JP2004508669A - 高率電池 - Google Patents

Abstract

銀バナジウム酸化物を用いた改良された高率電池（６５０）は、優れたパルス性能を示す。特に、電池（６５０）は、リチウムイオンを含む電解質と銀バナジウム酸化物を含むカソード（６５４）を備えている。改良された電池（６５０）は、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ^２で、パルス間隔が１５秒である４つの１０秒パルスで構成されるグループを用い、各グループの間隔を３０分として１．５Ｖのパルス放電電圧までパルス放電する条件において、少なくとも約５７５ｍＷｈ／ｇのパルス比エネルギーを有している。また、改良された電池（６５０）は、パルスモードにおいて、高い最大比出力、高電流密度、そして電圧遅れがない、という特性を有している。電池（６５０）は、特に埋込み式の医療装置、例えば、細動除去器、ペースメーカー又はそれらを組合わせたものに好適に用いることができる。改良された処理方法が記載されている。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、高率性能（ｈｉｇｈ ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を有する電池に関する。さらに、詳しくは、本発明は、かなりの高電流密度を発生可能な金属バナジウム酸化物を含む電池に関する。これらの電池は埋込み用の医療装置、特に細動除去器に好適に用いることができる。
【０００２】
（背景技術）
リチウム系電池は、高エネルギー密度を有しているため、広く使用されている。リチウム系電池に適した正極材料は、その格子の中にリチウム原子をインターカレートすることができる。負極には、リチウム金属、リチウム合金又は化合物を用いることができ、リチウム原子をその格子の中にインターカレートすることができる。従来、リチウム金属又はリチウム合金を負極に用いるリチウム系電池がリチウム電池と呼ばれており、リチウムイオンをインターカレートできるアノード（負極）活物質を用いる電池はリチウムイオン電池と呼ばれている。
【０００３】
性能の優れた電池を製造するため、リチウム系電池のカソード（正極）活物質用に多くの材料が研究されている。種々の材料、中でも概してカルコゲナイドはリチウム系電池に適している。例えば、特定の酸化状態にある酸化バナジウムは、リチウム系電池の正極の大量生産に適した材料である。また、金属バナジウム酸化物組成物は、それをリチウム系電池の正極に用いると、高エネルギー密度と高パワー密度を有することが確認されている。銀バナジウム酸化物は、それをリチウム系電池に用いると、特に高いエネルギー密度とパワー密度を有している。銀バナジウム酸化物は、連続して大きなパルスエネルギーを供給するため、電池によりキャパシタを再充電する必要がある、埋込式の心臓用細動除去器の生産に適していることが知られている。
【０００４】
（発明の開示）
第１の態様によれば、本発明に係る電池は、リチウムイオンを含む電解質と、銀バナジウム酸化物を含むカソードを有している。本発明の電池は、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ^２で、パルス間隔が１５秒である４つの１０秒パルスで構成されるグループを用い、各グループの間隔を３０分として１．５Ｖのパルス放電電圧までパルス放電する条件において、パルス状の比エネルギー、少なくとも約５７５ｍＷｈ／ｇを有している。本発明の電池は、細動除去器、ペースメーカー、又はそれら組合せに用いることができる。
【０００５】
別の態様によれば、本発明に係る電池は、銀バナジウム酸化物粒子を含むものである。本発明の電池は、１．５Ｖまで約１．５Ｗ／ｇ以上の最大パルス比出力を有する。
【０００６】
さらに、本発明に係る銀バナジウム酸化物粒子の製造方法は、酸化バナジウム粉末と銀化合物とを容器中で反応物を攪拌しながら加熱する工程を含むものである。
【０００７】
また、本発明に係る電極の製造方法は、電池用組成物をホモジナイザー中で低せん断速度で混合し、その組成物を電極に成形するものである。電池用組成物は、銀バナジウム酸化物粒子と、導電性粒子と、バインダーと溶媒とを含む。
【０００８】
別の態様によれば、本発明に係る電池は、リチウム金属箔を含むアノードと、銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードと、アルキレンカーボネートと少なくとも約２５体積％の１，２−ジメトキシエタンを含む溶媒を含む電解質とを有する。
【０００９】
さらに、別の態様によれば、本発明に係る酸化バナジウム粒子の製造方法は、酸化バナジウム生成物を生成させるための酸素を十分存在させない状態で、バナジウム前駆体と水を含む反応物の流れを反応させるものである。
【００１０】
さらに、本発明に係る電池は、銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードと、バインダーと、少なくとも約１０重量％の、導電性で電気化学的に不活性な粒子とを含む。カソードの厚さは少なくとも約０．８ｍｍである。
【００１１】
別の態様によれば、本発明に係る電池は、銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードと、バインダーと、少なくとも約１０重量％の、導電性で電気化学的に不活性な粒子とを含む。カソードの密度は、約１．８ｇ／ｃｃから約２．８ｇ／ｃｃである。
【００１２】
さらに、本発明に係る電池は、リチウムイオンを含む電解質と、銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードとを含み、少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度のパルス列を発生させることのできるものである。
【００１３】
また、本発明に係る電池は、リチウムイオンを含む電解質と、銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードとを含み、パルスモードにおいて２．６Ｖ付近で電圧遅れ（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｌａｙ）のないものである。
【００１４】
（発明を実施するための最良の形態）
顕著な高率特性を有する電池の作製に、サブミクロンの銀バナジウム酸化物粒子が用いられている。特に、改良された電池は、非常に高い連続容量のみならず、非常に高いパルス比エネルギーと非常に高い最大比出力を有している。好ましい態様によれば、銀バナジウム酸化物は概ねＡｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１で示される化学量論組成を有し、メタバナジン酸銀ＡｇＶＯ_３は検出されない。換言すると、銀バナジウム酸化物のＡｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１活性型は相的に純粋であり、ＡｇＶＯ_３は影響のないトレース量が存在するに過ぎない。処理方法の改良により、いずれからも優れた特性を有する金属バナジウム酸化物、例えば、銀バナジウム酸化物を得ることができ、電池の性能を向上させることができる。性能の向上した電池は、埋込式の医療装置、例えば、細動除去器に好適に用いることができる。
【００１５】
金属バナジウム酸化物粒子、特に銀バナジウム酸化物粒子の合成は、同時係属しており、一般譲渡された、ホルンらの米国特許出願第０９／２４６，０７６号、名称「金属バナジウム酸化物粒子」と、レイツらの米国特許出願第０９／３１１，５０６号、名称「金属バナジウム酸化物粒子」に記載されており、いずれも出典を明示することにより明細書の一部となる。これらの出願は、これらの粒子を性能の優れた電池、特にリチウム系電池に適用することついても記載している。ここで、金属バナジウム酸化物の改良された合成方法として、出発物質にサブミクロンの酸化バナジウムを用いることが記載されている。さらに、サブミクロンの金属バナジウム酸化物粒子から電池を構成するための改良された方法を用い、高率容量を向上させた電池が得られている。
【００１６】
種々の化学量論組成と結晶構造を有する酸化バナジウムのナノ粒子は、レーザ熱分解法単独で又はそれに付加的な処理法を組合せた方法で製造することができる。これら種々の形状を持つサブミクロンの酸化バナジウム粒子、好ましくは、サブミクロンのＶ_２Ｏ_５は、金属バナジウム酸化物のナノ粒子を調製するための出発物質として用いることができる。多成分からなる金属組成物粒子は、酸化バナジウムのナノ粒子と、酸化バナジウムの中に導入すべき金属化合物とを混合して調製する。ここで、その金属化合物は、格子中にいずれの金属をも含む材料を形成するために導入するものである。適正に選択された処理条件を用いることにより、両方の金属を取り込んだサブミクロン粒子を、最初の酸化バナジウム粒子のサブミクロン特性に基いて調製することができる。
【００１７】
金属バナジウム酸化物粒子の好ましい集合体は、平均径がミクロン以下で、粒径分布が狭く粒径に関し高い均一性を有している。出発材料からサブミクロンの酸化バナジウム粒子を生成させ、金属バナジウム酸化物を調製するためのさらなる処理を行うには、レーザ熱分解法をそれ単独で、あるいは別の処理と組合せて用いることができる。特に、レーザ熱分解法は、狭い粒径分布を有し、サブミクロンの（平均径約１μｍ以下）又はナノスケールの（平均径が約１００ｎｍ以下）酸化バナジウム粒子を効率的に製造するのに優れた方法であることが知られている。また、レーザ熱分解法により製造されたサブミクロンの酸化バナジウム粒子を、酸素雰囲気又は不活性雰囲気で穏やかな条件で加熱処理することにより、酸化バナジウム粒子の結晶特性及び／又は化学量論組成を変化させることができる。このように、これらの方法を用いることにより、広い範囲で異なるタイプの酸化バナジウム粒子を製造することができる。
【００１８】
酸化バナジウム粒子の製造にレーザ熱分解法をうまく適用するための基本的な条件は、バナジウム前駆体と放射線吸収体とを含む反応物の流れを作製することにある。原子状酸素のソースが必要である。原子状酸素はバナジウム前駆体の内部に結合させることができ、及び／又は酸素源、例えば分子状酸素として別に供給することもできる。反応物の流れは強力なビーム、例えばレーザビームにより熱分解される。レーザビームは便利なエネルギー源であるが、他の強力な光源もレーザ熱分解法に用いることができる。レーザ熱分解法は、熱力学的な平衡状態では作製困難な相状態の材料を作製することができる。反応物の流れが光線を通過すると、酸化バナジウム粒子は速やかにクエンチされる。レーザ熱分解法による酸化バナジウムの製造に関しては、同時係属しており、一般譲渡された、カムベらの米国特許出願第０８／８９７，７７８号、名称「金属バナジウム酸化物粒子」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【００１９】
フレームレスのレーザ熱分解法が酸化バナジウム粒子の合成のために開発された。酸素源には、水素と酸素を含む分子が好ましい。なぜなら、水素が反応物の流れに含まれるハロゲンをＨＸ、ここでＸはハロゲンである、の形で除去するからである。酸素源として水を用いることが好ましい。反応物の流れに反応を誘起させるための光エネルギーを吸収させるため、赤外線吸収剤を用いることができる。このプロセスに用いるバナジウム前駆体には、バナジウムオキシトリクロライド（バナジルトリクロライド）、ＶＯＣｌ_３が好ましい。バナジウムオキシトリクロライドは、水と速やかに反応し、酸化バナジウム類とＨＣｌを生成し、２つの反応物は２つのノズルを有する反応物送出システムを通って送出される。このフレームレスプロセスは、酸化バナジウムの低エネルギー相、例えば、Ｖ_２Ｏ_５やＶ_６Ｏ_１３の合成に特に適している。この方法で製造される非晶質Ｖ_２Ｏ_５を熱処理することにより、結晶性で大面積のＶ_２Ｏ_５を製造することができる。
【００２０】
狭く均一な粒径分布を与えるので、レーザ熱分解法は、金属バナジウム酸化物を得るためのサブミクロンの酸化バナジウムの製造方法として好ましい方法である。しかしながら、金属バナジウム酸化物及びそれを用いた電池を製造するため、改良された製造方法を用いてサブミクロンの酸化バナジウム粒子を製造するに際し、別の方法を用いることもできる。好ましい別の方法には、例えば、フレーム熱分解法や加熱熱分解法がある。フレーム熱分解法には、水素−酸素炎を用いることができ、炎が熱分解を起こさせるためのエネルギーを供給する。フレーム熱分解法によれば、ここで説明したレーザ熱分解法によるのと同様の材料を作製することができるが、フレーム熱分解法では一般的に狭く均一な粒径分布を得ることはできない。好ましいフレーム熱分解法は、ヘルブル（Ｈｅｌｂｌｅ）らの米国特許第５，４４７，７０８号、名称「ナノスケールのセラミック粒子の製造装置」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。さらに、例えば、イノウエらの米国特許第４，８４２，８３２号、名称「超微粒の金属酸化物粒子及びその製造方法」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【００２１】
合成当初の粒子を熱処理することにより、酸化バナジウム粒子の性質を変化させることができる。例えば、熱処理により、酸化バナジウム粒子の結晶性及び／又は化学量論組成を変化させることができる。また、ナノスケールの酸化バナジウム粒子を出発物質とすることにより、熱プロセスにより銀バナジウム酸化物粒子を作製することができる。第２の金属前駆体は、酸化バナジウム粒子に添加するバナジウム以外の遷移金属を含むことができる。第２の金属前駆体には、銅、銀、金、又はそれらの組合せを用いることができる。
【００２２】
第２の金属前駆体化合物を酸化バナジウム粒子の集合体と混合し、加熱することにより両方の金属を取り込んだ複合体を作製することができる。適切な穏やかな条件下では、当初のナノスケールの酸化バナジウム粒子を破壊することなく、粒子を製造する上で、熱処理は有効な方法である。金属バナジウム酸化物の合成には、種々の化学量論組成を有する酸化バナジウム粒子を用いることができるが、結晶性のＶ_２Ｏ_５粒子が好ましい。なぜなら、Ｖ_２Ｏ_５の結晶構造はＡｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１の結晶構造と類似しているからである。特に、結晶性のＶ_２Ｏ_５粒子を硝酸銀と混合し、３００〜４００℃の低温で１〜４時間の短時間加熱することにより、結晶性の銀バナジウム酸化物粒子を作製することができる。
【００２３】
好ましい態様によれば、熱処理は、容器中で反応物を攪拌しながら行うことができる。特に、容器内での攪拌により、これにより他の加熱方法の場合に比べより均一な条件となるため、粒子を複数金属含有組成物に完全に変換させることができる。この攪拌加熱方法により、メタバナジン酸銀、ＡｇＶＯ_３を実質的に含まない（０〜０．５重量％）Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１のサブミクロン粒子を得ることができる。メタバナジン酸銀は電池に用いても電気化学的に活性でないので、銀バナジウム酸化物の好ましくない形態の指標とすることができる。
【００２４】
上述のように、電界に置かれた場合、リチウムイオンは、種々の形態の酸化バナジウムや金属バナジウム酸化物の中にインターカレートすることができる。セルの放電時にカソードとして機能する正極を作製する場合、金属バナジウム酸化物は、例えばポリマーからなるバインダーを用いて、電極に組み込まれる。電極は、さらに、金属バナジウム酸化物とともにバインダーにより保持される導電性粒子を組み込むことが好ましい。電極はリチウム電池又はリチウムイオン電池の正極としても用いることができる。サブミクロンの銀バナジウム酸化物を含むカソードを用いたリチウム系電池は、バルクの金属バナジウム酸化物から推定される理論値よりも高いエネルギー密度を有している。特に、高比容量と高エネルギー密度を有する金属バナジウム酸化物、特に銀バナジウム酸化物が製造されている。
【００２５】
本発明の電池は高率特性を有している。これらの高率特性を向上させる過程において、分散媒中で金属バナジウム酸化物粒子と、導電性粒子と、バインダーとをホモジナイザー等を用いせん断力の下で混合することにより、優れた結果が得られることを見出した。混合物を減圧ロ過して溶媒を除く。残部のペーストを混練し圧延して練粉状の混合物に成形する。次いで、練粉を型を用いて所望の面積に切断しカソードペレットを作製する。さらに、銀バナジウム酸化物の速度特性を向上させるべく、改良された溶媒を用いて電解質を調製する。
【００２６】
細動除去器に用いる場合、電池は遅い連続放電の条件下で高い比容量を有するだけでなく、パルス時においても高い出力特性を有することが必要である。特に、銀バナジウム酸化物を含み、約１．５ワット／グラム（Ｗ／ｇ）以上の最大比出力を有する電池が好ましい。電池は、また同様に、高いパルス比エネルギーと高いパルス比容量を有している。好ましい態様において、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ^２で、パルス間隔が１５秒である４つのパルスで構成されるグループを用い、各グループの間隔を３０分として１．５Ｖのパルス放電電圧までパルス放電する条件において、電池がパルス時の比エネルギー密度として、少なくとも約５７５ｍＷｈ／ｇを有している。
【００２７】
改良された電池は低負荷において高い比容量を有するとともに、向上したパルス特性を有しており、埋込式の長寿命の医療装置の製造において電池の多用性を向上させた。特に、心臓の細動除去器に使用される埋込式の医療装置には、別の機能、心臓機能のモニタリングや心臓のペーシングが必要とされる。銀バナジウム酸化物を含む電池は、埋込に適した長寿命でコンパクトな電池であり、細動除去機能に加え、さらに１以上の別の機能を実行するのに使用することができる。
【００２８】
Ａ．レーザ熱分解法を用いた粒子の製造
上述のように、レーザ熱分解法は、サブミクロンの金属バナジウム酸化物のさらなる処理を行う上で、サブミクロンやナノスケールの前駆体粒子を製造するための重要な手段である。前駆体の酸化バナジウム粒子は、一般的に、続く処理によりサブミクロンの金属バナジウム酸化物粒子、特に銀バナジウム酸化物粒子を作製するのに適した種々の結晶性及び／又は非晶質の粒子を含むことができる。特に、好ましい前駆体粒子は、以下の実施例に示す非晶質のＶ_２Ｏ_５粒子を挙げることができる。
【００２９】
反応条件が、レーザ熱分解法により製造される粒子の性質を決定する。レーザ熱分解法の反応条件は、所望の特性を有する粒子を製造するため、比較的厳密に制御することができる。特定のタイプの粒子を製造するための適切な反応条件は、個々の装置のデザインに依存する。ある装置を用いて酸化バナジウム粒子を製造するのに用いられる特別の条件は、以下の実施例において説明する。さらに、反応条件と得られた粒子との間の関係についてのいくつかの大まかな観察結果についても説明する。
【００３０】
光のパワーを増加させると、クエンチ速度が速くなるだけでなく、反応領域の反応温度が増加する。クエンチ速度が速くなると高エネルギー相が生成し易くなる。この相は、熱平衡付近でのプロセスでは得られないものである。同様に、チャンバ圧を大きくすると、高エネルギー相のものが生成し易くなる。また、反応物の流れの中で酸素源として働く反応物の濃度を高くすると、酸素量の増加した粒子を製造することができる。
【００３１】
反応物の流速と反応ガス流の速度は、粒径に関しては逆の関係を有しており、反応ガスの流速又は速度を増加させると、同程度の粒径の粒子が得られる。また、光のパワーは粒径に影響を与え、光のパワーを増加させると、低融点材料では大きな粒子が生成し易く、高融点材料では小さな粒子が生成し易い。また、粒子の成長動力学が、得られる粒子の大きさに大きな影響を与える。換言すると、生成する化合物の形態が異なると、比較的似た条件の下であっても、他の相のものとは異なる粒径を有する傾向がある。同様に、異なる組成を有する粒子の母集団群が形成される多相領域においては、粒子の各母集団が、粒径分布を狭くしようとする特性を有している。
【００３２】
レーザ熱分解法は、強力な光放射により駆動され、光により規定される狭い反応領域を通過した後は急速に生成物がクエンチされる反応に対する標準的な用語である。しかしながら、強力で非コヒーレント、しかし集光された光線がレーザの代わりになるという意味では、名称は誤っている。また、熱的な分解という意味においては、反応は熱分解ではない。レーザ熱分解反応は、反応物の発熱的な燃焼によって熱的に駆動されるものではない。事実、「レーザ熱分解法」は、反応による炎が観測されない条件で実施される。
【００３３】
レーザ熱分解法は、通常、ガス／蒸気相の反応物を用いて行う。多くの金属前駆体化合物が、ガスとして反応チャンバ内に供給される。ガス状で供給するのに適した金属前駆体化合物には、一般的に、適度な蒸気圧、例えば、反応物の流れの中において所望量の前駆体ガス／蒸気を得るために必要な蒸気圧、を有する金属化合物が含まれる。液体又は固体の前駆体化合物を保持する容器を、金属前駆体の蒸気圧を増加させるため、必要により加熱することができる。固体の前駆体は、通常、十分な蒸気圧を得るために加熱する。
【００３４】
キャリアガスを液体前駆体の中に吹込んで、所望量の前駆体蒸気が得られるように供給量を増加させることもできる。同様に、キャリアガスを固体前駆体の上に流して、所望量の前駆体蒸気が得られるように供給量を増加させることもできる。蒸気の状態で供給するのに適したバナジウム前駆体には、例えば、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_２、Ｖ（ＣＯ）_６、そしてＶＯＣｌ_３が挙げられる。これらの代表的な前駆体化合物に含まれる塩素に代えて他のハロゲン、例えば、臭素、ヨウ素、そしてフッ素を含むものを用いることもできる。
【００３５】
ガス相のみからなる反応物を用いることは、使いやすい前駆体化合物の種類に関し、いささかの制限を加えることになる。そこで、反応物の前駆体を含むエアロゾルをレーザ熱分解チャンバに導入するための技術が開発された。反応システム用の改良されたエアロゾル供給装置は、同時係属しており、一般譲渡された、出願日が１９９８年１１月９日である、ガードナーらの米国特許出願第０９／１８８，６７０号、名称「反応物供給装置」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【００３６】
エアロゾル供給装置を用いると、溶媒中に溶解することにより、固体の前駆体化合物を供給することが可能となる。また、エアロゾルで供給するため、粉末の前駆体化合物を、液体又は溶媒に分散させることもできる。液体前駆体化合物の場合、液体自身、多成分の液体分散体又は溶液をエアロゾルとして供給することができる。エアロゾルの反応物を用いると、反応物の処理量を大幅に増加させることができる。得られる溶液又は分散体に所望の特性を付与するように、溶媒又は分散剤を選択することができる。好ましい溶媒又は分散剤には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、他の有機溶媒、そしてそれらの混合物を挙げることができる。溶媒は、得られる粒子が所望の純度を有するようにするため、所定の純度を有する必要がある。いくつかの溶媒、例えば、イソプロピルアルコールはＣＯ_２レーザからの赤外線を顕著に吸収する。そのため、ＣＯ_２レーザを光源に用いる場合には、反応物の流れの中に別にレーザ吸収化合物を添加する必要はない。
【００３７】
溶媒を存在させた状態でエアロゾル前駆体を調製する場合、反応チャンバ内で光線により溶媒を速やかに蒸発させ、気相反応が起こり易くする必要がある。これにより、レーザ熱分解法の基本的な特性は、エアロゾルの存在によっても変化するものではない。しかしながら、反応条件はエアロゾルの存在により影響を受ける。以下の実施例には、特別のレーザ熱分解用反応チャンバ内で、エアロゾル前駆体を用いてサブミクロンの酸化バナジウム粒子を製造する時の条件が記載されている。エアロゾル反応物の供給に関係するパラメータは、以下の記載に基きさらに詳しく検討する。
【００３８】
多くの適切な固体及び金属の前駆体化合物をエアロゾル溶液として供給することができる。エアロゾルの製造に適したバナジウム前駆体には、例えば、酸化硫酸バナジウム三水和物（ＶＯＳＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、酸化バナジウム化合物（例えば、酸水溶液に可溶なＶ_２Ｏ_５とＶ_２Ｏ_３）、そして二塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ_２）を挙げることができる。
【００３９】
エアロゾルの供給に用いる前駆体化合物は、約０．５モル（ｍｏｌａｒ）以上の濃度となるように溶液に溶解させることが好ましい。一般に、溶液中の前駆体の濃度が大きくなると、反応チャンバを通過する反応物の処理量も増加する。しかし、濃度が増加するにつれ、溶液の粘度が高くなるため、液滴の大きさが所望の大きさよりも大きくなる。そのため、所望の溶液濃度を選択する際には、いくつかのファクターをバランスさせるように選択する必要がある。
【００４０】
酸素源として働く第２の反応物として好ましいものには、例えば、Ｏ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_３、そしてそれらの混合物を挙げることができる。分子状の酸素として空気を供給することができる。第２の反応物には、反応領域に入る前に金属前駆体と激しく反応するものは好ましくない。なぜなら、大きな粒子が生成し易いからである。もし反応物が自然に反応するものである場合、バナジウム前駆体と第２の反応物を別々のノズルで反応チャンバ内に導入し、光線に到達する直前にそれらが結合するようにすることができる。もしバナジウム前駆体が酸素を含む場合、酸素を供給する目的では第２の反応物は不要である。
【００４１】
レーザ熱分解法は、レーザ又は他の強力な集束光源を用い、種々の光学周波数で行うことができる。好ましい光源は、電磁波スペクトルにおいて赤外線領域で動作するものである。ＣＯ_２レーザは、特に好ましい光源である。反応物の流れの中に混入させる赤外線吸収剤には、例えば、Ｃ_２Ｈ_４、イソプロピルアルコール、ＮＨ_３、ＳＦ_６、ＳｉＨ_４、Ｏ_３を用いることができる。Ｏ_３は、赤外線吸収剤としても酸素源としても機能する。放射線吸収剤、例えば、赤外線吸収剤は、放射ビームからのエネルギーを吸収し、そのエネルギーを熱分解を駆動するために他の反応物に分配する。
【００４２】
光線から吸収されたエネルギーは、非常に大きな速度で温度を上昇させることが好ましく、多くの場合、その非常に大きな速度は、制御された条件で発熱反応により生成する熱によるものである。本プロセスは一般的に非平衡状態におけるものであるが、吸収領域のエネルギーに基いて温度を概ね推測することができる。レーザ熱分解プロセスは、エネルギー源が反応を開始させる、燃焼反応器におけるプロセスとは質的に異なるものである。しかし、反応は発熱反応により放出されたエネルギーにより駆動される。そのため、この光プロセスはレーザ熱分解法を呼ばれるが、従来の熱分解法が熱プロセスであるとしても、この光プロセスは熱プロセスではない。
【００４３】
反応チャンバの構成部材と接触する反応物及び生成分子の量を減らすため、不活性な遮蔽ガスを用いることができる。不活性ガスは、キャリアガス及び／又は反応調節剤として反応物の流れの中に導入することができる。不活性な遮蔽ガスには、例えば、Ａｒ、Ｈｅ及びＮ_２が好ましい。
【００４４】
レーザ熱分解装置は、周囲環境から分離された反応チャンバを備えることが好ましい。反応物供給装置に接続された反応物用の導入口が、反応チャンバを通過する反応物の流れを形成する。光線の光路は反応領域で反応物の流れを横切る。反応物及び生成物の流れは、反応領域から出口まで連続して流れ、出口で反応物及び生成物は反応チャンバの外に排出されて、回収装置に至る。一般に、光源、例えばレーザは、反応チャンバの外側に配置されており、光線は適当な窓を通過して反応チャンバ内に到達する。
【００４５】
図１に示すように、レーザ熱分解システムの一実施例１００は、反応物供給装置１０２、反応チャンバ１０４、遮蔽ガス供給装置１０６、回収装置１０８、そして光源１１０を備えている。以下に説明する第１の反応物供給装置は、気体状の反応物のみを供給するのに用いることができる。別の反応物供給装置は、１以上の反応物をエアロゾルとして供給するためのものである。
【００４６】
図２に示すように、反応物供給装置１０２の第１の実施例１１２は、前駆体化合物のソース１２０を備えている。液体又は固体の反応物の場合、１以上のキャリアガスのソース１２２からのキャリアガスは、前駆体ソース１２０に導入されて、反応物の供給を促進する。前駆体ソース１２０には、液体保管容器、固体前駆体供給装置又は他の適当な容器を用いることができる。キャリアガスのソース１２２からのキャリアガスには、赤外線吸収剤及び／又は不活性ガスを用いることが好ましい。
【００４７】
前駆体のソース１２０からのガスは、赤外線吸収剤のソース１２４、不活性ガスのソース１２６及び／又は第２の反応物のソース１２８からの複数のガスと、チューブ１３０の１点で混合することができる。反応チャンバ１０４に導入する前に十分に混合するため、複数のガスを反応チャンバ１０４から十分離れた位置で混合する。チューブ１３０で混合されたガスは、ダクト１３２を通りチャンネル１３４に入る。チャンネル１３４は、反応物用の導入口２０６と連通している。
【００４８】
第２の反応物は、第２の反応物ソース１３８から供給することができる。そのソースには、液体反応物供給装置、固体反応物供給装置、ガスシリンダー又は他の適当な容器あるいは容器群を用いることができる。図２に示すように、第２の反応物ソース１３８は、チューブ１３０を通ってダクト１３２に第２の反応物を供給することができる。あるいは、マスフローコントローラ１４６を用い、図２の反応物供給システム内のガスの流れを調節することもできる。第２の反応物を、反応チャンバへの供給用の第２のダクトと第２のチャンネルとを通過させて供給することもできる。これにより、反応チャンバに到達する前に反応物が混合するのを抑制することができる。
【００４９】
上述のように、反応物の流れは１以上のエアロゾルを含むことができる。エアロゾルは、反応チャンバ１０４内で、あるいは反応チャンバ１０４内に注入する前に反応チャンバ１０４の外側で調製することができる。もしエアロゾルを反応チャンバ１０４内に注入する前に調製する場合、図２に示す反応物用導入口１３４のような気体状反応物に用いられているのと同様な反応物用の導入口を用いることができる。
【００５０】
図３に示すように、反応物供給システム１０２の一実施例２１０を用いて、エアロゾルをダクト１３２に供給することができる。反応物供給システム２１０は、外側ノズル２１２と内側ノズル２１４を備えている。外側ノズル２１２は、図３の挿入図に示すように、外側ノズル２１２の上面にある矩形の出口２１８に続く上部チャンネル２１６を備えている。矩形のノズルは、反応物の流れが反応チャンバ内で所定の広がりを持つように選択された大きさを有している。外側ノズル２１２は、基板２２２内に配設されたドレインチューブ２２０を備えている。ドレインチューブ２２０は、外側ノズル２１２から濃縮されたエアロゾルを除去するのに用いられる。内側ノズル２１４は、取付部材２２４により外側ノズル２１２に固定されている。
【００５１】
ノズルの上部には、一対のオリフィスを有する内部混合型アトマイザー２２６を用いることが好ましい。液体は、チューブ２２８を通ってアトマイザーに供給され、反応チャンバへ導入される気体はチューブ２３０を通ってアトマイザーに供給される。気体が液体と反応することにより、液滴が生成し易くなる。
【００５２】
図１に示すように、反応チャンバ１０４は、メインチャンバ２５０を備えている。反応物供給システム１０２は、注入ノズル２５２でメインチャンバに接続する。反応チャンバ１０４は、反応物と不活性成分との混合物の装置内の圧力における露点以上の表面温度に加熱する。
【００５３】
注入ノズル２５２の端部には、不活性な遮蔽ガスを通過させる環状開口部２５４と、反応物を通過させ反応物の流れを反応チャンバ内に形成するための反応物用導入口２５６（左下の挿入図）が設けられている。反応物用導入口２５６は、図１の下部の挿入図に示すようにスリットが好ましい。環状の開口部２５４は、例えば、直径が約１．５インチ、半径方向の幅が約１／８から約１／１６インチである。環状開口部２５４に遮蔽ガスを流すことにより、反応ガスと生成粒子が広がらないようにして反応チャンバ１０４を通過させることができる。
【００５４】
管状部２６０，２６２は、注入ノズル２５２の片側に配設されている。管状部２６０，２６２は、ＺｎＳｅからなる窓２６４，２６６をそれぞれ備えている。窓２６４，２６６は、直径が約１インチである。窓２６４，２６６は円筒状のレンズであり、かつ光線をノズル開口部の中心の少し下に収束させるため、チャンバの中心とレンズの表面との間の距離に等しい焦点距離を有することが好ましい。窓２６４，２６６は、反射防止コーティングを有することが好ましい。適当なＺｎＳｅ製レンズを、カルフォルニア州サンディエゴのレーザ・パワー・オプティックスから入手することができる。管状部２６０，２６２は、窓２６４，２６６をメインチャンバ２５０から離間させる役割を果たし、これにより、窓２６４，２６６が反応物及び／又は生成物により汚染されるのを防止することができる。窓２６４，２６６は、例えば、メインチャンバ２５０の端から約３ｃｍ離間させることができる。
【００５５】
窓２６４，２６６は、ゴム製Ｏ−リングを用いて管状部２６０，２６２に封止され、周囲の空気が反応チャンバ１０４内へ流れ込むのを防止する。管状導入口２６８，２７０により、管状部２６８，２７０の中に遮蔽ガスが流れるので、窓２６４，２６６の汚染を減らすことができる。管状導入口２６８，２７０は、遮蔽ガス供給装置１０６に接続される。
【００５６】
図１に示すように、遮蔽ガス供給システム１０６は、不活性ガスのダクト２８２に接続された不活性ガスのソース２８０を備えている。不活性ガスのダクト２８２は環状チャンネル２８４内に流れ、環状開口部２５４に達する。マスフローコントローラ２８６は、不活性ガスの不活性ガスダクト２８２への流れを調節する。図２の反応物供給システム１１２を用いる場合、不活性ガスのソース１２６は、必要によりダクト２８２のための不活性ガスソースとしても機能する。図１に示すように、不活性ガスのソース２８０又は別の不活性ガスのソースを、管状部２６８，２７０に不活性ガスを供給するのに用いることができる。管状部２６８，２７０への流れをマスフローコントローラ２８８により制御するのが好ましい。
【００５７】
光源１１０は、光線２００が窓２６４に入射し、窓２６６から出射するように位置合わせされている。窓２６４，２６６は、メインチャンバ２５０を通過し、反応領域３０２で反応物の流れを横切るように光路を規定している。窓２６６を出射すると、光線３００は、光線の廃棄場所としても機能するパワーメータ３０４に衝突する。パワーメータは、カルフォルニア州サンタクララのコヒーレント社から入手することができる。光源１１０には、レーザ又はアークランプ等の従来の強力な光源を用いることができる。光源１１０には赤外線レーザを用いることが好ましく、特に、ＣＷのＣＯ_２レーザであり、例えば、最大パワー出力１８００Ｗのものを、ニュージャージ州ランディングのＰＲＣ社から入手することができる。
【００５８】
反応物用導入口２５６を通り、注入ノズル２５２に到達した反応物により反応物の流れが形成される。反応物の流れは反応領域３０２を通過するが、そこで、金属前駆体化合物を含む反応が起こる。反応領域３０２におけるガスの加熱は非常に急激であり、条件にもよるが概して１０５℃／ｓｅｃのオーダである。反応領域３０２を通過すると、反応は速やかにクエンチされ、粒子３０６が反応物及び生成物の流れの中に生成する。非平衡状態でのプロセスであるので、非常に均一な粒径分布と構造の均質性を持ったナノ粒子の製造が可能となる。
【００５９】
反応物の流れの流路は、回収ノズル３１０まで続く。回収ノズル３１０は、図１の上部の挿入図に示すように円状開口部３１２を有している。円状開口部３１２は、回収システム１０８へと続く。
【００６０】
チャンバ内の圧力は、メインチャンバに取付けられた圧力ゲージ３２０によりモニターすることができる。所望の酸化物を製造するのに好ましいチャンバ圧力は、約８０Ｔｏｒｒ〜約６５０Ｔｏｒｒの範囲である。
【００６１】
回収システム１０８は、回収ノズル３１０から延在する湾曲チャンネル３３０を備えることが好ましい。粒子の大きさが小さいため、生成粒子が曲面付近のガスの流れに付随して移動するからである。回収システム１０８は、ガス流内にフィルター３３２を有しており、生成した粒子を回収することができる。湾曲部３３０があるため、フィルターはチャンバの直上に保持されていない。材料が不活性であり、かつ粒子を捕捉可能な微細なメッシュを有している限り、例えば、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）やガラスファイバー等の種々の材料をフィルターに用いることができる。フィルターに好ましい材料には、例えば、ニュージャージ州バインランドのＡＣＥガラス社のガラスファイバー、カルフォルニア州サニーベイルのＡＦ・イクウイップメント社の円筒状のＮｏｍｅｘ（登録商標）を用いることができる。
【００６２】
回収システム１０８を所望の圧力に維持するためポンプ３３４を用いることができる。ポンプの排ガスをスクラバー３３６を通して排気することが好ましい。これにより、大気中に排出される前に残留する反応性の化学物質を除去することができる。
【００６３】
排気速度は、ポンプ３３４とフィルター３３２との間に挿入された手動のニードルバルブ又は自動のスロットルバルブを調整することにより行うことができる。フィルター３３２の上に粒子が堆積してチャンバ圧力が増加すると、手動バルブ又は自動バルブを調整して、排気速度とチャンバ圧力を維持する。
【００６４】
装置はコンピュータ３５０により制御される。一般に、光源を制御し、反応チャンバ内の圧力をモニターする。コンピュータは、反応物及び／又は遮蔽ガスの流れを制御するのに使用される。
【００６５】
反応は、十分な量の粒子がフィルター３３２上に回収され、フィルター３３２の抵抗により、ポンプ３３４が反応チャンバ１０４内を所定の圧力に維持できなくなるまで続けることができる。反応チャンバ１０４内の圧力を所定の値に維持できない場合、反応を停止し、フィルター３３２を取除く。本実施例では、チャンバ圧力を維持できなくなるまで、１回の反応で約１〜３００ｇの粒子を回収することができた。１回の反応は、反応物供給システム、製造する粒子の種類、そして用いるフィルターの種類にもよるが、約１０時間継続して行う。
【００６６】
レーザ熱分解装置の別の実施例を図４に示す。レーザ熱分解装置４００は、反応チャンバ４０２を備えている。反応チャンバ４０２の形状は、矩形の平行六面体である。反応チャンバ４０２は、レーザ光に沿って、その長手方向に延在している。反応チャンバ４０２は、観測用窓４０４を側面に備えており、動作中に反応領域を観測することができる。
【００６７】
反応チャンバ４０２は、反応チャンバを通過する光路を規定する管状延在部４０８，４１０を備えている。管状延在部４０８は、シールを用いて円筒状レンズ４１２に接続されている。チューブ４１４は、レーザ４１６又は他の光学ソースとレンズ４１２とを接続する。同様に、管状延在部４１０は、シールを用いてチューブ４１８に接続され、さらに光線の廃棄部を兼ねる光メータ４２０へと続く。これにより、レーザ４１６から光線廃棄部４２０までのすべての光路が密閉される。
【００６８】
導入ノズル４２６は、反応チャンバ４０２とその下側表面４２８で接続する。導入ノズル４２６は、下側表面４２８にボルト締めされ導入ノズル４２６を固定するプレート４３０を備えている。図５と６の断面図に示すように、導入ノズル４２６は、内側ノズル４３２と外側ノズル４３４を備えている。内側ノズルは、ノズルの上部に１対のオリフィスを有する内部混合型のアトマイザー４３６を有することが好ましい。ガスアトマイザーは、イリノイ州ホイートンのスプレイング・システム社から入手することができる。１対のオリフィスを有する内部混合型のアトマイザー４３６は、エアロゾルと気体状前駆体の薄いシートを作製できるように扇形状である。液体は、チューブ４３８を通ってアトマイザーに供給され、反応チャンバへ導入するガスはチューブ４４０を通ってアトマイザーに供給される。ガスと液体との相互作用により液滴が生成し易くなる。
【００６９】
外側ノズル４３４は、チャンバ部４５０、漏斗部４５２、そして供給部４５４を備えている。チャンバ部４５０は、内側ノズル４３２のアトマイザーを保持している。漏斗部４５２は、エアロゾルと気体状の前駆体を供給部４５４の方向に向ける。図５の挿入図に示すように、供給部４５４は、約３インチ×０．５インチの矩形の出口４５６に続いている。外側ノズル４３４は、外側ノズルに回収されたすべての液体を除去するためのドレイン４５８を備えている。外側ノズル４３４は、遮蔽ガス用開口部４６２を形成し出口４５６を包囲する外壁４６０により保護されている。不活性ガスは入口４６４を通って導入される。
【００７０】
図４に示すように、出口ノズル４７０は、反応チャンバ４０２の上面で装置４００と接続する。出口ノズル４７０は、フィルターチャンバ４７２に続いている。フィルターチャンバ４７２は、ポンプに続くパイプ４７４に接続する。円筒状のフィルターがパイプ４７４の開口部に取付けられる。円筒状のフィルターには上述のものを用いることが好ましい。
【００７１】
レーザ熱分解装置の別のデザインが、同時係属しており、ビーらの米国特許第５，９５８，３４８号、名称「化学反応による粒子の効率的製造」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。この別のデザインは、レーザ熱分解法による工業生産を目的としたものである。別の実施例及び工業生産可能なレーザ熱分解装置についての好ましい特徴については、同時係属しており、一般譲渡されたモッソらの米国特許出願第０９／３６２，６３１号、名称「粒子製造装置」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【００７２】
工業生産可能なレーザ熱分解装置の一実施例においては、反応チャンバと反応物導入口が光線に沿って長く延在しており、反応物の処理量を増加させて、生成物を増加させる。装置の元のデザインは、純粋な気体状反応物を導入するものであった。エアロゾルの反応物を供給する上述の実施例を、延長された反応チャンバのデザインに適合させることができる。１以上のエアロゾル発生剤とともにエアロゾルを延長された反応チャンバに導入する別の実施例は、同時係属しており、一般譲渡されたガードナーらの米国特許出願第０９／１８８，６７０号、名称「反応物供給装置」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【００７３】
延長した反応チャンバ及び反応物用導入口を備えたレーザ熱分解装置は、チャンバ壁の汚染を減らし、製造能力を増加させ、そして資源の有効活用を図るようにデザインされている。これらの目的を達成するため、延長された反応チャンバは、チャンバ内の死容積を増加させることなく、反応物の処理量及び生成物の量を増加させることができる。チャンバの死容積は、未反応の化合物及び／又は反応生成物の汚染の原因となる。さらに、遮蔽ガスを流すことにより、反応チャンバを通過する流体の流れの中に反応物と生成物を閉じ込めることができる。反応物の処理用を増加させると、レーザのエネルギーを効率的に使用することができる。
【００７４】
改良された反応システムは、ナノ粒子を反応物の流れから除去するための回収装置を備えている。回収システムは、製造を終了させる前に大量の粒子を回収するバッチ式で回収することができるようにデザインすることもできる。フィルター等を用いて、バッチ方式で粒子を回収することができる。バッチ方式による回収法に適した実施例について以下に説明する。あるいは、回収装置内の異なる粒子回収器を切替えて使用する、又は回収システムを周囲雰囲気に曝すことなく粒子を除去することにより連続製造方式で運転可能なようにデザインすることもできる。連続粒子製造に用いる好ましい実施例が、同時係属しており、一般譲渡されたガードナーらの米国特許出願第０９／１０７，７２９号、名称「粒子回収装置及びその方法」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【００７５】
図７は、改良した反応チャンバ４７０のデザインを示す模式図である。反応物導入口４７２はメインチャンバ４７４に接続している。反応物導入口４７２は、メインチャンバ４７４の形状と概ね一致している。メインチャンバ４７４は、反応物及び生成物の流れに沿って延在し、粒子状生成物や未反応のガスや不活性ガスを除去する出口４７６を備えている。遮蔽ガス用導入口４７８は、反応物用導入口４７２の両面に配設されている。遮蔽ガス用導入口は、反応物の流れの側面に不活性ガスのガスシールを形成するのに使用され、チャンバ壁と反応物又は生成物とが接触するのを防止する。延長された反応チャンバ４７４及び反応物用導入口４７２の大きさは、効率良く粒子を製造できるようにデザインされている。セラミックのナノ粒子の製造における反応物用導入口４７２の適正な大きさは、１８００ワットのＣＯ_２レーザを用いた場合、約５ｍｍから約１ｍである。
【００７６】
管状部４８０，４８２は、メインチャンバ４７４から延在している。管状部４８０，４８２は、窓４８４，４８６を保持しており、反応チャンバ４７０を通過する光路４８８を規定している。管状部４８０，４８２は、不活性ガスを管状部４８０，４８２に導入するための不活性ガス用導入口４９０，４９２を備えることもできる。
【００７７】
図８から１０に示すように、エアロゾル反応物供給装置を備えたレーザ熱分解反応システム５００の特別な実施例は、反応チャンバ５０２、粒子回収システム５０４、レーザ５０６、そして反応物回収システム５０８（以下に示す）を備えている。反応チャンバ５０２は、その底面に反応物用導入口５１４を有しており、そこでは、反応供給システム５０８が反応チャンバ５０２と接続している。本実施例では、反応物は反応チャンバの底面から供給され、生成物は反応チャンバの上面から回収される。この配置は、必要により、上面から反応物を供給し、底面から生成物を回収するように、逆にすることもできる。
【００７８】
遮蔽ガス用導管５１６は、反応物用導入口５１４の前面及び背面に配設されている。不活性ガスは、ポート５１８を通り遮蔽ガス用導管５１６に供給される。遮蔽ガス用導管５１６は、反応チャンバ５０２の壁に沿って流れるように遮蔽ガスを規制し、反応ガスと生成物が壁と接触するのを防止する。
【００７９】
反応チャンバ５０２は、図８の”Ｗ”で示す方向に沿って延在している。レーザの光路５２０は、チューブ５２４に沿ってメインチャンバ５２６から離間する窓５２２を通って反応チャンバに入射し、反応チャンバ５０２の延在方向を通過する。レーザ光はチューブ５２８を通り、窓５３０から出射する。一実施例において、チューブ５２４と５２８は、窓５２２と５３０を約１１インチの距離だけメインチャンバから離間させる。レーザ光線は、ビーム廃棄部５３２で停止する。動作時には、レーザ光線は、反応物用導入口５１４を通って形成された反応物の流れを横切る。
【００８０】
メインチャンバ５２６の上面は、粒子回収システム５０４に対して開放している。粒子回収システム５０４は、メインチャンバ５２６の上面と接続し、メインチャンバ５２６からの流れを受け入れる出口用ダクト５３４を備えている。出口ダクト５３４は、反応物の流れの面内から外側に生成粒子を移動させ、円筒状不ルター５３６まで移動させる。フィルター５３６は、その一端にキャップ５３８を有している。フィルター５３６の他端はディスク５４０に係止されている。ベント５４２は、ディスク５４０の中心に固定されており、フィルター５３６の中心への出入が可能となっている。ベント５４２は、ダクトを介してポンプに接続されている。これにより、反応チャンバ５０２からポンプへ流れる間にフィルター５３６の上に生成粒子が捕捉される。好ましいポンプは上述のものが挙げられる。好ましいポンプには、例えば、自動車サーブ９０００用のエアクリーナーフィルター（Ｐｕｒｉｌａｔｏｒ　ｐａｒｔ　Ａ４４−６７）であり、これはワックスを含浸させたペーパーであり、Ｐｌａｓｔｉｃｏｌ又は末端をキャップしたポリウレタンを含んでいる。
【００８１】
好ましい一態様においては、反応物供給システム５０８は、図１１に示す反応物用ノズル５５０を備えている。反応物用ノズル５５０は、取付板５５２を備えている。メインチャンバ５２６の底面に取付板５５２をボルト締めすることにより、反応物用ノズル５５０を反応物用導入口５１４に取付けることができる。好ましい一態様においては、ノズル５５０は、４つのスリット５５４，５５６，５５８，５６０で終わる４つのチャンネルを有している。スリット５５８と５６０は、バナジウム前駆体及び反応物の流れの他の所望の成分を供給するのに用いることができる。スリット５５４，５５６は、不活性な遮蔽ガスを供給するのに用いることができる。もし第２の反応物がバナジウム前駆体と自然に反応するようなものである場合、それはスリット５５４，５５６を通して供給することができる。酸化バナジウム粒子の製造に使用される一の装置は、スリット５５４，５５６，５５８，５６０が３インチ×０．０４インチの大きさを有している。
【００８２】
Ｂ．熱処理
１．酸化バナジウム粒子
サブミクロン及びナノスケールの粒子の重要な特性を熱処理により改質することができる。熱処理のための出発材料には、レーザ熱分解法により製造した粒子も含まれる。さらに、熱処理用の出発材料について、前処理として１以上の熱処理を異なる条件下で行うこともできる。レーザ熱分解法で調製した粒子の熱処理として、さらに熱処理を行うと、結晶性の向上、元素状炭素等の汚染物の除去、及び／又は、酸素の取込み量をさらに増やす又は酸素を除去する等の化学量論性を変化させること、が可能となる。
【００８３】
特に重要なことは、酸化バナジウム粒子をレーザ熱分解法により調製できることである。続く熱処理により、これらの粒子を改質し、所望形態で高特性の酸化バナジウム粒子を調製することができる。好ましい態様において、熱処理は、レーザ熱分解により得られた粒子のサブミクロン又はナノスケールの大きさ及び大きさの均一性を実質的に維持するものである。換言すると、粒径は熱処理に妥協させられることはない。
【００８４】
出発材料の粒径や形状は特に限定されないが、サブミクロン及びナノスケールの粒子が好ましい。ナノスケールの粒子の平均直径は約１０００ｎｍ以下、好ましくは約５ｎｍから約５００ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍから約１５０ｎｍである。ナノスケールの出発材料には、レーザ熱分解法で製造したものが好ましい。
【００８５】
粒子は、概ね均一に加熱することができる炉を用いて加熱することができる。処理条件は、大量に粒子が焼結しないような穏やかなものが好ましい。加熱温度は、出発材料及び生成材料の融点よりも低いことが好ましい。
【００８６】
粒子上の雰囲気は静的であること、又はガスをシステムを通過するように流すこともできる。熱処理の雰囲気には、酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は不活性雰囲気を用いることができる。特に、非晶質粒子を結晶性粒子に変換する時、又は一の結晶構造から、同じ化学量論組成の別の結晶構造に変換する時には、不活性雰囲気が好ましい。
【００８７】
好ましい酸化性ガスには、例えば、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、そしてそれらの組合せを用いることができる。Ｏ_２は空気として供給することができる。還元性ガスには、例えば、Ｈ_２を用いることができる。酸化性ガス又は還元性ガスは、必要により、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２等の不活性ガスと混合して用いることができる。不活性ガスを酸化性ガス又は還元性ガスと混合する場合、その混合ガスは、酸化性ガス又は還元性ガスを、約１％から約９９％、好ましくは約５％から約９９％含むことが好ましい。あるいは、必要により、実質的に純粋な酸化性ガス、純粋な還元性ガス又は純粋な不活性ガスを用いることもできる。高濃度の還元性ガスを用いる場合には、爆発を防止すべく注意しなければならない。
【００８８】
具体的な条件は、製造する酸化バナジウム粒子の種類に応じて変更することができる。例えば、温度、加熱時間、加熱及び冷却時間、周囲ガスおよびガスに対する暴露条件は、所望の生成粒子の製造のために変更することができる。一般に、酸化性雰囲気で加熱している間は、平衡に達するまでの間は、加熱時間が長くなると、材料に取り込まれる酸素の量が増える。しかし、一旦、平衡状態になると、すべての条件が粉末の結晶相を決定する。
【００８９】
加熱には、種々の炉等を用いることができる。この処理を行うための装置５００についての一例を図１２に示している。装置６００はジャー６０２を備えており、これはガラス又は他の不活性な材料でできており、その中に材料を配置することができる。好ましいガラスジャーを、ニュージャージ州バインランドのエース・ガラス社から入手することができる。ガラスジャーの代わりに高温用の合金性ジャーを用いることもできる。ガラスジャー６０２の上面は、ガラスキャップ６０４で密封されており、ジャー６０２とキャップ６０４との間には、テフロン製ガスケット６０６が用いられている。キャップ６０４は、１以上のクランプにより所定の位置に支持されている。キャップ６０４は、それぞれブッシュを有する多数のポート６０８を備えている。多羽根のステンレス鋼製の攪拌器６１０を中央ポート６０８を通してキャップ６０４の中に差込むことが好ましい。攪拌器６１０は適当なモータに接続される。
【００９０】
１以上のチューブ６１２が、ガスを供給するため、ポート６０８を通してジャー６０２の中に差込まれる。チューブ６１２は、ステンレス鋼製又は他の不活性な材料からなるものを用いることができる。チューブ６１２の先端にディフューザ６１４を設けて、ガスをジャー６０２内に放出することができる。ヒータ又は炉６１６は、通常、ジャー６０２の周囲に配置する。好ましい抵抗式ヒータを、インディアナ州テルオートのＧｌａｓ−ｃｏｌ社から入手することができる。１コのポートにはＴ字コネクタ６１８を用いることが好ましい。ジャー６０２内部の温度は、Ｔ字コネクタ６１８を通して差込まれた熱電対６１８により測定することができる。Ｔ字コネクタ６１８をさらにベント６２０に接続することができる。ベント６２０は、ジャー６０２を循環するガスを排気する。ベント６２０は、ヒュームフード又は別の排気装置へ排気する。
【００９１】
所望のガスをジャー６０２の中を通過させることが好ましい。チューブ６１２は、通常、酸化性ガスのソース及び／又は不活性ガスのソースに接続されている。所望の雰囲気を調製するための酸化性ガス、不活性ガス又はそれらの組合せを、適当なガスソースからジャー６０２の中へ導入する。流速は特に限定されない。流速は、約１標準立方センチメータ／分（ｓｃｃｍ）から約１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍである。流速は、通常、処理工程を通じて一定であるが、必要により、流速とガス組成を処理の間、系統的に変化させることができる。
【００９２】
レーザ熱分解法により製造される酸化バナジウム粒子の製造においては、温度は約５０℃から約１２００℃である。好ましい温度範囲は、出発材料と目標とする酸化バナジウム生成物に依存する。ナノスケールのＶＯ_２を結晶性Ｖ_２Ｏ_５に変換させるには、温度は約４００℃から約１２００℃が好ましい。レーザ熱分解法により製造されたＶ_２Ｏ_５の処理は、温度が３００℃から約７５０℃が好ましい。加熱は、通常、約５分以上継続して行い、代表的には、約１０分から約１２０時間、多くの場合、約１０分から約５時間である。好ましい加熱温度及び時間は、出発材料ろ目標とする生成物に依存する。所望の材料を生成させるための条件を見出すには、経験も必要である。典型的には、サブミクロン及びナノスケールの粉末を、所望の反応を達成させながら低温で処理することも可能である。穏やかな条件を用いることにより、大量に粒子間の焼結が進み、粗大な粒子が生成することを防止することができる。粒子の成長を抑制するには、粒子を高温で短時間加熱するか、又は低温で長時間加熱する方法がある。粒子の焼結を制御するには、若干高い温度で、若干平均直径の大きな粒子を生成させることにより行う。
【００９３】
上述のように、熱処理により、ナノ粒子に対し所望の変換を行うことができる。例えば、結晶性のＶＯ_２を斜方晶系のＶ_２Ｏ_５及び２−ＤのＶ_２Ｏ_５に、そして非晶質のＶ_２Ｏ_５を斜方晶系のＶ_２Ｏ_５及び２−ＤのＶ_２Ｏ_５に変換することが、ビーらの米国特許第５，９８９，５１４号、名称「酸化バナジウム粒子の熱処理」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。金属酸化物ナノ粒子から炭素皮膜を除去する条件は、同時係属し、一般譲渡された米国特許出願第０９／１２３，２５５号、名称「金属（シリコン）酸化物／カーボン複合体粒子」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。熱処理プロセスにおける、リチウム塩から金属酸化物ナノ粒子へのリチウムの取り込みについては、同時係属し、一般譲渡されたライツ（Ｒｅｉｔｚ）らの米国特許出願第０９／３１１，５０６号、名称「金属バナジウム酸化物粒子」と、クマー（Ｋｕｍａｒ）らの米国特許出願第０９／３３４，２０３号、名称「三元粒子を製造するための反応方法」とに記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【００９４】
２．銀バナジウム酸化物の合成
熱処理が、サブミクロンの酸化バナジウム粒子からナノスケールの金属バナジウム酸化物粒子を作製するための有効な方法であることが明らかにされている。金属バナジウム酸化物粒子を熱プロセスで作製するための好ましい方法としては、まず、酸化バナジウムのサブミクロンの粒子を非バナジウム金属の化合物と混合することである。得られた混合物を、炉等の加熱装置中で加熱して、金属バナジウム酸化物複合粒子を作製する。金属を酸化バナジウムの格子の中に取り込ませるための加熱処理は、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気で行うことができる。いずれのタイプの雰囲気でも、通常、酸素／バナジウムの比を変化させることができる。しかし、バナジウムの酸化状態は必ずしも変化しない。さらに、熱処理により、結晶格子の変化及び／又は粒子上の吸着化合物を除去して粒子の特性を改良することができる。
【００９５】
十分に穏やかな条件を用いることにより、例えば、酸化バナジウム粒子の融点よりもかなり低い温度を用いることにより、大量に焼結して粒子が粗大化することなく、酸化バナジウム粒子に金属を取り込ませることができる。しかし、若干の焼結は起きるため、粒子の形態は変化する。このプロセスにはサブミクロンの酸化バナジウム粒子を用いることが好ましい。金属バナジウム酸化物組成物は、＋５又は＋５以下の酸化状態の酸化バナジウムから作製できることが見出された。特に、＋２（ＶＯ）から＋５（Ｖ_２Ｏ_５）の酸化状態の酸化バナジウムを、金属バナジウム酸化物粒子を作製するのに用いることができる。好ましいバナジウムとしては、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４又はＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_３Ｏ_７、Ｖ_４Ｏ_９、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_６Ｏ_１４、これらの混合物、そして他の酸化バナジウムを挙げることができる。しかしながら、Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１を作製するための出発材料には結晶性のＶ_２Ｏ_５粒子が好ましい。なぜなら、結晶構造が似ているからである。
【００９６】
一般に、金属バナジウム酸化物に取り込まれる金属は、非バナジウム金属であれば特に限定されない。酸化バナジウムに取り込まれる金属には、例えば、マンガン、コバルト、リチウム、ニッケル、ナトリウム、鉄、カリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、銅、銀、金、そしてそれらの組合せを用いることができる。最も好ましい金属は、貨幣金属である、銅、銀、金そしてこれらの組合せである。酸化バナジウムとともに処理するのに好ましい銀化合物には、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）、シアン化銀（ＡｇＣＮ）、酸化銀（Ｉ）（ＡｇＯ）、酸化銀（ＩＩ）（Ａｇ_２Ｏ）、チオシアン酸銀（ＡｇＳＣＮ）、そしてそれらの混合物である。好ましい銅化合物には、例えば、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）_２）を挙げることができる。あるいは、銀の金属粉、銅の金属粉、又は金の金属粉を各金属のソースとして用いることができる。
【００９７】
酸化性ガスには、例えば、酸素又は空気を用いることができる。反応ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、そしてそれらの混合物からなる不活性ガスで希釈することができる。あるいは、ガス雰囲気を完全に不活性ガスにすることもできる。銀バナジウム酸化物は、以下の実施例に示すように不活性雰囲気又は酸化性雰囲気のいずれかを用いて作製することができる。
【００９８】
サンプルの熱処理を行うのに種々の装置を用いることができる。レーザ熱分解法により製造された酸化バナジウムの熱処理に用いる好ましい装置６００の一例が、図１２を用いて上述されている。高速で攪拌すると、非常に均一な銀バナジウム酸化物が生成することを見出した。粉末を、好ましくは少なくとも約５０ｒｐｍ、より好ましくは少なくとも約１００ｒｐｍ、さらに好ましくは約１５０ｒｐｍから約２００ｒｐｍで攪拌するのが好ましい。高速で攪拌すると、均一な生成物が得られるとともに、Ａｇ_２ＯやＡｇＶＯ_３等の電気化学的に不活性な材料からなる凝集体を除去することができる。温度と時間もまた、銀の格子への取り込みに影響を与える。この均一な材料は、高率電池の特性を向上させる。
【００９９】
いくつかの好ましい態様において、酸化バナジウムの格子に金属を取り込ませるために炉の中でさらに加熱する前に、金属化合物の溶液を酸化バナジウムのナノ粒子と混合し、蒸発乾固することが好ましい。あるいは、蒸発と加熱とを同時に行って、金属バナジウム酸化物組成物を調製することもできる。例えば、硝酸銀と硝酸銅を水溶液として酸化バナジウム粒子に適用する。あるいは、酸化バナジウム粒子を、金属化合物の乾燥粉末又は元素状金属の粉末と混合することにより、蒸発工程を省略することができる。酸化バナジウムの格子に所望量の金属を取り込ませるためには、金属化合物又は元素状金属の粉末を十分量添加する必要がある。酸化バナジウムの格子への金属の取り込みは、例えば、以下に説明するＸ線回折法によりチェックすることができる。
【０１００】
酸化性ガスのタイプ（含有する場合）、酸化性ガスの濃度、ガスの圧力又は流速、温度そして処理時間の具体的な条件は、所望のタイプの生成物を作製すべく選択することができる。温度は、通常、温和であり、例えば、材料の融点よりもかなり低い温度である。穏やかな条件を用いることにより、粒子間の焼結を抑制して粒子の粗大化を防止することができる。いくらかでも粒子の焼結を防ぐには、炉の温度を若干高くして、若干平均直径の大きな粒子を調製することである。
【０１０１】
酸化バナジウムの中に金属を取り込ませるために、温度は、概ね、約２００℃から約５００℃、好ましくは約２００℃から約４００℃、より好ましくは約２５０℃から約３７５℃である。加熱時間は、約５分から約１００時間、好ましくは約１時間から約４時間である。所望の材料を得るための好ましい条件を得るには、経験による調整が必要である。
【０１０２】
Ｃ．粒子の特性
粒子の集合体における、一次粒子の平均直径は、概ね、約１ミクロン以下、あるいは約５００ｎｍ以下、別の実施例では約２ｎｍから約１００ｎｍ、あるいは約５ｎｍから約７５ｎｍ、さらに別の実施例では約５ｎｍから約５０ｎｍである。粒子の直径は通常、透過型電子顕微鏡により測定される。非対称な粒子の直径を測定する場合には、粒子の主軸方向の長さを平均することにより行う。
【０１０３】
レーザ熱分解法により製造された一次粒子は、通常、概ね球状の形態を有している。特に、結晶性の一次粒子は、３次元方向に概ね均等に成長するので、概ね球状の形態を与える。非晶質の粒子は、一般に、さらに球状の形態を有している。熱処理により、結晶格子を反映して粒子は非球形の形態をとる。詳細に検討すると、結晶粒子は、通常、下にある結晶格子に対応するファセットを有している。特に、Ｖ_２Ｏ_５とＡｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１は、棒状、針状、板状又はそれらの組合せを形成し易い。
【０１０４】
粒径が小さいため、一次粒子は、近接する粒子間に働くファンデルワールス力や他の電磁力によりゆるやかな凝集体を形成しやすい。これらの凝集体は、必要によりある程度まで分散させることができる。粒子がゆるやかな凝集体を形成したとしても、透過型電子顕微鏡により、サブミクロン又はナノメータの大きさの一次粒子をはっきりを観測することができる。さらに、粒子は、その小さな粒径及び材料の重量当りの大きな面積により、ユニークな特性を示す。例えば、酸化バナジウムのナノ粒子は、リチウム電池において驚くべき大きなエネルギー密度を有しており、これは、ビーらの米国特許第５，９５２，１２５号、名称「電気活性ナノ粒子を用いた電池」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【０１０５】
一次粒子は、大きさに関し非常に高い均一性を有していることが好ましい。上述のようにレーザ熱分解法は、一般に直径の分布の狭い粒子が得られる。さらに、好ましい穏やかな条件での熱処理によれば、その狭い粒径分布を変化させることがない。レーザ熱分解のためにエアロゾルを供給すると、粒子の直径の分布は反応条件の影響を受け易くなる。しかし、反応条件が適正に制御されれば、エアロゾル供給システムを用いた場合においても、狭い粒径分布の粒子を得ることができる。透過型電子顕微鏡による観察結果から決定されたように、一次粒子の少なくとも約９５％、好ましくは９９％が、平均直径の約４０％以上で、平均直径の約２２５％以下の直径を有している。一次粒子は、その少なくとも約９５％、好ましくは９９％が、平均直径の約４５％以上で、平均直径の約２００％以下の直径を有していることが好ましい。
【０１０６】
さらに、好ましい態様によれば、平均直径の約５倍以上、好ましくは４倍以上、さらに好ましくは３倍以上の直径を有する一次粒子が存在しないことが好ましい。換言すると、数は少ないが大きな粒径を有する粒子の存在を示す粒径分布の裾の部分が、実質的に存在しないことを示している。これは、微小な反応領域及びそれに伴う粒子の急速なクエンチによるものである。粒径分布の裾部分が実質的にカットオフされたことは、平均直径より大きい特定のカットオフ値よりも大きな直径を持った粒子が、１０６個のうち１個以下であることを示している。分布に裾部分がなく粒径分布が狭いことは、多くの用途を提供するものである。
【０１０７】
また、本発明の技術を用いて製造されたサブミクロンの粒子は、一般に純度が高い。上述の方法により製造された粒子は、反応物よりも高い純度が期待できる。なぜなら、レーザ熱分解反応、そして適用可能であれば、結晶形成プロセスは粒子から汚染物を排除する特性を有するからである。さらに、レーザ熱分解法により製造された結晶性粒子は、結晶性が高い。同様に、熱処理により製造された結晶性粒子も結晶性が高い。粒子の表面の特定の不純物は、加熱により取除くことができ、これにより、高い結晶性及び高い純度が得られる。
【０１０８】
酸化バナジウムは、バナジウムが多くの酸化状態をとるため、複雑な相図を有する。バナジウムは、＋５まで種々の酸化状態をとることが知られている。異なる酸化状態にあるバナジウムの酸化物のエネルギー差は大きくない。そのため、化学量論組成の混合原子価化合物をつくることが可能である。酸化バナジウムの知られている種類は、例えば、ＶＯ、ＶＯ_１．２７、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_３Ｏ_５、ＶＯ_２、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_４Ｏ_９、Ｖ_３Ｏ_７、そしてＶ_２Ｏ_５である。レーザ熱分解単独又はさらに熱処理を行うことにより、多くの異なる酸化状態を有する単相の酸化バナジウムを生成させることができ、これはＸ線回折の結果からも確認されている。これらの単相の材料は、通常結晶性であるが、いくつかの非晶質のナノ粒子も製造されている。熱処理は、酸化バナジウム粒子の酸化数を大きくする、あるいはさらに規則性の高い状態に酸化バナジウム粒子を変換するのに有効な方法である。
【０１０９】
酸化バナジウムの相図には、混合相領域も存在している。混合相領域では、異なる酸化状態のドメインを有する粒子を調製することができ、あるいは異なる酸化状態にあるバナジウムを含む異なる粒子を同時に調製することもできる。換言すると、特定の粒子又は粒子の特定部分は一の化学量論組成を有するのに対し、他の粒子又は粒子の他の部分は別の化学量論組成を有している。混相のナノ粒子を調製することができた。また、非化学量論組成の材料も調製された。
【０１１０】
酸化バナジウムは、通常、八面体配位又は歪んだ八面体配位の結晶を形成する。特に、ＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、Ｖ_６Ｏ_１３、そしてＶ_３Ｏ_７は八面体配位の結晶を形成する。さらに、Ｖ_３Ｏ_７は三方両錐配位の結晶を形成する。Ｖ_２Ｏ_５は正方錐結晶構造の結晶を形成する。Ｖ_２Ｏ_５は、最近、２次元結晶構造を有するものも形成されている。ヒビノらの「Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ７９：２３９−２４４（１９９５）」を参照されたい。なお、これは出典を明示することにより明細書の一部となる。適切な条件で製造することにより、非晶質の酸化バナジウムのナノ粒子を得ることができる。酸化バナジウムの結晶格子はＸ線回折測定により算出することができる。
【０１１１】
種々の化学量論組成を有する金属バナジウム酸化物を作製することができる。Ｌｉａｎｇらの米国特許第４，３１０，６０９号、名称「高エネルギー密度電池用金属酸化物複合カソード」には、Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５．５、ＡｇＶ_２Ｏ_５．５、Ｃｕ_０．７Ｖ_２Ｏ_５．５が記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。酸素欠陥銀バナジウム酸化物Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５は、タケウチらの米国特許第５，３８９，４７２号、名称「Ａｇ（０）とＶ_２Ｏ_５を出発材料に用いる銀バナジウム酸化物カソードの調製」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。一般式、Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙ、０．３≦ｘ≦２．０、４．５≦ｙ≦６．０で示され、化学量論組成の添加物Ｖ_２Ｏ_５とＡｇＶＯ_３を含む銀バナジウム酸化物の相図は、ヨーロッパ特許出願０　６８９　２５６Ａ号、名称「非水電気化学電池用カソード材料」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【０１１２】
Ｄ．電池
図１３に示すように、電池６５０は、負極６５２、正極６５４、そして負極６５２と正極６５４の間のセパレータ６５６を備えている。１個の電池は、複数の正極及び／又は複数の負極を有している。電解質は、以下に説明するように、種々の方法で供給することができる。電池６５０は、負極６５２と正極６５４にそれぞれ取付けられた集電体６５８，６６０を有している。必要により、複数の集電体を各電極に取付けることもできる。
【０１１３】
リチウムは、一次電池及び二次電池に広く用いられている。金属リチウムには、それが最も陽性な金属であるという魅力がある。特定の金属、金属酸化物、そして混合金属酸化物が、インターカレーション又はトポケミカルな吸着と同様な機構によりその構造中にリチウムイオンを取り込むことができることが知られている。リチウムイオンのインターカレーションは、好ましい形態を有する、金属バナジウム酸化物組成物の格子及び酸化バナジウムの格子において起こる。電池への取り込みに適した金属バナジウム酸化物のナノ粒子は、酸化バナジウムのナノ粒子を金属化合物と熱処理するか、又は金属バナジウム酸化物のナノ粒子を直接レーザ熱分解法により作製し付加的に熱処理を行うあるいは行わないで作製することができる。
【０１１４】
特に、電池の放電時に、リチウムは酸化バナジウムの格子又は金属バナジウム酸化物の格子の中にインターカレートする。再充電時に、リチウムは格子から放出される。例えば、外部電源を用いて、正極に電流が流れ込むようにセルに電圧を印加する。正極６５４は放電時にはカソードとして働き、負極６５２はセルの放電時にはアノードとして働く。金属バナジウム酸化物粒子をリチウム系電池の正極に直接用いることにより、高エネルギー密度の電池が得られる。特定の金属バナジウム酸化物粒子は、リチウム電池又はリチウムイオン電池における正極の有効な活物質である。
【０１１５】
正極６５４は、ポリマーバインダー等のバインダーにより保持された、活物質ナノ粒子である金属バナジウム酸化物粒子を有している。正極６５４に用いられる粒子は、通常、その形状は特に限定されず、例えば、概ね球状の粒子又は板状、針状又は長方形等の伸びた形状を有する。酸化バナジウムのナノ粒子は非常に大きなエネルギー密度を有することが知られており、例えば、米国特許第５，９５２，１２５号、名称「電気活性ナノ粒子を用いた電池」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。マンガン酸化物のナノ粒子の製造は、クマーらの、出願日が１９９８年１１月９日である米国特許出願第０９／１８８，７７０号、名称「金属酸化物粒子」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。
【０１１６】
いくつかの活物質はかなりの導電性を有しているが、正極は、通常、活物質ナノ粒子に加え導電性粒子を含んでいる。これらの補助的な導電性粒子は、通常、バインダーにより保持されている。好ましい導電性粒子には、カーボンブラック等の導電性カーボン、銀粒子等の金属粒子、ステンレス鋼ファイバー等の金属ファイバー等を挙げることができる。
【０１１７】
バインダーにより、粒子を大量に保持させることができる。粒子を正極の約８０重量％、より好ましくは約９０重量％以上保持させることが好ましい。晩にダーは特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン−（プロピレン−ジエンモノマー）共重合体（ＥＰＤＭ）、そしてそれらの混合物又は共重合体を用いることができる。
【０１１８】
電極を製造するためのプロセスが、得られる電池の率特性を向上させるのに有効であることを見出した。銀バナジウム酸化物を含むカソードの製造方法についての以前の方法は、銀バナジウム酸化物粉末と、導電性粉末とポリマーとを混合し、次いで、その混合した材料を高圧で成形してカソードを作製するものである。以下の実施例に記載したように、銀バナジウム酸化物粉末と、導電性粉末と、ポリマーバインダーと、溶媒とを混合して混合物を作製することにより、率挙動の向上が認められた。混合物を混合するために十分量の溶媒を添加する。その混合物をホモジナイザー等で混合する。好ましいホモジナイザーの例は、カルフォルニア州サンフランシスコのＶＷＲ・サイエンティフィック社から入手可能なＩＫＡ・ワークス社の、Ｔ２５ Ｂａｓｉｃ Ｕｌｔｒａ−ＴＵＲＲＡＸ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ／Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒである。
ホモジナイザーは、当業者の間では、他の混合方法に比べ低いせん断力で動作することが知られている。ホモジナイザーを用い、低せん断力で混合すると、粒子の分散性が向上することを見出した。高速での混合は、約１分から約２０分、好ましくは約２分から約１０分、さらに好ましくは約２分から約５分である。低せん断力のホモジナイザーを用いる混合は、約５０００ｒｐｍ以上、そして通常約８０００ｒｐｍから約２４０００ｒｐｍであり、これは標準的なホモジナイザーの低速のセッティングに対応する。回転数をより高くしても同様の結果である。ホモジナイザーによる混合では、成分の分散混合を極めて分散性良く行うことができる。ホモジナイザーによる混合に続いて、混合物をロ過し、混連し、カソードシートに圧延する。カソードを所望の形状に切断し、乾燥して溶媒を除去する。乾燥後、カソードを加圧するが、約３〜約３．５トン／ｃｍ^２の圧力で加圧することが好ましい。カソード材料を加圧した後、カソードを乾燥雰囲気で保存することが好ましい。
【０１１９】
リチウム電池の場合、負極は、リチウム金属又はリチウム合金を有しており、箔、グリッド形状で、又はバインダーに金属粒子を保持させて用いている。リチウムイオン電池は、リチウムをインターカレートできる組成物の粒子を用いている。好ましいインターカレーション化合物には、例えば、グラファイト、人工グラファイト、コーク、メソカーボン、ドープカーボン、フラーレン、スズ合金、ＳｎＯ_２、そしてそれらの混合物又は複合体がある。
【０１２０】
集電体６５８，６６０は、電池６５０からの電気の流れを促進させる。集電体６５８，６６０は導電性で、通常、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、そして銅等から成り、金属箔あるいは好ましくは金属グリッドを用いることができる。集電体６５８，６６０は、それぞれ取り付ける電極の上に載置するか、取り付ける電極に埋め込んで用いる。
【０１２１】
セパレータ部材６５６は、電気絶縁性であり、イオンの通路を提供する。セパレータを介してのイオンの移動は、セルに電気的中性を付与する。セパレータは、短絡の原因となる正極の活物質と負極の活物質との接触を防止する。
【０１２２】
セパレータには種々の材料を用いることができる。例えば、多孔質のマトリックスを構成するガラスファイバーからなるものを用いることもできる。好ましいセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンから成るものである。好ましい市販のポリマーセパレータには、ノースカロライナ州シャルロットのヘキスト・セラニーズ社のセルガードがある。ポリマーセパレータは、多孔性でイオン伝導が可能である。あるいは、ポリマーセパレータに、ポリエチレンオキサイド等のポリマーからなる固体電解質を用いることもできる。固体電解質は、ポリマーマトリックスに電解質を保持させたものであり、液体溶媒を共存あるいは共存させることなく、イオン導電性を付与するものである。
【０１２３】
リチウム電池又はリチウムイオン電池の電解質はリチウム塩であれば特に限定されない。化学的に不活性なアニオンを含むリチウム塩が好ましい。好ましいリチウム塩には、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビス（トリフルオロメチル−スルホニル−イミド）リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメチル−スルホニル）メチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、そしてそれらの組合せが含まれる。
【０１２４】
電解質に液体溶媒を用いる場合、不活性で活物質を溶解しない溶媒が好ましい。一般に、好ましい溶媒には、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチル−エチル−カーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグライム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グライム又は１，２−ジメトキシエタン又はエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、そしてそれらの混合物が含まれる。
【０１２５】
好ましい実施例には、高率電池の製造が含まれる。電解質に高いイオン導電性の溶媒を用いることにより、レート性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）が向上することを見出した。好ましい溶媒には、ＤＭＥと別の溶媒、特にアルキレンカーボネートとの混合物が含まれる。例えば、好ましい混合物は、ＤＭＥとエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとの体積比が約１：１の混合物である。通常、ＤＭＥが約２５体積％から約７５体積％、より好ましくは約３３体積％から約６６体積％、残部がアルキレンカーボネートである。
【０１２６】
電池部材の形状は、最終的な所望の製品の形状、例えば、コインセル、矩形構造又はシリンダー状構造、に合わせて調整することができる。電池は、通常、集電体及び／又は電極と電気接触可能な部分を有するケーシングを有している。液体電解質を用いる場合、ケーシングが電解質の漏れを防ぐ必要がある。ケーシングは、電池の構成要素を互いに近接して保持することを可能にし、これにより、電池内の抵抗を減少させる。多数の電池セルを、セル同士が直列又は並列に接続された状態で１個のケースの中に収容することができる。
【０１２７】
銀バナジウム酸化物電池の放電の間、リチウムイオンは、カソードのホスト材料の中に挿入される。約２．６Ｖまで放電する第１の電圧平坦領域では、銀イオンは金属銀へと還元され、系外に排除される。また、第１の平坦領域では、バナジウムはＶ^＋５はＶ^＋４へと還元される。第２の平坦領域では、バナジウムはＶ^＋４はＶ^＋３へと還元される。第２の平坦領域におけるリチウムの挿入は、銀が還元され排除されているので、リチウムバナジウム酸化物の中へ効率的に挿入される。第１の平坦領域の終期では、銀の生成により、初期に比べ電気抵抗が低下する。次に、さらにリチウムのＬｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚへの挿入が進むと電気抵抗は増加する。この電気抵抗の増加により電圧が低下する現象、これはよく電圧遅れと呼ばれるが、パルス条件において、約２．６Ｖで開始する第２の電圧平坦領域の初期において発生する。
【０１２８】
電圧遅れは、また、アノード及びカソードの効果により影響を受ける。アノードに関し、多くの金属はその表面に保護層を形成して金属表面への接近を防止する。有機溶媒とリチウム塩を含む電解質は、低電圧で還元されると、金属表面にリチウム塩、すなわち絶縁層を形成する。その層が厚くなると、その層を通過する時間が長くなり電圧降下が大きくなる。さらに、カソード中に適当な導電性材料が十分存在しないと、Ｌｉ^＋−Ｌｉ^＋間の相互作用によりカソードの電気抵抗が大きくなり、第２の平坦領域で電圧が急激に低下する。
【０１２９】
さらに、理論に制限されることを欲するものではなく、ナノスケールの銀バナジウム酸化物はレート性能に関し望ましい特性を有している。ナノスケールの銀バナジウム酸化物粒子は、より短い拡散時間でリチウムとインターカレートすることを可能とする。粒径の大きな銀バナジウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ組成物へのリチウムイオンの挿入に時間がかかり、速度律速となる。ナノスケールの粒子は拡散時間が短いので、Ｌｉ^＋−Ｌｉ^＋間の反発を減らすことができる。また、リチウムイオンをホストであるＬｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚの格子へ挿入するための通路は、ミクロンサイズあるはそれ以上の大きな粒子の場合、サブミクロン又はナノスケールの粒子の場合に比べ曲りくねっている。
【０１３０】
ナノスケールの銀バナジウム酸化物を用いることに加え、電気化学的に不活性な導電性粒子、例えば、グラファイト又は銀粒子を高いパーセンテージで含有させることにより、電圧遅れを減らすあるいは防止することができる。導電性粒子を含有させることにより、電圧降下を防止することはできるが、全容量は減る。しかし、高い比容量を有する粒子を用いることにより、容量を所望の値から下げることなく、導電性粒子を用いることができる。カソードにおいて不活性な導電性粒子を少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％、さらに好ましくは少なくとも約１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約２０重量％含有することが好ましい。
【０１３１】
本発明の高率電池は、医療装置、特に細動除去器の製造に好適に使用できる。細動除去器は、患者の心臓に規則的な鼓動を誘起するため電気パルスを与える。銀バナジウム酸化物を含むリチウム電池は、埋込み式の細動除去器の製造において、広く使用され重要な役割を果たしている。細動除去器においては、電池セルは、高電流パルスを高速連続状態で供給する。
【０１３２】
電池を細動除去器に用いた場合の特性を試験するには、電池をパルスモードで試験するのが好ましい。電池放電に好ましいパルスシーケンスは、４つのパルスからなるグループが間隔３０分で配列されたパルス列である。各パルスグループは、１０秒の２５ｍＡ／ｃｍ^２パルス４個が間隔１５秒で配列されている。このパルスパターンを用いることにより、電池を１．５Ｖまで放電させる。このパルスパターンにおいて、電池のパルス比容量が少なくとも２７５ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは少なくとも２８５ｍＡｈ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３００ｍＡｈ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも３２０ｍＡｈ／ｇであることが好ましい。５０ｍＡ／ｃｍ^２、６０ｍＡ／ｃｍ^２、７０ｍＡ／ｃｍ^２、８０ｍＡ／ｃｍ^２、９０ｍＡ／ｃｍ^２のより高い電流密度では、電流密度が大きくなるにつれて、全比容量はわずかに減少する。同様に、電池のパルス比エネルギーが少なくとも約５７５ｍＷｈ／ｇ、より好ましくは少なくとも約６００ｍＷｈ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも約６２５ｍＷｈ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも約６４０ｍＷｈ／ｇであることが好ましい。本発明の高率電池は、また最大比出力も優れている。いくつかの実施例においては、電池は、少なくとも約１．５Ｗ／ｇ又は、少なくとも約２．１Ｗ／ｇの最大比出力を有している。比出力は、レートに依存し、電流が大きくなると出力も大きくなる。
【０１３３】
細動除去器は、通常別の機能も有している。例えば、埋込み式の細動除去器は、モニター機能を有しており、患者の心臓に細動が起きているときはそれを検知する機能も有している。さらに、ペースメーカーと細動除去器の両方の機能を持つ複合型のものを構成することもできる。複合型の埋込み式医療装置は、例えば、リチウムヨウ素電池又はカーボンモノフッ化物電池等の別の電池を備えており、それが進行中のペース動作を実行する一方、高率の銀バナジウム酸化物電池は消耗することなくパルスモードのために保存されている。
【０１３４】
本発明の高率電池は、低電流放電でも高い容量を有する。そのため、細動除去機能を損なうことなく、モニター用途やペーシング用途等の他の用途にも用いるできる。銀バナジウム酸化物を、これらの他の用途に使用される電池の代わりに用いることもできる。特に、モニター用途とパルス細動除去用途のためには、銀バナウム酸化物を用いることが好ましい。
【０１３５】
好ましい実施例においては、低電流モードにおいて、約３４０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有する銀バナジウム酸化物電池を製造することができた。銀バナジウム酸化物粒子は、２Ｖまでの放電において、約２７５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは約２８０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することが好ましい。同様に、銀バナジウム酸化物粒子は、１．５Ｖまでの放電において、約３１５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは約３２５ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することが好ましい。さらに、銀バナジウム酸化物粒子は、１．０Ｖまでの放電において、約３６０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは約３７０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することが好ましい。以下の実施例に記載の通り、より薄い電極を用いることにより、１．０Ｖまでの放電において、約４２５ｍＡｈ／ｇの比容量を得ることができた。
【０１３６】
【実施例】
実施例１−酸化バナジウム及びバナジウムカーバイド粒子のレーザ熱分解法による合成
結晶性のＶＯ_２、非晶性のＶ_２Ｏ_５及びＶ_８Ｃ_７をレーザ熱分解法により製造した。反応は、図８〜１１に示したと同様のチャンバを用いて行った。ＶＯＣｌ_３（マサチューセッツ州ニューベリーポートのストレム化学社製）前駆体の蒸気を、容器内に４０℃で保持した液体ＶＯＣｌ_３にアルゴンガスをバブリングすることにより、又は、４００ｇ／ｈまでのより高い製造速度にはアルゴンのキャリアガスを流しながらフラッシュ・ベイパライザー（ＡＴＭＩ−ＡＤＣＳ）を１７５℃で用いることにより、反応チャンバ内に導入した。ＶＯＣｌ_３、窒素、そしてエチレンを含む混合反応ガスを、反応ガス用ノズルに導入して反応チャンバに注入した。エチレンガスは、レーザ吸収用ガスとして用いた。窒素は、反応を調節するための不活性ガスとして用いた。
【０１３７】
酸化バナジウムの製造においては、いくつかの反応には水を酸素源（第２の反応物）として用い、それ以外の反応にはＯ_２を酸素源として用いた。第２の反応物として、Ｏ_２を用いる場合、Ｏ_２をＶＯＣｌ_３とともに導入し、窒素とエチレンは図１１のノズルの中央の２つのスリットから導入した。水を第２の反応物として用いる場合、水を窒素とともに図１１のノズルの外側の２つのスリットから導入する一方、ＶＯＣｌ_３、窒素、そしてエチレンを中央の２つのスリットから導入し、ＶＯＣｌ_３と水が反応領域に到達する前に混合しないようにした。
【０１３８】
酸化バナジウム粒子とバナジウムカーバイド粒子の代表的な反応条件を表１に示す。
【０１３９】
【表１】

ｓｓｃｍ＝標準立方センチメータ／分
ｓｌｍ＝標準リットル／分
Ｎ_２−Ｗｉｎ．入口４９０，４９２からの窒素供給
Ｎ_２−Ｓｌｄ．スロット５５４，５５６からの窒素供給
【０１４０】
表１の条件で製造したナノ粒子生成物のＸ線回折図を図１４に示す。非晶質のＶ_２Ｏ_５は、Ｖ_２Ｏ_５の予想される非晶質プロフィール、元素分析、そして特徴的な緑黄色に基いて確認された。純粋なバナジウム化合物を合成できる条件を見出すため、処理条件を系統的に変化させた。特に、本実施例に記載した反応システムを用いることにより、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_８Ｃ_７、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_３Ｏ_７、そしてＶ_２Ｏ_５を製造した。Ｖ_２Ｏ_３を製造する場合、ＶＯ_２の場合よりもエチレンの割合を高くし、エチレン／Ｏ_２比を１程度にした。カーバイドＶ_８Ｃ_７は、エチレンの割合が高くなり過ぎない範囲で、エチレン／Ｏ_２比を１から１．５程度にした。エチレン／バナジウム比も重要である。エチレンの流量を増やすとＶ_２Ｏ_３が生成する。明らかに、エチレン／Ｏ_２比を１から１．５程度にし、エチレンの流量を高過ぎないようにすると、Ｈ_２の生成量が減る。Ｈ_２はバナジウム前駆体からＣ_１を抜取り、酸化バナジウムの製造に必要なＶＯを生成させる。Ｖ_２Ｏ_５とＶ_６Ｏ_１３は低温相であり、水を酸素源として製造される。酸素源として水を用いると、高いレーザ出力（６００−８００Ｗ）を用いると主成分がＶ_６Ｏ_１３でＶＯ_２が微量生成し、低いレーザ出力（４００−６００Ｗ）を用いると非晶質のＶ_２Ｏ_５が生成する。
【０１４１】
実施例２−酸化バナジウム粒子の熱処理
熱処理の出発材料には、表１の条件で製造した酸化バナジウム又はバナジウムカーバイド粒子を用いた。熱処理により、すべての粒子がサブミクロンの結晶性Ｖ_２Ｏ_５へと変化した。
【０１４２】
図１２に示す炉の中で攪拌しながらナノ粒子を熱処理した。ガラス製ジャーの中にワンバッチ約８０ｇの粒子を導入した。酸素は、１／８″のステンレス鋼製のチューブを用い、流量１５５ｃｃ／ｍｉｎで供給した。１５０−２００ｒｐｍの混合速度で、熱処理の間定常的に粉末を混合した。非晶質のＶ_２Ｏ_５粉末を除き、粉末を３５０−４００℃で４時間〜１６時間加熱した。非晶質のＶ_２Ｏ_５粉末は、結晶性のＶ_２Ｏ_５に変換するため、３０分から２時間だけ加熱した。目標温度にするための加熱速度には４℃／分を用いた。
【０１４３】
得られたナノ粒子は、単相の、結晶性Ｖ_２Ｏ_５粒子であった。これらの材料の代表的なＸ線回折図を図１５に示す。一番上の回折図は、市販のＶ_２Ｏ_５を用いて製造したものである。上から２番目、３番目、４番目は、それぞれ、非晶質のＶ_２Ｏ_５、ＶＯ_２、Ｖ_８Ｃ_７を熱処理して調製した結晶性Ｖ_２Ｏ_５を用いて製造したものである。一番下の回折図は、実施例１の装置を用いて製造した酸化バナジウムのいくつかの最初のサンプルから製造した結晶性Ｖ_２Ｏ_５を用いた製造したものである。Ｘ線回折図から、得られた粒子が斜方晶系のＶ_２Ｏ_５であることを確認した。
【０１４４】
熱処理を行った代表的なナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を得た。Ｖ_８Ｃ_７から製造したＶ_２Ｏ_５の形態は、ロッド状、針状、板状の混合物であった。ＶＯ_２から製造した粒子の形態は、ロッド状と板状の混合物であった。Ｖ_２Ｏ_５から製造した粒子の形態は、ａ＋ｂ＋ｃの板状であった。これらすべての材料は、平均直径が、約５００ｎｍ以下、概ね２５０ｎｍ又はそれ以下のオーダである。非対称の粒子は、長い方向の平均が５００ｎｍのオーダ、一方短い方向の平均が１００ｎｍ以下のオーダである。したがって、穏やかな熱処理条件の下では、出発材料の特性が得られるＶ_２Ｏ_５に大きな影響を与える。
【０１４５】
実施例３−結晶性Ｖ _２ Ｏ _５ 粒子からの銀バナジウム酸化物粒子の製造
本実施例は、酸化バナジウム粒子を出発材料に用いた時のサブミクロンの銀バナジウム酸化物の製造に関するものである。銀バナジウム酸化物は、熱処理により製造される。銀バナジウム酸化物粒子は、実施例１のＶＯ_２から製造した実施例２の結晶性Ｖ_２Ｏ_５粒子を用いて製造した。銀バナジウム酸化物は、非晶質のＶ_２Ｏ_５から製造した結晶性Ｖ_２Ｏ_５を用いて製造することもできる。この銀バナジウム酸化物は、本実施例で得られたものと同様に優れた電池特性を有する。
【０１４６】
各サンプルについて、約５０ｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）（ニューヨーク州ホーソンのＥＭ産業製）を、実施例２に記載した方法で製造したＶ_２Ｏ_５のナノ粒子約５０ｇと混合した。得られた混合物を、自動の電動乳棒で５から７分間混合した。次に、混合粉末のサンプルを、図１２の攪拌炉の中に別々に配置する。酸素をチューブの中に１００標準立方センチメータ／分（ｓｃｃｍ）の流速で吹き込んだ。熱処理の間、１５０から２００ｒｐｍの混合速度で定常的に混合粉末を混合した。サンプルを、約５℃／分の速度で加熱し、約約５℃／分の速度で冷却した。サンプルは、３５０〜４００℃で２時間から４時間加熱した。
【０１４７】
比較のため、管状炉でいくらかの銀バナジウム酸化物を製造した。酸化バナジウムと硝酸銀の混合物を約４ｇ、管状炉内の２と１／４インチのボートの中に配置した。Ｏ_２を１２０ｓｃｃｍの流量でチューブ内に流した。加熱速度は２０℃／分である。サンプルを３５０〜４００で２時間から４時間加熱した。
【０１４８】
続く熱処理を行った粒子の構造を、理学製のミニフレックスＸ線回折装置を用い、Ｃｕ−Ｋα線で行うことにより、またデラウェア州ニューカッスルのＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、モデル　ユニバーサルＶ２．３Ｃ　ＤＳＣを用いることにより調べた。管状炉で熱処理したサンプルのＤＳＣプロットによれば、銀バナジウム酸化物には完全に変化していなかった。攪拌容器の場合のＤＳＣプロットによれば、銀バナジウム酸化物は、約５５８℃の包晶転移と約５４５℃の共融点に対応する２つの等温式のみを有していた。銀バナジウム酸化物Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１のこれらの転移に関しては、Ｐ．Ｆｌｅｕｒｙらの「Ｒｅｖ．Ｃｈｉｍ．Ｍｉｎｅｒ．， ６（５）８１９ （１９６９）」に詳しく記載されている。管状炉で熱処理したサンプルと、攪拌容器のサンプルについてのＤＳＣスキャンの比較を図１６に示す。管状炉で熱処理したサンプルの場合、メタバナジン酸銀の存在を示す約４６０℃のピークが認められた。
【０１４９】
攪拌容器（Ａ）と管状炉（Ｂ）で製造した銀バナジウム酸化物の代表的なＸ線回折図を図１７に示す。熱処理したサンプルは、すべて、Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１の存在を示すピークを有していた。回折図は、単一相の存在を示していた。これは、ＡｇＶ_３は微量であり、Ｘ線回折では検出されないためである。
【０１５０】
電池の実施例
上述の実施例のいずれかに基いて製造した酸化バナジウム粉末又は銀バナジウム酸化物粉末を含む試験セルを作製するため、その粉末をカソード構造体の中に保持させた。所望量の銀バナジウム酸化物粒子を秤量し、グラファイト粉末（日本の大阪のチュウエツ・グラファイト工業製）、導電性の希釈剤としてアセチレンブラック粉末（シェブロン社製、カタログＮｏ．５５）、そしてバインダーとして６０重量％のテフロンディスパージョン水溶液（ワイオミング州ミルウオーキーのアルドリッチ・ケミカル社製、カタログＮｏ．４４，５０９−６）を所定量混合した。グラファイトのＢＥＴ表面積は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは２００ｍ^２／ｇである。アセチレンブラックは、５５％以上が圧縮されていること、より好ましくは１００％が圧縮されていることである。処理において、分散剤としてイソプロピルアルコールを用い、成分を混合し易くした。固体を覆うに十分なイソプロピルアルコールを添加した。以下に示すいくつかの実施例では、グラファイト粉末に代えて銀のナノ粒子を用いた。これについては、ライツらの米国特許出願第０９／３１１，５０６号、名称「金属バナジウム酸化物粒子」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。乾燥後の銀バナジウム酸化物のカソード組成物は、銀バナジウム酸化物のナノ粒子７０重量％、グラファイト１０重量％、アセチレンブラック１０重量％、テフロン１０重量％を含んでいる。
【０１５１】
バインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた以外は、酸化バナジウム粒子の場合と同様にしてセルを作製した。１０％ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦ（ペンシルベニア州フィラデルフィアのエルフ・アトケム・ノースアメリカ製のタイプ７１４）を１−メチル−２−ピロリドン（ワイオミング州ミルウオーキーのアルドリッチ・ケミカル社製）に溶解したものである。乾燥後の酸化バナジウムカソード組成物は、銀バナジウム酸化物のナノ粒子８０重量％、グラファイト５重量％、アセチレンブラック５重量％、そしてＰＶＤＦ１０重量％を含んでいる。
【０１５２】
活物質粉末、導電性粉末、バインダーそして液体を含む配合物を、ホモジナイザー、ＩＫＡ工業製のＴ２５・ベーシック・ＵＬｔｒａ−ＴＵＲＲＡＸ・ラボラトリ・ディスペンサ／ホモジナイザー（Ｎｏ．２７９５０−０１）と、直径が概ね１８ｍｍの分散用ツール（Ｎｏ．０５９３４００）を用いて十分に混合した。ホモジナイザーは約５分間用いた。以下に示すように、比較のため、ホモジナイザーに代えてブレンダーを用いて行った。ブレンダーは、ステンレス鋼のミニ容器、モデルＭＣ−２を備えた、ＷＡＲＮＩＮＧブレンダー、モデル３４ＢＬ９７である。以下の実施例は、ホモジナイザーを用いた低せん断力の攪拌によれば、ブレンダーを用いた高せん断力の攪拌よりも、組成物中に微粒子を分散できることを示している。
【０１５３】
ホモジナイザーで処理した後、混合物をロ過し、混練し、所定の厚さのシートに圧延した。そのシートから概ね２ｃｍ^２の面積のディスクを切断した。そのディスクを乾燥し、１．６ｃｍの直径の型を用い１２０００ポンドで４５秒から６０秒加圧し、高密度のペレットを作製した。その加圧したペレットを乾燥し、秤量した。特に限定しない限り、乾燥後の厚さは０．４６〜０．５ｍｍである。
【０１５４】
酸化バナジウム電池の実施例
酸化バナジウム粉末から作製したカソードを用いて、試験用セルを作製した。酸化バナジウムのサンプルは、図１８に示す気密性の２電極配置のセル７００を用いて試験した。試験電池用のケーシング７０２は、日本の大阪の宝泉社から入手した。ケーシングは、上部７０４と底部７０６を有し、それらは４つのネジで固定されている。図１８に図示されていない２つのネジは、図示されている２つのネジの裏側にある。リチウム金属（マサチューセッツ州ワードヒルのＡｌｆａ／Ａｅｓａｒ社製）を負極７１２に用いた。負極７１２は、底部７０６の内部に配置した。セパレータ７１４は、セルガード２４００（ノースカロライナ州シャルロットのヘキスト・セラニーズ社製）をリチウム金属の上に配置した。テフロンリング７１６をセパレータ７１４の上に配置した。正極７１８は、メッシュ側を上にしてテフロンリング７１６の内部に配置した。アルミニウムペレット７２０を、正極７１８の上に配置し、電解質を加えた。ＥＭ産業製（ニューヨーク州ホーソン）の電解質は、１Ｍ　ＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１である。テフロンのＯ−リングは、上部７０４と底部７０６との間に配置され、２つの電極を電気的に絶縁する。同様に、ネジ７０８は、テフロンのスリーブの内部に配置され、ネジ７０８を上部７０４と底部７０６とから電気的に絶縁する。電池テスターとセル７００との間の電気的接続は、上部７０４と底部７０６とを介して行われる。
【０１５５】
サンプルの試験は、放電率０．１１ｍＡ／ｃｍ^２と充電率０．０８ｍＡ／ｃｍ^２で、２５℃、１．８Ｖ〜３．４Ｖの間をサイクルさせて行った。測定は、マコール（Ｍａｃｃｏｒ）社（オクラホマ州タルサ）のマコール・バッテリ・テスト・システムのシリーズ４０００を用いて行った。充電／放電のプロフィールを記録し、各サイクルにおける活物質の放電容量を算出した。
【０１５６】
電圧を放電時間で積分し、それに電流をかけたものを活物質の重量で割ることにより、エネルギー密度を算出した。試験における放電電流は０．２ｍＡで、電流密度０．１１ｍＡ／ｃｍ^２に対応し、試験における充電電流は０．１６ｍＡで、電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ^２に対応する。活物質の重量は約７ｍｇ〜約１０ｍｇである。
【０１５７】
実施例４−サブミクロンのＶ _２ Ｏ _５ を用いて作製したリチウム電池の放電結果
本実施例では、上述の実施例２に記載の方法で製造した結晶性のＶ_２Ｏ_５のエネルギー密度及び比容量を評価した。
【０１５８】
実施例２に記載の方法で製造した４つのＶ_２Ｏ_５（それぞれ、サンプル１−４と表示する。）と、ワイオミング州ミルウオーキーのセラック社の市販のＶ_２Ｏ_５（サンプル５と表示する。）を用いて電池を作製した。５個のセルは、封止直後の開放電圧が約３．４Ｖであった。セルについて、室温で上述の条件で定電流放電を行った。
【０１５９】
電圧と容量、そしてエネルギーとの関係を、それぞれ図１９と２０に示す。２個の電池サンプルは、サンプル４のＶ_２Ｏ_５粒子を用いて、比較のために作製した。５個のセルの最初の放電時の比容量は、１）０．４１５６、２）０．４３１６、３）０．４３８８、４）０．４４５４、そして５）０．４０７３Ａｈ／ｇ酸化バナジウムであった。同様に、５個のセルの最初の放電時のエネルギー密度は、１）０．１０１８、２）０．１０７３、３）０．１０９２、４）０．１１１４、そして５）０．１０１２Ｗｈ／ｇ酸化バナジウムであった。
【０１６０】
実施例５−サブミクロンのＶ _２ Ｏ _５ 用いて作製したリチウム電池のサイクル結果
５つのＶ_２Ｏ_５を用いて作製したセルのサイクル特性について検討した。充電及び放電試験は、上述のように定電流で行った。各電極は、約７ｍｇ〜１０ｍｇのナノ粒子を含有している。電流は、放電時約０．２ｍＡ、充電時約０．１５ｍＡである。セルをまず１．８Ｖまで放電した後、３．４Ｖまで充電した。
【０１６１】
充電／放電プロフィールを記録し、比容量を算出した。比容量は、放電容量を活物質の重量で割ることにより算出した。図２１は、サンプル１から４の放電曲線であり、市販のＶ_２Ｏ_５（サンプル５）の放電曲線を比較している。すべてのサンプルが、１．８Ｖまで放電すると、リチウムのＶ_２Ｏ_５マトリックスへの不可逆的な挿入により、第１回目のサイクルでかなりの容量を損失する。レーザ熱分解法により製造した酸化バナジウムから製造したＶ_２Ｏ_５粉末を用いた電池は、５０サイクルまで、市販の酸化バナジウムと同等又はそれ以上の良好なサイクル特性を示した。
【０１６２】
銀バナジウム酸化物粒子を用いた実施例
以下の実施例は、サブミクロンの銀バナジウム酸化物粒子をリチウム系電池に用いた場合の、向上した電池特性の成果を示している。
【０１６３】
カソード材料は、実施例３に記載の銀バナジウム酸化物粉末を用い、上述のカソード製造プロセスにより製造した。加圧し乾燥したディスクを２０２５コインセルのカソードとして用いた。コインセルの作製に際し、厚さ３ミルで１．６ｃｍ２のニッケルのエキスパンドメタル（Ｄｅｌｋｅｒ社製、３Ｎｉ５−０７７）を打抜き、集電体として、２０２５コインセルのハードウエアのステンレス鋼製カバー（日本の大阪の宝泉社のカタログＮｏ．１０７６９）の内側に抵抗溶接した。電池グレードのリチウム箔（厚さ０．７５ｍｍ、）はＡｌｆａ／Ａｅｓａｒ社（マサチューセッツ州ワードヒル）より入手し２ｃｍ^２に打抜き、ニッケルのエキスパンドメタルに冷間溶接した。多孔性のポリプロピレン製セパレータ（セルガード２４００、ノースカロライナ州シャルロットのヘキスト・セラニーズ社製）は適当な大きさ（約３／４インチで厚さ１ミル）のものを、リチウムのディスクの上に配置した。セパレータは、用いる電解質に前もって浸漬した。
【０１６４】
所定量の電解質を、このセパレータ／リチウムのアセンブリに添加した。電解質溶液は１Ｍ　ＬｉＰＦ_６を含んでいる。実施例８を除き、電解質の溶媒は体積比１：１のエチレンカーボネート／ＤＭＥの混合溶媒である。実施例８では、電池特性への溶媒の影響を評価するように、電解質溶液の溶媒を選択した。厚さ３ミルで１．６ｃｍ^２のステンレス鋼のエキスパンドメタル（Ｄｅｌｋｅｒ社製、３ＳＳ−（３１６Ｌ）７−０７７）を打抜き、２０２５コインセルのハードウエアのステンレス鋼製の缶の内側に抵抗溶接した。カソードペレットをステンレス鋼のエキスパンドメタルの上に配置し、上記のセパレータ／リチウムのアセンブリと組合せた。ステンレス鋼製の缶とステンレス鋼製のカバーは、プロピレン製のグロメットを介して互いに離間配置されている。組合わせたアセンブリをククリンプして一体化し、試験用のコインセルとして用いた。セルを雰囲気制御可能なチャンバ中に配置し、試験前に３７±１℃で３〜４時間放置し、平衡状態とした。
【０１６５】
平衡状態のセルについて、連続放電時の特性と、パルスモード時の特性を評価した。マコール社製（オクラホマ州タルサ）のマコール・バッテリ・テスト・システムのシリーズ４０００を用いて測定を制御した。連続放電測定は、セルに定電流放電０．３０９ｍＡ／ｃｍ^２を行うことにより測定した。電圧が１．０Ｖに達すると、電圧を１．０Ｖに５時間維持するように放電電流を減らした。１．０Ｖでの放電により、有限の電流値による放電を原因とする分極効果の影響を受けないようにして容量の測定を行うことができる。これにより、無限にゆっくりと放電させることにより得られる最大値に非常に近い容量の測定が可能となる。
【０１６６】
パルス測定は、カットオフ電圧を１．５Ｖとし、３０分毎にパルス列を与えることにより行った。ここで、各パルス列は、１５秒間隔の１０秒パルス４個からなり、４個のパルスはそれぞれ電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ^２である。いくつかの実施例では、以下のようにレートの影響について詳しく検討した。各測定において、放電プロフィールを記録し、活物質の放電容量及びエネルギー密度を算出した。
【０１６７】
実施例６−サブミクロンの銀バナジウム酸化物粒子を用いたリチウム電池
本実施例では、異なる条件で製造した銀バナジウム酸化物粒子を用いた電池の特性を示す。異なる反応条件で製造した銀バナジウム酸化物粒子を用い、一連のセルを作製した。さらに、銀バナジウム酸化物の合成における混合速度の電池特性への影響について検討した。さらに、銀／バナジウム比を変化させ、その影響も検討した。
【０１６８】
ＶＯ_２を出発材料として用い、実施例３に記載の異なる方法で製造した銀バナジウム酸化物粉末を用いて一連のセルを作製した。特に、７つのサンプルについては、銀バナジウム酸化物を製造するに際し、異なる処理時間および処理温度、すなわち、１）３００℃で２時間、２）３００℃で４時間、３）３５０℃で１．５時間、４）３５０℃で２時間、５）３５０℃で４時間、６）３７５℃で１．５時間、７）３７５℃で２時間で製造した。コインセルを作製するため、カソードペレットを、１４０ｍｇ〜１５０ｍｇのナノスケールの銀バナジウム酸化物を用いて成形した。７個のセルのクリンプ直後の開放電圧は３．４Ｖ〜３．６Ｖであった。セルに対し、有効な界面電極面積ｃｍ^２当り０．３０９ｍＡを流す定電流放電を行った。同じセルについてパルスモードの試験も行った。
【０１６９】
バックグラウンド電圧（実線）と各列の第１パルスの低パルス電圧（破線）についての電圧と時間の関係を図２２と２３に示す。パルス試験は、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２でカットオフ電圧１．５Ｖで行った。バックグラウンド電圧は、各パルス列の第１パルスの前の開放電圧である。パルスモードにおける高率電池においては、バックグラウンド電圧とパルス電圧との差が材料のレート性能を表わす。バックグラウンド電圧とパルス電圧との差（デルタ電圧）が小さければ、材料は高率特性を示す。高温・短時間で製造された銀バナジウム酸化物は、低いデルタ電圧を示す。最良のデルタ電圧は、３５０℃で２時間の処理の場合であった。しかし、パルスモードに基く限り、すべての処理条件は良好な結果であった。
【０１７０】
また、攪拌炉の中でＶ_２Ｏ_５と硝酸銀の組合わせを１５０〜２００ｒｐｍの高速で混合することにより（セル１）、５０ｒｐｍで混合した場合（セル２）に比べ優れた結果が得られた。クリンプ直後の２つのセルの開放電圧は、３．４〜３．６Ｖであった。それらのセルに対し、有効な界面電極面積ｃｍ^２当り０．３０９ｍＡを流す定電流放電を行った。同じセルについてパルスモードの試験も行った。
【０１７１】
バックグラウンド電圧（実線）と各列の第１パルスの低パルス電圧（破線）についての電圧と時間の関係を図２４に示す。より高速で混合して調製した銀バナジウム酸化物を用いて作製したカソードの方がより優れた特性が得られた。パルス条件では、高速の混合速度で合成した銀バナジウム酸化物を用いて作製したカソードは、比出力が８６１ｍＷ／ｇであるのに対し、低速の混合速度で合成した銀バナジウム酸化物を用いて作製したカソードでは８６３ｍＷ／ｇであった。パルスモードでは、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で電圧１．５Ｖまでパルス放電した場合、高速の混合速度で合成した銀バナジウム酸化物を用いて作製したカソードは約１０％パルス列が多かった。また、電圧１．５Ｖまでパルス放電した場合、高速の混合速度で合成した銀バナジウム酸化物を用いて作製したカソードは、パルス比容量が２９６ｍＡｈ／ｇ、そしてパルス比エネルギーが６６４ｍＷｈ／ｇであるのに対し、低速の混合速度で合成した銀バナジウム酸化物を用いて作製したカソードでは、パルス比容量が２８３ｍＡｈ／ｇ、そしてパルス比エネルギーが６２３ｍＷｈ／ｇであった。
【０１７２】
別のセルのグループを、実施例３に記載のように銀／バナジウム比を変化させた銀バナジウム酸化物を用いて、上述の方法により作製した。銀バナジウム酸化物は、ＶＯ_２を出発材料とし、３５０℃で４時間の熱処理により製造した。５個のセルのバナジウム／銀の比は、それぞれ、１）１：１、２）１：０．９５、３）１：０．９、４）１：０．８７５、５）１：０．８５である。それらのカソードは、１４０ｍｇ〜１５０ｍｇのナノスケールの銀バナジウム酸化物粒子を含有している。クリンプ直後の２つのセルの開放電圧は、３．４〜３．６Ｖであった。それらのセルに対し、有効な界面電極面積ｃｍ^２当り０．３０９ｍＡを流す定電流放電を行った。同じセルについてパルスモードの試験も行った。
【０１７３】
バックグラウンド電圧（実線）と各列の第１パルスの低パルス電圧（破線）についての電圧と時間の関係を図２５に示す。銀の含有量の高いカソードの方が、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で電圧１．５Ｖまでパルス放電するパルスモードでは、優れた特性を示した。特に、銀の含有量の高くなると、バックグラウンド電圧とパルス電圧との差であるデルタ電圧が小さくなる傾向が認められた。デルタ電圧が小さいことは、より高率の材料であることを示す。１．５Ｖまでのパルスモードでは、約２８０〜２９０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。
【０１７４】
実施例７−ブレンダー混合されたカソード材料組成物とホモジナイズドされたカソード材料組成物との対比
本実施例は、ホモジナイズドされたカソード材料組成物の優れた特性を示す。さらに、カソード成分をホモジナイザーで混合することにより優れた結果が得られた。銀バナジウム酸化物は、ＶＯ_２を出発材料とし、攪拌容器中で３５０℃で４時間熱処理を行うことにより製造した。
【０１７５】
上述のように、ホモジナイザー又はブレンダーを用いて混合したカソード組成物を用いてセルを作製した。ホモジナイズドされたカソード材料とブレンダー混合されたカソード材料の、クリンプ直後の開放電圧は３．４〜３．６Ｖであった。それらのセルに対し、有効な界面電極面積ｃｍ^２当り０．３０９ｍＡを流す定電流放電を行った。同じセルについてパルスモードの試験も行った。
【０１７６】
バックグラウンド電圧（実線）と各列の第１パルスの低パルス電圧（破線）についての電圧と時間の関係を図２６に示す。ここで、ホモジナイズドされたカソード材料の結果はＩと表示し、ブレンダー混合されたカソード材料の結果はＩＩと表示した。ホモジナイズドされたカソード材料の場合、特性が顕著に向上した。パルスモードでは、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した場合、ホモジナイズドされたカソードは約２０％パルス列が多かった。１．５Ｖまでパルス放電した場合、ホモジナイズドされたカソードの場合、パルス比容量が２９２ｍＡｈ／ｇ、そしてパルス比エネルギーが６５０ｍＷｈ／ｇであるのに対し、ブレンダー混合されたカソードでは、パルス比容量が２７６ｍＡｈ／ｇ、そしてパルス比エネルギーが５８０ｍＷｈ／ｇであった。
【０１７７】
実施例８−電解質溶媒の影響
本実施例では、電解質に高イオン導電性の溶媒を用いることによるレート性能の向上の可能性について検討した。
【０１７８】
異なる３種の電解質溶媒を用い同様のセルを作製した。第１の溶媒は体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ＤＭＥであり、第２の溶媒は体積比１：１：１のエチレンカーボネート／ＤＭＥ／トリグライム（３Ｇ）であり、第３の溶媒は体積比１：１のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。塩は１モル濃度のＬｉＰＦ_６である。同じセルについて連続電流モードとパルスモードで試験を行った。
【０１７９】
バックグラウンド電圧（実線）と各列の第１パルスの低パルス電圧（破線）についての電圧と時間の関係を図２７に示す。パルスモードでは、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した場合、エチレンカーボネートとＤＭＥの混合物は、その高イオン導電性により、優れたパルス特性を示した。特に、エチレンカーボネートとＤＭＥの混合物は、時間とともにデルタ電圧が低下した。電圧と容量の関係を図２８に示す。エチレンカーボネートとＤＭＥの混合物は、エチレンカーボネート−ＤＭＥ−トリグライムの混合物よりも顕著に高い容量を有し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物と同等の容量を有していた。
【０１８０】
エチレンカーボネートとＤＭＥの混合物のパルス比容量とパルス比エネルギーも、表２に示すように顕著に高い値が得られた。表２の値は、パルスモードの場合、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した時の値、連続放電モードの場合、電流密度０．３０９ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで放電した時の値である。
【０１８１】
【表２】

【０１８２】
実施例９−種々の導電性粒子
本実施例は、導電性希釈剤にとしてグラファイト粒子に代えて銀粒子を用いた場合の結果を示す。以下に示す２つの電流密度とともに、種々の電流密度についての結果も得られた。
【０１８３】
標準的な導電性グラファイト粒子（Ａ）、レーザ熱分解法により製造した銀粒子（Ｂ）、そして市販の銀粒子（Ｃ）を用いてセルを作製した。銀粒子の製造方法は、ライツらの米国特許出願第０９／３１１，５０６号、名称「金属バナジウム酸化物粒子」に記載されており、出典を明示することにより明細書の一部となる。市販の銀粒子（平均粒径が１ミクロンで表面積が１ｍ^２／ｇ）は、ワイオミング州ミルウオーキーのアルドリッチ社から入手した。バックグラウンド電圧（実線）と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した時の各列の第１パルスの低パルス電圧（破線）についての電圧と時間の関係を図２９に示す。市販の銀粒子のパルス特性は非常に悪かった。ナノ粒子の銀及びグラファイトは、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電で同等の特性を示した。
【０１８４】
バックグラウンド電圧（実線）と、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した時の各列の第１パルスの低パルス電圧（破線）についての電圧と時間の関係を図３０に示す。高い電流密度でも、いずれの導電媒体も同等の特性を示した。
【０１８５】
実施例１０−カソードの厚さの影響
本実施例は、カソードの厚さの電池特性への影響を検討したものである。
【０１８６】
銀バナジウム酸化物７０重量％、グラファイト１０重量％、アセチレンブラック１０重量％、そしてテフロン１０重量％を含む、同じカソード組成物を用いてセルを作製した。厚いカソードは、銀バナジウム酸化物と導電性粒子の量を多くし、薄いカソードは、銀バナジウム酸化物とカーボンの量が少なくなるようにした。それらのセルに対し、１Ｖまで、有効な界面電極面積ｃｍ^２当り０．３０９ｍＡを流す定電流放電を行った。同じセルについてパルスモードの試験も行った。
【０１８７】
図３１は、連続電流モードでの放電時間をプロットしたものである。カソードが薄くなると放電時間が短くなり、カソードが厚くなると放電時間が長くなった。対応する比容量をプロットしたものを図３２に示す。厚さ０．２ｍｍと０．３ｍｍの薄い電極は、１Ｖまで非常に高い比容量４２４ｍＡｈ／ｇを有していた。同様に、厚い電極は、その放電時間が長いことにより、比容量４１０ｍＡｈ／ｇを有しており、より多くのリチウムイオンをカソードのマトリックスの中にインターカレートさせることができる。カソードの厚さと比エネルギーとの関係をプロットしたものを図３３に示す。０．２ｍｍのカソードの４倍の厚さを持つ０．８ｍｍのカソードだけが、比エネルギーが８％減少した。
【０１８８】
バックグラウンド電圧（上側の線）と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した時の各列の第１パルスの低パルス電圧（下側の線）についての電圧と時間の関係を図３４に示す。厚いカソードは放電時間が長いので、その曲線は、薄いカソードに対応する曲線よりも上方にある厚いカソードに対応する曲線と連続している。バックグラウンド電圧（上側の線）と、電流密度７０ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した時の第１パルスの低パルス電圧（下側の線）についての電圧と時間の関係を図３５に示す。この高電流密度では、厚いカソードが高率を維持していた。１．５Ｖまでの比エネルギーと比出力と、レート及び厚さとの関係を、それぞれ図３６と３７に示す。厚さ０．６ｍｍのカソードは、すべてのレートで高い比エネルギーを有していた。カソードの厚さを増加させると、すべてのパルス放電レートで比出力が減少した。これは、厚い電極は活物質を多く含有しているからである。
【０１８９】
実施例１１−カソード密度の影響
３つの異なるカソード密度の電池特性への影響について検討した。カソードを異なる圧力で加圧し、異なる密度を得た。
【０１９０】
密度の異なる３個のカソードを作製した。２．２ｇ／立方センチメータ（ｃｃ）は、他の実施例の場合と同じ密度である。また、密度１．８ｇ／ｃｃと２．６ｇ／ｃｃのカソードも作製した。通常、好ましい高密度カソードの密度は、約２．４ｇ／ｃｃ〜約２．８ｇ／ｃｃである。バックグラウンド電圧（実線）と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した時の各列の第１パルスの低パルス電圧（破線）についての電圧と時間の関係を図３８に示す。このパルス電流密度では、すべて同様の結果が得られた。バックグラウンド電圧（上側の線）と、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した時の各列の第１パルスの低パルス電圧（下側の線）についての電圧と時間の関係を図３９に示す。これらの結果は、高密度のカソードが、高いパルスレートを達成できることを示してる。
【０１９１】
比エネルギーと、パルス電流密度及びカソード密度との関係を図４０に示す。中間の密度は、高レート以外では高い比エネルギーを有しており、高レートでは、高密度のカソードが高い比エネルギーを有している。比出力と、パルス電流密度及びカソード密度との関係をプロットしたものを図４１に示す。中間の密度は、すべての評価したレートで高い比出力を有していた。高密度のカソードは、低レート及び高レートにおいて、中間の密度のカソードと同等の比出力を有していた。
【０１９２】
また、厚い電極についても、カソード密度の影響を検討した。バックグラウンド電圧（上側の線）と、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した時の各列の第１パルスの低パルス電圧（下側の線）についての電圧と時間の関係を、厚さ０．６ｍｍで密度が２種類の場合、そして厚さ０．４６ｍｍで密度が１種類の場合について、図４２に示す。このパルス電流密度では、すべての厚さ及び密度に関し、同様のデルタ電圧が得られた。バックグラウンド電圧（上側の線）と、電流密度７０ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまでパルス放電した時の各列の第１パルスの低パルス電圧（下側の線）についての電圧と時間の関係を、上記と同じ厚さと密度の場合について、図４３に示す。これらの結果は、高密度の厚いカソードが、高パルスレートを達成できることを示している。
【０１９３】
実施例１２−種々のパルス電流における放電
本実施例は、本発明の改良されたセルにおいて、非常に高い高率性能が達成可能であることを示すものである。
【０１９４】
バックグラウンド電圧（実線）と、第１パルスの低パルス電圧（破線）についての電圧と時間の関係を、図４４に示す。図４４におけるパルス電流密度は、１．５Ｖまで、２５ｍＡ／ｃｍ^２、４０ｍＡ／ｃｍ^２、５０ｍＡ／ｃｍ^２、６０ｍＡ／ｃｍ^２、７０ｍＡ／ｃｍ^２、８０ｍＡ／ｃｍ^２、９０ｍＡ／ｃｍ^２である。この結果によれば、サブミクロンの銀バナジウム酸化物粒子をカソードに用いると、９０ｍＡ／ｃｍ^２ｍでのパルス電流密度まで高率性能を有することがわかる。ここで、カソード組成物は銀バナジウム酸化物７０重量％、グラファイト１０重量％、アセチレンブラック１０重量％、そしてテフロン１０重量％を含むものである。
【０１９５】
実施例１３−電圧遅れの評価
本実施例は、本発明の電池が、パルスモードにおいて、電圧遅れがほとんどないことを示すものである。
【０１９６】
電圧遅れは、電圧低下又は電圧降下であり、銀バナジウム酸化物電池のパルスモードにおいて、約２．６Ｖで通常観測される。電圧遅れについては、すでに説明されている。電圧遅れを評価するため、３つの試験を別々に行った。第１の試験では、電池を１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２．６Ｖまで定電流放電した。ここで、２．６Ｖは、銀が金属銀へと還元され、カソードマトリックスから排除される電圧である。２．６Ｖに達すると、上述のパルス列を用いる標準加速パルス試験を行った。そのパルス試験を、第１パルスの低パルス電圧が１．５Ｖに達するまで行った。バックグラウンド電圧（上側の線）と、第１パルスの低パルス電圧（下側の線）についての電圧と時間の関係を、図４５に示す。ここで、４つのパルス電流密度は、２５ｍＡ／ｃｍ^２、５０ｍＡ／ｃｍ^２、６０ｍＡ／ｃｍ^２、そして７０ｍＡ／ｃｍ^２である。電圧遅れは認められなかった。
【０１９７】
第２の試験の条件は、２．５Ｖまで定電流放電を行わなかった以外は、第１の試験と同じである。第２の試験における、バックグラウンド電圧（上側の線）と、第１パルスの低パルス電圧（下側の線）についての電圧と時間の関係を、図４６に示す。ここで、１．５Ｖまでの４つのパルス電流密度は、２５ｍＡ／ｃｍ^２、５０ｍＡ／ｃｍ^２、６０ｍＡ／ｃｍ^２、そして７０ｍＡ／ｃｍ^２である。この場合も、電圧遅れは認められなかった。
【０１９８】
第３の試験は、電池に１００ｋΩの抵抗を直列に接続し、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ^２で加速パルス試験を行った。抵抗は、電圧遅れの影響を強くするために用いた。第１パルスの低パルス電圧が１．５Ｖに達した時、試験を終了した。バックグラウンド電圧（上側の線）と、第１パルスの低パルス電圧（下側の線）についての電圧と時間の関係を、図４７に示す。なお、抵抗を接続しない比較試験の結果も示した。この場合も、電圧遅れは認められなかった。
【０１９９】
他の銀バナジウム酸化物電池においては、電圧遅れの影響を低減すべくいくつかの添加物が用いられている。例えば、米国特許第６，０９６，４４７号を参照されたい。なお、これは出典を明示することにより明細書の一部となる。本発明の銀バナジウム酸化物電池の場合、添加物は不要である。
【０２００】
上述の実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきではない。さらなる実施例も以下の特許請求の範囲に含まれる。本願発明は、好ましい実施例を参照して説明したが、当業者は、本願発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形式及び細部における変更が可能であることを明白に理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザ熱分解装置の一実施例の模式断面図であり、その断面はレーザ照射路の中央における断面である。上部の挿入図は排気ノズルの底面図であり、下部の挿入図は導入ノズルの上面図である。
【図２】蒸気状反応物を図１のレーザ熱分解装置に供給するための反応物供給装置の模式側面図である。
【図３】エアロゾル反応物を図１のレーザ熱分解装置に供給するための反応物供給装置の模式側面図である。
【図４】レーザ熱分解装置の別の実施例の斜視図である。
【図５】図４の別のレーザ熱分解装置の導入ノズルの断面図であり、その断面はノズルの中心を通るノズルの長手方向の断面である。
【図６】図４の別のレーザ熱分解装置の導入ノズルの断面図であり、その断面はノズルの中心を通るノズルの幅方向の断面である。
【図７】レーザ熱分解用の延長された反応チャンバの一実施例を示す斜視図である。
【図８】レーザ熱分解用の延長された反応チャンバの一実施例を示す斜視図である。
【図９】図８の反応チャンバの一部切欠側面図である。
【図１０】図８の反応チャンバの１０−１０線における部分断面図を含む側面図である。
【図１１】図８のチャンバに用いる反応物用ノズルの一実施例を示す部分斜視図である。
【図１２】ナノ粒子の熱処理に用いる装置の模式断面図であり、その断面は装置の中心を通る断面である。
【図１３】本発明に係る電池の模式斜視図である。
【図１４】レーザ熱分解法により製造したバナジウム組成物粒子のＸ線回折図のプロットである。
【図１５】レーザ熱分解法により製造したバナジウム組成物粒子を熱処理して得たＶ_２Ｏ_５のＸ線回折図のプロットである。
【図１６】銀バナジウム酸化物の２つのサンプルの示差走査熱量測定のプロットである。
【図１７】銀バナジウム酸化物のサンプルの２つのＸ線回折図のプロットである。
【図１８】一試験セルの模式断面図であり、装置の２つのネジの切断面に沿った断面図である。
【図１９】Ｖ_２Ｏ_５を用いて作製した５個の電池の１回目の放電サイクルにおける、電圧と比容量の関係を示すプロットである。
【図２０】Ｖ_２Ｏ_５を用いて作製した５個の電池の１回目の放電サイクルにおける、電圧と比エネルギーの関係を示すプロットである。
【図２１】Ｖ_２Ｏ_５を用いて作製した５個の電池のサイクル数と比容量の関係を示すプロットである。
【図２２】異なる条件で製造した銀バナジウム酸化物を用いて作製した複数のセルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図２３】別の一連の条件で製造した銀バナジウム酸化物を用いて作製した複数のセルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図２４】異なる混合条件で製造した銀バナジウム酸化物を用いて作製した２個のセルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図２５】異なる銀／バナジウム比で製造した銀バナジウム酸化物を用いて作製した複数のセルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図２６】銀バナジウム酸化物を用いて作製し、異なる条件でカソード材料を処理した２個のセルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図２７】銀バナジウム酸化物を用いて作製し、異なる電解質溶媒を用いた複数のセルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図２８】図２７のセルについて、０．３０９ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．０Ｖまで放電させた時の電圧と比容量の関係を示すプロットである。
【図２９】銀バナジウム酸化物を用いて作製し、異なる導電性増量剤を用いた複数のセルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図３０】銀バナジウム酸化物を用いて作製し、異なる導電性増量剤を用いた２個のセルを、１．５Ｖまで６０ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図３１】銀バナジウム酸化物ペレットの厚さと電圧との関係を示すグラフである。
【図３２】銀バナジウム酸化物ペレットの厚さと比容量との関係を示すグラフである。
【図３３】銀バナジウム酸化物ペレットの厚さと比エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図３４】銀バナジウム酸化物を用いて作製し、カソードの厚さの異なる複数のセルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図３５】カソードの厚さの異なる６個のセルを、１．５Ｖまで７０ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図３６】銀バナジウム酸化物ペレットを用い厚さの異なる複数のカソードについての、パルス電流密度と比エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図３７】銀バナジウム酸化物ペレットを用い厚さの異なる複数のカソードについての、パルス電流密度と比出力との関係を示すグラフである。
【図３８】密度の異なるカソードを用いて作製した３個の銀バナジウム酸化物セルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図３９】密度の異なるカソードを用いて作製した３個の銀バナジウム酸化物セルを、１．５Ｖまで６０ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図４０】銀バナジウム酸化物ペレットを用いた厚さの異なる３個のカソードの、パルスモード速度と比エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図４１】銀バナジウム酸化物ペレットを用いた厚さの異なる３個のカソードの、パルスモード速度と比出力との関係を示すグラフである。
【図４２】密度と厚さの異なるカソードを用いて作製した３個の銀バナジウム酸化物セルを、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図４３】密度と厚さの異なるカソードを用いて作製した３個の銀バナジウム酸化物セルを、１．５Ｖまで７０ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードした時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図４４】銀バナジウム酸化物セルについて、１．５Ｖまで複数のパルス電流密度でパルスモードさせた時の時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図４５】銀バナジウム酸化物セルについて、最初に２．６Ｖまで連続放電で放電し、次いで１．５Ｖまで４つの異なるパルス電流密度でパルスモードさせた時の、時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図４６】銀バナジウム酸化物セルについて、最初に２．５Ｖまで連続放電で放電し、次いで１．５Ｖまで４つの異なるパルス電流密度でパルスモードさせた時の、時間と電圧の関係を示すプロットである。
【図４７】１．５Ｖまで６０ｍＡ／ｃｍ^２のパルス電流密度でパルスモードさせた時の、銀バナジウム酸化物セルの加速パルス試験のプロットであり、セルに１００ｋΩの負荷を設けた場合と設けない場合の結果を示している。

Claims (71)

1. リチウムイオンを含む電解質と銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードを有する電池であって、
   電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ^２で、パルス間隔が１５秒である４つの１０秒パルスで構成されるグループを用い、各グループの間隔を３０分として１．５Ｖのパルス放電電圧までパルス放電する条件において、パルス比エネルギー、少なくとも約５７５ｍＷｈ／ｇを有する電池。
2. 銀バナジウム酸化物粒子の平均直径が約１０００ｎｍ以下である請求項１記載の電池。
3. 銀バナジウム酸化物粒子の平均直径が約５００ｎｍ以下である請求項１記載の電池。
4. 銀バナジウム酸化物粒子が、Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１と約０．５重量％以下のメタバナジン酸銀を含む請求項１記載の電池。
5. パルス比エネルギーが少なくとも約６００ｍＷｈ／ｇである請求項１記載の電池。
6. パルス比エネルギーが少なくとも約６２５ｍＷｈ／ｇである請求項１記載の電池。
7. パルス比エネルギーが少なくとも約６４０ｍＷｈ／ｇである請求項１記載の電池。
8. パルス比容量が少なくとも約２７５ｍＡｈ／ｇである請求項１記載の電池。
9. パルス比容量が１．５Ｖまで少なくとも約３００ｍＡｈ／ｇである請求項１記載の電池。
10. パルス比出力が１．５Ｖまで少なくとも約１．５Ｗ／ｇである請求項１記載の電池。
11. パルス比出力が１．５Ｖまで少なくとも約２．１Ｗ／ｇである請求項１記載の電池。
12. 上記アノードがリチウム金属箔を含む請求項１記載の電池。
13. 上記アノードがリチウム金属粒子を含む請求項１記載の電池。
14. パルス列が約５０ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で供給される請求項１記載の電池。
15. １Ｖまで０．３０９ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で継続して放電するに際し、少なくとも約３７５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する請求項１記載の電池。
16. 請求項１記載の電池を備えた細動除去器。
17. 細動機構及びモニター機構が請求項１記載の電池により電力を供給される請求項１６記載の細動除去器。
18. 細動機構及びペースメーカー機構を有し、請求項１記載の電池を含む埋込用医療装置。
19. 細動機構及びペースメーカー機構が請求項１記載の電池により電力を供給される請求項１８記載の埋込用医療装置。
20. 請求項１記載の電池を備えたペースメーカー。
21. 銀バナジウム酸化物粒子を含み、１．５Ｖまで約１．５Ｗ／ｇ以上のパルス比出力を有する電池。
22. １．５Ｖまで約２．１Ｗ／ｇ以上のパルス比出力を有する請求項２１記載の電池。
23. 銀バナジウム酸化物粒子の平均直径が約１０００ｎｍ以下である請求項２１記載の電池。
24. 容器内の酸化バナジウム粉末と銀化合物を、反応物を攪拌しながら加熱する、銀バナジウム酸化物粒子の製造方法。
25. 上記酸化バナジウムが結晶性Ｖ_２Ｏ_５を含む請求項２４記載の方法。
26. 上記酸化バナジウムが、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２又は非晶質のＶ_２Ｏ_５を含む請求項２４記載の方法。
27. 上記酸化バナジウム粉末の平均径が約１０００ｎｍ以下である請求項２４記載の方法。
28. 上記酸化バナジウム粉末の平均径が約５００ｎｍ以下である請求項２４記載の方法。
29. 上記銀化合物が硝酸銀を含む請求項２４記載の方法。
30. 攪拌容器が、ジャーと、ジャーを囲む加熱マントル、そしてモーターに接続された機械的攪拌装置を備える請求項２４記載の方法。
31. 約５０ｒｐｍから約２００ｒｐｍで攪拌を行う請求項２４記載の方法。
32. 加熱温度が４００℃以下である請求項２４記載の方法。
33. 加熱温度が約２５０℃から３７５℃である請求項２４記載の方法。
34. 加熱時間が約４時間以下である請求項２４記載の方法。
35. 加熱時間が約３０分から約２時間である請求項２４記載の方法。
36. 製造された銀バナジウム酸化物が、約０．５重量％以下のメタバナジン酸銀を含む請求項２４記載の方法。
37. 銀バナジウム酸化物粒子と、導電性粒子と、バインダーと溶媒とを含む組成物をホモジナイザー中で低せん断力で混合し、該組成物を電極に成形する、電極の製造方法。
38. 上記銀バナジウム酸化物粒子の平均直径が約１０００ｎｍ以下である請求項３７記載の製造方法。
39. 上記銀バナジウム酸化物粒子の平均直径が約５００ｎｍ以下である請求項３７記載の製造方法。
40. 上記導電性粒子が導電性カーボンを含む請求項３７記載の製造方法。
41. 上記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン−（プロピレン−ジエンモノマー）共重合体（ＥＰＤＭ）、そしてそれらの混合物及び共重合体からなる群から選択されたポリマーである請求項３７記載の製造方法。
42. 上記溶媒が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ジグライム、トリグライム、メチルエチルカーボネート、そしてそれらの混合物からなる群から選択された溶媒である請求項３７記載の製造方法。
43. せん断力が、約８０００ｒｐｍから約２４０００ｒｐｍの回転速度によるホモジナイザー混合によるものである請求項３７記載の製造方法。
44. キャスティングにより、カソード膜厚が約１ｍｍ以下のシートを成形する請求項３７記載の製造方法。
45. さらに、金属集電体を電極に一体化する請求項３７記載の製造方法。
46. 請求項３７記載の電極を含む電池。
47. リチウム金属箔を含むアノードと、銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードと、アルキレンカーボネートと少なくとも約２５体積％の１，２−ジメトキシエタンを含む溶媒を含む電解質とを有する電池。
48. 上記銀バナジウム酸化物粒子の平均直径が約５００ｎｍ以下である請求項４７記載の電池。
49. 上記アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートである請求項４７記載の電池。
50. 上記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである請求項４７記載の電池。
51. 上記溶媒が、約３３体積％から約６６体積％の１，２−ジメトキシエタンを含む請求項４７記載の電池。
52. 上記アノードがリチウム金属箔からなる請求項４７記載の電池。
53. バナジウム酸化物を生成させるための酸素を十分存在させないで、バナジウム前駆体と水を含む反応物の流れを反応させる方法を含む酸化バナジウム粒子の製造方法。
54. 上記バナジウム前駆体がバナジウムオキシトリクロライドである請求項５３記載の製造方法。
55. 反応を電磁波放射により行う請求項５３記載の製造方法。
56. 反応の間は酸素が存在しない請求項５３記載の製造方法。
57. 銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードと、バインダーと、少なくとも約１０重量％の、導電性で電気化学的に不活性な粒子とを含み、カソードの厚さが少なくとも約０．８ｍｍである電池。
58. 上記カソードが少なくとも約１５重量％の、導電性で電気化学的に不活性な粒子を含む請求項５７記載の電池。
59. 少なくとも約２０重量％の、導電性で電気化学的に不活性な粒子を含む請求項５７記載の電池。
60. アノードがリチウム金属を含み、電池が約２．６Ｖでのパルスモードにおいて電圧遅れを示さない請求項５７記載の電池。
61. 上記の導電性で電気化学的に不活性な粒子が、平均直径５００ｎｍ以下の銀粒子を含む請求項５７記載の電池。
62. 上記の導電性で電気化学的に不活性な粒子がグラファイト粒子を含む請求項５７記載の電池。
63. 上記カソードの密度が約１．８ｇ／ｃｃから約２．８ｇ／ｃｃである請求項５７記載の電池。
64. 少なくとも７０ｍＡ／ｃｍ^２のレートで電流パルスを供給する請求項５７記載の電池。
65. 銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードと、バインダーと、少なくとも約１０重量％の、導電性で電気化学的に不活性な粒子とを含み、カソードの密度が約１．８ｇ／ｃｃから約２．８ｇ／ｃｃである電池。
66. 上記カソードが少なくとも約１５重量％の、導電性で電気化学的に不活性な粒子を含む請求項５７記載の電池。
67. 上記カソードの密度が約２．４ｇ／ｃｃから約２．８ｇ／ｃｃである請求項５７記載の電池。
68. リチウムイオンを含む電解質と、銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードとを含み、少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度のパルス列を発生させることのできる電池。
69. 少なくとも約７０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度のパルス列を発生させることのできる請求項６８記載の電池。
70. 少なくとも約９０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度のパルス列を発生させることのできる請求項６８記載の電池。
71. リチウムイオンを含む電解質と、銀バナジウム酸化物粒子を含むカソードとを含み、パルスモードにおいて２．６Ｖ付近で電圧遅れのない電池。

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