JP2004513260A

JP2004513260A - Highly branched polymers for anti-wrinkling cellulose-containing fabrics

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Publication number: JP2004513260A
Application number: JP2002541161A
Authority: JP
Inventors: ユルゲン　デターリング; ペーター　ノイマン; ベルント　ブルフマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2004-04-30
Also published as: ATE340284T1; BR0115300A; CA2426969A1; US20040016060A1; MXPA03004012A; WO2002038851A1; ES2272562T3; DE50111057D1; EP1339910A1; CN1545584A; DE10056183A1; AU2002227908A1; EP1339910B1

Abstract

A process for wrinkleproofing cellulosic textiles by treating the textiles with a finish and drying the treated textiles, which comprises using a finish comprising one or more highly branched polymers in dissolved or dispersed form.

Description

【０００１】
本発明は、セルロース含有織物を防しわ加工するための方法、高度に枝分かれしたポリマーを含有する、防しわ加工するための仕上げ加工剤、仕上げ加工剤および高度に枝分かれしたポリマーの使用、ならびに織物処理剤、固体の洗剤配合物および液状の洗剤配合物ならびに高度に枝分かれしたポリマーを含有する洗濯手入れ剤に関する。
【０００２】
セルロース含有織物は、例えば尿素、グリオキサールおよびホルムアルデヒドでの処理によって手入れが簡単になるように仕上げ加工される。この場合、仕上げ加工は、織物材料の製造の間に行なわれる。仕上げ加工の場合には、しばしば他の添加剤、例えば柔軟性化合物が使用される。こうして改良された織物は、未処理のセルロース織物と比較して洗濯工程後に、殆んどしわおよび折り目がなく、簡単にアイロン掛けすることができ、かつ柔軟で光沢を有するという利点を有する。
【０００３】
ＷＯ　９２／０１７７３の記載から、洗濯工程（防しわ加工）の間にしわおよび折り目の形成を減少させるためのすすぎ洗い剤中へのミクロ乳化されたアミノシロキサンの使用は、公知である。同時にアミノシロキサンの使用によってアイロン掛けは、簡易化される。
【０００４】
ＷＯ　９８／４７７２の記載から、織物材料を前処理するための方法は、公知であり、この場合には、ポリカルボン酸と陽イオン柔軟剤との混合物は、織物材料上に施こされる。それによって、防しわ加工が達成される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０３００５２５号明細書の記載から、架橋可能なアミノ官能化されたシリコーンを基礎とするすすぎ洗い剤は、公知であり、この場合このシリコーンは、それによって処理された織物に対して防しわ加工またはアイロン掛けを簡単にする効果を生じさせる。
【０００６】
ＷＯ　９９／５５９５３の記載から、処理された織物の場合に防しわ効果を生じさせる配合物は、公知である。この配合物は、滑剤、織物の寸法安定性および形状安定性に役立つポリマー、リチウム塩および場合による他の内容物質、例えば柔軟剤、イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤、消臭剤および殺菌剤からなる。織物製品上への配合物の施与は、有利に噴霧によって行なわれる。
【０００７】
欧州特許出願公開第０９７８５５６号明細書には、織物に防しわ加工および防折り目加工を施こすための薬剤として陽イオン特性を有する、柔軟剤と架橋剤成分とからなる混合物ならびに織物を防しわ加工する方法が記載されている。
【０００８】
本発明の課題は、セルロース含有織物に防しわ加工を施こすためのもう１つの方法ならびにこのような織物に防しわ加工を施こすためのもう１つの仕上げ加工剤を提供することである。
【０００９】
この課題は、織物を仕上げ加工剤で処理し、処理された織物を乾燥させることによってセルロース含有織物を防しわ加工するための方法によって解決され、この方法は、１つ以上の高度に枝分かれしたポリマーの仕上げ加工剤が溶解された形または分散された形で含有されていることによって特徴付けられている。
【００１０】
また、この課題は、この高度に枝分かれしたポリマーを含有する、セルロース含有織物を防しわ加工するための仕上げ加工剤によって解決される。
【００１１】
高度に枝分かれしたポリマーは、自体公知である。デンドリマー、アーボロール（Ａｒｂｏｒｏｌｅ）、スターバースト（Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）ポリマーおよび過剰に枝分かれしたポリマーは、枝分かれした構造および高い官能性を示すポリマー構造体のための表示である。
【００１２】
デンドリマーは、高度に対称的な構造を有する、分子的および構造的に単一の巨大分子である。このデンドリマーは、多工程の合成で形成され、それに応じて極めて高価である。
【００１３】
これとは異なり、過剰に枝分かれしたポリマーは、分子的ならびに構造的に不均一である。この過剰に枝分かれしたポリマーは、異なる長さおよび分枝鎖の枝を有している。本発明により使用される高度に枝分かれしたポリマーは、有利に狭い範囲内でこのような過剰に枝分かれしたポリマーである。しかし、構造的および分子的に単一のデンドリマーポリマーが使用されてもよい。従って、本発明の範囲内で”高度に枝分かれしたポリマー”の概念は、過剰に枝分かれしたポリマーおよびデンドリマーポリマーを含む。
【００１４】
本発明により使用される高度に枝分かれしたポリマーは、殊にこうして記載されるＡＢ_ｘ−モノマーから得ることができる。この高度に枝分かれしたポリマーは、２個の異なる官能基ＡおよびＢを有し、これらの官能基は、１つの結合を形成しながら互いに反応することができる。この場合、官能基Ａは、１分子当たり１回だけ含有されており、官能基Ｂは、２回または数回含有されている。ＡＢ_ｘ−モノマーを互いに反応させることによって、規則的に配置された枝分かれ位置を有する架橋されていないポリマーが生成される。ポリマーは、鎖端に殆んど専らＢ基を有する。詳細については、例えばＪ．Ｍ．Ｓ． − Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ３７（３），５５５−５７９（１９９７）に記載されている。
【００１５】
官能基を有する高度に枝分かれしたポリマーは、原理的に公知の方法でＡＢ_ｘ−モノマー、有利にＡＢ_２−モノマーを使用しながら合成されることができる。この場合、ＡＢ_２−モノマーは、完全に分枝鎖の形で導入されていてよく、このＡＢ_２−モノマーは、末端基として導入されていてよく、即ちなお２個の遊離Ｂ基を有するか、またはこのＡＢ_２−モノマーは、遊離Ｂ基を有する直鎖状基として導入されていてよい。得られた高度に枝分かれしたポリマーは、重合度に応じて、多少とも大きな数のＢ基を末端に有するかまたは側鎖として有する。更に、過剰に枝分かれしたポリマーおよびその合成についての記載は、例えばＪ．Ｍ．Ｓ． − Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ３７（３），５５５−５７９（１９９７）およびそこに引用された刊行物に記載されている。
【００１６】
防しわ加工のために本発明による方法に使用するための高度に枝分かれしたポリマーの選択は、原理的に一定のポリマー種に制限される訳ではない。高度に枝分かれしたポリエステル、高度に枝分かれしたポリエーテル、高度に枝分かれしたポリウレタン、高度に枝分かれしたポリ尿素ウレタン、高度に枝分かれしたポリアミン、高度に枝分かれしたポリアミド、高度に枝分かれしたポリシロキサン、高度に枝分かれしたカルボシラン、高度に枝分かれしたポリエーテルアミドならびに高度に枝分かれしたポリエステルアミドが当てはまる。しかし、高度に枝分かれしたポリウレタン、高度に枝分かれしたポリエステル、高度に枝分かれしたポリエーテル、高度に枝分かれしたポリエステルアミドおよび高度に枝分かれしたポリアミンは、特に好適であることが判明した。高度に枝分かれしたポリアミンの中で、特に高度に枝分かれしたポリエチレンイミンを挙げることができる。殊に好ましいのは、高度に枝分かれしたポリウレタンである。
【００１７】
高度に枝分かれしたポリマーは、例えば次のように得ることができる：
−　ＷＯ　９７／０２３０４またはドイツ連邦共和国特許第１９９０４４４４号明細書に記載の高度に枝分かれしたポリウレタン、
−　スウェーデン国特許第４６８７７１号明細書またはスウェーデン国特許第５０３３４２号明細書に記載の高度に枝分かれしたポリエステル、
−　ドイツ連邦共和国特許第１９９４７６３１号明細書に記載の高度に枝分かれしたポリエーテル、
−　ＷＯ　９９／１６８１０に記載の高度に枝分かれしたポリエステルアミド、
−　ＷＯ　９３／１４１４７に記載の高度に枝分かれしたポリアミン。
【００１８】
ＡＢ_２−分子の重合によって得ることができる高度に枝分かれした多官能価のポリマーは、原理的にそれ自体として合成のそれぞれの実施態様の経過中に得ることができる官能基が溶解された形または分散された形でのポリマーの使用に適していることを前提条件として、本発明による仕上げ加工剤中に使用されていてよい。
【００１９】
しかし、また、元来存在するＢ−基は、そのために適した化合物とのポリマー類似の反応によって再官能化することができる。
【００２０】
適当な反応成分により導入することができる適した官能基の例は、殊にＨ原子を有する酸性または塩基性の基ならびにその誘導体、例えば−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２、−ＮＲ_３ ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＮＨＲおよびこれらの塩を含む。基Ｒは、一般的な場合には、なおさらに置換されていてもよい直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基、例えばＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基である。しかし、また、別の官能基、例えば−ＣＮまたは−ＯＲが導入されていてもよい。
【００２１】
１つの好ましい実施態様において、本発明により使用される高度に枝分かれしたポリマーは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２、−ＮＲ_３ ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＮＨＲおよびこれらの塩からなる群から選択された１個以上の官能基を有する。
【００２２】
再官能化のために使用される化合物は、一面で望ましい官能基ならびに１つの結合の形成下に出発物質として使用される高度に枝分かれしたポリマーのＢ−基と反応する能力を有する第２の基を含むことができる。１つの例は、イソシアネート基とヒドロキシカルボン酸との反応である。
【００２３】
しかし、また、多官能性の化合物が使用されてもよく、この化合物を用いて存在する基は、簡単に変性される。例示的に、アルキルハロゲン化物は、存在するアミノ基の四量体化に使用されることができる。
【００２４】
過剰に枝分かれしたポリマーの再官能化は、好ましくは直接に重合反応に接続して行なうことができるかまたは別の反応で行なうことができる。
【００２５】
十分に酸性のＨ原子を使用する官能基は、適した塩基を用いての処理によって相応する塩に変換されることができる。同様に、塩基性基は、適した酸を用いて相応する塩に変換することができる。それによって、水溶性の高度に枝分かれしたポリマーを得ることができる。
【００２６】
また、異なる種類の官能性を有する高度に枝分かれしたポリマーを得ることもできる。これは、例えば再官能化のために異なる化合物の混合物との反応によって行なうことができるかまたは元来存在する官能基の一部分だけを反応させることによって行なうこともできる。
【００２７】
重合度、分子量ならびに官能基の種類および数は、当業者によって設けられた使用に応じて選択されることができる。
【００２８】
特に好ましい官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２、−ＮＲ_３ ^＋、−ＳＯ_３Ｈおよびこれらの塩である。
【００２９】
１つの特殊な実施態様において、本発明により使用される高度に枝分かれしたポリマーは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈおよびこれらの塩からなる群から選択された１個以上の官能基を有する。
【００３０】
更に、特殊な実施態様において、本発明により使用される高度に枝分かれしたポリマーは、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２、−ＮＲ_３ ^＋およびこれらの塩からなる群から選択された１個以上の官能基を有する。
【００３１】
本発明により使用される高度に枝分かれしたポリマーは、１分子当たり平均で少なくとも４個の官能基を有する。官能基の数は、原理的に上向きには制限されていない。勿論、高すぎる数の官能基を有する生成物は、しばしば望ましくない性質、例えば劣悪な溶解性または極めて高い粘度を有する。従って、本発明により使用される高度に枝分かれしたポリマーは、有利に平均で２００個以下の官能基を有する。好ましくは、高度に枝分かれしたポリマーは、平均で４〜１５０個、特に有利に４〜１００個の官能基を有する。
【００３２】
本発明により使用される高度に枝分かれしたポリマーの分子量は、それぞれのポリマー種により左右され、当業者によって相応して選択される。しかし、１０００〜２００００ｇ／モル、有利に１０００〜１０００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する生成物は、有効であることが証明された。
【００３３】
本発明による仕上げ加工剤に使用される、有利に高度に枝分かれしたポリマーは、高度に枝分かれしたポリウレタンである。
【００３４】
本発明の範囲内における”ポリウレタン”の概念は、通常の解釈によれば、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと活性水素を有する化合物との反応によって得ることができ、かつウレタン構造体、しかも例えば尿素構造体、アロファネート構造体、ビウレット構造体、カルボジイミド構造体、アミド構造体、ウレトンイミン構造体、ウレトジオン構造体、イソシアヌレート構造体またはオキサゾリドン構造体によって結合されていてもよいポリマーを含む。
【００３５】
本発明により使用される過剰に枝分かれしたポリウレタンの合成のために、好ましくはイソシアネート基ならびに１つの結合の形成下にイソシアネート基と反応することができる基を有するＡＢ_ｘ−モノマーが使用される。ｘは、２〜８、有利に２または３の自然数である。Ａは、イソシアネート基であり、Ｂは、このイソシアネート基と反応性の基であり、または、逆の場合もある。
【００３６】
イソシアネート基と反応性の基は、有利に−ＯＨ基、ＮＨ_２−基、ＮＨＲ−基またはＳＨ−基である。
【００３７】
ＡＢ_ｘ−モノマーは、公知方法で得ることができる。ＡＢ_ｘ−モノマーは、例えばＷＯ　９７／０２３０４に記載の方法により保護基技術を使用しながら合成されることができる。例示的に、この技術は、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびトリメチロールプロパンからのＡＢ_２−モノマーの製造について詳説される。最初に、ＴＤＩのイソシアネート基の１個は、公知方法で、例えばオキシムとの反応によってキャップされる。残存する遊離ＮＣＯ−基は、トリメチロールプロパンと反応され、この場合には、３個のＯＨ基の１個のみがイソシアネート基と反応し、一方で、２個のＯＨ基は、アセタール化により封鎖されている。保護基の分離後、１個のイソシアネート基および２個のＯＨ基を有する分子を得ることができる。
【００３８】
特に好ましくは、ＡＢ_ｘ−分子は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９０４４４４号明細書に記載の方法により合成されることができ、この場合には、保護基は、全く不要である。この方法の場合にはジイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用され、イソシアネート基と反応する少なくとも２個の基を有する化合物と反応される。この場合、反応成分の少なくとも１つは、別の反応成分とは異なる反応性を有する基を有している。好ましくは、２つの反応成分は、別の反応成分とは異なる反応性を有する基を有している。反応条件は、一定の反応性基が互いに反応しうるように選択されている。
【００３９】
ジイソシアネートおよびポリイソシアネートとして、公知技術水準から公知の脂肪族イソシアネート、環状脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートがこれに該当する。好ましいジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートとオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネートとからなる混合物（ポリマー−ＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ドデシルジイソシアネート、リシンアルキルエステルジイソシアネート、この場合アルキルは、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルを表わすものとし、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンまたは４−イソシアナトメチル−１．８−オクタメチレンジイソシアネートである。
【００４０】
特に好ましいのは、異なる反応性を有するＮＣＯ−基を有するジイソシアネートまたはポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルオール、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタン、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネートおよび４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）である。更に、ＮＣＯ基が最初に同様に反応性であるが、しかし、アルコールまたはアミンをＮＣＯ−基に最初に付加することによって第２のＮＣＯ−基の場合に反応性の減少を誘発しうるようなイソシアネート（ｂ）が特に有利である。そのための例は、ＮＣＯ−基が非局在化された電子系によりカップリングされているイソシアネート、例えば１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネートまたは２，６−トルイレンジイソシアネートである。
【００４１】
更に、例えば記載されたジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたはこれらの混合物からウレタン構造体、アロファネート構造体、尿素構造体、ビウレット構造体、ウレトジオン構造体、アミド構造体、イソシアヌレート構造体、カルボジイミド構造体、ウレトンイミン構造体、オキサジアジントリオン構造体またはイミノオキサジアジンジオン構造体による結合によって得ることができる、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートを使用することができる。
【００４２】
イソシアネートと反応性の少なくとも２個の基を有する化合物として、官能基がＮＣＯ−基に対して異なる反応性を有する二官能価、三官能価または四官能価の化合物が有利に使用される。好ましいのは、分子中に少なくとも１個の第一ヒドロキシル基および少なくとも１個の第二ヒドロキシル基、少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のアミノ基を有する化合物、殊にアミノアルコール、アミノジオールおよびアミノトリオールであり、それというのも、ヒドロキシル基に対するアミノ基の反応性は、イソシアネートとの反応の際に明らかによりいっそう高いからである。
【００４３】
イソシアネートと反応性の少なくとも２個の基を有する記載された化合物の例は、プロピレングリコール、グリセリン、メルカプトエタノール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ基−１．３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールまたはトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンである。更に、記載された化合物の混合物も使用可能である。
【００４４】
ＡＢ_２分子の製造は、例示的にアミノジオールを有するジイソシアネートの場合について説明されるであろう。この場合、第１にジイソシアネート１モルは、アミノジオール１モルと、有利に−１０℃〜３０℃の範囲内の低い温度で反応される。この温度範囲内で、ウレタン形成反応の実際に完全な低圧が生じ、イソシアネートの反応性ＮＣＯ基は、専らアミノジオールのアミノ基と反応する。形成されたＡＢ_ｘ分子は、遊離ＮＣＯ基ならびに２個の遊離ＯＨ基を有し、高度に枝分かれしたポリウレタンの合成のために使用されることができる。
【００４５】
このＡＢ_２分子は、加熱および／または触媒の添加によって分子間で反応して高度に枝分かれしたポリウレタンに変わることができる。高度に枝分かれしたポリウレタンの合成は、好ましくはＡＢｘ分子の早期の単離なしに他の反応工程で有利に３０〜８０℃の範囲内の高められた温度で行なうことができる。２個のＯＨ基および１個のＮＣＯ基を有する記載されたＡＢ２分子を使用する場合には、１分子当たり１個の遊離ＮＣＯ基ならびに重合度に応じて多少とも大きな数のＯＨ基を有する高度に枝分かれしたポリマーが生成される。反応は、高い変換率になるまで実施されることができ、それによって極めて高分子量の構造体を得ることができる。しかし、この反応は、例えば望ましい分子量を達成する際にＡＢ２分子量を製造するために適当な一官能価の化合物の添加または出発化合物の添加によって中断されることができる。中断時に使用される出発化合物に応じて、完全にＮＣＯ基を末端に有する分子または完全にＯＨ基を末端に有する分子が生成される。
【００４６】
また、例えばＡＢ_２分子は、グリセリン１モルと２，４−ＴＤＩ２モルとから製造されることができる。低い温度の場合、第一アルコール基ならびにイソシアネート基は、４位で反応し、１個のＯＨ基および２個のイソシアネート基を有する付加物が形成され、この付加物は、前記の記載と同様により高い温度で高度に枝分かれしたポリウレタンに反応されることができる。第１に遊離ＯＨ基ならびに重合度に応じて多少とも大きな数のＮＣＯ基を有する高度に枝分かれしたポリマーが生成される。
【００４７】
しかし、高度に枝分かれしたポリウレタンの製造は、原理的に溶剤なしに有利に溶液中で行なうことができる。溶剤としては、原理的に反応温度で液状でモノマーおよびポリマーに対して不活性の全ての化合物が適している。
【００４８】
別の生成物は、他の合成の変法によって得ることができる。ＡＢ_３分子は、例えばジイソシアネートをイソシアネートに対して反応性の少なくとも４個の反応性基を有する化合物と反応させることによって得ることができる。例示的に、２，４−トルイレンジイソシアネートとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとの反応が挙げられる。
【００４９】
また、重合の中断のために、それぞれＡ−基と反応することができる、多価化合物を使用することもできる。こうして、高度に枝分かれした小さな多数の分子は、結合して高度に枝分かれした大きな分子に変わることができる。
【００５０】
鎖長延長された分枝を有する高度に枝分かれしたポリマーは、例えば重合反応のためにＡＢｘ分子とともに、付加的にモル比１：１でジイソシアネートおよびイソシアネート基と反応性の２個の反応性基を有する化合物を使用することにより、得ることができる。この付加的なＡＡ−化合物またはＢＢ−化合物は、なお他の官能基により結合されていてもよいが、しかし、選択された反応条件下でＡ−基またはＢ−基に対して反応性であってはならない。こうして、他の官能基を過剰に枝分かれしたポリマー中に導入することができる。
【００５１】
更に、高度に枝分かれしたポリウレタンのための合成の変法は、ドイツ連邦共和国特許出願第１００１３１８７．５号およびドイツ連邦共和国特許出願第１００３０８６９．４号に見出される。
【００５２】
得られた高度に枝分かれした多官能価のポリウレタンは、既にそれ自体として、合成の経過中に得ることができる官能基が溶解されたかまたは分散された形でのポリウレタンの使用にとって適していることを前提条件に、本発明による仕上げ加工剤中に使用されていてよい。
【００５３】
しかし、また、官能基は、上記の記載と同様に疎水化されていてもよいし、親水化されていてもよいし、再官能化されていてもよい。こうして、溶液または水性分散液としての使用のためには、特に好適な高度に枝分かれしたポリウレタンを得ることができる。再官能化のために、イソシアネート基を有する、特に高度に枝分かれしたポリウレタンは、反応性のために適している。また、ＯＨ−末端基を有するかまたはＮＨ_２末端基を有するポリウレタンは、適当な反応成分を用いて再官能化されていてもよい。
【００５４】
高度に枝分かれしたポリウレタン中に導入される好ましい基は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２、−ＮＲ_３ ^＋、−ＳＯ_３Ｈおよびその塩である。特に好ましいのは、本発明の実施態様に記載の−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２および−ＮＲ_３ ^＋ならびに本発明の実施態様に記載の−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＳＯ_３Ｈである。
【００５５】
十分に酸性のＨ−原子により結合する基は、適当な塩基を用いての処理によって相応する塩に変換されることができる。同様に、塩基性基は、適当な酸を用いて相応する塩に変換することができる。それによって、水溶性の高度に枝分かれしたポリウレタンを得ることができる。
【００５６】
ＮＣＯを末端に有する生成物をアルカノールおよびアルキルアミン、殊にＣ_８〜Ｃ_４０−アルキル基を有するアルカノールおよびアルキルアミンと反応させることによって、疎水化された生成物は得ることができる。
【００５７】
親水化されているが、しかし、イオン性でない生成物は、ＮＣＯを末端に有するポリマーをポリエーテルアルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールまたはポリエチレングリコールと反応させることによって得ることができる。
【００５８】
酸基は、例えばヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸またはアミノ酸との反応によって導入することができる。適当な反応成分の例としては、２−ヒドロキシ酢酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、グリシンまたはアラニンが挙げられる。
【００５９】
アクリレート基を含む化合物、例えばアクリレート基を含むアルコール、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応によって、重合可能なオレフィン基を有する高度に枝分かれしたポリウレタンを得ることができる。
【００６０】
酸化により無水の高度に枝分かれしたポリウレタンは、第１に１回または数回不飽和の脂肪酸、殊にＣ８〜Ｃ４０−脂肪酸を少なくとも２個のＯＨ基を有する脂肪族アルコールと反応させることにより得ることができ、この場合少なくとも１個のＯＨ−基は、エステル化されていてはならない。例えば、リノール酸、リノレン酸または油脂ステアリン酸を反応させることができる。更に、なおＯＨ基を有する得られた脂肪酸エステルは、ＮＣＯ−基と反応される。
【００６１】
また、異なる種類の官能性を有する高度に枝分かれしたポリウレタンを製造することもできる。これは、例えば異なる化合物の混合物との反応によって行なうこともできるか、または元来存在する官能基の一部分、例えばＯＨ基および／またはＮＣＯ基の一部分だけを反応させることによって行なうこともできる。
【００６２】
更に、また、高度に枝分かれした分子の１個以上の官能基は、繊維親和性の試薬、例えばポリアミン、例えばポリエチルイミンまたはポリビニルアミンと反応されてもよい。それによって、繊維親和性の分子部分を繊維のための定着基として有する高度に枝分かれしたポリマーを得ることができる。
【００６３】
高度に枝分かれしたポリウレタンの再官能化は、ＮＣＯを末端に有するポリウレタンが早期に単離されることなく、好ましくは重合反応の直後に行なうことができる。しかし、また、官能化は、別個の反応で行なうことができる。
【００６４】
本発明により使用される高度に枝分かれしたポリウレタンは、一般に平均で少なくとも４個および２００個以下の官能基を有する。好ましくは、高度に枝分かれしたポリウレタンは、４〜１５０個、特に有利に４〜１００個の官能基を有する。有利に使用される高度に枝分かれしたポリウレタンは、１０００〜２０００００ｇ／モル、有利に１０００〜１０００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００６５】
更に、本発明の対象は、セルロース含有織物を防しわ加工するための仕上げ加工剤中への高度に枝分かれしたポリマー、殊に高度に枝分かれしたポリウレタンの使用である。仕上げ加工剤は、織物製品上への施与のために高度に枝分かれしたポリマー、殊に高度に枝分かれしたポリウレタンを溶解された形または分散された形で含有する、任意の液状配合物である。本発明による仕上げ加工剤は、例えば狭い意味で織物を製造する際に仕上げ加工剤として存在するかまたは水性の洗濯処理液の形で存在するかまたは液状の繊維処理剤として存在しうる。溶剤としては、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール、ＴＨＦまたはこれらの混合物が適している。即ち、例えば織物の製造との関連で織物を仕上げ加工剤で処理することは、可能である。なお、仕上げ加工剤で処理されていないかまたは不十分にのみ仕上げ加工剤で処理されている織物は、例えば家庭の範囲内で洗濯の前または後に、例えばアイロン掛けの際に高度に枝分かれしたポリマーを含有する織物処理剤で処理されていてもよい。しかし、織物を主要な洗濯工程中または主要な洗濯工程後に洗濯機の手入れ工程またはすすぎ洗い工程で高度に枝分かれしたポリマーを用いて処理することも可能である。
【００６６】
また、本発明の対象は、織物の製造の場合、洗濯の前および後の織物の処理の場合、織物の洗濯の主要な洗濯工程の場合、織物の洗濯のすすぎ洗い工程の場合、およびアイロン掛けの場合の、高度に枝分かれしたポリマー、殊に高度に枝分かれしたポリウレタンの使用である。このためには、それぞれ異なる配合物が必要とされる。
【００６７】
織物の洗濯前または洗濯後の処理の場合には、織物処理剤は、高度に枝分かれしたポリマー以外に溶解された形または分散された形で界面活性剤を含有する仕上げ加工剤として使用されることができる。この処理の場合、セルロース含有織物には、例えば高度に枝分かれしたポリマーが噴霧され、この場合塗布量は、一般に乾燥した織物製品の質量に対して０．０１〜１０質量％、有利に０．１〜７質量％、特に有利に０．３〜４質量％であることができる。しかし、仕上げ加工剤は、織物を一般に乾燥した織物製品の質量に対して０．１〜１０質量％、有利に０．３〜５質量％の高度に枝分かれしたポリマーを溶解してかまたは分散して含有する浴中に浸漬することにより、織物製品上に塗布することもできる。織物製品は、短時間でのみ浴中に浸漬されるかまたは浴中に例えば１〜３０分間の間滞留させてもよい。
【００６８】
噴霧または浸漬によって仕上げ加工剤で処理されているセルロース含有織物は、場合によっては押圧され、乾燥される。この場合、乾燥は、空気を用いて行なうことができるかまたは乾燥機中で行なうこともできるかまたは処理された織物製品を熱時にアイロン掛けすることによって行なうこともできる。乾燥によって、仕上げ加工剤は、織物製品上に固着される。このためにそれぞれ最も好ましい条件は、試験により簡単に定めることができる。アイロン掛けを含む乾燥の際の温度は、一般に４０〜１５０℃、有利に６０〜１１０℃である。アイロン掛けのためには、殊にアイロンの木綿用プログラムが適している。上記の方法により高度に枝分かれしたポリマーを用いて溶解された形または分散された形で処理されている織物は、数回の洗濯によってもそのままである顕著な耐しわ性および耐折り目性を有する。織物のアイロン掛けは、しばしばもはや不要である。こうして処理された織物は、付加的に繊維保護および色保護を有する。
【００６９】
また、本発明の対象は、
ａ）少なくとも１つの高度に枝分かれしたポリマー、殊に高度に枝分かれしたポリウレタン０．１〜４０質量％、有利に０．５〜２５質量％、
ｂ）１つ以上のシリコーン０〜３０質量％、
ｃ）１つ以上の陽イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤０〜３０質量％、
ｄ）他の内容物質、例えば他の湿潤剤、柔軟剤、滑剤、水溶性の被膜形成性ポリマーおよび水溶性の付着性ポリマー、香料および染料、安定剤、繊維保護添加剤および色保護添加剤、粘度変性剤、汚れ剥離添加剤、耐蝕添加剤、殺菌剤、防腐剤および噴霧助剤０〜６０質量％および
ｅ）水０〜９９質量％を含有し、この場合成分ａ）〜ｅ）の総和は、１００質量％である、織物処理剤でもある。
【００７０】
好ましいシリコーンは、有利にミクロ乳化された形で存在するアミノ基含有のシリコーン、殊にエトキシル化シリコーン、ポリアルキレンオキシド−ポリシロキサン、ポリアルキレンオキシド−アミノポリジメチルシロキサン、第四アンモニウム基を有するシリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎｑｕａｔｓ）およびシリコーン界面活性剤である。適当な柔軟剤および滑剤は、例えば酸化されたポリエチレンまたはパラフィン含有のワックスおよび油である。適当な水溶性の被膜形成性ポリマーおよび付着性ポリマーは、例えばアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはビニルスルホネートを基礎とする（コ）ポリマーである。前記の塩基性モノマーは、四級化された形で使用されてもよい。
【００７１】
織物前処理配合物を織物製品上に噴霧する場合には、この配合物は、付加的に噴霧助剤を含有することができる。更に、多くの場合に、この配合物にアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールが添加されることは、有利である。更に、常用の添加剤は、このための常用の量での香料および染料、安定剤、繊維保護添加剤および色保護添加剤、粘度変性剤、汚れ剥離添加剤、耐蝕添加剤、殺菌剤および防腐剤である。
【００７２】
また、繊維処理剤は、織物製品をアイロン掛けする場合にも洗濯後に一般に噴霧によって塗布されることができる。それによって、アイロン掛けは、著しく簡易化されるだけでなく、織物には、付加的に長時間維持される耐しわ性および耐折り目性が備えられる。
【００７３】
また、高度に枝分かれしたポリマーの使用は、織物を洗濯した場合にも洗濯機の主要な洗濯工程で行なうこともできる。
【００７４】
本発明の対象は、
ａ）少なくとも１つの高度に枝分かれしたポリマー、殊に少なくとも１つの高度に枝分かれしたポリウレタン０．０５〜２０質量％、
ｂ）シリコーン０〜２０質量％、
ｃ）少なくとも１つの非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤０．１〜４０質量％、
ｄ）１つ以上の無機ビルダー０〜５０質量％、
ｅ）１つ以上の有機補助ビルダー０〜１０質量％、
ｆ）他の常用の内容物質、例えば調整剤、酵素、香料、錯形成剤、耐蝕剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、陽イオン界面活性剤、色移り抑制剤、灰化抑制剤、汚れ剥離−ポリエステル、染料、殺菌剤、溶解改良剤および／または噴射剤０〜６０質量％を含有し、この場合成分ａ）〜ｆ）の総和は、１００質量％である、固体の洗剤配合物である。
【００７５】
適当な陰イオン界面活性剤は、殊に次のものである：
−　８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する（脂肪）アルコールの（脂肪）アルコールスルフェート、例えばＣ_９〜Ｃ_１１−アルコールスルフェート、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−アルコールスルフェート、Ｃ_１２〜Ｃ_１８−アルコールスルフェート、ラウリルスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートおよび獣脂アルコールスルフェート；
−　スルフェート化されアルコキシル化されたＣ_８〜Ｃ_２２−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）。この種の化合物は、例えば最初にＣ_８〜Ｃ_２２−アルコール、有利にＣ_１０〜Ｃ_１８−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、引続きアルコキシル化生成物をスルフェート化することによって製造される。アルコキシル化のためには、有利に酸化エチレンが使用される；
−　直鎖状Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキルベンゾスルホネート（ＬＡＳ）、有利に直鎖状Ｃ_９〜Ｃ_１３−アルキルベンゾールスルホネートおよびＣ_９〜Ｃ_１３−アルキルトルオールスルホネート；
−　アルカンスルホネート、例えばＣ_８〜Ｃ_２４−アルカンスルホネート、有利にＣ_１０〜Ｃ_１８−アルカンスルホネート；
−　石鹸、例えばＣ_８〜Ｃ_２４−カルボン酸のＮａ塩およびＫ塩。
【００７６】
記載された陰イオン界面活性剤は、洗剤に有利に塩の形で添加される。この塩中での適した陽イオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンおよびリチウムイオンならびにアンモニウムイオン、例えばヒドロキシルエチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンおよびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンである。
【００７７】
適当な非イオン界面活性剤は、殊に次のものである：
−　アルコキシル化Ｃ_８〜Ｃ_２２−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレート。これらは、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンでアルコキシル化されていてもよい。この場合、界面活性剤として使用可能であるのは、前記のアルキレンオキシドの１つの少なくとも２個の分子が付加されて含有されている全てのアルコキシル化アルコールである。この場合には、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンのブロックポリマーがこれに該当するかまたは記載されたアルキレンオキシドをランダムな分布で含有する付着生成物がこれに該当する。非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり一般に少なくとも１つのアルキレンオキシドを２〜５０モル、有利に３〜２０モル含有する。有利に、この非イオン界面活性剤は、アルキレンオキシドとして酸化エチレンを含有する。アルコールは、特に１０〜１８個の炭素原子を有する。製造の際に使用されたアルコキシル化触媒の種類に応じて、アルコキシレートは、広いかまたは狭いアルキレンオキシド同族体分布を有する；
−　アルキルフェノール、例えばＣ_６〜Ｃ_１４−アルキル鎖および５〜３０個のアルキレンオキシド単位を有するアルキルフェノールアルコキシレート；
−　アルキル鎖中の８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子および一般に１〜２０個、有利に１．１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド；
−　Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレートならびに酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンからなるブロックコポリマー。
【００７８】
適当な無機ビルダーは、殊に次のものである：
−　イオン交換性の性質を有する結晶性または無定形のアルミノケイ酸塩、殊にゼオライト。ゼオライトとして適当であるのは、殊にＮａ形であるかまたはＮａが部分的に別の陽イオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムと交換されている形のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳである；
−　結晶性珪酸塩、例えば殊に二珪酸塩または層状珪酸塩、例えばδ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５またはβ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５。珪酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で、有利にＮａ−珪酸塩、Ｌｉ−珪酸塩またはＭｇ−珪酸塩として使用されることができる；
−　無定形珪酸塩、例えばナトリウムメタ珪酸塩または無定形二珪酸塩；
−　炭酸塩および炭酸水素塩、これらは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されることができる。好ましいのは、Ｎａ−炭酸塩、Ｌｉ−炭酸塩およびＭｇ−炭酸塩またはＮａ−炭酸水素塩、Ｌｉ−炭酸水素塩およびＭｇ−炭酸水素塩、殊に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウム；
−　ポリ燐酸塩、例えばペンタナトリウムトリホスフェート。
【００７９】
適当な有機補助ビルダーは、殊に低分子量カルボン酸、オリゴマーまたはポリマーのカルボン酸である。
【００８０】
−　適当な低分子量カルボン酸は、例えばクエン酸、疎水性に変性されたクエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、イミドジコハク酸、オキシジコハク酸、、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸およびアミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、セリンジ酢酸、イソセリンジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸およびメチルグリシンジ酢酸およびエチルグリシンジ酢酸であり；
−　適当なオリゴマーまたはポリマーのカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、メタクリル酸、Ｃ_２〜Ｃ_２２−オレフィン、例えばイソブテンまたは長鎖状α−オレフィン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコールの（メタ）アクリルエステルおよびスチレンである。好ましくは、アクリル酸のホモポリマーならびにアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが使用される。更に、ポリアスパラギン酸は、有機補助ビルダーとして適している。オリゴマーおよびポリマーのカルボン酸は、酸の形で使用されるかまたはナトリウム塩として使用される。
【００８１】
−　適当な漂白剤は、例えば有機塩への過酸化水素の付加物、例えば過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物および炭酸ナトリウム過水和物ならびに過カルボン酸、例えばフタルイミド過カプロン酸。
【００８２】
−　漂白活性剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ナトリウム−ｐ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネートおよびＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチルスルフェート。
【００８３】
−　有利に洗剤中に使用される酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼおよびペルオキシダーゼである。
【００８４】
−　適当な色移り抑制剤は、例えば１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾールまたは４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのホモポリマーおよびコポリマーならびに４−ビニルピリジンのクロル酢酸と反応したホモポリマーおよびコポリマーである。
【００８５】
本発明による固体の洗剤配合物は、通常、粉末状または顆粒状で存在するかまたは押出物またはペレットの形で存在する。
【００８６】
更に、本発明の対象は、
ａ）少なくとも１つの高度に枝分かれしたポリマー、殊に少なくとも１つの高度に枝分かれしたポリウレタン０．０５〜２０質量％、
ｂ）１つ以上のシリコーン０〜２０質量％、
ｃ）少なくとも１つの非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤０．１〜４０質量％、
ｄ）１つ以上の無機ビルダー０〜２０質量％、
ｅ）１つ以上の有機補助ビルダー０〜１０質量％、
ｆ）他の常用の内容物質、例えばソーダ、酵素、香料、錯形成剤、耐蝕剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、陽イオン界面活性剤、色移り抑制剤、灰化抑制剤、汚れ剥離−ポリエステル、染料、殺菌剤、非水性溶剤、溶解助剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン０〜６０質量％、
ｇ）水０〜９９．８５質量％を含有し、この場合成分ａ）〜ｇ）の総和は、１００質量％である、液状の洗剤配合物である。
【００８７】
上記のシリコーン、非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤、ビルダーおよび補助ビルダーが使用されてもよい。
【００８８】
記載された洗剤内容物質の詳細な記載は、例えばＷＯ　９９／０６５２４またはＷＯ　９９／０４３１３およびＬｉｑｕｉｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，編者：Ｋｕｏ−ＹａｎｎＬａｉ，ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｃｉ．Ｓｅｒ．，Ｖｏｌ．６７，ＭａｒｃｅｌＤｅｃｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９７，第２７２〜３０４頁に見出される。
【００８９】
洗濯処理液中での高度に枝分かれしたポリマーの濃度は、例えば１０〜５０００ｐｐｍであり、有利には、５０〜１０００ｐｐｍの範囲内にある。高度に枝分かれしたポリマーを用いて洗濯機の主要洗濯工程において処理された織物は、明らかに未処理の織物よりも殆んどしわを生じない。また、この織物は、簡単にアイロン掛けすることができ、軟質で平滑で寸法安定性で形状安定性であり、数回の洗濯後に繊維保護および色保護のために殆んど”使い古し”のようには見えず、即ち殆んどしわ（Ｆｕｓｓｅｌｎ）および折り目を示さず、僅かな色の損傷または色褪せを有する。
【００９０】
高度に枝分かれしたポリマーの使用は、所謂柔軟すすぎ洗い工程または手入れすすぎ洗い工程で主要な洗濯工程の後に行なうことができる。洗濯処理液中での高度に枝分かれしたポリマーの濃度は、例えば１０〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは、５０〜１０００ｐｐｍの範囲内にある。柔軟すすぎ洗い剤または手入れすすぎ洗い剤にとって典型的な内容物質は、場合によってはすすぎ洗い処理液中に存在していてもよい。また、こうして処理された織物は、ロープ上での乾燥後または有利に洗濯乾燥機中で極めて良好な耐しわ性を有し、この耐しわ性は、既にアイロン掛けに対する上記のプラスの効果と関連している。耐しわ性は、乾燥後の織物の１回の短時間のアイロン掛けによってなお明らかに強化されることができる。柔軟すすぎ洗い工程または手入れすすぎ洗い工程での処理は、付加的に織物の安定性に対して有利に作用する。更に、折り目およびしわの形成は、阻止され、色の損傷は、抑制される。
【００９１】
また、本発明の対象は、
ａ）少なくとも１つの高度に枝分かれしたポリマー、殊に少なくとも１つの高度に枝分かれしたポリウレタン０．０５〜４０質量％、
ｂ）１つ以上のシリコーン０〜２０質量％、
ｃ）少なくとも１つの陽イオン界面活性剤０．１〜４０質量％、
ｄ）１つ以上の非イオン界面活性剤０〜３０質量％、
ｅ）他の常用の内容物質、例えばシリコーン、別の滑剤、湿潤剤、被膜形成性ポリマー、香料および染料、安定剤、繊維保護添加剤および色保護添加剤、粘度変性剤、汚れ剥離添加剤、耐蝕添加剤、殺菌剤および防腐剤０〜３０質量％およびｅ）水０〜９９．８５質量％を含有し、この場合成分ａ）〜ｆ）の総和は、１００質量％である、洗濯手入れ剤である。
【００９２】
好ましい界面活性剤は、第四ジエステルアンモニウム塩、第四テトラアルキルアンモニウム塩、第四ジアミドアンモニウム塩、アミドアミンエステルおよびイミダゾリウム塩の群から選択されている。この界面活性剤は、有利に洗濯手入れすすぎ洗い剤中で３〜３０質量％の量で含有されている。例は、２個のＣ_１１〜Ｃ_２２−アルク（エン）イルカルボニルオキシ（モノメチレンないしペンタメチレン）基および２個のＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキル基を第四Ｎ原子に有しかつ対イオンとして例えばクロリド、ブロミド、メチルスルフェートまたはスルフェートを有する第四ジエステルアンモニウム塩である。
【００９３】
更に、第四ジエステルアンモニウム塩は、殊にトリメチレン基の中央のＣ原子にＣ_１１〜Ｃ_２２−アルク（エン）イルカルボニルオキシ基を有するＣ_１１〜Ｃ_２２−アルク（エン）イルカルボニルオキシトリメチレン基および３個のＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキル基を第四Ｎ−原子を有しかつ対イオンとして例えばクロリド、ブロミド、メチルスルフェートまたはスルフェートを有する第四ジエステルアンモニウム塩である。
【００９４】
第四テトラアルキルアンモニウム塩は、殊に２個のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基および２個のＣ_８〜Ｃ_２４−アルク（エン）イル基を第四Ｎ−原子に有しかつ対イオンとして例えばクロリド、ブロミド、メチルスルフェートまたはスルフェートを有する第四テトラアルキルアンモニウム塩である。
【００９５】
第四ジアミドアンモニウム塩は、殊に２個のＣ_８〜Ｃ_２４−アルク（エン）イルカルボニルアミノエチレン基、水素、メチル、エチルおよび５個までのオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンから選択された１個の置換基および第４の基としてメチル基を第四Ｎ−原子に有しかつ対イオンとして例えばクロリド、ブロミド、メチルスルフェートまたはスルフェートを有する第四ジアミドアンモニウム塩である。
【００９６】
アミドアミノエステルは、殊に置換基としてＮ原子にＣ_１１〜Ｃ_２２−アルク（エン）イルカルボニルアミノ（モノメチレンないしトリメチレン）基、Ｃ_１１〜Ｃ_２２−アルク（エン）イルカルボニルオキシ（モノメチレンないしトリメチレン）基およびメチル基を有する第三アミンである。
【００９７】
イミダゾリウム塩は、殊に複素環式基の２位にＣ_１４〜Ｃ_１８−アルク（エン）イル基を有し、中性Ｎ原子にＣ_１４〜Ｃ_１８−アルク（エン）イルカルボニル（オキシまたはアミノ）エチレン基を有し、正電荷を有するＮ原子に水素、メチルまたはエチルを有するイミダゾリウム塩であり、この場合対イオンは、例えばクロリド、ブロミド、メチルスルフェートまたはスルフェートである。
【００９８】
本発明を実施例につき詳説する。
【００９９】
実施例
実施例中の百分率の記載は、別記しない限り、質量％を意味する。
【０１００】
次の仕上げ加工剤を使用した：
仕上げ加工剤Ａ
高度に枝分かれしたポリマーＡの１質量％のアルカリ性溶液を次のように製造した：
ジメチルアセトアミド３８６ｇ（ＤＭＡｃ）中に溶解されたヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（ＨＤＩ）を窒素雰囲気下に室温で装入した。引続き、強力に攪拌しながら１分間で、ＤＭＡｃ３１３ｇ中に溶解されたジメチロールプロピオン酸１３４ｇを添加した。ジブチル錫ジラウレート０．２ｇの供給後、反応混合物を７０℃に加熱し、ＮＣＯ含量を滴定法により減少させた。１．５質量％のＮＣＯ含量の達成時、反応生成物は、ＮＣＯに関連して１の平均官能価、ＣＯＯＨに関連して３の平均官能価およびＯＨに関連して１の平均官能価を有していた。
【０１０１】
次に、この重付加生成物にＤＭＡｃ５０ｇに溶解されたトリメチロールプロパン２２ｇ（ＴＭＰ）を添加し、７０℃で３時間さらに攪拌した。この時間の間、混合物のＮＣＯ含量は、０％に減少した。引続き、生成物からロータリーエバポレーターで８０℃で真空中で溶剤を除去した。
【０１０２】
固体の最終生成物は、次のパラメーターを有していた：
ＯＨに関連しての平均官能価約５およびＣＯＯＨに関連しての平均官能価約９
平均分子量：６０１８ｇ／モル
仕上げ加工剤Ｂ
高度に枝分かれしたポリウレタンＢの１質量％のアルカリ性溶液を次のように製造した：
ジメチルアセトアミド３３６ｇ（ＤＭＡｃ）中に溶解されたヘキサメチレンジイソシアネート３３６ｇ（ＨＤＩ）を窒素雰囲気下に装入し、０℃に冷却した。引続き、強力に攪拌しながら２０分間でジエタノールアミン１０５ｇを添加し、０℃で３０分間さらに攪拌した。引続き、ＤＭＡｃ２３９ｇ中に溶解されたジメチロールプロピオン酸１３４ｇを添加した。ジブチル錫ジラウレート０．５ｇの供給後、反応混合物を６０℃に加熱し、ＮＣＯ含量を滴定法により減少させた。１．２質量％のＮＣＯ含量の達成時、なお存在するＮＣＯ基の反応のためにメタノールの過剰量を添加した。引続き、生成物からロータリーエバポレーターで８０℃で真空中で溶剤を除去した。
【０１０３】
反応生成物は、次のパラメーターを有していた：
ＣＯＯＨに関連しての平均官能価約３およびＯＨに関連しての平均官能価約４
平均分子量：１７５７ｇ／モル
仕上げ加工剤Ｃ
高度に枝分かれしたポリウレタンＣの１質量％のアルカリ性溶液を次のように製造した：
イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（ＩＰＤＩ）を窒素雰囲気下に装入した。引続き、強力に攪拌しながら１分間で、ＤＭＡｃ３５６ｇ中に溶解されたＴＭＰ６７ｇとジメチロールプロピオン酸６７ｇとからなる混合物を添加した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇの供給後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で攪拌し、ＮＣＯ含量を滴定法により減少させた。１．０質量％のＮＣＯ含量の達成時、反応生成物は、ＮＣＯに関連して１の平均官能価、ＣＯＯＨに関連して３の平均官能価およびＯＨに関連して４の平均官能価を有していた。
【０１０４】
次に、この重付加生成物に２５０ｇ／モルの分子量を有するポリテトラヒドロフラン３２ｇを添加し、６０℃で３時間さらに攪拌した。この時間の間、混合物のＮＣＯ含量は、０％に減少した。引続き、生成物からロータリーエバポレーターで８０℃で真空中で溶剤を除去した。
【０１０５】
固体の最終生成物は、次のパラメーターを有していた：
ＯＨに関連しての平均官能価約２０およびＣＯＯＨに関連しての平均官能価約１５
平均分子量：２２６１０ｇ／モル
仕上げ加工剤Ｄ
高度に枝分かれしたポリウレタンＤの１質量％のアルカリ性溶液を次のように製造した：
ジメチルアセトアミド１６８ｇ（ＤＭＡｃ）中に溶解されたヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（ＨＤＩ）を窒素雰囲気下に室温で装入し、０℃に冷却した。引続き、強力に攪拌しながら２０分間で、ＤＭＡｃ５２．５ｇ中に溶解されたジエタノールアミン５２．５ｇを添加し、０℃で３０分間さらに攪拌した。引続き、ＤＭＡｃ５９．５ｇ中に溶解されたＮ−メチルジエタノールアミン５９．９ｇを添加した。ジブチル錫ジラウレート０．２ｇの供給後、反応混合物を４０℃に加熱し、ＮＣＯ含量を滴定法により減少させた。１．２質量％のＮＣＯ含量の達成時、なお存在するＮＣＯ基の反応のためにメタノールの過剰量を添加した。引続き、生成物からロータリーエバポレーターで８０℃で真空中で溶剤を除去した。
【０１０６】
反応生成物は、次のパラメーターを有していた：
ＮＲ_２に関連しての平均官能価約３およびＯＨに関連しての平均官能価約４
平均分子量：１７８２ｇ／モル。
【０１０７】
織物試験片の仕上げ加工
１６０ｇ／ｍ２の単位面積当りの質量を有する、第１表にそれぞれ記載された大きさの木綿（ＢＷ）からの平面形成体に、仕上げ加工剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを両面で噴霧し、したがって塗布量は、乾燥織物製品のそれぞれの質量に対して２％であり、さらに少し湿った状態で熱時にアイロン掛けした。
【０１０８】
こうして処理された織物試験片を同じ大きさの未処理の織物試験片と比較するために、バラスト織物の存在下に液体洗剤で４０℃で自動家庭用洗濯機（負荷量１．５〜３．０ｋｇ）中で洗濯し、引続き乾燥ドラム中で乾燥した。使用のために、標準の洗濯プログラムまたは標準の乾燥プログラム（プログラム　色柄物　４０℃またはプログラム　乾燥機内での乾燥）を行なった。乾燥後、ＡＡＴＣＣ試験法１２４に準拠して平面状の織物試験片を目視して評点を記録し、この場合評点１は、織物が極めてしわくちゃであり、多数の折り目を有することを意味し、一方、評点５は、しわも折り目もない織物を生じたことを意味する。仕上げ加工剤Ａ、ＢおよびＣで前処理された織物試験片は、２．５〜３．５の評点であった。これとは異なり、未処理の織物試験片は、それぞれ評点１であった。
【０１０９】
【表１】

[0001]
The present invention relates to a method for anti-wrinkling cellulose-containing fabrics, a finish containing a highly branched polymer, a finishing agent for anti-wrinkling, the use of finishing agents and highly branched polymers, and a textile treatment. The present invention relates to detergents, solid and liquid detergent formulations and laundry care products containing highly branched polymers.
[0002]
Cellulose-containing fabrics are finished for easy care, for example by treatment with urea, glyoxal and formaldehyde. In this case, the finishing takes place during the production of the textile material. In the case of finishing, other additives are often used, for example softening compounds. The improved fabric in this way has the advantage that it is almost free of wrinkles and folds, can be easily ironed, is soft and shiny, compared to the untreated cellulosic fabric, after the washing process.
[0003]
From the description of WO 92/01773, it is known to use microemulsified aminosiloxanes in rinses to reduce the formation of wrinkles and folds during the washing process (wrinkling treatment). At the same time ironing is simplified by the use of aminosiloxanes.
[0004]
From the description of WO 98/4772, methods for pretreating textile materials are known, in which case a mixture of a polycarboxylic acid and a cationic softener is applied onto the textile material. Thereby, anti-wrinkle processing is achieved.
[0005]
From the description of EP-A-0300525, rinsing agents based on crosslinkable amino-functionalized silicones are known, in which the silicones are applied to the fabrics treated thereby. This has the effect of preventing wrinkling or ironing.
[0006]
From the description of WO 99/55953, formulations which produce an anti-wrinkling effect in the case of treated fabrics are known. This formulation comprises lubricants, polymers that help the dimensional and shape stability of the fabric, lithium salts and possibly other contents, such as softeners, ionic and nonionic surfactants, deodorants and disinfectants. Consisting of agents. The application of the formulation on the textile product is preferably effected by spraying.
[0007]
EP-A-0 977 556 describes a mixture of a softening agent and a crosslinker component, which has cationic properties as an agent for applying anti-wrinkling and anti-crease processing to textiles, and anti-wrinkling textiles. A method is described.
[0008]
It is an object of the present invention to provide another method for wrinkle-proofing cellulose-containing fabrics and another finishing agent for wrinkle-proofing such fabrics.
[0009]
This problem is solved by a method for wrinkling a cellulose-containing fabric by treating the fabric with a finishing agent and drying the treated fabric, the method comprising one or more highly branched polymers. Is contained in dissolved or dispersed form.
[0010]
This problem is also solved by a finishing agent for wrinkling cellulose-containing fabrics containing this highly branched polymer.
[0011]
Highly branched polymers are known per se. Dendrimers, Arborole, Starburst polymers and hyperbranched polymers are designations for polymer structures that exhibit branched structures and high functionality.
[0012]
Dendrimers are molecularly and structurally single macromolecules with a highly symmetric structure. This dendrimer is formed in a multi-step synthesis and is correspondingly very expensive.
[0013]
In contrast, hyperbranched polymers are molecularly as well as structurally heterogeneous. This hyperbranched polymer has different lengths and branched branches. The highly branched polymers used according to the invention are preferably such hyperbranched polymers within a narrow range. However, a single structurally and molecularly dendrimeric polymer may be used. Thus, within the scope of the present invention, the concept of "highly branched polymer" includes hyperbranched polymers and dendrimer polymers.
[0014]
The highly branched polymers used according to the invention are, in particular, the AB_x-Can be obtained from monomers. This highly branched polymer has two different functional groups A and B, which can react with each other forming one bond. In this case, the functional group A is contained only once per molecule, and the functional group B is contained twice or several times. AB_x-By reacting the monomers with each other, an uncrosslinked polymer having regularly arranged branching positions is produced. The polymer has almost exclusively B groups at the chain ends. For details, see, for example, M. S. -Rev. Macromol. Chem. Phys. , C37 (3), 555-579 (1997).
[0015]
Highly branched polymers with functional groups can be prepared in a manner known in principle by AB_xMonomers, preferably AB₂-Can be synthesized using monomers. In this case, AB₂The monomers may be introduced completely in the form of branched chains,₂The monomers may have been introduced as terminal groups, ie still have two free B groups or₂The monomers may be introduced as linear groups with free B groups. The resulting highly branched polymers have a somewhat larger number of B groups at the ends or as side chains, depending on the degree of polymerization. Further description of hyperbranched polymers and their synthesis can be found, for example, in J. Am. M. S. -Rev. Macromol. Chem. Phys. , C37 (3), 555-579 (1997) and the publications cited therein.
[0016]
The choice of highly branched polymers for use in the process according to the invention for anti-wrinkling is in principle not restricted to certain polymer species. Highly Branched Polyester, Highly Branched Polyether, Highly Branched Polyurethane, Highly Branched Polyureaurethane, Highly Branched Polyamine, Highly Branched Polyamide, Highly Branched Polysiloxane, Highly Branched Carbosilanes, highly branched polyetheramides and highly branched polyesteramides apply. However, highly branched polyurethanes, highly branched polyesters, highly branched polyethers, highly branched polyesteramides and highly branched polyamines have proven to be particularly suitable. Among the highly branched polyamines, mention may be made in particular of the highly branched polyethylene imines. Particularly preferred are highly branched polyurethanes.
[0017]
Highly branched polymers can be obtained, for example, as follows:
Highly branched polyurethanes as described in WO 97/02304 or DE 199 04 444;
-Highly branched polyesters as described in Swedish Patent 468,771 or Swedish Patent 503,342;
-Highly branched polyethers as described in DE 199 47 631;
-Highly branched polyesteramides according to WO 99/16810,
Highly branched polyamines according to WO 93/14147.
[0018]
AB₂The highly branched polyfunctional polymers obtainable by polymerisation of the molecules are, in principle, dissolved or dispersed in functional groups obtainable during the course of each embodiment of the synthesis as such. It may be used in finishing agents according to the invention, provided that it is suitable for use of the polymer in a modified form.
[0019]
However, also the naturally existing B-groups can be refunctionalized by polymer-like reactions with compounds suitable for that purpose.
[0020]
Examples of suitable functional groups which can be introduced by suitable reaction components are, in particular, acidic or basic groups having an H atom and derivatives thereof, such as -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH₂, -OH, -SH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺, -SO₃H, -SO₃R, -NHCOOR, -NHCONH₂, -NHCONHR and salts thereof. The group R is, in the general case, a straight-chain or branched alkyl group which may be further substituted, for example, C₁~ C₈-An alkyl group. However, also another functional group may be introduced, for example -CN or -OR.
[0021]
In one preferred embodiment, the highly branched polymer used according to the present invention is -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH₂, -OH, -SH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺, -SO₃H, -SO₃R, -NHCOOR, -NHCONH₂, -NHCONHR and salts thereof.
[0022]
The compound used for the refunctionalization is, on the one hand, a functional group desired as well as a second group which has the ability to react with the B-group of the highly branched polymer used as starting material under the formation of one bond. Can be included. One example is the reaction of an isocyanate group with a hydroxycarboxylic acid.
[0023]
However, it is also possible to use polyfunctional compounds, with which the groups present are simply modified. Illustratively, alkyl halides can be used for tetramerization of amino groups present.
[0024]
Refunctionalization of the hyperbranched polymer can preferably take place directly in the polymerization reaction or in a separate reaction.
[0025]
Functional groups using sufficiently acidic H atoms can be converted to the corresponding salts by treatment with a suitable base. Similarly, basic groups can be converted into the corresponding salts using a suitable acid. Thereby, a water-soluble, highly branched polymer can be obtained.
[0026]
It is also possible to obtain highly branched polymers having different types of functionality. This can be effected, for example, by reaction with a mixture of different compounds for refunctionalization, or by reacting only a portion of the functional groups that are naturally present.
[0027]
The degree of polymerization, molecular weight and the type and number of functional groups can be selected according to the uses provided by those skilled in the art.
[0028]
Particularly preferred functional groups are -COOH, -CONH₂, -OH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺, -SO₃H and their salts.
[0029]
In one particular embodiment, the highly branched polymer used according to the present invention is -COOH, -OH, -SO₃It has one or more functional groups selected from the group consisting of H and salts thereof.
[0030]
Further, in a particular embodiment, the highly branched polymer used according to the present invention is -NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺And one or more functional groups selected from the group consisting of these salts.
[0031]
The highly branched polymers used according to the invention have an average of at least 4 functional groups per molecule. The number of functional groups is not restricted in principle upward. Of course, products with too high a number of functional groups often have undesirable properties, such as poor solubility or very high viscosities. The highly branched polymers used according to the invention therefore preferably have on average not more than 200 functional groups. Preferably, the highly branched polymers have an average of from 4 to 150, particularly preferably from 4 to 100, functional groups.
[0032]
The molecular weight of the highly branched polymers used according to the invention depends on the respective polymer species and is selected accordingly by a person skilled in the art. However, products having a weight average molecular weight Mw of from 1000 to 20,000 g / mol, preferably from 1000 to 100,000 g / mol, have proven to be effective.
[0033]
Advantageously the highly branched polymer used in the finishing agent according to the invention is a highly branched polyurethane.
[0034]
The concept of "polyurethane" within the scope of the present invention, according to the usual interpretation, can be obtained by reacting a diisocyanate or polyisocyanate with a compound having active hydrogen, and comprises a urethane structure, for example a urea structure, Includes polymers that may be linked by an allophanate structure, biuret structure, carbodiimide structure, amide structure, uretonimine structure, uretdione structure, isocyanurate structure or oxazolidone structure.
[0035]
For the synthesis of the hyperbranched polyurethanes used according to the invention, ABs which preferably have isocyanate groups as well as groups which can react with isocyanate groups under the formation of one bond_x-Monomers are used. x is a natural number from 2 to 8, preferably 2 or 3. A is an isocyanate group and B is a group reactive with the isocyanate group, or vice versa.
[0036]
Groups reactive with isocyanate groups are preferably -OH groups, NH₂—, NHR— or SH— group.
[0037]
AB_xThe monomers can be obtained in a known manner. AB_xThe monomers can be synthesized using protecting group technology, for example by the method described in WO 97/02304. Illustratively, this technique is based on AB from 2,4-toluylene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane.₂-Elaborate on the preparation of the monomers. First, one of the isocyanate groups of the TDI is capped in a known manner, for example by reaction with an oxime. The remaining free NCO- groups are reacted with trimethylolpropane, where only one of the three OH groups reacts with the isocyanate groups, while the two OH groups are blocked by acetalization. Have been. After separation of the protecting groups, a molecule having one isocyanate group and two OH groups can be obtained.
[0038]
Particularly preferably, AB_xThe molecule can be synthesized by the method described in DE 199 04 444, in which case no protecting groups are required. In this process, a diisocyanate or a polyisocyanate is used, which is reacted with a compound having at least two groups that react with isocyanate groups. In this case, at least one of the reaction components has a group having a different reactivity from another reaction component. Preferably, the two reactants have groups with different reactivities than the other reactants. Reaction conditions are selected so that certain reactive groups can react with each other.
[0039]
As diisocyanates and polyisocyanates, the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates known from the prior art correspond to this. Preferred diisocyanates and polyisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, a mixture of monomeric diphenylmethane diisocyanate and oligomeric diphenylmethane diisocyanate (polymer-MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl). ) -Diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, dodecyl diisocyanate, lysine alkyl ester diisocyanate, where the alkyl is C₁~ C₁₀-Alkyl, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane or 4- Isocyanatomethyl-1.8-octamethylene diisocyanate.
[0040]
Particular preference is given to diisocyanates or polyisocyanates having NCO-groups with different reactivity, such as 2,4-toluylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI ), Triisocyanatotoluol, isophorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 3 (4) -isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 4-diisocyanato-4-methylpentane, 2,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate (H-TDI). Furthermore, the NCO group is likewise reactive initially, but such that the addition of an alcohol or an amine to the NCO-group first can cause a decrease in reactivity in the case of the second NCO-group. Isocyanates (b) are particularly preferred. Examples thereof are isocyanates in which the NCO-group is coupled by a delocalized electronic system, such as 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate , Tolidine diisocyanate or 2,6-toluylene diisocyanate.
[0041]
Furthermore, for example, from the described diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof, urethane structures, allophanate structures, urea structures, biuret structures, uretdione structures, amide structures, isocyanurate structures, carbodiimide structures, uretonimine structures Oligoisocyanates or polyisocyanates, which can be obtained by conjugation with an isomer, oxadiazinetrione structure or iminooxadiazinedione structure, can be used.
[0042]
As compounds having at least two groups which are reactive with isocyanates, difunctional, trifunctional or tetrafunctional compounds whose functional groups have different reactivities to the NCO-group are advantageously used. Preference is given to compounds having at least one primary hydroxyl group and at least one secondary hydroxyl group, at least one hydroxyl group and at least one amino group in the molecule, in particular amino alcohols, amino diols and Aminotriol, since the reactivity of the amino group with respect to the hydroxyl group is significantly higher on reaction with the isocyanate.
[0043]
Examples of the described compounds having at least two groups reactive with isocyanates are propylene glycol, glycerin, mercaptoethanol, ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, ethanolpropanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine , 2-amino group-1.3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol or tris (hydroxymethyl) -aminomethane. In addition, mixtures of the described compounds can be used.
[0044]
AB₂The preparation of the molecule will be illustrated by way of example for the case of a diisocyanate with an aminodiol. In this case, firstly one mole of diisocyanate is reacted with one mole of aminodiol, preferably at a low temperature in the range from -10 ° C to 30 ° C. Within this temperature range, a virtually complete low pressure of the urethane forming reaction occurs, and the reactive NCO groups of the isocyanate react exclusively with the amino groups of the aminodiol. AB formed_xThe molecule has free NCO groups as well as two free OH groups and can be used for the synthesis of highly branched polyurethanes.
[0045]
This AB₂The molecules can react between the molecules by heating and / or addition of a catalyst to convert to highly branched polyurethanes. The synthesis of highly branched polyurethanes can be carried out at elevated temperatures, preferably in the range of 30 to 80 ° C., in other reaction steps, preferably without premature isolation of ABx molecules. When using the described AB2 molecules having two OH groups and one NCO group, it is preferred to use one free NCO group per molecule and a higher or lower number of OH groups depending on the degree of polymerization. To form a branched polymer. The reaction can be carried out to a high conversion, whereby very high molecular weight structures can be obtained. However, the reaction can be interrupted, for example, by the addition of a monofunctional compound or the addition of a starting compound suitable for producing AB molecular weight in achieving the desired molecular weight. Depending on the starting compound used at the time of the interruption, completely NCO-terminated or completely OH-terminated molecules are produced.
[0046]
Also, for example, AB₂The molecule can be made from 1 mole of glycerin and 2 moles of 2,4-TDI. At lower temperatures, the primary alcohol group and the isocyanate group react at the 4-position to form an adduct having one OH group and two isocyanate groups, which adduct is formed as described above. It can be reacted at high temperatures to highly branched polyurethanes. First, highly branched polymers having free OH groups as well as a somewhat higher number of NCO groups depending on the degree of polymerization are produced.
[0047]
However, the production of highly branched polyurethanes can advantageously be carried out in solution without solvents in principle. Suitable solvents are, in principle, all compounds which are liquid at the reaction temperature and which are inert towards monomers and polymers.
[0048]
Other products can be obtained by other synthetic variants. AB₃The molecule can be obtained, for example, by reacting a diisocyanate with a compound having at least four reactive groups reactive to the isocyanate. Illustratively, the reaction of 2,4-toluylene diisocyanate with tris (hydroxymethyl) aminomethane is mentioned.
[0049]
It is also possible to use polyvalent compounds, each of which can react with an A-group in order to interrupt the polymerization. Thus, a large number of small, highly branched molecules can be combined into large, highly branched molecules.
[0050]
Highly branched polymers with branched chains are used, for example, together with ABx molecules for the polymerization reaction, in addition to two reactive groups reactive with diisocyanates and isocyanate groups in a molar ratio of 1: 1. It can be obtained by using a compound having the same. This additional AA- or BB-compound may be linked by still other functional groups, but is reactive with the A- or B-group under the selected reaction conditions. must not. Thus, other functional groups can be introduced into the hyperbranched polymer.
[0051]
Furthermore, variants of the synthesis for highly branched polyurethanes can be found in DE 100 13 187.5 and DE 100 30 89.4.
[0052]
It has been found that the resulting highly branched polyfunctional polyurethane is already suitable as such for the use of polyurethanes in a dissolved or dispersed form in which the functional groups obtainable during the course of the synthesis. As a prerequisite, they may be used in finishing agents according to the invention.
[0053]
However, the functional groups may also be hydrophobized, hydrophilized, or re-functionalized as described above. In this way, highly branched polyurethanes which are particularly suitable for use as solutions or aqueous dispersions can be obtained. For refunctionalization, particularly highly branched polyurethanes having isocyanate groups are suitable for reactivity. It also has OH-end groups or NH₂The polyurethane having terminal groups may be re-functionalized using suitable reactive components.
[0054]
Preferred groups introduced into highly branched polyurethanes are -COOH, -CONH₂, -OH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺, -SO₃H and its salts. Particularly preferred is -NH according to embodiments of the present invention.₂, -NHR, -NR₂And -NR₃ ⁺And -COOH, -OH and -SO according to the embodiment of the present invention.₃H.
[0055]
Groups linked by sufficiently acidic H-atoms can be converted into the corresponding salts by treatment with a suitable base. Similarly, basic groups can be converted into the corresponding salts using a suitable acid. Thereby, a water-soluble, highly branched polyurethane can be obtained.
[0056]
The NCO-terminated products are converted to alkanols and alkylamines, especially₈~ C₄₀By reacting with alkanols and alkylamines having alkyl groups, hydrophobized products can be obtained.
[0057]
Products that are hydrophilized, but not ionic, can be obtained by reacting an NCO-terminated polymer with a polyether alcohol such as diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or polyethylene glycol.
[0058]
Acid groups can be introduced, for example, by reaction with hydroxycarboxylic acids, hydroxysulfonic acids or amino acids. Examples of suitable reaction components include 2-hydroxyacetic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, glycine or alanine.
[0059]
By reaction with compounds containing acrylate groups, for example alcohols containing acrylate groups, for example 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, highly branched polyurethanes having polymerizable olefin groups can be obtained.
[0060]
The highly branched polyurethanes, which are anhydrous by oxidation, are obtained firstly by reacting once or several times unsaturated fatty acids, in particular C8-C40-fatty acids, with aliphatic alcohols having at least two OH groups. In which case at least one OH group must not be esterified. For example, linoleic acid, linolenic acid or fat stearic acid can be reacted. Furthermore, the resulting fatty acid esters, which still have OH groups, are reacted with NCO-groups.
[0061]
It is also possible to produce highly branched polyurethanes having different types of functionality. This can be effected, for example, by reaction with a mixture of different compounds, or by reacting only a part of the functional groups originally present, for example a part of the OH and / or NCO groups.
[0062]
Further still, one or more functional groups of the highly branched molecule may be reacted with a fiber-friendly reagent, such as a polyamine, such as polyethylimine or polyvinylamine. Thereby, a highly branched polymer having a fiber-friendly molecular moiety as anchoring group for the fibers can be obtained.
[0063]
The refunctionalization of the highly branched polyurethane can be effected without premature isolation of the NCO-terminated polyurethane, preferably immediately after the polymerization reaction. However, also the functionalization can be performed in a separate reaction.
[0064]
The highly branched polyurethanes used according to the invention generally have on average at least 4 and no more than 200 functional groups. Preferably, the highly branched polyurethane has from 4 to 150, particularly preferably from 4 to 100, functional groups. The highly branched polyurethanes which are preferably used have a weight-average molecular weight Mw of from 1000 to 200,000 g / mol, preferably from 1000 to 100,000 g / mol.
[0065]
Furthermore, the subject of the present invention is the use of highly branched polymers, in particular highly branched polyurethanes, in finishing agents for wrinkling cellulose-containing fabrics. Finishing agents are any liquid formulations containing, in dissolved or dispersed form, highly branched polymers, in particular highly branched polyurethanes, for application on textile products. The finishing agents according to the invention can be present, for example, in the production of textiles in a narrow sense, as finishing agents or in the form of aqueous laundry treatment liquors or as liquid fiber treatment agents. Suitable solvents are, for example, water, alcohols, for example methanol, ethanol and propanol, THF or mixtures thereof. Thus, it is possible, for example, to treat the fabric with a finishing agent in connection with the production of the fabric. It should be noted that textiles which have not been treated with a finishing agent or which have been treated only poorly with a finishing agent may be highly branched polymers, e.g. before or after washing in the home, e.g. when ironing. May be treated with a fabric treating agent containing However, it is also possible to treat the fabric with the highly branched polymer during or after the main washing step in a washing or rinsing step of the washing machine.
[0066]
The invention also relates to the manufacture of textiles, the treatment of textiles before and after washing, the main washing steps of textile washing, the rinsing step of textile washing, and ironing. The use of highly branched polymers, in particular highly branched polyurethanes. For this, different formulations are required.
[0067]
In the case of pre-laundry or post-laundry treatment of textiles, the textile treatment agent is used as a finishing agent containing a surfactant in dissolved or dispersed form other than the highly branched polymer. Can be. In this treatment, the cellulose-containing fabric is sprayed, for example, with a highly branched polymer, the application amount generally being 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the weight of the dried textile product. -7% by weight, particularly preferably 0.3-4% by weight. However, the finishing agent dissolves or disperses the highly branched polymer from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 5% by weight, based on the weight of the woven fabric, generally dry textile product. It can also be applied on a textile product by immersing it in a bath containing the same. The textile product may be immersed in the bath only for a short period of time or may remain in the bath for a period of, for example, 1 to 30 minutes.
[0068]
The cellulose-containing fabric, which has been treated with a finishing agent by spraying or dipping, is optionally pressed and dried. In this case, the drying can be carried out with air or in a dryer or by ironing the treated textile product hot. Upon drying, the finish is fixed on the textile product. For this, the most preferable conditions can be easily determined by tests. The temperature during drying, including ironing, is generally between 40 and 150C, preferably between 60 and 110C. Ironing cotton programs are particularly suitable for ironing. Fabrics which have been treated in a dissolved or dispersed form with the highly branched polymers according to the method described above have remarkable wrinkle and fold resistance which remain intact after several washings. Ironing the fabric is often no longer necessary. Fabrics treated in this way additionally have fiber protection and color protection.
[0069]
The object of the present invention is
a) at least one highly branched polymer, in particular 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, of a highly branched polyurethane,
b) 0-30% by weight of one or more silicones;
c) 0 to 30% by weight of one or more cationic and / or nonionic surfactants;
d) other content substances, such as other wetting agents, softeners, lubricants, water-soluble film-forming polymers and water-soluble adhesive polymers, fragrances and dyes, stabilizers, fiber protection additives and color protection additives, 0 to 60% by weight of a viscosity modifier, a soil release additive, an anticorrosion additive, a bactericide, a preservative and a spraying aid;
e) It is also a textile treatment agent which contains 0 to 99% by weight of water, in which case the sum of components a) to e) is 100% by weight.
[0070]
Preferred silicones are amino-containing silicones which are advantageously present in microemulsified form, in particular ethoxylated silicones, polyalkylene oxide-polysiloxanes, polyalkylene oxide-aminopolydimethylsiloxanes, silicones having quaternary ammonium groups ( Siliconquats) and silicone surfactants. Suitable softening and lubricating agents are, for example, oxidized polyethylene or paraffin-containing waxes and oils. Suitable water-soluble film-forming and adhesive polymers are, for example, acrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinylformamide, N-vinylimidazole, vinylamine, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N ' (Co) polymers based on dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate and / or vinylsulfonate. The basic monomers described above may be used in quaternized form.
[0071]
If the textile pretreatment formulation is sprayed onto the textile product, the formulation may additionally contain a spraying aid. In addition, it is often advantageous to add alcohols, such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol or propylene glycol, to the formulation. In addition, conventional additives include perfumes and dyes, stabilizers, fiber protection additives and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, anticorrosion additives, germicides and preservatives in conventional amounts for this purpose. Agent.
[0072]
The fiber treating agent can also be applied by spraying after washing, generally when ironing textile products. This not only greatly simplifies ironing, but also gives the fabric an additional long-lasting resistance to wrinkles and folds.
[0073]
The use of highly branched polymers can also be carried out in the main washing step of the washing machine, even when the fabric is washed.
[0074]
The subject of the present invention is
a) 0.05 to 20% by weight of at least one highly branched polymer, in particular at least one highly branched polyurethane,
b) 0 to 20% by mass of silicone;
c) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant;
d) 0 to 50% by weight of one or more inorganic builders;
e) one or more organic auxiliary builders 0 to 10% by weight;
f) other conventional content substances, such as regulators, enzymes, fragrances, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleaching activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, ashing inhibitors, Soil release-solid detergent formulation containing 0 to 60% by weight of polyester, dye, bactericide, dissolution improver and / or propellant, wherein the sum of components a) to f) is 100% by weight It is.
[0075]
Suitable anionic surfactants are in particular:
-(Fatty) alcohol sulfates of (fatty) alcohols having from 8 to 22, preferably from 10 to 18, carbon atoms, such as C₉~ C₁₁-Alcohol sulfate, C₁₂~ C₁₄-Alcohol sulfate, C₁₂~ C₁₈Alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow alcohol sulfate;
-Sulfated and alkoxylated C₈~ C₂₂-Alcohols (alkyl ether sulfates). Compounds of this kind are, for example,₈~ C₂₂Alcohols, preferably C₁₀~ C₁₈Produced by alkoxylating an alcohol, for example a fatty alcohol, and subsequently sulphating the alkoxylated product. For the alkoxylation, preference is given to using ethylene oxide;
-C₈~ C₂₀-Alkyl benzosulfonates (LAS), preferably linear C₉~ C_Thirteen-Alkyl benzol sulfonates and C₉~ C_Thirteen-Alkyl toluene sulfonates;
-Alkane sulfonates such as C₈~ C₂₄Alkane sulfonates, preferably C₁₀~ C₁₈-Alkane sulfonates;
-Soap, for example C₈~ C₂₄-Na and K salts of carboxylic acids.
[0076]
The anionic surfactants described are advantageously added to the detergent in the form of a salt. Suitable cations in this salt are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium ions and ammonium ions such as hydroxylethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium. is there.
[0077]
Suitable nonionic surfactants are in particular:
-Alkoxylated C₈~ C₂₂Alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These may be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. In this case, usable as surfactants are all alkoxylated alcohols which additionally contain at least two molecules of one of the abovementioned alkylene oxides. In this case, block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide are applicable, or deposition products containing the described alkylene oxides in a random distribution. Nonionic surfactants generally contain from 2 to 50 mol, preferably from 3 to 20 mol, of at least one alkylene oxide per mol of alcohol. Advantageously, this nonionic surfactant contains ethylene oxide as alkylene oxide. Alcohols have especially 10 to 18 carbon atoms. Depending on the type of alkoxylation catalyst used in the preparation, the alkoxylate has a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution;
-Alkylphenols such as C₆~ C₁₄An alkylphenol alkoxylate having an alkyl chain and 5 to 30 alkylene oxide units;
-Alkylpolyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units in the alkyl chain;
-A block copolymer comprising N-alkylglucamide, fatty acid amide alkoxylate, fatty acid alkanolamide alkoxylate and ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
[0078]
Suitable inorganic builders are in particular:
-Crystalline or amorphous aluminosilicates having ion exchange properties, in particular zeolites. Suitable as zeolites are zeolites A, X, B, in particular in the form of Na or in which Na has been partially exchanged for another cation, for example Li, K, Ca, Mg or ammonium. P, MAP and HS;
-Crystalline silicates, such as, in particular, disilicates or layered silicates, such as δ-Na₂Si₂O₅Or β-Na₂Si₂O₅. The silicates can be used in the form of alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts, preferably as Na-silicate, Li-silicate or Mg-silicate;
-Amorphous silicates, such as sodium metasilicate or amorphous disilicate;
-Carbonates and bicarbonates, which can be used in the form of alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts. Preference is given to Na-carbonate, Li-carbonate and Mg-carbonate or Na-carbonate, Li-carbonate and Mg-carbonate, in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogencarbonate;
-Polyphosphates, for example pentasodium triphosphate.
[0079]
Suitable organic auxiliary builders are in particular low molecular weight carboxylic acids, oligomeric or polymeric carboxylic acids.
[0080]
-Suitable low molecular weight carboxylic acids include, for example, citric acid, hydrophobically modified citric acid, such as agaric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, oxydisuccinic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid. Carboxylic acids, cyclopentanetetracarboxylic acids, alkylsuccinic acids and alkenylsuccinic acids and aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid, β-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodi Acetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid and methylglycinediacetate and ethylglycinediacetate;
-Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids include homopolymers of acrylic acid, oligomaleic acid, copolymers of maleic and acrylic acid, methacrylic acid, C₂~ C₂₂Olefins, such as isobutene or long-chain α-olefins, C₁~ C₈A vinyl alkyl ether having an alkyl group, vinyl acetate, vinyl propionate, C₁~ C₈-(Meth) acrylic esters of alcohols and styrene. Preferably, homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid and maleic acid are used. Furthermore, polyaspartic acid is suitable as an organic auxiliary builder. Oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in the acid form or as sodium salts.
[0081]
Suitable bleaching agents are, for example, adducts of hydrogen peroxide to organic salts, such as sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and sodium carbonate perhydrate and percarboxylic acids, for example Phthalimide percaproic acid.
[0082]
-Bleaching activators include, for example, N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), sodium-p-nonanoyloxybenzenesulfonate and N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate.
[0083]
-The enzymes preferably used in the detergent are proteases, lipases, amylases, cellulases, oxidases and peroxidases.
[0084]
-Suitable color transfer inhibitors are, for example, homopolymers and copolymers of 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole or 4-vinylpyridine-N-oxide and homopolymers and copolymers of 4-vinylpyridine reacted with chloroacetic acid. .
[0085]
The solid detergent formulations according to the invention are usually present in powder or granular form or in the form of extrudates or pellets.
[0086]
Furthermore, the subject of the present invention is:
a) 0.05 to 20% by weight of at least one highly branched polymer, in particular at least one highly branched polyurethane,
b) 0-20% by weight of one or more silicones;
c) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant;
d) one or more inorganic builders from 0 to 20% by weight;
e) one or more organic auxiliary builders 0 to 10% by weight;
f) Other common materials, such as soda, enzymes, fragrances, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleaching activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, ashing inhibitors, soiling Release-0-60% by weight of polyester, dye, disinfectant, non-aqueous solvent, dissolution aid, hydrotrope, thickener and / or alkanolamine
g) A liquid detergent formulation containing 0 to 99.85% by weight of water, in which case the sum of components a) to g) is 100% by weight.
[0087]
Silicones, nonionic and anionic surfactants, builders and co-builders described above may be used.
[0088]
Detailed descriptions of the described detergent contents can be found, for example, in WO 99/06524 or WO 99/04313 and Liquid Detergents, edited by Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser. , Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, pp. 272-304.
[0089]
The concentration of the highly branched polymer in the washing liquor is, for example, from 10 to 5000 ppm, advantageously in the range from 50 to 1000 ppm. Fabrics treated with the highly branched polymer in the main washing step of the washing machine clearly show less wrinkling than untreated fabrics. The fabric is also easy to iron, soft, smooth, dimensionally stable and shape-stable, almost like "worn-out" for fiber and color protection after several washes. Invisible, i.e., showing little wrinkles and folds, with slight color damage or fading.
[0090]
The use of highly branched polymers can take place after the main washing step in a so-called soft rinse step or a maintenance rinse step. The concentration of the highly branched polymer in the washing liquor is, for example, from 10 to 5000 ppm, preferably in the range from 50 to 1000 ppm. Content materials typical for soft rinses or care rinses may optionally be present in the rinse treatment liquid. The fabrics thus treated also have very good wrinkle resistance after drying on ropes or advantageously in washing and drying machines, which is already associated with the above-mentioned positive effect on ironing. are doing. The wrinkle resistance can still be significantly enhanced by a single short ironing of the fabric after drying. The treatment in the soft rinsing step or the care rinsing step additionally has an advantageous effect on the stability of the fabric. Furthermore, the formation of folds and wrinkles is prevented and color damage is suppressed.
[0091]
The object of the present invention is
a) 0.05 to 40% by weight of at least one highly branched polymer, in particular at least one highly branched polyurethane;
b) 0-20% by weight of one or more silicones;
c) 0.1-40% by weight of at least one cationic surfactant,
d) 0 to 30% by weight of one or more nonionic surfactants;
e) other conventional content substances, such as silicones, further lubricants, wetting agents, film-forming polymers, fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, Laundry care containing 0 to 30% by weight of corrosion-resistant additives, bactericides and preservatives and e) 0 to 99.85% by weight of water, wherein the sum of components a) to f) is 100% by weight It is.
[0092]
Preferred surfactants are selected from the group of quaternary diester ammonium salts, quaternary tetraalkyl ammonium salts, quaternary diamido ammonium salts, amidoamine esters and imidazolium salts. This surfactant is preferably present in the laundry care rinse in an amount of from 3 to 30% by weight. Example is two C₁₁~ C₂₂Alk (en) ylcarbonyloxy (monomethylene or pentamethylene) group and two C₁~ C₃An alkyl group or C₁~ C₃Quaternary diester ammonium salts having a hydroxyalkyl group at the quaternary N atom and having, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion.
[0093]
Further, the quaternary diester ammonium salt has a C atom, particularly at the central C atom of the trimethylene group.₁₁~ C₂₂C having an alk (en) ylcarbonyloxy group₁₁~ C₂₂-Alk (en) ylcarbonyloxytrimethylene group and three C₁~ C₃An alkyl group or C₁~ C₃Quaternary diester ammonium salts having a hydroxyalkyl group with a quaternary N-atom and having, for example, chloride, bromide, methylsulfate or sulfate as counterion.
[0094]
The quaternary tetraalkylammonium salt is preferably composed of two C₁~ C₆An alkyl group and two C₈~ C₂₄Quaternary tetraalkylammonium salts having an alk (en) yl group at the quaternary N-atom and having, for example, chloride, bromide, methylsulfate or sulfate as counterion.
[0095]
The quaternary diamidoammonium salts are, in particular, two C₈~ C₂₄An alk (en) ylcarbonylaminoethylene group, one substituent selected from hydrogen, methyl, ethyl and polyoxyethylene having up to 5 oxyethylene units and a methyl group as a fourth group a quaternary N Quaternary diamidoammonium salts having on the atom and having, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion
[0096]
Amidoaminoesters have in particular C-substituted N atoms as substituents.₁₁~ C₂₂-Alk (en) ylcarbonylamino (monomethylene or trimethylene) group, C₁₁~ C₂₂Tertiary amines having an alk (en) ylcarbonyloxy (monomethylene to trimethylene) group and a methyl group.
[0097]
The imidazolium salt has a C-position at the 2-position of the heterocyclic group.₁₄~ C₁₈Having an alk (en) yl group, and a neutral N atom having C₁₄~ C₁₈Imidazolium salts having an alk (en) ylcarbonyl (oxy or amino) ethylene group and having a positively charged N atom as hydrogen, methyl or ethyl, wherein the counter ion is, for example, chloride, bromide, methyl It is sulfate or sulfate.
[0098]
The present invention will be described in detail with reference to examples.
[0099]
Example
Unless otherwise specified, percentages in the examples mean% by mass.
[0100]
The following finishing agents were used:
Finishing agent A
A 1% by weight alkaline solution of highly branched polymer A was prepared as follows:
168 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) dissolved in 386 g of dimethylacetamide (DMAc) were charged at room temperature under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 134 g of dimethylolpropionic acid dissolved in 313 g of DMAc were added in one minute with vigorous stirring. After feeding 0.2 g of dibutyltin dilaurate, the reaction mixture was heated to 70 ° C. and the NCO content was reduced by titration. When achieving an NCO content of 1.5% by weight, the reaction product has an average functionality of 1 in relation to NCO, an average functionality of 3 in relation to COOH and an average functionality of 1 in relation to OH. Had.
[0101]
Next, 22 g of trimethylolpropane (TMP) dissolved in 50 g of DMAc was added to the polyaddition product, and the mixture was further stirred at 70 ° C. for 3 hours. During this time, the NCO content of the mixture decreased to 0%. Subsequently, the solvent was removed from the product on a rotary evaporator at 80 ° C. in vacuo.
[0102]
The solid final product had the following parameters:
An average functionality of about 5 in relation to OH and an average functionality of about 9 in relation to COOH
Average molecular weight: 6018 g / mol
Finishing agent B
A 1% by weight alkaline solution of highly branched polyurethane B was prepared as follows:
336 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) dissolved in 336 g of dimethylacetamide (DMAc) were charged under a nitrogen atmosphere, and cooled to 0 ° C. Subsequently, 105 g of diethanolamine was added over 20 minutes with vigorous stirring, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 134 g of dimethylolpropionic acid dissolved in 239 g of DMAc were added. After feeding 0.5 g of dibutyltin dilaurate, the reaction mixture was heated to 60 ° C. and the NCO content was reduced by titration. When achieving an NCO content of 1.2% by weight, an excess of methanol was added for the reaction of the NCO groups still present. Subsequently, the solvent was removed from the product on a rotary evaporator at 80 ° C. in vacuo.
[0103]
The reaction product had the following parameters:
An average functionality of about 3 in relation to COOH and an average functionality of about 4 in relation to OH
Average molecular weight: 1775 g / mol
Finishing agent C
A 1% by weight alkaline solution of highly branched polyurethane C was prepared as follows:
222 g of isophorone diisocyanate (IPDI) were charged under a nitrogen atmosphere. Subsequently, a mixture consisting of 67 g of TMP and 67 g of dimethylolpropionic acid dissolved in 356 g of DMAc was added in one minute with vigorous stirring. After feeding 0.4 g of dibutyltin dilaurate, the reaction mixture was heated to 60 ° C., stirred at this temperature and the NCO content was reduced by titration. When achieving an NCO content of 1.0% by weight, the reaction product has an average functionality of 1 in relation to NCO, an average functionality of 3 in relation to COOH and an average functionality of 4 in relation to OH. Had.
[0104]
Next, 32 g of polytetrahydrofuran having a molecular weight of 250 g / mol was added to the polyaddition product, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 3 hours. During this time, the NCO content of the mixture decreased to 0%. Subsequently, the solvent was removed from the product on a rotary evaporator at 80 ° C. in vacuo.
[0105]
The solid final product had the following parameters:
An average functionality of about 20 in relation to OH and an average functionality of about 15 in relation to COOH
Average molecular weight: 22610 g / mol
Finishing agent D
A 1% by weight alkaline solution of highly branched polyurethane D was prepared as follows:
168 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) dissolved in 168 g of dimethylacetamide (DMAc) were charged at room temperature under a nitrogen atmosphere, and cooled to 0 ° C. Subsequently, 52.5 g of diethanolamine dissolved in 52.5 g of DMAc was added over 20 minutes with vigorous stirring, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 59.9 g of N-methyldiethanolamine dissolved in 59.5 g of DMAc were added. After feeding 0.2 g of dibutyltin dilaurate, the reaction mixture was heated to 40 ° C. and the NCO content was reduced by titration. When achieving an NCO content of 1.2% by weight, an excess of methanol was added for the reaction of the NCO groups still present. Subsequently, the solvent was removed from the product on a rotary evaporator at 80 ° C. in vacuo.
[0106]
The reaction product had the following parameters:
NR₂Average functionality in relation to about 3 and average functionality in relation to OH about 4
Average molecular weight: 1782 g / mol.
[0107]
Finishing of woven specimens
A two-sided spraying of finishing agents A, B, C and D onto a flat formed body of cotton (BW) of the size given in Table 1 having a mass per unit area of 160 g / m 2, The application amount was therefore 2% based on the respective mass of the dried textile product and was further ironed hot while slightly wet.
[0108]
In order to compare the treated fabric specimen with an untreated fabric specimen of the same size, an automatic household washing machine (load 1.5 to 3.30) with liquid detergent in the presence of ballast fabric at 40 ° C. 0 kg) and subsequently dried in a drying drum. For use, a standard washing program or a standard drying program (program 行なっ color pattern 40 ° C. or program drying in dryer) was performed. After drying, a flat fabric specimen is visually scored according to AATCC test method 124, where a score of 1 means that the fabric is extremely crumpled and has numerous folds, A rating of 5 means that a woven fabric without wrinkles or folds was produced. Fabric specimens pretreated with finishing agents A, B and C scored 2.5-3.5. In contrast, the untreated fabric specimens each had a rating of 1.
[0109]
[Table 1]

Claims

A method for treating a textile with a finishing agent and wrinkling a cellulose-containing fabric by drying the treated fabric, wherein one or more highly branched polymeric finishing agents are dissolved or A method for wrinkle-proofing cellulose-containing fabrics, characterized in that they are contained in dispersed form.

The method of claim 1, wherein the highly branched polymer is a highly branched polyurethane.

Highly branched polymers _{_{-COOH, -COOR, -CONHR, -CONH 2}} , -OH, -SH, -NH 2, -NHR, -NR 2, -NR 3 +, -SO 3 H, -SO 3 R The method according to claim 1, having one or more functional groups selected from the group consisting of, —NHCOOR, —NHCONH ₂ , —NHCONHR, and salts thereof.

Functional groups _{_{-COOH, -CONH 2, -OH, -NH}} 2, -NHR, -NR 2, -NR 3 +, is selected from -SO ₃ H and the group consisting of salts, according to claim 3, wherein the method of.

Functional groups -COOH, -OH, and is selected from -SO ₃ H and the group consisting of salts, The method of claim 4.

Functional groups _{_{-NH 2, -NHR, -NR 2,}} -NR 3 + and are selected from the group consisting of salts, The method of claim 4.

The method according to any one of the preceding claims, wherein the highly branched polymer has an average of at least 4 functional groups.

The method of claim 7, wherein the highly branched polymer has an average of 4 to 100 functional groups.

Use of the highly branched polymers according to any one of claims 1 to 8 in textile treatments, solid detergent formulations and laundry care and liquid detergent formulations and laundry care.

9. The method according to claim 1, wherein during the manufacture of the fabric, during the treatment of the fabric, during the main washing steps of the washing of the fabric, the rinsing step of the washing of the fabric and during the ironing. Use of finishing agents containing branched polymers.

A finishing agent for wrinkling cellulose-containing fabrics, comprising a highly branched polymer according to any one of claims 1 to 8.

a) 0.1 to 40% by weight of at least one highly branched polymer according to any one of claims 1 to 8,
b) 0-30% by weight of one or more silicones;
c) 0 to 30% by weight of one or more cationic and / or nonionic surfactants;
d) other content substances, such as other wetting agents, softeners, lubricants, water-soluble film-forming polymers and water-soluble adhesive polymers, fragrances and dyes, stabilizers, fiber protection additives and color protection additives, It contains 0 to 60% by weight of viscosity modifier, soil release additive, anticorrosion additive, bactericide, preservative and spraying aid and e) 0 to 99% by weight of water, in which case the sum of components a) to e) Is a fabric treating agent which is 100% by mass.

a) 0.05 to 20% by weight of at least one highly branched polymer according to any one of claims 1 to 8,
b) 0-20% by weight of one or more silicones;
c) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant;
d) 0 to 50% by weight of one or more inorganic builders;
e) one or more organic auxiliary builders 0 to 10% by weight;
f) other conventional substances, such as regulators, enzymes, fragrances, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleaching activators, cationic surfactants, bleaching catalysts, color transfer inhibitors, ashing inhibitors, Soil release-solid detergent formulation containing 0 to 60% by weight of polyester, dye, bactericide, dissolution improver and / or propellant, wherein the sum of components a) to f) is 100% by weight .

a) 0.05 to 20% by weight of at least one highly branched polymer according to any one of claims 1 to 8,
b) 0-20% by weight of one or more silicones;
c) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant;
d) one or more inorganic builders from 0 to 20% by weight;
e) one or more organic auxiliary builders 0 to 10% by weight;
f) Other common contents, such as soda, enzymes, fragrances, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleaching activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, ashing inhibitors, stains Release-polyester, dye, bactericide, non-aqueous solvent, dissolution aid, hydrotrope, thickener and / or alkanolamine 0-60% by weight
g) Liquid detergent formulations containing 0 to 99.85% by weight of water, in which case the sum of components a) to g) is 100% by weight.

a) 0.05 to 40% by weight of at least one highly branched polymer, in particular at least one highly branched polyurethane;
b) 0-20% by weight of one or more silicones;
c) 0.1-40% by weight of at least one cationic surfactant,
d) 0 to 30% by weight of one or more nonionic surfactants;
e) other conventional content substances, such as silicones, further lubricants, wetting agents, film-forming polymers, fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, Laundry care containing 0 to 30% by weight of corrosion-resistant additives, bactericides and preservatives and e) 0 to 99.85% by weight of water, wherein the sum of components a) to f) is 100% by weight .