JP2004359793A - Epoxy resin composition for casting use, method for curing the same, and electrical/electronic component device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液性の注形用エポキシ樹脂組成物に係り、特に、電気特性、難燃性、耐湿性及び主剤の保存安定性に優れ、電子機器の高圧コイル等の絶縁処理に適した２液性の注形用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
注形用樹脂組成物は、電気機器用トランス類等の絶縁処理に使用されており、テレビ及びモニター用フライバックトランス等の比較的高周波かつ高電圧のトランスに使用される場合には、特に実用時における電気特性を含む諸特性の安定性及び難燃性が要求されている。
【０００３】
近年は、テレビの大型化及び高品位化に伴い、コイルの細線化や構成部品が複雑になっており、注形用樹脂硬化物の外観にヒケやピンホール等が生ずるケースが増加し、これが電気特性を不安定にする要因となっていた。
【０００４】
注形用樹脂硬化物表面に生ずるヒケやピンホール等の発生を抑える手段としては、主剤に配合する微細フィラー量を減量することにより、チクソ性を低減させ硬化物表面の平滑性を改善させる手法が有効であるが、この場合、主剤においてフィラー沈降を生じる危険があり、保存安定性が低下する問題があった。
【０００５】
さらに近年は、信頼性の向上と共に環境への配慮から、ハロゲン化合物及びアンチモン化合物を使用しないで難燃性を付与した注形用樹脂組成物について種々検討されており、難燃剤として水酸化アルミニウムを用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１１６７７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、主剤の保存安定性に優れ、かつ、硬化物においてヒケやピンホールが無く外観に優れた注形用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２液性の注形用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤にリン酸エステル系湿潤・分散剤を配合することで、主剤の保存安定性を損なうことなく、かつ、硬化物においてヒケやピンホールが無く外観の優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出し本発明を完成したものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の２液性の注形用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）水酸化アルミニウムとを含有する主剤と、（Ｄ）酸無水物硬化剤と、（Ｅ）硬化促進剤と、（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤とを含有する硬化剤とからなることを特徴とする。
【００１０】
このような配合とした場合、ハロゲン及びアンチモンフリーであっても難燃性に優れた硬化物を得ることができ、電気機器用トランス類の絶縁処理、特に、フライバックトランス等の比較的高周波かつ高電圧のトランスの絶縁処理に適したものとすることができる。
【００１１】
次に、この態様における各成分について説明する。
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定することなく用いることができるが、環境保全の点から、ハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型の芳香族系、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化によって得られる脂環族等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
また、これらの他に必要に応じて、液状のモノエポキシ樹脂等を併用成分として用いることもできる。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）シリカは、結晶シリカ、溶融シリカ等の通常充填剤として用いられているものであれば特に制限無く用いることができる。市販品を例示すると、クリスタライトＡ−Ａ、同Ａ−１、同Ｃ、同Ｅ−２、同ＲＤ−８（龍森株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
このシリカは、（Ａ）エポキシ樹脂 １００重量部に対して、３０〜１５０重量部の範囲で含有することが好ましく、３０重量部未満では強度が低下してしまい、また、１５０重量部を越えると、粘度が上昇し、作業性が低下してしまう。
【００１６】
本発明に用いる（Ｃ）水酸化アルミニウムは、一般的に充填剤として用いられているものであれば特に制限無く用いることができる。市販品を例示すると、ハイジライトＨ４２Ｍ、同Ｈ４２Ｉ、同Ｈ３２、同Ｈ３１Ｉ、同Ｈ３１、同Ｈ３２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名）、Ｂ０１３、Ｂ１５３、Ｂ１０３、ＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１７】
この水酸化アルミニウムは、（Ａ）のエポキシ樹脂 １００重量部に対して、１１０〜１８０重量部の範囲で含有させることが好ましい。含有量が１１０重量部未満では、難燃性が低下し、１８０重量部を超えると作業性の低下、強度及び耐湿性等が低下してしまう。
【００１８】
本発明に用いる（Ｄ）酸無水物硬化剤としては、分子中に酸無水物基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１９】
この（Ｄ）酸無水物硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂 １００重量部に対して、８０〜９０重量部の範囲で含有させることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ｅ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂同士又はエポキシ樹脂と（Ｄ）酸無水物硬化剤との反応を促進するものであれば、特に制限されずに用いることができ、例えば、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−エチルイミダゾール、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）及びそのオクチル酸塩等の三級アミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
これらの硬化促進剤は、（Ｄ）酸無水物硬化剤 １００重量部に対して、０．３〜５重量部の範囲で含有させることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤としては、リン酸エステル結合を有し、湿潤及び分散の両方の機能を発揮するものであれば、特に限定されずに用いることができる。
【００２３】
このリン酸エステル湿潤・分散剤は、樹脂と相溶性を有するグループと無機充填剤に吸着するグループとからなり、無機充填剤の粒子表面に吸着し粒子の再凝集を防ぎ、樹脂系の中で分子間のネットワークを構築して安定化する機能を有し、粘度低下と沈降防止の両方の効果を発揮するものである。
【００２４】
また、リン酸エステル系湿潤・分散剤は、硬化剤に配合するものであり、主剤に配合すると無機充填剤の沈降が生じやすくなるため好ましくない。
【００２５】
このリン酸エステル系湿潤・分散剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｗ９８５、同Ｗ９９０、同Ｗ９９５、同Ｗ９９６、同Ｗ９０１０（ＢＫＹ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）等の市販品が挙げられ、特にリン酸基を有するエステルコポリマーであることが好ましい。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２６】
このリン酸エステル系湿潤・分散剤は、（Ｄ）酸無水物硬化剤 １００重量部に対して、０．１〜１．５重量部の範囲で含有させることが好ましい。含有量が０．１重量部未満では、硬化物の表面平滑性に乏しく、ヒケ・ピンホールが発生し、また、含有量が、１．５重量部を超えると硬化物においてクリヤー層が生成する可能性があり、クラック性に影響を与えてしまう。
【００２７】
本発明に用いる注形用エポキシ樹脂組成物は、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合されるアルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、ベンガラ、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カップリング剤、消泡剤、顔料その他添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を調整するにあたっては、エポキシ樹脂を樹脂成分とする主剤に、リン酸エステル系湿潤・分散剤を配合した硬化剤成分を混合することにより行うことができる。
【００２９】
より具体的には、まず、主剤成分となる（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）水酸化アルミニウム及び必要に応じて配合される成分を十分混合した後、この混合物に（Ｄ）酸無水物硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤及び（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤を添加し均一に混合すればよい。
【００３０】
混合されたエポキシ樹脂組成物は注形材料として用いることができ、混合によりエポキシ樹脂組成物は硬化しはじめ、この際に熱を加えることでより硬化を促進させることができる。このようにして得られた注形材料は、電気・電子部品の封止、被覆、絶縁等に適しており、特に、コイル及びトランスに適用すれば優れた特性と信頼性を付与することができる。
【００３１】
本発明の電気・電子部品装置を得るには、コイル、トランス等の電気・電子部品に対し、本発明のエポキシ樹脂組成物を２液性のエポキシ樹脂における常法に従い注形し、硬化させることにより製造すればよい。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明について実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。
（実施例１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ） ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７） １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０） １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名） ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名） ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名） ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名） ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）１．８重量部、リン酸エステル系湿潤・分散剤としてＢＫＹ−Ｗ９０１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）［物理特性：無臭淡黄色液体、比重１．１６、引火点１９１℃］ ０．５重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３３】
（実施例２）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ） ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７） １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０） １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名） ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名） ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名） ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名） ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）１．８重量部、リン酸エステル系湿潤・分散剤としてＢＹＫ−Ｗ９０１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名） １．０重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３４】
（実施例３）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ） ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７） １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０） １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名） ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名） ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名） ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名） ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）１．８重量部、リン酸エステル系湿潤・分散剤としてＢＹＫ−Ｗ９０１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名） ２．０重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３５】
（比較例１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ） ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７） １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０） １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名） ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名） ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名） ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名） ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）１．８重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３６】
（比較例２）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ） ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７） １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０） １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名） ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名） １０重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名） １１０重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名） ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名） １．８重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３７】
（比較例３）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ） ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７） １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０） １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名） ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名） ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名） ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名） ０．５重量部、リン酸エステル系湿潤・分散剤としてＢＹＫ−Ｗ９０１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名） １．０重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名） ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名） １．８重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３８】
（試験例）
実施例１〜３及び比較例１〜３で製造した注形用エポキシ樹脂組成物のそれぞれについて、主剤粘度及び主剤沈降性並びに硬化物の難燃性、ガラス転移点、絶縁破壊の強さ、硬化物クリヤー層及びＦＢＴピンホール発生率について評価し、評価の結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
＊２：厚さ６．４ｍｍの硬化物を試料としてＵＬ９４試験により評価した。
＊３：ＴＭＡ法にて測定した。
＊４：温度１２１℃、時間は上から順に、０時間、５０時間、１００時間の条件においてＰＣＴにて評価した。
＊５：１００℃、２時間静置して評価した（○：沈降なし、△：沈降少し有り、×：沈降有り）。
＊６：硬化物についてクリヤー層の有無を評価した。
＊７：１７インチディスプレイ用ＦＢＴコイル（巻線２５００回巻き、外形サイズ５×５×１０ｃｍ）を用い、それぞれのエポキシ樹脂組成物について５つの硬化物（ｎ＝５０）を製造しピンホールの有無を調べた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の注形用エポキシ樹脂組成物及びその硬化方法によれば、硬化剤にリン酸エステル系湿潤・分散剤を配合することにより、主剤の保存安定性に優れ、かつ、ヒケやピンホールが無く外観に優れたエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【００４１】
さらに、注形用エポキシ樹脂組成物をハロゲン及びアンチモンフリーで難燃性に優れたものとすることができ、この場合、特にフライバックトランス等の比較的高周波かつ高電圧のトランスに適した硬化物を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の電気・電子部品装置は、本発明の注形用エポキシ樹脂を注形し絶縁硬化させて製造することで、成形後のヒケやピンホールがほとんど生じず、優れた硬化物特性を有するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-part epoxy resin composition for casting, and is particularly excellent in electrical properties, flame retardancy, moisture resistance, and storage stability of a base material, and is suitable for insulation treatment of high-voltage coils and the like of electronic devices. The present invention relates to a two-part epoxy resin composition for casting.
[0002]
[Prior art]
The resin composition for casting is used for insulation treatment of transformers for electric equipment and the like, and is particularly practical when used for relatively high frequency and high voltage transformers such as flyback transformers for televisions and monitors. At the same time, stability of various characteristics including electric characteristics and flame retardancy are required.
[0003]
In recent years, with the increase in size and quality of televisions, thinner coils and components have become more complicated, and cases of sink marks and pinholes in the appearance of cured resin for casting have increased, This was a factor that made the electrical characteristics unstable.
[0004]
As a means of suppressing the occurrence of sink marks and pinholes on the surface of the cured resin for casting, a method of reducing the thixotropic property and improving the smoothness of the surface of the cured product by reducing the amount of fine filler mixed with the base material. Is effective, but in this case, there is a risk that filler settling may occur in the main agent, and there is a problem that storage stability is reduced.
[0005]
Furthermore, in recent years, from the viewpoint of improving the reliability and considering the environment, various casting resin compositions having flame retardancy without using halogen compounds and antimony compounds have been studied, and aluminum hydroxide is used as a flame retardant. The used one is known (for example, see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-116777
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and provides a casting epoxy resin composition having excellent storage stability of a base material and having excellent appearance without sink marks and pinholes in a cured product. The purpose is to:
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in a two-part epoxy resin composition for casting, preservation of a base agent by mixing a phosphate ester wetting / dispersing agent with a curing agent. The present invention has been accomplished by finding that an epoxy resin composition having an excellent appearance can be obtained without impairing stability and without sink marks or pinholes in a cured product.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The two-part epoxy resin composition for casting of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a silica, and (C) a main component containing aluminum hydroxide, and (D) an acid anhydride curing agent. And (E) a curing accelerator containing a curing accelerator and (F) a phosphate wetting / dispersing agent.
[0010]
In the case of such a blending, a cured product having excellent flame retardancy can be obtained even when halogen-free and antimony-free, and insulation treatment of transformers for electric equipment, particularly at a relatively high frequency such as a flyback transformer. This can be suitable for insulating a high-voltage transformer.
[0011]
Next, each component in this embodiment will be described.
The epoxy resin (A) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, but does not contain a halogen element from the viewpoint of environmental protection. It is preferable to use an epoxy resin.
[0012]
Examples of the epoxy resin include bisphenol-type, novolak-type, and biphenyl-type aromatics, glycidyl ethers of polycarboxylic acids, and alicyclics obtained by epoxidation of cyclohexane derivatives. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
In addition, if necessary, a liquid monoepoxy resin or the like can be used as a combination component.
[0014]
The silica (B) used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it is used as a normal filler such as crystalline silica or fused silica. Examples of commercially available products include crystallites AA, A-1, C, E-2, and RD-8 (trade names, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The silica is preferably contained in the range of 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). If the amount is less than 30 parts by weight, the strength is reduced. , The viscosity increases and the workability decreases.
[0016]
The aluminum hydroxide (C) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is generally used as a filler. Examples of commercially available products include Heidilite H42M, H42I, H32, H31I, H31, and H32I (trade name, manufactured by Showa Denko KK), B013, B153, B103, BF083 (trade name, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) And the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The aluminum hydroxide is preferably contained in the range of 110 to 180 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A). If the content is less than 110 parts by weight, the flame retardancy will be reduced, and if it exceeds 180 parts by weight, the workability will be reduced, and the strength and moisture resistance will be reduced.
[0018]
The acid anhydride curing agent (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group in the molecule. For example, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexa- Hydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The acid anhydride curing agent (D) is preferably contained in the range of 80 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
[0020]
The (E) curing accelerator used in the present invention can be used without particular limitation as long as it promotes the reaction between epoxy resins or between the epoxy resin and the (D) acid anhydride curing agent. , 2-ethyl-4-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-ethylimidazole, benzylmethylamine, imidazoles such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] Undecene (DBU) and tertiary amines such as octylate thereof, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
It is preferable that these curing accelerators are contained in an amount of 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acid anhydride curing agent (D).
[0022]
The phosphate ester wetting / dispersing agent (F) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it has a phosphate ester bond and exhibits both functions of wetting and dispersion. .
[0023]
This phosphate ester wetting / dispersing agent consists of a group compatible with the resin and a group adsorbing on the inorganic filler, adsorbing on the particle surface of the inorganic filler to prevent reaggregation of the particles, It has a function of constructing and stabilizing a network between molecules, and exhibits both effects of lowering viscosity and preventing sedimentation.
[0024]
Further, the phosphoric ester-based wetting / dispersing agent is added to the curing agent, and if it is added to the main agent, the inorganic filler tends to settle, which is not preferable.
[0025]
Examples of the phosphoric ester-based wetting / dispersing agent include commercially available products such as BYK-W985, W990, W995, W996, and W9010 (trade name, manufactured by BKY Chemie). It is preferred that the ester copolymer has the following formula: These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
It is preferable that the phosphoric acid ester wetting / dispersing agent be contained in the range of 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acid anhydride curing agent (D). When the content is less than 0.1 part by weight, the surface smoothness of the cured product is poor, and sink marks and pinholes are generated. When the content exceeds 1.5 parts by weight, a clear layer is formed in the cured product. There is a possibility that the cracking property is affected.
[0027]
The epoxy resin composition for casting used in the present invention includes, in addition to the above components, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, and titanium white, which are generally blended with this type of composition, as long as the effects of the present invention are not impaired. Inorganic fillers such as clay, red iron, glass fiber, carbon fiber, etc., coupling agents, defoamers, pigments and other additives can be blended as required.
[0028]
The preparation of the epoxy resin composition of the present invention can be performed by mixing a curing agent component containing a phosphate ester-based wetting / dispersing agent with a main component containing an epoxy resin as a resin component.
[0029]
More specifically, first, (A) an epoxy resin, (B) silica, (C) aluminum hydroxide, and components to be blended as required, which are main components, are sufficiently mixed, and then (D) is added to the mixture. The acid anhydride curing agent, the (E) curing accelerator and the (F) phosphate wetting / dispersing agent may be added and uniformly mixed.
[0030]
The mixed epoxy resin composition can be used as a casting material, and the epoxy resin composition starts to be cured by mixing, and the curing can be further promoted by applying heat at this time. The casting material obtained in this way is suitable for sealing, coating, insulation, etc. of electric / electronic parts, and particularly when applied to coils and transformers, can provide excellent properties and reliability. .
[0031]
In order to obtain the electric / electronic component device of the present invention, the epoxy resin composition of the present invention is cast into electric / electronic components such as coils and transformers according to a conventional method for a two-part epoxy resin and cured. It may be manufactured by:
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Example 1)
80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicoat 807, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epoxide (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Kajura E10) Three types of 10 parts by weight, 65 parts by weight of crystallite A-1 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as silica, 65 parts by weight of aluminum hydroxide 1 25 parts by weight of H42I (manufactured by Showa Denko KK), 95 parts by weight of BF083 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) as aluminum hydroxide 2, and TSA720 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. as a defoamer) ) 0.1 parts by weight, TSL8350 (Toshiba Silicon Corp.) as a silane coupling agent 0.5% by weight was mixed to obtain a main ingredient. Also, 88 parts by weight of QH200 (manufactured by Zeon Corporation, trade name), 1.8 parts by weight of 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator, and a phosphoric ester-based wetting / dispersing agent BKY-W9010 (manufactured by BYK Chemie, trade name) [Physical characteristics: odorless light yellow liquid, specific gravity 1.16, flash point 191 ° C] 0.5 part by weight was added to obtain a curing agent. Next, two liquids of a main agent and a curing agent were mixed to produce an epoxy resin composition for casting.
[0033]
(Example 2)
80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicoat 807, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epoxide (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Kajura E10) Three types of 10 parts by weight, 65 parts by weight of crystallite A-1 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as silica, 65 parts by weight of aluminum hydroxide 1 25 parts by weight of H42I (manufactured by Showa Denko KK), 95 parts by weight of BF083 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) as aluminum hydroxide 2, and TSA720 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. as a defoamer) ) 0.1 parts by weight, TSL8350 (Toshiba Silicon Corp.) as a silane coupling agent 0.5% by weight was mixed to obtain a main ingredient. Also, 88 parts by weight of QH200 (manufactured by Zeon Corporation, trade name), 1.8 parts by weight of 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator, and a phosphoric ester-based wetting / dispersing agent A curing agent was added by adding 1.0 part by weight of BYK-W9010 (manufactured by BYK Chemie). Next, two liquids of a main agent and a curing agent were mixed to produce an epoxy resin composition for casting.
[0034]
(Example 3)
80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicoat 807, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epoxide (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Kajura E10) Three types of 10 parts by weight, 65 parts by weight of crystallite A-1 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as silica, 65 parts by weight of aluminum hydroxide 1 25 parts by weight of H42I (manufactured by Showa Denko KK), 95 parts by weight of BF083 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) as aluminum hydroxide 2, and TSA720 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. as a defoamer) ) 0.1 parts by weight, TSL8350 (Toshiba Silicon Corp.) as a silane coupling agent 0.5% by weight was mixed to obtain a main ingredient. Also, 88 parts by weight of QH200 (manufactured by Zeon Corporation, trade name), 1.8 parts by weight of 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator, and a phosphoric ester-based wetting / dispersing agent BYK-W9010 (manufactured by BYK Chemie, trade name) was added as a curing agent by adding 2.0 parts by weight. Next, two liquids of a main agent and a curing agent were mixed to produce an epoxy resin composition for casting.
[0035]
(Comparative Example 1)
80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicoat 807, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epoxide (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Kajura E10) Three types of 10 parts by weight, 65 parts by weight of crystallite A-1 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as silica, 65 parts by weight of aluminum hydroxide 1 25 parts by weight of H42I (manufactured by Showa Denko KK), 95 parts by weight of BF083 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) as aluminum hydroxide 2, and TSA720 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. as a defoamer) ) 0.1 parts by weight, TSL8350 (Toshiba Silicon Corp.) as a silane coupling agent 0.5% by weight was mixed to obtain a main ingredient. Also, 88 parts by weight of QH200 (trade name, manufactured by Zeon Corporation) and 1.8 parts by weight of 2E4MZ-CN (trade name, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) as a curing accelerator were added to obtain a curing agent. Next, two liquids of a main agent and a curing agent were mixed to produce an epoxy resin composition for casting.
[0036]
(Comparative Example 2)
80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicoat 807, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epoxide (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Kajura E10) Three types of 10 parts by weight, 65 parts by weight of crystallite A-1 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as silica, 65 parts by weight of aluminum hydroxide 1 10 parts by weight of H42I (manufactured by Showa Denko KK), 110 parts by weight of BF083 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) as aluminum hydroxide 2, and TSA720 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. as a defoamer) ) 0.1 parts by weight, TSL8350 (Toshiba Silico) as a silane coupling agent 0.5 parts by weight were mixed to obtain a main agent. Further, 88 parts by weight of QH200 (trade name, manufactured by Zeon Corporation) and 1.8 parts by weight of 2E4MZ-CN (trade name, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) as a curing accelerator were added to obtain a curing agent. Next, two liquids of a main agent and a curing agent were mixed to produce an epoxy resin composition for casting.
[0037]
(Comparative Example 3)
80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicoat 807, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epoxide (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Kajura E10) Three types of 10 parts by weight, 65 parts by weight of crystallite A-1 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as silica, 65 parts by weight of aluminum hydroxide 1 25 parts by weight of H42I (manufactured by Showa Denko KK), 95 parts by weight of BF083 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) as aluminum hydroxide 2, and TSA720 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. as a defoamer) ) 0.1 parts by weight, TSL8350 (Toshiba Silicon Corp.) as a silane coupling agent 0.5 part by weight of BYK-W9010 (manufactured by BYK Chemie, trade name) as a phosphoric acid ester-based wetting / dispersing agent was mixed as a main ingredient. Further, 88 parts by weight of QH200 (trade name, manufactured by Zeon Corporation) and 1.8 parts by weight of 2E4MZ-CN (trade name, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) as a curing accelerator were added to obtain a curing agent. Next, two liquids of a main agent and a curing agent were mixed to produce an epoxy resin composition for casting.
[0038]
(Test example)
For each of the casting epoxy resin compositions produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the viscosity of the main agent and the sedimentation of the main agent and the flame retardancy of the cured product, the glass transition point, the strength of dielectric breakdown, and the curing The product clear layer and the FBT pinhole occurrence rate were evaluated, and the results of the evaluation are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]
* 2: A cured product having a thickness of 6.4 mm was evaluated as a sample by the UL94 test.
* 3: Measured by TMA method.
* 4: The temperature was 121 ° C., and the time was evaluated by PCT under the conditions of 0 hour, 50 hours, and 100 hours in order from the top.
* 5: Evaluated by standing at 100 ° C. for 2 hours (○: no sedimentation, Δ: slight sedimentation, ×: sedimentation).
* 6: The cured product was evaluated for the presence or absence of a clear layer.
* 7: Five cured products (n = 50) were manufactured for each epoxy resin composition using a 17-inch display FBT coil (2,500 windings, outer size 5 × 5 × 10 cm), and the presence or absence of pinholes Was examined.
[0040]
【The invention's effect】
According to the epoxy resin composition for casting of the present invention and the method for curing the same, by adding a phosphate ester wetting / dispersing agent to the curing agent, the storage stability of the main agent is excellent, and sink marks and pinholes are reduced. Thus, a cured product of the epoxy resin composition having excellent appearance can be obtained.
[0041]
Furthermore, the epoxy resin composition for casting can be halogen- and antimony-free and excellent in flame retardancy. In this case, a cured product particularly suitable for relatively high-frequency and high-voltage transformers such as flyback transformers Can be obtained.
[0042]
In addition, the electric / electronic component device of the present invention is manufactured by casting the epoxy resin for casting of the present invention and insulating and curing the same, so that sink marks and pinholes hardly occur after molding, and excellent cured product characteristics are obtained. It has.
Claims (5)
（Ｄ）酸無水物硬化剤と、（Ｅ）硬化促進剤と、（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤とを含有する硬化剤とからなることを特徴とする請求項１記載の注形用エポキシ樹脂組成物。A main agent containing (A) an epoxy resin, (B) silica, and (C) aluminum hydroxide;
2. The casting method according to claim 1, comprising a curing agent containing (D) an acid anhydride curing agent, (E) a curing accelerator, and (F) a phosphoric ester-based wetting / dispersing agent. Epoxy resin composition for use.
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