DE102004019263B4 - Apparatus for producing near-pure hydrogen by reforming and method of manufacturing the apparatus - Google Patents

Apparatus for producing near-pure hydrogen by reforming and method of manufacturing the apparatus Download PDF

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Abstract

Vorrichtung zur Erzeugung von nahezu reinem Wasserstoff durch Reformierung von Einsatzstoffen, welche zumindest einen Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisenden Ausgangsstoff und Wasser umfassen, wobei der Reformierung in einem Bereich zur Umsetzung der Einsatzstoffe wenigstens eine für Wasserstoff selektiv durchlässige Wasserstoffseparationsmembran nachgeschaltet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich zur Umsetzung der Einsatzstoffe (E) und die Wasserstoffseparationsmembran (3) in einem Bauteil (Vorrichtung 1, 1', 1'') integriert sind, und dass das Trägermaterial im wesentlichen aus mikrostrukturiertem, einkristallinem Silizium besteht.Device for producing virtually pure hydrogen by reforming feedstocks which comprise at least one starting material comprising carbon and hydrogen and water, wherein the reforming is followed by at least one hydrogen-selectively permeable hydrogen separation membrane in a region for reacting the feedstocks, characterized in that the region for the implementation of the starting materials (E) and the hydrogen separation membrane (3) in a component (device 1, 1 ', 1' ') are integrated, and that the carrier material consists essentially of microstructured, monocrystalline silicon.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Einleitungintroduction

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung von nahezu reinem Wasserstoff durch Reformierung von Einsatzstoffen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mikro-strukturiertem Silizium-Bauteils zur Erzeugung von nahezu reinem Wasserstoff gemäß der im Oberbegriff von Anspruch 12 näher definierten Art. Die Erfindung kann in einem Brennstoffzellensystem unter Verwendung der oben genannten Vorrichtung bestimmungsgemäß eingesetzt werden und eignet sich insbesondere durch die Verwendung des Silizium-Trägermaterials für den Einsatz in kompakten Miniatur-Brennstoffzellen (BZ) in der Leistungsklasse bis 50 W (Consumer-Elektronik, Notebook, PDA usw.) bis zu BZ-Systemen als on-board Energieversorgung in mobilen Systemen (z. B. auxiliary power unit (APU) in KfZ).The The invention relates to a device for producing almost pure Hydrogen by reforming feedstocks according to the preamble of claim 1. In addition The invention relates to a method for producing a microstructured Silicon component for the production of nearly pure hydrogen according to the The preamble of claim 12 closer defined type. The invention can be used in a fuel cell system used as intended using the above device be and in particular by the use of the silicon substrate for the Use in compact miniature fuel cells (BZ) in the power class up to 50 W (consumer electronics, notebook, PDA, etc.) up to BZ systems as on-board power supply in mobile systems (eg auxiliary power unit (APU) in motor vehicles).

Aus dem allgemeinen Stand der Technik sind Reformer zur Herstellung von Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigem Gas aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, beispielsweise Benzin, Diesel, Methanol etc. bekannt. Üblicherweise findet die Reformierung unter Anwesenheit von Wasser und/oder Sauerstoff statt. Das so mittels partieller Oxidation und/oder Dampfreformierung erzeugte Reformat enthält einen großen Anteil an Wasserstoff, welcher über optional nachgeschaltete Wassergasshiftreaktoren noch weiter erhöht werden kann.Out The general state of the art are reformers for the production of hydrogen or hydrogen-containing gas from gaseous or liquid hydrocarbons or hydrocarbon derivatives, for example gasoline, diesel, Methanol etc. known. Usually finds the reforming in the presence of water and / or oxygen instead of. The so by means of partial oxidation and / or steam reforming contains generated reformate a large share to hydrogen, which over optionally downstream Wassergasshiftreaktoren be further increased can.

Um das wasserstoffhaltige Gas beispielsweise als anodenseitiges Betriebsmittel in einer Brennstoffzelle verwenden zu können, sind meist noch Reinigungseinrichtungen, wie z. B. selektive Oxidationsstufen oder für Wasserstoff selektiv durchlässige Membranen zum Abtrennen von nahezu reinem Wasserstoff aus dem Reformat, vorhanden.Around the hydrogen-containing gas, for example, as an anode-side equipment to be able to use in a fuel cell are usually still cleaning equipment, such as B. selective oxidation states or for hydrogen selectively permeable membranes for separating almost pure hydrogen from the reformate, present.

Als Beispiel für eine derartige Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff sei hier die durch die DE 197 55 815 C2 beschriebene Gaserzeugungseinrichtung mit nachgeschalteten Wasserstoffseparationsmembranen genannt.As an example of such a device for generating hydrogen is here by the DE 197 55 815 C2 mentioned gas generating device with downstream hydrogen separation membranes called.

Da Brennstoffzellensysteme immer kleiner und leistungsfähiger werden, besteht vor allem im Bereich von Hilfsenergieerzeugern, sogenannten APUs (auxiliary power unit), im Bereich von Transportmitteln, wie z. B. Kraftfahrzeugen, und bei mobilen elektronischen Apparaten, wie Notebook Computer etc., ein hoher Bedarf an möglichst kleinen und leichten Komponenten hoher Leistungsfähigkeit. Die aus dem allgemeinen Stand der Technik und der beispielhaft angeführten DE 197 55 815 C2 bekannten Gaserzeugungssysteme mit ihren zahlreichen Komponenten können diesen Bedarf nicht decken.Since fuel cell systems are becoming smaller and more powerful, there is above all in the field of auxiliary power generators, so-called APUs (auxiliary power unit), in the field of means of transport, such. As motor vehicles, and in mobile electronic devices, such as notebook computers, etc., a high demand for the smallest possible and lightweight components of high performance. Those of the general state of the art and exemplified DE 197 55 815 C2 known gas generating systems with their numerous components can not meet this need.

Ausgehend hiervon besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung für den Einsatz in Brennstoffzellensystemen derart zu schaffen, so dass die Erzeugung von Wasserstoff mit hoher Effizienz bei minimalem Bedarf an Bauraum ermöglicht wird.outgoing It is the object of the present invention to provide a Apparatus according to the preamble of claim 1, a method of manufacture such a device for to create the use in fuel cell systems such that the production of hydrogen with high efficiency at minimum Need for space is made possible.

Beschreibungdescription

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Vorrichtung mit den im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Durch die Integration des Bereichs zur Umsetzung der Einsatzstoffe, in welchem also zumindest die Reformierung und gegebenenfalls eine Wassergasshiftreaktion abläuft, und der Wasserstoffseparationsmembran in ein Bauteil ergibt sich ein erheblicher Vorteil hinsichtlich des benötigten Bauraums und hinsichtlich der Anzahl an benötigten Komponenten. Durch die Verwendung von mikro-strukturiertem Silizium als trägermaterial wird außerdem eine wirtschaftliche Herstellung und eine perfekte Strukturierbarkeit dieser Vorrichtung gewährleistet, die sich außerdem in einem weiten Größenbereich herstellen lässt und sich sowohl für kompakte Miniatur-BZ als auch für BZ-Systeme mit Leistungsklassen bis einige kW eignet. Die Bereitstellung von nahezu reinem Wasserstoff kann damit erstmals durch im wesentlichen ein einziges Bauteil erfolgen.According to the invention this Task by the device with the in the characterizing part of claim 1 mentioned features solved. By integrating the area for the implementation of the feedstock, in which therefore at least the reforming and possibly a Water gas lift reaction expires, and the hydrogen separation membrane in a component results a considerable advantage in terms of the required installation space and in terms of the number of required Components. Through the use of micro-structured silicon as a carrier material is Furthermore economical production and perfect structuring this device ensures in addition in a wide size range can be produced and be both compact Miniature BZ as well for BZ systems with performance classes up to a few kW. The supply of nearly pure hydrogen can thus be done for the first time by essentially a single component.

Gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist es vorgesehen, dass der Bereich der Umsetzung der Einsatzstoffe als poröses Trägermaterial für die Wasserstoffseparationsmembran ausgebildet ist. Das Trägermaterial kann damit als mechanische Unterstützung für die Wasserstoffseparationsmembran dienen. Je dünner, und damit jedoch auch mechanisch instabiler, nämlich eine Wasserstoffseparationsmembran, z. B. aus Palladium, ausgeführt werden kann, desto besser ist die Permeationsrate für den Wasserstoff. Das poröse und dadurch von dem erzeugten Reformat leicht zu durchströmende Trägermaterial ermöglicht aufgrund seiner Stabilität als mechanische Unterstützung der als Wasserstoffseparationsmembran geeigneten dünnen Schicht eine sehr dünne und damit hocheffektive Wasserstoffseparationsmembran.According to one very advantageous development of the invention, it is provided that the area of implementation of the feedstocks as a porous carrier material for the Hydrogen separation membrane is formed. The carrier material can thus serve as mechanical support for the hydrogen separation membrane serve. The thinner, and thus also mechanically unstable, namely a hydrogen separation membrane, z. B. of palladium executed The better the permeation rate for hydrogen. The porous and characterized easily by the generated reformate to be flowed through carrier material allows because of its stability as mechanical support the thin layer suitable as a hydrogen separation membrane a very thin one and thus highly effective hydrogen separation membrane.

Außerdem weist das Trägermaterial aufgrund seiner Porosität eine sehr große Oberfläche auf. Da die eigentliche Umsetzung der Einsatzstoffe im Bereich des Trägermaterials stattfindet, kann hier eine sehr große mit katalytisch aktivem Material beschichtbare Oberfläche zur Verfügung gestellt werden, was wiederum die Umsetzung verbessert und die Wasserstoffausbeute je Volumeneinheit erhöht. In einer weiteren, besonders günstigen Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass der Bereich der Umsetzung der Einsatzstoffe mehrere in Strömungsrichtung nacheinander geschaltete Teilbereiche aufweist, welche jeweils in Kontakt mit einem Teil der Wasserstoffseparationsmembran sind.In addition, the carrier material has a very large surface area due to its porosity. Since the actual conversion of the starting materials takes place in the region of the carrier material, a very large surface which can be coated with catalytically active material can be made available here, which in turn improves the conversion and increases the hydrogen yield per unit volume. In a further, particularly advantageous embodiment of the invention, it is proposed that the region of the reaction of the starting materials has a plurality of subregions connected in succession in the flow direction, which are each in contact with a part of the hydrogen separation membrane.

Damit kann erreicht werden, dass der in jedem der Teilbereiche erzeugte Wasserstoff unmittelbar nach seiner Erzeugung durch die Wasserstoffseparationsmembran abgezogen wird. Eine ansonsten übliche Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts zur Eduktseite kann somit vermieden werden. Dadurch ergibt sich der besondere Vorteil, dass die Reaktion in allen Teilbereichen vergleichbar gut abläuft, da eine Erhöhung der Wasserstoffkonzentration in Strömungsrichtung und damit eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts zu ungunsten der gewünschten Reaktion vermieden wird. Die Wasserstoffausbeute je Volumeneinheit steigt gegenüber dem Stand der Technik an. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 12 angegeben.In order to can be achieved that generated in each of the sections Hydrogen immediately after its generation by the hydrogen separation membrane is deducted. An otherwise usual Shifting of the reaction equilibrium to the educt side can thus be avoided. This results in the particular advantage that the reaction proceeds comparably well in all subsections because an increase the hydrogen concentration in the flow direction and thus a Displacement of the reaction equilibrium to the disadvantage of the desired Reaction is avoided. The hydrogen yield per unit volume rises above that State of the art. A method for producing the device according to the invention is characterized by the features in the characterizing part of claim 12 specified.

Durch das Aufbringen der als Wasserstoffseparationsmembran geeigneten Schicht, wobei zwischen dieser und dem Substrat gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Schichten als Haftvermittler und/oder zum Ausgleich von unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten vorhanden sein können, und das anschließende Durchätzen des Substrats bis zu der als Wasserstoffseparationsmembran geeigneten Schicht, z. B. Palladium, kann die Membran samt ihrem mechanischen, als Bereich zur Umsetzung der Einsatzstoffe dienenden porösen Trägermaterial schnell und einfach hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erlaubt es, auch bei kleinsten Abmessungen, beispielsweise bei typischen Strukturlängen von weniger als 200 μm, die hocheffizient arbeitende Vorrichtung über, auch im Rahmen einer Serienfertigung leicht handzuhabender Prozesse, schnell und einfach herzustellen.By the application of the suitable as a hydrogen separation membrane Layer, wherein between this and the substrate optionally one or several more layers as a primer and / or to compensate of different thermal expansion coefficients available could be, and the subsequent one etching through of the substrate up to that suitable as a hydrogen separation membrane Layer, z. As palladium, the membrane, together with its mechanical, as a region for the implementation of the feedstock serving porous support material be made quickly and easily. The manufacturing method according to the invention allows it, even with the smallest dimensions, for example, at typical structure lengths of less than 200 μm, the highly efficient device over, even in the context of a series production easily processes to be handled quickly and easily.

Erfindungsgemäß wird als Trägermaterial bzw. als Substrat einkristallines Silizium verwendet. Durch den bekannten Mikro-Strukturierungsvorteil von Silizium gegenüber herkömmlichen metallischen Strukturen lässt sich eine deutliche Steigerung der Kompaktheit und Effizienz von miniaturisierten Gaserzeugungsvorrichtungen bewirken. Die Herstellung und Strukturierung von derartigem Silizium ist mit den üblichen Mitteln der Mikro- und Nano-Technologie besonders leicht und in besonders kleinen Abmessungen möglich.According to the invention as Carrier material or used as a substrate monocrystalline silicon. By the well-known Micro-structuring advantage of silicon over conventional metallic structures let yourself a significant increase in the compactness and efficiency of miniaturized gas generators cause. The production and structuring of such silicon is with the usual Means of micro and nano technology particularly light and in especially small dimensions possible.

Des weiteren weist Silizium den Vorteil einer sehr guten Wärmeleitung auf, so dass thermische Energie zwischen den einzelnen Bereichen sehr leicht geleitet und ausgetauscht werden kann. Exotherme Abläufe können so aufgrund von thermischen Ausgleichseffekten zwischen den einzelnen Bereichen des Trägermaterials endotherme Abläufe bei der Umsetzung der Einsatzstoffe mit Energie versorgen. Auch die aus einer zumindest beim Einsatz in Brennstoffzellensystemen üblichen Verbrennung oder katalytischen Verbrennung von Restgas oder Abgasen stammende thermische Energie kann so selbstständig zu den sie benötigenden Prozessen geleitet werden.Of Furthermore, silicon has the advantage of very good heat conduction on, allowing thermal energy between each area can be easily routed and exchanged. Exothermic processes can do so due to thermal balancing effects between the individual Areas of the substrate endothermic processes supply energy during the implementation of the input materials. Also from a usual at least when used in fuel cell systems Combustion or catalytic combustion of residual gas or exhaust gases derived thermal energy can thus independently to those they need Processes are conducted.

Daneben stellt außerdem noch die Wärmestabilität und Beständigkeit des Siliziums gegenüber Temperaturzyklen, insbesondere bei den im Rahmen des bevorzugten Einsatzes in Hilfsenergieerzeugern oder Stromversorgungseinrichtung für mobile elektrische Apparate meist diskontinuierlich betriebene Vorrichtungen, einen bedeutenden Vorteil dar.Besides as well still the heat stability and durability of silicon towards temperature cycles, in particular in the case of the preferred use in auxiliary power generators or Power supply device for mobile electrical apparatus mostly discontinuously operated devices, a significant advantage.

In einer günstigen Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Ätzen der Strukturen in der Art, dass diese zuerst mittels eines photolithographischen Prozesses definiert und dann durch Ätzprozesse in das Substrat übertragen werden. Die an sich bekannte, nicht nur bei der Strukturierung von Silizium übliche und prozesssicher zu beherrschende Technik, wie z. B. Plasma-Ätzen oder anodisches Ätzen, offenbart eine einfache und effiziente Herstellung von vorgegebenen Strukturen. Sie erlaubt damit eine sehr freie und dennoch leicht zu fertigende Gestaltung der Strukturen.In a cheap one Embodiment of the invention, the etching of the structures in the Kind of that first by means of a photolithographic process defined and then by etching processes transferred to the substrate become. The well-known, not only in the structuring of Silicon usual and reliable technique to be controlled, such. As plasma etching or anodic etching, discloses a simple and efficient production of predetermined Structures. It allows a very free, yet easy to be produced design of the structures.

Eine ausgesprochen vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass auf der Seite der Strukturen in einem Randbereich des Substrats mittels eines photolithographischen Prozesses Justierstrukturen definiert und durch Ätzen in das Substrat übertragen werden.A extremely advantageous development of the invention provides that on the side of the structures in an edge region of the substrate By means of a photolithographic process adjustment structures defined and by etching transferred to the substrate become.

Die Justierstrukturen, welche auch als Alignment-Strukturen bezeichnet werden, erlauben ein einfaches und effizientes Zusammensetzen der einzelnen Substrate zu der Vorrichtung. Die Justierstrukturen sind dabei außerhalb des Bereichs angeordnet, der die aktiven Strukturen enthält. Die Substrate unterscheiden sich also lediglich in den Justierstrukturen und sind bzw. können ansonsten identisch ausgebildet sein. Im Sinne einer effizienten und kostengünstigen Fertigung würde es sich also anbieten, die Substrate identisch zu fertigen und die Justierstrukturen in einem unabhängig von der restlichen Fertigung ablaufenden Prozess zu definieren und einzubringen.The Alignment structures, which are also referred to as alignment structures allow a simple and efficient assembly of the individual substrates to the device. The adjustment structures are while outside of the area containing the active structures. The Substrates thus differ only in the Justierstrukturen and are or can otherwise be identical. In the sense of an efficient and cost-effective Manufacturing would So it is advisable to manufacture the substrates identically and the Adjustment structures in one independently to define and implement the process running from the remaining production.

Bei der Montage von jeweils zwei Substraten können dann die Justierstrukturen so ineinander greifen, dass sich die um eine halbe Strukturlänge versetzte Anordnung der Substrate zueinander selbsttätig ergibt. Die Justierstrukturen vereinfachen das Zusammensetzen der Substrate damit deutlich. Außerdem kann die Verbindung der einzelnen Substrate, welche üblicherweise gasdicht ausgebildet sein wird, zumindest teilweise im Bereich der Justierstrukturen erfolgen, entweder durch eine einfaches Zusammensetzen der Justierstrukturen, so dass die Flächen im Bereich der Justierstrukturen aneinander ansprengen, oder über ein übliches Waferbonden in diesem BereichWhen mounting two substrates in each case, the alignment structures can mesh with one another in such a way that the arrangement of the substrates displaced by half a structural length results automatically. The adjustment structures simplify the process Sammensetzen the substrates so clearly. In addition, the connection of the individual substrates, which will usually be formed gas-tight, at least partially carried out in the field of Justierstrukturen, either by a simple assembly of the Justierstrukturen so that the surfaces in the region of Justierstrukturen abut each other, or a conventional Waferbonden in this area

Die Anwendung dieser Erfindung zieltt auf ein Brennstoffzellensystem ab, umfassend wenigstens eine Brennstoffzelle und eine Vorrichtung zur Erzeugung von nahezu reinem Wasserstoff durch Reformierung zumindest eines Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisenden Ausgangsstoffes und Wasser, wobei der Reformierung wenigstens eine für Wasserstoff selektiv durchlässige Wasserstoffseparationsmembran nachgeschaltet ist. Die genannte Vorrichtung ist dabei gemäß der Erfindung ausgebildet und/oder nach einem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbar. Aufgrund der eingangs bereits ausführlich erläuterten Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie ihres Herstellungsverfahrens und der sehr kompakten und effizienten Bauweise ergeben sich die Vorteile für das Brennstoffzellensystem analog.The Application of this invention is to a fuel cell system comprising at least one fuel cell and a device to produce almost pure hydrogen by reforming at least a carbon and hydrogen-containing starting material and Water, wherein the reforming at least one hydrogen-selectively permeable hydrogen separation membrane is downstream. Said device is according to the invention trained and / or produced by a method according to the invention. Due to the already explained in detail at the outset advantages of the device according to the invention as well as their manufacturing process and the very compact and efficient Construction results in the advantages for the fuel cell system analog.

Eine besonders vorteilhafte Verwendung findet ein derartiges Brennstoffzellensystem als Hilfsenergieerzeuger in einem Transportmittel zu Wasser, zu Lande oder in der Luft oder als elektrischer Energieerzeuger in mobilen elektrischen Apparaten.A Particularly advantageous use is such a fuel cell system as an auxiliary energy generator in a means of transport to water, too Land or in the air or as an electric power generator in mobile electrical apparatus.

Bei diesen bevorzugten Verwendungen lassen sich die besonderen Vorteile hinsichtlich der ausgesprochen kompakten Bauform und der hohen Umwandlungseffizienz ideal nutzen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den restlichen Unteransprüchen sowie aus dem nachfolgend anhand der Zeichnungen näher dargestellten Ausführungsbeispiel.at These preferred uses are the particular advantages in terms of extremely compact design and high conversion efficiency ideal use. Further advantageous embodiments of the invention arise from the remaining subclaims and from the following closer to the drawings illustrated embodiment.

Dabei zeigenthere demonstrate

1 eine prinzipmäßige Darstellung einer möglichen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. 1 a schematic representation of a possible embodiment of the device according to the invention.

2 eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung; 2 a schematic representation of an alternative embodiment of the device according to the invention;

3 eine schematische Darstellung eines ersten Herstellungsschritts der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß 2; 3 a schematic representation of a first manufacturing step of the device according to the invention according to 2 ;

4 eine schematische Darstellung eines zweiten Herstellungsschritts der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß 2; 4 a schematic representation of a second manufacturing step of the device according to the invention according to 2 ;

5 eine schematische Darstellung eines dritten Herstellungsschritts der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß 2; 5 a schematic representation of a third manufacturing step of the device according to the invention according to 2 ;

6 eine schematische Darstellung eines vierten Herstellungsschritts der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß 2; 6 a schematic representation of a fourth manufacturing step of the device according to the invention according to 2 ;

7 eine schematische Darstellung eines fünften Herstellungsschritts der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß 2 und 7 a schematic representation of a fifth manufacturing step of the device according to the invention according to 2 and

8 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus mehreren einzelnen Vorrichtungen. 8th a schematic representation of the device according to the invention of several individual devices.

Das nachfolgende Ausführungsbeispiel beschreibt die Herstellung bzw. den Aufbau einer Vorrichtung 1 gemäß der Erfindung. Beispielhaft wird dabei immer von einer Wasserstofferzeugung für eine Brennstoffzelle ausgegangen, ohne dass die Erfindung als darauf eingeschränkt verstanden werden soll.The following embodiment describes the manufacture or the construction of a device 1 according to the invention. By way of example, hydrogen production for a fuel cell is always assumed without the invention being understood as being restricted thereto.

Brennstoffzellensysteme, und hier insbesondere sogenannte Mikrobrennstoffzellensysteme, werden zunehmend für tragbare elektronische High-Tech Endapparate, wie zum Beispiel Notebook Computer, eingesetzt. Für alle Arten von Transportmittel zu Lande, im Wasser und in der Luft, hier jedoch insbesondere für Kraftfahrzeuge, wird die Brennstoffzellen-Technologie nicht nur als umweltschonende Antriebstechnologie eingesetzt, sondern auch in Form von Hilfsenergieerzeugern als Stand- und Unterstützungsenergieversorgung für Klimaanlage, Radio, Navigations-, Kommunikationseinrichtungen und dergleichen. Typischerweise haben derartige Hilfsenergieerzeuger (APU/auxiliary power unit) eine elektrische Leistung von 3 bis 10 kW.Fuel cell systems and in particular so-called micro fuel cell systems increasingly for portable high-tech electronic terminals, such as notebook computers, used. For all types of means of transport on land, in the water and in the air, here, however, especially for Motor vehicles, fuel cell technology is not only used as an environmentally friendly drive technology, but also in the form of auxiliary energy generators as stand and support energy supply for air conditioning, Radio, navigation, communication equipment and the like. Typically, such auxiliary power generators (APU / auxiliary power unit) an electrical power of 3 to 10 kW.

Um die Brennstoffzellen mit leicht zu handhabendem und annähernd überall verfügbarem Brennstoff hoher Energiedichte betreiben zu können, wird im allgemeinen auf flüssige, Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisende Brennstoffe, wie z. B. Benzin, Diesel, Methanol oder dergleichen, zurückgegriffen.Around the fuel cells with easy-to-use and almost everywhere available fuel To operate high energy density is generally on liquid, Carbon and hydrogen-containing fuels, such. Gasoline, Diesel, methanol or the like, resorted.

Um daraus den für den Betrieb der Brennstoffzelle bzw. eines Brennstoffzellenstapels, z. B. auf Basis von PEM-Brennstoffzellen notwendigen Wasserstoff zu erhalten, ist eine Reformierung des Brennstoffs nötig, die die langkettigen Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Kohlendioxid umwandelt.Around from it the for the operation of the fuel cell or a fuel cell stack, z. B. based on PEM fuel cell necessary hydrogen To obtain a reforming of the fuel is necessary the long-chain hydrocarbons in hydrogen and carbon dioxide transforms.

Im allgemeinen werden dazu die Einsatzstoffe, welche zumindest Wasser und den Brennstoff, sowie gegebenenfalls noch Sauerstoff in Form von z. B. Luft, umfassen im wesentlichen in Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid umgewandelt. Der Prozess der eigentlichen Reformierung läuft als reine endotherme Dampfreformierung (Gleichung 1b) oder als Kombination aus endothermer Dampfreformierung (Gleichung 1b) und exothermer partieller Oxidation (Gleichung 1a), als sogenannte autotherme Reformierung ab. CnHm + n/2O2 ⇒ nCO + m/2H2 ΔH < 0 (1a) CnHm, + H2O ⇒ nCO + (m/2 + n)H2 ΔH > 0 (1b) In general, the Einsatzstof fe, which at least water and the fuel, and optionally also oxygen in the form of z. For example, air comprising substantially converted to hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide. The process of actual reforming proceeds as a pure endothermic steam reforming (equation 1b) or as a combination of endothermic steam reforming (equation 1b) and exothermic partial oxidation (equation 1a) as so-called autothermal reforming. C n H m + n / 2O 2 ⇒ nCO + m / 2H 2 ΔH <0 (1a) C n H m , + H 2 O ⇒ nCO + (m / 2 + n) H 2 ΔH> 0 (1b)

Meistens, jedoch nicht zwingend, folgt auf die Reformierung noch eine Wassergasshiftreaktion (Gleichung 2), welche den CO-Anteil verringert und den Wasserstoffanteil in dem erzeugten Gas weiter erhöht. CO + H2O ⇔ H2 + CO2 ΔH < 0 (2) Mostly, but not necessarily, the reforming is followed by a water gas shift reaction (Equation 2) which reduces the CO fraction and further increases the hydrogen content in the gas produced. CO + H 2 O ⇔ H 2 + CO 2 ΔH <0 (2)

Um das wasserstoffhaltige Gas als anodenseitiges Betriebsmittel in der Brennstoffzelle verwenden zu können, sind noch Feingasreinigungseinrichtungen notwendig. Eine besonders effektive und günstige Art aus dem erzeugten Reformatgasstrom nahezu reinen Wasserstoff abzutrennen, wird in für Wasserstoff selektiv durchlässigen Membranen, sogenannten Wasserstoffseparationsmembranen, gesehen. Derartige Membranen sind an sich seit langem bekannt, wobei Palladium (Pd) einer der bevorzugten Werkstoffe für die Herstellung von derartigen Wasserstoffseparationsmembranen ist.Around the hydrogen-containing gas as anode-side equipment in to be able to use the fuel cell, are still fine gas cleaning equipment necessary. A particularly effective and cheap way of producing Reformatgasstrom almost pure hydrogen separate, is in for hydrogen selectively permeable Membranes, so-called hydrogen separation membranes, seen. Such membranes have long been known per se, with palladium (Pd) one of the preferred materials for the preparation of such hydrogen separation membranes is.

Zur Unterstützung der Umsetzung von Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisenden Ausgangstoffen und Wasser und/oder Luft in Wasserstoff, sowie zur Durchführung der Wassergasshiftreaktion werden üblicherweise Reaktoren eingesetzt, welche im Bereich ihrer inneren Oberfläche wenigstens ein katalytisch aktives Material, wie z. B. Pt, Pd, Ni, Au, aufweisen.to support the implementation of carbon and hydrogen starting materials and water and / or air in hydrogen, as well as to carry out the Water gas shift reactions usually become Reactors are used, which in the region of its inner surface at least a catalytically active material, such as. As Pt, Pd, Ni, Au, have.

Entscheidende Kriterien für den Umsetzungsgrad sind dabei das Oberflächen/Volumen-Verhältnis des Reaktors, die Druckdifferenz über den Reaktorraum sowie der Wärmeaustausch an der Grenzfläche zu den Einsatzstoffen.decisive Criteria for the degree of conversion are the surface / volume ratio of Reactor, the pressure difference over the reactor space and the heat exchange at the interface to the starting materials.

In 1 ist eine derartige Vorrichtung 1 prinzipmäßig angedeutet. Zentral ist ein Bereich zur Umsetzung der Einsatzstoffe E erkennbar, welcher als poröses Trägermaterial 2 für die Wasserstoffseparationsmembran 3, welche hier aus einer dünnen Palladiumschicht bestehen soll, dient. In dem Bereich des Trägermaterials 2 strömen durch eine Eintrittsöffnung 4 die gegebenenfalls vorkonditionierten, also gemischten, erwärmten und/oder verdampften Einsatzstoffe E, ein. Für eine autotherme Reformierung wären dies beispielsweise Wasser, Benzin und Luft. Begünstigt durch das wenigstens eine, im Bereich des porösen Trägermaterials 2 befindliche katalytisch aktive Material erfolgt dann die Umsetzung der Einsatzstoffe E im Bereich des Trägermaterials 2. Der entstehende Wasserstoff H2 kann durch die Wasserstoffseparationsmembran 3 abgezogen werden. Das verbleibende Restgas bzw. das Retentat R, welches im wesentlichen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Reste des Kohlenwasserstoffs enthalten wird, kann über eine Austrittsöffnung 5 entweichen. Wie bei Brennstoffzellensystemen meist üblich, kann das Reformat bzw. Retentat R einer beispielsweise katalytischen Verbrennung oder dergleichen zugeführt werden.In 1 is such a device 1 indicated in principle. Central is an area for the conversion of the starting materials E recognizable, which as a porous carrier material 2 for the hydrogen separation membrane 3 , which should consist of a thin palladium layer here, serves. In the area of the carrier material 2 flow through an inlet opening 4 the optionally preconditioned, that is mixed, heated and / or vaporized starting materials E, a. For autothermal reforming, these would include, for example, water, gasoline and air. Favored by the at least one, in the region of the porous support material 2 catalytically active material is then the reaction of the starting materials E in the region of the carrier material 2 , The resulting hydrogen H 2 can pass through the hydrogen separation membrane 3 subtracted from. The remaining residual gas or the retentate R, which is essentially carbon monoxide, carbon dioxide and residues of the hydrocarbon, can via an outlet opening 5 escape. As usual in fuel cell systems, the reformate or retentate R may be supplied to, for example, catalytic combustion or the like.

Durch das von der Wasserstoffseparationsmembran 3 umgebene Trägermaterial 2 entsteht so eine, mit Ausnahme der Öffnungen 4, 5, gasdichte Vorrichtung 1, welche lediglich Wasserstoff durch die Wasserstoffseparationsmembran 3 entweichen lässt.By that of the hydrogen separation membrane 3 Surrounded substrate 2 arises like this, with the exception of the openings 4 . 5 , gas-tight device 1 which only hydrogen through the hydrogen separation membrane 3 escape.

Die eingangs genannten Anforderungen an die Vorrichtung 1 können durch die Verwendung von mikrostrukturiertem Silizium als Trägermaterial 2 realisiert werden. Durch den Einsatz von Mikro- und/oder Nanostrukturierungstechniken lassen sich Poren mit typischen Aspektverhältnissen A > 5–10, beispielsweise mit einem Durchmesser von 20–50 μm und einer Tiefe von 200–300 μm, mit für die Serienproduktion geeigneten Methoden leicht herstellen. Als geeignete bieten sich hier bekannte Trockenätztechniken oder das sogenannte anodische oder elektrochemische Ätzverfahren (deep anodic etching, DAE) an. Mit Hilfe des DAE-Verfahrens von Silizium kann die Porosität des Trägermaterials 2 über einen großen Bereich variiert werden und demzufolge eine große Reaktionsoberfläche für die katalytische Umsetzung der Einsatzstoffe nach den obigen Reaktionsgleichungen geschaffen werden. Daneben spielt auch noch die Wärmestabilität und Beständigkeit des verwendeten Materials Silizium gegenüber Temperaturzyklen eine bedeutende Rolle.The requirements mentioned at the beginning of the device 1 may be due to the use of microstructured silicon as the carrier material 2 will be realized. By using micro- and / or nanostructuring techniques, pores with typical aspect ratios A> 5-10, for example with a diameter of 20-50 μm and a depth of 200-300 μm, can easily be produced by methods suitable for mass production. Suitable dry etching techniques or the so-called anodic or electrochemical etching method (deep anodic etching, DAE) are suitable here. With the aid of the DAE process of silicon, the porosity of the carrier material 2 be varied over a wide range and therefore a large reaction surface for the catalytic conversion of the starting materials are created according to the above reaction equations. In addition, the thermal stability and resistance of the material used silicon to temperature cycles also plays an important role.

In der prinzipmäßig angedeuteten Vorrichtung 1 gemäß 1 kann also räumlich voneinander getrennt, beispielsweise in zwei hier nicht näher dargestellten Teilbereichen, in Strömungsrichtung der Einsatzstoffe/des Reformats nacheinander (siehe 2), sowohl die Reformierung, als auch die Wassergasshiftreaktion ablaufen, wobei der entstehenden Wasserstoff als Permeat durch die Wasserstoffseparationsmembran 3 hindurch kontinuierlich abgezogen wird. Für die Herstellung der Strukturen in dem Trägermaterial 2 ist in der Ausführung gemäß 1 selbstorganisiertes Ätzen mittels anodischem Ätzen (deep anodic etching, DAE) denkbar.In the principle indicated device 1 according to 1 Thus, it can be spatially separated from one another, for example in two subregions not shown here, in succession in the flow direction of the starting materials / reformate (see FIG 2 ), both the reforming, and the Wassergasshiftreaktion run, wherein the resulting hydrogen as the permeate through the hydrogen separation membrane 3 is continuously withdrawn through. For the preparation of the structures in the carrier material 2 is in accordance with the design 1 Self-organized etching by means of anodic etching (deep anodic etching, DAE) conceivable.

Für das nachfolgend in 2 beschriebene Ausführungsbeispiel bietet diese Technik aktuell noch kein ausreichendes Potenzial, da hier zwei sehr genau definierte Strukturen 6 auf zwei verschiedenen Modulen 7 ineinander greifen sollen Da die Herstellung der Vorrichtung 1' gemäß 2 später noch eingehender beschrieben wird, soll hier zuerst nur auf ihre Funktionsweise eingegangen werden.For the following in 2 described In the current embodiment, this technique does not yet offer sufficient potential, since there are two very well-defined structures 6 on two different modules 7 intertwined as the production of the device 1' according to 2 will be described in more detail later, will be discussed here only at first their operation.

Bei der in einem Längsschnitt prinzipmäßig dargestellten Vorrichtung 1' gemäß 2 handelt es sich, wie bei der Vorrichtung 1 gemäß 1, um einen kombinierten, in einem Bauteil integrierten Wasserstoffseparation- und Reformierungsreaktor. Im wesentlichen besteht dieser aus zwei vergleichbar ausgebildeten, gegeneinander ausgerichteten, porösen und mit einem katalytisch aktiven Material 8 versehenen Siliziumstrukturen, welche um eine halbe Strukturlänge x versetzt justiert und zusammengefügt sind. Die Einsatzstoffe E treten durch die Eintrittsöffnungen 4 in die Vorrichtung 1' ein und durchströmen nacheinander die von den Strukturen 6, beispielsweise Poren mit Tiefe von ca. 300 μm und einem Durchmesser von ca. 50 bis 100 μm, gebildeten Teilbereiche 9a bis 9g, wobei aus dem Teilbereich 9g das Restgas bzw. Retentat R dem Bereich der Austrittsöffnung 5 zugeführt wird.In the device shown in principle in a longitudinal section 1' according to 2 it is like the device 1 according to 1 to a combined, integrated in a component hydrogen separation and reforming reactor. Essentially, this consists of two comparably formed, mutually aligned, porous and with a catalytically active material 8th provided silicon structures, which are offset by half a structural length x offset and joined together. The starting materials E pass through the inlet openings 4 into the device 1' and flow sequentially through the structures 6 , For example, pores with a depth of about 300 microns and a diameter of about 50 to 100 microns, formed portions 9a to 9g , where from the subarea 9g the residual gas or retentate R the region of the outlet opening 5 is supplied.

Die Teilbereiche 9a bis 9g werden dabei durch das später noch beschriebene Herstellungsverfahren so gestaltet, dass sich in der Vorrichtung 1' eine mäanderförmige Durchströmung der einzelnen Teilbereiche 9a bis 9g bzw. der Strukturen 6 einstellt. Damit wird neben einer guten Raumausnutzung der längstmögliche Kontakt der Einsatzstoffe E mit dem auf den Oberflächen der Strukturen 6 befindlichem katalytisch aktiven Material 8 erreicht.The subareas 9a to 9g be designed by the manufacturing method described later, so that in the device 1' a meandering flow through the individual sections 9a to 9g or the structures 6 established. Thus, in addition to good space utilization, the longest possible contact of the starting materials E with that on the surfaces of the structures 6 located catalytically active material 8th reached.

In jedem einzelnen der Teilbereiche 9a bis 9g wird aus den Einsatzstoffen E unter anderem Wasserstoff H2 erzeugt. Dieser Wasserstoff tritt in jedem einzelnen der Teilbereiche 9a bis 9g bzw. in jeder einzelnen der Strukturen 6 durch die diese im Bereich eines Porenbodens 10, von dem in 2 nur einer exemplarisch mit einem Bezugszeichen versehen ist, abschließende Wasserstoffseparationsmembran 3 aus. Neben einer eleganten räumlichen Integration zweier unterschiedlicher Funktionen, nämlich der Umsetzung der Einsatzstoffe E und der Wasserstoffseparation, in einem Bauteil, welches im wesentlichen aus wenigstens einem Paar von gleich ausgebildeten, spiegelbildlich und um eine halbe Strukturlänge x versetzt angeordneten Modulen 7 aus dem Trägermaterial 2 besteht, wird sich durch die an jedem Porenboden 10 einsetzende Permeation des Wasserstoffs das Reaktionsgleichgewicht der Umsetzung produktseitig verschieben.In each one of the subareas 9a to 9g is generated from the feedstocks E, inter alia, hydrogen H 2 . This hydrogen occurs in each of the subregions 9a to 9g or in each one of the structures 6 through this in the area of a pore floor 10 of which in 2 only one example is provided with a reference numeral, final hydrogen separation membrane 3 out. In addition to an elegant spatial integration of two different functions, namely the implementation of the starting materials E and the hydrogen separation, in a component which consists essentially of at least a pair of identically formed, mirror image and offset by half the length of the structure x arranged modules 7 from the carrier material 2 is made up by the at each pore bottom 10 onset of permeation of the hydrogen shift the reaction equilibrium of the reaction on the product side.

Dadurch wird dieses Gleichgewicht quasi-kontinuierlich geändert und die Umsetzung wird so mit hoher Umsetzungsrate in Gang gehalten bzw. in jedem der Teilbereiche 9a bis 9g bzw. in jeder der Strukturen 6 jedes mal erneut in Gang gesetzt. Durch das ständig entweichende Permeat wird die Reaktion deutlich besser in Gang gehalten, als bei herkömmlichen Reaktoren mit in einem eigenen Bauteil nachgeschalteten Wasserstoffseparationsmembranen. Die Vorrichtung 1 bzw. 1' kann also bei gleicher Performance nochmals deutlich kleiner gebaut werden, als ein entsprechender Aufbau gemäß dem Stand der Technik.As a result, this equilibrium is changed quasi-continuously and the reaction is thus maintained at a high conversion rate or in each of the subregions 9a to 9g or in each of the structures 6 every time started again. Due to the constantly escaping permeate, the reaction is much better maintained than in conventional reactors with downstream in a separate component hydrogen separation membranes. The device 1 respectively. 1' Thus, with the same performance, it is again possible to build significantly smaller than a corresponding design according to the prior art.

Bei der Vorrichtung 1' gemäß 2 wäre es auch möglich, einen oder einige der Teilbereiche, z. B. 9f und 9g, als Wassergasshiftstufen zu betreiben, während in den anderen der Teilbereiche, z. B. 9a bis 9e, die Umsetzung der Einsatzstoffe E beispielsweise als autotherme Reformierung abläuft. Die unterschiedlichen Reaktionswärmen könnten dann durch thermische Leitung in dem Trägermaterial 2 ausgeglichen werden, so dass der thermische Gesamtenergiebedarf der Vorrichtung 1' optimiert wird.In the device 1' according to 2 it would also be possible, one or some of the sub-areas, eg. B. 9f and 9g to operate as Wassergasshiftstufen, while in the other of the sections, z. B. 9a to 9e , the implementation of the starting materials E, for example, runs as autothermal reforming. The different heat of reaction could then by thermal conduction in the carrier material 2 be balanced, so that the total thermal energy demand of the device 1' is optimized.

Anhand von 3 bis 7 soll nun im Detail beispielhaft auf ein mögliches Herstellungsverfahren für die Vorrichtung 1' eingegangen werden. Die Figuren geben dabei das Herstellungsverfahren schematisch und nicht maßstabsgetreu wieder Größenangaben sind als reine Beispiele zu verstehen. Die Vorrichtung 1' kann, muss jedoch nicht, in den beschrieben Dimensionen ausgelegt sein.Based on 3 to 7 will now be described in detail by way of example of a possible manufacturing method for the device 1' To be received. The figures represent the production process schematically and not to scale again. Sizes are to be understood as pure examples. The device 1' may, but need not, be designed in the dimensions described.

Ausgangsstoff für die Herstellung der Vorrichtung 1' ist ein Substrat 11 eines mikrostrukturierungsfähigen Materials. In der Darstellung des ersten Verfahrensschritts gemäß 3 handelt es sich dabei um einen einkristallinen Siliziumwafer mit einer Dicke von 300 μm. Auf dieses Substrat 11 wird zunächst die Wasserstoffseparationsmembran 3 aufgebracht. Dies kann beispielsweise durch Sputtern erfolgen. In 3 sind neben der Wasserstoffseparationsmembran 3, welche hier aus einer Palladiumschicht oder Palladium-Kupfer-Schicht besteht, noch zwei weitere Schichten 12, 13 erkennbar. Bei diesen Schichten 12, 13 handelt es sich ausgehend vom Substrat 11 um eine Schicht 12 aus Siliziumnitrid (SiNx) sowie um eine sehr dünne Metallschicht 13, beispielsweise aus Aluminium oder Nickel. Die Schichten 12, 13 dienen als Haftvermittler und zum Ausgleichen von Spannungen, welche aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat 11 und Wasserstoffseparationsmembran 3 auftreten können. Sie sind in idealer Weise ebenfalls aufgesputtert oder können im Falle der Metallschicht 13 auch aufgedampft sein.Starting material for the production of the device 1' is a substrate 11 a microstructuring material. In the representation of the first method step according to 3 this is a monocrystalline silicon wafer with a thickness of 300 microns. On this substrate 11 first becomes the hydrogen separation membrane 3 applied. This can be done for example by sputtering. In 3 are next to the hydrogen separation membrane 3 , which here consists of a palladium layer or palladium-copper layer, two more layers 12 . 13 recognizable. In these layers 12 . 13 is it starting from the substrate 11 around a shift 12 made of silicon nitride (SiN x ) as well as a very thin metal layer 13 For example, made of aluminum or nickel. The layers 12 . 13 serve as adhesion promoters and to compensate for stresses due to the different thermal expansion coefficients of substrate 11 and hydrogen separation membrane 3 may occur. They are also ideally sputtered or can in the case of the metal layer 13 also be evaporated.

Im nächsten Verfahrenschritt, welcher durch 4 illustriert wird, wird auf der zu der aufgetragenen Wasserstoffseparationsmembran 3 abgewandten Seite des Substrats 11, mittels photolithographischer Methoden, die spätere Struktur 6 des Substrats 11 definiert. In 4 ist Photolack 14 an den Stellen erkennbar, an denen keine Struktur in das Substrat 11 eingeätzt bzw. durch das Substrat 11 hindurch geätzt werden soll. Im Prinzip kann die Struktur 6 selbst annähernd beliebig gestaltet sein. Besonders geeignet sind jedoch Poren, welche so in Reihen bzw. zumindest einseitig offen ausgebildet sind, dass beim späteren Zusammensetzen von zwei Modulen 7 die Teilbereiche 9a bis 9g so entstehen, dass die oben beschriebene mäanderförmige Durchströmung erzielt werden kann.In the next process step, which by 4 is illustrated on the applied to the hydrogen separation membrane 3 opposite side of the substrate 11 , by means of photolithographic methods, the later structure 6 of the substrate 11 Are defined. In 4 is photoresist 14 Recognizable at the places where there is no structure in the substrate 11 etched or through the substrate 11 should be etched through. In principle, the structure 6 even be designed almost arbitrarily. However, particularly suitable are pores, which are designed so in rows or at least open on one side, that in the later assembly of two modules 7 the subareas 9a to 9g arise so that the meandering flow described above can be achieved.

Nachdem die Struktur 6 im Photoprozess definiert wurde, was hier durch den Photolack 14 erkennbar ist, wird diese mittels Plasmaätzen oder durch anodisches Ätzen (DAE) in das Substrat 11 übertragen bzw. geätzt. Wie in 5 zu erkennen ist, wird die Ätzung dabei bis zur Metallschicht 13 erfolgen. Das Substrat 11 aus Silizium und die Schicht 12 aus Siliziumnitrid wird also komplett durchgeätzt. Die Metallschicht 13 wird zwar auf der Wasserstoffseparationsmembran 3 verbleiben, diese ist jedoch so dünn, typischerweise zwischen 10 und 15 μm, dass durch die Metallschicht 13 die Permeation durch die Wasserstoffseparationsmembran 3 nicht oder nur minimal beeinträchtigt wird. Im Rahmen der Herstellung der Vorrichtung 1' gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel ergeben sich typische Strukturen 6 bzw. Poren mit einer Porenweite von 50–100 μm, einer Trennwanddicke von ca. 20 μm und einer Porentiefe entsprechend der Substratdicke, hier also 300 μm. Dabei lassen sich beispielsweise vier der 30 bis 40 mm großen Module 7 auf einem 4'' Silizium-Wafer (~4 Zoll, ∅ 100 mm) anordnen.After the structure 6 was defined in the photoprocess, what here by the photoresist 14 is recognizable, this is by means of plasma etching or by anodic etching (DAE) in the substrate 11 transferred or etched. As in 5 it can be seen, the etching is up to the metal layer 13 respectively. The substrate 11 made of silicon and the layer 12 made of silicon nitride is thus completely etched through. The metal layer 13 is indeed on the hydrogen separation membrane 3 However, this is so thin, typically between 10 and 15 microns, that through the metal layer 13 the permeation through the hydrogen separation membrane 3 not or only minimally affected. As part of the manufacture of the device 1' According to the embodiment shown here, typical structures arise 6 or pores having a pore width of 50-100 microns, a partition wall thickness of about 20 microns and a pore depth corresponding to the substrate thickness, in this case 300 microns. For example, four of the 30 to 40 mm modules can be used 7 Arrange on a 4 '' silicon wafer (~ 4 inches, ∅ 100 mm).

Nach Entfernen des Photolacks 14 wird dann auf der durch die Strukturen 6 stark vergrößerten Oberfläche des Trägermaterials 2 ein geeignetes katalytisch aktives Material 8, z. B. Pt, Pd, Ni, Au, durch Sputtern, elektrochemische Deposition oder Aufdampfen abgeschieden, wie dies in 6 dargestellt ist. Da auch dieses Material in sehr geringer Schichtstärke aufgetragen wird, kommt es zu keiner Beeinträchtigung der Permeation der im Bereich der Porenböden 10 mitbeschichteten Wasserstoffseparationsmembran 3, insbesondere da die verwendeten Materialien, z. B. Pd, häufig für Wasserstoff ohnehin (selektiv) durchlässig sind.After removing the photoresist 14 is then going through the structures 6 greatly enlarged surface of the substrate 2 a suitable catalytically active material 8th , z. As Pt, Pd, Ni, Au, deposited by sputtering, electrochemical deposition or vapor deposition, as shown in 6 is shown. Since this material is applied in a very small layer thickness, there is no impairment of the permeation in the area of the pore floors 10 Coated hydrogen separation membrane 3 , especially since the materials used, for. B. Pd, often for hydrogen (selectively) are permeable.

Zwei der so entstandenen Module 7 lassen sich als Modulpaar 16 zu der Vorrichtung 1' zusammenfügen, indem sie mit den die Struktur 6 aufweisenden Seiten gegeneinander gestellt und verbunden werden. Dabei ist zu beachten, dass die beiden Module 7 um eine halbe Strukturlänge x versetzt angeordnet werden sollten, um die mäanderförmige Durchströmung zu erzielen.Two of the resulting modules 7 can be as a module pair 16 to the device 1' put together by using the the structure 6 pages facing each other and connected. It should be noted that the two modules 7 should be arranged offset by half the length of the structure x, in order to achieve the meandering flow.

Um nun dieses Zusammenfügen zu erleichtern, werden in einem Bereich des Substrats 11 außerhalb der Strukturen 6 Justierstrukturen 15 eingebracht, wie Sie in 7 zu erkennen sind. Diese auch in 2 erkennbaren Justierstrukturen 15, welche auch als Alignment-Strukturen bezeichnet werden, sind der einzige Bereich, in welchem sich die einzelnen Module 7 voneinander unterscheiden. Die Module 7 können also bis zu diesem Fertigungsschritt identisch, und damit entsprechend einfach und kostengünstig hergestellt werden.To facilitate this assembly now, in a region of the substrate 11 outside the structures 6 adjustment structures 15 introduced as you in 7 can be seen. These also in 2 recognizable adjustment structures 15 , which are also referred to as alignment structures, are the only area in which the individual modules 7 differ from each other. The modules 7 Thus, they can be produced identically up to this production step, and thus manufactured in a correspondingly simple and cost-effective manner.

Die Justierstrukturen 15 werden ebenfalls mittels photolithographischer Methoden definiert und in das Substrat 11 geätzt Die Justierstrukturen 15 bestehen beispielsweise aus einer Mesa 15a im unteren Modul 7 und einer entsprechenden passgenau strukturierten, komplementären Öffnung 15b im gegenüberliegenden Modul 7, wie dies in 2 erkennbar wird. Sie sind dabei so ausgelegt, dass sich bei einer flip-chip analogen Bondung der Module 7 selbstständig die Versetzung der Strukturen 6 um die halbe Strukturlänge x einstellt. Wie bei der flip-chip Bondung üblich werden die entgegengesetzt ausgerichteten Strukturen 6 mittels der Justiereinrichtungen 15 als Strukturhilfen passgenau, hier also um x/2 versetzt, zusammengefügt.The adjustment structures 15 are also defined by photolithographic methods and into the substrate 11 etched The alignment structures 15 consist for example of a mesa 15a in the lower module 7 and a corresponding precisely structured, complementary opening 15b in the opposite module 7 like this in 2 becomes recognizable. They are designed so that in a flip-chip analog bonding of the modules 7 independently the transfer of structures 6 set by half the structure length x. As with flip-chip bonding, the oppositely oriented structures become common 6 by means of the adjusting devices 15 as a structural aid fit exactly, here offset by x / 2, put together.

Dieses Zusammenfügen kann in rein mechanischer Art oder bevorzugt durch die so genannte Waferbonding-Technik bewerkstelligt werden, um einen gasdichten Abschluss der so ineinander gesetzten Module zu gewährleisten. Zusätzlich zu ihrer Aufgabe als Positionierungshilfe kann so im Bereich der Justierstrukturen auch die gasdichte Verbindung der Module 7 erfolgen. Bei entsprechend ausgestalteten Justierstrukturen 15 kann sich diese gasdichte Verbindung ggf von selbst ergeben, indem die passgenauen Oberflächen aneinander ”ansprengen”. Ansonsten kann dies durch herkömmliche, aus der Silizium Mikroelektronik bekannte, metallische Bondverfahren oder durch selektives Waferbonden erreicht werden.This assembly can be accomplished in a purely mechanical manner, or preferably by the so-called wafer bonding technique, to ensure a gas-tight completion of the so nested modules. In addition to its function as a positioning aid, the gas-tight connection of the modules can also be achieved in the area of the alignment structures 7 respectively. With appropriately designed adjustment structures 15 If necessary, this gas-tight connection can be self-evident by "blasting" the precisely fitting surfaces together. Otherwise, this can be achieved by conventional, known from silicon microelectronics, metallic bonding method or by selective Waferbonden.

Nach dem Einbringen der Eintrittsöffnungen 4 für die Einsatzstoffe E und der Austrittsöffnung 5 für das Retentat R entsteht so ein für Gase mit der Ausnahme von Wasserstoff dichtes Modulpaar 16, wie es in 2 dargestellt ist.After the introduction of the inlet openings 4 for the starting materials E and the outlet opening 5 for the retentate R, a pair of modules that are dense for gases with the exception of hydrogen is formed 16 as it is in 2 is shown.

Wie in 8 dargestellt können mehrere dieser Modulpaare 16 zu einer Vorrichtung 1'' zur Erzeugung von Wasserstoffverbunden werden. Um die 8 übersichtlicher zu gestalten und die Strömungsführung besser darstellen zu können, wurde auf die Bezeichnung der Details der Module 7 verzichtet, diese ergibt sich jedoch anhand der anlog zu verstehenden Module der 2. Die Verbindung erfolgt dabei in idealer Weise über einen Zwischenwafer 17 aus Silizium, welcher eine entsprechende Öffnung 18 zum Abziehen des Permeats aufweist. Durch den Zwischenwafer 17 wird durch die bekannt gute Wärmeleitung des Siliziums nicht nur die mechanische Verbindung zwischen dem Modulpaaren 16 geschaffen, sondern auch ein Wärmeleitung von dem einen Modulpaar 16 zu dem anderen Modulpaar 16 ermöglicht. Die in der Vorrichtung 1'' enthaltene bzw. erzeugte und/oder benötigte thermische Energie wird also zwischen den Modulpaaren 16 und deren Teilbereichen 9a bis 9g geleitet und ausgetauscht. Dies ist insbesondere dann sinnvoll, wenn beispielsweise in dem einen der Modulpaare 16 die endotherme Dampfreformierung und in dem anderen der Modulpaare 16 die exotherme Wassergasshiftreaktion ablaufen. Durch die Wärmebrücke mittels des Zwischenwafers 17 kann in dem einen Modulpaar 16 entstehende Prozesswärme das andere Modulpaar 16 heizen.As in 8th can show several of these module pairs 16 to a device 1'' to produce hydrogen. To the 8th was to make it clearer and better to be able to represent the flow guidance on the description of the details of the modules 7 However, this is omitted on the basis of the analog modules to be understood 2 , The connection takes place in an ideal manner via an intermediate wafer 17 made of silicon, which has a corresponding opening 18 for removing the permeate. Through the intermediate wafer 17 Due to the known good thermal conductivity of the silicon, not only the mechanical connection between the module pairs 16 created, but also a heat conduction from the one module pair 16 to the other module pair 16 allows. The in the device 1'' contained or generated and / or required thermal energy is thus between the module pairs 16 and their subareas 9a to 9g directed and exchanged. This is particularly useful if, for example, in the one of the module pairs 16 the endothermic steam reforming and in the other of the module pairs 16 drain the exothermic Wassergasshiftreaktion. Through the thermal bridge by means of the intermediate wafer 17 can in the one module pair 16 resulting process heat the other module pair 16 heat.

Wie im Aufbau gemäß 8 zu erkennen ist, können mehrere der Modulpaare 16 in dem Bauteil strömungstechnisch in Reihe oder auch parallel, was hier jedoch nicht dargestellt ist, verschaltet werden, wobei die Strukturen 6 (siehe 2) bzw. das strukturierte Trägermaterial 2 (1) der Module 7 und der Modulpaare 16 (8) in wärmeleitendem Kontakt zueinander stehen. Neben den energetischen Vorteilen, falls zumindest eines der Modulpaare 16 als Wassergasshiftstufe betrieben wird, ergeben sich weitere Vorteile hinsichtlich der Skalierung der Vorrichtung 1''. Sie ist nämlich durch eine einfache Variation der Anzahl der Modulpaare 16 an verschiedene Leistungsanforderungen ideal und einfach anzupassen.As in construction according to 8th It can be seen, several of the module pairs 16 in the component fluidly in series or in parallel, which is not shown here, are interconnected, the structures 6 (please refer 2 ) or the structured carrier material 2 ( 1 ) of the modules 7 and the module pairs 16 ( 8th ) are in heat-conducting contact with each other. In addition to the energetic advantages, if at least one of the module pairs 16 operated as a water gas shift stage, there are further advantages in terms of scaling of the device 1'' , It is because of a simple variation of the number of module pairs 16 Ideal and easy to adapt to different performance requirements.

Claims (23)

Vorrichtung zur Erzeugung von nahezu reinem Wasserstoff durch Reformierung von Einsatzstoffen, welche zumindest einen Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisenden Ausgangsstoff und Wasser umfassen, wobei der Reformierung in einem Bereich zur Umsetzung der Einsatzstoffe wenigstens eine für Wasserstoff selektiv durchlässige Wasserstoffseparationsmembran nachgeschaltet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich zur Umsetzung der Einsatzstoffe (E) und die Wasserstoffseparationsmembran (3) in einem Bauteil (Vorrichtung 1, 1', 1'') integriert sind, und dass das Trägermaterial im wesentlichen aus mikrostrukturiertem, einkristallinem Silizium besteht.Device for producing virtually pure hydrogen by reforming feedstocks which comprise at least one starting material comprising carbon and hydrogen and water, wherein the reforming is followed in a region for reacting the feedstocks by at least one hydrogen-selectively permeable hydrogen separation membrane, characterized in that the region for the conversion of the starting materials (E) and the hydrogen separation membrane ( 3 ) in a component (device 1 . 1' . 1'' ) are integrated, and that the carrier material consists essentially of microstructured, monocrystalline silicon. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich der Umsetzung der Einsatzstoffe als Trägermaterial für die Wasserstoffseparationsmembran ausgebildet ist. Dieses Trägermaterial kann insb. auch porös sein.Device according to claim 1, characterized in that that the field of implementation of the feedstocks as a carrier material for the Hydrogen separation membrane is formed. This carrier material Can be especially porous be. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich der Umsetzung der Einsatzstoffe wenigstens eine katalytisch aktive Substanz auf dem Trägermaterial aufweist.Device according to Claim 1 or 2, characterized that the area of implementation of the starting materials at least one having catalytically active substance on the carrier material. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich der Umsetzung der Einsatzstoffe (E) mehrere in Strömungsrichtung nacheinander geschaltete Teilbereiche (9a9g) aufweist, welche jeweils in Kontakt mit einem Teil der Wasserstoffseparationsmembran (3) sind.Apparatus according to claim 3, characterized in that the region of implementation of the starting materials (E) a plurality of successively connected in the flow direction portions ( 9a - 9g each in contact with a portion of the hydrogen separation membrane ( 3 ) are. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilbereiche (9a9g) durch Strukturen (6) gebildet sind, welche im wesentlichen aus Poren bestehen, welche an einer ihrer Seiten (Porenboden 10) durch die Wasserstoffseparationsmembran (3) begrenzt sind.Apparatus according to claim 4, characterized in that the subregions ( 9a - 9g ) through structures ( 6 ) are formed, which consist essentially of pores, which at one of its sides (pore bottom 10 ) through the hydrogen separation membrane ( 3 ) are limited. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen (6) so angeordnet sind, dass sich eine mäanderförmige Durchströmung der einzelnen Teilbereiche (9a9g) einstellt.Device according to claim 5, characterized in that the structures ( 6 ) are arranged so that a meandering flow through the individual sections ( 9a - 9g ). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Teilbereiche (9a9g) des Bereichs zur Umsetzung der Einsatzstoffe als Wassergasshiftstufe betreibbar ist.Device according to one of claims 4 to 6, characterized in that at least one of the subregions ( 9a - 9g ) of the range for the conversion of the starting materials as Wassergasshiftstufe is operable. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil (Vorrichtung 1, 1', 1'') eine Eintrittsöffnung (4) für die Einsatzstoffe (E) und eine Austrittsöffnung (5) für das Restgas (R) aufweist, wobei das Bauteil ansonsten von der Wasserstoffseparationsmembran (3) gasdicht begrenzt ist.Device according to one of claims 1 to 7, characterized in that the component (device 1 . 1' . 1'' ) an entrance opening ( 4 ) for the starting materials (E) and an outlet ( 5 ) for the residual gas (R), the component otherwise being isolated from the hydrogen separation membrane ( 3 ) is gas-tight limited. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1–8 dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil (Vorrichtung 1'-, 1'') im wesentlichen aus wenigstens einem Paar (Modulpaar 16) gleich ausgebildeter, spiegelbildlich und um eine halbe Strukturlänge (x) versetzt angeordneter Module (7) aus dem Trägermaterial (2) besteht.Device according to one of claims 1-8, characterized in that the component (device 1' - 1'' ) consists essentially of at least one pair (module pair 16 ) of the same design, mirror images and staggered by half a structural length (x) arranged modules ( 7 ) from the carrier material ( 2 ) consists. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere der Modulpaare (16) in dem Bauteil (Vorrichtung 1'') strömungstechnisch in Reihe und/oder parallel verschaltet sind, wobei die Strukturen der Module und der Modulpaare in wärmeleitendem Kontakt zueinander stehen.Apparatus according to claim 9, characterized in that several of the module pairs ( 16 ) in the component (device 1'' ) are fluidically connected in series and / or parallel, wherein the structures of the modules and the module pairs are in heat-conducting contact with each other. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Modulpaare (16) als Wassergasshiftstufe ausgebildet ist.Device according to claim 9 or 10, characterized in that at least one of the pairs of modules ( 16 ) is designed as a water gas shift stage. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung mit einem porösen, aus mikrostrukturiertem, einkristallinem Silizium bestehenden Bauteil (Vorrichtung 1, 1', 1'') und einer für Wasserstoff selektiv durchlässigen Wasserstoffseparationsmembran zur Erzeugung von nahezu reinem Wasserstoff aus zumindest einen Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisenden Ausgangsstoff dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt auf eine Seite eines Substrats wenigstens eine als Wasserstoffseparationsmembran (3) geeignete Schicht aufgebracht wird; in einem zweiten Verfahrensschritt in die andere, davon abgewandten Seite des Substrats (11) Strukturen (6) durch das Substrat eingeätzt werden; in einem dritten Verfahrensschritt wenigstens ein katalytisch aktives Material (8) auf die Strukturen aufgebracht wird; und in einem vierten Verfahrensschritt zwei jeweils gemäß der ersten drei Verfahrenschritte hergestellte, mit ihren die Strukturen (6) aufweisenden Seiten zueinander und um eine halbe Strukturlänge (x) versetzt angeordnete Substrate (11, Modul 7) zu dem erfindungsgemäßen Bauteil (Vorrichtung 1'') zusammengefügt werden, die für die einströmenden Gase dann eine mäandrierende Kanalstruktur aufweist.Method for producing a device with a porous component consisting of microstructured monocrystalline silicon (device 1 . 1' . 1'' ) and a hydrogen-selectively permeable hydrogen separation membrane for producing virtually pure hydrogen from at least one carbon and hydrogen-containing starting material, characterized in that in a first process step on one side of a substrate at least one as hydrogen separation membrane ( 3 ) is applied suitable layer; in a second process step into the other, opposite side of the substrate ( 11 ) Structures ( 6 ) are etched through the substrate; in a third process step at least one catalytically active material ( 8th ) is applied to the structures; and in a fourth method step, two each produced according to the first three method steps, with their structures ( 6 ) and mutually offset by half the length of the structure (x) arranged substrates ( 11 , Module 7 ) to the component (device 1'' ), which then has a meandering channel structure for the incoming gases. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen der Strukturen in der Art erfolgt, dass diese zuerst mittels eines photolithographischen Prozesses definiert und dann durch Ätzprozesse in das Substrat übertragen werden;Method according to claim 12, characterized in that that the etching The structures are done in such a way that they first by means of a photolithographic process defined and then by etching processes transferred to the substrate become; Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Seite der Strukturen (6) in einem Randbereich des Substrats mittels eines photolithographischen Prozesses Justierstrukturen (15) definiert und durch Ätzen in das Substrat (11) übertragen werden.Method according to claim 12, characterized in that on the side of the structures ( 6 ) in an edge region of the substrate by means of a photolithographic process adjusting structures ( 15 ) and by etching into the substrate ( 11 ) be transmitted. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat (11) einkristallines Silizium verwendet wird.Process according to claim 11, 12 or 13, characterized in that as substrate ( 11 ) monocrystalline silicon is used. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die als Wasserstoffseparationsmembran (3) geeignete Schicht auf wenigstens einer zwischen ihr und dem Substrat (11) angeordneten Pufferschicht (12, 13) aufgesputtert wird.Process according to claim 16, characterized in that the hydrogen separation membrane ( 3 ) suitable layer on at least one between it and the substrate ( 11 ) arranged buffer layer ( 12 . 13 ) is sputtered. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Pufferschicht (12) wenigstens eine Schicht aus einer Siliziumverbindung eingesetzt wird, welche auf das Substrat (11) aufgesputtert wird.Method according to claim 17, characterized in that as buffer layer ( 12 ) at least one layer of a silicon compound is applied, which on the substrate ( 11 ) is sputtered. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferschicht (12) auf ihrer dem Substrat abgewandten Seite wenigstens eine metallische Schicht (13) umfasst.Method according to claim 17 or 18, characterized in that the buffer layer ( 12 ) on its side facing away from the substrate at least one metallic layer ( 13 ). Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzverfahren Plasma-Ätzen und/oder anodisches Ätzen eingesetzt wird.Method according to one of claims 12 to 19, characterized that as an etching plasma etching and / or anodic etching is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate (11, Module 7) durch flip-chip analoge Bondung zusammengefügt werden.Method according to one of claims 11 to 19, characterized in that the substrates ( 11 , Modules 7 ) are joined together by flip-chip analog bonding. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate (11, Module 7) im vierten Verfahrensschritt durch metallisches Waferbonden zusammengefügt werden.Method according to one of claims 11 to 19, characterized in that the substrates ( 11 , Modules 7 ) are joined together in the fourth method step by metallic wafer bonding. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material durch Sputtern oder Aufdampfen auf die Strukturen aufgebracht wird.Method according to one of claims 12 to 20, characterized that the catalytically active material by sputtering or vapor deposition is applied to the structures. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen (6) im wesentlichen aus Poren bestehen, welche an ihrer einen Seite (Porenboden 10) durch die Wasserstoffseparationsmembran (3) begrenzt werden.Method according to one of claims 12 to 23, characterized in that the structures ( 6 ) consist essentially of pores, which on one side (pore bottom 10 ) through the hydrogen separation membrane ( 3 ).
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