JP2004517954A - 1,3−ジケトンの精製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、1,3−ジケトンの精製又は高純度1,3−ジケトンを当該1,3−ジケトンを含有する反応混合物から単離する新規な方法に関する。
【0002】
本発明の方法は、
a)有機溶媒中で1,3−ジケトンを土類金属又はアルカリ土類金属錯化剤と反応させて錯体を形成させることと、
b)前記錯体を単離することと、
c)前記錯体を有機溶媒で洗浄することと、
d)前記錯体を分解させることと、
e)精製された1,3−ジケトンを単離することと
を含む。
【0003】
好ましい態様で、本発明は、式R1−CO−CH2−CO−R2(式中、R1及びR2は、独立して、脂肪族、芳香族又は複素環式の基である)の1,3−ジケトンの精製又は単離に関する。R1及び/又はR2によって表される脂肪族基の例は、飽和脂肪族基、たとえばC1−20アルキル基及び不飽和脂肪族基、たとえばC2−20アルケニル又はアルキニル基であり、これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、非置換であっても、たとえばハロゲン、ヒドロキシ、低級アルコキシ又は低級アルカノイルオキシによって置換されていてもよい。
【0004】
芳香族基R1及びR2の例は、一環式及び二環式の基、たとえば、非置換であっても置換されていてもよいフェニル及びナフチルである。複素環式基の例は、一以上の窒素、硫黄及び/又は酸素原子をヘテロ原子として含有する一環式及び二環式の複素環、たとえばピリジル、ピリミジル、チエニル、フリル、チアゾリル、インドリル、キノリニル及びイソキノリニルである。
【0005】
特に好ましい態様では、1,3−ジケトンは、化粧品日焼け止め剤に広く使用されるUVフィルタであるPARSOL(登録商標)1789及びEUSOLEX(登録商標)8020としてもそれぞれが知られる4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタン又はイソプロピルジベンゾイルメタンである。4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタンは、従来、4−tert−ブチル安息香酸誘導体と4−メトキシアセトフェノンとのアルドール縮合によって調製され、粗縮合物をメタノールから再結晶させることによって精製される。本発明の方法により、4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタンのようなジケトンをより高い純度で得ることができる。わずかな不純物が生成物に色を付与する傾向をもち、それが化粧品製剤における使用には望ましくないため、これは特に重要である。
【0006】
本発明の精製方法で使用される有機溶媒は、精製する1,3−ジケトンを溶解することができ、錯化剤に対しては不活性であるいかなる有機溶媒であってもよい。典型的な溶媒は、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン及び好ましくはトルエンである。本発明で使用するための他の溶媒の例は、脂肪族アルコール、たとえばメタノール及びエタノール、エーテル類、たとえばジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンならびに塩素化炭化水素、たとえば塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼンである。
【0007】
土類金属又はアルカリ土類金属錯化剤は、1,3−ジケトンと錯体を形成することができる、これらの金属のいかなる誘導体であってもよい。典型的な例は、ホウ素、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムのハロゲン化物、特に三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムならびにホウ酸である。好ましい錯化剤は三フッ化ホウ素である。
【0008】
精製方法は、適切な有機溶媒中粗1,3−ジケトンの溶液に錯化剤を加えることにより、又は1,3−ジケトンを含有する反応混合物に錯化剤を加えることにより、実施することができる。好適には、等モル量の1,3−ジケトン及び錯化剤、好ましくはわずかに過剰、たとえば10%過剰モルの錯化剤を使用する。1,3−ジケトンが錯化剤と反応すると、錯体が固体沈殿物として形成し、この固体沈殿物を分別し、適切な溶媒、好適には、粗生成物を溶解するのに使用した溶媒と同じ溶媒又は1,3−ジケトンの調製のための反応を実施したときの溶媒で洗浄することができる。洗浄後、固体沈殿物を、塩基を含む水性媒体を用いる処理によって分解して、それにより、1,3−ジケトンを高純度で得ることができる。塩基は、水性媒体に可溶性であるいかなる塩基、たとえば水性アンモニア、アルカリ水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、たとえばNaOH、KOH、Na2CO3又はNaHCO3であってもよい。好ましいものは水性アンモニアである。好適には、塩基は、1,3−ジケトン錯体に対して等モル量又はわずかに過剰モル、たとえば10%過剰モルで使用する。1,3−ジケトン錯体の分解は、好適には、先に指定したような溶媒、特にアルカノール、たとえばメタノール中で実施する。本発明のもう一つの実施態様では、高純度ジケトンは、水性媒体に可溶性であり、錯化剤とで錯体を形成することができる酸、たとえばシュウ酸を用いる処理により、錯体から得ることができる。
【0009】
以下の例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【0010】
例1
a)80%ナトリウムアミド36g(1.2mol)及び乾燥トルエン300gを、窒素でフラッシュしておいた丸底フラスコに加えた。この混合物を50℃に加熱し、トルエン309g中アセチルアニソール150.2g(1mol)を1.5時間以内に加えた。添加が完了したのち、混合物を50℃で15分間保持したところで、p−tert−ブチル安息香酸メチルエステル(US4,387,089にしたがって調製)192.3g(1mol)をこの温度で1時間50分以内に加えた。この混合物を50℃でさらに1時間攪拌したのち、100℃で1時間加熱すると、生成物が固体沈殿物の形態で析出した。混合物を12時間放置した。次に、氷水300mlを加えたのち、高純度塩酸100mlと氷水250mlとの混合物を加えた。位相を分離させ、有機相を2回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。
【0011】
b)工程a)で得た有機相に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯化合物140ml(1.1mol)を滴下した。添加が完了すると、溶液は暗褐色になった。5分後、沈殿物が形成し、混合物は赤褐色になった。そして、混合物を120℃(環流温度)で1時間加熱した。ここでもまた、その色が赤褐色からピンク紫に変化した。混合物を室温に冷まし、沈殿物をろ過し、tert−ブチルメチルエーテル600mlで洗浄した。高真空で乾燥させたのち、4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタンのBF3錯体240gを黄緑色の蛍光固形物として得た。
【0012】
c)環流凝縮器、攪拌器及び油槽を備えた6リットル三口反応フラスコに、工程b)で得た4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタンのBF3錯体240g(0.67mol)、メタノール3.5リットル及び水性アンモニア(25%)50gを充填した。この混合物を攪拌しながら70℃(環流温度)で一夜加熱した。明澄な溶液が形成した。氷槽で冷却したのち、沈殿物が形成し、これをろ別し、水性メタノール(75%)1リットルで洗浄した。高真空で乾燥させたのち、融点85.5℃の4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタン196gを得た。HPLCによる純度:99.7%
【0013】
例2
a)例1の工程a)で得た有機相の一部を濃縮し、高真空で乾燥させると、褐色の半結晶質5gが得られた。これは、HPLCによる測定で、4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタンを70%含有していた。この物質をエタノール15mlに溶解し、60℃に加熱した。別個のフラスコで、AlCl30.72gをエタノール15mlに溶解すると、発熱反応を起こした。この溶液を最初の溶液にゆっくりと加えた。この合わせた黄色の溶液を水性アンモニア(25%)2mlで処理すると、うす黄色の結晶がすぐに形成した。反応物を60℃でさらに15分間攪拌し、冷却し、ろ別した。残渣を水及びエタノールで洗浄し、高真空で乾燥させた。対応するAl+3錯体のうすオレンジ色の結晶4.3gを得た。MS:954(M+)、645(100%)
【0014】
b)環流凝縮器、攪拌器及び油槽を備えた250ml三口反応フラスコに、例2の工程a)で得た4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタンのAl+3錯体4.1gをメタノール50ml及び水性アンモニア(25%)1mlに溶解したものを充填した。この混合物を環流状態に加熱し、シュウ酸二水和物0.82gを加え、熱い溶液をろ過した。ろ液を冷却し、4−tert−ブチル−4′−メトキシジベンジルメタンを沈殿させた。沈殿物をろ別し、高真空で乾燥させて、上記の高純度生成物2.33gを得た。ろ液を少量の水で処理し、4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタンの第二の画分を沈殿させ、それをろ別し、乾燥させて、純粋な生成物をさらに1g得た。
【0015】
例3
例2a)に記載した手順と同様にして、ただしAlCl3の代わりにMgCl2を使用して、4−tert−ブチル−4′−メトキシジベンゾイルメタンのMgCl2錯体を得て、この錯体から、例2b)と同様にして、純粋な白色4−tert−ブチル−4′−メトキシジベンゾイルメタンを得た。
【0016】
例4
例2a)に記載した手順と同様にして、ただしAlCl3の代わりにCaCl2を使用して、4−tert−ブチル−4′−メトキシジベンゾイルメタンのCaCl2錯体を得て、この錯体から、例2b)と同様にして、純粋な白色4−tert−ブチル−4′−メトキシジベンゾイルメタンを得た。
Claims (10)
- a)有機溶媒中で1,3−ジケトンを土類金属錯化剤又はアルカリ土類金属錯化剤と反応させて錯体を形成させることと、
b)前記錯体を単離することと、
c)前記錯体を有機溶媒で洗浄することと、
d)前記錯体を分解させることと、
e)精製された1,3−ジケトンを単離することと
を含む1,3−ジケトンの精製方法。 - 錯化剤が三フッ化ホウ素である、請求項1記載の方法。
- 反応に使用される有機溶媒が芳香族炭化水素である、請求項1又は2記載の方法。
- 芳香族炭化水素がトルエンである、請求項3記載の方法。
- 水性アンモニア溶液を用いる処理によって錯体を分解させる、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 1,3−ジケトンが、式R1−CO−CH2−CO−R2(式中、R1及びR2は、独立して、脂肪族、芳香族又は複素環式の基である)の化合物である、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- R1及びR2が、独立して、フェニル又は置換フェニルである、請求項6記載の方法。
- R1がp−tert−ブチルフェニルであり、R2がp−メトキシフェニルである、請求項7記載の方法。
- 実質的に本明細書で特に実施例を参照して記載したとおりの純粋な1,3−ジケトンを調製する方法。
- 4−tert−ブチル−4′−メトキシ−ジベンゾイルメタンのBF3錯体。
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