JP2004517213A

JP2004517213A - 金属基複合材料の製造方法および金属基複合材料

Info

Publication number: JP2004517213A
Application number: JP2002554256A
Authority: JP
Inventors: リンツネン，ペルティ; リンツラ，ペッカ; リンドロース，トミ; ヤンッソン，アンッシ; ハンヌラ，シモ―ペッカ
Original assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Current assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2004-06-10
Also published as: DE60111565T2; EP1343601A1; WO2002053316A1; ATE297826T1; EP1343601B8; EP1343601B1; US6818315B2; US20040038053A1; DE60111565D1

Abstract

チタンおよび炭素間またはチタンおよびホウ素間の反応によって、炭化チタンまたはホウ化チタンを形成するＳＨＳ技術による金属基複合材料の製造方法。金属基複合材料の高温および／または腐食に対する抵抗を改善するために、金属基複合材料の原材料にタンタルおよびモリブデンまたはクロムが混合される。また、本発明は、使用期間中にその存在によって金属基複合材料の表面上に保護酸化層が形成される元素を含む金属基複合材料に関する。

Description

【０００１】
本発明は、ＳＨＳ技術によって金属基複合材料を製造するための方法であって、炭化チタンと二ホウ化チタンとが、それぞれ、チタニウムと炭素との間、または、チタニウムとボリウム（ｂｏｒｉｕｍ）との間の反応において形成され、金属基複合材料が、金属結合材または金属間結合材を含む金属基複合材料を製造するための方法に関する。本発明はまたＳＨＳ（自己伝播高温合成）技術によって製造され、炭化チタンまたは二ホウ化チタンおよび金属結合材または金属間結合材を含む金属基複合材料に関する。
【０００２】
たとえばタングステン炭化物とコバルト（ＷＣ−Ｃｏ）との混合物、および炭化タングステンとニッケル（ＷＣ−Ｎｉ）との混合物などの既知の焼結超硬合金は、特に耐磨耗材料を必要とする用途に適用される。しかしながら、これらの材料は高温で耐摩耗性が低下するという問題を有する。高温条件下では、超硬合金の表面が酸化し、また機械的ストレスによっても同様にしばしば材料が早く磨耗し始める。これらの問題は温度が５００度ほどの低温で生じる。
【０００３】
ＳＨＳ技術（自己伝播高温合成：ｓｅｌｆ−ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）は製造方法に関し、該方法において局所的に原材料を着火温度まで熱することによって粉末開始材料間に強い熱反応が発生する。反応の結果として、新しい化合物が得られる。ＳＨＳ技術によって、迅速かつ安価な方法で、たとえば炭化チタンまたはホウ化チタンに基づく金属基複合材料のような非常に良好な耐摩耗性を有する金属基複合材料が製造可能となる。しかしながら、腐食抵抗および高温抵抗が問題となる。一例として、炭化チタンに基づく金属基複合材料は１，０００℃を超える温度では破壊され使い物にならなくなると言うことができる。
【０００４】
本発明に従う方法によって、高温および／または腐食抵抗が先行技術の材料よりも大幅に改善された混合物を製造することが可能となる。本発明に従う方法は、金属基複合材料の温度抵抗および／または腐食抵抗を改善するために、タンタルおよびモリブデンまたはクロムが金属基複合材料の原材料に混合されることを特徴とする。本発明に従う金属基複合材料は、使用中に金属基複合材料の表面上に保護酸化層を形成する元素を含むことを特徴とする。
【０００５】
本発明に従う方法によって、１２００℃の温度抵抗のある金属基複合材料の製造が可能となる。
換言すれば、５００℃から１２００℃の範囲にわたる使用が可能となる。また前記よりも低い温度においても、優れた腐食抵抗を有する。
【０００６】
ＳＨＳ技術によって製造された金属基複合材料は、高温での使用に耐える必要がある全部品に利用可能である。ＳＨＳ超硬合金はセラミック材料よりもかなり強靭である。この材料は少なくとも温度１２００℃までの酸化条件での使用に適している。該材料は、たとえばバーナー・インデントまたはノズルのような発電所でのバーナーの部品に使用することができる。このような特性の組み合わせによる材料は、たとえば精油、その他化学工業、特に腐食を受ける用途において幅広く様々な使用が可能となる。
【０００７】
ＳＨＳ製造技術によって、たとえば溶射またはレーザー被覆に使用される金属基複合材料の固形物または粉末物質の製造が可能となる。固形物は、発熱反応後の暖かく可塑性のある塊を金型内で高密度の部品に圧縮することによって製造される。換言すれば、ＳＨＳ技術は、粉末原材料から直接固形物を形成するために使用することができる。粉末は、圧縮せずに塊を冷却することによって製造され、これにおいて多孔性材料が形成され、既知の方法によって粉末にされる。
【０００８】
金属基複合材料は、反応に適した量のチタンおよびクロム、またはチタン、タンタルおよびモリブデンを、炭素またはホウ素と反応させることによってＳＨＳ技術によって製造される。通常は、チタンがクロムと合成されるときは、炭素原子０．９〜１．１あたりチタン原子０．６〜１．０およびクロム原子０．１〜０．４が使用される。チタンがタルタンおよびモリブデンと合成されるときは、炭素原子０．９〜１．１あたりタルタン原子０．６〜１．０およびモリブデン原子０．１〜０．４が使用される。
【０００９】
反応開始前に、金属結合材または粉末状金属間結合材のような他の物質が通常は混合物に添加される。金属結合材または金属間結合材は準備された金属基複合材料に強度と靭性とを与える物質としての役割を果たし、良好な酸化安定性を有する。金属結合材または金属間結合材は、通常、金属基複合材料の原材料の全質量の１０〜７０重量パーセントを構成する。有利な結合材は、鉄、クロム、およびアルミニウムを含む混合物（ＦｅＣｒＡｌ混合物）、またはニッケルおよびクロムを含む混合物（ＮｉＣｒ混合物）、またはニッケルおよびアルミニウムを含む混合物（Ｎｉ−Ａｌ混合物）、またはニッケル、クロムおよびアルミニウムを含む混合物（ＮｉＣｒＡｌ）を含む。
【００１０】
ＦｅＣｒＡｌ基結合材は、通常４〜２０重量パーセントのアルミニウム、１０〜３０重量パーセントのクロム、およびその結合材の残りは鉄を有する。さらに、結合材はジルコニウム（Ｚｒ）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、イットリウム（Ｙ）または酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、トリウム（Ｔｈ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはチタニウム（Ｔｉ）のようなリアクタンス素子またはその酸化物を０．００１から２重量パーセント含む可能性がある。さらに、結合材は炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ_２）を含む可能性がある。ＦｅＣｒＡｌに基づく結合材としての使用可能性には、たとえば商標ＡＰＭ（スウェーデン、ＫａｎｔｈａｌＡＢ社）で市販される超合金がある。ＦｅＣｒＡｌ基結合材は通常、金属基複合材料の高温アプリケーションに使用される。ＮｉＣｒ基結合材としての使用可能性には、たとえば商標Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（米国、ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＡｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．）で市販される超合金がある。ＮｉＣｒ基結合材は通常、腐食抵抗が重要となる金属基複合材料のアプリケーションで使用される。有利な金属化合物は、ニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌまたはＮｉ_３Ａｌ）を含む。コバルト（Ｃｏ）を上記の金属結合材または金属間結合材に追加することが可能となる。
【００１１】
有利な原材料合成物には以下のものが含まれる。
・炭素と反応するためのチタニウムおよびクロム、ならびにニッケルとクロム（ＮｉＣｒとの混合物である結合材。
・炭素と反応するためのチタニウムおよびクロム、ならびに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を加えることも可能な鉄とクロムとアルミニウム（ＦｅＣｒＡｌ）との混合物である結合材。
・炭素と反応するためのチタニウムおよびクロム、ならびに炭化ケイ素（ＳｉＣ）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）あるいはその両方を追加した鉄とクロムとアルミニウム（ＦｅＣｒＡｌ）との混合物である結合材。
・炭素と反応するためのチタニウム、タンタルおよびモリブデン、ならびに炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ_２）ＺｒＯ_２）を追加したニッケルとクロムとの混合物の結合材。
【００１２】
上記材料の硬度は典型的に８００〜１５００ＨＶとなるが、１８００ＨＶまでの硬度値はこれらの材料で達成できる。本発明の金属基複合材料内の炭化物相の体積は４０〜９０体積パーセントで、典型的には６０〜８０体積パーセントとなる。最良時で、１，２００℃での酸化試験における上記材料の重量増加は金属高温超合金の最良数値と同様になる。対応テストでは、商業用Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５材料は破壊され、使用できなくなった。金属超合金（たとえば、ＡＰＭ混合物の１５０ＨＶ）と比較して高温ＳＨＳ混合物の非常に高い硬度を考慮すると、本発明の金属基複合材料は、たとえば、激しい腐食にさらされる発電所の部品などに使用される新しいタイプの材料を提供する。対応する材料が粉末状で使用されるときは、他の材料上に高密度被膜を形成するために使用することが可能である。
【００１３】
高温での、または腐食を受ける使用における本発明に従う金属基複合材料の抵抗は、使用期間中に、保護酸化被膜が金属基複合材料の表面に形成され、その被膜は顕微鏡によって材料の表面に検出されるという事実に基づく。保護層を形成するためには、金属基複合材料の表面に層の形成に影響を与える元素が存在することが必要となる。その表面に酸化層を形成できる元素が含まれていなければならない。このような元素には、たとえば、アルミニウム、クロムおよびシリコンが含まれる。表面上に均一な酸化層が形成されるように、これらの元素は有利には炭化物相および金属結合材または金属間結合材に混合される。シリコンが存在するために形成される酸化シリコン（ＳｉＯ_２）は、酸化および腐食からの保護として非常に高密度の酸化層を形成することが可能であり、また酸化アルミニウムおよび酸化クロムのようなその他の酸化物が使用されることによって酸化物を形成する安定性に有利な効果を有する。タンタルおよびモリブデンまたはクロムが金属基複合材料の原材料に混合される場合は、通常その炭化物相において、保護酸化層が非常に保護効果の高い、典型的には１〜５０μｍの厚みの、均一な膜厚の層として形成される。
【００１４】
高温抵抗を有する金属基複合材料は以下の原材料および原材料割合を用いたＳＨＳ技術によって達成された。
【００１５】
実施例１
１炭素原子あたりチタン原子０．８およびクロム原子０．２が用いられた。さらに、混合物の質量の４０％は、６３．５重量％の鉄（Ｆｅ）、２１重量％のクロム（Ｃｒ）、１５重量％のアルミニウム（Ａｌ）、および０．５重量％のジルコニウム（Ｚｒ）を含む結合材からなる。
【００１６】
実施例２
１炭素原子あたりチタン原子０．８およびクロム原子０．２が用いられた。さらに、混合物の質量の４０％は結合材からなる。その結合材は６３．５重量％の鉄（Ｆｅ）、２１重量％のクロム（Ｃｒ）、１５重量％のアルミニウム（Ａｌ）、および０．５重量％のジルコニウム（Ｚｒ）を含む。混合物の質量の５％は炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる。
【００１７】
実施例３
１炭素原子あたりチタン原子０．８およびクロム原子０．２が用いられた。さらに、混合物の質量の３０％は、６３．５重量％の鉄（Ｆｅ）、２１重量％のクロム（Ｃｒ）、１５重量％のアルミニウム（Ａｌ）、および０．５重量％のジルコニウム（Ｚｒ）を含む結合材からなる。
【００１８】
実施例４
１炭素原子あたりチタン原子０．７５およびクロム原子０．２５が用いられた。さらに、混合物の質量の４０％は、５重量％の鉄（Ｆｅ）、２１重量％のクロム（Ｃｒ）、１５重量％のアルミニウム（Ａｌ）、および０．５重量％のジルコニウム（Ｚｒ）を含む結合材からなる。
【００１９】
実施例５
１炭素原子あたりチタン原子０．７５およびクロム原子０．２５が用いられた。さらに、混合物の質量の４０％は、結合材Ｉｎｃｏｎｅｌ６０１（市販されているＮｉＣｒベースの混合物（ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＡｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．ＵＳＡ））からなる。
【００２０】
実施例６
１炭素原子あたりチタン原子０．８、タンタル原子０．１およびモリブデン原子０．１とが用いられた。さらに、混合物の質量の４０％は、６３．５重量％の鉄（Ｆｅ）、２１重量％のクロム（Ｃｒ）、１５重量％のアルミニウム（Ａｌ）、および０．５重量％のジルコニウム（Ｚｒ）を含む結合材からなる。
【００２１】
実施例７
１炭素原子あたりチタン原子０．８、タンタル原子０．１およびモリブデン原子０．１が用いられた。さらに、混合物の質量の４０％は、結合材Ｉｎｃｏｎｅｌ６０１（市販されているＮｉＣｒベースの混合物（ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＡｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．ＵＳＡ））からなる。

Claims

ＳＨＳ（自己伝播高温合成：ｓｅｌｆ−ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）技術によって金属基複合材料を製造するための方法であって、炭化チタンと二ホウ化チタンとが、それぞれ、チタニウムと炭素との間、または、チタニウムとボリウム（ｂｏｒｉｕｍ）との間の反応において形成され、金属基複合材料が、金属結合材または金属間結合材を含む金属基複合材料を製造するための方法において、金属基複合材料の高温抵抗および／または腐食抵抗を改善するために、タンタルおよびモリブデンまたはクロムが金属基複合材料の原材料に混合されることを特徴とする方法。
前記金属結合材または金属間結合材は、酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムの高温混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
金属結合材が鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含む混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
金属結合材がニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）を含む混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
金属結合材がニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
金属結合材がニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびクロム（Ｃｒ）を含む混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
金属結合材がニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）を含む混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
金属間結合材がニッケルアルミナイド（Ｎｉ_３Ａｌ、ＮｉＡｌ）、を含む混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
ジリコニウム（Ｚｒ）、酸化ジリコニウム（ＺｒＯ_２）、イットリウム（Ｙ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、トリウム（Ｔｈ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、チタン（Ｔｉ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、またはケイ化モリブデンのうちの少なくとも１種が金属基複合材料の原材料に混合されることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれかに記載の方法。
ＳＨＳ（自己伝播高温合成）技術によって製造され、炭化チタンまたは二ホウ化チタンおよび金属結合材または金属間結合材を含む金属基複合材料において、金属基複合材料が、使用中に金属基複合材料の表面上に保護酸化層を形成する元素を含むことを特徴とする金属基複合材料。
金属基複合材料の原材料が、使用中に金属基複合材料の表面上に保護酸化層を形成する、シリコン、クロムおよび／またはアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１０記載の金属基複合材料。
金属基複合材料の原材料がタンタルおよびモリブデンまたはクロムを含むことを特徴とする請求項１０または１１記載の金属基複合材料。
前記酸化層の厚さが１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１０〜１２のうちのいずれかに記載の金属基複合材料。
金属基複合材料が固形状または粉末状であることを特徴とする請求項１０または１１記載の金属基複合材料。