DE10056183A1

DE10056183A1 - Highly branched polymers for anti-crease finishing of cellulose-containing textiles

Info

Publication number: DE10056183A1
Application number: DE10056183A
Authority: DE
Inventors: Juergen Detering; Peter Neumann; Bernd Bruchmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2002-05-29
Also published as: DE50111057D1; AU2002227908A1; ATE340284T1; EP1339910B1; BR0115300A; CA2426969A1; EP1339910A1; CN1545584A; WO2002038851A1; ES2272562T3; US20040016060A1; JP2004513260A; MXPA03004012A

Abstract

The invention relates to a method for the anti-crease dressing of cellulose-containing textiles, by means of treatment with a dressing agent and drying of the treated textile, whereby said dressing agent comprises one or several highly-branched polymers in dissolved or dispersed form.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung, die hochverzweigte Polymere enthalten, die Verwendung der Ausrüstungsmittel und der hochverzweigten Polymere, sowie Textilbe handlungsmittel, feste und flüssige Waschmittelformulierungen und Wäschepflege spülmittel, die hochverzweigte Polymere enthalten.The invention relates to methods for the anti-crease finishing of cellulose-containing textiles, Anti-wrinkle finishing equipment containing highly branched polymers that Use of the equipment and the highly branched polymers, as well as textile agents, solid and liquid detergent formulations and laundry care detergents containing highly branched polymers.

Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Konden sationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen. Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach dem Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind.Textiles containing cellulose are, for example, treated with condensates tion products made from urea, glyoxal and formaldehyde are easy to care for. The Equipment is used during the manufacture of the textile materials. In the Equipment often uses other additives such as plasticizing compounds. The textiles finished in this way are compared to the untreated cellulose textiles the advantage of the washing process that they have fewer creases and wrinkles iron and are softer and smoother.

Aus der WO 92/01773 ist der Einsatz von mikroemulgierten Aminosiloxanen in Weichspülern zur Reduzierung der Knitter- und Faltenbildung während des Waschprozesses (Knitterarmausrüstung) bekannt. Gleichzeitig soll durch die Verwendung der Aminosiloxane das Bügeln erleichtert werden.WO 92/01773 describes the use of microemulsified aminosiloxanes in Fabric softener to reduce the formation of creases and wrinkles during the Washing process (wrinkle arm equipment) known. At the same time, through the use the aminosiloxanes make ironing easier.

Aus der WO 98/4772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, wobei man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht damit einen Knitterschutz.WO 98/4772 describes a method for pretreating textile materials known, where a mixture of a polycarboxylic acid and a cationic Applying plasticizer to the textile materials. You get one with it Crease.

Aus der EP-A 0 300 525 sind Weichspüler auf Basis von vernetzbaren aminofunktionalisierten Siliconen bekannt, die einen Knitterschutz bzw. einen Bügel leichteffekt für die damit behandelten Textilien bewirken. EP-A 0 300 525 discloses fabric softeners based on crosslinkable aminofunctionalized silicones known to protect against creasing or a bracket cause a light effect on the textiles treated with it.

Aus der WO 99/55953 sind Formulierungen bekannt, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirken. Die Formulierungen bestehen aus Gleitmitteln, Polymeren, die für Dimensions- und Formstabilität der Textilien sorgen, Lithiumsalzen und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Weichmachern, ionischen und nichtionischen Tensiden, geruchsbindenden Substanzen und Bakteriziden. Das Aufbringen der Formulierung auf das Textilgut erfolgt vorzugsweise durch Sprühen.Formulations are known from WO 99/55953 which have an anti-creasing effect in the treated textiles. The formulations consist of lubricants, Polymers that ensure the dimensional and dimensional stability of the textiles, lithium salts and optionally other ingredients such as plasticizers, ionic and non-ionic Surfactants, odor-binding substances and bactericides. Applying the Formulation on the textile material is preferably carried out by spraying.

EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzerkomponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter- und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Anti knitterausrüstung von Textilien.EP-A 0 978 556 describes a mixture of a plasticizer and one Crosslinker component with cationic properties as a means of equipping Textiles with anti-crease and wrinkle protection, as well as an anti-wrinkle process crease treatment of textiles.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien sowie weitere Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung solcher Textilien bereitzustellen.The object of the invention is to provide a further method for anti-creasing cellulose-containing textiles and other finishing agents for anti-wrinkle finishing to provide such textiles.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrüstungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Aus rüstungsmittel eines oder mehrere hochverzweigte Polymere in gelöster oder dispergierter Form enthält.The task is solved by a process for anti-wrinkle treatment by cellulose-containing textiles by treating the textiles with an finishing agent and drying the treated textiles, characterized in that the Aus armaments one or more highly branched polymers in dissolved or dispersed Contains form.

Gelöst wird die Aufgabe auch durch ein Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, die diese hochverzweigten Polymere enthalten.The task is also solved by an anti-crease finishing agent cellulose-containing textiles containing these highly branched polymers.

Hochverzweigte Polymere sind an sich bekannt. Dendrimere, Arborole, Starburst Polymere und hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für polymere Strukturen, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen.Highly branched polymers are known per se. Dendrimers, arborols, starburst polymers and hyperbranched polymers are names for polymer structures that are characterized by a branched structure and high functionality.

Bei Dendrimeren handelt es sich um molekular und strukturell einheitliche Makromoleküle mit einem hoch symmetrischen Aufbau. Sie werden in vielstufigen Synthesen aufgebaut und sind dementsprechend sehr teuer.Dendrimers are molecular and structurally uniform macromolecules with a highly symmetrical structure. They are built up in multi-stage syntheses and are therefore very expensive.

Im Gegensatz dazu sind hyperverzweigte Polymere sowohl molekular als auch strukturell uneinheitlich. Sie weisen Äste unterschiedlicher Länge und Verzweigung auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere sind bevorzugt solche hyperverzweigten Polymere im engeren Sinn. Es können aber auch strukturell und molekular einheitliche dendrimere Polymere eingesetzt werden. Der Begriff "hochverzweigte Polymere" im Sinne dieser Erfindung umfasst daher hyperverzweigte und dendrimere Polymere.In contrast, hyperbranched polymers are both molecular and structural inconsistent. They have branches of different lengths and branches. The Highly branched polymers used according to the invention are preferably those hyperbranched polymers in the narrower sense. But it can also be structural and molecularly uniform dendrimeric polymers are used. The term "Highly branched polymers" in the sense of this invention therefore includes hyperbranched and dendrimeric polymers.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere können insbesondere aus so genannten AB_x-Monomeren hergestellt werden. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der AB_x- Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B- Gruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997) beschrieben.The highly branched polymers used according to the invention can in particular be prepared from so-called AB _x monomers. These have two different functional groups A and B, which can react with one another to form a link. The functional group A is only contained once per molecule and the functional group B twice or more. The reaction of the AB _x monomers with one another creates uncrosslinked polymers with regularly arranged branching points. The polymers have almost exclusively B groups at the chain ends. Further details are, for example, in JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997).

Funktionelle Gruppen aufweisende hochverzweigte Polymere können in prinzipiell bekannter Art und Weise unter Verwendung von AB_x-, bevorzugt AB₂-Monomeren synthetisiert werden. Die AB₂-Monomere können dabei vollständig in Form von Verzweigungen eingebaut sein, sie können als terminale Gruppen eingebaut sein, also noch zwei freie B-Gruppen aufweisen, oder sie können als lineare Gruppen mit einer freien B-Gruppe eingebaut sein. Die erhaltenen hochverzweigten Polymere weisen je nach dem Polymerisationsgrad eine mehr oder weniger große Anzahl von B-Gruppen, entweder terminal oder als Seitengruppen auf. Weitere Angaben zu hyperverzweigten Polymeren und deren Synthese sind beispielsweise in J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997) und der dort zitierten Literatur zu finden.Highly branched polymers having functional groups can be synthesized in a manner known in principle using AB _x , preferably AB ₂ monomers. The AB ₂ monomers can be fully incorporated in the form of branches, they can be incorporated as terminal groups, ie they still have two free B groups, or they can be incorporated as linear groups with one free B group. Depending on the degree of polymerization, the highly branched polymers obtained have a more or less large number of B groups, either terminally or as side groups. Further information on hyperbranched polymers and their synthesis can be found, for example, in JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997) and the literature cited therein.

Die Auswahl von hochverzweigten Polymeren zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Antiknitterausrüstung ist prinzipiell nicht auf eine bestimmte Polymerklasse beschränkt. In Frage kommen hochverzweigte Polyester, hochverzweigte Polyether, hochverzweigte Polyurethane, hochverzweigte Polyharnstoffurethane, hochverzweigte Polyamine, hochverzweigte Polyamide, hochverzweigte Polysiloxane, hochverzweigte Carbosilane, hochverzweigte Polyetheramide sowie hochverzweigte Polyesteramide. Als besonders geeignet haben sich aber hochverzweigte Polyurethane, hochverzweigte Polyester, hochverzweigte Polyether, hochverzweigte Polyesteramide und hochverzweigte Polyamine. Unter den hochverzweigten Polyaminen sind speziell die hochverzweigten Polyethylenimine zu nennen. Ganz besonders bevorzugt sind hochverzweigte Polyurethane.The selection of highly branched polymers for use in the invention Anti-wrinkle finishing process is principally not based on a particular polymer class limited. Highly branched polyesters, highly branched polyethers, highly branched polyurethanes, highly branched polyurea urethanes, highly branched Polyamines, highly branched polyamides, highly branched polysiloxanes, highly branched Carbosilanes, highly branched polyether amides and highly branched polyester amides. As However, highly branched polyurethanes, highly branched, have been particularly suitable Polyesters, highly branched polyethers, highly branched polyester amides and highly branched Polyamines. Among the highly branched polyamines are the highly branched ones To name polyethyleneimines. Highly branched are particularly preferred Polyurethanes.

Hochverzweigte Polymere lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:
Highly branched polymers can be produced, for example, as follows:

Highly branched polyurethanes according to WO 97/02304 or according to DE 199 04 444
- highly branched polyester according to SE 468771 or SE 503342
- highly branched polyethers according to DE 199 47 631
- highly branched polyester amides according to WO 99/16810
- highly branched polyamines according to WO 93/14147

Durch Polymerisation von AB₂-Molekülen erhaltene hochverzweigte und hochfunktionelle Polymere können prinzipiell als solche in den erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln eingesetzt werden, vorausgesetzt, die im Zuge der jeweiligen Ausführungsform der Synthese erhaltenen funktionellen Gruppen sind für die Anwendung der Polymere in gelöster oder dispergierter Form geeignet.Highly branched and highly functional polymers obtained by polymerizing AB ₂ molecules can in principle be used as such in the finishing agents according to the invention, provided that the functional groups obtained in the course of the particular embodiment of the synthesis are suitable for the use of the polymers in dissolved or dispersed form.

Die ursprünglich vorhandenen B-Gruppen können aber auch durch polymeranaloge Umsetzung mit dazu geeigneten Verbindungen umfunktionalisiert werden.The B groups originally present can, however, also be polymer-analogous Implementation can be functionalized with suitable connections.

Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen, die mittels geeigneter Reaktionspartner eingeführt werden können, umfassen insbesondere saure oder basische, H-Atome aufweisende Gruppen sowie deren Derivate wie -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH₂, - OH, -SH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺, -SO₃H, -SO₃R, -NHCOOR, -NHCONH₂, - NHCONHR oder deren Salze. Bei den Resten R handelt es sich im Regelfall um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, die auch noch weiter substituiert sein können, beispielsweise um C₁-C₈-Alkylreste. Es können aber auch andere funktionelle Gruppen wie beispielsweise -CN oder -OR eingeführt werden.Examples of suitable functional groups which can be introduced by means of suitable reactants include, in particular, acidic or basic groups having H atoms and their derivatives such as -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH ₂ , - OH, -SH, -NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , -NR ₃ ⁺ , -SO ₃ H, -SO ₃ R, -NHCOOR, -NHCONH ₂ , - NHCONHR or their salts. The radicals R are generally straight-chain or branched alkyl radicals which can also be further substituted, for example C ₁ -C ₈ alkyl radicals. However, other functional groups such as -CN or -OR can also be introduced.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere eine oder mehrere funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus. -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH₂ -OH, -SH, -NH₂, -NHR, - NR₂, -NR₃ ⁺, -SO₃H, -SO₃R, -NHCOOR, -NHCONH₂, -NHCONHR oder deren Salze auf.In a preferred embodiment, the highly branched polymers used according to the invention have one or more functional groups selected from the group consisting of. -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH ₂ -OH, -SH, -NH ₂ , -NHR, - NR ₂ , -NR ₃ ⁺ , -SO ₃ H, -SO ₃ R, -NHCOOR, -NHCONH ₂ , -NHCONHR or their salts.

Zur Umfunktionalisierung eingesetzte Verbindungen können einerseits die gewünschte funktionelle Gruppe sowie eine zweite Gruppe, die mit den B-Gruppen des als Ausgangsmaterial eingesetzten hochverzweigten Polymers unter Bildung einer Bindung zur Reaktion befähigt ist, umfassen. Ein Beispiel ist die Umsetzung einer Isocyanat- Gruppe mit einer Hydroxycarbonsäure.Connections used for the functionalization can, on the one hand, the desired ones functional group as well as a second group, which with the B groups of the as Starting material used highly branched polymer to form a bond is capable of reacting. An example is the implementation of an isocyanate Group with a hydroxy carboxylic acid.

Es können aber auch monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, mit denen vorhandene Gruppen lediglich modifiziert werden. Beispielsweise können Alkylhalogenide zur Quarternisierung vorhandener Aminogruppen eingesetzt werden.However, monofunctional compounds can also be used with which existing groups can only be modified. For example, alkyl halides be used for the quaternization of existing amino groups.

Die Umfunktionalisierung der hyperverzweigten Polymere kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion oder in einer separaten Reaktion erfolgen.The functionalization of the hyperbranched polymers can advantageously be carried out immediately in the Connection to the polymerization reaction or in a separate reaction.

Funktionelle Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Analog lassen sich basische Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechenden Salze überführen. Dadurch lassen sich wasserlösliche hochverzweigte Polymere erhalten.Functional groups that have sufficiently acidic H atoms can pass through Treatment with suitable bases can be converted into the corresponding salts. Analogously, basic groups can be converted into the corresponding salts using suitable acids convict. As a result, water-soluble highly branched polymers can be obtained.

Es können auch hochverzweigte Polymere erzeugt werden, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen zur Umfunktionalisierung erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen umsetzt.Highly branched polymers, of different types, can also be produced Have functionalities. This can be done, for example, by implementing a Mixture of different compounds for re-functionalization take place, or else by having only a part of the originally existing functional groups implements.

Polymerisationsgrad, Molmasse sowie Art und Anzahl funktioneller Gruppen können vom Fachmann je nach der vorgesehenen Anwendung gewählt werden.Degree of polymerization, molar mass and type and number of functional groups can vary from Specialist can be chosen depending on the intended application.

Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen sind -COOH, -CONH₂, -OH, - NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺ und -SO₃H und deren Salze.Particularly preferred functional groups are -COOH, -CONH ₂ , -OH, - NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , -NR ₃ ⁺ and -SO ₃ H and their salts.

In einer speziellen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -COOH, -OH, -SO₃H und deren Salzen, auf.In a special embodiment, the highly branched polymers used according to the invention have one or more functional groups selected from the group consisting of -COOH, -OH, -SO ₃ H and their salts.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺ und deren Salzen, auf. In a further special embodiment, the highly branched polymers used according to the invention have one or more functional groups selected from the group consisting of -NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , -NR ₃ ⁺ and their salts.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere weisen im Mittel mindestens 4 funktionelle Gruppen pro Molekül auf. Die Zahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nicht nach oben beschränkt. Allerdings weisen Produkte mit einer zu hohen Anzahl von funktionellen Gruppen häufig unerwünschte Eigenschaften auf, wie beispielsweise schlechte Löslichkeit oder eine sehr hohe Viskosität. Daher weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere vorzugsweise im Mittel nicht mehr als 200 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt weisen die hochverzweigten Polymere im Mittel 4 bis 150 und besonders bevorzugt 4 bis 100 funktionelle Gruppen auf.The highly branched polymers used according to the invention have on average at least 4 functional groups per molecule. The number of functional groups is in principle not restricted to an upper limit. However, products with a too high Number of functional groups often have undesirable properties, such as for example poor solubility or a very high viscosity. Therefore, the Highly branched polymers used according to the invention preferably not on average more than 200 functional groups. The highly branched polymers preferably have on average 4 to 150 and particularly preferably 4 to 100 functional groups.

Die Molmassen der erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere richten sich nach der jeweiligen Polymerklasse und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt. Bewährt haben sich aber Produkte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_W von 1000 bis 20 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 100 000 g/mol.The molar masses of the highly branched polymers used according to the invention depend on the respective polymer class and are selected accordingly by the person skilled in the art. However, products with a weight-average molecular weight M _W of 1000 to 20,000 g / mol, preferably 1000 to 100,000 g / mol, have proven successful.

Bevorzugte hochverzweigte Polymere, die in den erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln eingesetzt werden, sind hochverzweigte Polyurethane.Preferred highly branched polymers used in the finishing agents according to the invention are used are highly branched polyurethanes.

Der Begriff "Polyurethane" im Sinne dieser Erfindung umfasst über das übliche Verständnis hinaus Polymere, die durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten werden können, und die durch Urethan- aber auch beispielsweise durch Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidon-Strukturen verknüpft sein können.The term "polyurethane" in the sense of this invention encompasses the usual Understanding also polymers made by reacting di- or polyisocyanates with Active hydrogen compounds can be obtained by urethane but also for example by urea, allophanate, biuret, carbodiimide, amide, Uretonimine, uretdione, isocyanurate or oxazolidone structures can be linked.

Zur Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polyurethane werden bevorzugt AB_x-Monomere eingesetzt, die sowohl Isocyanat-Gruppen als auch Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können, aufweisen. x ist eine natürliche Zahl zwischen 2 und 8, bevorzugt 2 oder 3. Entweder handelt es sich bei A um eine Isocyanat-Gruppe und bei B um mit dieser reaktive Gruppen, oder es liegt der umgekehrte Fall vor.For the synthesis of the hyperbranched polyurethanes used according to the invention, preference is given to using AB _x monomers which have both isocyanate groups and groups which can react with isocyanate groups to form a link. x is a natural number between 2 and 8, preferably 2 or 3. Either A is an isocyanate group and B is a group reactive therewith, or the reverse is true.

Bei den mit den Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-, NH₂-, NHR- oder SH-Gruppen.The groups reactive with the isocyanate groups are preferably OH, NH ₂ , NHR or SH groups.

Die AB_x-Monomere sind in bekannter Art und Weise herstellbar. AB_x Monomere können beispielsweise nach der in WO 97/02304 beschriebenen Methode unter Anwendung von Schutzgruppentechniken synthetisiert werden. Beispielhaft sei diese Technik an der Herstellung eines AB₂-Monomers aus 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) und Trimethylolpropan erläutert. Zunächst wird eine der Isocyanat-Gruppen des TDI in bekannter Art und Weise verkappt, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Oxim. Die verbleibende freie NCO-Gruppe wird mit Trimethylolpropan umgesetzt, wobei nur eine der drei OH-Gruppen mit der Isocyanat-Gruppe reagiert, während zwei OH-Gruppen über Acetalisierung blockiert sind. Nach Abspalten der Schutzgruppe wird ein Molekül mit einer Isocyanat-Gruppe und 2 OH-Gruppen erhalten.The AB _x monomers can be prepared in a known manner. AB _x monomers can be synthesized, for example, using the method described in WO 97/02304 using protective group techniques. This technique is exemplified by the preparation of an AB ₂ monomer from 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane. First, one of the TDI isocyanate groups is blocked in a known manner, for example by reaction with an oxime. The remaining free NCO group is reacted with trimethylolpropane, only one of the three OH groups reacting with the isocyanate group, while two OH groups are blocked by acetalization. After the protective group has been removed, a molecule with an isocyanate group and 2 OH groups is obtained.

Besonders vorteilhaft können die AB_x-Moleküle nach der in der DE-A 199 04 444 beschriebenen Methode synthetisiert werden, bei der keine Schutzgruppen erforderlich sind. Bei dieser Methode werden Di- oder Polyisocyanate eingesetzt und mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, umgesetzt. Zumindest einer der Reaktionspartner weist dabei Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Bevorzugt weisen beide Reaktionspartner Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren können.The AB _x molecules can be synthesized particularly advantageously by the method described in DE-A 199 04 444, in which no protective groups are required. In this method, di- or polyisocyanates are used and reacted with compounds which have at least two groups reactive with isocyanate groups. At least one of the reactants has groups with different reactivities than the other reactants. Both reactants preferably have groups with different reactivities than the other reactants. The reaction conditions are chosen so that only certain reactive groups can react with each other.

Als Di- und Polyisocyanate kommen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'- Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für C₁- bis C₁₀-Alkyl steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat.Suitable di- and polyisocyanates are the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates known from the prior art. Preferred di- or polyisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer-MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetra diisocyanate, tetra diisocyanate, tetrachloride , where alkyl is C ₁ - to C ₁₀ alkyl, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane or 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate ,

Besonders bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'- MDI), Triisocyanatotoluol, Iosphorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylen diisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1- methylcyclohexylisocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'- Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI). Weiterhin sind Isocyanate (b) besonders bevorzugt, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Alkohols oder Amins an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren läßt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2,6- Toluylendiisocyanat.Di- or polyisocyanates with different NCO groups are particularly preferred Reactivity, such as 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'- MDI), triisocyanatotoluene, phosphorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 3 (4) -isocyanatomethyl-1- methylcyclohexyl isocyanate, 1,4-diisocyanato-4-methylpentane, 2,4'- Methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methyl-cyclohexane-1,3-diisocyanate (H-TDI). Furthermore, isocyanates (b) are particularly preferred whose NCO groups are initially the same are reactive, but in which the first addition of an alcohol or amine to one NCO group can induce a drop in reactivity in the second NCO group. Examples of this are isocyanates, the NCO groups of which are delocalized Electron system are coupled, e.g. B. 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5- Naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate or 2,6- Toluene diisocyanate.

Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.Furthermore, for example, oligo- or polyisocyanates can be used from the di- or polyisocyanates mentioned or their mixtures by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, Carbodiimide, uretonimine, oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures have it made.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen werden vorzugsweise di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen eingesetzt, deren funktionelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe, besonders bevorzugt mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole, Aminodiole und Aminotriole, da die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber der Hydroxylgruppe bei der Umsetzung mit Isocyanat deutlich höher ist.As compounds with at least two groups reactive with isocyanates preferably used di-, tri- or tetrafunctional compounds, their functional Groups have different reactivity to NCO groups. Prefers are connections with at least one primary and at least one secondary Hydroxyl group, at least one hydroxyl group and at least one mercapto group, particularly preferably with at least one hydroxyl group and at least one Amino group in the molecule, in particular amino alcohols, aminodiols and aminotriols, since the reactivity of the amino group with the hydroxyl group in the reaction with Isocyanate is significantly higher.

Beispiele für die genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin, N-Methylethanol amin, Diethanolamin, Ethanolpropanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, 2- Amino-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder Tris(hydroxymethyl)- aminomethan. Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.Examples of the compounds mentioned with at least two reactive with isocyanates Groups are propylene glycol, glycerin, mercaptoethanol, ethanolamine, N-methylethanol amine, diethanolamine, ethanol propanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2- Amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol or tris (hydroxymethyl) - aminomethane. Mixtures of the compounds mentioned can also be used.

Die Herstellung eines AB₂-Moleküls sei beispielhaft für den Fall eines Diisocyanates mit einem Aminodiol erläutert. Hiebei wird zunächst ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Aminodiols bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen - 10 bis 30°C, umgesetzt. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine praktisch vollständige Unterdrückung der Urethanbildungsreaktion und die reaktiveren NCO-Gruppen des Isocyanates reagieren ausschließlich mit der Aminogruppe des Aminodiols. Das gebildete AB_x-Molekül weist eine freie NCO-Gruppe sowie zwei freie OH-Gruppen auf und kann zur Synthese eines hochverzweigten Polyurethans eingesetzt werden. The preparation of an AB ₂ molecule is exemplified for the case of a diisocyanate with an aminodiol. First, one mole of a diisocyanate is reacted with one mole of an aminodiol at low temperatures, preferably in the range between -10 to 30 ° C. In this temperature range, the urethane formation reaction is virtually completely suppressed and the more reactive NCO groups of the isocyanate react exclusively with the amino group of the aminodiol. The AB _x molecule formed has one free NCO group and two free OH groups and can be used to synthesize a highly branched polyurethane.

Durch Erwärmung und/oder Katalysatorzugabe kann dieses AB₂-Molekül intermolekular zu einem hochverzweigten Polyurethan reagieren. Die Synthese des hochverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft ohne vorherige Isolierung des AB_x-Moleküls in einem weiteren Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 80°C. Bei Verwendung des geschilderten AB₂-Moleküls mit zwei OH- Gruppen und einer NCO-Gruppe entsteht ein hochverzweigtes Polymer, welches pro Molekül eine freie NCO-Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von OH-Gruppen aufweist. Die Reaktion kann bis zu hohen Umsätzen durchgeführt werden, wodurch sehr hochmolekulare Strukturen erhalten werden. Sie kann aber auch beispielsweise durch Zugabe geeigneter monofunktioneller Verbindungen oder durch Zugabe einer der Ausgangsverbindungen zur Herstellung des AB₂-Moleküls beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes abgebrochen werden. Je nach der zum Abbruch verwendeten Ausgangsverbindung entstehen entweder vollständig NCO- terminierte oder vollständig OH-terminierte Moleküle.By heating and / or adding catalyst, this AB ₂ molecule can react intermolecularly to form a highly branched polyurethane. The highly branched polyurethane can advantageously be synthesized in a further reaction step at elevated temperature, preferably in the range between 30 and 80 ° C., without prior isolation of the AB _x molecule. When using the described AB ₂ molecule with two OH groups and one NCO group, a highly branched polymer is formed which has one free NCO group per molecule and - depending on the degree of polymerization - a more or less large number of OH groups. The reaction can be carried out up to high conversions, whereby very high molecular structures are obtained. However, it can also be terminated, for example, by adding suitable monofunctional compounds or by adding one of the starting compounds for the preparation of the AB ₂ molecule when the desired molecular weight has been reached. Depending on the starting compound used for the termination, either completely NCO-terminated or completely OH-terminated molecules are formed.

Alternativ kann beispielsweise auch ein AB₂-Molekül aus einem Mol Glycerin und 2 mol 2,4-TDI hergestellt werden. Bei tiefer Temperatur reagieren vorzugsweise die primären Alkoholgruppen sowie die Isocyanat-Gruppe in 4-Stellung und es wird ein Addukt gebildet, welches eine OH-Gruppe und zwei Isocyanat-Gruppen aufweist, welches wie geschildert bei höheren Temperaturen zu einem hochverzweigten Polyurethan umgesetzt werden kann. Es entsteht zunächst ein hochverzeigtes Polymer, welches eine freie OH- Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von NCO-Gruppen aufweist.Alternatively, for example, an AB ₂ molecule can also be produced from one mole of glycerol and 2 moles of 2,4-TDI. At low temperature, the primary alcohol groups and the isocyanate group preferably react in the 4-position and an adduct is formed which has one OH group and two isocyanate groups, which, as described, can be converted to a highly branched polyurethane at higher temperatures. First, a highly distorted polymer is formed which has a free OH group and - depending on the degree of polymerization - a more or less large number of NCO groups.

Die Herstellung der hochverzweigten Polyurethane kann prinzipiell ohne Lösungsmittel, bevorzugt aber in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel prinzipiell geeignet sind alle bei der Umsetzungstemperatur flüssigen und gegenüber den Monomeren und Polymeren inerten Verbindungen geeignet.In principle, the highly branched polyurethanes can be produced without solvents, but preferably done in solution. In principle, all are suitable as solvents Reaction temperature liquid and inert towards the monomers and polymers Suitable connections.

Andere Produkte sind durch weitere Synthesevarianten zugänglich. AB₃-Moleküle lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens 4 gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen erhalten. Beispielhaft sei die Umsetzung von 2,4-Toluylendiisocyanat mit Tris(hydroxymethyl)aminomethan genannt. Other products are accessible through further synthesis variants. AB ₃ molecules can be obtained, for example, by reacting diisocyanates with compounds having at least 4 groups that are reactive toward isocyanates. The reaction of 2,4-tolylene diisocyanate with tris (hydroxymethyl) aminomethane may be mentioned as an example.

Zum Abbruch der Polymerisation können auch polyfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, die mit den jeweiligen A-Gruppen reagieren können. Auf diese Art und Weise können mehrere kleine hochverzweigte Moleküle zu einem großen hochverzweigten Molekül verknüpft werden.Polyfunctional compounds can also be used to terminate the polymerization who can react with the respective A groups. That way can make several small highly branched molecules into one large highly branched one Molecule to be linked.

Hochverzweigte Polymere mit kettenverlängerten Ästen lassen sich beispielsweise erhalten, indem zur Polymerisationsreaktion neben den AB_x-Molekülen zusätzlich im molaren Verhältnis 1 : 1 ein Diisocyanat und eine Verbindung, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, eingesetzt werden. Diese zusätzlichen AA- bzw. BB-Verbindungen können auch noch über weitere funktionelle Gruppen verfügen, die aber unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht reaktiv gegenüber den A- oder B-Gruppen sein dürfen. Auf diese Art und Weise können weitere Funktionalitäten in das hyperverzweigte Polymer eingebracht werden.Highly branched polymers with chain-extended branches can be obtained, for example, by using a diisocyanate and a compound which has two groups reactive with isocyanate groups in addition to the AB _x molecules in addition to the AB _x molecules in a molar ratio of 1: 1. These additional AA or BB compounds can also have other functional groups, but these must not be reactive towards the A or B groups under the chosen reaction conditions. In this way, further functionalities can be introduced into the hyperbranched polymer.

Weitere Synthesevarianten für hochverzweigte Polyurethane finden sich in unseren bislang unveröffentlichten Anmeldungen mit den Aktenzeichen DE 100 13 187.5 und DE 100 30 869.4.Further synthesis variants for highly branched polyurethanes can be found in our so far unpublished applications with the file numbers DE 100 13 187.5 and DE 100 30 869.4.

Die erhaltenen hochverzweigten und hochfunktionellen Polyurethane können bereits als solche in den erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln eingesetzt werden, vorausgesetzt, die im Zuge der Synthese erhaltenen funktionellen Gruppen sind für die Anwendung der Polyurethane in gelöster oder dispergierter Form geeignet.The highly branched and highly functional polyurethanes obtained can already be used as those used in the equipment according to the invention, provided that Functional groups obtained in the course of the synthesis are necessary for the application of the Suitable in dissolved or dispersed form.

Die funktionellen Gruppen können aber auch, wie oben beschrieben, hydrophobiert, hydrophiliert oder umfunktionalisiert werden. Auf diese Art und Weise werden für den Einsatz als Lösung oder wässrige Dispersion besonders geeignete hochverzweigte Polyurethane zugänglich. Zur Umfunktionalisierung eignen sich aufgrund ihrer Reaktivität ganz besonders solche hochverzweigten Polyurethane, die Isocyanat-Gruppen Gruppen aufweisen. Es können auch OH- oder NH₂-terminierte Polyurethane mittels geeigneter Reaktionspartner umfunktionalisiert werden.However, as described above, the functional groups can also be hydrophobicized, hydrophilized or functionalized. In this way, particularly suitable highly branched polyurethanes are accessible for use as a solution or aqueous dispersion. Due to their reactivity, those highly branched polyurethanes which have isocyanate groups are particularly suitable for the functionalization. OH or NH ₂ -terminated polyurethanes can also be functionalized using suitable reactants.

Bevorzugte Gruppen, die in die hochverzweigten Polyurethane eingeführt werden, sind - COOH, -CONH₂, -OH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺, -SO₃H und deren Salze. Speziell bevorzugt sind -NH₂, -NHR, -NR₂, und -NR₃ ⁺ gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und -COOH, -OH und -SO₃H gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Preferred groups which are introduced into the highly branched polyurethanes are - COOH, -CONH ₂ , -OH, -NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , -NR ₃ ⁺ , -SO ₃ H and their salts. Particularly preferred are -NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , and -NR ₃ ⁺ according to one embodiment of the invention and -COOH, -OH and -SO ₃ H according to a further embodiment of the invention.

Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze überführt werden. Analog lassen sich basische Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechenden Salze überführen. Dadurch lassen sich wasserlösliche hochverzweigte Polyurethane erhalten.Groups with sufficient acidic H atoms can be treated with suitable bases are converted into the corresponding salts. Analog can be convert basic groups with suitable acids into the corresponding salts. Thereby water-soluble highly branched polyurethanes can be obtained.

Durch Umsetzung NCO-terminierter Produkte mit Alkanolen und Alkylaminen, insbesondere Alkanolen und Alkylaminen mit C₈-C₄₀-Alkylresten lassen sich hydrophobierte Produkte erhalten.By reacting NCO-terminated products with alkanols and alkylamines, in particular alkanols and alkylamines with C ₈ -C ₄₀ -alkyl radicals, hydrophobized products can be obtained.

Hydrophilierte, aber nicht ionische Produkte lassen sich durch Reaktion NCO-terminierter Polymere mit Polyetheralkoholen, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetra- oder Polyethylenglykol erhalten.Hydrophilized, but not ionic products can be NCO-terminated by reaction Polymers with polyether alcohols, such as di-, tri- or tetra- or Get polyethylene glycol.

Säuregruppen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung mit Hydroxycarbonsäuren Hydroxysulfonsäuren oder Aminosäuren einführen. Als Beispiele geeigneter Reaktionspartner seien 2-Hydroxyessigsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 12- Hydroxydodecansäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Glycin oder Alanin genannt.Acid groups can be reacted, for example, with hydroxycarboxylic acids Introduce hydroxysulfonic acids or amino acids. More suitable as examples Reaction partners are 2-hydroxyacetic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 12- Hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, glycine or alanine called.

Durch Umsetzung mit Acrylatgruppen umfassenden Verbindungen wie Acrylatgruppen umfassenden Alkoholen wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat lassen sich hochverzweigte Polyurethane erhalten, die polymerisierbare olefinische Gruppen aufweisen.By reacting with compounds comprising acrylate groups such as acrylate groups comprehensive alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate can be obtained highly branched polyurethanes, the polymerizable olefinic Have groups.

Oxidativ trocknende hochverzweigte Polyurethane können erhalten werden, indem man zunächst einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, insbesondere C₈-C₄₀-Fettsäuren mit einem aliphatischen Alkohol mit mindestens zwei OH-Gruppen umsetzt, wobei mindestens eine OH-Gruppe nicht verestert werden darf. Beispielsweise können Linolsäure, Linolensäure oder Elaeostearinsäure umgesetzt werden. Der erhaltene Fettsäureester, der noch OH-Gruppen aufweist, wird dann mit den NCO-Gruppen umgesetzt.Oxidatively drying highly branched polyurethanes can be obtained by first reacting mono- or polyunsaturated fatty acids, in particular C ₈ -C ₄₀ fatty acids, with an aliphatic alcohol with at least two OH groups, at least one OH group not being esterified. For example, linoleic acid, linolenic acid or elaeostearic acid can be reacted. The fatty acid ester obtained, which still has OH groups, is then reacted with the NCO groups.

Es können auch hochverzweigte Polyurethane erzeugt werden, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen, beispielsweise nur einen Teil der OH-Gruppen, umsetzt.Highly branched polyurethanes, of different types, can also be produced Have functionalities. This can be done, for example, by implementing a Mixture of different compounds take place, or also by having only one Part of the originally existing functional groups, for example only a part of the OH groups.

Die Umfunktionalisierung des hochverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion erfolgen, ohne dass das NCO-teminierte Polyurethan vorher isoliert wird. Die Funktionalisierung kann aber auch in einer separaten Reaktion erfolgen.The functionalization of the highly branched polyurethane can advantageously be immediate following the polymerization reaction without the NCO-teminated Polyurethane is previously isolated. The functionalization can also be done in a separate Reaction.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polyurethane weisen in der Regel im Mittel mindestens 4 und nicht mehr als 200 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt weisen die hochverzweigten Polyurethane 4 bis 150 und besonders bevorzugt 4 bis 100 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt eingesetzte hochverzweigten Polyurethane weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_W von 1000 bis 200 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 100 000 g/mol, auf.The highly branched polyurethanes used according to the invention generally have on average at least 4 and not more than 200 functional groups. The highly branched polyurethanes preferably have 4 to 150 and particularly preferably 4 to 100 functional groups. Highly branched polyurethanes preferably used have a weight-average molecular weight M _W of 1000 to 200,000 g / mol, preferably 1000 to 100,000 g / mol.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von hochverzweigten Polymeren, insbesondere von hochverzweigten Polyurethanen, in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrüstungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die das hochverzweigte Polymer, insbesondere das hochverzweigte Polyurethan, zur Applikation auf das Textilgut in gelöster oder dispergierter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln können beispielsweise als Ausrüstungsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien oder in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. Als Lösemittel eigenen sich z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, THF oder deren Mischungen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrüstungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrüstungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die hochverzweigten Polymere enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege- oder Weichspülgang der Waschmaschine mit hochverzweigten Polymeren zu behandeln.The invention also relates to the use of highly branched polymers, especially of highly branched polyurethanes, in equipment for Anti-wrinkle finishing of cellulosic textiles. Equipment is any liquid formulations containing the highly branched polymer, especially the highly branched polyurethane, for application to the textile in dissolved or dispersed form included. The equipment according to the invention can for example as a finishing agent in the narrower sense in the manufacture of textiles or in the form of an aqueous washing liquor or as a liquid textile treatment agent available. Suitable solvents are e.g. B. water, alcohols such as methanol, ethanol and Propanol, THF or mixtures thereof. For example, it is possible to Connection with the textile manufacturing the textiles with the finishing agent too to treat. Textiles that are not yet or only insufficiently equipped with finishing agents have been treated, for example in the home area before or after Wash, for example when ironing, with a textile treatment agent that the contains highly branched polymers are treated. But it is also possible that Textiles in the main wash cycle or after the main wash cycle in the care or Treat the washing machine's fabric softener with highly branched polymers.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hochverzweigten Polymere, insbesondere der hochverzweigten Polyurethane, bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche- Hauptwaschgang, im Textilwäsche-Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man jeweils unterschiedliche Formulierungen.The present invention also relates to the use of the highly branched Polymers, especially the highly branched polyurethanes, in the manufacture of Textiles, in the treatment of textiles before and after washing, in textile laundry Main wash, in the fabric wash and rinse cycle, and when ironing. Needed for this different wording.

Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrüstungsmittel eingesetzt werden, das außer einem hochverzweigten Polymer in gelöster oder dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den hochverzweigten Polymeren besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrüstungsmittel kann aber auch dadurch auf das Textilgut appliziert werden, indem man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, eines hochverzweigten Polymers gelöst oder dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.In the treatment before or after the textile washing, a textile treatment agent can be used as Equipment can be used, which in addition to a highly branched polymer dissolved or dispersed form contains a surfactant. At this The cellulose-containing textiles are treated, for example, with the sprayed highly branched polymers, the application amount generally 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 7, particularly preferably 0.3 to 4 wt .-%, based on the Weight of the dry textile goods. The equipment can also by being applied to the textile goods by immersing the textiles in a bath, which generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 5 wt .-%, based on the Weight of the dry textile, a highly branched polymer dissolved or dispersed contains. The textile is either only briefly immersed in the bath or can stay in it for a period of, for example, 1 to 30 minutes.

Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrüstungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrüstungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Versuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügelns, beträgt im allgemeinen 40 bis 150°C vorzugsweise 60 bis 110°C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den hochverzweigten Polymeren in gelöster oder dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter- und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich. Die so behandelten Textilien besitzen zusätzlich einen Faser- und Farbschutz.The cellulosic textiles that are sprayed with the finishing agent either or have been treated by diving may be depressed and dried. Drying can be done in air or in a dryer or by hot ironing the treated textile. By drying the finishing agent is fixed on the textile. The cheapest for this Conditions can easily be determined with the help of experiments. The temperature drying, including ironing, is generally 40 to 150 ° C preferably 60 to 110 ° C. This is particularly suitable for ironing Cotton program of the iron. The textiles made after the above Process with the highly branched polymers in dissolved or dispersed form treated have excellent wrinkle and wrinkle protection that persists over several washes. Ironing the textiles is often no longer possible required. The textiles treated in this way also have fiber and color protection.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend
The invention also relates to a textile treatment composition containing

a) 0.1 to 40 wt .-%, preferably 0.5 to 25 wt .-% of at least one highly branched polymers, in particular at least one highly branched polyurethane,
b) 0 to 30% by weight of silicones,
c) 0 to 30% by weight of cationic and / or nonionic surfactants,
d) 0 to 60% by weight of further ingredients such as further wetting agents, plasticizers, Lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrance and Dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, Soil release additives, anti-corrosion additives, bactericides, preservatives agents and spray aids, and
e) 0 to 99.9% by weight of water,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.the sum of components a) to e) being 100% by weight.

Bevorzugte Silicone sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside. Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co)polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.Preferred silicones are silicones containing amino groups, which are preferably in microemulsified form, alkoxylated, especially ethoxylated, silicones, Polyalkylene oxide polysiloxanes, polyalkylene oxide aminopolydimethylsiloxanes, silicones with quaternary ammonium groups (silicone quats) and silicone surfactants. Suitable plasticizers or lubricants are, for example, oxidized polyethylenes or waxes containing paraffin and oils. Suitable water-soluble, film-forming and adhesive polymers are for example (co) polymers based on acrylamide, N-vinylpyrrolidone, Vinylformamide, N-vinylimidazole, vinylamine, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl esters and / or vinyl sulfonate. The above-mentioned basic monomers can also be used in quaternized form can be used.

Falls die Textilvorbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierung zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil- Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen.If the textile pretreatment formulation is sprayed onto the textile material, the Formulation additionally contain a spraying aid. In some cases it can also be advantageous to the formulation alcohols such as ethanol, isopropanol, Add ethylene glycol or propylene glycol. Other common additives are fragrance and Dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil Release additives, anti-corrosion additives, bactericides and preservatives in the usual quantities for this.

Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche im allgemeinen durch Sprühen appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.The textile treatment agent can also be used when ironing the textile after washing generally applied by spraying. This not only makes ironing considerably easier, the textiles are additionally treated with a long-lasting wrinkle and wrinkle protection.

Der Einsatz der hochverzweigten Polymere kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.The use of the highly branched polymers can also be used when washing the textiles Main washing of the washing machine.

Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend
The invention relates to a solid detergent formulation containing

a) 0.05 to 20 wt .-% of at least one highly branched polymer, in particular at least one highly branched polyurethane,
b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
c) 0 to 50% by weight of an inorganic builder,
d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
e) 0 to 60% by weight of other customary ingredients such as adjusting agents, enzymes, perfume, Complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, Graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, bactericides, on solution improvers and / or disintegrants,

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere:
Suitable anionic surfactants are in particular:

- (Fat) alcohol sulfates of (fatty) alcohols with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, e.g. B. C 9 to C 11 alcohol sulfates, C 12 to C 14 alcohol sulfates, C 12 to C 18 alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate;
- sulfated alkoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates). Compounds of this type are prepared, for example, by firstly using a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, e.g. B. a fatty alcohol, alkoxylated and the alkoxylation product then sulfated. Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation;
linear C 8 to C 20 alkyl benzosulfonates (LAS), preferably linear C 9 to C 13 alkyl benzene sulfonates and alkyl toluenesulfonates,
- Alkane sulfonates such as C 8 - to C 24 -, preferably C 10 - to C 18 alkane sulfonates
- Soaps such as the Na and K salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.

Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.The anionic surfactants mentioned are preferably in the form of Added salts. Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as Sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as hydroxyethylammonium, Di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere:
Suitable nonionic surfactants are in particular:

- Alkoxylated C 8 - to C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These can be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of one of the above-mentioned alkylene oxides added can be used as surfactants. Here, block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. The nonionic surfactants generally contain 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide per mole of alcohol. These preferably contain ethylene oxide as the alkylene oxide. The alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms. Depending on the type of alkoxylation catalyst used in the preparation, the alkoxylates have a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution;
Alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 14 alkyl chains and 5 to 30 alkylene oxide units;
- Alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the Alkyl chain and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units;
- N-alkyl glucamides, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and Block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.

Geeignete anorganische Builder sind insbesondere:
Suitable inorganic builders are in particular:

- Crystalline or amorphous aluminosilicates with ion exchange properties such as especially zeolites. Suitable zeolites are in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially against others Cations such as Li, K, Ca, Mg, or ammonium are exchanged;
- Crystalline silicates such as, in particular, disilicate or layered silicates, e.g. B. δ-Na 2 Si 2 O 5 or β-Na 2 Si 2 O 5 . The silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates;
Amorphous silicates such as sodium metasilicate or amorphous disilicate;
- carbonates and hydrogen carbonates. These can be in the form of their alkali metal, Alkaline earth metal or ammonium salts are used. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, especially sodium carbonate and / or sodium hydrogencarbonate;
- Polyphosphates such as B. pentasodium triphosphate;

Geeignete organische Cobuilder sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.Suitable organic cobuilders are in particular low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids.

Suitable low-molecular carboxylic acids are, for example, citric acid, Hydrophobically modified citric acid such as B. agaricic acid, malic acid, Tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, Oxydisuccinic acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, Cyclopentanetetracarboxylic acid, alkyl and alkenyl succinic acids and amino polycarboxylic acids such as B. nitrilotriacetic acid, β-alaninediacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, serine diacetic acid, isoserine diacetic acid, N- (2- Hydroxyethyl) iminodiacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid and methyl and ethylglycinediacetic;
- Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids are, for example, homopolymers of acrylic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid, methacrylic acid, C 2 -C 22 olefins such as. B. isobutene or long-chain α-olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 8 alkyl groups, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylic esters of C 1 -C 8 alcohols and styrene. The homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid are preferably used. Polyaspartic acids are also suitable as organic cobuilders. The oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.

Eine erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor. A solid detergent formulation according to the invention is usually powdered or granular or in extrudate or tablet form.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthaltend
The invention further relates to a liquid detergent formulation

a) 0.05 to 20 wt .-% of at least one highly branched polymer, in particular at least one highly branched polyurethane,
b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
c) 0 to 20% by weight of an inorganic builder,
d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
e) 0 to 60% by weight of other customary ingredients, such as soda, enzymes, perfume, Complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, Bleaching catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, Graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, bactericides, not aqueous solvents, solubilizers, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines
f) 0 to 99.85% by weight of water,

wobei die Summe der Komponenten a) bis t) 100 Gew.-% ergibt.the sum of components a) to t) being 100% by weight.

Es können die oben genannten nichtionischen und anionischen Tenside, Builder und Cobuilder eingesetzt werden.The above-mentioned nonionic and anionic surfactants, builders and Cobuilder can be used.

Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z. B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.A detailed description of the detergent ingredients mentioned can be found e.g. B. in WO 99/06524 or WO 99/04313 and in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, pp. 272-304.

Die Konzentration der hochverzweigten Polymere in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den hochverzweigten Polymeren im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions- und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser- und Farbschutzes weniger "gebraucht" aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw. - verblassung auf.The concentration of the highly branched polymers in the wash liquor is for example 10 to 5000 ppm and is preferably in the range of 50 to 1000 ppm. The one with the highly branched polymers in the main washing cycle of the washing machine treated textiles not only wrinkle significantly less than untreated textiles. she are also easier to iron, softer and smoother, more dimensionally and dimensionally stable and see less washing after repeated washing due to its fiber and color protection have less lint and knots and less color damage or - fading on.

Der Einsatz der hochverzweigten Polymere kann im sogenannten Weich- oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der hochverzweigten Polymere in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weich- bzw. Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich- oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und Farbschädigungen unterdrückt.The use of the highly branched polymers in the so-called soft or Care rinse after the main wash. The concentration of highly branched polymers in the wash liquor is, for example, 10 to 5000 ppm and is preferably in the range of 50 to 1000 ppm. For a soft or Ingredients typical of dishwasher detergent may be present in the washing liquor. Also the Textiles treated in this way have after drying on a line or prefers a very good crease protection in the tumble dryer, that with the above described positive effects on ironing. The anti-crease can be clearly seen by briefly ironing the textiles after drying be reinforced. Treatment in the soft or conditioner cycle also has an effect favorably on the dimensional stability of the textiles. Furthermore, the formation of nodes and lint inhibited and color damage suppressed.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wäschepflegespülmittel, enthaltend
The invention also relates to a laundry detergent containing

a) 0.05% to 40% by weight of at least one highly branched polymer, in particular at least one highly branched polyurethane,
b) 0.1 to 40% by weight of a cationic surfactant,
c) 0 to 30% by weight of a nonionic surfactant and
d) 0 to 30% by weight of other customary ingredients, such as silicones, other lubricants, Wetting agents, film-forming polymers, fragrances and dyes, stabilizers, Fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, Corrosion protection additives, bactericides and preservatives, and
e) 0 to 99.85% by weight of water,

Bevorzugte kationische Tenside b) sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Diese sind vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% in den Wäschepflegespülmitteln enthalten. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei C₁₁- bis C₂₂- Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei C₁- bis C₃-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Preferred cationic surfactants b) are selected from the group of the quaternary diesterammonium salts, the quaternary tetraalkylammonium salts, the quaternary diamidoammonium salts, the amidoamine esters and imidazolium salts. These are preferably contained in the laundry detergent in an amount of 3 to 30% by weight. Examples are quaternary diesterammonium salts which have two C ₁₁ to C ₂₂ alk (en) ylcarbonyloxy (mono- to pentamethylene) residues and two C ₁ to C ₃ alkyl or hydroxyalkyl residues on the quaternary N atom and as a counter ion for example, wear chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen- Gruppierung einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei C₁- bis C₃- Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Quaternary diesterammonium further include in particular those having a C ₁₁ - a trimethylene moiety to C ₂₂ -alk (en) ylcarbonyloxytrimethylen radical, on the central carbon atom, are a C ₁₁ - transmits to C ₂₂ -alk (en) ylcarbonyloxy radical , and three C ₁ - to C ₃ - alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary N atom and, for example, carry chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion.

Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C₁- bis C₆-Alkyl- Reste und zwei C₈- bis C₂₄-Alk(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Quaternary tetraalkylammonium salts are in particular those which have two C ₁ to C ₆ alkyl radicals and two C ₈ to C ₂₄ alk (en) yl radicals on the quaternary N atom and, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or Wear sulfate.

Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C₈- bis C₂₄- Alk(en)ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Quaternary diamidoammonium salts are in particular those which have two C ₈ - to C ₂₄ -alk (en) ylcarbonylaminoethylene radicals, a substituent selected from hydrogen, methyl, ethyl and polyoxyethylene with up to 5 oxyethylene units and as the fourth radical a methyl group on the quaternary N. -Atom and have as counterion, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonylamino(mono- bis trimethylen)-Rest, einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.Amidoamino esters are, in particular, tertiary amines which have a C ₁₁ to C ₂₂ alk (en) ylcarbonylamino (mono- to trimethylene) radical, a C ₁₁ to C ₂₂ alk (en) ylcarbonyloxy (mono - to trimethylene) residue and a methyl group.

Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen C₁₄- bis C₁₈-Alk(en)ylrest, am neutralen N-Atom einen C₁₄- bis C₁₈-Alk(en)ylcarbonyl(oxy oder amino)ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.Imidazolinium salts are in particular those in which the 2-position of the heterocycle, a C ₁₄ - to C ₁₈ -alk (en) yl radical, the neutral N-atom form a C ₁₄ - to C ₁₈ -alk (en) ylcarbonyl (oxy or amino) carry the ethylene radical and hydrogen, methyl or ethyl on the N atom carrying the positive charge; counterions here are, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele naher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the examples below.

Examples

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.The percentages in the examples mean% by weight, provided that the Context does not result otherwise.

Folgende Ausrüstungsmittel wurden verwendet:The following equipment was used:

Equipment A

1 gew.-%ige alkalische Lösung des hochverzweigten Polyurethans A, das wie folgt hergestellt wird:
168 g Hexamethylendiisocyanat (HDI), gelöst in 386 g Dimethylacetamid (DMAc), wurden unter Stickstoffbedeckung bei Raumtemperatur vorgelegt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren innerhalb von 1 min 134 g Dimethylolpropionsäure, gelöst in 313 g DMAc, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,2 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 70°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,5 Gew.-% wies das Reaktionsprodukt eine mittlere Funktionalität bezüglich NCO von 1, bezüglich COOH von 3 und bezüglich OH von 1 auf.1% by weight alkaline solution of the highly branched polyurethane A, which is prepared as follows:
168 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), dissolved in 386 g of dimethylacetamide (DMAc), were placed under a blanket of nitrogen at room temperature. 134 g of dimethylolpropionic acid, dissolved in 313 g of DMAc, were then added with vigorous stirring over the course of 1 min. After 0.2 g of dibutyltin dilaurate had been metered in, the reaction mixture was heated to 70 ° C. and the decrease in the NCO content was monitored titrimetrically. When the NCO content reached 1.5% by weight, the reaction product had an average functionality with respect to NCO of 1, with respect to COOH with 3 and with respect to OH with 1.

Diesem Polyadditionsprodukt wurden nun 22 g Trimethylolpropan (TMP), gelöst in 50 g DMAc, zugesetzt und 3 h bei 70°C nachgerührt. Während dieser Zeit sank der NCO- Gehalt der Mischung auf 0%. Das Produkt wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum von Lösungsmittel befreit.This polyaddition product was now 22 g of trimethylolpropane (TMP), dissolved in 50 g DMAc, added and stirred at 70 ° C for 3 h. During this time, the NCO Content of the mixture to 0%. The product was then on a rotary evaporator freed from solvent at 80 ° C in a vacuum.

Das feste Endprodukt wies folgende Parameter auf:
Mittlere Funktionalität bezüglich OH ca. 5 und bezüglich COOH ca. 9
Mittlere Molmasse: 6018 g/molThe solid end product had the following parameters:
Average functionality with respect to OH approx. 5 and with respect to COOH approx. 9
Average molar mass: 6018 g / mol

Equipment B

1 gew.%ige alkalische Lösung des hochverzweigten Polyurethans B, das wie folgt hergestellt wird:
336 g Hexamethylendiisocyanat (HDI), gelöst in 336 g Dimethylacetamid (DMAc), wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren innerhalb von 20 min 105 g Diethanolamin zugegeben und 30 min bei 0°C nachgerührt. Anschließend wurden 134 g Dimethylolpropionsäure, gelöst in 239 g DMAc, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,5 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,2 Gew.-% wurde ein Überschuß an Methanol zur Umsetzung noch vorhandener NCO-Gruppen zugegeben. Das Produkt wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum von Lösungsmittel befreit.1% by weight alkaline solution of the highly branched polyurethane B, which is prepared as follows:
336 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), dissolved in 336 g of dimethylacetamide (DMAc), were placed under a blanket of nitrogen and cooled to 0.degree. 105 g of diethanolamine were then added with vigorous stirring over the course of 20 minutes, and the mixture was subsequently stirred at 0 ° C. for 30 minutes. 134 g of dimethylolpropionic acid, dissolved in 239 g of DMAc, were then added. After 0.5 g of dibutyltin dilaurate had been metered in, the reaction mixture was heated to 60 ° C. and the decrease in the NCO content was monitored titrimetrically. When an NCO content of 1.2% by weight was reached, an excess of methanol was added to react any NCO groups still present. The product was then freed from solvent on a rotary evaporator at 80 ° C. in vacuo.

Das Reaktionsprodukt wies folgende Parameter auf:
Mittlere Funktionalität bezüglich COOH ca. 3 und bezüglich OH ca. 4
Mittlere Molmasse: 1757 g/molThe reaction product had the following parameters:
Average functionality regarding COOH approx. 3 and regarding OH approx. 4
Average molar mass: 1757 g / mol

Equipment C

1 gew.-%ige alkalische Lösung des hochverzweigten Polyurethans C, das wie folgt hergestellt wird:
222 g Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt. Anschließend wurde innerhalb 1 min eine Mischung aus 67 g TMP und 67 g Dimethylolpropionsäure, gelöst in 356 g DMAc, unter intensivem Rühren zugegeben. Nach Zudosierung von 0,4 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt, bei dieser Temperatur gerührt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,0 Gew.-% wies das Reaktionsprodukt eine mittlere Funktionalität bezüglich NCO von 1, bezüglich COOH von 3 und bezüglich OH von 4 auf.1% by weight alkaline solution of the highly branched polyurethane C, which is prepared as follows:
222 g of isophorone diisocyanate (IPDI) were placed under a blanket of nitrogen. A mixture of 67 g of TMP and 67 g of dimethylolpropionic acid, dissolved in 356 g of DMAc, was then added with vigorous stirring over the course of 1 minute. After 0.4 g of dibutyltin dilaurate had been metered in, the reaction mixture was heated to 60 ° C., stirred at this temperature and the decrease in the NCO content was monitored by titration. When the NCO content reached 1.0% by weight, the reaction product had an average functionality with respect to NCO of 1, with regard to COOH with 3 and with respect to OH with 4.

Diesem Polyadditionsprodukt wurden nun 32 g Polytetrahydrofuran mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol zugesetzt und es wurde 3 h bei 60°C nachgerührt. Während dieser Zeit sank der NCO-Gehalt der Mischung auf 0%. Das Produkt wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum von Lösungsmittel befreit.This polyaddition product was now 32 g polytetrahydrofuran with a medium Molar mass of 250 g / mol was added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 h. While during this time the NCO content of the mixture dropped to 0%. The product was subsequently freed from solvent on a rotary evaporator at 80 ° C. in vacuo.

Das feste Endprodukt wies folgende Parameter auf:
Mittere Funktionalität bezüglich OH ca. 20 und bezüglich COOH ca. 15
Mittleres Molekulargewicht: 22610 g/molThe solid end product had the following parameters:
Average functionality with respect to OH approx. 20 and with respect to COOH approx. 15
Average molecular weight: 22610 g / mol

Equipment D

1 gew.%ige alkalische Lösung des hochverzweigten Polyurethans D, das wie folgt hergestellt wird:
168 g Hexamethylendiisocyanat (HDI), gelöst in 168 g Dimethylacetamid (DMAc), wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren innerhalb von 20 min 52,5 g Diethanolamin, gelöst in 52,5 g DMAc, zugegeben und 30 min bei 0°C nachgerührt. Anschließend wurden 59,9 g N- Methyldiethanolamin, gelöst in 59,5 g DMAc, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,2 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 40°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,2 Gew.-% wurde ein Überschuß an Methanol zur Umsetzung noch vorhandener NCO-Gruppen zugegeben. Das Produkt wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum von Lösungsmittel befreit.1% by weight alkaline solution of the highly branched polyurethane D, which is prepared as follows:
168 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), dissolved in 168 g of dimethylacetamide (DMAc), were placed under a blanket of nitrogen and cooled to 0.degree. Then, with intensive stirring, 52.5 g of diethanolamine, dissolved in 52.5 g of DMAc, were added over the course of 20 minutes and the mixture was subsequently stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Then 59.9 g of N-methyldiethanolamine, dissolved in 59.5 g of DMAc, were added. After 0.2 g of dibutyltin dilaurate had been metered in, the reaction mixture was heated to 40 ° C. and the decrease in the NCO content was monitored by titration. When an NCO content of 1.2% by weight was reached, an excess of methanol was added to react any NCO groups still present. The product was then freed from solvent on a rotary evaporator at 80 ° C. in vacuo.

Das Reaktionsprodukt wies folgende Parameter auf:
Mittlere Funktionalität bezüglich NR₂ ca. 3 und bezüglich OH ca. 4
Mittlere Molmasse: 1782 g/mol.The reaction product had the following parameters:
Average functionality with respect to NR ₂ approx. 3 and with respect to OH approx. 4
Average molar mass: 1782 g / mol.

Equipment of tissue samples

Flächengebilde aus Baumwolle (BW) der in Tabelle 1 jeweils angegebenen Größe mit einem Flächengewicht von 160 g/m² wurden mit den Ausrüstungsmitteln A, B, C und D beidseitig besprüht, so daß die Auftragsmenge 2%, bezogen auf das jeweilige Gewicht des trockenen Textilguts, betrug und dann in leicht feuchtem Zustand heiß gebügelt.Fabrics made of cotton (BW) of the size given in Table 1 with a weight per unit area of 160 g / m ² were sprayed with the finishing agents A, B, C and D on both sides, so that the application amount was 2%, based on the respective weight of the dry Textile goods, and then hot ironed in a slightly damp state.

Die so behandelten Gewebeproben wurden zum Vergleich mit unbehandelten Gewebeproben gleicher Größe und in Gegenwart von Ballastgewebe mit einem Flüssigwaschmittel bei 40°C in einer automatischen Haushaltswaschmaschine (Beladung zwischen 1,5 und 3,0 kg) gewaschen und anschließend im Trommeltrockner getrocknet. Zur Anwendung kam ein Standardwasch- bzw. Standardtrocknungsprogramm (Programm Buntwäsche 40°C bzw. Programm Schranktrocken). Nach dem Trocknen erfolgte eine visuelle Benotung der flächigen Gewebeproben in Anlehnung an die AATCC Testmethode 124, wobei die Note 1 bedeutet, daß das Gewebe sehr knittrig ist und viele Falten aufweist, während die Note 5 für knitter- und faltenfreies Gewebe vergeben wird. Die mit den Ausrüstungsmitteln A, B und C vorbehandelten Gewebeproben erhielten Noten zwischen 2,5 und 3,5. Im Gegensatz dazu erhielten die unbehandelten Gewebeproben jeweils Note 1.The tissue samples treated in this way were compared with untreated ones Tissue samples of the same size and in the presence of ballast tissue with a Liquid detergent at 40 ° C in an automatic household washing machine (loading between 1.5 and 3.0 kg) and then dried in a tumble dryer. A standard washing or drying program was used (program Colored laundry at 40 ° C or program cabinet dry). After drying there was a Visual grading of the flat tissue samples based on the AATCC test method 124, where the grade 1 means that the fabric is very wrinkled and has many folds, while the grade 5 is given for crease and wrinkle-free fabric. The one with the Equipment A, B and C pretreated tissue samples received grades between 2.5 and 3.5. In contrast, the untreated tissue samples were given grade 1.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. A process for the anti-crease treatment of cellulose-containing textiles by treating the textiles with a finishing agent and drying the treated textiles, characterized in that the finishing agent contains one or more highly branched polymers in dissolved or dispersed form.

2. The method according to claim 1, characterized in that the highly branched Polymers are highly branched polyurethanes.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the highly branched polymers one or more functional groups selected from the group consisting of -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH ₂ -OH, -SH, - NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , -NR ₃ ⁺ , -SO ₃ H, - SO ₃ R, -NHCOOR, -NHCONH ₂ , -NHCONHR or their salts.

4. The method according to claim 3, characterized in that the functional groups are selected from the group consisting of -COOH, CONH ₂ , -OH, - NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , -NR ₃ ⁺ , -SO ₃ H and their salts.

5. The method according to claim 4, characterized in that the functional groups are selected from the group consisting of -COOH, -OH, - SO ₃ H or their salts.

6. The method according to claim 4, characterized in that the functional groups are selected from the group consisting of -NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , - NR ₃ ⁺ or their salts.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the highly branched polymers on average at least 4 functional groups exhibit.

8. The method according to claim 7, characterized in that the highly branched Polymers have an average of 4 to 100 functional groups.

9. Use of highly branched polymers as they are in one of claims 1 to 8 are defined, in textile treatment agents, in solid and liquid Detergent formulations and laundry detergents.

10. Use of equipment containing highly branched polymers, such as are defined in one of claims 1 to 8, in the manufacture of the textiles, in the textile treatment, in the main wash, in the laundry Fabric softener, and when ironing.

11. Finishing agent for anti-wrinkle finishing of cellulose-containing textiles, containing highly branched polymers, as they are in one of claims 1 to 8 are defined.

12. Textile treatment agent containing

a) 0.1-40% by weight of at least one highly branched polymer, as defined in one of claims 1 to 8,
b) 0 to 30% by weight of silicones,
c) 0 to 30 wt .-% cationic and / or nonionic surfactant
d) 0 to 60% by weight of further ingredients such as further wetting agents, plasticizers, lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrances and colorants, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides, Preservatives and spray aids, and
e) 0 to 99.9% by weight of water,

the sum of the components being 100% by weight.

13. Containing solid detergent formulation

a) 0.05 to 20% by weight of at least one highly branched polymer as defined in one of claims 1 to 8,
b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
c) 0 to 50% by weight of an inorganic builder,
d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
e) 0 to 60 wt .-% of other conventional ingredients such as bulking agents, enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, cationic surfactants, bleaching catalysts, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, bactericides, resolution improvers and / or explosives,

the sum of components a) to e) being 100% by weight.

14. Containing liquid detergent formulation

a) 0.05 to 20% by weight of at least one highly branched polymer as defined in one of claims 1 to 8,
b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
c) 0 to 20% by weight of an inorganic builder,
d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
e) 0 to 60% by weight of other customary ingredients, such as soda, enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil-release polyesters, dyes, bactericides, non-aqueous solvents, Solubilizers, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines,
f) 0 to 99.85% by weight of water,

the sum of components a) to t) being 100% by weight.

15. Laundry detergent containing

a) 0.05% to 40% by weight of at least one highly branched polymer, in particular at least one highly branched polyurethane,
b) 0.1 to 40% by weight of at least one cationic surfactant,
c) 0 to 30% by weight of a nonionic surfactant,
d) 0 to 30% by weight of other conventional ingredients such as silicones, other lubricants, wetting agents, film-forming polymers, fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides and preservatives, and
e) 0 to 99.85% by weight of water,

the sum of components a) to e) being 100% by weight.