JP2004359783A - 色素包接化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】色素分子を環状糖鎖シクロデキストリン化合物に包接させ、簡単な方法で固体粉末状態の色素包接化合物を製造する方法を提供する。また、これまで包接が困難であった疎水性の色素ゲスト分子を包接させる方法を提供する。
【解決手段】環状糖鎖のシクロデキストリン化合物に、超臨界流体を媒体として色素分子を接触させ、色素分子をゲスト分子として包接した包接化合物を製造する方法。
【選択図】 なし
【解決手段】環状糖鎖のシクロデキストリン化合物に、超臨界流体を媒体として色素分子を接触させ、色素分子をゲスト分子として包接した包接化合物を製造する方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状糖鎖であるシクロデキストリン化合物と色素分子を超臨界二酸化炭素のような超臨界流体の存在下で接触することによって得られる色素包接化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
色素分子は、染色や光機能材料など多くの分野で用いられているが、共役二重結合を有する有機分子であり、一般的に耐久性が低く、光、熱、酸化などにより変質しやすい。また色素分子は親水性のものや疎水性のものがあり、溶解性は種類によって様々である。これまでそれほど多くの利用はないが、カロチノイドなどの天然色素のシクロデキストリンの包接物は、食品用色素として用いられ、包接により安定性を向上させている。また難水溶性の色素を用いた塗料などに対し、シクロデキストリンを用い、色素を包接させることによって親水性を向上させ、水溶性ペイントに応用した例もある（非特許文献１）。
しかし、これらはいずれも溶液中での包接を利用したものであり、そのため用途も食品用色素などにしか利用できなかった。
また包接体を固体粉末の状態で得るには溶媒を除去する必要があり、煩雑な操作をともない、さらに溶媒が残留する場合があった。また水溶液中などで包接させる場合、ゲスト分子も通常溶解していることが好ましいが、ゲスト分子が溶解しない場合、包接化合物の製造は十分な撹拌を要するなど、さらなる煩雑な操作を必要とした。
【０００３】
【非特許文献１】
戸田不二緒 監修 「シクロデキストリン −基礎と応用−」産業図書株式会社 平成７年３月１５日、ｐ３３５−３３７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色素分子を環状糖鎖シクロデキストリン化合物の空洞内にゲスト分子として包接させ、簡単な方法で固体粉末状態の色素包接化合物を製造する方法を提供することを目的とする。また本発明はこれまで包接が困難であった疎水性の色素ゲスト分子を効率よく包接させる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環状糖鎖シクロデキストリン化合物と色素分子の包接挙動について種々研究を重ねた結果、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体の存在下で色素分子とシクロデキストリン化合物を接触させることにより、シクロデキストリン化合物の空洞内に色素分子が効率よく入り込み安定な色素複合体が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）シクロデキストリン化合物に、超臨界流体を媒体として色素分子を接触させ、色素分子をゲスト分子として包接させることを特徴とする包接化合物の製造方法
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、環状糖鎖シクロデキストリン化合物と色素分子とを超臨界流体中で接触させて、超臨界流体に色素分子を可溶化させ系内を拡散させるとともに、シクロデキストリン化合物の分子内空洞に包接させる。その後超臨界流体を除去することにより、シクロデキストリン化合物の色素包接化合物の固体粉末を製造する方法を提供するものである。本発明において超臨界流体として用いることができる物質としては、二酸化炭素、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、エチレンなどがあげられる。この中で二酸化炭素が好ましい。またこれらの物質は１つの物質に他の物質を適量混合して、極性を調整することも好ましい。
ここで、各物質の超臨界状態は物質ごとに知られている。例えば超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度３１．７℃、臨界圧力７．１３ＭＰａ以上にある二酸化炭素のことであり、液体に近い密度と気体に近い拡散性を有していることが特徴である。またシクロデキストリン化合物とは、環状のα−１，４グルカンであり、重合度６のものはα−シクロデキストリン、重合度７はβ−シクロデキストリン、重合度８はγ−シクロデキストリンという。
【０００８】
本発明のホスト分子として環状糖鎖であるシクロデキストリン化合物を用いる。シクロデキストリン化合物はα（１−４）グルコースのいくつかにより環状構造をなしているものであり、その外側は親水性が高く、内側つまり空孔内はそれに比べると疎水性である。この特性により環内に分子を包接させることが可能である。この場合、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンいずれも用いるかは、ゲスト分子のサイズや性質により決まる。またシクロデキストリン化合物を化学的に修飾したものを用いることもできる。例えばメチル化シクロデキストリン化合物、ヒドロキシプロピル化シクロデキストリン化合物、ポリシクロデキストリン化合物などが含まれる。
【０００９】
次に、環状糖鎖シクロデキストリン化合物の分子空洞に包接させるゲスト分子である色素分子は、共役２重結合を有する発色性のものである。例えばアゾベンゼンなどのジアゾ系のもの、β−カロチンなどのカロチノイド系、ルチンなどのフラボノイド系の天然色素など色素全般にわたって用いることができるが、超臨界流体、例えば二酸化炭素に溶解性のよい分散染料などに分類される疎水性色素が好適に用いられる。
【００１０】
本発明方法においては、前記の環状糖鎖シクロデキストリン化合物と色素分子を、超臨界流体を媒体として接触させることが必要である。超臨界流体は、その物質の状態図で、温度、圧力ともに、臨界点を越えた状態にある。具体的には、二酸化炭素について言うと、温度３５℃〜１５０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ、好ましくは温度６０℃〜１２０℃、圧力２０〜３０ＭＰａに数時間保持することにより、もたらされる。例えば、液化二酸化炭素を圧力制御された密閉容器内へ導入し、臨界点以上の温度、圧力に設定すれば超臨界状態になる。超臨界状態は液体に近い密度をもち、ゲスト分子を溶解するとともに、シクロデキストリン分子集合構造に揺らぎを与えることができる。
【００１１】
超臨界流体が色素分子に接触すると、色素分子はある程度超臨界流体に溶解する。色素分子により溶解度は異なるが、超臨界流体に用いうる物質のうちで二酸化炭素は無極性であるため、極性が高いほど溶解しにくい。そこで必要に応じて微量のエタノール、アセトンなどの極性溶媒を添加することにより、色素分子の溶解性高めることもできる。
溶解した色素分子はシクロデキストリン分子集合体内へ拡散し、シクロデキストリンの分子内空洞に入ると定着、脱着を繰り返し、包接される成分を生成する。圧力、温度を低下させると、密度は減少し、色素の超臨界流体への溶解性は減少し、析出する。包接されているゲスト分子は強く結合し保持される。
【００１２】
本発明における環状糖鎖シクロデキストリン化合物と色素分子の包接化合物の製造の際の仕込み比は、色素分子のサイズや性質、シクロデキストリン化合物の重合度によって異なるが、通常、シクロデキストリン分子１モルに対して、色素は１〜５モルの範囲が好ましい。また、超臨界流体の量は、色素１モルに対し、１００〜１０，０００モルの量が好ましい。包接化のために要する時間は色素量と超臨界流体の量などにより異なり、特に制限はないが、例えば、超臨界二酸化炭素中での包接化に要する時間は少なくとも３０分必要であり、１時間から２４時間が好ましい。
包接化を完了後、温度、圧力を徐々に下げて行き、常温、常圧にすることにより、超臨界流体として用いた物質が揮散し、色素包接体の粉末体を得ることができる。
【００１３】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
β−シクロデキストリン（和光純薬製）１ｇをそのまま用い、アゾベンゼン（和光純薬製）０．１６１ｇをそのまま、容量１００ｍｌの耐圧容器に混合して封入し、液化二酸化炭素を導入し、オーブンで加熱しながら、圧力を３０ＭＰａ、温度を１２０℃にし、超臨界状態とした。バルブ類を閉じ、密閉した状態で、マグネチックスターラーで撹拌しながら５時間保持した。その後、温度、圧力を徐々に下げていき、常温常圧にした後、処理した固体粉末試料を得た。元素分析により、処理した試料を分析すると色素分子は減圧脱気の際に系外に半分程度流出した。正確には単位をモルとしてβ−シクロデキストリン：アゾベンゼン＝１：０．５５であった。残存試料に対し示差熱分析（ＤＴＡ）を行った結果を図１に示した。ＣはアゾベンゼンのみのＤＴＡカーブを示す。超臨界二酸化炭素処理していない処理後の配合比と同じに調製した試料のＤＴＡカーブＡについては色素分子の結晶融解によるピークが観測されたが、超臨界二酸化炭素処理した試料のＤＴＡカーブＢについては観測されなかった。超臨界処理によって色素分子がβ−シクロデキストリン内に包接されていることがわかる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によると、これまで溶液中でシクロデキストリン化合物とほぼ水溶性に限定された色素分子の包接を行い、さらに固体粉末を得るためには溶媒を除去する必要があったことに比べると、著しく簡便な手順でシクロデキストリン化合物の色素包接体を製造することができる。さらに超臨界の溶解性が水溶性とは異なり、かつ、極性を調整できるためこれまで包接が困難であった疎水性色素を包接することもできるようになる。従ってこれまで製造できなかった新規な色素包接体をつくることもでき、疎水性色素分子の水溶性化などの溶解性の変換を行うことも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超臨界二酸化炭素処理したβ−シクロデキストリンとアゾベンゼンの混合試料のＤＴＡカーブ（Ａ）と超臨界二酸化炭素処理していないβ−シクロデキストリンとアゾベンゼンの混合試料のＤＴＡカーブ（Ｂ）、アゾベンゼンのみのＤＴＡカーブ（Ｃ）をそれぞれ示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状糖鎖であるシクロデキストリン化合物と色素分子を超臨界二酸化炭素のような超臨界流体の存在下で接触することによって得られる色素包接化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
色素分子は、染色や光機能材料など多くの分野で用いられているが、共役二重結合を有する有機分子であり、一般的に耐久性が低く、光、熱、酸化などにより変質しやすい。また色素分子は親水性のものや疎水性のものがあり、溶解性は種類によって様々である。これまでそれほど多くの利用はないが、カロチノイドなどの天然色素のシクロデキストリンの包接物は、食品用色素として用いられ、包接により安定性を向上させている。また難水溶性の色素を用いた塗料などに対し、シクロデキストリンを用い、色素を包接させることによって親水性を向上させ、水溶性ペイントに応用した例もある（非特許文献１）。
しかし、これらはいずれも溶液中での包接を利用したものであり、そのため用途も食品用色素などにしか利用できなかった。
また包接体を固体粉末の状態で得るには溶媒を除去する必要があり、煩雑な操作をともない、さらに溶媒が残留する場合があった。また水溶液中などで包接させる場合、ゲスト分子も通常溶解していることが好ましいが、ゲスト分子が溶解しない場合、包接化合物の製造は十分な撹拌を要するなど、さらなる煩雑な操作を必要とした。
【０００３】
【非特許文献１】
戸田不二緒 監修 「シクロデキストリン −基礎と応用−」産業図書株式会社 平成７年３月１５日、ｐ３３５−３３７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色素分子を環状糖鎖シクロデキストリン化合物の空洞内にゲスト分子として包接させ、簡単な方法で固体粉末状態の色素包接化合物を製造する方法を提供することを目的とする。また本発明はこれまで包接が困難であった疎水性の色素ゲスト分子を効率よく包接させる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環状糖鎖シクロデキストリン化合物と色素分子の包接挙動について種々研究を重ねた結果、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体の存在下で色素分子とシクロデキストリン化合物を接触させることにより、シクロデキストリン化合物の空洞内に色素分子が効率よく入り込み安定な色素複合体が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）シクロデキストリン化合物に、超臨界流体を媒体として色素分子を接触させ、色素分子をゲスト分子として包接させることを特徴とする包接化合物の製造方法
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、環状糖鎖シクロデキストリン化合物と色素分子とを超臨界流体中で接触させて、超臨界流体に色素分子を可溶化させ系内を拡散させるとともに、シクロデキストリン化合物の分子内空洞に包接させる。その後超臨界流体を除去することにより、シクロデキストリン化合物の色素包接化合物の固体粉末を製造する方法を提供するものである。本発明において超臨界流体として用いることができる物質としては、二酸化炭素、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、エチレンなどがあげられる。この中で二酸化炭素が好ましい。またこれらの物質は１つの物質に他の物質を適量混合して、極性を調整することも好ましい。
ここで、各物質の超臨界状態は物質ごとに知られている。例えば超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度３１．７℃、臨界圧力７．１３ＭＰａ以上にある二酸化炭素のことであり、液体に近い密度と気体に近い拡散性を有していることが特徴である。またシクロデキストリン化合物とは、環状のα−１，４グルカンであり、重合度６のものはα−シクロデキストリン、重合度７はβ−シクロデキストリン、重合度８はγ−シクロデキストリンという。
【０００８】
本発明のホスト分子として環状糖鎖であるシクロデキストリン化合物を用いる。シクロデキストリン化合物はα（１−４）グルコースのいくつかにより環状構造をなしているものであり、その外側は親水性が高く、内側つまり空孔内はそれに比べると疎水性である。この特性により環内に分子を包接させることが可能である。この場合、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンいずれも用いるかは、ゲスト分子のサイズや性質により決まる。またシクロデキストリン化合物を化学的に修飾したものを用いることもできる。例えばメチル化シクロデキストリン化合物、ヒドロキシプロピル化シクロデキストリン化合物、ポリシクロデキストリン化合物などが含まれる。
【０００９】
次に、環状糖鎖シクロデキストリン化合物の分子空洞に包接させるゲスト分子である色素分子は、共役２重結合を有する発色性のものである。例えばアゾベンゼンなどのジアゾ系のもの、β−カロチンなどのカロチノイド系、ルチンなどのフラボノイド系の天然色素など色素全般にわたって用いることができるが、超臨界流体、例えば二酸化炭素に溶解性のよい分散染料などに分類される疎水性色素が好適に用いられる。
【００１０】
本発明方法においては、前記の環状糖鎖シクロデキストリン化合物と色素分子を、超臨界流体を媒体として接触させることが必要である。超臨界流体は、その物質の状態図で、温度、圧力ともに、臨界点を越えた状態にある。具体的には、二酸化炭素について言うと、温度３５℃〜１５０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ、好ましくは温度６０℃〜１２０℃、圧力２０〜３０ＭＰａに数時間保持することにより、もたらされる。例えば、液化二酸化炭素を圧力制御された密閉容器内へ導入し、臨界点以上の温度、圧力に設定すれば超臨界状態になる。超臨界状態は液体に近い密度をもち、ゲスト分子を溶解するとともに、シクロデキストリン分子集合構造に揺らぎを与えることができる。
【００１１】
超臨界流体が色素分子に接触すると、色素分子はある程度超臨界流体に溶解する。色素分子により溶解度は異なるが、超臨界流体に用いうる物質のうちで二酸化炭素は無極性であるため、極性が高いほど溶解しにくい。そこで必要に応じて微量のエタノール、アセトンなどの極性溶媒を添加することにより、色素分子の溶解性高めることもできる。
溶解した色素分子はシクロデキストリン分子集合体内へ拡散し、シクロデキストリンの分子内空洞に入ると定着、脱着を繰り返し、包接される成分を生成する。圧力、温度を低下させると、密度は減少し、色素の超臨界流体への溶解性は減少し、析出する。包接されているゲスト分子は強く結合し保持される。
【００１２】
本発明における環状糖鎖シクロデキストリン化合物と色素分子の包接化合物の製造の際の仕込み比は、色素分子のサイズや性質、シクロデキストリン化合物の重合度によって異なるが、通常、シクロデキストリン分子１モルに対して、色素は１〜５モルの範囲が好ましい。また、超臨界流体の量は、色素１モルに対し、１００〜１０，０００モルの量が好ましい。包接化のために要する時間は色素量と超臨界流体の量などにより異なり、特に制限はないが、例えば、超臨界二酸化炭素中での包接化に要する時間は少なくとも３０分必要であり、１時間から２４時間が好ましい。
包接化を完了後、温度、圧力を徐々に下げて行き、常温、常圧にすることにより、超臨界流体として用いた物質が揮散し、色素包接体の粉末体を得ることができる。
【００１３】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
β−シクロデキストリン（和光純薬製）１ｇをそのまま用い、アゾベンゼン（和光純薬製）０．１６１ｇをそのまま、容量１００ｍｌの耐圧容器に混合して封入し、液化二酸化炭素を導入し、オーブンで加熱しながら、圧力を３０ＭＰａ、温度を１２０℃にし、超臨界状態とした。バルブ類を閉じ、密閉した状態で、マグネチックスターラーで撹拌しながら５時間保持した。その後、温度、圧力を徐々に下げていき、常温常圧にした後、処理した固体粉末試料を得た。元素分析により、処理した試料を分析すると色素分子は減圧脱気の際に系外に半分程度流出した。正確には単位をモルとしてβ−シクロデキストリン：アゾベンゼン＝１：０．５５であった。残存試料に対し示差熱分析（ＤＴＡ）を行った結果を図１に示した。ＣはアゾベンゼンのみのＤＴＡカーブを示す。超臨界二酸化炭素処理していない処理後の配合比と同じに調製した試料のＤＴＡカーブＡについては色素分子の結晶融解によるピークが観測されたが、超臨界二酸化炭素処理した試料のＤＴＡカーブＢについては観測されなかった。超臨界処理によって色素分子がβ−シクロデキストリン内に包接されていることがわかる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によると、これまで溶液中でシクロデキストリン化合物とほぼ水溶性に限定された色素分子の包接を行い、さらに固体粉末を得るためには溶媒を除去する必要があったことに比べると、著しく簡便な手順でシクロデキストリン化合物の色素包接体を製造することができる。さらに超臨界の溶解性が水溶性とは異なり、かつ、極性を調整できるためこれまで包接が困難であった疎水性色素を包接することもできるようになる。従ってこれまで製造できなかった新規な色素包接体をつくることもでき、疎水性色素分子の水溶性化などの溶解性の変換を行うことも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超臨界二酸化炭素処理したβ−シクロデキストリンとアゾベンゼンの混合試料のＤＴＡカーブ（Ａ）と超臨界二酸化炭素処理していないβ−シクロデキストリンとアゾベンゼンの混合試料のＤＴＡカーブ（Ｂ）、アゾベンゼンのみのＤＴＡカーブ（Ｃ）をそれぞれ示す。
Claims (1)
- シクロデキストリン化合物に、超臨界流体を媒体として色素分子を接触させ、色素分子をゲスト分子として包接させることを特徴とする包接化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003158625A JP4437220B2 (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | 色素包接化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003158625A JP4437220B2 (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | 色素包接化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004359783A true JP2004359783A (ja) | 2004-12-24 |
| JP4437220B2 JP4437220B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=34051967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003158625A Expired - Lifetime JP4437220B2 (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | 色素包接化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4437220B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010521678A (ja) * | 2007-03-15 | 2010-06-24 | ベンタナ・メデイカル・システムズ・インコーポレーテツド | 安定化されたヘマトキシリン |
| JP2014095067A (ja) * | 2012-10-11 | 2014-05-22 | Ricoh Co Ltd | 高分子化合物、包接化合物、シート、および、水分散体 |
| JP2019157063A (ja) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 国立大学法人徳島大学 | 藍葉加工産物を含有する着色料 |
-
2003
- 2003-06-03 JP JP2003158625A patent/JP4437220B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010521678A (ja) * | 2007-03-15 | 2010-06-24 | ベンタナ・メデイカル・システムズ・インコーポレーテツド | 安定化されたヘマトキシリン |
| US8263361B2 (en) | 2007-03-15 | 2012-09-11 | Ventana Medical Systems, Inc. | Stabilized hematoxylin |
| US8551731B2 (en) | 2007-03-15 | 2013-10-08 | Ventana Medical Systems, Inc. | Stabilized hematoxylin |
| JP2014095067A (ja) * | 2012-10-11 | 2014-05-22 | Ricoh Co Ltd | 高分子化合物、包接化合物、シート、および、水分散体 |
| JP2019157063A (ja) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 国立大学法人徳島大学 | 藍葉加工産物を含有する着色料 |
| JP7076058B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-05-27 | 国立大学法人徳島大学 | 藍葉加工産物を含有する着色料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4437220B2 (ja) | 2010-03-24 |
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