JP2004502623A - Power generation by heat exchange membrane reactor - Google Patents

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フルトン，ジョン，ウィリアム，ジュニア
グレンダ，ジェフリー，マイケル
ヘルシュコビッツ，フランク
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Abstract

【構成】本発明は、発電用の熱交換膜反応装置に関する。より詳しくは、本発明は、接触または熱スチーム改質、および水性ガスシフト反応を膜の片側で、また水素燃焼を膜の他の片側で用いる膜反応装置システムを含む。燃焼熱は膜を通して交換され、炭化水素燃料が加熱され、熱が改質反応に提供される。一実施形態においては、水素は圧縮空気によって燃焼し、タービンに動力が供給され、発電される。二酸化炭素生成物ストリームは、本質的に分離された形態で、また、ＣＯ２を油井中に注入して炭素を地球環境から隔離することが容易であるような圧力で生成する。
【選択図】図２The present invention relates to a heat exchange membrane reactor for power generation. More specifically, the present invention includes a membrane reactor system that employs catalytic or thermal steam reforming and water gas shift reactions on one side of the membrane and hydrogen combustion on the other side of the membrane. Heat of combustion is exchanged through the membrane, the hydrocarbon fuel is heated, and heat is provided to the reforming reaction. In one embodiment, the hydrogen is burned by the compressed air to power the turbine and generate electricity. Carbon dioxide product stream, essentially isolated form, also carbon by injecting CO 2 into the oil well to produce a pressure such that it is easy to isolate from the environment.
[Selection] Figure 2

Description

【０００１】
発明の分野
発明の背景
Ｉ．本発明は、熱交換水素膜反応装置に関する。より詳しくは、本発明は、接触またはスチーム改質、および水性ガスシフト反応を膜の片側で用い、水素燃焼を膜の他の片側で用いる水素膜反応装置に関する。顕著な発熱を伴う水素燃焼による熱の一部は、膜を通して交換されて、熱が改質反応に供給される。水素燃焼生成物は、発電用のタービンに動力を供給するのに用いられる。
【０００２】
ＩＩ．関連技術の説明
元素水素を生成するスチーム改質は一般に周知である。メタン原料に対する理想的なスチーム改質反応は、次式により表される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
【０００３】
上記の改質反応は顕著な吸熱を伴い、約８８，６３０ＢＴＵ／モルの反応熱を有する。他の炭化水素原料の改質反応も、同様に吸熱を伴う。また、炭素から水素を製造するための水性ガスシフト反応も周知である。ＣＯ原料に対する理想的な水性ガスシフト反応は、次式により表される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２
これは、緩やかな発熱反応であり、約−１７，６９８ＢＴＵ／モルの反応熱を有する。
【０００４】
水素透過膜もまた一般に周知であり、これは、種々の用途において水素分離に利用されてきた。しかし本発明では、新規な反応装置の構成において水素膜を利用する。この構成は特に、水素を燃焼して、その燃焼熱を水素生成反応で用いつつ、燃焼エネルギーを用いて、タービンに動力を供給するのに適する。
【０００５】
発明の概要
本発明は、（Ａ）炭化水素源からの水素を、膜を用いて分離し、（Ｂ）水素を燃焼し、（Ｃ）燃焼された水素の熱の一部を、吸熱性の改質器プロセスに送り、（Ｄ）水素燃焼の生成物を用いて、発電用のタービンに動力を供給する熱交換膜反応装置に関する。熱交換膜反応装置は、炭化水素原料の熱または接触スチーム改質を用いて、水素を生成する。その水素は反応装置の膜を反対側に透過して、そこで燃焼される。燃焼熱の一部は、膜を通して伝達され、改質反応（顕著な吸熱反応）に熱を供給する。燃焼生成物は、発電用のタービンに動力を供給するのに用いられる。さらなる実施形態においては、水性ガスシフト反応が、膜反応装置の改質器側で用いられて、ＣＯがＣＯ２に転化され、ＣＯ２は好都合に隔離される。熱交換膜は、約４００℃〜約１４００℃の範囲の高い温度に耐える必要があり、また膜の少なくとも一部について、約１モル／（ｍ２−日−Ｈ２気圧）〜約１０６モル／（ｍ２−日−Ｈ２気圧）の範囲の水素透過性を有する。好ましい実施形態においては、改質反応と、水素燃焼の少なくとも一部は、膜の近傍で生じ、熱伝達が促進される。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の熱交換膜反応装置の運転は、図１の図面を参照してよりよく理解される。図１において、膜反応装置の「改質域」３に炭化水素、並びに水および／またはスチームを含む改質原料１が供給される。改質器流出物６はその側から回収されるか、またはそこから出る。膜の燃焼側５に圧縮空気８が供給され、燃焼流出物９はその側から回収されるか、またはそこから出る。図１において、膜４は管状であり、改質側３は管の外側にあり、燃焼側５は管の内側にある。
【０００７】
改質域３では通常のスチーム改質反応が利用され、炭化水素がＨ２Ｏと反応して、元素水素および少なくともＣＯが生成する。水および／またはスチーム並びに炭化水素燃料は、約１バール〜約３００バール、好ましくは約５バール〜約４０バールの範囲の圧力で供給されて、膜を通る水素の透過性が促進され、かつ膜４の構造的な完全性が保持される助けとなる。炭化水素原料は、公知の熱または接触改質並びに／もしくはシフト反応を起こすいかなる炭素含有燃料油を含んでいてもよく、水素、一酸化炭素、メタンおよびプロパンなどが生成する。
【０００８】
炭化水素原料（即ちＣおよびＨのみを含む分子）については、炭素原料１モル当たり、少なくとも２モルの水が原料中にあることが必要である。水が少ないと、不完全な転化および炭素析出の原因となる。従って、水原料の水含有量を、炭化水素原料１モル当たり約１．７〜約６．０モルの範囲とすることが望ましい。より好ましくは、水原料の水含有量は、炭化水素原料１モル当たり約２〜約４モルの範囲である。一般的な炭素含有原料については、スチーム量は、スチーム／炭素比（Ｓ／Ｃ）として表され、これが１〜６の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、ＣＸＨＹＯＺとして表される全モル組成を有する炭素含有原料については、スチーム／炭素比は、（２−ｚ／ｘ）〜（３−ｚ／ｘ）である。
【０００９】
スチーム改質は、顕著な吸熱反応である。例えば、単純なメタン炭化水素原料の改質
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
は、約８８，６３０ＢＴＵ／モルの反応熱を有する。本発明の一つの態様は、水素の燃焼熱の少なくとも一部を利用して、改質器における吸熱反応に必要な熱の少なくとも一部を供給することである。これを容易にするために、改質反応は、好ましくは膜の改質域側表面の近傍で生じ、最も好ましくは、その改質域側表面で生じる。これを達成する手段は、膜４の少なくとも一部に接しているか、またはその上に析出した触媒を用いて、改質反応を促進することである。一実施形態においては、改質触媒は、膜の表面の一部上（または内部）に析出している。図１は、膜の表面上に析出した触媒（４１、４８）を示す。改質触媒として適切な物質の例には、貴金属および貴金属酸化物（例えば白金、ルテニウムおよびそれらの酸化物など）、遷移金属および遷移金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎの一般的な元素および酸化物、並びにこれらの組み合わせが含まれる。好ましい触媒系には、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔおよびこれらの組み合わせが含まれる。これらの物質は、公知の手段によって、膜表面上に析出または被覆されるか、もしくは触媒表面に組込まれる。
【００１０】
上記のように、原料燃料、並びに水および／またはスチーム原料の圧力は、約１〜約３００バール、好ましくは約５〜４０バールの範囲にある。膜の運転温度は、約４００℃〜約１４００℃の範囲であり、好ましい運転温度の範囲は、約７００℃〜約１３００℃である。断熱上限温度は約２０００℃であるが、現在の膜およびガスタービン技術では、運転限界は約１４００℃である。膜の改質側における運転温度は燃焼側における温度より低く、その差は約２００℃未満である。本発明の実施に際しては、十分なレベルの、膜を通る水素の透過性が必要とされる。運転条件下の水素透過性は、約１〜約１０６モル（ｍ２−日−Ｈ２気圧）の範囲である。ここでいう透過性は、膜表面上の各点で定義される点透過性であり、Ｈ２の単位気圧は、膜をまたいだ水素分圧の差をいう。当業者には、水素透過性は、膜の改質器側３および膜の燃焼側５の間の水素圧の差、膜４および／または水素ガスの温度に影響され、さらに膜および膜表面の組成、厚さや、構成または形状に強く影響されることが理解される。膜の長さに沿って幅広く異なる物理的条件から、膜の少なくとも一領域、または膜上の少なくとも一領域は、１モル／（ｍ２−日−Ｈ２気圧）〜１０６モル／（ｍ２−日−Ｈ２気圧）の範囲の水素透過性を有することが求められる。適切な膜材料は、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素およびこれらの組み合わせなどのセラミックスであり、これには、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ペロブスカイト、ヘキサアルミン酸塩、ニッケルなどの金属および高ニッケル含有量の合金、並びにサーメットなどが含まれる。
【００１１】
膜は、モジュールに組込むことができる。膜燃焼器モジュールを構成するための技術が、いくつか存在する。膜モジュールは、多数の膜要素を、ガス分配手段、およびガスを膜の近傍近くにもたらす流路または流通路と組合わす手段を提供する。膜要素は、多くの方法で、例えば管および平板として製作することができる。種々の膜要素に適切なモジュール技術は公知である。
【００１２】
モジュール内において、膜は平板、管、中空繊維の形状にあるか、またはモノリス構造に纏められる。膜は、モジュールに、またはモジュール中に封入され、そのために原料および透過物が膜によってお互いから分離される。好ましい実施形態においては、原料および透過物ストリームが分離されるよう、膜はモジュール中に封入される。この実施形態においては、各膜要素からの分離された原料および透過物ストリームを分配・収集する方法が、モジュールにより提供される。膜要素は、対称または非対称構造として構成してもよい。膜はまた、触媒機能が組込まれていてもよい。触媒機能は、膜の近傍のガス流路中に充填されるペレット化または粉末状触媒（担持または非担持）、膜表面に直接適用される触媒（担持または非担持）、もしくは膜と組み合わされた多孔質層として提供される。触媒機能は、多くの方法で、膜のどちらかの側または両側に提供される。
【００１３】
好ましい実施形態においては、熱交換膜４は、比較的多孔質の支持体または基体、および水素を選択的に拡散する薄い分離層を有する非対称膜からなる。図１に４２と示される多孔質支持体は、分子の分離層４３への迅速な移動性に加え、機械的強度と構造の完全性を提供する。多孔質支持体は多層材料からなり、それぞれの層は、異なる化学組成または細孔サイズを有する。好ましい実施形態においては、支持体中の大多数の細孔は、０．０５〜３０μｍの範囲にある。支持体に用いられる物質には、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、並びに多孔質の鉄、ニッケルおよび合金（ハステロイなど）などの多孔質金属が含まれる。支持体の構造は、高温運転条件下でも安定であることが好ましく、また本プロセスで利用される、または生成する分子種（例えばスチーム）により劣化してはならない。図１に示される膜４は、触媒（４１、４８）、多孔質支持体４２および透過選択層４３からなる。触媒４１および４８は２種以上の触媒からなり、一方はスチーム改質反応を触媒し、第二の方は水性ガスシフト反応を触媒するよう供される。
【００１４】
図１に４３と示される薄い選択拡散層は、膜の燃焼側表面上、またはその中に配置される。これは、例えば炭化水素原料がこれらの物質に対し有害な物質を含む場合に最も好ましい。薄い選択拡散層は、ニッケルなどの金属、鉄合金、またはアルミナ、ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ペロブスカイトおよびヘキサアルミン酸塩などの無機質物質の薄膜からなり、その厚さは約１００オングストローム〜５００ミクロンの範囲である。非対称構成により高い水素透過性が促進され、一方予想される運転温度および圧力下で、水素選択性および構造の完全性が保持される。
【００１５】
好ましい実施形態においては、スチーム改質反応に続いて、膜反応装置の改質器側３で水性シフトガス反応が起こる。この反応は一般に公知であり、一酸化炭素を二酸化炭素に転化する。理想的な反応は、次式により表される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２
【００１６】
反応は、緩やかな発熱を伴い、約−１７，７００ＢＴＵ／モルの反応熱を有する。当分野で行われるように、水性ガスシフトは、それぞれ高温および低温の二段階で達成される。第一（高温）段においては、反応は、約３７０℃の入口温度で、クロム助触鉄触媒を用いて行われる。反応は発熱的に、温度を出口で約４３０℃に昇温する。次いで、水素方向への平衡がより低温で向上することから、第二段の低温シフトが用いられる。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態においては、平衡を進めるため、より低温を用いる代わりに、膜を通る水素の透過が用いられる。これにより、低温シフト部分がなくなり、より高温での高温シフト運転が可能となる。一実施形態においては、スチーム改質に用いられる触媒はまた、シフト反応に接触作用を及ぼすのにも用いられ、シフト反応および改質反応は、膜の改質側に沿った位置でそれぞれの速度に従って平行して生じる。
【００１８】
好ましい実施形態においては、改質器側における燃料およびスチーム原料流は、燃焼器側における空気原料流と反対方向である（このような構成は通常向流と呼ばれる）。向流は、二酸化炭素の冷却を燃焼空気の予熱と調和させることから好ましく、また燃焼側の最も高温部分を、吸熱を伴う改質反応に調和させることからも好ましい。コフローまたはクロスフローなどの他の配置は、いずれも一般に公知であるが、例えば機械的または化学的理由から用いられる。
【００１９】
好ましい実施形態においては、水性ガスシフト反応の触媒は、熱交換膜の表面の少なくとも一部と接触しているか、またはその上に析出している。この実施形態においては、第一にスチーム改質の化学的作用が生じ（図１の域７１と示される）、第二にシフト反応が生じる（域７２と示される）。域７１においては、スチーム改質反応は、膜近傍の領域３１で生じ、および／またはスチーム改質触媒４１によって触媒される。域７２においては、シフト反応は、膜近傍の領域３２で生じ、および／またはシフト触媒４８によって触媒される。この配置においては、シフト反応によって放出される熱６２は燃焼側５２に伝導し、そこで入ってくる空気ストリーム８の予熱が提供される。域７１の領域５１における水素燃焼は、３１の側に伝導する熱を提供し、改質反応の熱が提供される。
【００２０】
改質反応および水性ガスシフト反応において遊離または生成した水素は、膜４を反応装置の燃焼側５に選択的に透過する。「選択透過する」とは、簡単に言うと、膜の多孔性が、比較的サイズの小さな水素分子を、膜を通して拡散させ、一方他のガスの流れをさえぎることを意味する。水素の流れは、改質側３から燃焼側５に向かっており、図１に矢印２１および２２で示される。
【００２１】
水素透過性が最大の領域では、水素選択性は、窒素、酸素、メタン、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏなどの他のガスに関して、少なくとも３：１であることが好ましい。好ましい実施形態においては、前述の選択性比率は、少なくとも約１００：１である。より好ましくは、選択性比率は、少なくとも約１００００：１である。
【００２２】
残ったプロセスストリーム６は、実質的に二酸化炭素（ＣＯ２）からなる。ＣＯ２ストリームが実質的に単離された場合、このガスストリームは、吸着、封じ込め、深油井など油層中への注入、深海への注入などの手段により隔離してもよい。従って、本発明の一態様によれば、実質的にＣＯ２からなるプロセスストリームは、公知の手段によって単離され、隔離が可能である。
【００２３】
上記のように、改質反応および水性ガスシフト反応において生成または遊離した水素は、熱交換膜４を反応装置の燃焼側５に透過する。水素は次いで、熱交換膜４の近傍で燃焼される。これにより、熱交換膜４を通る水素の燃焼熱の移動が促進されて、改質反応に熱が供給される。好ましい実施形態においては、熱交換膜の燃焼側表面の表面または表面領域の少なくとも一部は、水素の燃焼のための触媒を含む。この触媒は、最も好ましくは、膜４の表面または表面領域の一部上にあり、ストリームの改質反応が生じる領域に近接して並置される。
【００２４】
本発明の水素の酸化（即ち燃焼）に用いるのに適切な触媒には、遷移元素のみならず、周期律表の第２ａ、３ａおよび４ａ族（ランタニドおよびアクチニドを含む）から選ばれる金属および／または金属酸化物の混合物が含まれる。これらの触媒は、担体触媒の通常の形式をとる。しかし、本発明で利用される高温運転においては、触媒は、置換ペロブスカイトまたはヘキサアルミン酸塩などの単一の混合金属酸化物の処方形態をとっていてもよい。ガスタービンにおける接触燃焼のために開発された触媒系は、本発明で特に有用である（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ（第４７巻、第１〜２号、１９９９年）を参照されたい）。好ましい担体物質には、第２ａ、３ａおよび３ｂ（ランタニドを含む）、４ａ並びに４ｂ族の元素の酸化物が含まれる。より好ましい担体物質には、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２（特に例えば希土類酸化物で安定化されたもの）が含まれる。また、より好ましくは、ＬａＡｌ１１Ｏ１８を含むヘキサアルミン酸塩担体である（より一般的には、ＭＡｌ１１Ｏ１９−αであり、Ｍは、例えばＬａ、Ｂａ、Ｍｎ、ＡｌまたはＳｒを含む元素、もしくは元素の混合物である）。また、より好ましくは、ＬａＣｒＯ３などのペロブスカイト担体である（より一般的には、Ｍ１Ｍ２Ｏ３−αであり、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｒ等の元素または元素の混合物である）。置換ヘキサアルミン酸塩、ペロブスカイト、または混合金属酸化物の担体は、それ自体、水素の高温酸化のための適切な触媒活性を提供する。また、触媒剤は担体上に分散されていてもよい。好ましい触媒物質には、第６ｂ、７ｂおよび８族元素の金属並びにその酸化物が含まれる。より好ましい触媒物質には、第６ｂ、７ｂおよび８族元素の金属並びにその酸化物が含まれる。より好ましい触媒物質は、第８族の金属およびその酸化物であり、特にＦｅ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの金属およびその酸化物である。ＦｅおよびＰｄの金属およびその酸化物は、高温で最小の揮発性を有することから最も好ましい。
【００２５】
改質反応に熱を提供することに加えて、水素の燃焼反応はエネルギーを生成する。一実施形態においては、このエネルギーは発電用のタービンに動力を供給するのに利用される。図１に示されるように、圧縮空気８は、反応装置の燃焼側に供給される。圧縮空気の圧力は、約３バール〜約３００バール、好ましくは約８バール〜約５０バールの範囲である。燃焼される燃料は水素であるため、燃焼において、環境に対する温室効果に係る問題を有する二酸化炭素生成物は実質的に全く生成しない。流出物９には、環境への問題を有する一酸化炭素や未燃焼の炭化水素も、その実質量は含まれない。加えて、燃料として水素を用いることにより、燃焼の化学量論および温度の点で幅広いプロセス慣用度が提供される。膜の近傍における、比較的リーンな、低温（化学量論燃焼と比較して）条件での燃焼では、窒素酸化物生成物が実質的に全く生成しない。この実施形態においては、燃焼エネルギーにより発電用のタービンに動力が供給される。
【００２６】
ここで図２を参照すると熱交換膜反応装置によって動力が供給される発電用タービンが示される。膜反応装置は、熱交換膜４によって分離される改質器側３および燃焼側５を有する。炭化水素および水（スチーム）の原料１は、反応装置の改質器側に供給される。改質反応および水性ガスシフト反応で生成する水素は、膜４を反応装置の燃焼側５に透過する。圧縮空気８は、改質器反応および水性ガスシフト反応からの水素が透過してくる反応装置の燃焼側５に供給される。水素は燃焼され、その燃焼エネルギーは燃焼生成物９中に放出される。燃焼生成物は、タービンのエキスパンダー２０４に送られる。本発明のいくつかの実施形態においては、改質側の反応生成物６の全てまたはその画分（２１５）は燃焼側の流出物９と組合わされ、組み合わせストリーム２０３としてタービンのエキスパンダー２０４に送られる。タービンのエキスパンダー２０４により、シャフト２０６に動力が生じる。この動力により圧縮エネルギーがもたらされ、空気ストリーム２０１がコンプレッサー２０２によって圧縮される。またこの動力は、発電機２０７での発電に用いられる。膨張された燃焼器流出物２０５は廃熱を含む。この廃熱は、スチームを昇温し、原料を予熱することによって回収することができる。この実施形態においては、廃熱ボイラー２１２は、燃焼器流出物２０５から熱を回収し、ボイラーの原料水２１１にその熱を提供して、反応装置の改質器側に供給されるスチーム２１３を昇温する。冷却された燃焼器流出物２０８は、大気に放出することができる。
【００２７】
改質流出物６は、いくつかの方法で用いることができる。好ましい実施形態においては、改質流出物６は熱交換器２１６で冷却され、コンプレッサー２２０により昇圧され、最終的にストリーム２２１として隔離される。スチーム／炭素比および他の運転パラメーターにより、改質流出物の冷却、圧縮および隔離の際のある点で、液体の水を除去することが必要となることがある。これらの除去は周知である。いくつかの実施形態においては、冷却された改質流出物の一部２１７は、コンプレッサー２１８によって、より高圧のストリーム２１９にされ、改質器の原料にリサイクルされる。組合わされた改質器原料１は、炭化水素原料２１４、スチーム２１３および任意にリサイクルされた改質器流出物２１９からなる。組合わされたストリームは、好ましくは、反応装置中に導入される前に、例えば熱交換器２３２を用いて加熱される。熱交換器２３２は、加熱炉であってもよく、６または２０５などの流出物ストリームからの熱回収装置であってもよく、また何らかの加熱炉および熱回収装置の組み合わせであってもよい。これらの熱回収装置の構成は周知である。
【００２８】
膜の改質側および燃焼側の間に差圧（ΔＰ）があってもよい。差圧は二つの方法、即ち圧力差の大きさおよび圧力差の符号（どちらのストリームがより高圧であるか）で特徴付けられる。これらの特性はいずれも用途により異なる。
【００２９】
本発明のいくつかの実施形態においては、改質器は燃焼器より高圧であることが好ましい。例えば、メタンを燃焼し、隔離可能なＣＯ２ストリームを残すことを目的とする場合、改質側を燃焼側より実質的に高圧にすることが好ましい。改質器の圧力が燃焼器より高い場合には、その圧力差の大きさは、約１００バール未満であることが好ましい。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態においては、燃焼器は、改質器より高圧にあることが好ましい。例えば、低圧の燃料ガスを、燃料ガスの圧縮コストを掛けることなくタービン燃料として用いることを目的とする場合、改質側を燃焼側より実質的に低圧にすることが好ましい。このような実施形態においては、燃焼器側における、膜表面付近での水素燃焼により、局部的にＨ２分圧が低下し、これにより低圧の改質器側から高圧の燃焼器側へのＨ２の移動が可能になる。燃焼器の圧力が改質器より高い場合には、その圧力差の大きさは、約５０バール未満であることが好ましい。
【００３１】
圧力差の大きさが大きい場合（いずれの符号に対しても）には、必要な機械強度および二つの側の間の容積流量間の相違に付随する欠点がある。例えば、圧力差が大きいと、高い差圧に伴う力を物理的に支えることができる装置を要する。ある実施形態においては、大きな差圧に対する動機は、より複雑かつコストのかかる構成とすることを正当化するが、他の用途においてはそうではない。従って、いくつかの実施形態に対しては、膜の改質側および燃焼側の間の差圧（ΔＰ）は、約５バール未満であることが好ましい。いくつかの実施形態に対しては、膜の改質側および燃焼側の間の差圧（ΔＰ）は、二つの圧力のうちより高いものの約２０％未満であることが好ましい。
【００３２】
本発明は、炭化水素、含酸素化合物、ＣＯ、ＣＯ２、窒素、水素、Ｈ２Ｓ、硫化物、メルカプタンおよびチオフェンを含んでいてもよい原料を用いて運転することができる。また、原料中には他の痕跡成分が存在していてもよい。改質器側からの生成物はＣＯ２およびＨ２Ｏを含む。改質器を出るＨ２Ｏの実質部分は原料に起因する。改質器を出るガス中のＣＯ２は、改質反応で生成する正味量および原料に起因する量の合計である。存在しうる他の成分は、改質反応で生成しうる生成物（ＣＯおよび水素など）である。改質器生成物中の窒素レベルは、原料中の窒素レベルによって決まる。改質器からの生成物ガス中のＨ２Ｓレベルは、原料中の硫黄の量によって決まる。
【００３３】
相当のＣＯ２濃度を有するストリームを生成する能力は、本発明の一つの態様である。相当のＣＯ２濃度は、原料が約３５モル％未満、好ましい実施形態においては５モル％未満の窒素を含む場合に生じる。ＣＯ２の実質量が生成物ガス中に存在する場合には、それは経済的に廃棄処分されるか、貯留されるか、または地下の累層において利用される。例えば、生成物ＣＯ２を油層における強化回収流体として利用したり、枯渇した油層およびガス層中に隔離してもよい。ある種の帯水層の累層は、ＣＯ２を貯留または隔離するのに適切である。地下の累層の圧力のため、殆どの場合、ＣＯ２は高圧で注入しなければならない。改質器を出るストリームが実質的にＣＯ２からなる場合、圧縮のコストは実質的に低減される。圧縮コストを最小化するためには、改質器を出るＣＯ２リッチストリームの圧力を１００ｐｓｉ超、より好ましくは２５０ｐｓｉ超とすると有利である。
【００３４】
本発明の他の態様は、よりＮＯＸ生成の少ない方式で膜燃焼器を運転する可能性である。一般に、燃焼におけるＮＯＸ生成は高温に伴うものである。膜燃焼器を、火炎を持続するのに通常必要な温度より低い温度で運転することが可能である。膜燃焼器においては炭化水素よりむしろ水素が燃焼するため、より低い温度での運転が可能である。水素は、炭化水素が通常反応しない条件下で燃焼する。水素の燃焼はまた、触媒によって促進されてもよい。これにより、顕著にリッチまたはリーンな条件でも反応が可能になる。膜燃焼器が主としてＮＯＸを低減するために設計された方式で運転される場合には、改質器および燃焼側を出る生成物を組み合わせてもよい。これらのストリームを再び組み合わせることは、膜モジュール内、およびストリームが膜モジュールを出た後で、かつそれらがガスタービンに供給される前のどちらで行なわれてもよい。
【００３５】
実例として、下記により本発明の実施形態を例示する。
【００３６】
実施例１
この実施例においては、図３に図示するように、熱交換膜反応装置でメタンが燃焼し、反応装置の原料および流出物が、発電用のガスタービンと統合される。ガスタービンは、空気コンプレッサー３０２、出力タービン３０４、シャフト３０６および発電装置３０７からなる。空気３０１は、コンプレッサー３０２に入り、絶対圧約３５気圧、温度約６００℃の加圧ストリーム３５８としてそこを出る。空気は熱交換膜反応装置の燃焼側３５５を通過し、そこで酸素のいくらかが膜３５４を透過した水素と反応する。燃焼流出物３５９は、出力タービン３０４に行き、そこで膨張して約４１７℃の大気圧ストリーム３０５となる。ストリーム３５８および３５９における成分の流量を表１に示す。これらの条件下では、コンプレッサー３０２は電力１００ＭＷ（メガワット）を消費し、タービン３０４は１５７ＭＷを発生する。ガスタービン３０７における正味の出力収量は、５７ＭＷである。
【００３７】
熱交換膜反応装置の改質側３５３には、メタン／スチームストリーム３５１が、スチーム／メタンのモル比２．５で、４９０℃に予熱されて供給される。反応装置において、メタンは完全に水素およびＣＯ２に転化され、水素は燃焼側３５５に透過する。ＣＯ２および残りのスチームは、改質側３５３の生成物ストリーム３５６を構成する。ストリーム３５１および３５６における成分の流量を表１に示す。この実施例においては、１．３２６ｋｇ／秒のＨ２が生成され、膜３５４を通って透過される。
【００３８】
【表１】

Figure 2004502623
【００３９】
改質器原料３５１は、いくつかの熱源から熱を回収することによって予熱される。廃熱ボイラー３１２において出力タービンの排気３０５（約４１７℃）が用いられ、ボイラー原料の水３１１からスチーム３１３が生成する。冷却された排気３０８は約３２５℃であるが、次いで熱交換器３３６で用いられて、メタン燃料３１４が約２５℃のパイプライン温度から約２５０℃に加熱され、約３１６℃の最終の煙道ガス３３５が残る。加熱されたメタン３３０およびスチーム３１３はいずれも約２５０℃であるが、原料ストリーム３３１と組合わされ、熱交換器３３２で改質器流出物ストリーム３５６と接して加熱される。得られた予熱改質器原料３５１は約４９０℃であり、一方冷却された改質器流出物ストリーム３３３は約３００℃である。この改質器流出物ストリーム３３３は、エアーフィン熱交換器３１６でさらに冷却されて、水が凝縮されると共に、約５０℃に冷却される。このＣＯ２ストリームを隔離に適切な高圧ストリーム３２１に昇圧するために、コンプレッサー３２０が用いられる。
【００４０】
この実施例において、ガスタービン３０７の正味出力５７ＭＷは、メタン原料３１４の真発熱量の約４３％に相当する。これは、通常の燃焼器で用いられるガスタービンのサイクル効率と比べて勝るとも劣らない。冷却されたＣＯ２流出物３３４は、高度に濃縮され、かつ高圧であることから、隔離圧に圧縮するために必要なさらなる作業が最少化される。例えば、１６０バールへの圧縮には、メガワット未満の電力が必要とされる。また、約３１７℃の煙道ガス３３５は、複合サイクル運転によってさらに発電するのに適切する。
【００４１】
実施例２
図４に示される膜燃焼器モジュールは、非対称の管状膜４０１から構成されている。管状膜は、シェル熱交換器の管に似た外形のモジュール中に封入される。各管状膜は、プレート（４０３および４０５）を通ってガスが各管の内部４０７中に直接通過できるように、各端部がプレート中に封入される。次いでプレート（４０３および４０５）は、モジュールのシェルを構成するセラミック管４０９中に封入される。セラミック管４０９は、ガスをシェルの内側に流れさせるフィッティング（４１１および４１３）を有する。モジュールの端部には、フランジ（４１７および４１９）があり、これによりモジュールが入口および出口パイプに封入される。
【００４２】
５〜４０気圧の圧力範囲の圧縮空気４１５は、フィッティング４１１を通ってシェル中に供給される。シェルに入る圧縮空気４１５は、２５〜１０００℃の温度範囲にある。圧縮空気は２００〜６００℃の温度範囲にあることが好ましい。一般に、空気は圧縮される際にこれらの温度範囲に加熱される。
【００４３】
モジュールのシェル空間４２１においては、圧縮空気中の酸素が、非対称の管状膜４０１を透過した水素と反応して、熱が放出され、水が生成する。酸素および水素の反応を接触的に促進することが望ましい。この実施例においては、反応には、非対称膜４０１の外側表面４２３上に分散される白金触媒によって触媒される。触媒は、標準的な分散金属触媒の調製方法を用いて、溶液から析出させることができる。触媒を膜表面４２３上に組込んだ場合、膜表面上において、発熱性の水生成反応がより多く起こる傾向がある。これにより、非対称膜の内側表面上で起こるスチーム改質反応およびシフト反応との熱的統合が向上される。また、触媒を膜のシェル側４２１中に組込み、他の方法を用いてもよい。触媒は、ペレットまたはモノリスとして、或いは内側の全シェル表面を覆う被覆として、モジュールのシェル空間４２１中に組込むことができる。
【００４４】
触媒が用いられるか否かによらず、膜を透過する水素の実質部分を、圧縮空気中の酸素と反応させることが好ましい。圧縮空気は、モジュールの長さ方向に沿って、入口部４１１から出口部４１３に移動する際に加熱される。モジュールを出る空気および水蒸気４２５は、好ましくは、７００〜１４００℃の範囲の温度にある。この高温高圧の空気および水蒸気ストリーム４２５は、ガスタービンに供給され、そこで電力が発生する。
【００４５】
管状の非対称膜の内側においては、Ｈ２Ｏおよびメタンを含む原料４２７が、高温高圧の空気および水蒸気ストリーム４２５と向流する方向で流れる。原料４２７中の炭化水素および硫黄種は天然ガスから来る。原料４２７はまた、管状膜を出る改質ガス４２９の一部を含む。改質ガス４２９は、主としてＣＯ２およびＨ２Ｏからなる。このガスの一部は投入物４２７にリサイクルして戻され、ＣＯ２がこの原料に添加される。ＣＯ２の添加は、管状膜内における炭素堆積を抑制するのに役立つ。特に、Ｂｏｕｄａｒｔ反応によって生じる炭素の堆積を抑制するのに役立つ。原料４２７にリサイクルして戻されるガスの量は、供給される天然ガス量の０．１〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。原料にリサイクルして戻されるガスの量は、２〜２０ｖｏｌ％の範囲にあることがより好ましい。原料におけるＨ２Ｏ／ＣＨ４のモル比（スチーム／メタン比としても知られる）は、１〜６の範囲でありうる。スチーム／メタン比は、２超であることが好ましい。スチーム／メタン比が１〜２であると、全ての炭素がＣＯ２に転化されずに、シンガス生成物が生成することがある。
【００４６】
膜燃焼器に燃料を供給するのに用いられるガス混合物である原料４２７の圧力は、１〜２００気圧の範囲とすることができる。ガス混合物の圧力は、２〜５０気圧の範囲にあることが好ましい。原料４２７の入口温度は、２０〜７００℃の範囲とすることができる。原料は、２５０℃超の温度にある単相のガス状ストリームであることがより好ましい。
【００４７】
原料ガス４２７は、圧縮空気ストリーム（４１５および４２５）に向流して移動する際に加熱される。原料ガスは、加熱される際に反応し始め、水素が生成する。初期の反応は主としてスチーム改質反応であり、これを触媒によって促進させてもよい。初期のスチーム改質反応によって生成されたＣＯは、モジュールのさらに下流側で、水性ガスシフト反応によって水素およびＣＯ２に転化される。この反応は、改質反応を促進するのに用いられる触媒とは異なる触媒によって触媒されていてもよい。これらの反応に対する触媒は、管状膜の内側表面上や、管状膜の壁内にある。これは、管状膜の内側４０７内に触媒ペレットとして導入される。
【００４８】
この実施例においては、膜燃焼器のモジュールは、管状膜要素４０１から構成される。管状膜は、０．１〜２５ｍｍの範囲の内径および０．１〜１０ｍｍの壁厚を有することができる。管壁４３１は多孔質であることが好ましい。多孔質の壁により、膜を横切る水素の移動が向上し、また構造的な強度がもたらされる。最も一般的な細孔サイズは、０．０１〜１００μｍの範囲にある。この実施例においては、多孔質管は、アルファアルミナ粉末を焼結することによって調製される。水素に対して選択透過性がある薄膜は、管の内側または外側表面の近傍、またはその上に構成される。この実施例においては、透過選択性水素膜は、管の外側表面上に構成される。この実施例の水素選択膜は、稠密アルファアルミナの厚さ１μｍの層である。膜燃焼器のモジュールの運転温度においては、アルファアルミナは、水素を容易に移動させる。
【００４９】
実施例３
この実施例は、高レベルのＣＯ２を有する原料に対して調整されている点を除いて、実施例１と同じ流れ図および条件に従う。この場合の原料は、ＣＯ２／ＣＨ４のモル比２．６５を有する。原料中の高レベルのＣＯ２は、改質器流出物３５６に対してより高い熱容量をもたらす。これは、改質器原料３５１が次により高い温度に加熱されうることを意味する。この場合、６１０℃の改質器の原料温度は下記表２に示すようになる。添加されたＣＯ２希釈剤は、熱バランスにさらなる小さな変化をもたらす。これにより、僅かに高いメタン原料速度が必要となるが、また僅かに高い流量が出力タービンにもたらされる。これらの変化の組み合わせにより、実施例１に比べて、約０．４％の効率の減少がもたらされる。従って、電力は高度にＣＯ２希釈されたストリームから取出され、一方ＣＯ２は、その後の隔離に適した高い濃度および圧力で、かつ実質的な効率のロスなしに保持される。
【００５０】
【表２】
Figure 2004502623

【図面の簡単な説明】
【図１】
熱交換膜反応装置の一実施形態の断面図である。
【図２】
熱交換膜反応装置を用いてガスタービン発電機に動力を供給することを示す図である。
【図３】
熱交換膜反応装置を用いてガスタービン発電機に動力を供給し、ＣＯ２を隔離することを示す図である。
【図４】
熱交換膜反応装置におけるモジュールの一実施形態の断面図である。[0001]
Field of the invention
Background of the Invention
I. The present invention relates to a heat exchange hydrogen membrane reactor. More particularly, the present invention relates to a hydrogen membrane reactor using contact or steam reforming and a water gas shift reaction on one side of the membrane and using hydrogen combustion on the other side of the membrane. Some of the heat from the hydrogen combustion with significant exotherm is exchanged through the membrane and heat is supplied to the reforming reaction. Hydrogen combustion products are used to power turbines for power generation.
[0002]
II. Description of related technology
Steam reforming to produce elemental hydrogen is generally well known. An ideal steam reforming reaction for a methane raw material is represented by the following equation.
CH4+ H2O → 3H2+ CO
[0003]
The above reforming reaction involves a significant endotherm and has a heat of reaction of about 88,630 BTU / mol. Reforming reactions of other hydrocarbon feedstocks also involve endotherms. Water gas shift reactions for producing hydrogen from carbon are also well known. The ideal water gas shift reaction for the CO raw material is represented by the following equation.
CO + H2O → H2+ CO2
This is a mildly exothermic reaction with a heat of reaction of about -17,698 BTU / mol.
[0004]
Hydrogen permeable membranes are also commonly known and have been utilized for hydrogen separation in various applications. However, in the present invention, a hydrogen film is used in a novel reactor configuration. This configuration is particularly suitable for powering a turbine using combustion energy while burning hydrogen and using the combustion heat in the hydrogen generation reaction.
[0005]
Summary of the Invention
The present invention relates to (A) separating hydrogen from a hydrocarbon source by using a membrane, (B) burning hydrogen, and (C) refining a part of the heat of the burned hydrogen into an endothermic reformer. The present invention relates to a heat exchange membrane reactor which is fed into a process and (D) uses a product of hydrogen combustion to power a turbine for power generation. Heat exchange membrane reactors generate hydrogen using heat or catalytic steam reforming of hydrocarbon feedstocks. The hydrogen permeates the opposite side of the reactor membrane where it is burned. Some of the heat of combustion is transferred through the membrane and supplies heat to the reforming reaction (a significant endothermic reaction). The products of combustion are used to power a turbine for power generation. In a further embodiment, a water gas shift reaction is used on the reformer side of the membrane reactor to reduce CO to CO 22Converted to CO2Are conveniently isolated. The heat exchange membrane must withstand high temperatures ranging from about 400 ° C. to about 1400 ° C., and for at least a portion of the membrane, about 1 mole / (m2-Day-H2Atmospheric pressure) to about 106Mol / (m2-Day-H2Pressure). In a preferred embodiment, the reforming reaction and at least a portion of the hydrogen combustion occur near the membrane to enhance heat transfer.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The operation of the heat exchange membrane reactor of the present invention is better understood with reference to the drawing in FIG. In FIG. 1, a reforming raw material 1 containing hydrocarbons and water and / or steam is supplied to a “reforming zone” 3 of a membrane reactor. Reformer effluent 6 is recovered from or exits from that side. Compressed air 8 is supplied to the combustion side 5 of the membrane, and the combustion effluent 9 is recovered or exits from that side. In FIG. 1, the membrane 4 is tubular, the reforming side 3 is outside the tube, and the combustion side 5 is inside the tube.
[0007]
In the reforming zone 3, a normal steam reforming reaction is used, and the hydrocarbon is converted to H2Reacts with O to produce elemental hydrogen and at least CO. The water and / or steam and hydrocarbon fuel are provided at a pressure in the range of about 1 bar to about 300 bar, preferably about 5 bar to about 40 bar, to enhance the permeability of hydrogen through the membrane and 4 helps to maintain the structural integrity. The hydrocarbon feed may include any carbon-containing fuel oil that undergoes known thermal or catalytic reforming and / or shift reactions, producing hydrogen, carbon monoxide, methane, propane, and the like.
[0008]
For hydrocarbon feeds (ie, molecules containing only C and H), at least 2 moles of water per mole of carbon feed need to be present in the feed. Low water causes incomplete conversion and carbon deposition. Therefore, it is desirable that the water content of the water raw material be in the range of about 1.7 to about 6.0 moles per mole of hydrocarbon feed. More preferably, the water content of the water feed ranges from about 2 to about 4 moles per mole of hydrocarbon feed. For common carbon-containing raw materials, the amount of steam is expressed as a steam / carbon ratio (S / C), which is preferably in the range of 1-6. More preferably, CXHYOZFor a carbon-containing raw material having a total molar composition expressed as: steam / carbon ratio is (2-z / x) to (3-z / x).
[0009]
Steam reforming is a significant endothermic reaction. For example, reforming a simple methane hydrocarbon feed
CH4+ H2O → 3H2+ CO
Has a heat of reaction of about 88,630 BTU / mol. One aspect of the present invention is to utilize at least a part of the heat of combustion of hydrogen to supply at least a part of the heat required for the endothermic reaction in the reformer. To facilitate this, the reforming reaction preferably occurs near the modified surface of the membrane, and most preferably occurs at the modified surface. The means to achieve this is to use a catalyst in contact with or deposited on at least part of the membrane 4 to promote the reforming reaction. In one embodiment, the reforming catalyst is deposited on (or within) a portion of the surface of the membrane. FIG. 1 shows the catalyst (41, 48) deposited on the surface of the membrane. Examples of materials suitable as reforming catalysts include noble metals and noble metal oxides (such as platinum, ruthenium and their oxides), transition metals and transition metal oxides, Group VIII metals, Ag, Ce, Cu, La. , Mo, Mg, Sn, Ti, Y, Zn common elements and oxides, and combinations thereof. Preferred catalyst systems include Ni, NiO, Rh, Pt and combinations thereof. These substances are deposited or coated on the membrane surface or incorporated into the catalyst surface by known means.
[0010]
As mentioned above, the pressure of the feed fuel and the water and / or steam feed ranges from about 1 to about 300 bar, preferably from about 5 to 40 bar. The operating temperature of the membrane ranges from about 400 ° C. to about 1400 ° C., with the preferred operating temperature range being from about 700 ° C. to about 1300 ° C. The upper adiabatic temperature is about 2000 ° C., but with current membrane and gas turbine technology, the operating limit is about 1400 ° C. The operating temperature on the reforming side of the membrane is lower than the temperature on the combustion side, the difference being less than about 200 ° C. In practicing the present invention, a sufficient level of hydrogen permeability through the membrane is required. Hydrogen permeability under operating conditions is from about 1 to about 106Mole (m2-Day-H2Pressure). Here, the permeability is a point permeability defined at each point on the film surface.2Is the difference in hydrogen partial pressure across the membrane. To those skilled in the art, hydrogen permeability is affected by the difference in hydrogen pressure between the reformer side 3 of the membrane and the combustion side 5 of the membrane, the temperature of the membrane 4 and / or hydrogen gas, and furthermore the membrane and membrane surface. It is understood that the composition, thickness, configuration or shape are strongly affected. Due to widely varying physical conditions along the length of the film, at least one region of the film, or at least one region on the film, is 1 mole / (m2-Day-H2Atmospheric pressure) -106Mol / (m2-Day-H2(Atmospheric pressure). Suitable film materials are ceramics such as alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride and combinations thereof, including, for example, Al2O3, ZrO2, MgO, TiO2, La2O3, SiO2And metals such as perovskites, hexaaluminates, nickel and alloys with high nickel content, as well as cermets.
[0011]
The membrane can be incorporated into a module. Several techniques exist for constructing a membrane combustor module. Membrane modules provide a means for combining a number of membrane elements with gas distribution means and channels or flow channels that bring gas near the membrane. Membrane elements can be manufactured in a number of ways, for example as tubes and plates. Modular techniques suitable for various membrane elements are known.
[0012]
Within the module, the membrane is in the form of a flat plate, tube, hollow fiber, or organized into a monolith structure. The membrane is encapsulated in or in the module, so that the raw materials and the permeate are separated from each other by the membrane. In a preferred embodiment, the membrane is encapsulated in a module so that the feed and permeate streams are separated. In this embodiment, a method for distributing and collecting the separated feed and permeate streams from each membrane element is provided by the module. The membrane elements may be configured as symmetric or asymmetric structures. The membrane may also incorporate a catalytic function. The catalytic function is a pelletized or powdered catalyst (supported or unsupported) filled in the gas flow path near the membrane, a catalyst applied directly to the membrane surface (supported or unsupported), or combined with the membrane Provided as a porous layer. Catalytic function is provided on either or both sides of the membrane in a number of ways.
[0013]
In a preferred embodiment, the heat exchange membrane 4 consists of a relatively porous support or substrate and an asymmetric membrane with a thin separation layer that selectively diffuses hydrogen. The porous support, shown at 42 in FIG. 1, provides mechanical strength and structural integrity, as well as rapid migration of molecules to the separation layer 43. The porous support consists of a multi-layer material, each layer having a different chemical composition or pore size. In a preferred embodiment, the majority of the pores in the support are in the range from 0.05 to 30 [mu] m. Materials used for the support include alumina, zirconia, silicon carbide, and porous metals such as porous iron, nickel and alloys (such as Hastelloy). The structure of the support is preferably stable under high temperature operating conditions and must not be degraded by the molecular species (eg, steam) utilized or generated in the process. The membrane 4 shown in FIG. 1 comprises a catalyst (41, 48), a porous support 42 and a permselective layer 43. Catalysts 41 and 48 are comprised of two or more catalysts, one catalyzing a steam reforming reaction and a second one catalyzing a water gas shift reaction.
[0014]
A thin selective diffusion layer, designated 43 in FIG. 1, is located on or in the combustion side surface of the membrane. This is most preferred, for example, when the hydrocarbon feed contains substances that are harmful to these substances. The thin selective diffusion layer is made of a thin film of a metal such as nickel, an iron alloy, or an inorganic material such as alumina, zirconia, yttrium-stabilized zirconia, silicon carbide, silicon nitride, perovskite, and hexaaluminate. It ranges from 100 angstroms to 500 microns. The asymmetric configuration promotes high hydrogen permeability while retaining hydrogen selectivity and structural integrity under the expected operating temperatures and pressures.
[0015]
In a preferred embodiment, a water shift gas reaction occurs on the reformer side 3 of the membrane reactor following the steam reforming reaction. This reaction is generally known and converts carbon monoxide to carbon dioxide. The ideal reaction is represented by the following equation.
CO + H2O → H2+ CO2
[0016]
The reaction is moderately exothermic and has a heat of reaction of about -17,700 BTU / mol. As done in the art, the water gas shift is achieved in two stages, hot and cold, respectively. In the first (high temperature) stage, the reaction is carried out using a chromium-promoted iron catalyst at an inlet temperature of about 370 ° C. The reaction exothermically raises the temperature at the outlet to about 430 ° C. A second stage low temperature shift is then used, since the equilibrium in the hydrogen direction improves at lower temperatures.
[0017]
In a preferred embodiment of the invention, the permeation of hydrogen through the membrane is used instead of using lower temperatures to drive the equilibrium. As a result, the low-temperature shift portion is eliminated, and the high-temperature shift operation at a higher temperature becomes possible. In one embodiment, the catalyst used for steam reforming is also used to catalyze the shift reaction, with the shift reaction and the reforming reaction having respective rates at locations along the reforming side of the membrane. Occur in parallel according to
[0018]
In a preferred embodiment, the fuel and steam feed streams on the reformer side are in the opposite direction to the air feed streams on the combustor side (such configurations are commonly referred to as countercurrent). Countercurrent is preferred because it matches the cooling of the carbon dioxide with the preheating of the combustion air and also from the hottest part of the combustion side to match the endothermic reforming reaction. Other arrangements, such as co-flow or cross-flow, are all generally known but are used, for example, for mechanical or chemical reasons.
[0019]
In a preferred embodiment, the catalyst for the water gas shift reaction is in contact with or is deposited on at least a portion of the surface of the heat exchange membrane. In this embodiment, a steam reforming chemistry occurs first (shown as zone 71 in FIG. 1), and second, a shift reaction occurs (shown as zone 72). In zone 71, the steam reforming reaction occurs in zone 31 near the membrane and / or is catalyzed by steam reforming catalyst 41. In zone 72, the shift reaction occurs in zone 32 near the membrane and / or is catalyzed by shift catalyst 48. In this arrangement, the heat 62 released by the shift reaction is conducted to the combustion side 52, where preheating of the incoming air stream 8 is provided. Hydrogen combustion in region 51 of region 71 provides heat to conduct to the side of 31 and provides heat of the reforming reaction.
[0020]
Hydrogen released or generated in the reforming reaction and the water gas shift reaction selectively permeates the membrane 4 to the combustion side 5 of the reactor. By "permselective" is simply meant that the porosity of the membrane allows relatively small size hydrogen molecules to diffuse through the membrane while blocking the flow of other gases. The flow of hydrogen is from the reforming side 3 to the combustion side 5 and is indicated by arrows 21 and 22 in FIG.
[0021]
In the region of maximum hydrogen permeability, the hydrogen selectivity is nitrogen, oxygen, methane, CO, CO2And H2For other gases such as O, it is preferably at least 3: 1. In a preferred embodiment, the aforementioned selectivity ratio is at least about 100: 1. More preferably, the selectivity ratio is at least about 10,000: 1.
[0022]
The remaining process stream 6 is substantially carbon dioxide (CO2). CO2If the stream is substantially isolated, the gas stream may be sequestered by means such as adsorption, containment, injection into an oil reservoir such as a deep well, injection into the deep sea, and the like. Thus, according to one aspect of the invention, substantially CO 22Can be isolated and sequestered by known means.
[0023]
As described above, hydrogen generated or released in the reforming reaction and the water gas shift reaction passes through the heat exchange membrane 4 to the combustion side 5 of the reactor. The hydrogen is then burned near the heat exchange membrane 4. Thereby, the transfer of the heat of combustion of hydrogen through the heat exchange membrane 4 is promoted, and heat is supplied to the reforming reaction. In a preferred embodiment, at least part of the surface or surface area of the combustion side surface of the heat exchange membrane contains a catalyst for the combustion of hydrogen. The catalyst is most preferably on the surface or a portion of the surface area of the membrane 4 and juxtaposed to the area where the stream reforming reaction occurs.
[0024]
Catalysts suitable for use in the oxidation (ie, combustion) of hydrogen of the present invention include not only transition elements but also metals and / or metals selected from Groups 2a, 3a and 4a of the Periodic Table (including lanthanides and actinides). Or a mixture of metal oxides is included. These catalysts take the usual form of a supported catalyst. However, in the high temperature operation utilized in the present invention, the catalyst may be in the form of a single mixed metal oxide, such as a substituted perovskite or hexaaluminate. Catalyst systems developed for catalytic combustion in gas turbines are particularly useful in the present invention (e.g.,Catalysis Today(See Vol. 47, Nos. 1-2, 1999). Preferred carrier materials include oxides of elements of groups 2a, 3a and 3b (including lanthanides), 4a and 4b. More preferred support materials include Al2O3, TiO2And ZrO2(Especially those stabilized with, for example, rare earth oxides). Further, more preferably, LaAl11O18(More generally, MAl11O19-αAnd M is, for example, an element containing La, Ba, Mn, Al or Sr, or a mixture of elements. Further, more preferably, LaCrO3Perovskite carrier (more generally, M1M2O3-αAnd M1 and M2 are each an element or a mixture of elements such as Fe, Ni, Co, Cr, Ag, Sr, Ba, Ti, Ce, La, Mn, and Zr. Substituted hexaaluminates, perovskites, or mixed metal oxide supports themselves provide adequate catalytic activity for high temperature oxidation of hydrogen. Further, the catalyst may be dispersed on a carrier. Preferred catalyst materials include metals of Group 6b, 7b and 8 and oxides thereof. More preferred catalytic materials include metals of Group 6b, 7b and 8 and oxides thereof. More preferred catalyst materials are Group 8 metals and their oxides, especially the metals Fe, Rh, Pd and Pt and their oxides. The metals Fe and Pd and their oxides are most preferred because of their minimal volatility at elevated temperatures.
[0025]
In addition to providing heat to the reforming reaction, the combustion reaction of hydrogen produces energy. In one embodiment, this energy is used to power a turbine for power generation. As shown in FIG. 1, compressed air 8 is supplied to the combustion side of the reactor. The pressure of the compressed air ranges from about 3 bar to about 300 bar, preferably from about 8 bar to about 50 bar. Since the fuel burned is hydrogen, combustion produces virtually no carbon dioxide products that have greenhouse effects on the environment. The effluent 9 does not include any substantial amount of carbon monoxide and unburned hydrocarbons that have environmental problems. In addition, the use of hydrogen as a fuel provides a wide range of process conventions in terms of combustion stoichiometry and temperature. Combustion at relatively lean, low temperature (compared to stoichiometric combustion) conditions near the membrane produces substantially no nitrogen oxide products. In this embodiment, power is supplied to a power generation turbine by combustion energy.
[0026]
Referring now to FIG. 2, a power generation turbine powered by a heat exchange membrane reactor is shown. The membrane reactor has a reformer side 3 and a combustion side 5 separated by a heat exchange membrane 4. A raw material 1 of hydrocarbon and water (steam) is supplied to a reformer side of a reactor. Hydrogen produced in the reforming reaction and the water gas shift reaction permeates the membrane 4 to the combustion side 5 of the reactor. Compressed air 8 is supplied to the combustion side 5 of the reactor through which hydrogen from the reformer reaction and the water gas shift reaction permeates. The hydrogen is burned and its combustion energy is released into combustion products 9. The products of combustion are sent to the expander 204 of the turbine. In some embodiments of the present invention, all or a fraction (215) of the reformate side reaction product 6 is combined with the combustion side effluent 9 and sent to the turbine expander 204 as a combined stream 203. . The expander 204 of the turbine generates power on the shaft 206. This power provides compression energy and air stream 201 is compressed by compressor 202. This power is used for power generation by the generator 207. The expanded combustor effluent 205 contains waste heat. This waste heat can be recovered by raising the temperature of the steam and preheating the raw material. In this embodiment, waste heat boiler 212 recovers heat from combustor effluent 205 and provides that heat to feed water 211 of the boiler to generate steam 213 that is supplied to the reformer side of the reactor. Raise the temperature. The cooled combustor effluent 208 can be released to the atmosphere.
[0027]
The reformed effluent 6 can be used in several ways. In a preferred embodiment, the reforming effluent 6 is cooled in a heat exchanger 216, pressurized by a compressor 220 and finally isolated as a stream 221. Depending on the steam / carbon ratio and other operating parameters, it may be necessary to remove liquid water at some point during cooling, compression and sequestration of the reforming effluent. These removals are well known. In some embodiments, a portion 217 of the cooled reforming effluent is made into a higher pressure stream 219 by a compressor 218 and recycled to the reformer feed. Combined reformer feed 1 consists of hydrocarbon feed 214, steam 213 and optionally recycled reformer effluent 219. The combined stream is preferably heated before being introduced into the reactor, for example using a heat exchanger 232. The heat exchanger 232 may be a furnace, a heat recovery device from an effluent stream such as 6 or 205, or may be a combination of any furnace and heat recovery device. The configuration of these heat recovery devices is well known.
[0028]
There may be a pressure difference (ΔP) between the reforming side and the combustion side of the membrane. Differential pressure is characterized in two ways: the magnitude of the pressure difference and the sign of the pressure difference (which stream is higher pressure). All of these characteristics vary depending on the application.
[0029]
In some embodiments of the present invention, the reformer is preferably at a higher pressure than the combustor. For example, burning methane and isolating CO2If the aim is to leave a stream, it is preferred that the reforming side be substantially higher in pressure than the combustion side. If the reformer pressure is higher than the combustor, the magnitude of the pressure difference is preferably less than about 100 bar.
[0030]
In some embodiments of the present invention, the combustor is preferably at a higher pressure than the reformer. For example, when the purpose is to use low-pressure fuel gas as turbine fuel without increasing the cost of compressing the fuel gas, it is preferable to make the reforming side substantially lower in pressure than the combustion side. In such an embodiment, the combustion of hydrogen near the membrane surface on the combustor side results in local H2The partial pressure is reduced, which causes H from the low pressure reformer side to the high pressure combustor side.2Can be moved. If the pressure in the combustor is higher than in the reformer, the magnitude of the pressure difference is preferably less than about 50 bar.
[0031]
When the magnitude of the pressure difference is large (for either sign), there are disadvantages associated with the required mechanical strength and the difference between the volumetric flow rates between the two sides. For example, if the pressure difference is large, a device that can physically support the force associated with the high pressure difference is required. In some embodiments, the motivation for large differential pressures justifies a more complex and costly configuration, but not in other applications. Thus, for some embodiments, the pressure difference (ΔP) between the reforming side and the combustion side of the membrane is preferably less than about 5 bar. For some embodiments, the pressure difference (ΔP) between the reforming side and the combustion side of the membrane is preferably less than about 20% of the higher of the two pressures.
[0032]
The invention relates to hydrocarbons, oxygenates, CO, CO2, Nitrogen, hydrogen, H2It can be operated with raw materials which may contain S, sulfides, mercaptans and thiophenes. Further, other trace components may be present in the raw material. The product from the reformer side is CO2And H2Contains O. H leaving the reformer2A substantial part of O originates from the raw materials. CO in the gas leaving the reformer2Is the sum of the net amount generated in the reforming reaction and the amount due to the raw materials. Other components that may be present are products (such as CO and hydrogen) that may be formed in the reforming reaction. The nitrogen level in the reformer product is determined by the nitrogen level in the feed. H in product gas from reformer2The S level is determined by the amount of sulfur in the feed.
[0033]
Substantial CO2The ability to generate a stream having a concentration is one aspect of the present invention. Substantial CO2Concentration occurs when the feedstock contains less than about 35 mole percent, and in preferred embodiments less than 5 mole percent nitrogen. CO2Is present in the product gas, it is economically disposed of, stored, or utilized in underground formations. For example, the product CO2May be utilized as an enhanced recovery fluid in an oil reservoir or sequestered in depleted oil and gas reservoirs. Certain aquifer formations contain CO22Suitable for storage or sequestration. In most cases, CO22Must be injected at high pressure. The stream leaving the reformer is substantially CO22, The cost of compression is substantially reduced. To minimize compression costs, the CO2 exiting the reformer2Advantageously, the pressure of the rich stream is above 100 psi, more preferably above 250 psi.
[0034]
Another aspect of the present invention provides a moreXPossibility of operating the membrane combustor in a low production mode. Generally, NO in combustionXThe formation is accompanied by high temperatures. It is possible to operate the membrane combustor at a temperature lower than normally required to sustain the flame. Operation at lower temperatures is possible in a membrane combustor because hydrogen, rather than hydrocarbons, burns. Hydrogen burns under conditions where hydrocarbons usually do not react. Hydrogen combustion may also be promoted by a catalyst. This allows the reaction to be performed under significantly rich or lean conditions. Membrane combustor is mainly NOXWhen operating in a manner designed to reduce CO2, the reformer and product exiting the combustion side may be combined. Recombining these streams may take place both within the membrane module and after the streams exit the membrane module and before they are fed to the gas turbine.
[0035]
By way of illustration, embodiments of the present invention are illustrated below.
[0036]
Example 1
In this embodiment, as shown in FIG. 3, methane is combusted in a heat exchange membrane reactor, and the reactor feed and effluent are integrated with a gas turbine for power generation. The gas turbine includes an air compressor 302, an output turbine 304, a shaft 306, and a power generator 307. The air 301 enters the compressor 302 and exits as a pressurized stream 358 at about 35 atmospheres absolute and at a temperature of about 600 ° C. The air passes through the combustion side 355 of the heat exchange membrane reactor where some of the oxygen reacts with the hydrogen permeated through the membrane 354. The combustion effluent 359 goes to the power turbine 304 where it expands to an atmospheric pressure stream 305 at about 417 ° C. The flow rates of the components in streams 358 and 359 are shown in Table 1. Under these conditions, the compressor 302 consumes 100 MW (megawatts) and the turbine 304 produces 157 MW. The net power yield in gas turbine 307 is 57 MW.
[0037]
A methane / steam stream 351 is supplied to the reforming side 353 of the heat exchange membrane reactor, preheated to 490 ° C. at a steam / methane molar ratio of 2.5. In the reactor, methane is completely hydrogen and CO2And the hydrogen permeates to the combustion side 355. CO2And the remaining steam comprises the product stream 356 on the reforming side 353. The flow rates of the components in streams 351 and 356 are shown in Table 1. In this example, 1.326 kg / sec H2Is generated and transmitted through the membrane 354.
[0038]
[Table 1]
Figure 2004502623
[0039]
Reformer feed 351 is preheated by recovering heat from several heat sources. In the waste heat boiler 312, the exhaust 305 (about 417 ° C.) of the power turbine is used, and steam 313 is generated from the water 311 of the boiler raw material. Cooled exhaust 308 is at about 325 ° C., but is then used in heat exchanger 336 to heat methane fuel 314 from a pipeline temperature of about 25 ° C. to about 250 ° C. and a final flue of about 316 ° C. Gas 335 remains. The heated methane 330 and steam 313, both at about 250 ° C., are combined with the feed stream 331 and heated in the heat exchanger 332 against the reformer effluent stream 356. The resulting preheated reformer feed 351 is at about 490 ° C, while the cooled reformer effluent stream 333 is at about 300 ° C. This reformer effluent stream 333 is further cooled in an air fin heat exchanger 316 to condense water and cool to about 50 ° C. This CO2A compressor 320 is used to boost the stream to a high pressure stream 321 suitable for isolation.
[0040]
In this embodiment, the net output 57 MW of gas turbine 307 corresponds to about 43% of the net calorific value of methane feed 314. This is no less than the cycle efficiency of gas turbines used in conventional combustors. Cooled CO2The effluent 334 is highly concentrated and at high pressure, thus minimizing the additional work required to compress to isolation pressure. For example, compression to 160 bar requires less than megawatts of power. Also, the flue gas 335 at about 317 ° C is suitable for further power generation by combined cycle operation.
[0041]
Example 2
The membrane combustor module shown in FIG. 4 is composed of an asymmetric tubular membrane 401. The tubular membrane is encapsulated in a module that resembles the tubes of a shell heat exchanger. Each tubular membrane is encapsulated at each end into a plate so that gas can pass directly through the plates (403 and 405) into the interior 407 of each tube. The plates (403 and 405) are then encapsulated in a ceramic tube 409 that forms the shell of the module. The ceramic tube 409 has fittings (411 and 413) that allow gas to flow inside the shell. At the end of the module are flanges (417 and 419), which encapsulate the module in the inlet and outlet pipes.
[0042]
Compressed air 415 at a pressure range of 5 to 40 atmospheres is supplied into the shell through fitting 411. The compressed air 415 entering the shell is in the temperature range of 25-1000C. The compressed air is preferably in the temperature range from 200 to 600C. Generally, air is heated to these temperature ranges as it is compressed.
[0043]
In the module shell space 421, oxygen in the compressed air reacts with hydrogen permeating the asymmetric tubular membrane 401 to release heat and produce water. It is desirable to catalytically promote the reaction of oxygen and hydrogen. In this embodiment, the reaction is catalyzed by a platinum catalyst dispersed on the outer surface 423 of the asymmetric membrane 401. The catalyst can be precipitated from solution using standard methods of preparing dispersed metal catalysts. When the catalyst is incorporated on the membrane surface 423, more exothermic water production reaction tends to occur on the membrane surface. This improves the thermal integration with the steam reforming and shifting reactions that occur on the inner surface of the asymmetric membrane. Also, the catalyst may be incorporated into the shell side 421 of the membrane and other methods may be used. The catalyst can be incorporated into the shell space 421 of the module as a pellet or monolith or as a coating over the entire inner shell surface.
[0044]
It is preferred that a substantial portion of the hydrogen permeating the membrane be reacted with oxygen in the compressed air, regardless of whether a catalyst is used. The compressed air is heated as it moves from the inlet 411 to the outlet 413 along the length of the module. Air and water vapor 425 exiting the module are preferably at a temperature in the range of 700-1400C. This high temperature, high pressure air and steam stream 425 is supplied to a gas turbine where power is generated.
[0045]
Inside the tubular asymmetric membrane, H2A feedstock 427 containing O and methane flows in a direction countercurrent to the high temperature, high pressure air and steam stream 425. The hydrocarbon and sulfur species in feed 427 come from natural gas. Feed 427 also includes a portion of the reformed gas 429 exiting the tubular membrane. The reformed gas 429 is mainly composed of CO 22And H2Consists of O. Some of this gas is recycled back to the input 427 and2Is added to this raw material. CO2The addition of helps to suppress carbon deposition in the tubular membrane. In particular, it is useful for suppressing carbon deposition caused by the Boudart reaction. The amount of gas recycled back to the raw material 427 is preferably 0.1 to 50 vol% of the supplied natural gas amount. More preferably, the amount of gas recycled back to the raw material is in the range of 2 to 20 vol%. H in raw materials2O / CH4Can also range from 1 to 6 (also known as the steam / methane ratio). Preferably, the steam / methane ratio is greater than 2. When the steam / methane ratio is 1-2, all carbon is CO2The syngas product may be formed without being converted to.
[0046]
The pressure of the raw material 427, which is the gas mixture used to supply the fuel to the membrane combustor, can range from 1 to 200 atmospheres. The pressure of the gas mixture is preferably in the range from 2 to 50 atm. The inlet temperature of the raw material 427 can be in the range of 20 to 700C. More preferably, the feed is a single-phase gaseous stream at a temperature above 250 ° C.
[0047]
The feed gas 427 is heated as it moves countercurrent to the compressed air streams (415 and 425). The source gas starts reacting when heated, producing hydrogen. The initial reaction is mainly a steam reforming reaction, which may be promoted by a catalyst. The CO produced by the initial steam reforming reaction is further downstream of the module where hydrogen and CO2Is converted to This reaction may be catalyzed by a different catalyst than that used to promote the reforming reaction. The catalyst for these reactions is on the inner surface of the tubular membrane or within the walls of the tubular membrane. This is introduced as catalyst pellets inside the inside 407 of the tubular membrane.
[0048]
In this embodiment, the module of the membrane combustor comprises a tubular membrane element 401. The tubular membrane can have an inner diameter in the range of 0.1-25 mm and a wall thickness of 0.1-10 mm. The tube wall 431 is preferably porous. Porous walls enhance the transfer of hydrogen across the membrane and provide structural strength. The most common pore sizes are in the range of 0.01 to 100 μm. In this example, a porous tube is prepared by sintering alpha alumina powder. The membrane that is selectively permeable to hydrogen is constructed near or on the inner or outer surface of the tube. In this embodiment, the permselective hydrogen membrane is configured on the outer surface of the tube. The hydrogen selective membrane of this example is a 1 μm thick layer of dense alpha alumina. At the operating temperature of the membrane combustor module, alpha alumina readily transfers hydrogen.
[0049]
Example 3
This example demonstrates that high levels of CO2The same flow chart and conditions as in Example 1 are followed except that the feedstock is adjusted for a feed having The raw material in this case is CO2/ CH4Has a molar ratio of 2.65. High level of CO in raw material2Provides a higher heat capacity for the reformer effluent 356. This means that the reformer feed 351 can be subsequently heated to a higher temperature. In this case, the raw material temperature of the reformer at 610 ° C. is as shown in Table 2 below. CO added2Diluents cause even smaller changes in heat balance. This requires slightly higher methane feed rates, but also provides slightly higher flow rates to the power turbine. The combination of these changes results in a reduction in efficiency of about 0.4% compared to Example 1. Therefore, the power is highly CO2Withdrawn from the diluted stream while CO22Is maintained at a high concentration and pressure suitable for subsequent sequestration and without substantial loss of efficiency.
[0050]
[Table 2]
Figure 2004502623

[Brief description of the drawings]
FIG.
It is a sectional view of one embodiment of a heat exchange membrane reaction device.
FIG. 2
It is a figure showing supplying power to a gas turbine generator using a heat exchange membrane reaction device.
FIG. 3
Power is supplied to the gas turbine generator using the heat exchange membrane reactor,2FIG.
FIG. 4
It is sectional drawing of one Embodiment of the module in a heat exchange membrane reactor.

Claims (34)

少なくとも水および炭素含有種を含む原料が改質反応を起こし、水素が生成する改質域；
反応域で生成した水素が燃焼されて、熱およびエネルギーが生成する燃焼域；および
該改質域および該燃焼域を分離する膜であって、水素の透過および熱の伝達がそれを通して可能となるよう機能する膜を有する水素膜反応装置であって、
水素の燃焼による熱の少なくとも一部を改質反応に用い、エネルギーの少なくとも一部を利用して発電を行なうように構成されていることを特徴とする水素膜反応装置。A reforming zone in which a raw material containing at least water and a carbon-containing species undergoes a reforming reaction to generate hydrogen;
A combustion zone in which the hydrogen produced in the reaction zone is burned to produce heat and energy; and a membrane separating the reforming zone and the combustion zone, through which hydrogen can pass and heat can be transferred. A hydrogen membrane reactor having a membrane that functions as
A hydrogen film reactor configured to use at least a part of heat generated by hydrogen combustion for a reforming reaction and to generate power using at least a part of energy. 前記改質反応は、スチーム改質反応であり、前記原料は、スチームおよび炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。The hydrogen film reactor according to claim 1, wherein the reforming reaction is a steam reforming reaction, and the raw materials are steam and hydrocarbon. 前記反応は、膜の近傍で生じることを特徴とする請求項２に記載の水素膜反応装置。The hydrogen film reactor according to claim 2, wherein the reaction occurs near the film. 触媒が用いられてスチーム改質反応を触媒し、該触媒は、
ａ．貴金属および貴金属酸化物；
ｂ．遷移金属および遷移金属酸化物；
ｃ．第ＶＩＩＩ族金属；
ｄ．Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎ；並びに
これらの組み合わせ
からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の水素膜反応装置。A catalyst is used to catalyze a steam reforming reaction, the catalyst comprising:
a. Noble metals and noble metal oxides;
b. Transition metals and transition metal oxides;
c. A Group VIII metal;
d. The hydrogen film reactor according to claim 3, wherein the hydrogen film reactor is selected from the group consisting of Ag, Ce, Cu, La, Mo, Sn, Ti, Y and Zn; and a combination thereof. 前記触媒は、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の水素膜反応装置。The hydrogen film reactor according to claim 4, wherein the catalyst is selected from the group consisting of Ni, NiO, Rh, Pt, and a combination thereof. 前記改質反応は、４００℃〜１４００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。The hydrogen film reactor according to claim 1, wherein the reforming reaction is performed at a temperature in a range of 400C to 1400C. 前記改質反応は、７００〜１３００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項６に記載の水素膜反応装置。The hydrogen film reactor according to claim 6, wherein the reforming reaction is performed at a temperature in a range of 700 to 1300C. 前記原料は、１〜３００バールの範囲の圧力で供給されることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。The hydrogen membrane reactor according to claim 1, wherein the raw material is supplied at a pressure in the range of 1 to 300 bar. 前記圧力は、５〜５０バールの範囲であることを特徴とする請求項８に記載の水素膜反応装置。9. The hydrogen membrane reactor according to claim 8, wherein the pressure ranges from 5 to 50 bar. 前記膜は、１〜１０６モル／（ｍ２−日−Ｈ２気圧）の範囲の水素透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。The film is 1 to 10 6 mol / - hydrogen membrane reactor according to claim 1, characterized in that it comprises a hydrogen permeable ranging (m 2 Japan--H 2 atm). 前記改質域の圧力は、前記燃焼域の圧力より０〜１００バール高いことを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。The hydrogen membrane reactor according to claim 1, wherein the pressure in the reforming zone is 0 to 100 bar higher than the pressure in the combustion zone. 前記燃焼域の圧力は、前記改質域の圧力より０〜５０バール高いことを特徴とする請求項１１に記載の水素膜反応装置。The hydrogen membrane reactor according to claim 11, wherein the pressure in the combustion zone is 0 to 50 bar higher than the pressure in the reforming zone. 前記膜は、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ペロブスカイト、ヘキサアルミン酸塩、高ニッケル含有量の合金、ハステロイ、サーメットおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質から作製されることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。The film is made of alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, MgO, TiO 2, La 2 O 3, SiO 2, perovskite, hexaaluminate, high nickel content of the alloy, Hastelloy, cermet, and combinations thereof The hydrogen membrane reactor according to claim 1, wherein the hydrogen membrane reactor is made of a substance selected from the group. 前記膜反応装置は、一つ以上のモジュールからなり、該各モジュールは、
（ａ）改質域、燃焼域、並びに該改質域および該燃焼域を分離する膜；
（ｂ）該改質域および該燃焼域に対する分配および収集手段；
（ｃ）一つ以上の膜；
（ｄ）該膜要素の間の流路；並びに
（ｅ）燃焼および改質域の間の封入手段
を有することを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。The membrane reactor comprises one or more modules, each module comprising:
(A) a reforming zone, a combustion zone, and a membrane separating the reforming zone and the combustion zone;
(B) distribution and collection means for the reforming zone and the combustion zone;
(C) one or more membranes;
The hydrogen membrane reactor according to claim 1, further comprising (d) a flow path between the membrane elements; and (e) a sealing means between the combustion and reforming zones. 前記膜は、非対称膜であり、厚さが０．１〜１０ｍｍであり、０．０５〜３０ミクロンの細孔を有し、片側に厚さ１００オングストローム〜５００ミクロンの選択拡散層を有することを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。The membrane is an asymmetric membrane, having a thickness of 0.1 to 10 mm, having pores of 0.05 to 30 microns, and having a selective diffusion layer having a thickness of 100 angstroms to 500 microns on one side. The hydrogen film reactor according to claim 1, wherein: 前記非対称膜は、膜の表面、或いは膜の細孔構造の内部またはその上に触媒が組込まれている触媒膜であることを特徴とする請求項１５に記載の水素膜反応装置。16. The hydrogen membrane reactor according to claim 15, wherein the asymmetric membrane is a catalyst membrane in which a catalyst is incorporated on the surface of the membrane or inside or on the pore structure of the membrane. 触媒は、前記モジュールの流路に組込まれることを特徴とする請求項１４に記載の水素膜反応装置。15. The hydrogen membrane reactor according to claim 14, wherein a catalyst is incorporated in a channel of the module. 触媒が用いられて水素の燃焼を触媒し、該触媒は、
ａ．ヘキサアルミン酸塩、ペロブスカイトおよび混合金属酸化物；
ｂ．第６ｂ、７ｂおよび８族元素の金属およびその金属酸化物；
ｃ．Ｆｅ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの金属およびその酸化物；並びに
これらの組み合わせ
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。A catalyst is used to catalyze the combustion of hydrogen, the catalyst comprising:
a. Hexaaluminates, perovskites and mixed metal oxides;
b. Metals of Group 6b, 7b and 8 and metal oxides thereof;
c. The hydrogen film reactor according to claim 1, wherein the hydrogen film reactor is selected from the group consisting of metals of Fe, Rh, Pd and Pt and oxides thereof; and combinations thereof. 前記改質域の流出物は、濃縮された二酸化炭素ストリームであり、該ストリームは、冷却され、圧縮され、炭素を隔離するために油層に注入されることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。The method of any preceding claim, wherein the effluent of the reforming zone is a concentrated carbon dioxide stream, the stream being cooled, compressed, and injected into an oil reservoir to sequester carbon. Hydrogen membrane reactor. 前記濃縮された二酸化炭素ストリームは、炭素の容易な隔離のために地質学的累層中に注入されることを特徴とする請求項１９に記載の水素膜反応装置。20. The hydrogen membrane reactor of claim 19, wherein said enriched carbon dioxide stream is injected into a geological formation for easy sequestration of carbon. 前記濃縮された二酸化炭素は、炭素の容易な隔離のために深海中に注入されることを特徴とする請求項１９に記載の水素膜反応装置。The hydrogen membrane reactor according to claim 19, wherein the concentrated carbon dioxide is injected into the deep sea for easy sequestration of carbon. 熱交換水素膜反応装置を用いる発電方法であって、
ａ．炭素含有原料、並びに水および／またはスチームを、膜により分離された改質域および燃焼域を有する膜反応装置の改質器側に供給する工程；
ｂ．該原料を水と反応させて、水素および少なくとも一酸化炭素を生成させる工程であって、該反応は、改質域内の、膜の近傍で達成される工程；
ｃ．水素の大部分を、該膜を通して該反応装置の燃焼域に透過させる工程；
ｄ．透過された水素の少なくとも一部を燃焼させる工程であって、該燃焼は、膜またはその近傍で生じ、該燃焼によって得られる熱の一部は、該膜を通って該反応装置の改質域に伝達され、さらなる原料および水を反応させて、さらなる水素を製造するのに用いられる工程
を含むことを特徴とする発電方法。A power generation method using a heat exchange hydrogen membrane reactor,
a. Supplying the carbon-containing feedstock and water and / or steam to a reformer side of a membrane reactor having a reforming zone and a combustion zone separated by a membrane;
b. Reacting the feedstock with water to produce hydrogen and at least carbon monoxide, wherein the reaction is accomplished in the reforming zone near the membrane;
c. Permeating most of the hydrogen through the membrane into the combustion zone of the reactor;
d. Burning at least a portion of the permeated hydrogen, wherein the combustion occurs at or near the membrane, and some of the heat obtained by the combustion passes through the membrane through a reforming zone of the reactor. And reacting the additional raw material and water to produce further hydrogen. 圧縮空気が、前記反応装置の燃焼域に供給されて、燃焼によって加熱され、加熱された空気および流出物は、タービンに動力を供給するのに用いられることを特徴とする請求項２２に記載の発電方法。23. The method of claim 22, wherein compressed air is supplied to a combustion zone of the reactor and heated by combustion, and the heated air and effluent are used to power a turbine. Power generation method. 前記一酸化炭素は、反応して二酸化炭素を生成することを特徴とする請求項２２に記載の発電方法。The power generation method according to claim 22, wherein the carbon monoxide reacts to generate carbon dioxide. 前記二酸化炭素の一部は、炭素の析出を抑制するために改質域にリサイクルされることを特徴とする請求項２４に記載の発電方法。The power generation method according to claim 24, wherein a part of the carbon dioxide is recycled to a reforming zone in order to suppress carbon deposition. 前記炭素含有原料と水の反応は、触媒されていることを特徴とする請求項２２に記載の発電方法。The power generation method according to claim 22, wherein the reaction between the carbon-containing raw material and water is catalyzed. 前記触媒は、
貴金属；
貴金属酸化物；
遷移金属酸化物；
第ＶＩＩＩ族金属；
第ＶＩＩＩ族金属酸化物；
Ｃｚ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎ；並びに
これらの組み合わせ
からなる群から選択される成分を含むことを特徴とする請求項２６に記載の発電方法。The catalyst is
Precious metals;
Noble metal oxides;
Transition metal oxide;
A Group VIII metal;
Group VIII metal oxides;
The power generation method according to claim 26, further comprising a component selected from the group consisting of Cz, Ce, Cu, La, Mo, Mg, Sn, Ti, Y, and Zn; and a combination thereof. 前記触媒は、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔまたはこれらの組み合わせのいずれかを含むことを特徴とする請求項２７に記載の発電方法。The power generation method according to claim 27, wherein the catalyst includes one of Ni, NiO, Rh, Pt, and a combination thereof. 前記触媒は、前記膜の上、またはその中に在ることを特徴とする請求項２７に記載の発電方法。28. The method of claim 27, wherein the catalyst is on or in the membrane. 前記原料、並びに水および／またはスチームは、１〜３００バールの範囲の圧力で供給されることを特徴とする請求項２２に記載の発電方法。23. The method according to claim 22, wherein the raw material and the water and / or steam are supplied at a pressure in the range of 1 to 300 bar. 前記圧力は、５〜４０バールの範囲であることを特徴とする請求項３０に記載の発電方法。31. The method according to claim 30, wherein the pressure ranges from 5 to 40 bar. 前記加熱された空気および流出物は、７００〜１４００℃の範囲の温度にあることを特徴とする請求項２３に記載の発電方法。The method of claim 23, wherein the heated air and effluent are at a temperature in the range of 700-1400C. 前記二酸化炭素は、隔離されることを特徴とする請求項２４に記載の発電方法。The method of claim 24, wherein the carbon dioxide is sequestered. 前記二酸化炭素は、少なくとも一部が、油井の強化回収機構として用いられることを特徴とする請求項２４に記載の発電方法。The power generation method according to claim 24, wherein at least a part of the carbon dioxide is used as an oil well strengthening recovery mechanism.
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