JP2004528159A - 2個またはそれ以上の層で編まれた3次元触媒ガーゼ - Google Patents
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Abstract
本発明は、貴金属ワイヤからの2個またはそれ以上の層で編まれたガス反応のための3次元触媒ガーゼに関し、その際、別個の層のメッシュはパイル糸によって互いに接合されている。これらの触媒ガーゼにおいて、緯糸はメッシュ層間に挿入されている。これらの触媒ガーゼは、ガス反応において増加した触媒活性および効率を有する。たとえば、ガーゼ数の減少および/または触媒ガーゼ中に加工されるワイヤ長の減少および/またはワイヤ厚の減少によるこれらの改善によって、使用される貴金属の総量を減少された操作が可能になり、その際、ガス反応における収率、選択率、ガーゼの機械的強度および寿命または貴金属の好ましくない損失といった不利益を有しない。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒ガーゼに関する。特には、ガス反応中で使用されてもよい3次元触媒ガーゼに関する。
【背景技術】
【0002】
貴金属によって触媒されるガス反応、たとえば、硝酸の製造における、大気酸素でのアンモニアの酸化(Ostwald 法)、シアン化水素酸を製造するための、酸素の存在下でのアンモニアとメタンとの反応(Andrussow 法)は、長い間、工業的に重要であるとされてきた。これらの不均一系触媒によるガス反応は、化学工業および肥料製造のための基本的な薬剤を提供するものである。
【0003】
反応は、典型的には貴金属触媒のガス透過性の空間構造上または構造中でおこなわれる。微細な貴金属ワイヤの織地または編地の形でのガーゼが、これらの反応中で貴金属触媒として使用されており、かつ、“触媒ガーゼ”として呼称することができる。従来のこれらの触媒ガーゼの“貴金属ワイヤ”は、主に白金、ロジウムまたはこれらの金属と他の貴金属または卑金属との合金から成っている。4〜12質量%のロジウムを有する白金−ロジウム合金および4〜12質量%のパラジウムおよびロジウムを有する白金−パラジウム−ロジウム合金が典型的である。2〜15質量%のニッケルを有するパラジウム−ニッケル合金、2〜15質量%の銅を有するパラジウム−銅合金、ならびに2〜15質量%のニッケルおよび銅を有するパラジウム−ニッケル−銅合金が使用されてもよい。
【0004】
典型的に、触媒ガーゼは、フロー反応器の反応領域中に、ガス混合物の流れの方向に対して面垂直的に配列されている。これらは、また円すい配列で構成されてもよい。さらに、いくつかのガーゼは、連続して互いに積み重なって配列されてもよく、かつ、組合わさって、いわゆる“触媒パック”を形成する。通常、触媒パックは白金捕集ガーゼに関するものであって、これはまた “ゲッタガーゼ(getter gauze)”として公知であり、この場合、これらは、通常は、実際の触媒ガーゼ下流に配列されている。ゲッタガーゼは、触媒ガーゼから、反応ガス流を含むガス状酸化物の形で、触媒ガーゼから対流的に排出される白金およびロジウムを捕集する。これらのゲッタガーゼは、通常は、パラジウムまたはパラジウム合金のワイヤから製造される。触媒パックおよびゲッタガーゼの使用は当業者に公知である。
【0005】
図1は、アンモニアを触媒的に酸化し、かつ触媒パックおよびゲッタガーゼを使用する反応器の例を示している。この図において、フロー反応器(1)の反応帯域(2)、触媒パック(3)は、この場合、連続したいくつかの触媒ガーゼ(4)および下流のゲッタガーゼ(5)を含み、フロー方向と面垂直的に配列されている。アンモニア/大気酸素混合物(アンモニア含量 9〜13体積%を有する)(6)は、大気圧または増加された圧力下で、触媒パックを通過し流れる。ガス混合物の発火は、入口帯域で生じ、かつ、燃焼反応によって、全触媒パックを介して一酸化窒素(NO)および水(7)を生じる。反応ガス混合物(7)中のNOが放出され、その後に、過剰量の大気酸素と反応することによってNO2(8)を生じ、この場合、これは、下流の吸い込み口(absorption)中で水と一緒になって硝酸を形成する(9)。生成物は、たとえば、化学肥料製造のために提供されてもよい。
【0006】
編地の貴金属触媒ガーゼおよび織地の触媒ガーゼの双方が当業者に公知である。しかしながら、編地の貴金属触媒ガーゼは、織地の触媒ガーゼと比較していくかの利点を有し、この理由から、最近では編み地の触媒ガーゼが工業的使用に好まれている。第1に、編地の触媒は、編み技術によって、織り技術よりも短い準備期間が達成されるためにより経済的である。これは、製造中の貴金属の結合を著しく減少させる。たとえば、当業者に知られた平床式編み技術によって、編ガーゼは、別個に製造され、かつ特別な形状および寸法に加工される。これとは対照的に、織ガーゼは、最終的なウェブから切り出す必要があり、この場合、これは、高価な廃棄部分を生じる。さらに、編み技術は、編パターン、ワイヤ厚(wire thickness)および得られる単位面積当たりの重量に対して、高いフレキシビリティーを与えることができる。
【0007】
第2に、編み触媒ガーゼの使用によって、触媒的により効果的な生成物を製造することができ、それというのも、これは、3次元の編み触媒ガーゼを形成することができるためである。これらの触媒ガーゼは、そのより複雑な空間構造から、より効果的であることが証明されている。これらは、EP0680767で記載されている、二層またはそれ以上の層の編み3次元触媒ガーゼのすべてに該当し、かつ、別個の層のメッシュは、互いにパイル糸によって接合されているものである。
【0008】
それにもかかわらず、依然として公知の3次元編地触媒ガーゼは、触媒活性、触媒された反応の選択率、使用される貴金属の量、機械的強度、寿命および貴金属の望ましくない損失に対しての改善を必要とする。これらの経済的必要性に加えて、改善は、より環境にやさしくかつエコロジカルに使用される方法を提供する目的のために要求される。いいかえれば、触媒ガーゼ上で生じるN2O放出を減少させることが望まれる。アンモニアを完全に変換するために、触媒パック中での反応ガスの適切な滞留時間および触媒パックの相当する多孔度が必要とされる。Oswald法におけるアンモニアの完全な変換は、絶対的に必要であり、それというのも、未反応のアンモニアが触媒パックを通過する場合に、爆発の危険性のある亜硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが形成されうるためである。さらに、触媒ガーゼの機械的安定性は、要求される寿命に対して保証されなければならない。
【0009】
触媒ガーゼおよび触媒パックのこれらの基本的要求に基づいて、使用される貴金属の最小限の量を予め定める、最小限の触媒ガーゼおよびこれらの最小限のワイヤ厚が得られる。しかしながら、ガーゼの単位面積当たりの重量は、好ましくは、たとえば、ワイヤ厚を減少させることによって、減少させるべきではなく、それというのも、これは、ガーゼの機械的強度および寿命に対して悪影響を及ぼすためである。加工されたワイヤ長の減少は、現在において常用の触媒ガーゼにおけるメッシュ幅の目ふやしを生じさせ、この場合、これらは、その後に、このガーゼ層が増加するにつれて通過する未反応アンモニアの割合を増加しうる。さらに、このようなガーゼの減少した反応性は、特に反応器の始動段階(start-up phase)において、N2O形成の増加を導く。
【0010】
したがって、本発明は、たとえば、ガーゼ数および/または触媒ガーゼ中で加工されるワイヤ長および/またはその厚みを減少させることによって、使用される貴金属総量を減少させた処理を可能にするために、ガス反応器のための貴金属触媒ガーゼの触媒活性および効率をさらに増加させる目的に基づくものであって、この場合、これは、ガス反応における収率および選択率、ガーゼの機械的強度および寿命、さらには貴金属の望ましくない損失に関する不利益を有しないものである。
発明の開示
本発明は、貴金属ワイヤからの2個またはそれ以上の層で編まれた、ガス反応のための3次元触媒ガーゼを提供し、その際、緯糸はメッシュ層中に挿入されている。メッシュ層は、好ましくは、パイル糸によって接合されている。したがって、一つの実施態様において、本発明は、
a.複数個のメッシュ層;
b.パイル糸、その際、このパイル糸は、少なくとも2個のメッシュ層で互いに接合しており;かつ、
c.緯糸、その際、この緯糸は、前記パイル糸によって接合された少なくとも2個のメッシュ層間に位置する;
を含む触媒ガーゼを提供する。
【0011】
この実施態様によれば、すべてのメッシュ層、パイル糸および緯糸は、すべて、貴金属から成るワイヤから構成されており、この場合、これらは、“貴金属ワイヤ”と呼称されていてもよい。
【0012】
さらに本発明は、前記触媒ガーゼを製造するための方法およびこれらガーゼを使用するための方法を提供する。
【0013】
本発明は、貴金属ワイヤからの2層またはそれ以上の層で編まれたガス反応のための3次元触媒ガーゼに関する。別個の層は、パイル糸によって互いに接合されたメッシュ、およびメッシュ層間に挿入されている緯糸から成る。用語“メッシュ層”は、編地の貴金属ワイヤのメッシュに関する。
【0014】
本発明は、好ましい実施態様を用いて記載されている。これらの実施態様は、本発明を理解する手段として含まれるものであって、いずれの場合にも、本発明を制限すべきものではない。開示によって当業者に明らかとなるすべての変法、改法および同等の方法が、本発明の範囲内に含まれる。さらに、この開示は、触媒に関する論文ではない。必要である場合には、この触媒に関する付加的な情報を適切に入手可能なテキストで引用する。
【0015】
本発明の触媒ガーゼの基本構造は、EP0680767で記載された2層またはそれ以上の層で編まれた3次元触媒ガーゼに相当する。
【0016】
これらのガーゼにおいて、メッシュ糸から成る別個のメッシュ層は、パイル糸によって互いに接合している。本発明において、1メッシュ当たり10個までのパイル糸が存在していてもよく、その際、パイル糸は、反応ガスの流れの方向に対して0゜〜50゜の角度で配列される(ガーゼ面に対して90〜40℃に相当する)。パイル糸は、典型的には、約1mm〜約10mmの長さを有している。相当する、2層の編地は、約1.0〜約3.0mmの厚さ、および単位面積当たりの重量 約1000g/m2〜3000g/m2を有している。本発明によれば、少なくとも2個のメッシュ層が互いに接合しているか、しかしながら、2個以上のメッシュ層は直列に接合されている。
【0017】
緯糸は、メッシュ層間に位置する。緯糸は、いくつかの面においてメッシュ層間に挿入されていてもよい。緯糸を挿入するための方法は、当業者に公知である。緯糸は、好ましくは、2個のメッシュ層間でほぼ中心に配置され、かつ典型的には、平面において同じ方向に配置されている。さらに、これらは、互いにほぼ平行に配置され、かつ、メッシュ層中で、メッシュの方向に対して垂直に配置されている。さらに、好ましくは、緯糸はパイル糸に挿入され、この場合、これは、メッシュ層と接合し、かつ、それによって固定される。緯糸は、さらに多層のワイヤとして作成することができる。
【0018】
本発明による編み触媒ガーゼは、典型的には、そのワイヤ特性に応じての、メッシュ当たりの緯糸数を有している。好ましい数は、開示によって、使用される特定の触媒ガーゼおよびそれを使用する適用に基づいて、当業者が容易に定めることができる。
【0019】
緯糸は、メッシュおよびパイル糸と同様の型のワイヤ材料から製造され、すなわち、好ましくは、約4質量%〜約12質量%のロジウムを有する、白金−ロジウム合金、および4質量%〜約12質量%のパラジウムおよびロジウムを有する、白金−パラジウム−ロジウム合金である。典型的なこれらの合金は、PtRh5、PtRh8およびPtRh10である。
【0020】
好ましくは、約0.05mm〜約0.120mmの直径、および約900N/mm2〜約1050N/mm2の引っ張り強度および0.5〜3%の伸び限界を有するワイヤは、本発明によるガーゼを編むために使用される。リニアコールドフォーミング(linear cold forming)による相当する貴金属合金からのワイヤの形成は、当業者に公知である。このようなワイヤは、EP0504723(本明細書中において参考のためにのみ引用されている)にしたがって、平床式編み機上で、助剤を使用することなく加工することができる。
【0021】
本発明の編み触媒ガーゼにおいて、メッシュ糸、パイル糸および緯糸は、互いに異なる厚みを有していてもよい。典型的には、互いに独立して、メッシュ糸は、約0.06mm〜約0.092mm、パイル糸は約0.06mm〜約0.092mmおよび緯糸は約0.06mm〜約0.092mmの直径を有している。
【0022】
本発明による編み触媒ガーゼにおいて、メッシュ糸、パイル糸および緯糸は、最少限のワイヤ厚を15%まで減少させることができる。メッシュおよびパイル糸に加工されたワイヤ長は、それぞれの場合において、50%まで減少することができる。結果として得られる貴金属の量の、少なくとも40%が緯糸の形で、触媒ガーゼに挿入される。ガス反応の収率および選択率、ガーゼの機械的強度および寿命および貴金属の好ましくない損失量に関しての不利益が生じることはない。
【0023】
本発明によって製造された編み触媒ガーゼは、メッシュ糸ガイドとパイル糸ガイドとの間に、緯糸ガイドを走行させることによって、市販の平床式編み機(たとえば、Stoll, Reutlingen, type CSM 440TC)上で製造することができる。EP0504723によれば、平床式編み機上の設定は、好ましくは、ゲージに関しては約3.63〜約0.81mmおよびメッシュ長に関しては約2〜6mmである。
【0024】
図2は、本発明による編み触媒ガーゼの断面を示す拡大された略図である。この図において、パイル糸と緯糸は、ガーゼの幾何学的構造を視覚的に示すために、メッシュ糸よりも大きいワイヤ厚で示されている。図は、パイル糸(1)によって互いに接合された2個のメッシュ層(2)、(3)の触媒ガーゼを示し、その中で、互いにほぼ平行に配列された緯糸(4)は、単一のワイヤとして、メッシュ層(2)、(3)間のほぼ中央に挿入される。緯糸(4)は、パイル糸(1)の交差部分(5)で固定され、かつ、さらに、メッシュ層(2)、(3)間のほぼ中央で、触媒的に活性の他の面を形成する。
【0025】
緯糸ワイヤを導入することによって、付加的に密な貴金属ワイヤ面が、互いに交差したパイル糸で、編地の3次元的空間構造中に挿入され、これによって、触媒ガーゼの反応速度が増加する。緯糸は、互いに交差したパイル糸によって固定されるため、さらにメッシュの形成を介しての接合によるこれらのワイヤの安定化は不必要である。1個の層で構築された相当する触媒ガーゼと比較して、これは、緯糸によって形成された面による著しく低い貴金属量を含む。
【0026】
本発明による編地触媒ガーゼが、緯糸ワイヤが挿入されていない、2個またはそれ以上の層で編まれた通常の3次元触媒ガーゼ(EP0680767に相当する)よりも著しく高い触媒活性を有することが見出された。したがって、ガス反応は、大気圧下で実施されるかまたは高い圧力下で実施されるかに依存して、触媒パック中の少ない数の触媒ガーゼ層によってか、および/または、短く加工された長さを有するかまたはより小さい厚さを有する貴金属ワイヤから成るガーゼを用いておこなうことが可能である。これは、結果として、使用される貴金属総量の著しい低下を生じる。使用される貴金属の量の減少は、約15〜約30質量%である。
【0027】
さらに、本発明による触媒ガーゼの有利な性質は、反応の重要な始動段階中での触媒パックの発火性において明らかにされる。より高い触媒活性の結果として、発火温度が典型的には、約20℃〜約30℃低下し、したがって、約800℃〜約950℃の触媒パックの操作温度に著しく速く到達する。安定した反応に到達するのに必要な時間は、典型的には約20%〜約50%減少する。特に反応の始動段階におけるN2O放出は、平均約15%〜約30%低下し、これによって生成物収率が増加する。
【実施例】
【0028】
例1:
アンモニアを酸化させるための実験用反応器は、中程度の圧力プラントのための典型的な条件下で(圧力:4.0バール;操作温度:860℃;アンモニア流量:0.12m3/h)操作し、それぞれの場合において、以下の構造を有する、直径12mmの触媒パックを用いておこなった:
(a)従来技術による組合せ
PtRh8の1個の層で編まれた3個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量 600g/m2、
PtRh8の2個の層で編まれた1個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚:メッシュ糸0.076mm;パイル糸0.076mm;ガーゼ厚2.5mm;単位面積当たりの重量1800g/m2、
(b)本発明による組合せ
PtRh8の1個の層で編まれた3個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量 600g/m2、
PtRh8の2個の層中で編まれた本発明による1個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚:メッシュ糸 0.076mm、パイル糸0.076mm、緯糸0.076mm、ガーゼ厚 2.5mm;単位面積当たりの重量1800g/m2。
【0029】
本発明による触媒パックの発火温度は230℃であり、したがって、通常の触媒パックよりも20〜30℃低い。本発明による触媒パックの始動段階において、N2O放出は20%削減された。双方の場合において、運転温度は、発火後すぐに確立される。一定の生成物分散で定常化された運転状態は、本発明による触媒ガーゼを用いて運転温度に達した後に確立される一方で、通常の触媒パックを用いた場合には0.5〜3.5時間後に達成された。
【0030】
例2:
アンモニアの酸化のための大規模反応器は、以下の構成を有する直径1700mmの触媒パックを用いて、中程度の圧力プラント(圧力:6.3バール;操作温度:895℃;アンモニア流量:5121m3/h)のための典型的な条件下で操作された:
(a)従来技術の組合せ
PtRh5の1個の層で編まれた3個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量 600g/m2、
PtRh5の2個の層で編まれた4個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量 1800g/m2。総量20.5kgの貴金属が導入された。
(b)本発明による組合せ
PtRh5の1個の層中で編まれた2個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量600g/m2、
PtRh5の2個の層中で編まれた3個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量1800g/m2、
PtRh5の2個の層中で編まれた本発明による1個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚:メッシュ糸 0.060mm、パイル糸0.060mm、緯糸0.060mm;ガーゼ厚 2.55mm;単位面積当たりの重量1600g/m2。総量16.5kgの貴金属が導入された。
【0031】
本発明による触媒パックは、全部で6個の触媒ガーゼを含有しており、このうち1個は、緯糸を含む2個の層で編まれた本発明による触媒ガーゼである。匹敵する効率を有する通常の触媒パックは、7個のガーゼを含有しており、このうちの3個は、1個の層中で編まれた触媒ガーゼであり、かつ4個は2個の層で編まれた触媒ガーゼであった(EP0680767に相当する)。本発明による触媒ガーゼは、結果として、使用される貴金属の総量を、20.5kgから16.5kgに20%減少させた。
【0032】
本発明による2個の層で編まれた触媒ガーゼによる、使用された貴金属量の減少は、以下のようにして成る:
ワイヤ厚 0.076mmおよび単位面積当たりの重量600g/m2を有する、1個の層で編まれた1個の触媒ガーゼ、ならびに、ワイヤ厚 0.076mmおよび単位面積当たりの重量 1800g/m2を有する、2個の層で編まれた通常の1個の触媒ガーゼを、ワイヤ 厚0.060mmおよび単位面積当たりの重量1600g/m2を有する、2個の層で編まれた本発明による1個の触媒ガーゼと置き換えた。重量の減少は、1.816kg(33%)であり、その際、重量減少の1.362kg(75%)は、触媒パック中のガーゼ数の減少によるものであり、かつ、0.454kg(25%)は、2個の層で編まれた本発明による触媒ガーゼのワイヤ厚の減少によるものである。
【0033】
全ての触媒パックに対して、さらなる2.184kgの減少は、使用される常用の2層触媒ガーゼ3個のうち2個のワイヤ厚および単位面積当たりの重量の減少によるものである。
【0034】
触媒パックの発火温度は、このプラント中では測定することできなかった。操作温度には、約2分後に到達した。これは、通常の触媒パックで必要とされる始動時間の約60%であった。操作温度に到達した後のアンモニア変換は、双方の場合において完全におこなわれた。
【0035】
4週間に亘っての操作の後に、1%高い安定した収率が、本発明による触媒ガーゼによって達成された。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明による、アンモニアを接触酸化するための反応器を示す図。
【0037】
【図2】本発明による、一つの実施態様による編み触媒ガーゼを示す断面図。
【符号の説明】
【0038】
1 フロー反応器
2 反応帯域
3 触媒パック
4 触媒ガーゼ
5 ゲッタガーゼ
6 アンモニア/大気酸素混合物
7 一酸化窒素(NO)と水
8 得られるNO2
9 下流の吸い込み口で形成される硝酸と水
1 パイル糸
2 メッシュ糸
3 メッシュ糸
4 緯糸
5 交差箇所
【0001】
本発明は、触媒ガーゼに関する。特には、ガス反応中で使用されてもよい3次元触媒ガーゼに関する。
【背景技術】
【0002】
貴金属によって触媒されるガス反応、たとえば、硝酸の製造における、大気酸素でのアンモニアの酸化(Ostwald 法)、シアン化水素酸を製造するための、酸素の存在下でのアンモニアとメタンとの反応(Andrussow 法)は、長い間、工業的に重要であるとされてきた。これらの不均一系触媒によるガス反応は、化学工業および肥料製造のための基本的な薬剤を提供するものである。
【0003】
反応は、典型的には貴金属触媒のガス透過性の空間構造上または構造中でおこなわれる。微細な貴金属ワイヤの織地または編地の形でのガーゼが、これらの反応中で貴金属触媒として使用されており、かつ、“触媒ガーゼ”として呼称することができる。従来のこれらの触媒ガーゼの“貴金属ワイヤ”は、主に白金、ロジウムまたはこれらの金属と他の貴金属または卑金属との合金から成っている。4〜12質量%のロジウムを有する白金−ロジウム合金および4〜12質量%のパラジウムおよびロジウムを有する白金−パラジウム−ロジウム合金が典型的である。2〜15質量%のニッケルを有するパラジウム−ニッケル合金、2〜15質量%の銅を有するパラジウム−銅合金、ならびに2〜15質量%のニッケルおよび銅を有するパラジウム−ニッケル−銅合金が使用されてもよい。
【0004】
典型的に、触媒ガーゼは、フロー反応器の反応領域中に、ガス混合物の流れの方向に対して面垂直的に配列されている。これらは、また円すい配列で構成されてもよい。さらに、いくつかのガーゼは、連続して互いに積み重なって配列されてもよく、かつ、組合わさって、いわゆる“触媒パック”を形成する。通常、触媒パックは白金捕集ガーゼに関するものであって、これはまた “ゲッタガーゼ(getter gauze)”として公知であり、この場合、これらは、通常は、実際の触媒ガーゼ下流に配列されている。ゲッタガーゼは、触媒ガーゼから、反応ガス流を含むガス状酸化物の形で、触媒ガーゼから対流的に排出される白金およびロジウムを捕集する。これらのゲッタガーゼは、通常は、パラジウムまたはパラジウム合金のワイヤから製造される。触媒パックおよびゲッタガーゼの使用は当業者に公知である。
【0005】
図1は、アンモニアを触媒的に酸化し、かつ触媒パックおよびゲッタガーゼを使用する反応器の例を示している。この図において、フロー反応器(1)の反応帯域(2)、触媒パック(3)は、この場合、連続したいくつかの触媒ガーゼ(4)および下流のゲッタガーゼ(5)を含み、フロー方向と面垂直的に配列されている。アンモニア/大気酸素混合物(アンモニア含量 9〜13体積%を有する)(6)は、大気圧または増加された圧力下で、触媒パックを通過し流れる。ガス混合物の発火は、入口帯域で生じ、かつ、燃焼反応によって、全触媒パックを介して一酸化窒素(NO)および水(7)を生じる。反応ガス混合物(7)中のNOが放出され、その後に、過剰量の大気酸素と反応することによってNO2(8)を生じ、この場合、これは、下流の吸い込み口(absorption)中で水と一緒になって硝酸を形成する(9)。生成物は、たとえば、化学肥料製造のために提供されてもよい。
【0006】
編地の貴金属触媒ガーゼおよび織地の触媒ガーゼの双方が当業者に公知である。しかしながら、編地の貴金属触媒ガーゼは、織地の触媒ガーゼと比較していくかの利点を有し、この理由から、最近では編み地の触媒ガーゼが工業的使用に好まれている。第1に、編地の触媒は、編み技術によって、織り技術よりも短い準備期間が達成されるためにより経済的である。これは、製造中の貴金属の結合を著しく減少させる。たとえば、当業者に知られた平床式編み技術によって、編ガーゼは、別個に製造され、かつ特別な形状および寸法に加工される。これとは対照的に、織ガーゼは、最終的なウェブから切り出す必要があり、この場合、これは、高価な廃棄部分を生じる。さらに、編み技術は、編パターン、ワイヤ厚(wire thickness)および得られる単位面積当たりの重量に対して、高いフレキシビリティーを与えることができる。
【0007】
第2に、編み触媒ガーゼの使用によって、触媒的により効果的な生成物を製造することができ、それというのも、これは、3次元の編み触媒ガーゼを形成することができるためである。これらの触媒ガーゼは、そのより複雑な空間構造から、より効果的であることが証明されている。これらは、EP0680767で記載されている、二層またはそれ以上の層の編み3次元触媒ガーゼのすべてに該当し、かつ、別個の層のメッシュは、互いにパイル糸によって接合されているものである。
【0008】
それにもかかわらず、依然として公知の3次元編地触媒ガーゼは、触媒活性、触媒された反応の選択率、使用される貴金属の量、機械的強度、寿命および貴金属の望ましくない損失に対しての改善を必要とする。これらの経済的必要性に加えて、改善は、より環境にやさしくかつエコロジカルに使用される方法を提供する目的のために要求される。いいかえれば、触媒ガーゼ上で生じるN2O放出を減少させることが望まれる。アンモニアを完全に変換するために、触媒パック中での反応ガスの適切な滞留時間および触媒パックの相当する多孔度が必要とされる。Oswald法におけるアンモニアの完全な変換は、絶対的に必要であり、それというのも、未反応のアンモニアが触媒パックを通過する場合に、爆発の危険性のある亜硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが形成されうるためである。さらに、触媒ガーゼの機械的安定性は、要求される寿命に対して保証されなければならない。
【0009】
触媒ガーゼおよび触媒パックのこれらの基本的要求に基づいて、使用される貴金属の最小限の量を予め定める、最小限の触媒ガーゼおよびこれらの最小限のワイヤ厚が得られる。しかしながら、ガーゼの単位面積当たりの重量は、好ましくは、たとえば、ワイヤ厚を減少させることによって、減少させるべきではなく、それというのも、これは、ガーゼの機械的強度および寿命に対して悪影響を及ぼすためである。加工されたワイヤ長の減少は、現在において常用の触媒ガーゼにおけるメッシュ幅の目ふやしを生じさせ、この場合、これらは、その後に、このガーゼ層が増加するにつれて通過する未反応アンモニアの割合を増加しうる。さらに、このようなガーゼの減少した反応性は、特に反応器の始動段階(start-up phase)において、N2O形成の増加を導く。
【0010】
したがって、本発明は、たとえば、ガーゼ数および/または触媒ガーゼ中で加工されるワイヤ長および/またはその厚みを減少させることによって、使用される貴金属総量を減少させた処理を可能にするために、ガス反応器のための貴金属触媒ガーゼの触媒活性および効率をさらに増加させる目的に基づくものであって、この場合、これは、ガス反応における収率および選択率、ガーゼの機械的強度および寿命、さらには貴金属の望ましくない損失に関する不利益を有しないものである。
発明の開示
本発明は、貴金属ワイヤからの2個またはそれ以上の層で編まれた、ガス反応のための3次元触媒ガーゼを提供し、その際、緯糸はメッシュ層中に挿入されている。メッシュ層は、好ましくは、パイル糸によって接合されている。したがって、一つの実施態様において、本発明は、
a.複数個のメッシュ層;
b.パイル糸、その際、このパイル糸は、少なくとも2個のメッシュ層で互いに接合しており;かつ、
c.緯糸、その際、この緯糸は、前記パイル糸によって接合された少なくとも2個のメッシュ層間に位置する;
を含む触媒ガーゼを提供する。
【0011】
この実施態様によれば、すべてのメッシュ層、パイル糸および緯糸は、すべて、貴金属から成るワイヤから構成されており、この場合、これらは、“貴金属ワイヤ”と呼称されていてもよい。
【0012】
さらに本発明は、前記触媒ガーゼを製造するための方法およびこれらガーゼを使用するための方法を提供する。
【0013】
本発明は、貴金属ワイヤからの2層またはそれ以上の層で編まれたガス反応のための3次元触媒ガーゼに関する。別個の層は、パイル糸によって互いに接合されたメッシュ、およびメッシュ層間に挿入されている緯糸から成る。用語“メッシュ層”は、編地の貴金属ワイヤのメッシュに関する。
【0014】
本発明は、好ましい実施態様を用いて記載されている。これらの実施態様は、本発明を理解する手段として含まれるものであって、いずれの場合にも、本発明を制限すべきものではない。開示によって当業者に明らかとなるすべての変法、改法および同等の方法が、本発明の範囲内に含まれる。さらに、この開示は、触媒に関する論文ではない。必要である場合には、この触媒に関する付加的な情報を適切に入手可能なテキストで引用する。
【0015】
本発明の触媒ガーゼの基本構造は、EP0680767で記載された2層またはそれ以上の層で編まれた3次元触媒ガーゼに相当する。
【0016】
これらのガーゼにおいて、メッシュ糸から成る別個のメッシュ層は、パイル糸によって互いに接合している。本発明において、1メッシュ当たり10個までのパイル糸が存在していてもよく、その際、パイル糸は、反応ガスの流れの方向に対して0゜〜50゜の角度で配列される(ガーゼ面に対して90〜40℃に相当する)。パイル糸は、典型的には、約1mm〜約10mmの長さを有している。相当する、2層の編地は、約1.0〜約3.0mmの厚さ、および単位面積当たりの重量 約1000g/m2〜3000g/m2を有している。本発明によれば、少なくとも2個のメッシュ層が互いに接合しているか、しかしながら、2個以上のメッシュ層は直列に接合されている。
【0017】
緯糸は、メッシュ層間に位置する。緯糸は、いくつかの面においてメッシュ層間に挿入されていてもよい。緯糸を挿入するための方法は、当業者に公知である。緯糸は、好ましくは、2個のメッシュ層間でほぼ中心に配置され、かつ典型的には、平面において同じ方向に配置されている。さらに、これらは、互いにほぼ平行に配置され、かつ、メッシュ層中で、メッシュの方向に対して垂直に配置されている。さらに、好ましくは、緯糸はパイル糸に挿入され、この場合、これは、メッシュ層と接合し、かつ、それによって固定される。緯糸は、さらに多層のワイヤとして作成することができる。
【0018】
本発明による編み触媒ガーゼは、典型的には、そのワイヤ特性に応じての、メッシュ当たりの緯糸数を有している。好ましい数は、開示によって、使用される特定の触媒ガーゼおよびそれを使用する適用に基づいて、当業者が容易に定めることができる。
【0019】
緯糸は、メッシュおよびパイル糸と同様の型のワイヤ材料から製造され、すなわち、好ましくは、約4質量%〜約12質量%のロジウムを有する、白金−ロジウム合金、および4質量%〜約12質量%のパラジウムおよびロジウムを有する、白金−パラジウム−ロジウム合金である。典型的なこれらの合金は、PtRh5、PtRh8およびPtRh10である。
【0020】
好ましくは、約0.05mm〜約0.120mmの直径、および約900N/mm2〜約1050N/mm2の引っ張り強度および0.5〜3%の伸び限界を有するワイヤは、本発明によるガーゼを編むために使用される。リニアコールドフォーミング(linear cold forming)による相当する貴金属合金からのワイヤの形成は、当業者に公知である。このようなワイヤは、EP0504723(本明細書中において参考のためにのみ引用されている)にしたがって、平床式編み機上で、助剤を使用することなく加工することができる。
【0021】
本発明の編み触媒ガーゼにおいて、メッシュ糸、パイル糸および緯糸は、互いに異なる厚みを有していてもよい。典型的には、互いに独立して、メッシュ糸は、約0.06mm〜約0.092mm、パイル糸は約0.06mm〜約0.092mmおよび緯糸は約0.06mm〜約0.092mmの直径を有している。
【0022】
本発明による編み触媒ガーゼにおいて、メッシュ糸、パイル糸および緯糸は、最少限のワイヤ厚を15%まで減少させることができる。メッシュおよびパイル糸に加工されたワイヤ長は、それぞれの場合において、50%まで減少することができる。結果として得られる貴金属の量の、少なくとも40%が緯糸の形で、触媒ガーゼに挿入される。ガス反応の収率および選択率、ガーゼの機械的強度および寿命および貴金属の好ましくない損失量に関しての不利益が生じることはない。
【0023】
本発明によって製造された編み触媒ガーゼは、メッシュ糸ガイドとパイル糸ガイドとの間に、緯糸ガイドを走行させることによって、市販の平床式編み機(たとえば、Stoll, Reutlingen, type CSM 440TC)上で製造することができる。EP0504723によれば、平床式編み機上の設定は、好ましくは、ゲージに関しては約3.63〜約0.81mmおよびメッシュ長に関しては約2〜6mmである。
【0024】
図2は、本発明による編み触媒ガーゼの断面を示す拡大された略図である。この図において、パイル糸と緯糸は、ガーゼの幾何学的構造を視覚的に示すために、メッシュ糸よりも大きいワイヤ厚で示されている。図は、パイル糸(1)によって互いに接合された2個のメッシュ層(2)、(3)の触媒ガーゼを示し、その中で、互いにほぼ平行に配列された緯糸(4)は、単一のワイヤとして、メッシュ層(2)、(3)間のほぼ中央に挿入される。緯糸(4)は、パイル糸(1)の交差部分(5)で固定され、かつ、さらに、メッシュ層(2)、(3)間のほぼ中央で、触媒的に活性の他の面を形成する。
【0025】
緯糸ワイヤを導入することによって、付加的に密な貴金属ワイヤ面が、互いに交差したパイル糸で、編地の3次元的空間構造中に挿入され、これによって、触媒ガーゼの反応速度が増加する。緯糸は、互いに交差したパイル糸によって固定されるため、さらにメッシュの形成を介しての接合によるこれらのワイヤの安定化は不必要である。1個の層で構築された相当する触媒ガーゼと比較して、これは、緯糸によって形成された面による著しく低い貴金属量を含む。
【0026】
本発明による編地触媒ガーゼが、緯糸ワイヤが挿入されていない、2個またはそれ以上の層で編まれた通常の3次元触媒ガーゼ(EP0680767に相当する)よりも著しく高い触媒活性を有することが見出された。したがって、ガス反応は、大気圧下で実施されるかまたは高い圧力下で実施されるかに依存して、触媒パック中の少ない数の触媒ガーゼ層によってか、および/または、短く加工された長さを有するかまたはより小さい厚さを有する貴金属ワイヤから成るガーゼを用いておこなうことが可能である。これは、結果として、使用される貴金属総量の著しい低下を生じる。使用される貴金属の量の減少は、約15〜約30質量%である。
【0027】
さらに、本発明による触媒ガーゼの有利な性質は、反応の重要な始動段階中での触媒パックの発火性において明らかにされる。より高い触媒活性の結果として、発火温度が典型的には、約20℃〜約30℃低下し、したがって、約800℃〜約950℃の触媒パックの操作温度に著しく速く到達する。安定した反応に到達するのに必要な時間は、典型的には約20%〜約50%減少する。特に反応の始動段階におけるN2O放出は、平均約15%〜約30%低下し、これによって生成物収率が増加する。
【実施例】
【0028】
例1:
アンモニアを酸化させるための実験用反応器は、中程度の圧力プラントのための典型的な条件下で(圧力:4.0バール;操作温度:860℃;アンモニア流量:0.12m3/h)操作し、それぞれの場合において、以下の構造を有する、直径12mmの触媒パックを用いておこなった:
(a)従来技術による組合せ
PtRh8の1個の層で編まれた3個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量 600g/m2、
PtRh8の2個の層で編まれた1個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚:メッシュ糸0.076mm;パイル糸0.076mm;ガーゼ厚2.5mm;単位面積当たりの重量1800g/m2、
(b)本発明による組合せ
PtRh8の1個の層で編まれた3個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量 600g/m2、
PtRh8の2個の層中で編まれた本発明による1個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚:メッシュ糸 0.076mm、パイル糸0.076mm、緯糸0.076mm、ガーゼ厚 2.5mm;単位面積当たりの重量1800g/m2。
【0029】
本発明による触媒パックの発火温度は230℃であり、したがって、通常の触媒パックよりも20〜30℃低い。本発明による触媒パックの始動段階において、N2O放出は20%削減された。双方の場合において、運転温度は、発火後すぐに確立される。一定の生成物分散で定常化された運転状態は、本発明による触媒ガーゼを用いて運転温度に達した後に確立される一方で、通常の触媒パックを用いた場合には0.5〜3.5時間後に達成された。
【0030】
例2:
アンモニアの酸化のための大規模反応器は、以下の構成を有する直径1700mmの触媒パックを用いて、中程度の圧力プラント(圧力:6.3バール;操作温度:895℃;アンモニア流量:5121m3/h)のための典型的な条件下で操作された:
(a)従来技術の組合せ
PtRh5の1個の層で編まれた3個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量 600g/m2、
PtRh5の2個の層で編まれた4個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量 1800g/m2。総量20.5kgの貴金属が導入された。
(b)本発明による組合せ
PtRh5の1個の層中で編まれた2個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量600g/m2、
PtRh5の2個の層中で編まれた3個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚 0.076mm;単位面積当たりの重量1800g/m2、
PtRh5の2個の層中で編まれた本発明による1個の触媒ガーゼ;ワイヤ厚:メッシュ糸 0.060mm、パイル糸0.060mm、緯糸0.060mm;ガーゼ厚 2.55mm;単位面積当たりの重量1600g/m2。総量16.5kgの貴金属が導入された。
【0031】
本発明による触媒パックは、全部で6個の触媒ガーゼを含有しており、このうち1個は、緯糸を含む2個の層で編まれた本発明による触媒ガーゼである。匹敵する効率を有する通常の触媒パックは、7個のガーゼを含有しており、このうちの3個は、1個の層中で編まれた触媒ガーゼであり、かつ4個は2個の層で編まれた触媒ガーゼであった(EP0680767に相当する)。本発明による触媒ガーゼは、結果として、使用される貴金属の総量を、20.5kgから16.5kgに20%減少させた。
【0032】
本発明による2個の層で編まれた触媒ガーゼによる、使用された貴金属量の減少は、以下のようにして成る:
ワイヤ厚 0.076mmおよび単位面積当たりの重量600g/m2を有する、1個の層で編まれた1個の触媒ガーゼ、ならびに、ワイヤ厚 0.076mmおよび単位面積当たりの重量 1800g/m2を有する、2個の層で編まれた通常の1個の触媒ガーゼを、ワイヤ 厚0.060mmおよび単位面積当たりの重量1600g/m2を有する、2個の層で編まれた本発明による1個の触媒ガーゼと置き換えた。重量の減少は、1.816kg(33%)であり、その際、重量減少の1.362kg(75%)は、触媒パック中のガーゼ数の減少によるものであり、かつ、0.454kg(25%)は、2個の層で編まれた本発明による触媒ガーゼのワイヤ厚の減少によるものである。
【0033】
全ての触媒パックに対して、さらなる2.184kgの減少は、使用される常用の2層触媒ガーゼ3個のうち2個のワイヤ厚および単位面積当たりの重量の減少によるものである。
【0034】
触媒パックの発火温度は、このプラント中では測定することできなかった。操作温度には、約2分後に到達した。これは、通常の触媒パックで必要とされる始動時間の約60%であった。操作温度に到達した後のアンモニア変換は、双方の場合において完全におこなわれた。
【0035】
4週間に亘っての操作の後に、1%高い安定した収率が、本発明による触媒ガーゼによって達成された。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明による、アンモニアを接触酸化するための反応器を示す図。
【0037】
【図2】本発明による、一つの実施態様による編み触媒ガーゼを示す断面図。
【符号の説明】
【0038】
1 フロー反応器
2 反応帯域
3 触媒パック
4 触媒ガーゼ
5 ゲッタガーゼ
6 アンモニア/大気酸素混合物
7 一酸化窒素(NO)と水
8 得られるNO2
9 下流の吸い込み口で形成される硝酸と水
1 パイル糸
2 メッシュ糸
3 メッシュ糸
4 緯糸
5 交差箇所
Claims (20)
- 緯糸を含む編地触媒ガーゼ。
- 緯糸が、メッシュ層間に存在する、さらに少なくとも2個のメッシュ層を含む、請求項1に記載の編地触媒ガーゼ。
- 緯糸が貴金属ワイヤを含む、請求項1に記載の編地触媒ガーゼ。
- a.複数個のメッシュ層;
b.少なくとも2個のメッシュ層が互いに接合したパイル糸;および
c.パイル糸によって接合された少なくとも2個のメッシュ層間に存在する緯糸
を含む、触媒ガーゼ。 - 緯糸が、1個以上の面のメッシュ層間に、挿入されている、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- 緯糸が、2個のメッシュ層間のほぼ中央に配列している、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- 緯糸が互いにほぼ平行に配列し、かつ、メッシュ層においてメッシュの方向に対して垂直に配列されている、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- 緯糸が、パイル糸中に挿入されている、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- メッシュ糸が、ワイヤ直径 約0.06〜約0.092mmを有し、パイル糸がワイヤ直径 約0.06〜約0.092mmを有し、かつ、緯糸が、ワイヤ直径 約0.06〜約0.092mmを有する、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- 1メッシュ当たり10個までのパイル糸が存在し、かつパイル糸が、反応ガスの流れの方向に対して0〜50゜の角度で配列されている、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- 2個のメッシュ層の厚さが、約1.0〜約3.0mmであり、かつ単位面積当たりの重量が1000〜約3000g/m2である、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- メッシュ層がメッシュ糸を含み、かつメッシュ糸が、4〜12質量%のロジウムを有する白金−ロジウム合金か、または4〜12質量%のパラジウムおよびロジウムを有する白金−パラジウム−ロジウム合金を含む、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- パイル糸が、4〜12質量%のロジウムを有する白金−ロジウム合金か、または4〜12質量%のパラジウムおよびロジウムを有する白金−パラジウム−ロジウム合金を含む、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- 緯糸が、4〜12質量%のロジウムを有する白金−ロジウム合金か、または4〜12質量%のパラジウムおよびロジウムを有する白金−パラジウム−ロジウム合金を含む、請求項4に記載の触媒ガーゼ。
- 3次元の触媒ガーゼを製造するための方法において、2個またはそれ以上の層の貴金属ワイヤを平床式編み機上で編み、その際、緯糸ガイドを、メッシュ糸ガイドとパイル糸ガイドとの間に走行させることを特徴とする、3次元の触媒ガーゼを製造するための方法。
- ワイヤが、約0.05mm〜約0.120mmの直径、約900N/mm2〜1050N/mm2の引っ張り強度、および約0.5%〜約3%の伸び限界を有する、請求項15に記載の方法。
- 平床式編み機上で、3.63〜1.81mmのゲージおよび2〜6mmのメッシュ長を設定する、請求項15に記載の方法。
- 不均一系触媒によるガス反応が実施されることを含む、請求項1に記載の触媒ガーゼを使用するための方法。
- 触媒ガーゼの存在下で、大気酸素でアンモニアを酸化し硝酸を製造することを含む、請求項1に記載の触媒ガーゼを使用するための方法。
- 触媒ガーゼの存在下で、アンモニアとメタンとを酸素の存在下で反応させ、シアン化水素酸を製造することを含む、請求項1に記載の触媒ガーゼを使用するための方法。
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