JP2004508550A - 逐次検知イオンクロマトグラフィー - Google Patents
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Abstract
【課題】所定のアニオン又はカチオンの定量を高精度に行う液体クロマトグラフィー技術を提供する。
【解決手段】流路中で放射状混合をもたらす充填材類を用いてイオンクロマトグラフィーポストカラム反応用試薬添加残量の性能を高めて望ましくないレベルでのバンドの広がりを効果的に制御する。同時の制御及び非制御イオンクロマトグラフィーにおける２ディメンション電気伝導度定量に適用する。
【選択図】図１
【解決手段】流路中で放射状混合をもたらす充填材類を用いてイオンクロマトグラフィーポストカラム反応用試薬添加残量の性能を高めて望ましくないレベルでのバンドの広がりを効果的に制御する。同時の制御及び非制御イオンクロマトグラフィーにおける２ディメンション電気伝導度定量に適用する。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体クロマトグラフィーによる化学分析分野の発明であり、特にイオンクロマトグラフィー分野の発明である。
【０００２】
【従来の技術】
「イオンクロマトグラフィー」（ＩＣ）として知られる化学分析技術は最初は１９７５年に非特許文献１に発表された。１９７５年以後ＩＣはクロリドや硫酸塩等の一般的アニオンの先端分析技術となっている。
【０００３】
アニオンは、アニオン交換クロマトグラフィー分析カラムを通して流れる希水酸化ナトリウムの溶離剤中に試料を注入し、イオン交換クロマトグラフィーによって注入した試料中の分析すべきアニオンを分離し、分析カラムからの溶離剤流を抑制器（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）を通して流し、次いで電気伝導度検知計を通して流すことによってＩＣにより定量される。抑制器は溶離剤流の水酸化ナトリウムを、ナトリウムイオンを水素イオンで交換することによって、水に変換する。抑制器はまた分離された分析すべきアニオンをそれらの酸形に変換する。たとえば塩素イオンを塩化水素酸に変換する。伝導度検知計は分離されたアニオンを背景の水中の酸部分（基）として検知する。水は相対的に低い伝導度をもっている。水に溶解している多くの共通アニオンの酸基は相対的に高い伝導度をもっている。それ故、ＩＣは多くの共通アニオンの定量を可能にする技術である。
【０００４】
しかし従来知られた上記のＩＣシステムは、水に溶けた弱酸が相対的に低い伝導度をもつことから、弱酸基（約６以上のｐＫａ）を形成するアニオンの定量技術としては不十分である。これらの弱酸アニオンの例としては炭酸塩や亜硫酸塩がある。
【０００５】
１９９３年にＢｅｒｇｌｕｎｄ，Ｄａｓｇｕｐｔａ，Ｌｏｐｅｚ及びＮａｖａは非特許文献２に弱酸部分（約１０以下のｐＫａ）を形成するアニオンの優れた定量技術を与える改良ＩＣシステムを提案している。この改良は伝導度検知計から流れる流れに少量の塩基を連続的に加えて塩基処理流を形成し、これを第２の伝導度検知計に流すものである。
【０００６】
第１の伝導度検知計からの流れに添加した塩基は分離されたアニオンの酸部分と反応して分離されたアニオンの塩部分を形成し分離されたアニオンの領域における添加した塩基の濃度を相対的に低下させる。添加した塩基は分離されたアニオンの塩部分より高い伝導度をもっており、添加した塩基の濃度は分離されたアニオンの領域で低下する。それ故、第２の伝導度検知計は添加した塩基の高められた基線伝導度上に負のピークとして分離されたアニオンを検知した。
【０００７】
塩基を第１の伝導度検知計からの流れに、多孔質膜を通しての拡散により、直接的な流れ導入により、カチオン交換膜を通してのドナン禁止拡散により、そしてミクロ電気泳動塩基発生機（非特許文献３、ミクロ電気泳動塩基発生機について記載されている）により、添加した。多孔質膜、直接的流れ導入及びダノン禁止拡散のいずれも第２の伝導度検知計での分離されたアニオンのためのノイズ比に対してはミクロ電気泳動塩基発生機の使用よりもかなり劣る信号を示すにとどまった。それ故、ミクロ電気泳動塩基発生機の使用が好ましいとされた。
【０００８】
上記の改良ＩＣシステムでは、第１の伝導度検知計の基線ノイズレベルは第２の伝導度検知計の基線ノイズレベルよりもずっと優れている。これは第１の伝導度検知計の基線伝導度が第２の伝導度検知計の高められた基線よりずっと低いことによる。それ故、弱酸部分を形成するアニオンの第２の伝導度検知計による検知の感度は弱酸部分を形成するアニオンの第１の伝導度検知計による検知の感度より低い傾向にある。
【０００９】
上記のＢｅｒｇｌｕｎｄ，Ｄａｓｇｕｐｔａ，Ｌｏｐｅｚ及びＮａｔａの改良ＩＣシステム（以後「連続検知イオンクロマトグラフィー」（ＳＤＩＣ）と称する）はＩＣ技術に大きな前進をもたらした。しかし、弱酸部分を形成するアニオンの第２の伝導度検知計による検知の感度が強酸部分を形成するアニオンの第１の伝導度検知計の検知の感度と同等以上であるように第２の伝導度検知計の基線ノイズレベルをさらに低下させることができればＩＣ技術にとってさらなる前進となる。
【００１０】
【非特許文献１】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７５，１８０１−１８０９頁
【非特許文献２】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，１１９２−１１９８頁
【非特許文献３】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，４８０−４８６頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は弱酸部分を形成するアニオンの第２の伝導度検知計による検知の感度が強酸部分を形成するアニオンの第１の伝導度検知計の検知の感度と同等以上であるように第２の伝導度検知計の基線ノイズレベルをさらに低下させる手段を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一の態様において、試料中の分析すべきアニオンを塩基性溶離剤を用いるアニオン交換クロマトグラフィーによって分離して溶離剤中に分離したアニオンを含む流れを生成し、この分離したアニオンを含む流れ中のカチオンを水素イオンで交換して抑制溶離剤流を生成し、抑制溶離剤流に塩基を添加して塩基処理抑制溶離剤流を生成し、塩基処理抑制溶離剤流を混合し、塩基処理抑制溶離剤流の電気伝導度を測定して分離したアニオンを塩基処理抑制溶離剤流の基線応答から負の電気伝導度応答として定量する諸工程からなることを特徴とする試料中の分析すべきアニオンを定量する化学的分析方法である。抑制溶離剤流の電気伝導度はまた抑制溶離剤流の基線応答から正の電気伝導度応答として分離されたアニオンを定量するために測定することもできる。
【００１３】
本発明は、別の態様において、試料中の分析すべきカチオンを酸性溶離剤を用いるカチオン交換クロマトグラフィーによって分離して溶離剤中に分離したカチオンを含む流れを生成し、この分離したカチオンを含む流れ中のアニオンを水酸イオンで交換して抑制溶離剤流を生成し、抑制溶離剤流に酸を添加して酸処理抑制溶離剤流を生成し、該酸処理抑制溶離剤流を混合し、該酸処理抑制溶離剤流の電気伝導度を測定して分離したアニオンを酸処理抑制溶離剤流の基線応答から負の電気伝導度応答として定量する諸工程からなることを特徴とする試料中の分析すべきカチオンを定量する化学的分析方法である。抑制溶離剤流の電気伝導度はまた抑制溶離剤流の基線応答から正の電気伝導度応答として分離されたカチオンを定量するために測定することもできる。
【００１４】
本発明は、さらに別の態様において、アニオン交換クロマトグラフィーカラム、アニオン交換クロマトグラフィーカラムと流体連通しているイオンクロマトグラフィー抑制器、イオンクロマトグラフィー抑制器と流体連通している塩基添加機器、塩基添加機器と流体連通しているミキサー、及びミキサーと流体連通している電気伝導度検知計からなることを特徴とする試料中の分析すべきアニオンの化学分析装置である。
【００１５】
本発明は、さらに別の態様において、カチオン交換クロマトグラフィーカラム、カチオン交換クロマトグラフィーカラムと流体連通しているイオンクロマトグラフィー抑制器、イオンクロマトグラフィー抑制器と流体連通している酸添加機器、酸添加機器と流体連通しているミキサー、及びミキサーと流体連通している電気伝導度検知計からなることを特徴とする試料中の分析すべきカチオンの化学分析装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は試料中の分析すべきアニオンの定量用の好ましい装置１０を示す。この装置１０は脱イオン水１２を含む受器１１をもつ。受器１１はミクロ電気泳動塩基発生機１４に水１２を送る液体クロマトグラフィーポンプ１３と流体連結している。ミクロ電気泳動塩基発生機１４は連続する量の塩基を送られてきた水１２の流れに加えて塩基性溶離液に変換し、この溶離液は試料注入弁１５を通って流れる。分析すべきアニオンを含有する試料１６はシリンジ１７中に含有されており、注入弁１５によって塩基性溶離液中に注入されるようになっている。分析すべきアニオンをアニオン交換クロマトグラフィーカラム１８上のアニオン交換クロマトグラフィーによって分離する。イオン交換抑制器１９は分離されたアニオンのカラム１８からの流れ中のカチオンを水素イオンでイオン交換して抑制溶離液流を生成し、抑制溶離剤流は第１の電気伝導度検知計２０を通って流れる。第１の電気伝導度検知計２０は、分離されたアニオンを、図２に示すように抑制溶離剤流の基線応答から正の応答として定量する。
【００１７】
図１において、第１の電気伝導度検知計２０からの抑制溶離剤流は次いでコイルらせん状の管状カチオン交換膜２１（ＮＡＦ１０Ｎ（商標）カチオン交換チューブ）を通って流れる。このらせん状のチューブ状カチオン交換膜２１は密にフィラメント２２（ナイロンモノフィラメントつり糸状物）を充填している。らせん状のチューブ状カチオン交換膜２１は塩基区画室２３中に入れられている。希薄塩基２４（たとえば水酸化カリウム水溶液）を塩基区画室２３中に流しその後ライン２５によって廃棄する。膜２１はいわゆる「ドナン禁止漏れ」によって区画室２３中の塩基に対し透過性をもっている。それ故、塩基を膜２１を通って流れる抑制溶離剤流に加えると塩基処理抑制溶離剤流が生じこれが第２の電気伝導度検知計２６を通って流れる。部材１５〜２６は恒温包囲体２７中に配される。第２の電気伝導度検知計２６は分離されたアニオンを、図３に示すように塩基処理抑制溶離剤流の高められた基線応答から負の応答として定量する。
【００１８】
図１において、らせん状のチューブ状カチオン交換膜２１とフィラメント２２の組合せが塩基処理抑制溶離剤の速かな混合をもたらす。この混合は塩基処理抑制溶離剤流の基線応答のノイズレベルが、膜２１と同じだがらせん状になっていないか又はフィラメントを含有しない参照膜を通して流した塩基処理抑制溶離剤流の基線ノイズレベルの半分以下である理由と思われる。
【００１９】
図４は試料中の分析すべきアニオンの定量用の好ましい装置４０を示す。この装置４０は脱イオン水４２を含む受器４１をもつ。受器４１は溶離剤４２を試料注入弁４５を通して送る液体クロマトグラフィーポンプ４３と流体連結している。分析すべきカチオンを含有する試料４６はシリンジ４７中に含有されており、注入弁４５によって酸性溶離剤中に注入されるようになっている。分析すべきカチオンをカチオン交換クロマトグラフィーカラム４８上のカチオン交換クロマトグラフィーによって分離する。イオン交換抑制器４９は分離されたカチオンのカラム４８からの流れ中のアニオンを水酸イオンでイオン交換して抑制溶離剤流を生成し、抑制溶離剤流は第１の電気伝導度検知計５０を通って流れる。第１の電気伝導度検知計５０は、分離されたカチオンを、抑制溶離剤流の基線応答から正の応答として定量する。
【００２０】
第１の電気伝導度検知計５０からの抑制溶離剤流は次いでコイルらせん状のチューブ状アニオン交換膜５１を通って流れる。このらせん状のチューブ状カチオン交換膜５１は密にフィラメント２２（ナイロンモノフィラメントつり糸状物）を充填している。らせん状のチューブ状アニオン交換膜５１は酸区画室５３中に入れられている。希薄酸５４（たとえば塩酸水溶液）を酸区画室５３中に流しその後ライン５５によって廃棄する。膜５１はいわゆる「ドナン禁止漏れ」によって区画室５３中の酸に対し透過性を持っている。それ故、酸を膜５１を通って流れる抑制溶離剤流に加えると酸処理抑制溶離剤流が生じこれが第２の電気伝導度検知計５６を通って流れる。部材４５〜５６は恒温包囲体５７中に配される。第２の電気伝導度検知計５６は分離されたカチオンを、酸処理抑制溶離剤流の高められた基線応答から負の応答として定量する。
【００２１】
らせん状のチューブ状アニオン交換膜５１とフィラメント５２の組合せが酸処理抑制溶離剤の速かな混合をもたらす。この混合は酸処理抑制溶離剤流の基線応答のノイズレベルが、膜５１と同じだがらせん状になっていないか又はフィラメントを含有しない参照膜を通って流した酸処理抑制溶離剤流の基線ノイズレベルの半分以下である理由と思われる。
【００２２】
図５は塩基透過性チューブ状膜６１をもつ塩基添加機器６０を示す。複数の粒子６２が混合部材として膜６１の孔中に配されていて、膜６１の孔を流れる抑制溶離剤を混合する。膜６１は塩基区画室６３中に位置している。塩基６４は区画室６３中に流してライン６５から排出させる。膜６１は塩基を透過しうる適宜の膜であり、たとえば透析膜、多孔質膜、イオン交換膜、双生イオン膜がある。膜６１の孔中に配する混合用部材としてはチェーン、形状つきフィラメント、複数の短かいフィラメント等の適宜の部材を用いうる。
【００２３】
図６は酸透過性チューブ状膜７１をもつ酸添加機器７０を示す。複数の粒子７２が混合部材として膜７１の孔中に配されていて、膜７１の孔を流れる抑制溶離剤を混合する。膜７１は酸区画室７３中に位置している。酸７４は区画室７３中に流してライン７５から排出させる。膜６１は酸を透過しうる適宜の膜であり、たとえば透析膜、多孔質膜、イオン交換膜、双生イオン膜がある。膜７１の孔中に配する混合用部材としてはチェーン、形状つきフィラメント、複数の短かいフィラメント等の適宜の部材を用いうる。
【００２４】
図７は酸又は塩基８０の添加用機器８０を示す。酸又は塩基８１をライン８３により流れ流路８２中に導入する。抑制溶離剤８５を流路８２を通して流す。流路８２中の複数の粒子８４は混合用部材として作用する。酸又は塩基８１の添加工程に続いて酸又は塩基処理した抑制溶離剤の混合工程がある。
【００２５】
図８は酸又は塩基９０の添加用機器９０を示す。酸又は塩基９１をライン９３により流れ流路９２中に導入する。抑制溶離剤９５を流路９２を通して流す。流路９２中の複数の粒子９４は混合用部材として作用する。酸又は塩基９１の添加工程に続いて酸又は塩基処理した抑制溶離剤の混合工程がある。
【００２６】
図９は酸又は塩基１０１の添加用機器１００を示す。酸又は塩基１０１をライン１０３によりはっきりと曲がった形状をもつ流れ流路１０２中に導入する。抑制溶離剤１０５を流路１０２を通して流す。流路１０２中の複数の粒子１０４は混合用部材として作用する。チューブへの形状づけは、たとえばチューブを編んだり、チューブを結んで連続した結び目をつける等によって形成しうる。酸又は塩基１０１の添加工程に続いて酸又は塩基処理した抑制溶離剤の混合工程がある。たとえば塩基添加機器として用いたミクロ電気泳動塩基発生機からの溶離剤を図７〜９に示したような適宜の手段で混合することができる。
【００２７】
図１０は酸又は塩基添加用機器１１０を示す。酸又は塩基１０１は酸又は塩基透過性平坦膜１１２の一方の側の上に位置する。抑制溶離剤１１６を本体１１４によって定められた流路１１３を通して流す。フィラメント織物のスクリーン１１５を膜１１２に隣接して配する。このスクリーン１１５は酸又は塩基処理抑制溶離剤を混合する混合用部材として作用する。
【００２８】
図１１は酸又は塩基添加用機器１２０を示す。酸又は塩基１２１は酸又は塩基透過性平坦膜１２２の一方の側の上に位置する。抑制溶離剤１２６を本体１２４によって定められた流路１２３を通して流す。複数の粒子粒子１２５を膜１２２に隣接して配する。これらの粒子１２５は酸又は塩基処理抑制溶離剤を混合する混合用部材として作用する。
【００２９】
酸又は塩基を抑制溶離液に加えるために本発明で用いる上記の特定手段は本発明にとって臨界的なものではない。同様に、酸又は塩基処理抑制溶離液流を混合するために用いる上記の特定手段は本発明にとって臨界的なものではない。混合を行なわない場合には、流れ方向の放射方向への移送上の唯一の意味ある機構は拡散である。この拡散は物理的混合に比しかなり遅い方法である。弱酸アニオン（又は強塩基カチオン）の検知の基線ノイズが本発明の少なくとも２つの因子で従来技術に比して低下する理由は本発明の混合工程と混合用部材にあるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
アニオンの検知用の好ましい装置の概略図。
【図２】
抑制溶離液中で検知したアニオンの分離を示すクロマトグラム。
【図３】
塩基処理抑制溶離液中で検知したアニオンの分離を示すクロマトグラム。
【図４】
カチオンの検知用の好ましい装置の概略図。
【図５】
ミキサーとして複数の粒子を用いる塩基添加機器を示す概略図。
【図６】
ミキサーとして複数の粒子を用いる酸添加機器を示す概略図。
【図７】
ミキサーとして複数の粒子を用いる酸又は塩基添加機器をその後に用いる酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【図８】
ミキサーとしてフィラメント充填らせん形流路をその後に用いる酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【図９】
ミキサーとして形状つきチューブをその後に用いる酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【図１０】
酸又は塩基透過性膜に隣接するスクリーンをもつ酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【図１１】
酸又は塩基透過性膜に隣接する複数の粒子をもつ酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【符号の説明】
１０，４０ 試料中の分析すべきアニオンの定量用装置
１１，４１ 受器
１２，４２ 脱イオン水
１３，４３ 液体クロマトグラフィーポンプ
１４ ミクロ電気泳動塩基発生機
１５，４５ 注入弁
１６，４６ 試料
１７，４７ シリンジ
１８ アニオン交換クロマトグラフィーカラム
１９，４９ イオンクロマトグラフィー抑制器
２０，５０ 第１の電気伝導度検知計
２１，７１ らせん状の管状カチオン交換膜
２２，５２，９４ フィラメント
２３，６３ 塩基区画室
２４ 希薄塩基
２５，５５，６５，７５，８３ ライン
２６，５６ 第２の電気伝導度検知計
２７，５７ 恒温包囲体
４８ カチオン交換クロマトグラフィーカラム
５１，６１ らせん状の管状アニオン交換膜
５３，７３ 酸区画室
５４ 希薄酸
６０，７０，１００，１１０，１２０ 塩基添加機器
６２，７２，８４，１２５ 複数の粒子
８０ 酸又は塩基添加機器
８１，９１，１０１，１１１，１２１ 酸又は塩基
８２，９２，１０２，１１３，１２３ 流れ流路
８５，９５，１１６，１２６ 抑制溶離液
９４ フィラメント
１１５ スクリーン
１２４ 本体
【発明の属する技術分野】
本発明は液体クロマトグラフィーによる化学分析分野の発明であり、特にイオンクロマトグラフィー分野の発明である。
【０００２】
【従来の技術】
「イオンクロマトグラフィー」（ＩＣ）として知られる化学分析技術は最初は１９７５年に非特許文献１に発表された。１９７５年以後ＩＣはクロリドや硫酸塩等の一般的アニオンの先端分析技術となっている。
【０００３】
アニオンは、アニオン交換クロマトグラフィー分析カラムを通して流れる希水酸化ナトリウムの溶離剤中に試料を注入し、イオン交換クロマトグラフィーによって注入した試料中の分析すべきアニオンを分離し、分析カラムからの溶離剤流を抑制器（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）を通して流し、次いで電気伝導度検知計を通して流すことによってＩＣにより定量される。抑制器は溶離剤流の水酸化ナトリウムを、ナトリウムイオンを水素イオンで交換することによって、水に変換する。抑制器はまた分離された分析すべきアニオンをそれらの酸形に変換する。たとえば塩素イオンを塩化水素酸に変換する。伝導度検知計は分離されたアニオンを背景の水中の酸部分（基）として検知する。水は相対的に低い伝導度をもっている。水に溶解している多くの共通アニオンの酸基は相対的に高い伝導度をもっている。それ故、ＩＣは多くの共通アニオンの定量を可能にする技術である。
【０００４】
しかし従来知られた上記のＩＣシステムは、水に溶けた弱酸が相対的に低い伝導度をもつことから、弱酸基（約６以上のｐＫａ）を形成するアニオンの定量技術としては不十分である。これらの弱酸アニオンの例としては炭酸塩や亜硫酸塩がある。
【０００５】
１９９３年にＢｅｒｇｌｕｎｄ，Ｄａｓｇｕｐｔａ，Ｌｏｐｅｚ及びＮａｖａは非特許文献２に弱酸部分（約１０以下のｐＫａ）を形成するアニオンの優れた定量技術を与える改良ＩＣシステムを提案している。この改良は伝導度検知計から流れる流れに少量の塩基を連続的に加えて塩基処理流を形成し、これを第２の伝導度検知計に流すものである。
【０００６】
第１の伝導度検知計からの流れに添加した塩基は分離されたアニオンの酸部分と反応して分離されたアニオンの塩部分を形成し分離されたアニオンの領域における添加した塩基の濃度を相対的に低下させる。添加した塩基は分離されたアニオンの塩部分より高い伝導度をもっており、添加した塩基の濃度は分離されたアニオンの領域で低下する。それ故、第２の伝導度検知計は添加した塩基の高められた基線伝導度上に負のピークとして分離されたアニオンを検知した。
【０００７】
塩基を第１の伝導度検知計からの流れに、多孔質膜を通しての拡散により、直接的な流れ導入により、カチオン交換膜を通してのドナン禁止拡散により、そしてミクロ電気泳動塩基発生機（非特許文献３、ミクロ電気泳動塩基発生機について記載されている）により、添加した。多孔質膜、直接的流れ導入及びダノン禁止拡散のいずれも第２の伝導度検知計での分離されたアニオンのためのノイズ比に対してはミクロ電気泳動塩基発生機の使用よりもかなり劣る信号を示すにとどまった。それ故、ミクロ電気泳動塩基発生機の使用が好ましいとされた。
【０００８】
上記の改良ＩＣシステムでは、第１の伝導度検知計の基線ノイズレベルは第２の伝導度検知計の基線ノイズレベルよりもずっと優れている。これは第１の伝導度検知計の基線伝導度が第２の伝導度検知計の高められた基線よりずっと低いことによる。それ故、弱酸部分を形成するアニオンの第２の伝導度検知計による検知の感度は弱酸部分を形成するアニオンの第１の伝導度検知計による検知の感度より低い傾向にある。
【０００９】
上記のＢｅｒｇｌｕｎｄ，Ｄａｓｇｕｐｔａ，Ｌｏｐｅｚ及びＮａｔａの改良ＩＣシステム（以後「連続検知イオンクロマトグラフィー」（ＳＤＩＣ）と称する）はＩＣ技術に大きな前進をもたらした。しかし、弱酸部分を形成するアニオンの第２の伝導度検知計による検知の感度が強酸部分を形成するアニオンの第１の伝導度検知計の検知の感度と同等以上であるように第２の伝導度検知計の基線ノイズレベルをさらに低下させることができればＩＣ技術にとってさらなる前進となる。
【００１０】
【非特許文献１】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７５，１８０１−１８０９頁
【非特許文献２】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，１１９２−１１９８頁
【非特許文献３】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，４８０−４８６頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は弱酸部分を形成するアニオンの第２の伝導度検知計による検知の感度が強酸部分を形成するアニオンの第１の伝導度検知計の検知の感度と同等以上であるように第２の伝導度検知計の基線ノイズレベルをさらに低下させる手段を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一の態様において、試料中の分析すべきアニオンを塩基性溶離剤を用いるアニオン交換クロマトグラフィーによって分離して溶離剤中に分離したアニオンを含む流れを生成し、この分離したアニオンを含む流れ中のカチオンを水素イオンで交換して抑制溶離剤流を生成し、抑制溶離剤流に塩基を添加して塩基処理抑制溶離剤流を生成し、塩基処理抑制溶離剤流を混合し、塩基処理抑制溶離剤流の電気伝導度を測定して分離したアニオンを塩基処理抑制溶離剤流の基線応答から負の電気伝導度応答として定量する諸工程からなることを特徴とする試料中の分析すべきアニオンを定量する化学的分析方法である。抑制溶離剤流の電気伝導度はまた抑制溶離剤流の基線応答から正の電気伝導度応答として分離されたアニオンを定量するために測定することもできる。
【００１３】
本発明は、別の態様において、試料中の分析すべきカチオンを酸性溶離剤を用いるカチオン交換クロマトグラフィーによって分離して溶離剤中に分離したカチオンを含む流れを生成し、この分離したカチオンを含む流れ中のアニオンを水酸イオンで交換して抑制溶離剤流を生成し、抑制溶離剤流に酸を添加して酸処理抑制溶離剤流を生成し、該酸処理抑制溶離剤流を混合し、該酸処理抑制溶離剤流の電気伝導度を測定して分離したアニオンを酸処理抑制溶離剤流の基線応答から負の電気伝導度応答として定量する諸工程からなることを特徴とする試料中の分析すべきカチオンを定量する化学的分析方法である。抑制溶離剤流の電気伝導度はまた抑制溶離剤流の基線応答から正の電気伝導度応答として分離されたカチオンを定量するために測定することもできる。
【００１４】
本発明は、さらに別の態様において、アニオン交換クロマトグラフィーカラム、アニオン交換クロマトグラフィーカラムと流体連通しているイオンクロマトグラフィー抑制器、イオンクロマトグラフィー抑制器と流体連通している塩基添加機器、塩基添加機器と流体連通しているミキサー、及びミキサーと流体連通している電気伝導度検知計からなることを特徴とする試料中の分析すべきアニオンの化学分析装置である。
【００１５】
本発明は、さらに別の態様において、カチオン交換クロマトグラフィーカラム、カチオン交換クロマトグラフィーカラムと流体連通しているイオンクロマトグラフィー抑制器、イオンクロマトグラフィー抑制器と流体連通している酸添加機器、酸添加機器と流体連通しているミキサー、及びミキサーと流体連通している電気伝導度検知計からなることを特徴とする試料中の分析すべきカチオンの化学分析装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は試料中の分析すべきアニオンの定量用の好ましい装置１０を示す。この装置１０は脱イオン水１２を含む受器１１をもつ。受器１１はミクロ電気泳動塩基発生機１４に水１２を送る液体クロマトグラフィーポンプ１３と流体連結している。ミクロ電気泳動塩基発生機１４は連続する量の塩基を送られてきた水１２の流れに加えて塩基性溶離液に変換し、この溶離液は試料注入弁１５を通って流れる。分析すべきアニオンを含有する試料１６はシリンジ１７中に含有されており、注入弁１５によって塩基性溶離液中に注入されるようになっている。分析すべきアニオンをアニオン交換クロマトグラフィーカラム１８上のアニオン交換クロマトグラフィーによって分離する。イオン交換抑制器１９は分離されたアニオンのカラム１８からの流れ中のカチオンを水素イオンでイオン交換して抑制溶離液流を生成し、抑制溶離剤流は第１の電気伝導度検知計２０を通って流れる。第１の電気伝導度検知計２０は、分離されたアニオンを、図２に示すように抑制溶離剤流の基線応答から正の応答として定量する。
【００１７】
図１において、第１の電気伝導度検知計２０からの抑制溶離剤流は次いでコイルらせん状の管状カチオン交換膜２１（ＮＡＦ１０Ｎ（商標）カチオン交換チューブ）を通って流れる。このらせん状のチューブ状カチオン交換膜２１は密にフィラメント２２（ナイロンモノフィラメントつり糸状物）を充填している。らせん状のチューブ状カチオン交換膜２１は塩基区画室２３中に入れられている。希薄塩基２４（たとえば水酸化カリウム水溶液）を塩基区画室２３中に流しその後ライン２５によって廃棄する。膜２１はいわゆる「ドナン禁止漏れ」によって区画室２３中の塩基に対し透過性をもっている。それ故、塩基を膜２１を通って流れる抑制溶離剤流に加えると塩基処理抑制溶離剤流が生じこれが第２の電気伝導度検知計２６を通って流れる。部材１５〜２６は恒温包囲体２７中に配される。第２の電気伝導度検知計２６は分離されたアニオンを、図３に示すように塩基処理抑制溶離剤流の高められた基線応答から負の応答として定量する。
【００１８】
図１において、らせん状のチューブ状カチオン交換膜２１とフィラメント２２の組合せが塩基処理抑制溶離剤の速かな混合をもたらす。この混合は塩基処理抑制溶離剤流の基線応答のノイズレベルが、膜２１と同じだがらせん状になっていないか又はフィラメントを含有しない参照膜を通して流した塩基処理抑制溶離剤流の基線ノイズレベルの半分以下である理由と思われる。
【００１９】
図４は試料中の分析すべきアニオンの定量用の好ましい装置４０を示す。この装置４０は脱イオン水４２を含む受器４１をもつ。受器４１は溶離剤４２を試料注入弁４５を通して送る液体クロマトグラフィーポンプ４３と流体連結している。分析すべきカチオンを含有する試料４６はシリンジ４７中に含有されており、注入弁４５によって酸性溶離剤中に注入されるようになっている。分析すべきカチオンをカチオン交換クロマトグラフィーカラム４８上のカチオン交換クロマトグラフィーによって分離する。イオン交換抑制器４９は分離されたカチオンのカラム４８からの流れ中のアニオンを水酸イオンでイオン交換して抑制溶離剤流を生成し、抑制溶離剤流は第１の電気伝導度検知計５０を通って流れる。第１の電気伝導度検知計５０は、分離されたカチオンを、抑制溶離剤流の基線応答から正の応答として定量する。
【００２０】
第１の電気伝導度検知計５０からの抑制溶離剤流は次いでコイルらせん状のチューブ状アニオン交換膜５１を通って流れる。このらせん状のチューブ状カチオン交換膜５１は密にフィラメント２２（ナイロンモノフィラメントつり糸状物）を充填している。らせん状のチューブ状アニオン交換膜５１は酸区画室５３中に入れられている。希薄酸５４（たとえば塩酸水溶液）を酸区画室５３中に流しその後ライン５５によって廃棄する。膜５１はいわゆる「ドナン禁止漏れ」によって区画室５３中の酸に対し透過性を持っている。それ故、酸を膜５１を通って流れる抑制溶離剤流に加えると酸処理抑制溶離剤流が生じこれが第２の電気伝導度検知計５６を通って流れる。部材４５〜５６は恒温包囲体５７中に配される。第２の電気伝導度検知計５６は分離されたカチオンを、酸処理抑制溶離剤流の高められた基線応答から負の応答として定量する。
【００２１】
らせん状のチューブ状アニオン交換膜５１とフィラメント５２の組合せが酸処理抑制溶離剤の速かな混合をもたらす。この混合は酸処理抑制溶離剤流の基線応答のノイズレベルが、膜５１と同じだがらせん状になっていないか又はフィラメントを含有しない参照膜を通って流した酸処理抑制溶離剤流の基線ノイズレベルの半分以下である理由と思われる。
【００２２】
図５は塩基透過性チューブ状膜６１をもつ塩基添加機器６０を示す。複数の粒子６２が混合部材として膜６１の孔中に配されていて、膜６１の孔を流れる抑制溶離剤を混合する。膜６１は塩基区画室６３中に位置している。塩基６４は区画室６３中に流してライン６５から排出させる。膜６１は塩基を透過しうる適宜の膜であり、たとえば透析膜、多孔質膜、イオン交換膜、双生イオン膜がある。膜６１の孔中に配する混合用部材としてはチェーン、形状つきフィラメント、複数の短かいフィラメント等の適宜の部材を用いうる。
【００２３】
図６は酸透過性チューブ状膜７１をもつ酸添加機器７０を示す。複数の粒子７２が混合部材として膜７１の孔中に配されていて、膜７１の孔を流れる抑制溶離剤を混合する。膜７１は酸区画室７３中に位置している。酸７４は区画室７３中に流してライン７５から排出させる。膜６１は酸を透過しうる適宜の膜であり、たとえば透析膜、多孔質膜、イオン交換膜、双生イオン膜がある。膜７１の孔中に配する混合用部材としてはチェーン、形状つきフィラメント、複数の短かいフィラメント等の適宜の部材を用いうる。
【００２４】
図７は酸又は塩基８０の添加用機器８０を示す。酸又は塩基８１をライン８３により流れ流路８２中に導入する。抑制溶離剤８５を流路８２を通して流す。流路８２中の複数の粒子８４は混合用部材として作用する。酸又は塩基８１の添加工程に続いて酸又は塩基処理した抑制溶離剤の混合工程がある。
【００２５】
図８は酸又は塩基９０の添加用機器９０を示す。酸又は塩基９１をライン９３により流れ流路９２中に導入する。抑制溶離剤９５を流路９２を通して流す。流路９２中の複数の粒子９４は混合用部材として作用する。酸又は塩基９１の添加工程に続いて酸又は塩基処理した抑制溶離剤の混合工程がある。
【００２６】
図９は酸又は塩基１０１の添加用機器１００を示す。酸又は塩基１０１をライン１０３によりはっきりと曲がった形状をもつ流れ流路１０２中に導入する。抑制溶離剤１０５を流路１０２を通して流す。流路１０２中の複数の粒子１０４は混合用部材として作用する。チューブへの形状づけは、たとえばチューブを編んだり、チューブを結んで連続した結び目をつける等によって形成しうる。酸又は塩基１０１の添加工程に続いて酸又は塩基処理した抑制溶離剤の混合工程がある。たとえば塩基添加機器として用いたミクロ電気泳動塩基発生機からの溶離剤を図７〜９に示したような適宜の手段で混合することができる。
【００２７】
図１０は酸又は塩基添加用機器１１０を示す。酸又は塩基１０１は酸又は塩基透過性平坦膜１１２の一方の側の上に位置する。抑制溶離剤１１６を本体１１４によって定められた流路１１３を通して流す。フィラメント織物のスクリーン１１５を膜１１２に隣接して配する。このスクリーン１１５は酸又は塩基処理抑制溶離剤を混合する混合用部材として作用する。
【００２８】
図１１は酸又は塩基添加用機器１２０を示す。酸又は塩基１２１は酸又は塩基透過性平坦膜１２２の一方の側の上に位置する。抑制溶離剤１２６を本体１２４によって定められた流路１２３を通して流す。複数の粒子粒子１２５を膜１２２に隣接して配する。これらの粒子１２５は酸又は塩基処理抑制溶離剤を混合する混合用部材として作用する。
【００２９】
酸又は塩基を抑制溶離液に加えるために本発明で用いる上記の特定手段は本発明にとって臨界的なものではない。同様に、酸又は塩基処理抑制溶離液流を混合するために用いる上記の特定手段は本発明にとって臨界的なものではない。混合を行なわない場合には、流れ方向の放射方向への移送上の唯一の意味ある機構は拡散である。この拡散は物理的混合に比しかなり遅い方法である。弱酸アニオン（又は強塩基カチオン）の検知の基線ノイズが本発明の少なくとも２つの因子で従来技術に比して低下する理由は本発明の混合工程と混合用部材にあるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
アニオンの検知用の好ましい装置の概略図。
【図２】
抑制溶離液中で検知したアニオンの分離を示すクロマトグラム。
【図３】
塩基処理抑制溶離液中で検知したアニオンの分離を示すクロマトグラム。
【図４】
カチオンの検知用の好ましい装置の概略図。
【図５】
ミキサーとして複数の粒子を用いる塩基添加機器を示す概略図。
【図６】
ミキサーとして複数の粒子を用いる酸添加機器を示す概略図。
【図７】
ミキサーとして複数の粒子を用いる酸又は塩基添加機器をその後に用いる酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【図８】
ミキサーとしてフィラメント充填らせん形流路をその後に用いる酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【図９】
ミキサーとして形状つきチューブをその後に用いる酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【図１０】
酸又は塩基透過性膜に隣接するスクリーンをもつ酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【図１１】
酸又は塩基透過性膜に隣接する複数の粒子をもつ酸又は塩基添加機器を示す概略図。
【符号の説明】
１０，４０ 試料中の分析すべきアニオンの定量用装置
１１，４１ 受器
１２，４２ 脱イオン水
１３，４３ 液体クロマトグラフィーポンプ
１４ ミクロ電気泳動塩基発生機
１５，４５ 注入弁
１６，４６ 試料
１７，４７ シリンジ
１８ アニオン交換クロマトグラフィーカラム
１９，４９ イオンクロマトグラフィー抑制器
２０，５０ 第１の電気伝導度検知計
２１，７１ らせん状の管状カチオン交換膜
２２，５２，９４ フィラメント
２３，６３ 塩基区画室
２４ 希薄塩基
２５，５５，６５，７５，８３ ライン
２６，５６ 第２の電気伝導度検知計
２７，５７ 恒温包囲体
４８ カチオン交換クロマトグラフィーカラム
５１，６１ らせん状の管状アニオン交換膜
５３，７３ 酸区画室
５４ 希薄酸
６０，７０，１００，１１０，１２０ 塩基添加機器
６２，７２，８４，１２５ 複数の粒子
８０ 酸又は塩基添加機器
８１，９１，１０１，１１１，１２１ 酸又は塩基
８２，９２，１０２，１１３，１２３ 流れ流路
８５，９５，１１６，１２６ 抑制溶離液
９４ フィラメント
１１５ スクリーン
１２４ 本体
Claims (54)
- 試料中の分析すべきアニオンを塩基性溶離剤を用いるアニオン交換クロマトグラフィーによって分離して溶離剤中に分離したアニオンを含む流れを生成し、この分離したアニオンを含む流れ中のカチオンを水素イオンで交換して抑制溶離剤流を生成し、抑制溶離剤流に塩基を添加して塩基処理抑制溶離剤流を生成し、塩基処理抑制溶離剤流を混合し、塩基処理抑制溶離剤流の電気伝導度を測定して分離したアニオンを塩基処理抑制溶離剤流の基線応答から負の電気伝導度応答として定量する諸工程からなることを特徴とする試料中の分析すべきアニオンを定量する化学的分析方法。
- 塩基処理抑制溶離剤流の基線応答のノイズレベルが混合されていない塩基処理溶離剤流の基線ノイズレベルの半分より小さい請求項１の方法。
- 塩基処理抑制溶離剤流の混合をフィラメントを含有するらせん状チューブ中を塩基処理抑制溶離剤流を通すことによって行う請求項１又は２の方法。
- チューブが塩基透過性膜からなる請求項３の方法。
- 塩基透過性膜がカチオン交換膜である請求項４の方法。
- 塩基処理抑制溶離剤流の混合を粒子を含有するチューブ中を塩基処理抑制溶離剤流を通すことによって行う請求項１又は２の方法。
- チューブが塩基透過性膜からなる請求項６の方法。
- 塩基透過性膜がカチオン交換膜である請求項７の方法。
- 塩基処理抑制溶離剤流の混合を変形させたチューブ中を塩基処理抑制溶離剤流を通すことによって行う請求項１又は２の方法。
- 塩基処理抑制溶離剤流の混合を混合用部材を含有し且つ塩基透過性膜で塩基源から分離した流路中を通すことによって行う請求項１又は２の方法。
- 混合用部材がスクリーンである請求項１０の方法。
- 混合用部材が複数の粒子である請求項１０の方法。
- 塩基透過性平坦膜がカチオン交換膜である請求項１０、１１又は１２の方法。
- 抑制溶離剤流の電気伝導度を測定して抑制溶離剤流の基線応答から正の電気伝導度応答として分離したアニオンを定量する工程をさらに含む請求項１〜１３のいずれか１項の方法。
- 試料中の分析すべきカチオンを酸性溶離剤を用いるカチオン交換クロマトグラフィーによって分離して溶離剤中に分離したカチオンを含む流れを生成し、この分離したカチオンを含む流れ中のアニオンを水酸イオンで交換して抑制溶離剤流を生成し、抑制溶離剤流に酸を添加して酸処理抑制溶離剤流を生成し、該酸処理抑制溶離剤流を混合し、該酸処理抑制溶離剤流の電気伝導度を測定して分離したアニオンを酸処理抑制溶離剤流の基線応答から負の電気伝導度応答として定量する諸工程からなることを特徴とする試料中の分析すべきカチオンを定量する化学的分析方法。
- 酸処理抑制溶離剤流の基線応答のノイズレベルが混合されていない酸処理溶離剤流の基線ノイズレベルの半分より小さい請求項１５の方法。
- 酸処理抑制溶離剤流の混合をフィラメントを含有するらせん状チューブ中を酸処理抑制溶離剤流を通すことによって行う請求項１５又は１６の方法。
- チューブが酸透過性膜からなる請求項１７の方法。
- 酸透過性膜がアニオン交換膜である請求項１８の方法。
- 酸処理抑制溶離剤流の混合を粒子を含有するチューブ中を酸処理抑制溶離剤流を通すことによって行う請求項１５又は１６の方法。
- チューブが酸透過性膜からなる請求項２０の方法。
- 酸透過性膜がアニオン交換膜である請求項２１の方法。
- 酸処理抑制溶離剤流の混合を変形させたチューブ中を酸処理抑制溶離剤流を通すことによって行う請求項１５又は１６の方法。
- 酸処理抑制溶離剤流の混合を混合用部材を含有し且つ酸透過性膜で酸源から分離した流路中を通すことによって行う請求項１５又は１６の方法。
- 混合用部材がスクリーンである請求項２４の方法。
- 混合用部材が複数の粒子である請求項２４の方法。
- 酸透過性平坦膜がアニオン交換膜である請求項２４、２５又は２６の方法。
- 抑制溶離剤流の電気伝導度を測定して抑制溶離剤流の基線応答から正の電気伝導度応答として分離したカチオンを定量する工程をさらに含む請求項１５〜２７のいずれか１項の方法。
- アニオン交換クロマトグラフィーカラム、アニオン交換クロマトグラフィーカラムと流体連通しているイオンクロマトグラフィー抑制器、イオンクロマトグラフィー抑制器と流体連通している塩基添加機器、塩基添加機器と流体連通しているミキサー、及びミキサーと流体連通している電気伝導度検知計からなることを特徴とする試料中の分析すべきアニオンの化学分析用装置。
- ミキサーがフィラメントを含有するらせん状チューブである請求項２９の装置。
- チューブが塩基透過性膜からなる請求項３０の装置。
- 塩基透過性膜がカチオン交換膜である請求項３１の装置。
- ミキサーが複数の粒子を含有するチューブである請求項２９の装置。
- チューブが塩基透過性膜からなる請求項３３の装置。
- 塩基透過性膜がカチオン交換膜である請求項３４の装置。
- ミキサーが変形されたチューブである請求項２９の装置。
- ミキサーが塩基透過性平坦膜に隣接する流れ流路中に位置するスクリーンである請求項２９の装置。
- 塩基透過性平坦膜がカチオン交換膜である請求項３７の装置。
- ミキサーが塩基透過性平坦膜に隣接する流れ流路中にある複数の粒子である請求項２９の装置。
- 塩基透過性平坦膜がカチオン交換膜である請求項３９の装置。
- イオンクロマトグラフィー抑制器及び塩基添加機器と流体連通している追加の電気伝導度検知計をさらにもつ請求項２９〜４０のいずれか１項の装置。
- カチオン交換クロマトグラフィーカラム、カチオン交換クロマトグラフィーカラムと流体連通しているイオンクロマトグラフィー抑制器、イオンクロマトグラフィー抑制器と流体連通している酸添加機器、酸添加機器と流体連通しているミキサー、及びミキサーと流体連通している電気伝導度検知計からなることを特徴とする試料中の分析すべきカチオンの化学分析用装置。
- ミキサーがフィラメントを含有するらせん状チューブである請求項４２の装置。
- チューブが酸透過性膜からなる請求項４３の装置。
- 酸透過性膜がアニオン交換膜である請求項４４の装置。
- ミキサーが複数の粒子を含有するチューブである請求項４２の装置。
- チューブが酸透過性膜からなる請求項４６の装置。
- 酸透過性膜がアニオン交換膜である請求項４７の装置。
- ミキサーが変形されたチューブである請求項４２の装置。
- ミキサーが酸透過性平坦膜に隣接する流れ流路中に位置するスクリーンである請求項４２の装置。
- 酸透過性平坦膜がアニオン交換膜である請求項５０の装置。
- ミキサーが酸透過性平坦膜に隣接する流れ流路中にある複数の粒子である請求項４２の装置。
- 酸透過性平坦膜がアニオン交換膜である請求項５２の装置。
- イオンクロマトグラフィー抑制器及び酸添加機器と流体連通している追加の電気伝導度検知計をさらにもつ請求項４２〜５３のいずれか１項の装置。
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