために間に間隙を持つ槽の個々の構成要素を示している。本発明に係る組立てた後の電解槽では、個々の構成要素は相互に直接接触する。
【0035】
図1は、本発明に係る電解槽の第一実施形態を示す。集電体10がカソードフレーム12に弾性的に固定されている。カソードフレーム12は次に後壁14に接合されている。集電体10、カソードフレーム12、および後壁14はカソード室16を形成する。
【0036】
図示された例示的実施形態では、集電体10は複数個のつる巻きばね18によって弾性的に保持される。ばね18は接続部品20、例えばZ字形または台形のものを介して、後壁14に接続される。ばね18から集電体10に均等な圧力を伝えるために、集電体10の大きさに応じて、複数個の規則的に配置されたばね18を設ける。例えば、ばね18を多数の水平および垂直列に配設して、本質的に矩形の集電体10を保持する。
【0037】
集電体10は、組み立てられた状態でカソードフレーム12と接触するシール22により包囲される。シール22の形状は実質的にカソードフレーム12の形状に合致する。
【0038】
集電体10に対向して、アノードフレーム26によって支持されたアノード24がある。アノード24をフレームに固定するために、アノードは例えば、アノードフレーム26に設けられた適切な突起または後壁28に取り付けられたZ字形もしくは台形の部材上に載置することができる(突起/部材はここには図示せず)。カソード室16と同様に、アノードフレーム26、アノード24、および後壁28はアノード室30を形成する。ガス拡散電極32およびカチオン交換膜34は、アノード24と集電体10との間に配置する。ガス拡散電極32の寸法は、これが集電体10を完全に覆うような寸法であることが好ましい。他方、カチオン交換膜34は、それよりも大きく、それにより、二つのフレーム12、26の間に配置され、かつ、組み立てられた状態でフレーム12、26によって所定の位置に保持されるようになる。さらに、二つのフレーム12、26、および二つの室16、30がしっかりと密封されることを確実にするために、カチオン交換膜34とアノードフレーム26の間にシール36を設け、かつカチオン交換膜34とカソードフレーム12との間にシール22を設ける。
【0039】
この実施形態では、槽が組み立てられたときに、ガス拡散電極32は集電体10によってカチオン交換膜に押し当てられ、次にカチオン交換膜34はアノード24に押し当てられる。アノード24が、据え付けられた状態でシール36と共に平面を形成する点において、特に有利である。
【0040】
本発明に係る構造(図1)は、カソード室16内の圧力をアノード室30内の圧力とを独立に選択することが可能である。この変形実施形態では、アノード室30よりカソード室16に、より高い圧力を選択することが好ましい。電解槽の個々の要素は、シール22、36によって密封される。
【0041】
運転中、アノード室30にはHCl入口38を介して塩酸が充填され、カソード室16にはO入口40を介して酸素または酸素含有ガスが充填される。電解中の塩酸の温度は50から70℃であることが好ましい。しかし、電解はより低い温度で実行することもできる。電解槽の運転中、塩酸はアノード室30内を流動することができる。生成された塩素は、頂部の例えばCl出口42を介してアノード室30から排出される。同様に、他の流動による変形実施形態を選択することも考えられる。したがって、例えばアノード室30内の流動は頂部から下方に向かうこともできる。ポンプによって外部から強制循環を適用しないことも同様に考えられる。塩素の生成はアノード室30内に上向きの力(浮力)を発生させ、それをポンプ目的に利用することができる(エアリフトポンプ原理)。このようにして、結果的に得られる流動を内部、例えば適切な案内板または類似物と組合せることによって、アノード室30内の濃度差を回避することができる。
【0042】
酸素または酸素含有ガスはカソード室16内を流動することができる。同様に、カソード室16内の酸素の流動方向は内部構造により影響を受けることが考えられる。したがって、導電性または非導電性の例えば多孔質体を、集電体10の背後の空間に設置することができる。酸素は、図1に示すように、O入口40を介して底部から導入し、O出口44を介して頂部から再び排出することができる。しかし、酸素が頂部から下方に流動すること、あるいはカソード室16内の流動が横方向の成分を持ち、例えば底部左から頂部右まで流れることも同様に考えられる。発生する反応に基づき、過化学量論量の酸素を供給する必要がある。
【0043】
アノード24は、シール36が所定の位置に配置されたときに、シール36と共に単一領域を形成するためにアノードフレーム26の上で充分に離れて突出するように電解槽内に設置することができる。組み立てられた状態の槽でシール36がアノード24と共に平面を形成するように、アノード24をシール36の下で充分に離して配置することも同様に可能である。ここで、シール36の圧縮性、および槽の構成要素の組立て中に加えられるトルクを考慮に入れなければならない。
【0044】
集電体10が図1に示すように後壁14に弾性的に接続される場合、アノード室およびカソード室の選択圧力は等しくすることができる。カソード室16の圧力をアノード室30のそれより高くすることも同様に考えられる。高い絶対圧力の場合であっても、この圧力差を選択することができる。
【0045】
図2に示した実施形態は、図1に示した実施形態と原則的に一致する。したがって、同一または同様の構成要素は同一の参照番号で示す。図1に示した実施形態との唯一の相違点は、ばね18および接続部品20、例えばZ字形または台形の部材を介して後壁28に接合されているのが、集電体10ではなく、アノード24である点である。したがって、後壁28を介してアノードフレーム26に弾性的に接続されるのは、集電体10ではなく、アノード24である。
【0046】
設置された状態で、アノード24は金属製のばね18によってカチオン交換膜34に押し当てられ、カチオン交換膜34はガス拡散電極32に押し当てられ、次にガス拡散電極は集電体10に押し当てられる。反応物質(酸素および塩酸)の流れは、図1に示した変形体におけるそれと同様に流動することができる。
【0047】
アノード24が図2に示すように後壁28を介してアノードフレーム26に弾性的に接続される場合、カソード室16の圧力は、アノード室30と同じになるように選択することができる。しかし、アノード室30の圧力は、ガス拡散電極32が集電体10と接触するように、カソード室16のそれと少なくとも同程度のものにする必要がある。
【0048】
第三実施形態(図3)は、図1および図2に示した実施形態を組み合わせたものである。この実施形態では、アノード24および集電体10の両方が、ばね18を介してそれぞれ後壁28および14に弾性的に接続される。
【0049】
組み立てられた状態では、アノード24はカチオン交換膜34に押し当たり、反対側では集電体10がガス拡散電極32に押し当たるので、この実施形態では、電解槽のこれらの構成要素が間隙無しに相互に接触することが特に確実に確保される。酸素および塩酸は、図1および2に示した実施形態に対して述べたのと同様のやり方で槽内を流動することができる。
【0050】
図3に示すように、集電体10およびアノード24が両方とも弾性的に接続されると、ガス拡散電極32と集電体10との間の直接接触が確保される状態で、電解槽は幅広い圧力範囲で運転することができる。
【0051】
第四実施形態(図4)は同様に、図1から3で述べた電解槽と基本的に一致する。したがって、同一または同様の構成要素は再び同一参照番号で示す。図4に示した電解槽と他の図に示したものとの間の著しい相違点は、採用する保持要素46の型にある。保持要素46は、図1から3に示した実施形態の場合のようにつる巻きばねではなく、アノードフレーム26の内側48およびアノード24に固定された一種の板ばねである。保持要素46は同様にアノード24に対して集電体10の方向に力を加えるので、この実施形態においても、集電体10、ガス拡散電極32、カチオン交換膜34、およびアノード24の間に間隙は無い。ばね18(図1〜3)と同様に、保持要素46もまた電気接点として機能することができる。
【0052】
さらに、対応する保持要素46によって、そのような保持要素によりアノード24の固定を追加したり、あるいは置き換えるなどのいずれかにより、集電体10をカソードフレーム12に固定することも可能である。
【0053】
上述の通り、考えられる圧力差および反応物質の流動は、保持要素46の適切な配設によりアノード24および/または集電体10を保持することによって、達成することができる。
【0054】
本発明の装置を使用して実行することのできるプロセスを、以下の例で例証する。しかし、例は本発明の範囲の限定を意味するものではない。
【実施例】
【0055】
実験例1
図1に図式的に示し上記に詳述した電解槽で、塩化水素の水溶液の電解を実行した。
【0056】
アノード24がアノードフレーム26の上で充分に離れて突出して、シール36が所定の位置に置かれたときに、シール36と単一領域を形成するように、アノード24を電解槽に設置した。アノード24、アノードフレーム26、集電体10、カソードフレーム12、および導電性ばね18は、0.2重量%のパラジウムを含有するチタン−パラジウム合金から作られた。アノード24はエキスパンデッドメタルの形であり、酸化ルテニウム層でさらに活性化した。エキスパンデッドメタルの厚さは1.5mmであった。シール36は、バイトン(Viton、登録商標)としてデュポン社によって販売されているフッ素化エラストマから構成された。集電体10は同様に、酸化ルテニウムを被覆したチタンエキスパンデッドメタルの形であった。集電体10と弾性ばね18との間の電気的接触は、ポイント溶接によって確立された。ガス拡散電極32として、白金触媒を備えた炭素をベースとする米国のE−TEK社のガス拡散電極を利用した。カチオン交換膜34は、パーフルオロスルホネートポリマーをベースとしておりナフィオン(Nafion、登録商標)324として市販されているデュポン社の膜であった。カチオン交換膜34は電解槽をアノード室とカソード室に分離した。
【0057】
アノード室に14重量%強度の塩酸を供給した。塩酸の温度は53℃であった。カソード室には99体積%を超える酸素含有量を有する純酸素を供給した。カソード室の圧力は1バールであった。カソード室とアノード室との間の差圧は0バールであった。3000A/mの電流密度で電解を実行し、電圧は1.05Vであった。
【0058】
実験例2(比較例)
実験例1で説明したように、電解槽で塩化水素の水溶液の電解を実行したが、この場合は集電体10をカソードフレーム12に弾性的に接続しなかった。
【0059】
アノード室に14重量%強度の塩酸を供給した。塩酸の温度は53℃であった。カソード室には99体積%を超える酸素含有量を有する純酸素を供給した。カソード室の圧力は1バールであった。カソード室とアノード室との間の差圧は0.3バールであり、したがって、アノード室の圧力は1.3バールであった。実験例1の手順とは対照的に、ガス拡散電極32を集電体10に押し当てるために差圧の適用が必要であった。実験例1の場合と同様に、3000A/mの電流密度で電解を実行した。これらの条件下で電圧は1.21Vであった。
【0060】
実験例1と2の比較によれば、カソード室の所定の圧力および定電流密度で、本発明(実験例1)の電解槽はアノード室のより低い圧力で運転することができ、かつ電圧はより低くなり、それはエネルギ消費の著しい低減を導くことを示している。
【図面の簡単な説明】
【0061】
【図1】図1は弾性的に固定された集電体を有する、本発明に係る電解槽を示す。
【図2】図2は弾性的に固定されたアノードを有する、本発明に係る電解槽を示す。
【図3】図3は弾性的に固定された集電体および弾性的に固定されたアノードを有する、本発明に係る電解槽を示す。
【図4】図4は弾性的に固定されたアノードを有する本発明の電解槽のさらなる実施形態を示す。

Claims (8)

  1. アノード(24)を支持するアノードフレーム(26)と、
    集電体(10)を支持するカソードフレーム(12)と、
    前記アノード(24)と前記集電体(10)との間に配置されたカチオン交換膜(34)と、前記アノード(24)と前記集電体(10)との間に配置されたガス拡散電極(32)と
    を備え、特に塩化水素の水溶液から塩素を電気化学的に製造するための電解槽において、
    前記アノード(24)が前記アノードフレーム(26)に弾性的に接続され、および/または前記集電体(10)が前記カソードフレーム(12)に弾性的に接続されて、前記アノード(24)、前記カチオン交換膜(34)、前記ガス拡散電極(32)、および前記集電体(10)が一緒に保持されることを特徴とする電解槽。
  2. 前記アノード(24)と前記アノードフレーム(26)との間、および/または前記集電体(10)と前記カソードフレーム(12)との間に弾性保持要素(18、46)を設けることを特徴とする、請求項1に記載の電解槽。
  3. 複数の保持要素(18、46)を設けることを特徴とする、請求項2に記載の電解槽。
  4. 前記アノード(24)および/または前記集電体(10)が本質的に均等な圧力を加えるように、前記単数または複数の保持要素(18、46)を配設および/または構成することを特徴とする、請求項2または3に記載の電解槽。
  5. 前記単数または複数の保持要素(18、46)をばね要素として構成することを特徴とする、請求項2から4のいずれかに記載の電解槽。
  6. 前記アノード(24)および/または前記集電体(10)への電気的接触を前記保持要素(18、46)によって確立することを特徴とする、請求項2から5のいずれかに記載の電解槽。
  7. 前記アノードフレーム(26)および/または前記カソードフレーム(12)が後壁(28または14)を有し、それに前記単数または複数の保持要素(18)が接続されることを特徴とする、請求項2から6のいずれかに記載の電解槽。
  8. 前記アノード(24)および/または前記集電体(10)が単数または複数の弾性保持要素(18、46)によってのみ保持されることを特徴とする、請求項2から7のいずれかに記載の電解槽。
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