JP2004510580A

JP2004510580A - 有機相と水性液体相の混合物の分離方法および装置

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Publication number: JP2004510580A
Application number: JP2002535789A
Authority: JP
Inventors: グラスフォード　クレイグ　エル
Original assignee: キャンゾーン　リミテッド
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2004-04-08
Also published as: CA2425890A1; WO2002032556A2; AU2002212016A1; EP1326702A2; US6436290B1; WO2002032556A3

Abstract

開示した発明は、水性液と不混和性有機相を含有する混合物の分離方法および装置に関する。そのような混合物を、実質的に有機相を含まない水性相と実質的に水性相を含まない有機相に分離する。生産性を、僅か少量の水性相を含有するさらなる有機相を第３生成物流として分離することによって向上させている。この第３生成物流は、ある用途においては、上記実質的に水性相を含まない有機相と有用に混合させ得る。他の生産性向上手段も開示している。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、有機相と水性液体相の混合物の分離方法および装置、さらに詳細には、そのような混合物を、実質的に有機相を含まない水性相と実質的に水性相を含まない有機相に分離することに関する。
（背景技術）
水性液相から有機相を分離する必要性は、水面または土壌体上の燃料こぼれ液およびその必然的な浄化活動によって例示される。種々の方法および装置を使用することによって、上記のこぼれ液を収容および／または浄化して環境に対する損害を防止している。分離の必要性は、貯蔵ターミナルでの水湿潤燃料の領域においても生じている。なお、原油からの水の除去は、当該産業にとって根本的事項としての分離である。
１つの従来技術の方法は、微孔質中空繊維を使用して有機相を水性相から分離することであり、一般に“ダウンボア（ｄｏｗｎｂｏｒｅ）”法と称され、そのような混合物を上記繊維の内表面（内腔）と接触せしめている。この方法の例は、Ｎｏｈｍｉ等の米国特許第４，２２９，２９７号にあり、油を油含有液から分離する方法を教示している。２相ダウンボア供給物においては、繊維の一定長に亘っての圧力降下を予測し得ないことは当該技術において周知である。従って、Ｎｏｈｍｉ等は、そのような混合物を水を含まない油と油を含まない水とに分離するのに有用ではない。即ち、圧力が油と水の双方が微孔を通過する圧力即ち水の漏出圧を越えた場合、もはや所望の結果を達成することは不可能である。
【０００２】
もう１つの方法は、Ｇ．ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＣ．Ｇｌａｓｓｆｏｒｄの公告されたカナダ出願第２，２４８，２８０号に記載されている。この方法においては、供給物流を“外側から内部”に中空繊維に供給している。この方法は、かなり低い圧力降下を含み高い供給物流速度を可能にしているので、“ダウンボア”供給を凌ぐ改良法である。詳細には、非混和性有機化合物と水性相を含有する水性混合物から非混和性有機化合物を分離するための方法と装置を記載しており、その方法は、下記の各工程を含む：
微孔を有し且つ上記混合物を受入れ得ない露出末端を有する複数の中空疎水性繊維を使用する工程、それら微孔が各繊維の外表面から中空内部まで延びていること；
上記混合物と上記中空繊維間に圧力差を生じさせて、上記混合物が上記繊維の内腔に対して高い圧力下にあり、その圧力が有機化合物の通過を可能にするには十分であるが水性相の微孔への通過を可能にし且つ中空繊維がつぶれるには不十分であるようにする工程；
各繊維の微孔を上記混合物と接触させる工程；
上記非混和性有機化合物を集める工程；および、
上記非混和性有機化合物を実質的に含まない水性相を排出する工程。
上記文献において使用される装置は、微孔を有する複数の中空疎水性繊維を含む。それらの微孔は、繊維内で外側から中空内部即ち内腔まで延びている。孔径は、繊維を製造する材料および除去すべき有機汚染物に関しての繊維の使用意図によって変化する。一般的には、孔径は、許容し得る可塑化（ｆｌｕｘ）を可能にするのに十分に大きく、水を排除するのに十分に小さい。０．０３〜約５ミクロンの孔径が開示されている。上記混合物と繊維内腔間に置けるような圧力差は、正圧ポンプによって与えられている。
【０００３】
ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの方法および装置は、ある種の欠点を有することを見出した。第１に、中空繊維に加圧供給流を与えるための殆どの容積式ポンプの使用が‘水中油’エマルジョンを生成させることが上記文献中では意識されていない。そのようなエマルジョンにおいては、有機液滴は水滴によって取り囲まれ、従って、中空繊維によって有機相として‘認識’されない。そのような液滴は微孔を通過せず、実質的な量の有機液を水性相中に残存させる、即ち、除去した水性相は無有機質ではない。‘油中水’エマルジョンは、取巻いている油滴が中空繊維によって有機相として認識されるので、問題でないようであり、中心水滴は中空繊維の孔径よりも典型的にはるかに大である。
また、上記文献は、ある種の有機相、例えば、原油がワックス類またはアスファルチン類のような大粒度の高分子量有機粒状物を含有することを認識していない。これらの粒状物は、上記微孔の孔径よりも大きい粒度を有し得る。本質的に有機質であるので、これらの粒状物は、上記微孔を‘隠蔽’して、より低分子量のオイルの通過を低減し最終的にはその通過を阻害する傾向を有する。
さらに、本発明者等は、水性生成物流と有機生成物流の２つの生成物流を有するＳｕｔｈｅｒｌａｎｄ／Ｇｌａｓｓｆｏｒｄ法が生産限界を有することを見出した。２つのそのような生成物流に対する限界は、それ自体で生産性を制約する。さらに、界面活性剤のような生産性低下薬剤の蓄積が生産性を低下させることも認識されていない。さらに詳細には、上記文献は、原油、燃料類等のような殆どの有機液体が天然および／または人造界面活性剤類を含有することを認識していない。人造界面活性剤類は、スケール抑制剤、腐蝕抑制剤、酸素スカベンジャーおよび殺生剤の形で頻繁に存在する。そのような分子は、その‘二重性’（水性および有機性‘部分’の双方を有する）のため、繊維表面上に蓄積し微孔を閉塞させ得る。上記文献に教示された操作方法は、この蓄積を増悪させ、有機物回収率低下、従って全体的生産性の低下をもたらす。また、この方法は、頻繁な操業停止を生じ、連続操作に影響を与え得る。
【０００４】
（発明の開示）
本発明の１つの局面によれば、下記を含むことを特徴とする、水性液体相と非混和性有機相を含有する混合物を実質的に有機相を含まない水性相と実質的に水性相を含まない有機相に分離する方法が提供される：
ａ）微孔を有し且つ上記混合物を受入れ得ない露出末端を有する複数の中空疎水性繊維を提供すること、ここで、それら微孔が各繊維の外表面から中空内部まで延びていること；
ｂ）上記混合物を、有機相と水性相の乳化を最小限にするような制御された低剪断方法で加圧して、上記混合物が上記各繊維の中空内部に対して高い圧力下にあり、上記混合物と各繊維の中空内部間に圧力差を与えるようにすること；
ｃ）上記各繊維を上記加圧混合物と接触させること、ここで、圧力差が非混和性有機相の上記微孔内の通過を可能にするには十分であるが、上記水性相の上記微孔内の通過を可能にするには不十分であり且つ上期各繊維がつぶれるには不十分であること；
ｄ）上記繊維の微孔を通過しない実質的に有機相を含まない水性相を集めること；および、
ｅ）上記繊維の微孔を通過する実質的に遊離水性相を含まない有機相を集めること。
【０００５】
本発明のもう１つの局面によれば、下記を含むことを特徴とする、水性相と大きな有機粒状物を含む非混和性有機相を含有する混合物を実質的に有機相を含まない水性相と実質的に水性相を含まない有機相に分離する方法が提供される：
ａ）微孔を有し且つ上記混合物を受入れ得ない露出末端を有する複数の中空疎水性繊維を提供すること、ここで、それら微孔が各繊維の外表面から中空内部まで延びていること；
ｂ）上記混合物を処理して上記有機粒状物の粒度を上記繊維の孔径以下の粒度まで低下させること；
ｃ）上記混合物を、有機相と水性相の乳化を最小限にするような制御された低剪断方法で加圧して、上記混合物が上記各繊維の中空内部に対して高い圧力下にあり、上記混合物と各繊維の中空内部間に圧力差を与えるようにすること；
ｄ）上記各繊維を上記加圧混合物と接触させること、ここで、圧力差が非混和性有機相の上記微孔内の通過を可能にするには十分であるが、上記水性相の上記微孔内の通過を可能にするには不十分であり且つ上記各繊維がつぶれるには不十分であること；
ｅ）上記微孔を通過しない実質的に有機相を含まない水性相を集めること；および、
ｆ）上記微孔を通過する実質的に遊離水性相を含まない有機相を集めること。
【０００６】
本発明のさらにもう１つの局面によれば、下記を含むことを特徴とする水性液と非混和性有機相を含有する混合物の分離方法が提供され、そのような混合物は微孔質中空繊維の長時間生産性に有害であるとみなされる１種以上の界面活性剤も含有する：
ａ）微孔を有し且つ上記混合物を受入れ得ない露出末端を有する複数の中空疎水性繊維を提供すること、ここで、それら微孔が各繊維の外表面から中空内部まで延びていること；
ｂ）上記混合物を、有機相と水性相の乳化を最小限にするような制御された低剪断方法で加圧して、上記混合物が上記各繊維の中空内部に対して高い圧力下にあり、上記混合物と各繊維の中空内部間に圧力差を与えるようにすること；
ｃ）上記各繊維を上記加圧混合物と接触させること、ここで、圧力差が非混和性有機相の上記微孔内の通過を可能にするには十分であるが、上記水性相の上記微孔内の通過を可能にするには不十分であり且つ上記各繊維がつぶれるには不十分であること；
ｄ）実質的に有機相を含まない水性相を、上記微孔を通過しない第１の生成物流として集めること；
ｅ）実質的水性相を含まない有機相を、上記微孔を通過する第２の生成物流として集めること；および、
ｆ）上記微孔を通過しない第３の生成物流として、有機相と＜０．５％の水分を含む流れを集めること。
以下の本発明の詳細な説明においてさらに十分に説明するように、当業者であれば、この第３生成物流は、適切に設計され操作された凝集装置から得ることができる同質の流れであることを認識し得るであろう。
この方法で操作する本発明のこの局面の利点は、上記複数の繊維を同じタイプのハウジング内に収容し、それによって単一供給混合物から３種の有用な生成物流を生産することが可能になることである。第３生成物流中の水分量は、この流れ単独で依然として‘規格（ｓｐｅｃ）を満たし’、従って、有用な品質を有するか、或いは上記実質的に水性相を含まない有機相の幾分かの量または全量との組合せにおいて、得られる混合物が依然として‘規格を満たし’、従って、有用な品質を有するような量である。第３生成物流を上記実質的に水性相を含まない有機流と混合することによって、生産性は改善される。
【０００７】
本発明のさらなる局面によれば、下記を含むことを特徴とする水性液と非混和性有機相を含有する混合物の分離装置が提供され、そのような混合物は微孔質中空繊維の長時間生産性に有害であるとみなされる１種以上の界面活性剤も含有する：
ａ）微孔を有し且つ上記混合物を受入れ得ない露出末端を有する微孔質疎水性中空繊維手段、ここで、これら微孔は各繊維の外表面から中空内部まで延びていること；
ｂ）上記混合物を、上記有機相と水性相の乳化を最小限にするような制御された低剪断形態で、加圧して上記各繊維の中空内部に対して高い圧力下にある供給流を調製し、上記混合物と上記各繊維の中空内部間に圧力差を与えて、上期各繊維を上記加圧混合物と接触させるときに、上記圧力差が非混和性有機相の上記微孔内の通過を可能にするには十分であるが上記水性相の上記微孔内の通過を可能にするには不十分であり且つ上記各繊維がつぶれるには不十分であるようにする手段；
ｃ）実質的に有機相を含まない水性相を、上記微孔を通過しない第１の生成物流として集める手段；および、
ｄ）実質的に水性相を含まない有機相を、上記微孔を通過する第２の生成物流として集める手段。
幾つかの実施態様においては、上記微孔を通過しない第３の生成物流として、＜０．５％の水性液を含有する有機相を集める手段も使用する。
幾つかの実施態様においては、第３生成物流に関連して、生成物流の制御手段も使用される。
【０００８】
各中空繊維は、当業者にとっては明らかであるように、アレー、放射方式、並行方式、交差方式、１個以上のモジュールとしての集束型、マット構造体中への組込み型等のような種々の方法で配列させ得る。
繊維材料は、内腔寸法、内径、外径、孔径または疎水性のような表面特性に関して、汚染物および処理条件によって、繊維の諸特性および構造が悪影響を受けないように選定する。例えば、繊維は、つぶれないか或いは種々の有機汚染物の存在下で認識し得る孔径の低下を何ら示さず、幾つかの材料において使用する７０℃までの高操作温度に耐えるものである。殆どの用途において、３０〜７０℃の温度が適している。重質油または複合油混合物を含むようなある種の場合においては、操作温度は幾分高めである。
幾つかのタイプの繊維においては、そのような汚染の存在および高温における寸法変化を受ける性向は、例えば、エポキシ樹脂のような合成樹脂から製造したチューブシートの形の安定化手段を使用することによって克服する。この安定化手段は、間隔および接続関係において各繊維の相対的位置を維持して最大の繊維表面積露出を与え、且つ各繊維のよじれまたは過剰の変形をとりわけバンドルとして集束させた場合に防止する。
上記繊維の孔径は、繊維の使用意図によって変化する。一般に、孔径は、許容し得る可塑化を可能にするには十分であるが、疎水性繊維の表面張力作用に基づき水を解除するには十分に小さい。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、微孔質中空繊維を使用する。図１および２から理解できるように、各繊維１５は、中空コア１６と繊維を通る孔１７とを含む。繊維材料は疎水性でなければならない。
適切な疎水性繊維材料としては、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎ社製のポリオレフィン類、例えば、商標ＳｔｅｒａｐｏｒｅＥＨＦおよびＫＰＦとして市販されているポリエチレンのようなポリオレフィン類、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンがある。これらの製品は、典型的に０．０３〜５．０ミクロンの孔径を有して入手し得る。
他の適切な繊維材料としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテン、ポリ（４−メチルイソペンテン）およびこれらの少なくとも１個のフッ素原子を有するハロゲン置換誘導体のような長鎖ポリオレフィン類；ポリスチレンおよび少なくとも１個のフッ素原子を有するハロゲン化ポリスチレン；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、モノフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のようなエチレン系不飽和炭化水素、および／または少なくとも１個のフッ素原子を有するハロゲン置換エチレン系不飽和炭化水素、エチレン系不飽和炭化水素およびそのハロゲン置換誘導体のコポリマー類；並びにポリエチレンとポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンもしくはポリスチレンとの組合せ、ポリプロピレンとポリフッ化ビニリデンもしくはポリテトラフルオロエチレンとの組合せのようなブレンドポリマー類等がある。
【００１０】
図３において理解し得るように、有機相／水性相分離における使用においては、ＭＨＦ（微孔質中空繊維）分離装置は、シェルとしても知られる囲いケース１２内に、コア９の周りに巻いたバンドル５として配列された各繊維１５を含む。コア９は、スロット構成されて、微孔を通過しない液体を受入れて装置から排出する。当業者であれば、多数のバンドルを単一シェル内に配置し得ることは自明であろう。各繊維は、開放両端近くで、支持手段、例えば、エポキシ樹脂のような合成樹脂製のチューブシート６によって支持されている。Ｏリングシール７を使用して液の漏出を防止している。供給流は、圧力下に、入口１を通ってシェル内に供給される。この圧力は、中空繊維の内腔（内側）に対しても、また有機物収集領域８に対しても高い。繊維の疎水性は、供給物中の水性成分を反発し、一方、有機成分を引付ける性向を有する。上記微孔を通る有機成分の流れは、層流であり、有機成分の粘度、繊維の孔径および中空繊維の（シェル）外側と内腔（内側）間の圧力差に支配される。有機相は、最終的には収集領域８に集めて清浄油出口４により装置から取出す。シェルドレイン２以外に、３つの出口がシェルからの液体除去用に存在する。清浄（実質的に油分を含まない）水性相（および水性相と一緒に残存する各種の汚染物、例えば、塩）は、清浄水出口１０より回収する。供給物流の性質によっては、或いは出発時に、ガス（蒸気）を装置から除去する必要があり得る。この除去は、ポート３および１１によって達成できる。使用できるシェル、各ポートおよび必要に応じて使用し得るバッフル板（図示せず）は、装置が凝集装置として作動し、ポート３および／または１１から出る有用な品質の第３生成物流、即ち、＜０．５質量％の水を含有する（主として）有機流の蓄積を生ずるのを確実にするような方法で設置し設計する。
【００１１】
圧力は、供給液に、加圧手段、例えば、低剪断ポンプによって或いは重力（その機会がある場合）によって穏やかな方法で加える。それによって、エマルジョン生成を防止しながら、必要な供給物圧力を与える。関与するメカニズムは、疎水性繊維が有機物として認識しない、従って、繊維孔を通過しない水滴によって囲まれた有機液滴を含む水中有機エマルジョンの生成防止であると信じている。そのようなポンプの例は、順送り空洞ポンプ（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅｃａｖｉｔｙｐｕｍｐ）である。
上記の正味の結果は、従来のＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの文献に教示されている制御方式と劇的に異なる制御方式である。このことは、図４において理解し得る。比較目的のため、ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの方法を図５に示している。本発明の方式においては、生成物流の制御手段は、例えば、清浄水出口上に設置した低流動バルブとして設けている。このことは、装置内での不適切な‘圧力衝撃’を防止するので、供給物流の全体的水性液含有量が低いかおよび／または変動し得る場合にとりわけ有用である。
図５に図式的に示す前述のＳｕｔｈｅｒｌａｎｄ／Ｇｌａｓｓｆｏｒｄ文献に記載されている流動制御方式においては、有機相のすべてがモジュールに入り且つ繊維の微孔を通過しなければならない。速やかな転換（処理）のためには、このことは、莫大な数のモジュールを必要とする。第２に、供給物流が少量の水性液しか含有しない場合に、問題が生ずる。詳細には、Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄ／Ｇｌａｓｓｆｏｒｄにより開示され図５に示す制御方式は、水性液流出口１０上に設置したバルブ３０による圧力／流動制御を必要とする。供給物流が極めて少量の水性液を含有し水性液の量が変動し得る場合における応用においては、制御するのが極めて困難であり、一貫しない品質の水性液生成物流を生じているようである。
【００１２】
図４に示すように、本発明に従う図３に示す微孔質中空繊維モジュール１２の使用は、これらの欠点を改良するはるかに良好な予想外の操作制御方式を提供している。さらに詳細には、
１）供給物流は、モジュール１２に入ると、直ぐに繊維バンドル上を衝撃する。このバンドルは凝集表面として作用する。各繊維は疎水性であるので、水性液滴は、表面上で‘ビーズ化’し、モジュール底部に向かって重力により落下し始める。これら液滴はモジュール底部に集まる。例えば、伝導率タイプの感知プローブ４０を使用して、水性液蓄積量をモニターすることができる。蓄積量が所定の高さに達したとき、低流動水性液出口バルブ５０を始動させる。このバルブは、モジュール内の圧力に最低限の衝撃を与えるように低流動性である。この方法において、良好な水質を得る。
２）水分の多くは凝集／重力により供給物流から‘落下’するので、第３生成物流が発生し、この生成物流はすでに十分に脱水されて品質規格を満たしている。＜０．５％の水性液を含有するこの流れは、繊維孔を通過せず、第３生成物流として出口１１および／または３から引出され、‘中品質燃料’と称せられる。従って、本発明の装置においては、有機相のすべてが繊維孔を通過する必要はない。しかも、繊維孔を通過し‘超乾燥燃料’としてモジュールを出る供給物部分に加えたとき、その結果は、‘規格品質生成物’を送り出すはるかに増大した生産能力を有するモジュールとなる。この結果は、勿論、処理時間を短縮しおよび／または一定量の物質を処理するのに必要なモジュール数を低減する。また、この装置においては、圧力／流動制御バルブは、従来技術のＧｌａｓｓｆｏｒｄ／Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄにおけるのと異なり、上記の中品質生成物流に設置されていることにも留意すべきである。＞．５％の水分を含有する中品質流は、上記超乾燥燃料流と混合して生産性を向上させ得る。
【００１３】
従って、１つの供給物流を３つの有用な生成物流に転換することが、いずれの従来技術の装置とも異なり、本発明装置の大きな利点である。
本発明のこの実施態様は、低水分含有量の流れ（５〜１０％未満）において最良に適しているようである。
そのような装置のもう１つの利点は、液体を各繊維の周りに連続的に循環させて回収することである。このことは、粒状物と界面活性剤の両者がモジュールから排出する通路を提供し、それによって両者の蓄積および生産低下を生ずるのを防止する。さらに詳細には、界面活性剤類は、繊維上に吸着されて蓄積し、孔径を実際に‘閉塞’即ち事実上小さくし得る。即ち、上記の第３流は、そのような‘有害作用物’が装置から排出する追加の通路を与えている。有機物の粒子変化温度よりも高く繊維材料の温度限界よりも低い温度での操作も、数種の界面活性剤の吸着性向を低減させる。
個々の装置は、種々の配列で設置して、流体タイプ、流動条件および分離要件を操作し得ることを認識されたい。
【００１４】
性能制御要因
粘度
ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄにおいて教示されているように、微孔を通過する有機物の流れは、有機液の粘度に反比例する。例えば、速度は、ガソリン＞灯油＞ディーゼル燃料＞軽質原油＞重質原油の順である。
十分な時間が与えられるならば、殆どの高粘度有機液は、微孔内を流動するであろう。
高粘度液においては、分離処理は、停止することはないが商業的に実行し得る生産に適さない点まで遅延し得る。従って、商業的に許容し得る流れを達成する必要がある場合、粘度は、原油におけるように加熱によって或いは重油またはオイルサンド処理におけるような相溶性希釈剤の添加によって調節しなければならない。相溶性希釈剤の例としては、ナフサおよびバーソル（ｖａｒｓｏｌ）がある。この希釈剤は、勿論、重油から適切な手段によって分離して、工程にリサイクルし得る。
微孔質中空繊維
本発明は、疎水性微孔質中空繊維を使用する。その例は、図１および２において理解し得る。孔径は、その製造方法によって調整する。孔径が大きいほど、等圧力差では、多くの有機相が通過するであろう。
漏出圧
漏出圧は、水分が微孔を通過する圧力差として定義される。孔径が大きいほど、漏出圧は低い。当業者であれば、各繊維材料および孔径は、水性相が微孔を通過する差圧限界を有することを認識されたい。従って、圧力差は、水性相が微孔を通過する漏出圧までの許容し得る可塑化性を与える圧力差の範囲内にあり得る。
孔径
上記の説明によれば、０．０３〜５．０ミクロン範囲内の孔径が殆どの用途において有用であることが分る。幾つかの実施態様においては、０．０５〜０．２５範囲の孔径が適している。他の実施態様においては、０．１〜０．２ミクロンの孔径を使用する。
【００１５】
温度
水および液体石油製品の粘度は温度にも依存している。上述の粘度の反生産性作用と組合さった場合、温度制御は、原油のような高粘度液において大きな要因となる。関与する３つの温度要因が存在する：ｉ）有機粒子粒度転移温度、ｉｉ）ポリマー構造がその構造一体性を喪失し始めるのよりも高いポリマー繊維材料／構造操作温度限界、およびｉｉｉ）界面活性剤吸着温度範囲。
ｉ）実施例（有機粒子粒度転移温度）
従来のＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの文献により教示された方法を図６に詳細に示す原油において使用した場合、結果は、期待外れであった。（図６において、用語‘ＢＳおよびＷ’は、原油の塩基性固形分と水画分を称する）。ＭＨＦ装置において使用した繊維は、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎ社から供給されたＥＨＦ５４０であり、約０．１ミクロンの公称孔径を有していた。回収油の流れによって測定した生産性は、直ぐに劇的に低下した（図７参照）。同じ油をＭＨＦに供給する前に４０℃に加熱するとき、油中の有機粒子分布は、図８に示すように劇的に変化する。予想レベルでの回収生産性は、流体の粘度に基づいていた。図９は、微孔を通過する生成油の品質についての詳細を示している。この温度上昇は油粘度の半減をもたらしていることに留意すべきである。しかしながら、この装置における生産性向上は、約５０の係数での上昇であった。明らかに、この結果は、ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの方法においては予想外である。このことは、図１０においても示唆されている。図１０では、２質量％のキャンドルワックスを含有する灯油溶液を、ＥＨＦ５４０繊維を使用するＭＨＦ装置に供給した。僅かな温度上昇を使用した後のみ、生産性は予測値に達しているだけであり、温度上昇は、粘度単独の点で生産性増大を説明するのに総体的に不適切である。
各々特定の油を試験して先ず転移温度を、さらに必要ならば、他の生成物特性も確認すべきである。重ねて、このことは、通常、高粘度製品による唯一の要件である。より軽質のガソリン、ディーゼル等のような精製製品は、寒冷気候においてさえも、転移温度目的で予備加熱を通常必要としない。
【００１６】
（ｉｉ）ポリマー材料温度限界
使用する各々特定のポリマー材料は、繊維劣化が生ずるよりも高い事実上の温度限界を有する。当然のこととして、必要な粒度転移を発生させるのに要する温度がそのポリマーの温度限界よりも高い場合には、他の粒度低下手段を見出さなければならない。
実施例（化学添加剤を使用する粒度低下）
アスファルチン類のようなある種の有機粒子は、温度がそのポリマーの最高許容可能温度よりも高く上昇しない限り、十分に粒度低下しない。また、経済性からは、供給物流の温度を上昇させるのは好ましくない。図１１は、別法を示している。この場合、６４００本の長さ約７０ｃｍのＥＨＦ５４０繊維を各々含有する４基のＭＨＦ装置を使用した。油は、サウジアラビア軽質原油であった。１８ｐｐｍのＫＸＺ１２６６解乳化剤（ＣｈａｍｐｉｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社）を添加することによって、乾燥油（微孔を通過する油）の生産量は、９０°Ｆ（３２．２℃）で使用した１ｐｓｉ（６８９５パスカル）の差圧当り、１日につき実質０からおよそ３０バレル（４８００リットル）の油まで上昇した。明らかに、そのような効果は、ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄによっては期待できない。
いずれのタイプの粒度低下方法を使用しても、粒子は、微孔の孔度／孔径以下に、ある場合には、微孔の孔度／孔径未満に大きく低下させなければならない。
【００１７】
（ｉｉｉ）界面活性剤吸着温度範囲
界面活性剤類は、水性部分と有機部分の二重性を有する分子である。そのように、これらの分子は、それ自体でポリマーに結合し、例えば、実質的に水分を含まない油の生産を干渉する。実質的に水分を含まない油と実質的に油分を含まない水のみを装置から取出す場合、界面活性剤類の濃度は装置内に蓄積し得る。極端な場合、これらの化学物は、水漏出圧を低下させ、もはや実質的に無水でない油相を生じ得る。
実施例（界面活性剤吸着）
油の野外操作において一般的に使用する界面活性剤の数例を、ヘキサン、灯油およびパラフィン油のような種々の純粋有機物と混合した。これらの混合物を、加圧下に、小ＭＨＦ装置（１５インチ（３８．１ｃｍ）のＸ９６ＥＨＦ５４０繊維）に供給した。使用した差圧１ｐｓｉ（６８９５パスカル）当りの微孔を通過する流体のリットル／分での界面活性剤含有量の関数としての生産性落ち込みを、各種混合物についてモニターした。これらの結果は、下記の表１〜１１に示す。
同じ試験装置を以下の２つの実施例において使用した：図１２に示す実施例は、界面活性剤吸着作用が適切な孔径を選択することによって幾分相殺され得ることを示している。この実施例においては、ポリマータイプＢのＥＨＦ２７０ｗは、‘当初規格’の繊維ＥＨＦ５４０Ｔよりも大きい孔径を有する（〜０．２対０．１ミクロン）。この実施例においては、‘有機物通路’即ち孔の完全閉塞は、界面活性剤分子が‘橋架け’するにはその通路が大きすぎるために阻害されている。図１３は、もう１つの可能性ある解決法を示している。この実施例では、操作温度を上昇させることが界面活性剤類の吸着性向を減じることを示している。ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの方法は、これら分子の頻繁な負の作用に対する解決法を提供していない。
【００１８】
図１４は、上述の方法を使用する典型的な原油脱水プロセスの図式を示す。装置の正確な形状は、原油または他の石油製品の個々の特性、および必要な水力制御によって決る。原油脱水においては、通常の‘３相’分離器をＭＨＦ分離装置の上流において使用できる。この追加の‘通常’装置は、ガスを除去し、排出するのに適するある品質の水およびＭＨＦ分離装置に供給する油／水混合物を生成させるのに使用し得る。非乳化型ポンプ６０（典型的な順送り空洞タイプ）を使用して、繊維モジュール１２に入る前の供給混合物を加圧し、最適の処理圧制御および生産性を維持する。モジュール生産性は圧力差に直接比例する。このポンプは、十分な圧力差の調節可能な安定状態の流れを維持し、前述したような水／油エマルジョン形成およびモジュール内での如何なる溶解ガスの発生も防止しながら、許容し得る生産流を生成させる（さらなる分離装置を追加することなく）。また、図１４は、単一収容シェル内に設置した複数のＭＨＦ分離装置も示している。
上記分離装置／ケースの設計は、繊維孔を通過せず０．５質量％未満の水分を含有する第３生成物相“規格油”を提供する。繊維孔を通過することによって十分な処理を受けた‘乾燥油’は、実質的に無水である。上記‘規格油’を‘乾燥油’と混合した場合、それによって、装置の生産性を著しく増大させる。図１４において点線で示すように、０．５％以上の水分を有する‘規格油’の可能性ある排出は、計測（図示せず）によって制御し、供給混合物にリサイクルさせ得る。ヒーター６５は、ある応用における供給混合物の温度を上昇させるのに設置する。化学物添加ステーション７０は、解乳化剤のような化学物、または希釈剤を供給混合物に添加するために設置する。
【００１９】
実施例（原油の脱水）
１５基のＭＨＦ装置を一般的なシェル内に収容した（図１４）。各装置は、長さ３５センチメーターのＥＨＦ５４０繊維６４００本を含有していた。タンカートラックからの水分含有量の点で僅かに‘規格外’である軽質原油（３９ＡＰＩ）を使用した（規格は０．５％水分である）。順送り空洞ポンプを使用しての圧力までポンプ送りする前に、使用油を、有機物粒度を許容し得るレベルまで低下させて変動因子としてのこの要因を排除するに十分な温度である５０〜５５℃に加熱した。装置を先ずＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの方法に従って操作した（図５）。次に、操作方法を、‘第３生成物流’の本発明の概念（図４）を使用するように変更した。結果は、図１５において理解できる。赤線はＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの‘１つの流れ導入、２つの流れ排出’法を示し、一方、黄線および青線は‘第３流’法を使用したときに得られた。各実線は、任意の時間モーメントにおける‘ポリマー通過’生産性を示す。即ち、微孔により装置から引出した乾燥油。この油は、超乾燥性であり、分析において、０．１％未満の水分を含有していることが示された。点線は、装置による累積超乾燥油生産量を示す。ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの方法は急速な生産性低下を生じ（タンカートラック全体を脱水できない）、一方、新規方法は極めて効率的且つ迅速に処理している。第３流は、生産性低下“剤”の蓄積を明らかに阻止していた。
図１５には示していないけれども、‘第３流’法を使用した時に得ることのできるさらなる特別の利益が存在する。分析においては、この流れの水分含有量は＜０．５％の水分含有量規格を依然として満たしていることが示されていた。従って、超乾燥油流と‘規格内’第３流を混合した場合、全体的生産率が実質的に上昇することは明白である。
【００２０】
実施例（燃料の脱水）
燃料のような精製製品は、貯蔵を必要とする。それら製品が水分含有量の点で‘規格内’で貯蔵容器に入り得たとしても、時間経過につれ（凝縮に基づき）、水分量は増大する。（存在し得る水分量は、全くの少量で、５％未満程度である。また、水分量は変動性である）。このために、‘規格外’となる容器内容物を生じている。換言すれば、支払わなければならない金銭的代償、即ち、製品品質の格下げおよびその価値（価格）の低下を生じている。
貯蔵容器は、陸上またはタンカー内に位置し超大型である。必要なことは、容器内容物をできる限り速やかに処理することができる脱水装置である。
前述したように、ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄの文献に記載されている流動制御方式は、油貯蔵容器に応用した場合、２つの明白な欠点を有する。第１に、容器内の燃料すべてが装置内に入らなければならないし、繊維の壁（微孔）を通過しなければならない。このことは、迅速転換（処理）のためには、莫大な数のモジュールを必要とする。第２に、流れ内の水分量は極めて少量であり得る。Ｇｌａｓｓｆｏｒｄ／Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄにより開示された制御方式は、実質的に油分を含まない水の流れ出口での圧力／流動制御を必要としている。極めて少量の水分しか含まれず、また水分量は変動性であるので、制御するのは極めて困難であり、恐らく、一貫しない品質の水を生ずるであろう。
【００２１】
前述したのと同じ１５基の装置系（図１４）によって、僅かに‘湿潤’したディーゼル油を、図４に例示する本発明の‘１つの供給流導入、３つの生成物流排出法’を使用して脱水した。結果を図１６に示す。‘ポリマー通過’と称する微孔通過生産性は、ＳｕｔｈｅｒｌａｎｄおよびＧｌａｓｓｆｏｒｄによって教示された方法を使用したときに達成できる最良の生産率を示している。第３流、即ち、‘トランスポリマー’の生産は、試験全体に亘って変動していた。この流れが‘規格外’として分析された時点はなかった。従って、総生産率は両生成物流の合計であり、負荷しているまたは負荷していない適用において、迅速な転換を生じている。
当業者であれば、本発明により、予備処理化学物の適切な選択によって、望ましくない種を２つの相のうちの１つから選択的に除去し得ることは、容易に認識得るであろう。例えば、灯油と水の混合物は、その水性相が溶解金属も含有する場合、混合物を適切なキレート化剤によって予備処理することによってその金属を除去せしめ得る。さらに、供給物流が不溶性粒状物、例えば、砂、土壌等を含有する場合、ろ過、遠心処理、凍結、冷却またはこれらの任意の組合せによる予備処理を使用して、そのような物質を除去し得る。
また、当業者であれば、本発明を油と水の混合物の分離に関して詳細に説明してきたものの、本発明が、水本体と混合した或いは水面上に浮遊している多くの非混和性有機物質にも応用可能であることも認識し得るであろう。
【００２２】
表１〜１１
メタノール
界面活性剤の分類：非イオン系
化学群：ヒドロキシル、脂肪族
成分：メタノール（１００％）
分子式：ＣＨ３−ＯＨ
分子量：３２．０４
水漏出発生：有
メタノールによる生産性変化％

Ｐｒｏｓｐｅｒｓｅ６１１
界面活性剤の分類：結晶改良剤としてのアニオンおよびノニオン系界面活性剤を含むカチオン系。通常、アニオン系とカチオン系の界面活性剤は、その組合せが不溶性沈殿を生成し得ることから、一緒に使用すべきではない。

Ｐｒｏｓｐｅｒｓｅ６１１による生産性変化％

【００２３】
ドデシル硫酸ナトリウム
界面活性剤の分類：アニオン系
成分：ラウリル硫酸ナトリウム（１００％）
分子式：ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＯ４Ｎａ
分子量：２８８．２２２４
溶解性：水中１０％
水漏出発生：有
ドデシル硫酸ナトリウムによる生産性変化％

Ｃｒｏｎｏｘ６７９ＮＥ

Ｃｒｏｎｏｘ６７９ＮＥによる生産性変化％

【００２４】
Ｗａｘｓｏｌ
界面活性剤の分類：界面活性剤化学物ではない
化学群：炭化水素混合物
成分：Ｃ７〜Ｃ１４（１００％）
溶解性：水＝極めて僅か
水漏出発生：無
Ｗａｘｓｏｌによる生産性変化％

Ｃａｌｎｏｘ

Ｃａｌｎｏｘによる生産性変化％

【００２５】
ＣｒｏｎｏｘＭＥＰ４２６

ＣｒｏｎｏｘＭＥＰ４２６による生産性変化％

【００２６】
ＡｑｕａｎｏｘＥＢ−８８１４

Ａｑｕａｎｏｘによる生産性変化％

ＢＲＩＪ３５
界面活性剤の分類：ノニオン系（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド）
成分：ラウリルポリエチレングリコールエーテル（１００％）
分子式：Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ
分子量：１１９８．８１１６
溶解性：水溶性
水漏出発生：有
ＢＲＩＪ３５による生産性変化％

【００２７】
イソプロパノール
界面活性剤の分類：非イオン系
成分：イソプロパノール（７０〜９９％）
分子式：ＣＨ３ＣＨ−ＯＨＣＨ３
水漏出発生：無
イソプロパノールによる生産性変化％

ある量のアスファルチンも入手した。上記と同じ試験を行ったが、この物質の溶液中に真に混入した実際の量は不確かである。
アルファルチンによる生産性変化％

【図面の簡単な説明】
【図１】
微孔質中空繊維の断面を示す。
【図２】
微孔質中空繊維の孔構造を示す。
【図３】
微孔質中空繊維分離装置を示す。
【図４】
本発明に従う微孔質中空繊維分離装置の操作の制御方式を示す。
【図５】
従来技術において記載されているような微孔質中空繊維分離装置の操作制御方式をしめす。
【図６】
従来技術の装置を使用して、２０℃で処理した原油／水混合物の物理的特性および有機粒子粒度分布を示す。
【図７】
本発明に従う微孔質中空繊維分離装置を使用して処理した原油の改良された生産性結果を、温度の関数として示す。
【図８】
４０℃での原油の有機粒子粒度分布を示す。
【図９】
４０℃で操作した、本発明に従う微孔質中空繊維分離装置を使用しての脱水によって調製した原油の物理的特性および有機粒子粒度分布を示す。
【図１０】
灯油／キャンドルワックス溶液を処理したときの本発明に従う微孔質中空繊維装置の生産性を、温度の関数として示す。
【図１１】
原油の脱水における本発明に従う微孔質中空繊維分離装置を使用する装置の生産性を、解乳化剤添加の関数として示す。
【図１２】
異なる孔径の繊維を使用しての本発明に従う微孔質中空繊維分離装置の生産性を、界面活性剤添加の関数として示す。
【図１３】
等界面活性剤濃度で異なる孔径を使用しての本発明に従う微孔質中空繊維分離装置の生産性を、温度の関数として示す。
【図１４】
本発明に従う微孔質中空繊維分離装置を使用する原油脱水処理の図式を示す。
【図１５】
図１４に例示した装置から得られた原油脱水データを示す。
【図１６】
図１４に例示した装置から得られた燃料脱水データを示す。

Claims

水性液体相と非混和性有機相を含有する混合物を実質的に有機相を含まない水性相と実質的に水性相を含まない有機相に分離する方法において、
ａ）微孔を有し且つ前記混合物を受入れ得ない露出末端を有する複数の中空疎水性繊維を提供すること、ここで、それら微孔が各繊維の外表面から中空内部まで延びていること；
ｂ）前記混合物を、有機相と水性相の乳化を最小限にするような制御された低剪断方法で加圧して、前記混合物が前記各繊維の中空内部に対して高い圧力下にあり、前記混合物と各繊維の中空内部間に圧力差を与えるようにすること；
ｃ）前記各繊維を前記加圧混合物と接触させること、ここで圧力差が非混和性有機相の前記微孔内の通過を可能にするには十分であるが、前記水性相の前記微孔内の通過を可能にするには不十分であり且つ前期各繊維がつぶれるには不十分であること；
ｄ）実質的に有機相を含まない水性相を集めること；および、
ｅ）実質的に遊離水性相を含まない有機相を集めること；
を特徴とする前記方法。
工程ｃ）の前に、前記混合物を３０〜７０℃範囲の温度に加熱するさらなる工程を含む請求項１記載の方法。
前記差圧が、水性相が前記微孔を通過する漏出圧までの許容し得る可塑化性を与える圧力差範囲にある請求項１記載の方法。
水性液体相と大きな有機粒状物を含む非混和性有機相を含有する混合物を実質的に有機相を含まない水性相と実質的に水性相を含まない有機相に分離する方法において、
ａ）微孔を有し且つ前記混合物を受入れ得ない露出末端を有する複数の中空疎水性繊維を提供すること、ここで、それら微孔が各繊維の外表面から中空内部まで延びていること；
ｂ）前記混合物を処理して前記有機粒状物の粒度を前記繊維の孔径以下の粒度まで低下させること；
ｃ）前記混合物を、有機相と水性相の乳化を最小限にするような制御された低剪断方法で加圧して、前記混合物が前記各繊維の中空内部に対して高い圧力下にあり、前記混合物と各繊維の中空内部間に圧力差を与えること；
ｄ）前記各繊維を前記加圧混合物と接触させること、ここで、圧力差が非混和性有機相の前記微孔内の通過を可能にするには十分であるが、前記水性相の前記微孔内の通過を可能にするには不十分であり且つ前記各繊維がつぶれるには不十分であること；
ｅ）実質的に有機相を含まない水性相を集めること；および、
ｆ）実質的に遊離水性相を含まない有機相を集めること；
を特徴とする前記方法。
前記の処理が、ｉ）前記混合物を、前記有機粒状物の粒度転移温度よりも高いが前記繊維物質の操作温度限界よりも低い温度に加熱すること、ｉｉ）解乳化剤を前記混合物に添加すること、およびｉｉｉ）前記混合物をｉ）におけるように加熱し且つ解乳化剤をｉｉ）におけるように添加することの両方からなる群から選ばれる請求項４記載の方法。
前記の処理が処理ｉ）であり、前記温度が３０〜７０℃である請求項４記載の方法。
工程ｃ）の前に、希釈剤を前記混合物に添加する請求項４記載の方法。
前記微孔が０．０３〜５．０ミクロンの孔径を有する請求項４記載の方法。
前記微孔が０．１〜０．２ミクロンの孔径を有する請求項８記載の方法。
前記圧力差が、水性相が前記微孔を通過する漏出圧までの許容し得る可塑化性を与える圧力差範囲にある請求項４記載の方法。
前記圧力差が２０〜４０ｐｓｉ（１３７，９００〜２７５，８００Ｐａ）の範囲内である請求項１０記載の方法。
前記方法が連続である請求項４記載の方法。
前記有機相が油を含み、前記水性相が水を含む請求項４記載の方法。
水性相と非混和性有機相を含有する混合物を分離する方法において、
ａ）微孔を有し且つ前記混合物を受入れ得ない露出末端を有する複数の中空疎水性繊維を提供すること、ここで、それら微孔が各繊維の外表面から中空内部まで延びていること；
ｂ）前記混合物を、有機相と水性相の乳化を最小限にするような制御された低剪断方法で加圧して、前記混合物が前記各繊維の中空内部に対して高い圧力下にあり、前記混合物と各繊維の中空内部間に圧力差を与えること；
ｃ）前記各繊維を前記加圧混合物と接触させること、ここで、圧力差が非混和性有機相の前記微孔内の通過を可能にするには十分であるが、前記水性相の前記微孔内の通過を可能にするには不十分であり且つ前記各繊維がつぶれるには不十分であること；
ｄ）実質的に有機相を含まない水性相を第１の生成物流として集めること；
ｅ）実質的に水性相を含まない有機相を第２の生成物流として集めること；および、
ｆ）前記微孔を通過しない第３の生成物流として、＜０．５％の水分を含有する有機相を含む流れを集めること；
を特徴とする前記方法。
工程ｃ）の前に、前記混合物を３０〜７０℃範囲の温度に加熱するさらなる工程を含む請求項１４記載の方法。
前記温度が５０〜５５℃の範囲内である請求項１５記載の方法。
工程ｃ）の前に、希釈剤を前記混合物に添加する請求項１４記載の方法。
前記微孔が０．０３〜５．０ミクロンの直径を有する請求項１４記載の方法。
前記微孔が０．１〜０．２ミクロンの直径を有する請求項１８記載の方法。
前記圧力差が、水性相が前記微孔を通過する漏出圧までの許容し得る可塑化性を与える圧力差範囲にある請求項１４記載の方法。
前記圧力差が２０〜４０ｐｓｉ（１３７，９００〜２７５，８００Ｐａ）の範囲内である請求項２０記載の方法。
流動制御を、前記第３生成物流の流れを制御することによって行う請求項１４記載の方法。
前記第３生成物流を前記第２生成物流に添加するさらなる工程を含む請求項１４記載の方法。
前記方法が連続である請求項１４記載の方法。
前記有機相が油を含み、前記水性相が水を含む請求項１４記載の方法。
水性液と非混和性有機相を含有する混合物の分離装置において、
ａ）微孔を有し且つ前記混合物を受入れ得ない露出末端を有する微孔質疎水性中空繊維手段、ここで、これら微孔は各繊維の外表面から中空内部まで延びていること；
ｂ）前記混合物を、前記有機相と水性相の乳化を最小限にするような制御された低剪断形態で、加圧して前記各繊維の中空内部に対して高い圧力下にある供給流を調製し、前記混合物と前記各繊維の中空内部間に圧力差を与えて、前期各繊維を前記加圧混合物と接触させるときに、前記圧力差が非混和性有機相の前記微孔内の通過を可能にするには十分であるが前記水性相の前記微孔内の通過を可能にするには不十分であり且つ前記各繊維がつぶれるには不十分であるようにする手段；
ｃ）実質的に有機相を含まない水性相を、前記微孔を通過しない第１の生成物流として集める手段；および、
ｄ）実質的に水性相を含まない有機相を、前記微孔を通過する第２の生成物流として集める手段；
を含む前記装置。
＜０．５％の水性液を含有する有機相を、前記微孔を通過しない第３の生成物流として集める手段をさらに含む請求項２６記載の装置。
前記第３生成物流に関連して設けられた、生成物流を制御する手段をさらに含む請求項２７記載の装置。
供給流に関連して設けられた、加熱手段をさらに含む請求項２６記載の装置。
バンドル形状の前記各繊維を支持するための支持手段を含む請求項２６記載の装置。
前記混合物の加圧手段が低剪断ポンプである請求項２６記載の装置。
前記微孔の孔径が０．１〜０．２ミクロンの範囲である請求項２６記載の装置。