JP2004509153A - アミノ酸錯体及びオレフィンポリマーの製造のためのその使用 - Google Patents
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Abstract
一般式（Ｉ）のアミノ酸錯体［その際、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＩｒから選択され、好ましくはＮｉを表す］；その製造方法並びにオレフィンの重合のための使用。
Description
【０００１】
本発明は、一般式Ｉで示されるアミノ酸錯体に関するものであり、
その際、変数は次のように定義されている：
【０００２】
【化３】
【０００３】
ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＩｒから選択され、
ＸはＯ又はＳから選択され；
Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、かつ次のものから選択される：
水素、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
非置換か、又は１回又は複数回、同じか又は異なり、次のもの：
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６又はＯ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される）
で置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール；
非置換か、又は１回又は複数回、同じか又は異なり、次のもの：
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６又はＯ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される）、
で置換された５〜６員の含窒素ヘテロアリール基Ｙ；
ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙは前記のように定義されている）；
ｙは０〜４の整数であり；
Ｌ１は無機又は有機の中性配位子であり；
Ｌ２は無機又は有機のアニオン性配位子であり、その際Ｌ１及びＬ２は互いに、１つ又はそれ以上の共有結合により結合されていてよく、
ｚは０〜３の整数であり；
ｘは０〜３の整数である。
【０００４】
さらに、本発明は、一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体の製造方法並びにオレフィンの重合又は共重合のための、一般式Ｉの１つ又はそれ以上のアミノ酸錯体及び随意の活性剤を含有している触媒系、並びに本発明による触媒系の使用下でのオレフィンの重合又は共重合のための方法に関する。
【０００５】
オレフィンのポリマー及びコポリマーは、経済的に大きく重要である、それというのも、モノマーは多量に簡単に入手可能であるからであり、かつポリマーが、製造方法又は加工パラメーターの変化により広い範囲において変わりうるからである。製造方法の際の特別な注目は、その際、使用された触媒に向けられる。
【０００６】
文献中に紹介された系は、欠点のないわけではない。例えば、たいていのメタロセンのシクロペンタジエニル−配位子に、４又はそれ以上の工程を含みうる費用のかかる合成は必要不可欠である、例えばＨ．−Ｈ． Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ他， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９５， １０７， １２５５に、ＥＰ−Ａ ０ ５４９ ９００又はＥＰ−Ａ ０ ５７６ ９７０に記載されている。しかしながら多段階合成により、触媒は高価になる。
【０００７】
ＷＯ ９６／２３０１０に紹介された系は、メチルアルミノキサン（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎ、”ＭＡＯ”）での活性化後に高分枝鎖状のポリマーを供給するが、しかしながら前記ポリマーは多数の原材料用途にとって十分に高い分子量を有しない。
【０００８】
Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ及びＧｉｂｓｏｎにより紹介された錯体系（例えばＷＯ ９８／２７１２４）は、確かに合成的に簡単に入手可能であるが、しかしこれらはコモノマーを、極めて僅少量でのみ組み込むに過ぎない。エチレンの重合の場合に、例えば高度に線状で脆いポリマーが得られ、原材料としてのその適性は制限されているに過ぎない。
【０００９】
Ｋ． Ｓｅｖｅｒｉｎ他， Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ． １９９５， １２８， １１２７からは、一般式Ａ
【００１０】
【化４】
【００１１】
で示されるＲｈ−錯体が公知であり、その際、Ｒ＝メチル又はベンジルを表し、かつ前記錯体は天然アミノ酸から簡単に合成的に入手可能である。これらは、水素化のためのキラル触媒としてか、細胞増殖抑制薬としてか又は生化学におけるマーカー試薬として適している。しかしながらこれらは重合触媒としては不適当である。
【００１２】
故に、
・ 配位子が単純な合成により入手可能であるか又は商業的に入手可能であり、かつ高分子量ポリエチレンを供給する、オレフィンに対して重合活性な新規の錯体を提供する；
・ 新規の錯体及び適した活性剤からのオレフィンの重合又は共重合のための触媒系を提供する、
・ これらの触媒系の使用下でのオレフィンの重合又は共重合のための方法を提供する、
・ 錯体の製造方法を提供する、
・ 錯化合物、適した活性剤並びに固体担体を含有しており、気相重合、懸濁−重合又はバルク重合に適している固体触媒を提供する、
・ 新規の錯体からの固体触媒の製造方法を提供し、並びにこれらをオレフィンの重合又は共重合に使用する
という課題が存在していた。
【００１３】
それに応じて、冒頭に定義されたアミノ酸錯体が見出された。
【００１４】
式Ｉ中で、
Ｍは元素の周期表の第６〜１０族の元素、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＩｒから選択され、好ましくはＮｉ又はＰｄ及び特に好ましくはＮｉであり；
Ｘは酸素又は硫黄から選択され；好ましくは酸素であり；
Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、かつ次のものから選択される：
・ 水素；
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ 置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる：１回又は複数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルであり；
・ １つ又はそれ以上の官能基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、チオエーテル基、チオール基、カルボキシル基又はグアニジン基で置換されているＣ１〜Ｃ８−アルキル基；特に好ましくは、次の官能化されたアルキル基である：
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２；−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）２；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ 置換されたシクロアルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる：２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シス−２，４−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，４−ジメチルシクロペンチル、シス−２，５−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオ−メチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシル及び別の誘導体；
・ Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（Ｎｅｏｐｈｙｌ）（１−メチル−１−フェニル−エチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ 同じか又は異なり、１つ又はそれ以上の次のもの：
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ 置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる：１回又は複数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルであり；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくはフッ素又は塩素；
・ Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ；
・ シリル基ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−ｐ−キシリルシリル基であり；特に好ましくはトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基であり；
・ シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルテキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基であり；特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基である
で置換された
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル；
・ ５〜６員の含窒素ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル、２−インドリル、３−インドリル及びＮ−カルバゾリル；
・ 同じか又は異なり、次のもの：
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ 置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる：１回又は複数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルであり；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくはフッ素又は塩素；
・ Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ；
・ シリル基ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−ｐ−キシリルシリル基であり；特に好ましくはトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基であり；
・ シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルテキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基であり；特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基である
で１回又は複数回置換された
５〜６員の含窒素ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル、２−インドリル、３−インドリル及びＮ−カルバゾリル；
５〜６員のヘテロ芳香化合物Ｙで置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、好ましくは５〜６員のヘテロ芳香化合物で置換されたメチル、例えば３−インドリルメチル又は５−イミダゾリルメチルである。
【００１５】
特別な一実施態様において、２つの隣接した基Ｒ１〜Ｒ３は互いに共有結合されており、かつ５〜１０員の環を形成する。例えばＲ１及びＲ２は一緒になって次のものであってよい：−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−又は−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［ここでＭｅ＝ＣＨ３である］。好ましい例において、Ｒ１及びＲ２は一緒になってトリメチレン−単位を形成し、前記単位はその側でＣ１〜Ｃ８−アルキル又はヒドロキシル基で１回又は複数回置換されていてよく、その際、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは前記のように定義されている。
【００１６】
ｙは０〜４の整数であり、特に好ましくはｙは０である。
【００１７】
Ｌ１は同じか又は異なり、かつ無機又は有機の中性配位子から、例えば式（Ｒ７）ｘＰＨ３ − ｘのホスファン又は式（Ｒ７）ｘＮＨ３ − ｘのアミンから選択され、その際、ｘは０及び３の整数を表す。しかしエーテル（Ｒ７）２Ｏ、例えばジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、又は環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ７）ＯＨ、例えばメタノール又はエタノール、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５ − ｘ（Ｒ７）ｘＮのピリジン誘導体、例えば２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン又は３，５−ルチジン、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル又はベンゾニトリルも適している。さらに、１回又は複数回エチレン系不飽和二重結合系、例えばエテニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、シクロヘキセニル又はノルボルネニルは配位子として利用されてよい。
【００１８】
Ｌ２は、無機又は有機のアニオン性配位子から、例えば次のものから選択される：
・ ハロゲン化物イオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、好ましくは塩化物及び臭化物であり、
・ アミドアニオン（Ｒ７）ｈＮＨ２ − ｈ、その際、ｈは０〜２の整数を表し、
・ Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアニオン、例えば（ＣＨ３）−、（Ｃ２Ｈ５）−、（Ｃ３Ｈ７）−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）−又は（Ｃ６Ｈ１４）−；
− アリルアニオン又はメタリルアニオン、
− ベンジルアニオン又は
− Ｃ６〜Ｃ１４−アリールアニオン、例えば（Ｃ６Ｈ５）−。
【００１９】
その際、基Ｒ７は同じか又は異なり、かつ互いに独立して次のものから選択される：
・ 水素、
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ ベンジル基及び
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ 同じか又は異なり、１つ又はそれ以上の次のもの：
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ 置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる： １回又は複数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルであり；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくはフッ素又は塩素；
・ Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ；
・ シリル基ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−ｐ−キシリルシリル基であり；特に好ましくはトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基であり；
・ シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルテキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基であり；特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基である
で置換された
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル；
ｚは１〜３の整数であり；
ｘは０〜３の整数である。
【００２０】
特別な一実施態様において、Ｌ１及びＬ２は互いに、１つ又はそれ以上の共有結合により結合されている。そのような配位子の例は、１，５−シクロオクタジエニル−配位子（“ＣＯＤ”）、１，６−シクロデセニル−配位子又は１，５，９−全−トランス−シクロドデカトリエニル−配位子である。
【００２１】
別の特別な実施態様において、Ｌ１はテトラメチルエチレンジアミンであり、その際、窒素１つのみがニッケルと配位する。
【００２２】
Ｒ１を有する炭素原子に関する立体化学は、Ｒ１がＨである場合に、アミノ酸の選択により制御可能である。Ｌ−アミノ酸は、通例、より簡単に入手可能であり、かつ故にＲ１を有する炭素原子に関してＬ−配置が好ましい。
【００２３】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体の製造は、有利には、一般式ＩＩ
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式中、変数は前記のように定義されている］で示されるアミノ酸を、強塩基で脱プロトン化し、引き続き一般式Ｍ（Ｌ１）ｚ＋１Ｌ２Ｘ１の適した金属化合物と反応させることにより行われ、その際、
Ｘ１はハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、好ましくはフッ化物又は臭化物、又はＣ１〜Ｃ４−アルコラート、例えばメタノラート、エタノラート又はｔ−ブタノラートから選択され、
かつその他の変数は前記のように定義されている。
【００２６】
塩基として、遷移金属−化学において普通の塩基、例えばリチウムジイソプロピルアミド“ＬＤＡ”、アルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウム及びｎ−ブチルリチウム並びにアルコラート、例えばナトリウムメタノラート、カリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウムエタノラート、ナトリウムイソプロパノラート又はカリウムｔ−ブタノラートが適しており、その際、アルコラートが好ましい。これらのアルコラートは、通常、相応するアルコール中の溶液として使用されるが、しかし固体として使用されてもよい。一般式ＩＩのアミノ酸の脱プロトン化については、アルコラートの溶液が新しく調製されるか又はしかし商業的に入手可能な溶液が使用されてよい。好ましくは、新しく製造されたアルコラート溶液の使用であり、その濃度は通常滴定により測定される。
【００２７】
脱プロトン化の反応条件は、一般に重要でなく、好ましくは−２０℃〜＋８０℃の反応温度及び１〜６０分間の反応時間である。幾つかの場合に一般式ＩＩのアミノ酸の極めて僅かな溶解度を克服するために、アミノ酸を良好に分散させることが必要であり、そのために、強力撹拌並びに超音波で操作することが有効であることが分かった。
【００２８】
塩基とアミノ酸とのモル比は、ある限度内で選択されることができ、その際、１．１：１〜１：１．１のモル比が好ましく、かつ等モル量が特に好ましいことが判明している。
【００２９】
脱プロトン化されたアミノ酸は、単離することができ、かつ数ヶ月に亘り貯蔵されることができ、その際、貯蔵の際に湿気の遮断に注意されなければならない。しかしながら、本発明による方法の好ましい一実施態様において、脱プロトン化されたアミノ酸の単離が放棄され、かつ脱プロトン化されたアミノ酸はその場でさらに加工される。
【００３０】
脱プロトン化されたアミノ酸は、一般式Ｍ（Ｌ１）ｚ＋１Ｌ２Ｘ１の金属化合物と反応される。反応のための反応条件は、一般に重要でない。好ましくは−２０℃〜＋８０℃の反応温度及び１分間〜１０時間の反応時間であり、特に好ましくは１〜５時間である。試薬の添加の順序は、任意に選択されることができる。金属化合物と脱プロトン化されたアミノ酸とのモル比は、ある限度内で選択されることができ、その際、等モル量が特に好ましいことが判明している。
【００３１】
適した金属化合物の製造は、原則的には公知であり、製造規定は、例えばＳ． Ｙ． Ｄｅｓｊａｒｄｉｎｓ他， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９９６， ５１５， ２３３に見出される。
【００３２】
反応混合物の後処理は、錯体化学において常用の操作、例えば結晶化、ろ過、沈殿、遠心分離又はクロマトグラフィーにより、好ましくは温度調節可能なカラムで行われる。精製法の選択の際に、一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体の製造の過程で開裂した配位子Ｌ１の等量ができるだけ定量で分離されることに注意すべきである。合成の間に生じるＸ１の塩、例えば使用された塩基に応じてＬｉＸ１、ＮａＸ１又はＫＸ１の分離は有利である。
【００３３】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体は、多くの場合に異性体混合物として生じる。異性体の分離は、幾つかの場合に可能である。しかしながら、重合のための使用には、異性体の分離は必要不可欠ではない。
【００３４】
一般式Ｉの有機金属化合物は重合活性であるために、それらは、助触媒とも呼ばれうる活性剤と共に、活性化されることができ、その際、活性剤の使用は本発明の好ましい実施態様である。
【００３５】
適した助触媒は、一般式Ａｌ（Ｒｋ）３のアルミニウムアルキル、一般式ＬｉＲｋのリチウムアルキル並びにアルモキサン（Ａｌｕｍｏｘａｎ）であり、その際、一般式Ａｌ（Ｒｋ）３のアルミニウムアルキル並びにアルモキサンが特に好ましい。
【００３６】
その際、基Ｒｋは同じか又は異なり、かつＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルである。
【００３７】
アルミノキサン（Ａｌｕｍｉｎｏｘａｎ）の構造は、正確に公知ではない。それらは、アルミニウムアルキルの慎重な部分加水分解により得られる生成物である（ＤＥ−Ａ ３０ ０７ ７２５参照）。これらの生成物は、純粋にではなく、むしろタイプＩＩＩａ及びｂの開鎖の構造及び環状の構造の混合物として存在する。
【００３８】
式ＩＩＩａ及びｂ中で、
【００３９】
【化６】
【００４０】
基Ｒｍは同じか又は異なり、かつ互いに独立して
・ Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはメチルであり；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ Ｃ７−〜Ｃ２０−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル、又は
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニルであり；かつ
ｎは０〜４０、好ましくは０〜２５及び特に好ましくは０〜２２の整数である。
【００４１】
文献中では、アルミノキサンのかご状構造も検討されている（Ｙ． Ｋｏｉｄｅ， Ｓ． Ｇ． Ｂｏｔｔ， Ａ． Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６， １５， ２２１３−２６；Ａ． Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １９９５， ９７， １５）。アルミノキサンの構造が実際にどうであるかとは独立して、それらがスカベンジャーアルキル（Ｐｕｔｚａｌｋｙｌｅ）として及び助触媒として一般式Ｉの本発明による有機金属化合物に適している。アルミノキサンは、著しくモル過剰量で配量される。例えば、１：５〜１：５０００、好ましくは１：１０〜１：１０００及び特に好ましくは１：５０〜１：５００のモル比Ｍ：Ａｌが選択される。
【００４２】
２つ又はそれ以上のアルミニウムアルキル又はリチウムアルキルからなる混合物も、助触媒及びスカベンジャーアルキルとして使用されてもよい。アルミニウムアルキルとリチウムアルキルとからなる混合物も適している。
【００４３】
異なるアルミノキサンの混合物は、パラフィン、例えばｎ−ヘプタン又はイソドデカンの溶液中で重合される場合に、特に好ましい活性剤である。特に好ましい混合物は、［（ＣＨ３）０．９（イソＣ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎの式を有し、商業的にＷｉｔｃｏ ＧｍｂＨ社で入手可能なＣｏＭＡＯである。
【００４４】
一般式Ｉのアミノ酸錯体に適した活性剤は、普通の想像に従って配位子Ｌ１又はＬ２を抽出する。活性剤は、一般式ＩＩＩａ又はｂのアルミノキサン又は電子吸引基を有する前記のアルミニウム化合物又はホウ素化合物の代わりに、例えばロジウム又はニッケルのオレフィン錯体であってもよい。
【００４５】
商業的にＡｌｄｒｉｃｈで入手可能な好ましいニッケル−（オレフィン）ａ−錯体［ここでａ＝１、２、３又は４である］は、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２“Ｎｉ（ＣＯＤ）２”、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２、又はＮｉ（１，５，９−全−トランス−シクロドデカトリエン）２である。特に好ましくはＮｉ（ＣＯＤ）２である。
【００４６】
特に適しているのは、ロジウムの混合エチレン／１，３−ジカルボニル錯体、例えばロジウム−アセチルアセトナト−エチレンＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、ロジウム−ベンゾイルアセトナト−エチレンＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２又はＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。最も好適なのはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。この化合物は、Ｉｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． １９７４， １５， １４からのＲ． Ｃｒａｍｅｒの記載に従って合成されうる。
【００４７】
一般式Ｉの幾つかのアミノ酸錯体は、エチレンにより活性化されうる。活性化反応の容易さは、配位子Ｌ１の性質に決定的に依存する。
【００４８】
一般式Ｉの選択されたアミノ酸錯体及び活性剤は、一緒に触媒系を形成する。
【００４９】
一般式Ａｌ（Ｒｍ）３の別のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンの添加により、特に、一般式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物又は電子吸引基を有する前記のアルミニウム化合物又はホウ素化合物が活性剤として使用される場合に、本発明による触媒系の活性が高められることができ；一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンは、モル質量調節剤としても作用しうる。別の有効なモル質量調節剤は水素である。特に良好には、モル質量は、反応温度及び圧力により調節されることができる。ホウ素−化合物の使用が前記のように望ましい場合には、一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキルの添加が特に好ましい。
【００５０】
オレフィンを重合及び共重合するために、一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体が適していることが見出された。特に良好には、これらはエチレン及びプロピレンを重合及び共重合させる。
【００５１】
重合の間の圧力条件及び温度条件は、広い限度内で選択されることができる。圧力として、０．５ｂａｒ〜４０００ｂａｒの範囲が適していることが判明しており、好ましくは１０〜７５ｂａｒ、又は５００〜２５００ｂａｒの高圧条件である。温度として、０〜１２０℃の範囲が適していることが判明しており、好ましくは４０〜１００℃及び特に好ましくは５０〜８５℃である。
【００５２】
モノマーとして、次のオレフィンが適している：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン、その際、エチレンが特に好ましい。
【００５３】
コモノマーとして、α−オレフィン、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしイソブテン、スチレン及びノルボルネンも適したコモノマーである。
【００５４】
溶剤として、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はエチルベンゼン並びにその混合物、さらに−高圧条件で−超臨界エチレンが適していることが判明している。
【００５５】
スカベンジャーアルキルとしてのアルミニウムアルキル又はリチウムアルキルの使用が有用であることが判明している場合には、アルミニウムアルキル又はリチウムアルキルを、炭化水素中の溶液として触媒系とは別々に配量することは有利である。しかしながら、スカベンジャーアルキルを式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体と一緒に配量することも可能である。
【００５６】
本発明による触媒系は、さらに、水素−調節可能であることが判明しており、すなわち水素の添加により、本発明による触媒系により入手可能なポリマーの分子量は減少されうる。十分な水素添加の際にワックスが得られ、その際、必要な水素濃度は、使用された重合プラントの種類にも依存する。例えば、本発明による錯体の使用下に水素添加により最大２０，０００ｇ、好ましくは最大１０，０００ｇ及び特に好ましくは最大７５００ｇの分子量Ｍｗを有するポリエチレンワックスが製造されうる。
【００５７】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体は、メタロセンと一緒にオレフィン重合の触媒作用にも使用されうる。そのためには、これらは、一緒にか又はメタロセンとは別々に活性化されることができ、かつ一緒にか又は別個に配量されることもできる。
【００５８】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体が、重合法、例えば懸濁法、バルク重合法又は気相法において使用されてよい場合には、これらを固体担体上に固定することは必要不可欠である。他の場合には、設備の運転停止を強いるポリマーのモルホロジー問題（塊、壁付着物、管路又は熱交換器中の閉塞）をまねきうる。一般式Ｉのそのような固定されたアミノ酸錯体は、触媒と呼ばれる。好ましい触媒は、担持材料上に固定された活性剤を有する１つ又はそれ以上のアミノ酸錯体を含有する。
【００５９】
一般式Ｉのアミノ酸錯体が良好に固体担体上に堆積されうることが見出された。担持材料として、例えば２−１４族の金属の多孔質金属酸化物又はその混合物、さらに層状ケイ酸塩及びゼオライトが問題になる。２−１４族の金属酸化物の好ましい例は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯである。好ましい層状ケイ酸塩はモンモリロナイト又はベントナイトであり；好ましいゼオライトとしてはＭＣＭ−４１が使用される。
【００６０】
特に好ましい担持材料は、球状シリカゲル及び一般式ＳｉＯ２・ａ Ａｌ２Ｏ３のアルミノケイ酸塩ゲルであり、その際、ａは一般的に０〜２の範囲の数、好ましくは０〜０．５を表す。そのようなシリカゲルは商業的に入手可能である、例えばＷ．Ｒ． Ｇｒａｃｅ社のＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ＳＧ ３３２、Ｓｙｌｏｐｏｌ（Ｒ） ９４８又は９５２又はＳ ２１０１又はＣｒｏｓｆｉｅｌｄ社のＥＳ ７０Ｘ。
【００６１】
担持材料の粒径として、１〜３００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径が有効であることがわかり、その際、粒径は公知方法、例えばふるい法により測定される。これらの担体の細孔容積は、１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．６〜２．２ｍｌ／ｇ及び特に好ましくは１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ−表面積は、２００〜７５０ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００６２】
担持材料に付着している不純物、特に湿気を除去するために、担持材料はドーピングの前に焼成されてよく、その際、４５〜１０００℃の温度が適している。１００〜７５０℃の温度は、シリカゲル及び他の金属酸化物に特に適している。この焼成は、０．５〜２４時間の期間に亘り行われるべきであり、その際、１〜１２時間の焼成時間が好ましい。圧力条件は、選択された方法に依存し；焼成は固定床法、撹拌釜又はしかし流動床法において行われてよい。かなり一般的に、焼成は大気圧で行われてよい。しかしながら、有利には、０．１〜５００ｍｂａｒの減圧であり、特に有利には１〜１００ｍｂａｒの範囲及び大いに特に有利には２〜２０ｍｂａｒの範囲である。これに反して、流動床法については、軽度に高められた圧力で運転したほうがよく、その際、圧力は１ｂａｒを上回り５ｂａｒまで、好ましくは１．１〜１．５ｂａｒの範囲で選択される。
【００６３】
アルキル化合物、例えばアルミニウムアルキルＡｌ（Ｒｍ）３、リチウムアルキルＬｉＲｋ又は一般式ＩＩａ又はＩＩｂのアルモキサンを有する担持材料の化学的前処理も可能である。
【００６４】
懸濁法における重合には、所望のポリマーが不溶性又は僅かな範囲でのみ可溶性であるような沈殿防止剤が使用される、それというのも、他の場合には、生成物が沈殿防止剤から分離される設備部材中に、生成物の付着物が生じ、かつ繰り返しの運転停止及び清浄化操作を強いるからである。適した沈殿防止剤は飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びシクロヘキサンであり、その際、イソブタンが好ましい。
【００６５】
重合の間の圧力条件及び温度条件は、広い限度内で選択されることができる。圧力として、０．５ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲が適していることが判明しており、好ましくは１０〜７５ｂａｒである。温度として、０〜１２０℃の範囲が適していることが判明しており、好ましくは４０〜１００℃及び特に好ましくは５０〜８５℃である。
【００６６】
モノマーとして、次のオレフィンが適している：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン。
【００６７】
コモノマーとして、α−オレフィン、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしイソブテン、スチレン及びノルボルネンも適したコモノマーである。
【００６８】
本発明による触媒は、さらに、水素−調節可能であることが判明しており、すなわち水素の添加により、本発明による触媒により入手可能なポリマーの分子量は減少されうる。十分な水素添加の際に、ワックスが得られ、その際、必要な水素濃度は、使用された重合プラントの種類にも依存する。さらに、本発明による触媒の活性が水素添加の際に上昇するのが観察される。
【００６９】
本発明による触媒は、１つ又はそれ以上の本来公知の他の重合触媒と一緒に使用されてもよい。例えば、これらは
・ チーグラー−ナッタ触媒、
・ 元素の周期表の４〜６族の遷移金属の担持されたメタロセン触媒、
・ 遅い遷移金属の触媒（ＷＯ ９６／２３０１０）、
・ ピリジルジイミン配位子を有するＦｅ−又はＣｏ−錯体、例えばこれらはＷＯ ９８／２７１２４に開示されている、
・ 又はまたＰｈｉｌｌｉｐｓによる酸化クロム触媒
と一緒に使用されてよい。
【００７０】
その際、一方では、異なる触媒を互いに混合すること及び一緒に配量すること又は一緒の担体上に共に担持された錯体を使用すること又はまた異なる触媒を別々に、同一の位置又は異なる位置で重合容器中へ配量することが可能である。
【００７１】
本発明による重合法により、高いモル質量及び僅かな数の分枝度に傑出しているポリマー、好ましくはポリエチレンが得られる。本発明による方法により入手可能なポリエチレンは、フィルムに大いに特に適している。
【００７２】
そのうえ、一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体、特にＭ＝Ｎｉである錯体が、特に、乳化重合法における１−オレフィン、好ましくはエチレンの重合又は共重合に適していることが見出された。
【００７３】
コモノマーとしての他の１−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ノルボルネン又はイソブテンに加えて、本発明による触媒系を用いて極性コモノマーも組み込むことができ、その際、０．１〜５０ｍｏｌ％のコモノマーが使用されてよい。好ましくは次のものである：
・ アクリレート、例えばアクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−（２−エチル）−ヘキシルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル又はアクリル酸−ｔ−ブチルエステル；
・ メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル又はメタクリル酸−ｔ−ブチルエステル；
・ カルボン酸ビニル、その際、酢酸ビニルが特に好ましい、
・ 不飽和ジカルボン酸、特に好ましくはマレイン酸であり、
・ 不飽和ジカルボン酸誘導体、特に好ましくは無水マレイン酸及びマレイン酸アルキルイミド、例えばマレイン酸メチルイミドである。
【００７４】
さらに、少なくとも２個の前記のモノマー並びにエチレンを有するターポリマーが製造されうる。
【００７５】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体の使用下での１−オレフィンの乳化重合は、本来公知の方法で実施されることができる。
【００７６】
その際、重合の際の試薬の添加の順序は、重要でない。例えば、まず最初にガス状のモノマーが溶剤に押し込まれることができるか、もしくは液状のモノマーが配量されることができ、かつ引き続いて触媒系が添加される。しかし触媒系の溶液もまず最初に別の溶剤で希釈され、かつ引き続いてモノマーが添加されてもよい。
【００７７】
実際の重合は、通常、１ｂａｒの最小圧力で進行し、この圧力未満では重合速度は僅かすぎる。好ましくは２ｂａｒであり、かつ特に好ましくは１０ｂａｒの最小圧力である。
【００７８】
最大圧力として、４０００ｂａｒを挙げることができ；より高い圧力では重合反応器の材料への要求は極めて高く、かつプロセスは不経済になる。好ましくは１００ｂａｒであり、かつ特に好ましくは５０ｂａｒである。
【００７９】
重合温度は、広い範囲で変わりうる。最小温度として、１０℃を挙げることができる、それというのも低い温度で重合速度は落ちるからである。好ましくは４０℃の最小温度であり、かつ特に好ましくは６５℃である。最大の意義深い温度として、３５０℃を挙げることができ、かつ好ましくは１５０℃、特に好ましくは１００℃である。
【００８０】
重合前に、一般式Ｉのアミノ酸錯体は、有機溶剤中又は水中に溶解される。数分間の撹拌又は振とうにより、溶液が澄明であることが保証される。その際、−当該の物質の溶解度に応じて−撹拌時間は１〜１００分間であってよい。
【００８１】
同時に、活性剤は、必要不可欠である限りは、同一の溶剤の第二の部分中に、又はしかしアセトン中にも溶解される。
【００８２】
有機溶剤として、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレン並びにその混合物が適している。さらに、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン又は非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又は１，２−ジメトキシエタンが適している。ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はジイソブチルケトン、同様にアミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドも適している。さらに、これらの溶剤の互いの混合物、並びにこれらの溶剤と水又はメタノールもしくはエタノールのようなアルコールとの混合物が適している。
【００８３】
好ましくは、アセトン及び水並びにアセトンと水とからなる混合物であり、その際、混合比は任意である。溶剤の量は、同様に重要でないが、しかしながら、アミノ酸錯体及び活性剤が完全に溶解できるように、他の場合には、活性損失を計算に入れるべきことが保証されるべきである。溶解過程は、場合により超音波処理により加速されることができる。
【００８４】
随意の添加すべき乳化剤は、溶剤の第三の部分中にか又は錯体と一緒にも溶解されてよい。
【００８５】
その際、乳化剤の量は、モノマーと乳化剤との間の質量比が１よりも大きく、好ましくは１０よりも大きく、かつ特に好ましくは２０よりも大きいように選択される。その際、使用されなければならない乳化剤が少なければ少ないほど、ますます好都合である。重合における活性は、乳化剤が添加される場合に、明らかに上昇する。この乳化剤は、非イオン性又はイオン性であってよい。
【００８６】
一般に使われている非イオン乳化剤は、例えばエトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４−Ｃ１２）並びにエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ−度：３〜８０；アルキル基：Ｃ８−Ｃ３６）である。このための例は、ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）−銘柄又はＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＴｒｉｔｏｎ（Ｒ）−銘柄である。
【００８７】
常用のアニオン乳化剤は、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ−度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２−Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４−Ｃ１２）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２−Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９−Ｃ１８）の、例えばアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００８８】
適したカチオン乳化剤は、通例、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキル−、−アラルキル−又はヘテロ環式基を有している第一、第二、第三又は第四アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例示的に挙げられうるのは、ドデシルアンモニウムアセテート又は相応するヒドロクロリド、異なる２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物又はアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド並びにジェミニ界面活性剤（Ｇｅｍｉｎｉ−Ｔｅｎｓｉｄ）Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドである。多数の別の例は、Ｈ． Ｓｔａｃｈｅ， Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｗｉｅｎ， １９８１に及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ， Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， １９８９にも見出される。
【００８９】
引き続いて、成分は−溶液中のアミノ酸錯体、随意の乳化剤の溶液及び随意の活性剤の溶液−、重合反応器中へ添加される。重合反応器として、 撹拌釜及びオートクレーブ並びに管形反応器が有用であることが判明しており、その際、管形反応器はループ反応器として実施されることができる。
【００９０】
重合すべきモノマーは、重合媒体中に混合される。その際、重合媒体として、水又は水と前記の溶剤との混合物が使用されてよい。水の含分が全混合物に対して、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも９０体積％及び特に好ましくは少なくとも９５体積％であることに注意を払うべきである。
【００９１】
アミノ酸錯体、場合により活性剤及び場合により乳化剤の溶液は、モノマーと水性重合媒体とからなる混合物といっしょにされる。異なる成分の添加の順序は、本来重要でない。しかしながら、成分をいっしょにするのは、中間に場合により生じる難溶性の錯化合物の結晶化が行われないように迅速に行われることが必要である。
【００９２】
本発明による方法は、ポリオレフィン及びオレフィンコポリマーを高い収率で供給し、すなわち乳化重合の条件下での本発明によるアミノ酸錯体の活性は極めて高い。
【００９３】
重合法として、原則的に連続法及び不連続法が適している。好ましくは、半連続法（セミバッチ法）であり、前記方法において、全成分の混合後にモノマー又はモノマー混合物は重合の過程で後配量される。
【００９４】
本発明による方法によれば、まず最初に水性ポリマー分散液が得られる。
【００９５】
本発明による分散液中のポリマー粒子の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ及び特に好ましくは７０〜３５０ｎｍである。粒径の分布は、極めて均一でありうるが、しかし極めて均一である必要はない。かなりの用途について、特に高い固体含分（＞５５％）を有するような用途について、幅広いか又は二峰性の分布がむしろ好ましい。
【００９６】
本発明による方法により得られたポリマーは、工業的に 興味深い性質を有する。ポリエチレンの場合には、これらは結晶化度の高い程度を有し、これは例えば分枝度の数により検出されることができる。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定された、ポリマーの炭素原子１０００個当たり分枝度１００未満、好ましくは分枝度５０未満が見出される。
【００９７】
ＤＳＣにより測定された、本発明による方法により入手可能なポリエチレンの融解エンタルピーは、１００Ｊ／ｇより大きく、好ましくは１４０より大きく及び特に好ましくは１８０Ｊ／ｇよりも大きい。
【００９８】
本発明による方法により入手可能なポリエチレンの分子量分布は狭く、すなわちＱ−値は１．１〜３．５及び好ましくは１．５〜３．１である。
【００９９】
本発明による分散液にとって有利には、安価なモノマー及び方法に基づく好都合な価格に加えて、これらがポリブタジエン又はブタジエンコポリマーの分散液として耐候性であることである。主モノマーとしてアクリレート又はメタクリレートを有するポリマーの分散液に対して、あまりけん化しない傾向を有利には挙げることができる。さらに、たいていのモノマーが、揮発性であり、かつ重合されない残留モノマーが、簡単に除去されうることは有利である。最終的には、重合の間に、一方では劣悪に分離されることができ、かつ他方では不快に臭うモル質量調節剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンが添加される必要がないことは、有利である。
【０１００】
まず最初に得られた水性分散液から、水及場合により有機溶剤の除去によりポリマー粒子そのものが得られうる。水及び場合により有機溶剤の除去には、多数の普通の方法、例えばろ過、噴霧乾燥又は蒸発が適している。こうして得られたポリマーは、良好なモルホロジー及び高いかさ密度を有する。
【０１０１】
粒径は、光散乱法を用いて測定されうる。外観は、Ｄ． Ｄｉｓｔｌｅｒ ”Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ， 第１版， １９９９， ４章中に見出される。
【０１０２】
本発明による分散液は、多数の用途、例えば紙用途、例えば紙コーティング又は表面サイジング、さらに塗料及びラッカー、建築化学品、接着剤原料、成形フォーム、繊維用途及び革用途、カーペットバッキング、マットレス又は薬剤学的用途において有利には使用されうる。
【０１０３】
操作例：
一般的な前書き
使用した略符号：ＩＲスペクトル：ｍ：中程度、ｓ シャープ；ＮＭＲスペクトル：ｓ＝一重線、ｍ：多重線、
ｏ−Ｔｏｌ：ｏ−トルイル、Ａｒ：アリール、ＰＥ：ポリエチレン、ｔＢｕ ｔ−ブチル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＡＴＥ：アルミニウムトリエチル
全ての溶剤を、例えばＯｒｇａｎｉｋｕｍ， ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ， Ｂｅｒｌｉｎ １９８４に記載されているような標準法に従って乾燥させた。
【０１０４】
全ての反応及び精製操作を、他に記載されない場合に、空気及び湿気の遮断下に実施した。エーテルは常にジエチルエーテルと、ペンタンはｎ−ペンタンと理解される。
【０１０５】
ポリマー粘度を、ＩＳＯ １６２８−３ により測定した。モル質量を、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ−分析については、ＤＩＮ ５５６７２に応じた次の条件を選択した：溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、温度：１４０℃、校正：ＰＥ−標準、装置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ。メチル基の数を、ＩＲ−分光法を用いて測定した。
【０１０６】
１．トランス−［Ｎｉ（ｏ−Ｔｏｌ）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２］の合成
化合物トランス−［Ｎｉ（ｏ−Ｔｏｌ）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２］を、Ｓ．Ｙ． Ｄｅｓｊａｒｄｉｎｓ他， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９９６， ５１５， ２３３からの少し変更した規定に従って製造した。
【０１０７】
１００−ｍｌ−シュレンクフラスコ中へ、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ １．８８ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ， Ｋａｒｌｓｒｕｈｅで商業的に入手可能）及び前もってＮＨ４Ｃｌ−飽和水溶液での洗浄及び引き続いて１１０℃での乾燥により乾燥させたＺｎ−粉末１．１２ｇ（１７．２２ｍｍｏｌ）を添加した。引き続いて、ＴＨＦ ２５ｍｌ及び２−ブロモトルエン０．６９ｍｌ（５．７４ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を、３５℃で約３５分間、超音波浴中でＫＰＧ−撹拌機を用いて撹拌した。その際、初めに緑黒色の懸濁液は赤褐色に色づいた。引き続いて、残留物を、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）を通してのろ過により分離し、かつろ液をメタノール約４０ｍｌと混合した。数時間後に−３２℃で生成物を晶出させた。冷メタノールで洗浄した。
【０１０８】
ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び元素分析は文献データと一致した。更なる精製は必要なかった。
【０１０９】
２．本発明による錯体の合成
２．１．［Ｎｉ（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯ２）（ｏ−Ｔｏｌ）（ＰＰｈ３）］の合成
トランス−［Ｎｉ（ｏ−Ｔｏｌ）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２］ ２２６．２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、室温でＴＨＦ ２０ｍｌ中に溶解させ、かつシュレンク管中に装入した。別個の容器中に、メタノール１０ｍｌ中のグリシン２２．５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を装入し、かつ等モル量のナトリウムメタノラート−溶液の添加により脱プロトン化した。こうして得られた懸濁液を撹拌しながらシュレンク管中へ添加した。懸濁液のほぼ半分の添加後にもうシュレンク管の内容物は淡黄色に色づいた。室内温度でさらに２〜３時間撹拌し、かつ沈殿するＮａＢｒによる反応混合物の混濁が観察された。沈殿を遠心分離により分離し、かつ溶液を減圧下に濃縮した。残留しているオレンジ色の粘稠な残留物を、ジエチルエーテル約１５ｍｌと混合し、かつこうして生じた懸濁液を、反応の際に開裂したトリフェニルホスファンを分離するために、４０分間撹拌した。エーテル中で極めて難溶性の生成物を遠心分離し、かつ引き続いてペンタンで洗浄した。
【０１１０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ− １） ３３３２ ｍ、３２８２ ｍ （ＮＨ）、１６３４ ｓ （ＣＯＯ）、１６０９ ｓ （ＮＨ）。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ ２．５９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ａｒ）、３．１９（ｍ、２Ｈ、ＮＨ２）、３．３６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＮＨ２）、６．２５〜６．２８（ｍ、４Ｈ、芳香族性ｏ−Ｔｏｌ．−Ｈ）、７．１７〜７．７１（ｍ、１５Ｈ、ＰＰｈ３）。
【０１１２】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９．４ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ ２８．３６（ｓ、ＰＰｈ３）。
【０１１３】
２．２．［Ｎｉ（ＮＨ２ＣＨＣ（ＣＨ３）３ＣＯ２）（ｏ−Ｔｏｌ）（ＰＰｈ３）］の合成
トランス−［Ｎｉ（ｏ−Ｔｏｌ）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２］ ３５０．０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を、室温でＴＨＦ ２０ｍｌ中に溶解させ、かつシュレンク管中に装入した。別個の容器中に、メタノール２０ｍｌ中のＬ−ｔ−ロイシン６０．３ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を装入し、かつ等モル量のナトリウムメタノラート−溶液の添加により脱プロトン化した。こうして得られた懸濁液を撹拌しながらシュレンク管中へ添加した。懸濁液の約８０体積％の添加後にもうシュレンク管の内容物は淡黄色に色づいた。沈殿するＮａＢｒにより生じる混濁は、残りのナトリウムメタノラートの添加の際に再び消えた。室内温度でさらに３〜４時間撹拌した。溶液を減圧下に濃縮した。残留しているイエローオレンジ−色の粘稠な残留物を、ジエチルエーテル約１５ｍｌと混合し、かつこうして生じた懸濁液を４０分間撹拌した。反応の過程で生じたＮａＢｒを、遠心分離により分離し、かつエーテル中で易溶性の生成物を引き続いて次のように単離した：エーテルを、減圧下に留去し、かつ淡黄色の残留物をヘキサンで洗浄した。生成物は、このようにして分析用純度の形で得られた。Ｎ，Ｐ−異性体の分離を放棄した。
【０１１４】
洗浄溶液がある程度の量の生成物を含有するにもかかわらず、洗浄溶液の後処理を放棄した。
【０１１５】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ− １） ３４３５ ｍ （ＮＨ）、１６３７ ｓ （ＣＯＯ）、１６０１ ｓ （ＮＨ）。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）： δ １．２７（ｓ、９Ｈ、ｔＢｕ）、２．４７（ｓ、ＣＨ３−Ａｒ）、２．５９（ｓ、ＣＨ３−Ａｒ）、２．９８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．３５−６．６２（ｍ、４Ｈ、芳香族性ｏ−Ｔｏｌ．−Ｈ）、７．２２−７．７３（ｍ、１５Ｈ、ＰＰｈ３）。
【０１１７】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９．４ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）： δ ２８．０９（ｓ、ＰＰｈ３）、２８．８６（ｓ、ＰＰｈ３）。
【０１１８】
３．重合例
１−ｌ−オートクレーブ中に、トリエチルアルミニウム６０ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）（ｎ−ヘプタン中の２モル濃度の溶液として、Ｗｉｔｃｏ社）及びイソブタン４００ｍｌを装入した。４０ｂａｒの圧力までのエチレンの押し込み（Ａｕｆｐｒｅｓｓｅｎ）及び第１表に記載された温度への温度調節後に、それぞれ、相応する量のアミノ酸錯体をロックを通して添加した。６０ｍｉｎ後、重合を放圧により中止した。
【０１１９】
重合条件及び生成物特性のデータは第１表から得ることができる。
【０１２０】
【表１】
本発明は、一般式Ｉで示されるアミノ酸錯体に関するものであり、
その際、変数は次のように定義されている：
【０００２】
【化３】
ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＩｒから選択され、
ＸはＯ又はＳから選択され；
Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、かつ次のものから選択される：
水素、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
非置換か、又は１回又は複数回、同じか又は異なり、次のもの：
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６又はＯ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される）
で置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール；
非置換か、又は１回又は複数回、同じか又は異なり、次のもの：
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６又はＯ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される）、
で置換された５〜６員の含窒素ヘテロアリール基Ｙ；
ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙは前記のように定義されている）；
ｙは０〜４の整数であり；
Ｌ１は無機又は有機の中性配位子であり；
Ｌ２は無機又は有機のアニオン性配位子であり、その際Ｌ１及びＬ２は互いに、１つ又はそれ以上の共有結合により結合されていてよく、
ｚは０〜３の整数であり；
ｘは０〜３の整数である。
【０００４】
さらに、本発明は、一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体の製造方法並びにオレフィンの重合又は共重合のための、一般式Ｉの１つ又はそれ以上のアミノ酸錯体及び随意の活性剤を含有している触媒系、並びに本発明による触媒系の使用下でのオレフィンの重合又は共重合のための方法に関する。
【０００５】
オレフィンのポリマー及びコポリマーは、経済的に大きく重要である、それというのも、モノマーは多量に簡単に入手可能であるからであり、かつポリマーが、製造方法又は加工パラメーターの変化により広い範囲において変わりうるからである。製造方法の際の特別な注目は、その際、使用された触媒に向けられる。
【０００６】
文献中に紹介された系は、欠点のないわけではない。例えば、たいていのメタロセンのシクロペンタジエニル−配位子に、４又はそれ以上の工程を含みうる費用のかかる合成は必要不可欠である、例えばＨ．−Ｈ． Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ他， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９５， １０７， １２５５に、ＥＰ−Ａ ０ ５４９ ９００又はＥＰ−Ａ ０ ５７６ ９７０に記載されている。しかしながら多段階合成により、触媒は高価になる。
【０００７】
ＷＯ ９６／２３０１０に紹介された系は、メチルアルミノキサン（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎ、”ＭＡＯ”）での活性化後に高分枝鎖状のポリマーを供給するが、しかしながら前記ポリマーは多数の原材料用途にとって十分に高い分子量を有しない。
【０００８】
Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ及びＧｉｂｓｏｎにより紹介された錯体系（例えばＷＯ ９８／２７１２４）は、確かに合成的に簡単に入手可能であるが、しかしこれらはコモノマーを、極めて僅少量でのみ組み込むに過ぎない。エチレンの重合の場合に、例えば高度に線状で脆いポリマーが得られ、原材料としてのその適性は制限されているに過ぎない。
【０００９】
Ｋ． Ｓｅｖｅｒｉｎ他， Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ． １９９５， １２８， １１２７からは、一般式Ａ
【００１０】
【化４】
で示されるＲｈ−錯体が公知であり、その際、Ｒ＝メチル又はベンジルを表し、かつ前記錯体は天然アミノ酸から簡単に合成的に入手可能である。これらは、水素化のためのキラル触媒としてか、細胞増殖抑制薬としてか又は生化学におけるマーカー試薬として適している。しかしながらこれらは重合触媒としては不適当である。
【００１２】
故に、
・ 配位子が単純な合成により入手可能であるか又は商業的に入手可能であり、かつ高分子量ポリエチレンを供給する、オレフィンに対して重合活性な新規の錯体を提供する；
・ 新規の錯体及び適した活性剤からのオレフィンの重合又は共重合のための触媒系を提供する、
・ これらの触媒系の使用下でのオレフィンの重合又は共重合のための方法を提供する、
・ 錯体の製造方法を提供する、
・ 錯化合物、適した活性剤並びに固体担体を含有しており、気相重合、懸濁−重合又はバルク重合に適している固体触媒を提供する、
・ 新規の錯体からの固体触媒の製造方法を提供し、並びにこれらをオレフィンの重合又は共重合に使用する
という課題が存在していた。
【００１３】
それに応じて、冒頭に定義されたアミノ酸錯体が見出された。
【００１４】
式Ｉ中で、
Ｍは元素の周期表の第６〜１０族の元素、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＩｒから選択され、好ましくはＮｉ又はＰｄ及び特に好ましくはＮｉであり；
Ｘは酸素又は硫黄から選択され；好ましくは酸素であり；
Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、かつ次のものから選択される：
・ 水素；
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ 置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる：１回又は複数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルであり；
・ １つ又はそれ以上の官能基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、チオエーテル基、チオール基、カルボキシル基又はグアニジン基で置換されているＣ１〜Ｃ８−アルキル基；特に好ましくは、次の官能化されたアルキル基である：
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２；−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）２；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ 置換されたシクロアルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる：２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シス−２，４−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，４−ジメチルシクロペンチル、シス−２，５−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオ−メチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシル及び別の誘導体；
・ Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（Ｎｅｏｐｈｙｌ）（１−メチル−１−フェニル−エチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ 同じか又は異なり、１つ又はそれ以上の次のもの：
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ 置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる：１回又は複数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルであり；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくはフッ素又は塩素；
・ Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ；
・ シリル基ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−ｐ−キシリルシリル基であり；特に好ましくはトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基であり；
・ シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルテキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基であり；特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基である
で置換された
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル；
・ ５〜６員の含窒素ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル、２−インドリル、３−インドリル及びＮ−カルバゾリル；
・ 同じか又は異なり、次のもの：
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ 置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる：１回又は複数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルであり；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくはフッ素又は塩素；
・ Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ；
・ シリル基ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−ｐ−キシリルシリル基であり；特に好ましくはトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基であり；
・ シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルテキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基であり；特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基である
で１回又は複数回置換された
５〜６員の含窒素ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル、２−インドリル、３−インドリル及びＮ−カルバゾリル；
５〜６員のヘテロ芳香化合物Ｙで置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、好ましくは５〜６員のヘテロ芳香化合物で置換されたメチル、例えば３−インドリルメチル又は５−イミダゾリルメチルである。
【００１５】
特別な一実施態様において、２つの隣接した基Ｒ１〜Ｒ３は互いに共有結合されており、かつ５〜１０員の環を形成する。例えばＲ１及びＲ２は一緒になって次のものであってよい：−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−又は−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［ここでＭｅ＝ＣＨ３である］。好ましい例において、Ｒ１及びＲ２は一緒になってトリメチレン−単位を形成し、前記単位はその側でＣ１〜Ｃ８−アルキル又はヒドロキシル基で１回又は複数回置換されていてよく、その際、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは前記のように定義されている。
【００１６】
ｙは０〜４の整数であり、特に好ましくはｙは０である。
【００１７】
Ｌ１は同じか又は異なり、かつ無機又は有機の中性配位子から、例えば式（Ｒ７）ｘＰＨ３ − ｘのホスファン又は式（Ｒ７）ｘＮＨ３ − ｘのアミンから選択され、その際、ｘは０及び３の整数を表す。しかしエーテル（Ｒ７）２Ｏ、例えばジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、又は環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ７）ＯＨ、例えばメタノール又はエタノール、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５ − ｘ（Ｒ７）ｘＮのピリジン誘導体、例えば２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン又は３，５−ルチジン、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル又はベンゾニトリルも適している。さらに、１回又は複数回エチレン系不飽和二重結合系、例えばエテニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、シクロヘキセニル又はノルボルネニルは配位子として利用されてよい。
【００１８】
Ｌ２は、無機又は有機のアニオン性配位子から、例えば次のものから選択される：
・ ハロゲン化物イオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、好ましくは塩化物及び臭化物であり、
・ アミドアニオン（Ｒ７）ｈＮＨ２ − ｈ、その際、ｈは０〜２の整数を表し、
・ Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアニオン、例えば（ＣＨ３）−、（Ｃ２Ｈ５）−、（Ｃ３Ｈ７）−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）−又は（Ｃ６Ｈ１４）−；
− アリルアニオン又はメタリルアニオン、
− ベンジルアニオン又は
− Ｃ６〜Ｃ１４−アリールアニオン、例えば（Ｃ６Ｈ５）−。
【００１９】
その際、基Ｒ７は同じか又は異なり、かつ互いに独立して次のものから選択される：
・ 水素、
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ ベンジル基及び
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ 同じか又は異なり、１つ又はそれ以上の次のもの：
・ Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル；
・ 置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基の中では、次のものが例示的に挙げられうる： １回又は複数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルであり；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル；
・ ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくはフッ素又は塩素；
・ Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ；
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ；
・ シリル基ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−ｐ−キシリルシリル基であり；特に好ましくはトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基であり；
・ シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択されている）；好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルテキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基であり；特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基である
で置換された
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル；
ｚは１〜３の整数であり；
ｘは０〜３の整数である。
【００２０】
特別な一実施態様において、Ｌ１及びＬ２は互いに、１つ又はそれ以上の共有結合により結合されている。そのような配位子の例は、１，５−シクロオクタジエニル−配位子（“ＣＯＤ”）、１，６−シクロデセニル−配位子又は１，５，９−全−トランス−シクロドデカトリエニル−配位子である。
【００２１】
別の特別な実施態様において、Ｌ１はテトラメチルエチレンジアミンであり、その際、窒素１つのみがニッケルと配位する。
【００２２】
Ｒ１を有する炭素原子に関する立体化学は、Ｒ１がＨである場合に、アミノ酸の選択により制御可能である。Ｌ−アミノ酸は、通例、より簡単に入手可能であり、かつ故にＲ１を有する炭素原子に関してＬ−配置が好ましい。
【００２３】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体の製造は、有利には、一般式ＩＩ
【００２４】
【化５】
［式中、変数は前記のように定義されている］で示されるアミノ酸を、強塩基で脱プロトン化し、引き続き一般式Ｍ（Ｌ１）ｚ＋１Ｌ２Ｘ１の適した金属化合物と反応させることにより行われ、その際、
Ｘ１はハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、好ましくはフッ化物又は臭化物、又はＣ１〜Ｃ４−アルコラート、例えばメタノラート、エタノラート又はｔ−ブタノラートから選択され、
かつその他の変数は前記のように定義されている。
【００２６】
塩基として、遷移金属−化学において普通の塩基、例えばリチウムジイソプロピルアミド“ＬＤＡ”、アルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウム及びｎ−ブチルリチウム並びにアルコラート、例えばナトリウムメタノラート、カリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウムエタノラート、ナトリウムイソプロパノラート又はカリウムｔ−ブタノラートが適しており、その際、アルコラートが好ましい。これらのアルコラートは、通常、相応するアルコール中の溶液として使用されるが、しかし固体として使用されてもよい。一般式ＩＩのアミノ酸の脱プロトン化については、アルコラートの溶液が新しく調製されるか又はしかし商業的に入手可能な溶液が使用されてよい。好ましくは、新しく製造されたアルコラート溶液の使用であり、その濃度は通常滴定により測定される。
【００２７】
脱プロトン化の反応条件は、一般に重要でなく、好ましくは−２０℃〜＋８０℃の反応温度及び１〜６０分間の反応時間である。幾つかの場合に一般式ＩＩのアミノ酸の極めて僅かな溶解度を克服するために、アミノ酸を良好に分散させることが必要であり、そのために、強力撹拌並びに超音波で操作することが有効であることが分かった。
【００２８】
塩基とアミノ酸とのモル比は、ある限度内で選択されることができ、その際、１．１：１〜１：１．１のモル比が好ましく、かつ等モル量が特に好ましいことが判明している。
【００２９】
脱プロトン化されたアミノ酸は、単離することができ、かつ数ヶ月に亘り貯蔵されることができ、その際、貯蔵の際に湿気の遮断に注意されなければならない。しかしながら、本発明による方法の好ましい一実施態様において、脱プロトン化されたアミノ酸の単離が放棄され、かつ脱プロトン化されたアミノ酸はその場でさらに加工される。
【００３０】
脱プロトン化されたアミノ酸は、一般式Ｍ（Ｌ１）ｚ＋１Ｌ２Ｘ１の金属化合物と反応される。反応のための反応条件は、一般に重要でない。好ましくは−２０℃〜＋８０℃の反応温度及び１分間〜１０時間の反応時間であり、特に好ましくは１〜５時間である。試薬の添加の順序は、任意に選択されることができる。金属化合物と脱プロトン化されたアミノ酸とのモル比は、ある限度内で選択されることができ、その際、等モル量が特に好ましいことが判明している。
【００３１】
適した金属化合物の製造は、原則的には公知であり、製造規定は、例えばＳ． Ｙ． Ｄｅｓｊａｒｄｉｎｓ他， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９９６， ５１５， ２３３に見出される。
【００３２】
反応混合物の後処理は、錯体化学において常用の操作、例えば結晶化、ろ過、沈殿、遠心分離又はクロマトグラフィーにより、好ましくは温度調節可能なカラムで行われる。精製法の選択の際に、一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体の製造の過程で開裂した配位子Ｌ１の等量ができるだけ定量で分離されることに注意すべきである。合成の間に生じるＸ１の塩、例えば使用された塩基に応じてＬｉＸ１、ＮａＸ１又はＫＸ１の分離は有利である。
【００３３】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体は、多くの場合に異性体混合物として生じる。異性体の分離は、幾つかの場合に可能である。しかしながら、重合のための使用には、異性体の分離は必要不可欠ではない。
【００３４】
一般式Ｉの有機金属化合物は重合活性であるために、それらは、助触媒とも呼ばれうる活性剤と共に、活性化されることができ、その際、活性剤の使用は本発明の好ましい実施態様である。
【００３５】
適した助触媒は、一般式Ａｌ（Ｒｋ）３のアルミニウムアルキル、一般式ＬｉＲｋのリチウムアルキル並びにアルモキサン（Ａｌｕｍｏｘａｎ）であり、その際、一般式Ａｌ（Ｒｋ）３のアルミニウムアルキル並びにアルモキサンが特に好ましい。
【００３６】
その際、基Ｒｋは同じか又は異なり、かつＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルである。
【００３７】
アルミノキサン（Ａｌｕｍｉｎｏｘａｎ）の構造は、正確に公知ではない。それらは、アルミニウムアルキルの慎重な部分加水分解により得られる生成物である（ＤＥ−Ａ ３０ ０７ ７２５参照）。これらの生成物は、純粋にではなく、むしろタイプＩＩＩａ及びｂの開鎖の構造及び環状の構造の混合物として存在する。
【００３８】
式ＩＩＩａ及びｂ中で、
【００３９】
【化６】
基Ｒｍは同じか又は異なり、かつ互いに独立して
・ Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル；好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に好ましくはメチルであり；
・ Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；
・ Ｃ７−〜Ｃ２０−アラルキル、好ましくはＣ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に好ましくはベンジル、又は
・ Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニルであり；かつ
ｎは０〜４０、好ましくは０〜２５及び特に好ましくは０〜２２の整数である。
【００４１】
文献中では、アルミノキサンのかご状構造も検討されている（Ｙ． Ｋｏｉｄｅ， Ｓ． Ｇ． Ｂｏｔｔ， Ａ． Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６， １５， ２２１３−２６；Ａ． Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １９９５， ９７， １５）。アルミノキサンの構造が実際にどうであるかとは独立して、それらがスカベンジャーアルキル（Ｐｕｔｚａｌｋｙｌｅ）として及び助触媒として一般式Ｉの本発明による有機金属化合物に適している。アルミノキサンは、著しくモル過剰量で配量される。例えば、１：５〜１：５０００、好ましくは１：１０〜１：１０００及び特に好ましくは１：５０〜１：５００のモル比Ｍ：Ａｌが選択される。
【００４２】
２つ又はそれ以上のアルミニウムアルキル又はリチウムアルキルからなる混合物も、助触媒及びスカベンジャーアルキルとして使用されてもよい。アルミニウムアルキルとリチウムアルキルとからなる混合物も適している。
【００４３】
異なるアルミノキサンの混合物は、パラフィン、例えばｎ−ヘプタン又はイソドデカンの溶液中で重合される場合に、特に好ましい活性剤である。特に好ましい混合物は、［（ＣＨ３）０．９（イソＣ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎの式を有し、商業的にＷｉｔｃｏ ＧｍｂＨ社で入手可能なＣｏＭＡＯである。
【００４４】
一般式Ｉのアミノ酸錯体に適した活性剤は、普通の想像に従って配位子Ｌ１又はＬ２を抽出する。活性剤は、一般式ＩＩＩａ又はｂのアルミノキサン又は電子吸引基を有する前記のアルミニウム化合物又はホウ素化合物の代わりに、例えばロジウム又はニッケルのオレフィン錯体であってもよい。
【００４５】
商業的にＡｌｄｒｉｃｈで入手可能な好ましいニッケル−（オレフィン）ａ−錯体［ここでａ＝１、２、３又は４である］は、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２“Ｎｉ（ＣＯＤ）２”、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２、又はＮｉ（１，５，９−全−トランス−シクロドデカトリエン）２である。特に好ましくはＮｉ（ＣＯＤ）２である。
【００４６】
特に適しているのは、ロジウムの混合エチレン／１，３−ジカルボニル錯体、例えばロジウム−アセチルアセトナト−エチレンＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、ロジウム−ベンゾイルアセトナト−エチレンＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２又はＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。最も好適なのはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。この化合物は、Ｉｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． １９７４， １５， １４からのＲ． Ｃｒａｍｅｒの記載に従って合成されうる。
【００４７】
一般式Ｉの幾つかのアミノ酸錯体は、エチレンにより活性化されうる。活性化反応の容易さは、配位子Ｌ１の性質に決定的に依存する。
【００４８】
一般式Ｉの選択されたアミノ酸錯体及び活性剤は、一緒に触媒系を形成する。
【００４９】
一般式Ａｌ（Ｒｍ）３の別のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンの添加により、特に、一般式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物又は電子吸引基を有する前記のアルミニウム化合物又はホウ素化合物が活性剤として使用される場合に、本発明による触媒系の活性が高められることができ；一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンは、モル質量調節剤としても作用しうる。別の有効なモル質量調節剤は水素である。特に良好には、モル質量は、反応温度及び圧力により調節されることができる。ホウ素−化合物の使用が前記のように望ましい場合には、一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキルの添加が特に好ましい。
【００５０】
オレフィンを重合及び共重合するために、一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体が適していることが見出された。特に良好には、これらはエチレン及びプロピレンを重合及び共重合させる。
【００５１】
重合の間の圧力条件及び温度条件は、広い限度内で選択されることができる。圧力として、０．５ｂａｒ〜４０００ｂａｒの範囲が適していることが判明しており、好ましくは１０〜７５ｂａｒ、又は５００〜２５００ｂａｒの高圧条件である。温度として、０〜１２０℃の範囲が適していることが判明しており、好ましくは４０〜１００℃及び特に好ましくは５０〜８５℃である。
【００５２】
モノマーとして、次のオレフィンが適している：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン、その際、エチレンが特に好ましい。
【００５３】
コモノマーとして、α−オレフィン、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしイソブテン、スチレン及びノルボルネンも適したコモノマーである。
【００５４】
溶剤として、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はエチルベンゼン並びにその混合物、さらに−高圧条件で−超臨界エチレンが適していることが判明している。
【００５５】
スカベンジャーアルキルとしてのアルミニウムアルキル又はリチウムアルキルの使用が有用であることが判明している場合には、アルミニウムアルキル又はリチウムアルキルを、炭化水素中の溶液として触媒系とは別々に配量することは有利である。しかしながら、スカベンジャーアルキルを式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体と一緒に配量することも可能である。
【００５６】
本発明による触媒系は、さらに、水素−調節可能であることが判明しており、すなわち水素の添加により、本発明による触媒系により入手可能なポリマーの分子量は減少されうる。十分な水素添加の際にワックスが得られ、その際、必要な水素濃度は、使用された重合プラントの種類にも依存する。例えば、本発明による錯体の使用下に水素添加により最大２０，０００ｇ、好ましくは最大１０，０００ｇ及び特に好ましくは最大７５００ｇの分子量Ｍｗを有するポリエチレンワックスが製造されうる。
【００５７】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体は、メタロセンと一緒にオレフィン重合の触媒作用にも使用されうる。そのためには、これらは、一緒にか又はメタロセンとは別々に活性化されることができ、かつ一緒にか又は別個に配量されることもできる。
【００５８】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体が、重合法、例えば懸濁法、バルク重合法又は気相法において使用されてよい場合には、これらを固体担体上に固定することは必要不可欠である。他の場合には、設備の運転停止を強いるポリマーのモルホロジー問題（塊、壁付着物、管路又は熱交換器中の閉塞）をまねきうる。一般式Ｉのそのような固定されたアミノ酸錯体は、触媒と呼ばれる。好ましい触媒は、担持材料上に固定された活性剤を有する１つ又はそれ以上のアミノ酸錯体を含有する。
【００５９】
一般式Ｉのアミノ酸錯体が良好に固体担体上に堆積されうることが見出された。担持材料として、例えば２−１４族の金属の多孔質金属酸化物又はその混合物、さらに層状ケイ酸塩及びゼオライトが問題になる。２−１４族の金属酸化物の好ましい例は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯである。好ましい層状ケイ酸塩はモンモリロナイト又はベントナイトであり；好ましいゼオライトとしてはＭＣＭ−４１が使用される。
【００６０】
特に好ましい担持材料は、球状シリカゲル及び一般式ＳｉＯ２・ａ Ａｌ２Ｏ３のアルミノケイ酸塩ゲルであり、その際、ａは一般的に０〜２の範囲の数、好ましくは０〜０．５を表す。そのようなシリカゲルは商業的に入手可能である、例えばＷ．Ｒ． Ｇｒａｃｅ社のＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ＳＧ ３３２、Ｓｙｌｏｐｏｌ（Ｒ） ９４８又は９５２又はＳ ２１０１又はＣｒｏｓｆｉｅｌｄ社のＥＳ ７０Ｘ。
【００６１】
担持材料の粒径として、１〜３００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径が有効であることがわかり、その際、粒径は公知方法、例えばふるい法により測定される。これらの担体の細孔容積は、１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．６〜２．２ｍｌ／ｇ及び特に好ましくは１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ−表面積は、２００〜７５０ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００６２】
担持材料に付着している不純物、特に湿気を除去するために、担持材料はドーピングの前に焼成されてよく、その際、４５〜１０００℃の温度が適している。１００〜７５０℃の温度は、シリカゲル及び他の金属酸化物に特に適している。この焼成は、０．５〜２４時間の期間に亘り行われるべきであり、その際、１〜１２時間の焼成時間が好ましい。圧力条件は、選択された方法に依存し；焼成は固定床法、撹拌釜又はしかし流動床法において行われてよい。かなり一般的に、焼成は大気圧で行われてよい。しかしながら、有利には、０．１〜５００ｍｂａｒの減圧であり、特に有利には１〜１００ｍｂａｒの範囲及び大いに特に有利には２〜２０ｍｂａｒの範囲である。これに反して、流動床法については、軽度に高められた圧力で運転したほうがよく、その際、圧力は１ｂａｒを上回り５ｂａｒまで、好ましくは１．１〜１．５ｂａｒの範囲で選択される。
【００６３】
アルキル化合物、例えばアルミニウムアルキルＡｌ（Ｒｍ）３、リチウムアルキルＬｉＲｋ又は一般式ＩＩａ又はＩＩｂのアルモキサンを有する担持材料の化学的前処理も可能である。
【００６４】
懸濁法における重合には、所望のポリマーが不溶性又は僅かな範囲でのみ可溶性であるような沈殿防止剤が使用される、それというのも、他の場合には、生成物が沈殿防止剤から分離される設備部材中に、生成物の付着物が生じ、かつ繰り返しの運転停止及び清浄化操作を強いるからである。適した沈殿防止剤は飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びシクロヘキサンであり、その際、イソブタンが好ましい。
【００６５】
重合の間の圧力条件及び温度条件は、広い限度内で選択されることができる。圧力として、０．５ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲が適していることが判明しており、好ましくは１０〜７５ｂａｒである。温度として、０〜１２０℃の範囲が適していることが判明しており、好ましくは４０〜１００℃及び特に好ましくは５０〜８５℃である。
【００６６】
モノマーとして、次のオレフィンが適している：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン。
【００６７】
コモノマーとして、α−オレフィン、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしイソブテン、スチレン及びノルボルネンも適したコモノマーである。
【００６８】
本発明による触媒は、さらに、水素−調節可能であることが判明しており、すなわち水素の添加により、本発明による触媒により入手可能なポリマーの分子量は減少されうる。十分な水素添加の際に、ワックスが得られ、その際、必要な水素濃度は、使用された重合プラントの種類にも依存する。さらに、本発明による触媒の活性が水素添加の際に上昇するのが観察される。
【００６９】
本発明による触媒は、１つ又はそれ以上の本来公知の他の重合触媒と一緒に使用されてもよい。例えば、これらは
・ チーグラー−ナッタ触媒、
・ 元素の周期表の４〜６族の遷移金属の担持されたメタロセン触媒、
・ 遅い遷移金属の触媒（ＷＯ ９６／２３０１０）、
・ ピリジルジイミン配位子を有するＦｅ−又はＣｏ−錯体、例えばこれらはＷＯ ９８／２７１２４に開示されている、
・ 又はまたＰｈｉｌｌｉｐｓによる酸化クロム触媒
と一緒に使用されてよい。
【００７０】
その際、一方では、異なる触媒を互いに混合すること及び一緒に配量すること又は一緒の担体上に共に担持された錯体を使用すること又はまた異なる触媒を別々に、同一の位置又は異なる位置で重合容器中へ配量することが可能である。
【００７１】
本発明による重合法により、高いモル質量及び僅かな数の分枝度に傑出しているポリマー、好ましくはポリエチレンが得られる。本発明による方法により入手可能なポリエチレンは、フィルムに大いに特に適している。
【００７２】
そのうえ、一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体、特にＭ＝Ｎｉである錯体が、特に、乳化重合法における１−オレフィン、好ましくはエチレンの重合又は共重合に適していることが見出された。
【００７３】
コモノマーとしての他の１−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ノルボルネン又はイソブテンに加えて、本発明による触媒系を用いて極性コモノマーも組み込むことができ、その際、０．１〜５０ｍｏｌ％のコモノマーが使用されてよい。好ましくは次のものである：
・ アクリレート、例えばアクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−（２−エチル）−ヘキシルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル又はアクリル酸−ｔ−ブチルエステル；
・ メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル又はメタクリル酸−ｔ−ブチルエステル；
・ カルボン酸ビニル、その際、酢酸ビニルが特に好ましい、
・ 不飽和ジカルボン酸、特に好ましくはマレイン酸であり、
・ 不飽和ジカルボン酸誘導体、特に好ましくは無水マレイン酸及びマレイン酸アルキルイミド、例えばマレイン酸メチルイミドである。
【００７４】
さらに、少なくとも２個の前記のモノマー並びにエチレンを有するターポリマーが製造されうる。
【００７５】
一般式Ｉの本発明によるアミノ酸錯体の使用下での１−オレフィンの乳化重合は、本来公知の方法で実施されることができる。
【００７６】
その際、重合の際の試薬の添加の順序は、重要でない。例えば、まず最初にガス状のモノマーが溶剤に押し込まれることができるか、もしくは液状のモノマーが配量されることができ、かつ引き続いて触媒系が添加される。しかし触媒系の溶液もまず最初に別の溶剤で希釈され、かつ引き続いてモノマーが添加されてもよい。
【００７７】
実際の重合は、通常、１ｂａｒの最小圧力で進行し、この圧力未満では重合速度は僅かすぎる。好ましくは２ｂａｒであり、かつ特に好ましくは１０ｂａｒの最小圧力である。
【００７８】
最大圧力として、４０００ｂａｒを挙げることができ；より高い圧力では重合反応器の材料への要求は極めて高く、かつプロセスは不経済になる。好ましくは１００ｂａｒであり、かつ特に好ましくは５０ｂａｒである。
【００７９】
重合温度は、広い範囲で変わりうる。最小温度として、１０℃を挙げることができる、それというのも低い温度で重合速度は落ちるからである。好ましくは４０℃の最小温度であり、かつ特に好ましくは６５℃である。最大の意義深い温度として、３５０℃を挙げることができ、かつ好ましくは１５０℃、特に好ましくは１００℃である。
【００８０】
重合前に、一般式Ｉのアミノ酸錯体は、有機溶剤中又は水中に溶解される。数分間の撹拌又は振とうにより、溶液が澄明であることが保証される。その際、−当該の物質の溶解度に応じて−撹拌時間は１〜１００分間であってよい。
【００８１】
同時に、活性剤は、必要不可欠である限りは、同一の溶剤の第二の部分中に、又はしかしアセトン中にも溶解される。
【００８２】
有機溶剤として、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレン並びにその混合物が適している。さらに、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン又は非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又は１，２−ジメトキシエタンが適している。ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はジイソブチルケトン、同様にアミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドも適している。さらに、これらの溶剤の互いの混合物、並びにこれらの溶剤と水又はメタノールもしくはエタノールのようなアルコールとの混合物が適している。
【００８３】
好ましくは、アセトン及び水並びにアセトンと水とからなる混合物であり、その際、混合比は任意である。溶剤の量は、同様に重要でないが、しかしながら、アミノ酸錯体及び活性剤が完全に溶解できるように、他の場合には、活性損失を計算に入れるべきことが保証されるべきである。溶解過程は、場合により超音波処理により加速されることができる。
【００８４】
随意の添加すべき乳化剤は、溶剤の第三の部分中にか又は錯体と一緒にも溶解されてよい。
【００８５】
その際、乳化剤の量は、モノマーと乳化剤との間の質量比が１よりも大きく、好ましくは１０よりも大きく、かつ特に好ましくは２０よりも大きいように選択される。その際、使用されなければならない乳化剤が少なければ少ないほど、ますます好都合である。重合における活性は、乳化剤が添加される場合に、明らかに上昇する。この乳化剤は、非イオン性又はイオン性であってよい。
【００８６】
一般に使われている非イオン乳化剤は、例えばエトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４−Ｃ１２）並びにエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ−度：３〜８０；アルキル基：Ｃ８−Ｃ３６）である。このための例は、ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）−銘柄又はＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＴｒｉｔｏｎ（Ｒ）−銘柄である。
【００８７】
常用のアニオン乳化剤は、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ−度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２−Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４−Ｃ１２）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２−Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９−Ｃ１８）の、例えばアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００８８】
適したカチオン乳化剤は、通例、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキル−、−アラルキル−又はヘテロ環式基を有している第一、第二、第三又は第四アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例示的に挙げられうるのは、ドデシルアンモニウムアセテート又は相応するヒドロクロリド、異なる２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物又はアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド並びにジェミニ界面活性剤（Ｇｅｍｉｎｉ−Ｔｅｎｓｉｄ）Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドである。多数の別の例は、Ｈ． Ｓｔａｃｈｅ， Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｗｉｅｎ， １９８１に及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ， Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， １９８９にも見出される。
【００８９】
引き続いて、成分は−溶液中のアミノ酸錯体、随意の乳化剤の溶液及び随意の活性剤の溶液−、重合反応器中へ添加される。重合反応器として、 撹拌釜及びオートクレーブ並びに管形反応器が有用であることが判明しており、その際、管形反応器はループ反応器として実施されることができる。
【００９０】
重合すべきモノマーは、重合媒体中に混合される。その際、重合媒体として、水又は水と前記の溶剤との混合物が使用されてよい。水の含分が全混合物に対して、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも９０体積％及び特に好ましくは少なくとも９５体積％であることに注意を払うべきである。
【００９１】
アミノ酸錯体、場合により活性剤及び場合により乳化剤の溶液は、モノマーと水性重合媒体とからなる混合物といっしょにされる。異なる成分の添加の順序は、本来重要でない。しかしながら、成分をいっしょにするのは、中間に場合により生じる難溶性の錯化合物の結晶化が行われないように迅速に行われることが必要である。
【００９２】
本発明による方法は、ポリオレフィン及びオレフィンコポリマーを高い収率で供給し、すなわち乳化重合の条件下での本発明によるアミノ酸錯体の活性は極めて高い。
【００９３】
重合法として、原則的に連続法及び不連続法が適している。好ましくは、半連続法（セミバッチ法）であり、前記方法において、全成分の混合後にモノマー又はモノマー混合物は重合の過程で後配量される。
【００９４】
本発明による方法によれば、まず最初に水性ポリマー分散液が得られる。
【００９５】
本発明による分散液中のポリマー粒子の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ及び特に好ましくは７０〜３５０ｎｍである。粒径の分布は、極めて均一でありうるが、しかし極めて均一である必要はない。かなりの用途について、特に高い固体含分（＞５５％）を有するような用途について、幅広いか又は二峰性の分布がむしろ好ましい。
【００９６】
本発明による方法により得られたポリマーは、工業的に 興味深い性質を有する。ポリエチレンの場合には、これらは結晶化度の高い程度を有し、これは例えば分枝度の数により検出されることができる。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定された、ポリマーの炭素原子１０００個当たり分枝度１００未満、好ましくは分枝度５０未満が見出される。
【００９７】
ＤＳＣにより測定された、本発明による方法により入手可能なポリエチレンの融解エンタルピーは、１００Ｊ／ｇより大きく、好ましくは１４０より大きく及び特に好ましくは１８０Ｊ／ｇよりも大きい。
【００９８】
本発明による方法により入手可能なポリエチレンの分子量分布は狭く、すなわちＱ−値は１．１〜３．５及び好ましくは１．５〜３．１である。
【００９９】
本発明による分散液にとって有利には、安価なモノマー及び方法に基づく好都合な価格に加えて、これらがポリブタジエン又はブタジエンコポリマーの分散液として耐候性であることである。主モノマーとしてアクリレート又はメタクリレートを有するポリマーの分散液に対して、あまりけん化しない傾向を有利には挙げることができる。さらに、たいていのモノマーが、揮発性であり、かつ重合されない残留モノマーが、簡単に除去されうることは有利である。最終的には、重合の間に、一方では劣悪に分離されることができ、かつ他方では不快に臭うモル質量調節剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンが添加される必要がないことは、有利である。
【０１００】
まず最初に得られた水性分散液から、水及場合により有機溶剤の除去によりポリマー粒子そのものが得られうる。水及び場合により有機溶剤の除去には、多数の普通の方法、例えばろ過、噴霧乾燥又は蒸発が適している。こうして得られたポリマーは、良好なモルホロジー及び高いかさ密度を有する。
【０１０１】
粒径は、光散乱法を用いて測定されうる。外観は、Ｄ． Ｄｉｓｔｌｅｒ ”Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ， 第１版， １９９９， ４章中に見出される。
【０１０２】
本発明による分散液は、多数の用途、例えば紙用途、例えば紙コーティング又は表面サイジング、さらに塗料及びラッカー、建築化学品、接着剤原料、成形フォーム、繊維用途及び革用途、カーペットバッキング、マットレス又は薬剤学的用途において有利には使用されうる。
【０１０３】
操作例：
一般的な前書き
使用した略符号：ＩＲスペクトル：ｍ：中程度、ｓ シャープ；ＮＭＲスペクトル：ｓ＝一重線、ｍ：多重線、
ｏ−Ｔｏｌ：ｏ−トルイル、Ａｒ：アリール、ＰＥ：ポリエチレン、ｔＢｕ ｔ−ブチル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＡＴＥ：アルミニウムトリエチル
全ての溶剤を、例えばＯｒｇａｎｉｋｕｍ， ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ， Ｂｅｒｌｉｎ １９８４に記載されているような標準法に従って乾燥させた。
【０１０４】
全ての反応及び精製操作を、他に記載されない場合に、空気及び湿気の遮断下に実施した。エーテルは常にジエチルエーテルと、ペンタンはｎ−ペンタンと理解される。
【０１０５】
ポリマー粘度を、ＩＳＯ １６２８−３ により測定した。モル質量を、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ−分析については、ＤＩＮ ５５６７２に応じた次の条件を選択した：溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、温度：１４０℃、校正：ＰＥ−標準、装置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ。メチル基の数を、ＩＲ−分光法を用いて測定した。
【０１０６】
１．トランス−［Ｎｉ（ｏ−Ｔｏｌ）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２］の合成
化合物トランス−［Ｎｉ（ｏ−Ｔｏｌ）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２］を、Ｓ．Ｙ． Ｄｅｓｊａｒｄｉｎｓ他， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９９６， ５１５， ２３３からの少し変更した規定に従って製造した。
【０１０７】
１００−ｍｌ−シュレンクフラスコ中へ、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ １．８８ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ， Ｋａｒｌｓｒｕｈｅで商業的に入手可能）及び前もってＮＨ４Ｃｌ−飽和水溶液での洗浄及び引き続いて１１０℃での乾燥により乾燥させたＺｎ−粉末１．１２ｇ（１７．２２ｍｍｏｌ）を添加した。引き続いて、ＴＨＦ ２５ｍｌ及び２−ブロモトルエン０．６９ｍｌ（５．７４ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を、３５℃で約３５分間、超音波浴中でＫＰＧ−撹拌機を用いて撹拌した。その際、初めに緑黒色の懸濁液は赤褐色に色づいた。引き続いて、残留物を、Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）を通してのろ過により分離し、かつろ液をメタノール約４０ｍｌと混合した。数時間後に−３２℃で生成物を晶出させた。冷メタノールで洗浄した。
【０１０８】
ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び元素分析は文献データと一致した。更なる精製は必要なかった。
【０１０９】
２．本発明による錯体の合成
２．１．［Ｎｉ（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯ２）（ｏ−Ｔｏｌ）（ＰＰｈ３）］の合成
トランス−［Ｎｉ（ｏ−Ｔｏｌ）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２］ ２２６．２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、室温でＴＨＦ ２０ｍｌ中に溶解させ、かつシュレンク管中に装入した。別個の容器中に、メタノール１０ｍｌ中のグリシン２２．５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を装入し、かつ等モル量のナトリウムメタノラート−溶液の添加により脱プロトン化した。こうして得られた懸濁液を撹拌しながらシュレンク管中へ添加した。懸濁液のほぼ半分の添加後にもうシュレンク管の内容物は淡黄色に色づいた。室内温度でさらに２〜３時間撹拌し、かつ沈殿するＮａＢｒによる反応混合物の混濁が観察された。沈殿を遠心分離により分離し、かつ溶液を減圧下に濃縮した。残留しているオレンジ色の粘稠な残留物を、ジエチルエーテル約１５ｍｌと混合し、かつこうして生じた懸濁液を、反応の際に開裂したトリフェニルホスファンを分離するために、４０分間撹拌した。エーテル中で極めて難溶性の生成物を遠心分離し、かつ引き続いてペンタンで洗浄した。
【０１１０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ− １） ３３３２ ｍ、３２８２ ｍ （ＮＨ）、１６３４ ｓ （ＣＯＯ）、１６０９ ｓ （ＮＨ）。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ ２．５９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ａｒ）、３．１９（ｍ、２Ｈ、ＮＨ２）、３．３６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＮＨ２）、６．２５〜６．２８（ｍ、４Ｈ、芳香族性ｏ−Ｔｏｌ．−Ｈ）、７．１７〜７．７１（ｍ、１５Ｈ、ＰＰｈ３）。
【０１１２】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９．４ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ ２８．３６（ｓ、ＰＰｈ３）。
【０１１３】
２．２．［Ｎｉ（ＮＨ２ＣＨＣ（ＣＨ３）３ＣＯ２）（ｏ−Ｔｏｌ）（ＰＰｈ３）］の合成
トランス−［Ｎｉ（ｏ−Ｔｏｌ）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２］ ３５０．０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を、室温でＴＨＦ ２０ｍｌ中に溶解させ、かつシュレンク管中に装入した。別個の容器中に、メタノール２０ｍｌ中のＬ−ｔ−ロイシン６０．３ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を装入し、かつ等モル量のナトリウムメタノラート−溶液の添加により脱プロトン化した。こうして得られた懸濁液を撹拌しながらシュレンク管中へ添加した。懸濁液の約８０体積％の添加後にもうシュレンク管の内容物は淡黄色に色づいた。沈殿するＮａＢｒにより生じる混濁は、残りのナトリウムメタノラートの添加の際に再び消えた。室内温度でさらに３〜４時間撹拌した。溶液を減圧下に濃縮した。残留しているイエローオレンジ−色の粘稠な残留物を、ジエチルエーテル約１５ｍｌと混合し、かつこうして生じた懸濁液を４０分間撹拌した。反応の過程で生じたＮａＢｒを、遠心分離により分離し、かつエーテル中で易溶性の生成物を引き続いて次のように単離した：エーテルを、減圧下に留去し、かつ淡黄色の残留物をヘキサンで洗浄した。生成物は、このようにして分析用純度の形で得られた。Ｎ，Ｐ−異性体の分離を放棄した。
【０１１４】
洗浄溶液がある程度の量の生成物を含有するにもかかわらず、洗浄溶液の後処理を放棄した。
【０１１５】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ− １） ３４３５ ｍ （ＮＨ）、１６３７ ｓ （ＣＯＯ）、１６０１ ｓ （ＮＨ）。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）： δ １．２７（ｓ、９Ｈ、ｔＢｕ）、２．４７（ｓ、ＣＨ３−Ａｒ）、２．５９（ｓ、ＣＨ３−Ａｒ）、２．９８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．３５−６．６２（ｍ、４Ｈ、芳香族性ｏ−Ｔｏｌ．−Ｈ）、７．２２−７．７３（ｍ、１５Ｈ、ＰＰｈ３）。
【０１１７】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９．４ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）： δ ２８．０９（ｓ、ＰＰｈ３）、２８．８６（ｓ、ＰＰｈ３）。
【０１１８】
３．重合例
１−ｌ−オートクレーブ中に、トリエチルアルミニウム６０ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）（ｎ−ヘプタン中の２モル濃度の溶液として、Ｗｉｔｃｏ社）及びイソブタン４００ｍｌを装入した。４０ｂａｒの圧力までのエチレンの押し込み（Ａｕｆｐｒｅｓｓｅｎ）及び第１表に記載された温度への温度調節後に、それぞれ、相応する量のアミノ酸錯体をロックを通して添加した。６０ｍｉｎ後、重合を放圧により中止した。
【０１１９】
重合条件及び生成物特性のデータは第１表から得ることができる。
【０１２０】
【表１】
Claims (9)
- 一般式Ｉ
ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＩｒから選択され、
ＸはＯ又はＳから選択され；
Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、かつ次のものから選択される：
水素、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
非置換か、又は１回もしくは複数回、同じかもしくは異なり、次のもの：
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６又はＯ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される）
で置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール；
非置換か、又は１回もしくは複数回、同じかもしくは異なり、次のもの：
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６又はＯ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４〜Ｒ６はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される）
で置換された５〜６員の含窒素ヘテロアリール基Ｙ、
ＣＨ２−Ｙ、
その際、Ｒ１及びＲ２は互いに、５〜１０員の環を形成して結合されていてよく；
ｙは０〜４の整数であり；
Ｌ１は無機又は有機の中性配位子であり；
Ｌ２は無機又は有機のアニオン性配位子であり、その際、Ｌ１及びＬ２は互いに１つ又はそれ以上の共有結合により結合されていてよく、
ｚは０〜３の整数である］
で示されるアミノ酸錯体。 - 変数が次のように選択される：
ＭはＮｉ又はＰｄから選択され、
ＸはＯであり、
Ｌ１は次のものから選択される：
ホスファン（Ｒ７）ｘＰＨ３ − ｘ、
アミン（Ｒ７）ｘＮＨ３ − ｘ、
エーテル（Ｒ７）２Ｏ、
Ｈ２Ｏ、
アルコール（Ｒ７）ＯＨ、
ピリジン、
式Ｃ５Ｈ５ − ｘ（Ｒ７）ｘＮのピリジン誘導体、
ＣＯ、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールニトリル又は
エチレン系不飽和二重結合系、
その際、ｘは０〜３の整数を表し；
Ｌ２は次のものから選択される：
ハロゲン化物イオン、
アミドアニオン（Ｒ７）ｈＮＨ２ − ｈ、その際ｈは０〜２の整数であり、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアニオン、
アリルアニオン又はメタリルアニオン、
ベンジルアニオン又はＣ６〜Ｃ１４−アリールアニオン；
Ｒ７は同じか又は異なり、かつ 水素、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択され；
ｙは０であり；
ｚは１である、
請求項１記載の式Ｉのアミノ酸錯体。 - 変数が次のように定義されている：
ＭはＮｉであり、
Ｌ１はホスファン（Ｒ７）ｘＰＨ３ − ｘ［ここでｘ＝０、１、２又は３である］であり、
Ｌ２はベンジルアニオン又はアリールアニオンであり；
Ｒ１は水素であり、
Ｒ７は同じか又は異なり、かつ 水素、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１ ４−アリールから選択される、
請求項１記載の式Ｉのアミノ酸錯体。 - 請求項１から３までのいずれか１項記載のアミノ酸錯体の製造方法において、一般式ＩＩ
- オレフィンの重合又は共重合のための担持触媒の製造方法において、請求項１から３までのいずれか１項記載の１つ又はそれ以上のアミノ酸錯体及び随意の活性剤を固体担体上に堆積させることを特徴とする、オレフィンの重合又は共重合のための担持触媒の製造方法。
- 一般式Ｉの１つ又はそれ以上のアミノ酸錯体、固体担持材料並びに随意の活性剤を含有しているオレフィンの重合又は共重合のための担持触媒。
- オレフィンを重合又は共重合する方法において、重合又は共重合を、請求項１から３までのいずれか１項記載のアミノ酸錯体の存在で実施することを特徴とする、オレフィンを重合又は共重合する方法。
- 重合又は共重合を、請求項６記載の担持触媒の存在で実施する、請求項７記載の方法。
- 重合又は共重合を、乳化重合法又は乳化共重合法として実施する、請求項７記載の方法。
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