JP2004356487A

JP2004356487A - Removal method of organic substance layer

Info

Publication number: JP2004356487A
Application number: JP2003154160A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsushita; 亮松下; Hironori Suzuki; 博則鈴木
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To rapidly remove an organic substance layer without damaging metal. <P>SOLUTION: The removal method of an organic substance layer is adapted such that an organic substance layer of a member to be treated including a metal layer and the organic substance layer is removed by being brought into contact with a treating gas containing ozone gas and water vapor. The pressure of the treating gas within a predetermined time since the initiation of the removal treating of the organic substance layer by the treating gas is kept at 60 to 100 kPa, and thereafter the pressure of the treating gas is kept at a predetermined pressure lower than 60 kPa. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理部材に設けられた有機物層の除去方法に係り、特に金属層の表面に設けたレジスト膜などを除去するのに好適な有機物層の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造プロセス、液晶表示パネルの製造プロセスなど、各種電子デバイスの製造プロセスにおいては、トランジスタなどの素子の形成や配線パターンの形成など、微細なパターンを形成する工程が存在する。このような微細なパターンは、フォトリソグラフィー法を利用したいわゆるフォトエッチング技術によって形成している。例えば、アルミニウムからなる配線パターンを形成する場合、半導体基板やガラス基板などの基板の表面にスパッタリングや蒸着、ＣＶＤなどによって、アルミニウムの薄膜（アルミ薄膜）を堆積する。その後、アルミ薄膜の表面に有機物（樹脂）からなるフォトレジストを塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜を露光、現像し、アルミ薄膜の残したい部分（配線パターンにする部分）の上にだけレジスト膜を残す。そして、レジスト膜をマスクとしてアルミ薄膜をエッチングして不要な部分を除去する。その後、マスクとしたレジスト膜を除去することにより、アルミ薄膜からなる所定の配線パターンを得ることができる。
【０００３】
従来、レジスト膜の除去は、有機剥離液を用いたり、真空中における酸素プラズマによるアッシングによって行なってきた。しかし、有機剥離液は、人体に有害な有機溶媒を含んでおり、廃液の処理が容易でないばかりか、高価である。一方、酸素プラズマによるアッシングは、真空装置や放電制御装置など、高価な装置を必要とする。しかも、均一の放電を得ることが困難で、レジスト膜の除去が均一に行なわれなかったり、剥離した異物が再付着するなどの問題がある。このため、近年は、オゾンを利用してレジスト膜を除去する方法が開発されている。
【０００４】
そして、本願出願人は、基板を配置した処理室にオゾンガスと水蒸気とを導入してレジスト膜を除去する薄膜剥離方法を提案した（特許文献１）。この方法によれば、レジスト膜の除去速度を高められるばかりでなく、イオン注入工程によって変質した硬いレジスト膜をも容易に除去することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１８３７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
オゾンガスと水蒸気とを混合すると、オゾンが水蒸気粒子中に溶け込んで活性なＯＨラジカルが生成され、このＯＨラジカルがレジスト膜と反応して分解する。ところが、ＯＨラジカルは、極めて活性であって、金属層と接触すると金属水酸化物を形成して金属層にダメージを与えるおそれがある。したがって、特許文献１に記載の薄膜剥離方法を、金属層の上に設けたレジスト膜の除去に適用する場合、金属層にダメージを与えないようにする必要がある。そのためには、水蒸気がなるべく被処理部材（基板）に付着しないように、供給する水蒸気量を減らしたり、除去処理温度（被処理部材の温度）を高くしたりする必要がある。このため、レジスト膜の除去速度（剥離レート）が非常に遅くなり、処理時間が大幅に長くなる。したがって、製造プロセスにおけるスループットが減少するとともに、処理時間が長くなることによりデバイス特性に悪影響を与える。
【０００７】
また、金属層が２種の金属からなる場合がある。例えば、水晶振動子の水晶に形成された電極は、一般にクロム（Ｃｒ）の薄膜の上に金（Ａｕ）の薄膜が設けてある。このように２種の金属が相互に接触している場合、電食を生ずることがある。そして、オゾンが水蒸気に溶け込むと電解液となるため、特許文献１に記載した方法は、２種の金属が相互に接触して存在している場合、電食が発生しやすく、金属にダメージを与えやすい。このため、電食を考慮した有機物層の除去方法の確立が望まれる。
本発明は、金属にダメージを与えることなく迅速に有機物層を除去できるようにすることを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
金属層上にレジスト膜（有機物層）が形成されている場合、レジスト膜の除去処理の初期段階においては、金属に電食などのダメージが発生しにくい。したがって、この初期段階においては、よく腐食する（レジスト膜の除去速度の大きな）条件において処理を行なっても、金属にダメージを与えるおそれがほとんどない。そして、ある程度レジスト膜が除去されたならば、電食を生じないような条件とすることにより、金属にダメージを与えることなくレジスト膜を速やかに除去することができる。
【０００９】
本発明は、このような点に注目してなされたもので、本発明に係る有機物層の除去方法は、金属層と有機物層とを有する被処理部材の前記有機物層を、オゾンガスと水蒸気とを含む処理ガスに接触させて除去する有機物層の除去方法であって、前記処理ガスによる前記有機物層の除去処理の開始から所定時間内における前記処理ガスの圧力を６０〜１００ｋＰａに保持し、その後、前記処理ガスの圧力を６０ｋＰａより低い所定圧力に保持することを特徴としている。
【００１０】
このようになっている本発明は、有機物層の除去処理の開始時に、処理ガスの圧力を６０〜１００ｋＰａと大きくする。これにより、オゾンの水蒸気への溶け込み量が多くなってＯＨラジカルの濃度が高くなるとともに、被処理部材に接触する水蒸気粒子の数が増大し、レジスト膜などの有機物層を迅速に除去することができる。そして、有機物層をある程度除去したならば、処理ガスの圧力を下げて処理ガスによる反応を弱め、金属層に電食などのダメージが生じないようにする。有機物層の除去処理開始からの所定時間は、有機物層の厚さや有機物の種類によって異なる。例えば、有機物層が厚さ１μｍのレジスト膜である場合、所定時間は３０秒程度に設定する。
【００１１】
また、本発明に係る有機物層の除去方法は、金属層と有機物層とを有する被処理部材の前記有機物層を、オゾンガスと水蒸気とを含む処理ガスに接触させて除去する有機物層の除去方法であって、前記処理ガスによる前記有機物層の除去処理の開始から所定時間内における処理温度を８０〜１００℃に保持し、その後、前記処理温度を１００℃より高い所定温度に保持することを特徴としている。
【００１２】
このようになっている本発明は、有機物層の除去処理開始時に処理温度（被処理部材の温度）を８０〜１００℃と比較的低温にし、被処理部材に水蒸気が付着しやすくする。したがって、被処理部材に接触する水蒸気粒子の数が多くなり、有機物層の除去が速やかに行なわれる。そして、ある程度有機物層が除去されたならば、処理温度を高くして水蒸気粒子の接触を少なくし、金属層に電食などのダメージを与えないようにする。
【００１３】
さらに、本発明に係る有機物層の除去方法は、金属層と有機物層とを有する被処理部材の前記有機物層を、オゾンガスと水蒸気とを含む処理ガスに接触させて除去する有機物層の除去方法であって、前記処理ガス中の前記オゾンガスと前記水蒸気との体積比と、除去処理温度との関係についての前記金属層にダメージを与えない境界条件を予め求め、前記処理ガスによる前記有機物層の除去処理開始から所定の時間内においては、前記水蒸気に対する前記オゾンガスの量を前記境界条件より多くし、その後、前記オゾンガスと前記水蒸気との体積比を前記境界条件近傍にすることを特徴としている。
【００１４】
このようになっている本発明は、有機物層の除去処理開始時に、処理ガスの水蒸気に対するオゾンガスの相対的な量を、金属にダメージを与えない境界条件よりも多い状態にする。これにより、水蒸気へのオゾンガスの溶け込み量が多くなってＯＨラジカルの生成量を多くすることができ、有機物層の除去を迅速に行なうことができる。そして、ある程度有機物層を除去したならば、処理ガスのオゾンガスと水蒸気との体積比を境界条件の近傍にする。これにより、水蒸気へのオゾンの溶け込み量が少なくなり、反応性が弱まって金属層が電食などのダメージを受けるのを防ぐことができる。
【００１５】
そして、本発明に係る有機膜層の除去方法は、金属層と有機物層とを有する被処理部材の前記有機物層を、オゾンガスと水蒸気とを含む処理ガスに接触させて除去する有機物層の除去方法であって、前記処理ガスによる前記有機物層の除去処理の開始から所定時間内においては、オゾン濃度が１５０〜２３０ｇ／Ｎｍ^３の前記オゾンガスを供給し、その後、前記オゾンガスのオゾン濃度を１５０ｇ／Ｎｍ^３より小さい所定濃度にすることを特徴としている。
【００１６】
このようになっている本発明は、有機物層の除去処理開始時に、標準状態におけるオゾン濃度が１５０〜２３０ｇ／ｍ^３（１５０〜２３０ｇ／Ｎｍ^３）の濃度の高いオゾンガスを用いる。これにより、水蒸気へのオゾンの溶け込み量が多くなってＯＨラジカルの生成量が多くなり、有機物層を速やかに除去することができる。そして、ある程度有機物層が除去されたならば、オゾンガスのオゾン濃度を下げて金属層に電食などのダメージが生じないようにする。
【００１７】
なお、この発明においてオゾンガスとは、オゾンを高濃度に含んでいるガス、例えはオゾン濃度が１０ｇ／Ｎｍ^３以上含まれているガスをいう。
なお、本発明に係る有機物層の除去方法は、上記した各除去方法の任意の複数を同時に実行することができる。これにより、有機物層の除去処理開始時に、有機物層の除去をより迅速に行なうことができ、また金属層に電食などのダメージを与えるのを防ぐことができる。
【００１８】
そして、除去処理開始時から所定時間経過した後の所定圧力は、２０〜４０ｋＰａであってよい。処理ガスの圧力が２０ｋＰａより低くなると、水蒸気へのオゾンの溶け込み量が少なくなるとともに、被処理部材に接触する水蒸気の量が少なくなって、残存する有機物層の除去速度が小さくなり、除去処理に多くの時間がかかる。また、処理ガスの圧力が４０ｋＰａを超えると、金属層に電食などのダメージを与えやすくなる。
【００１９】
除去処理開始時から所定時間経過したのちの所定温度は、１２０〜１５０℃であってよい。処理温度が１２０℃より低いと、被処理部材に接触する水蒸気粒子の数が多くなり、金属層にダメージを与えるおそれがある。また、処理温度が１５０℃を超えると、被処理部材に接触する水蒸気粒子の数が少なくなり、処理速度が遅くなるおそれがある。そして、除去処理開始時から所定時間経過したのちの所定濃度は、５０〜１００ｇ／Ｎｍ^３とすることができる。オゾンガス中のオゾン濃度が５０ｇ／Ｎｍ^３より低いと、水蒸気へのオゾンの溶け込み量が少なくなって除去速度が遅くなる。また、オゾンガス中のオゾン濃度が１００ｇ／Ｎｍ^３より高い場合、金属層に電食などのダメージを与えるおそれがある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機物層の除去方法の好ましい実施の形態を、添付図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係る有機物層の除去方法を実施するための有機物層除去装置の概略説明図である。図１において、有機物層除去装置１０は、表面に有機物層を有する被処理部材１２を配置する処理室１４を有する。処理室１４は、気密に密閉可能な耐圧容器によって形成してある。この処理室１４は、被処理部材１２を例えば立てた状態で保持可能なラック１６を配置できるようになっている。また、処理室１４の下部には、加熱手段１８が設けてあり、処理室１４の内部を所定の温度に加熱保持することにより、被処理部材１２を所定の温度に加熱できるようにしてある。この加熱手段１８は、ヒータやホットプレート、赤外線ランプなどによって構成することができる。
【００２１】
有機物層除去装置１０は、水蒸気供給装置２０とオゾンガス供給装置２２とを備えている。水蒸気供給装置２０は、水蒸気供給管２４を介して処理室１４に接続されており、処理室１４に水蒸気を供給する。また、オゾンガス供給装置２２は、処理室１４にオゾンガスを供給するためのもので、オゾン供給管２６を介して処理室１４に接続してある。
【００２２】
さらに、処理室１４には、ガス供給管２８を介してガス供給装置３０が接続してある。このガス供給装置３０は、圧縮空気または窒素などの不活性ガスを処理室１４に供給し、処理室１４の内部に残存するオゾンガスや水蒸気を排出して圧縮空気または不活性ガスで置換することにより、処理のバラツキなどを防止するためのものである。また、ガス供給装置３０は、図示しないヒータなどを備えており、加熱した圧縮空気または不活性ガスを供給できるようにしてある。そして、ガス供給管２８の先端側には、複数の分岐管３２が設けてあって、処理室１４内を迅速に圧縮空気または不活性ガスによって置換できるようにしてある。また、処理室１４の下部には、排気管３４を介して水分を捕集するミストトラップ装置３６とオゾンガス分解装置３８とがこの順に接続してある。
【００２３】
本発明に係る有機物層の除去方法は、上記の有機物層除去装置１０を用いて実施することができる。本発明の第１実施形態に係る有機物層の除去方法は、処理室１４の内部にレジスト膜などの有機物層を有する半導体基板などの被処理部材１２を配置し、水蒸気供給装置２０とオゾンガス供給装置２２とから水蒸気とオゾンガスとを処理室１４に供給し、オゾンガスと水蒸気とからなる処理ガスによって、被処理部材１２の表面に存在する有機物層を除去（剥離）する。この際、処理ガス（オゾンガス＋水蒸気）による有機物層の除去処理開始から所定時間内は、処理ガスの圧力を６０〜１００ｋＰａに保持し、その後、処理ガスの圧力を６０ｋＰａより低い値に保持する。
【００２４】
より具体的に第１実施形態の有機物層の除去方法を説明すると、まず、表面に有機物層を有する被処理部材１２をラック１６に配置し、処理室１４の内部に搬入し、処理室１４の搬出入口（図示せず）を閉じる。次に、ガス供給装置３０によってガス供給管２８を介して１００〜２００℃に加熱した圧縮空気または不活性ガス（例えば、窒素ガス）を処理室１４へ供給しながら、排気管３４を介して処理室１４内を排気し、処理室１４の内部を圧縮空気または不活性ガスによって置換する。同時に、加熱手段１８を作動し、処理室１４内の温度を１００〜１５０℃の所定温度に保持する。これにより、被処理部材１２もほぼこの所定温度に加熱、保持される。
【００２５】
被処理部材１２の温度が所定温度で安定したならば、ガス供給装置３０による圧縮空気または不活性ガスの供給を停止するとともに、オゾンガス供給装置２２からオゾン供給管２６を介して処理室１４内に、オゾン濃度が５０〜１５０ｇ／Ｎｍ^３のオゾンガスを供給しながら、排気管３４を介して処理室１４の内部をオゾンガスによって置換する。また、排気管３４を閉状態にしてオゾンガスによって処理室１４の内部を４０〜５０ｋＰａに加圧する。さらに、排気管３４を開状態にするとともに、水蒸気供給装置２０から水蒸気供給管２４を介して処理室１４内に、例えば温度１２０℃の水蒸気を供給する。そして、オゾンガスと水蒸気とを含む処理ガスによって有機物層の除去処理を開始するとともに、処理開始から所定時間、処理室１４の内部の圧力を６０〜１００ｋＰａに保持する。この処理ガスの圧力を６０〜１００ｋＰａに保持する時間は、有機物層を構成している有機物の種類、厚さによって異なり、例えば有機物層が厚さ１μｍ程度のレジスト膜である場合、３０秒程度が適している。
【００２６】
すなわち、表面にレジスト膜が厚く存在している除去処理の初期段階においては、金属が腐食するような処理条件による除去処理を行なっても、レジスト膜の下に存在する金属層に電食などのダメージを与えるおそれがほとんどない。そこで、除去処理の開始時には、処理ガスを６０〜１００ｋｐａの圧力に保持する。これにより、水蒸気へのオゾンの溶け込み量が増大し、ＯＨラジカルが多く生成されるとともに、被処理部材１２に接触（衝突）する水蒸気粒子の数が多くなり、有機物層の除去速度（剥離レート）が大きくなる。
【００２７】
除去処理の開始から所定時間が経過したならば、処理ガスの圧力を２０〜４０ｋＰａに下げ、予め定めた時間この圧力により残存している有機物の除去処理をする。すなわち、有機物層がほとんど除去されたならば、処理ガスの圧力を金属に電食などのダメージを与えない圧力にする。処理ガスの圧力が２０ｋｐａより低い場合、水蒸気へのオゾンの溶け込み量が少なく、被処理部材１２に接触する水蒸気粒子の数も少なく、残存する有機物層の除去があまり進まず、時間がかかる。また、処理ガスの圧力が４０ｋｐａより高くなると、２種の金属からなる金属層が存在すると、有機物層の除去が完了した部分などにおいて金属層に電食などのダメージを与えるおそれがある。
【００２８】
そして、除去処理が終了したならば、処理室１４へのオゾンガスと水蒸気との供給を停止するとともに、ガス供給装置３０によって処理室１４内を圧縮空気または不活性ガスによって置換する。この圧縮空気または不活性ガスは、加熱しない冷たいガスであってよい。これにより、処理室１４内に残存しているオゾンガス、水蒸気が排気管３４を介して処理室１４から除去され、除去処理のばらつきが防止される。
【００２９】
これにより、レジスト膜の下に電極パターンや配線パターンなどの金属層が存在していたとしても、金属層にダメージを与えることなく、レジスト膜などの有機物層を迅速に除去することができる。
【００３０】
本発明の第２実施形態に係る有機物層の除去方法は、被処理部材１２を配置した処理室１４にオゾンガスと水蒸気とを供給し、このオゾンガスと水蒸気とからなる処理ガスによって、有機物層を除去する際、有機物層の除去処理の開始から所定時間内における処理温度を８０〜１００℃に保持し、その後、処理温度を１００℃より高い所定温度に保持する。すなわち、除去処理の開始時には、加熱手段１８によって処理室１４の内部を、８０〜１００℃に保持することにより、被処理部材１２の温度を比較的低い８０〜１００℃に保持する。これにより、オゾンの溶解した水蒸気が被処理部材１２の表面に付着しやすくなる。このため、有機物層の除去が速やかに進行する。そして、除去処理の開始から所定時間経過したならば、被処理部材１２の温度（処理温度）を１００℃より高い温度、例えば１２０〜１５０℃に上げる。
【００３１】
除去処理の開始からの所定時間は、有機物層を形成している有機物の種類、厚さによって異なる。有機物層が例えば厚さ１μｍのレジスト膜である場合、３０秒に設定してよい。３０秒経過後の処理温度が１２０℃より低い場合、レジスト膜の下に２種の金属からなる金属層があると、レジスト膜が除去された部分の金属層に電食などのダメージを与えるおそれがある。また、処理温度が１５０℃を超えると、被処理部材１２の表面に接触するオゾンの溶解した水蒸気が少なくなり、残存する有機物層の除去に時間がかかる。
【００３２】
本発明の第３実施形態に係る有機物層の除去方法は、まず、オゾンガスと水蒸気とからなる処理ガス中のオゾンガスと水蒸気との体積比と、除去処理温度との関係についての金属層にダメージを与えない境界条件を予め求める。そして、実際に有機物層を除去する場合、処理ガスによる有機物層の除去処理開始から所定の時間内においては、水蒸気に対するオゾンガスの量を境界条件より多くし、その後、オゾンガスと水蒸気との体積比を境界条件近傍にする。
【００３３】
発明者らの研究によると、金属にダメージを与えるオゾンガスの量と水蒸気の量、処理温度との間には一定の関係があることがわかった。図２は、その結果を示したものである。図２の横軸は、オゾンガスに対する水蒸気の量を体積比として表したもので、オゾンガスの量が１に対して水蒸気の量をいくつにしたかを体積比で示している。すなわち、横軸の数値「１」はオゾンガスが１Ｌのとき、水蒸気が１Ｌであることを示し、横軸の数値「４」はオゾンガスが１Ｌのとき、水蒸気が４Ｌであることを示している。なお、ここでオゾンガスとは、オゾン濃度が２３０ｇ／ｍ^３のオゾンガスである。
【００３４】
また、図２の縦軸は、処理温度、実際的には被処理部材１２の温度を示している。そして、図２に示した直線ａの左側が金属にダメージを与えない領域であり、直線ａの右側が金属にダメージを与える領域である。すなわち、直線ａが金属にダメージを与えない境界条件となる。また、図２の破線ｂは、これより下の領域では有機物層の除去速度が遅く、デバイスの製造プロセスにおいて実用できるような除去速度が得られないことを示し、破線ｂより上の領域において処理することが望ましいことを示している。
【００３５】
図２からわかるように、水蒸気の量を多くするほど処理温度を高くすべきことを示している。これは、水蒸気の量が多くなると、被処理部材１２の表面に付着しやすくなり、有機物層を均一に除去することが困難になるとともに、金属や他の物質にダメージを与えるおそれがあるためである。なお、図２の実験においては、金属としてアルミニウムの薄膜を使用している。
【００３６】
そこで、第３実施形態の有機物層の除去方法においては、除去処理の開始から所定時間内は、図２の直線ａの左側であって、破線ｂの上の領域において、オゾンガスの量を境界条件より多くする。例えば、オゾン濃度が２３０ｇ／ｍ^３のオゾンガスの体積を１としたときに、水蒸気の体積を１．５にする。これにより、水蒸気に溶け込むオゾンの濃度が高くなってＯＨラジカルが多く生成され、被処理部材１２の表面に存在する有機物層の除去を速やかに行なうことができる。除去処理開始からの所定時間は、有機物層を形成している有機物の種類、厚さによって異なる。例えば、厚さが１μｍ程度のレジスト膜の場合、３０秒に設定するとよい。
【００３７】
上記の所定時間が経過したならば、水蒸気の量を増やして、金属にダメージを与えない領域であって、境界条件の近傍におけるオゾンガスに対する水蒸気の体積比とする。これにより、水蒸気中のオゾン濃度が低下し、電食による金属へのダメージが避けられる。ただし、境界条件（直線ａ）より右側とならないように充分に注意する。これにより、金属層に電食などのダメージを与えずに有機物層を迅速に除去することができる。
【００３８】
本発明の第４実施形態に係る有機物層の除去方法は、処理ガスによる有機物層の除去処理の開始から所定時間内においては、オゾンガスのオゾン濃度を１５０〜２３０ｇ／Ｎｍ^３にする。そして、所定時間が経過したのちは、オゾンガスのオゾン濃度を１５０ｇ／Ｎｍ^３より小さい所定濃度、例えば５０〜１００ｇ／Ｎｍ^３にする。
【００３９】
金属層にダメージを与えるおそれが小さい除去処理の開始段階においては、オゾンガス濃度を高くして水蒸気へのオゾンの溶け込み量を多くする。これにより、被処理部材１２の表面に存在する有機物層を速やかに除去することができる。除去処理開始からの所定時間は、有機物層を形成している有機物の種類、厚さによって異なる。例えば、厚さが１μｍ程度のレジスト膜の場合、３０秒に設定するとよい。
【００４０】
所定時間が経過したならば、オゾンガスのオゾン濃度を５０〜１００ｇ／Ｎｍ^３にする。これにより、水蒸気へのオゾンの溶け込み量が少なくなり、金属に対する電食などのダメージを防ぐことができる。オゾンガスのオゾン濃度が５０ｇ／Ｎｍ^３より小さくなると、残存している有機物層の除去に時間がかかる。また、オゾンガスのオゾン濃度が１００ｇ／Ｎｍ^３より大きくなると、金属層にダメージを与えるおそれがある。
【００４１】
なお、前記の説明においては、第１実施形態ないし第４実施形態の除去方法を単独で実施する場合について説明したが、本発明は、これらの除去処理の、任意の複数を同時に行なうことができる。例えば、第１実施形態の有機物層の除去方法と、第２実施形態の有機物層の除去方法とを同時に行なうことができるし、第１実施形態から第４実施形態までの各有機物層の除去方法を同時に実施することができる。
【００４２】
なお、図３に示したような試料を作成し、処理ガスの圧力による金属へのダメージの状態を調べた。この試料（被処理部材）５０は、同図（１）、（２）に示したように、水晶基板５２の上にクロム薄膜５４をスパッタリングにより成膜し、その上に金薄膜５６をメッキにより堆積してある。そして、金薄膜５６の上にｉ線ポジレジスト（東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ８００ＬＢ）からなるレジスト膜５８を設けたものである。
【００４３】
この試料５０を図１に示した処理室１４に配置し、処理室１４にオゾンガスと水蒸気とを供給し、オゾンガスと水蒸気とからなる処理ガスによるレジスト膜５８の除去試験を行なった。処理温度（試料５０の温度）は、加熱手段１８によって１０５℃に保持した。また、処理室１４に供給したオゾンガスのオゾン濃度は１００ｇ／ｍ^３であり、処理室１４に供給した水蒸気の温度は１２２℃である。そして、処理室１４内における処理ガスのオゾンガスと水蒸気との体積比は、オゾンガス１に対して水蒸気２．５にし、１８０秒間の除去処理を行なった。処理ガスの圧力は、図４に示したようになっている。
【００４４】
まず、図４の曲線Ａに示したように、第１実施形態の有機物層の除去方法と同様に、除去処理の開始と同時に処理ガスの圧力を増加させ、開始から１０秒程度で処理ガスの圧力を７５ｋＰａ程度にした。その後、圧力を徐々に低下させ、除去処理の開始から３０秒を超えたぐらいに処理ガスの圧力が６０ｋＰａを下回るようにした。そして、処理ガスの圧力が、約５５ｋＰａ程度となるようにオゾンガスと水蒸気との流量を調整し、その後、この流量を維持した。また、除去処理の開始から３０秒間は、処理ガス：水蒸気の体積比を１：１．５にした。そして、３０秒を経過したのちは、オゾンガス：水蒸気の体積比を１：２にした。このようにして行なったレジスト膜５８の除去処理は、クロム薄膜５４や金薄膜５６にダメージを与えることがなく、レジスト膜５８を良好に除去することができた。
【００４５】
一方、図４の曲線Ｂのように、レジスト膜５８の除去処理開始から１０秒程度で処理ガスの圧力を約８０ｋＰａに上昇させた。そして、処理ガスの圧力が７５〜８０ｋＰａとなるようにオゾンガスと水蒸気とを処理室１４に供給し、この処理ガスの供給量を維持して１８０秒間の除去処理を行なった。その結果、図３（３）に示したように、金薄膜５６の周囲のクロム薄膜５４が電食によって侵されて消失し、水晶基板５２が露出していた。また、金薄膜５６は、クロム薄膜５４が消失したため、浮き上がった状態であった。
【００４６】
次に、図４の曲線Ｃのように、レジスト膜５８の除去処理開始から１０秒ほどで処理ガスの圧力を６０ｋＰａ程度にし、この圧力が維持できるようにオゾンガスと水蒸気とを処理室１４に供給し、１８０秒間レジスト膜５８の除去処理を行なった。しかし、レジスト膜５８は、ほとんど除去することができなかった。したがって、この圧力では、実用的な処理速度を得ることが困難であって、処理時間が長くなることによってデバイスを構成する他の部材やデバイス特性への悪影響が懸念される。
【００４７】
なお、処理室１４へのオゾンガスと水蒸気との供給量を一定に保持しているのに処理ガス（処理室１４）の圧力が上昇する傾向にあるのは、高温度の水蒸気を供給しているため、処理室１４内の温度が上昇するためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る有機物層の除去方法を実施する有機物層除去装置の説明図である。
【図２】金属にダメージを与えない境界条件の説明図である。
【図３】有機物層除去試験に使用した試料の説明図である。
【図４】有機物層除去試験の処理ガスの圧力条件を説明する図である。
【符号の説明】
１０………有機物層除去装置、１２………被処理部材、１４………処理室、１８………加熱手段、２０………水蒸気供給装置、２２………オゾンガス供給装置、３０………ガス供給装置、３６………ミストトラップ装置、３８………オゾンガス分解装置、５０………被処理部材（試料）、５２………水晶基板、５４、５６………金属層（クロム薄膜、金薄膜）、５８………有機物層（レジスト膜）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing an organic material layer provided on a member to be processed, and more particularly to a method for removing an organic material layer suitable for removing a resist film or the like provided on a surface of a metal layer.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In a process of manufacturing various electronic devices such as a process of manufacturing a semiconductor device and a process of manufacturing a liquid crystal display panel, there is a process of forming a fine pattern such as formation of an element such as a transistor and formation of a wiring pattern. Such a fine pattern is formed by a so-called photo-etching technique using a photolithography method. For example, when forming a wiring pattern made of aluminum, a thin film of aluminum (aluminum thin film) is deposited on the surface of a substrate such as a semiconductor substrate or a glass substrate by sputtering, vapor deposition, CVD, or the like. Thereafter, a photoresist made of an organic substance (resin) is applied to the surface of the aluminum thin film, and dried to form a resist film. Next, the resist film is exposed and developed, and the resist film is left only on a portion of the aluminum thin film that is to be left (a portion to be a wiring pattern). Then, unnecessary portions are removed by etching the aluminum thin film using the resist film as a mask. Thereafter, by removing the resist film used as a mask, a predetermined wiring pattern made of an aluminum thin film can be obtained.
[0003]
Conventionally, the removal of the resist film has been performed by using an organic stripper or ashing by oxygen plasma in a vacuum. However, the organic stripping solution contains an organic solvent that is harmful to the human body, and it is not only easy to treat the waste liquid, but also expensive. On the other hand, ashing by oxygen plasma requires expensive devices such as a vacuum device and a discharge control device. In addition, it is difficult to obtain a uniform discharge, and there are problems that the removal of the resist film is not performed uniformly, and that the peeled foreign substances are attached again. For this reason, in recent years, a method of removing a resist film using ozone has been developed.
[0004]
The applicant of the present application has proposed a thin film peeling method for removing a resist film by introducing ozone gas and water vapor into a processing chamber in which a substrate is arranged (Patent Document 1). According to this method, not only can the removal rate of the resist film be increased, but also a hard resist film that has been altered by the ion implantation step can be easily removed.
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-2002-18379
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When the ozone gas and the water vapor are mixed, the ozone dissolves in the water vapor particles to generate active OH radicals, which react with the resist film and decompose. However, OH radicals are extremely active, and may form a metal hydroxide upon contact with the metal layer, possibly damaging the metal layer. Therefore, when the thin film peeling method described in Patent Document 1 is applied to the removal of a resist film provided on a metal layer, it is necessary to prevent the metal layer from being damaged. For that purpose, it is necessary to reduce the amount of steam to be supplied and to increase the removal processing temperature (the temperature of the member to be processed) so that the water vapor does not adhere to the member to be processed (substrate) as much as possible. For this reason, the removal rate (stripping rate) of the resist film becomes very slow, and the processing time becomes significantly long. Therefore, the throughput in the manufacturing process decreases, and the processing time becomes longer, which adversely affects the device characteristics.
[0007]
Further, the metal layer may be composed of two kinds of metals. For example, an electrode formed on a crystal of a crystal unit generally has a thin film of gold (Au) provided on a thin film of chromium (Cr). When the two metals are in contact with each other, electrolytic corrosion may occur. When ozone dissolves in water vapor, it becomes an electrolytic solution. Therefore, in the method described in Patent Literature 1, when two kinds of metals are in contact with each other, electrolytic corrosion is likely to occur, and the metal is damaged. Easy to give. Therefore, it is desired to establish a method for removing an organic layer in consideration of electrolytic corrosion.
An object of the present invention is to enable an organic layer to be quickly removed without damaging a metal.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the case where a resist film (organic material layer) is formed on the metal layer, damage such as electrolytic corrosion is unlikely to occur on the metal in the initial stage of the removal process of the resist film. Therefore, in this initial stage, even if the treatment is performed under conditions of good corrosion (high removal rate of the resist film), there is almost no risk of damaging the metal. Then, when the resist film is removed to some extent, the resist film can be promptly removed without damaging the metal by setting a condition that does not cause electrolytic corrosion.
[0009]
The present invention has been made by paying attention to such a point, and the method of removing an organic material layer according to the present invention, the organic material layer of the member to be treated having a metal layer and an organic material layer, ozone gas and water vapor. A method for removing an organic material layer that is removed by contact with a processing gas containing the processing gas, wherein the pressure of the processing gas is maintained at 60 to 100 kPa within a predetermined time from the start of the removal processing of the organic material layer by the processing gas, The process gas is maintained at a predetermined pressure lower than 60 kPa.
[0010]
According to the present invention, the pressure of the processing gas is increased to 60 to 100 kPa at the start of the organic layer removal processing. As a result, the amount of ozone dissolved in water vapor increases, the concentration of OH radicals increases, the number of water vapor particles in contact with the member to be processed increases, and an organic layer such as a resist film can be quickly removed. it can. Then, after the organic layer is removed to some extent, the pressure of the processing gas is reduced to weaken the reaction caused by the processing gas, so that damage such as electrolytic corrosion does not occur on the metal layer. The predetermined time from the start of the organic layer removal processing varies depending on the thickness of the organic layer and the type of organic substance. For example, when the organic layer is a resist film having a thickness of 1 μm, the predetermined time is set to about 30 seconds.
[0011]
Further, the method for removing an organic material layer according to the present invention is a method for removing an organic material layer, which removes the organic material layer of a member to be processed having a metal layer and an organic material layer by contacting the same with a processing gas containing ozone gas and water vapor. The processing temperature is maintained at 80 to 100 ° C. within a predetermined time from the start of the removal processing of the organic material layer by the processing gas, and thereafter, the processing temperature is maintained at a predetermined temperature higher than 100 ° C. I have.
[0012]
In the present invention, the processing temperature (the temperature of the member to be processed) is set to a relatively low temperature of 80 to 100 ° C. at the start of the organic layer removal processing, so that the water vapor easily adheres to the member to be processed. Therefore, the number of water vapor particles in contact with the member to be processed increases, and the removal of the organic material layer is performed quickly. Then, when the organic layer is removed to some extent, the treatment temperature is increased to reduce the contact of the water vapor particles so that the metal layer is not damaged by electric corrosion.
[0013]
Further, the method for removing an organic material layer according to the present invention is a method for removing an organic material layer, which removes the organic material layer of a member to be processed having a metal layer and an organic material layer by contacting the organic material layer with a processing gas containing ozone gas and water vapor. A boundary condition that does not damage the metal layer with respect to a relationship between a volume ratio of the ozone gas and the water vapor in the processing gas and a removal processing temperature is determined in advance, and the removal of the organic material layer by the processing gas is performed. Within a predetermined time from the start of the process, the amount of the ozone gas with respect to the water vapor is set to be larger than the boundary condition, and thereafter, the volume ratio between the ozone gas and the water vapor is set near the boundary condition.
[0014]
According to the present invention, the relative amount of the ozone gas with respect to the water vapor of the processing gas is set to be larger than the boundary condition that does not damage the metal at the start of the organic layer removal processing. As a result, the amount of ozone gas dissolved into water vapor increases, so that the amount of OH radicals generated can be increased, and the organic layer can be quickly removed. Then, after removing the organic layer to some extent, the volume ratio between the ozone gas and the water vapor as the processing gas is set near the boundary condition. This reduces the amount of ozone dissolved into the water vapor, thereby reducing the reactivity and preventing the metal layer from being damaged by electrolytic corrosion or the like.
[0015]
The method for removing an organic film layer according to the present invention is a method for removing an organic material layer, which removes the organic material layer of a member to be processed having a metal layer and an organic material layer by contacting the organic material layer with a processing gas containing ozone gas and water vapor. The ozone concentration is within a range of 150 to 230 g / Nm within a predetermined time from the start of the removal of the organic layer by the processing gas. ³ Is supplied, and then the ozone concentration of the ozone gas is set to 150 g / Nm. ³ It is characterized in that the predetermined density is made smaller.
[0016]
According to the present invention, the ozone concentration in the standard state is 150 to 230 g / m 2 at the start of the organic layer removal treatment. ³ (150-230 g / Nm ³ Ozone gas with a high concentration is used. As a result, the amount of ozone dissolved into water vapor increases, and the amount of OH radicals increases, whereby the organic layer can be quickly removed. Then, after the organic layer is removed to some extent, the ozone concentration of the ozone gas is reduced to prevent the metal layer from being damaged by electric corrosion or the like.
[0017]
In the present invention, the ozone gas is a gas containing a high concentration of ozone, for example, an ozone concentration of 10 g / Nm ³ This refers to the gas contained.
In addition, in the method of removing an organic material layer according to the present invention, any plural of the above-described respective removal methods can be simultaneously performed. This makes it possible to more quickly remove the organic material layer at the start of the organic material layer removal treatment, and to prevent the metal layer from being damaged by electrolytic corrosion or the like.
[0018]
Then, the predetermined pressure after a predetermined time has elapsed from the start of the removal processing may be 20 to 40 kPa. When the pressure of the processing gas is lower than 20 kPa, the amount of ozone dissolved in the water vapor is reduced, and the amount of the water vapor contacting the member to be processed is reduced, and the removal rate of the remaining organic material layer is reduced. It will take a long time. If the pressure of the processing gas exceeds 40 kPa, the metal layer is likely to be damaged by electric corrosion or the like.
[0019]
The predetermined temperature after a predetermined time has elapsed from the start of the removal processing may be 120 to 150 ° C. If the processing temperature is lower than 120 ° C., the number of water vapor particles coming into contact with the member to be processed increases, and there is a possibility that the metal layer may be damaged. On the other hand, when the processing temperature exceeds 150 ° C., the number of water vapor particles in contact with the member to be processed decreases, and the processing speed may be reduced. The predetermined concentration after a predetermined time has elapsed from the start of the removal process is 50 to 100 g / Nm. ³ It can be. Ozone concentration in ozone gas is 50g / Nm ³ If it is lower, the amount of ozone dissolved into the water vapor will be small, and the removal rate will be low. The ozone concentration in the ozone gas is 100 g / Nm ³ If it is higher, the metal layer may be damaged by electric corrosion or the like.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments of the method for removing an organic layer according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic explanatory view of an organic layer removing apparatus for carrying out the organic layer removing method according to the present invention. In FIG. 1, the organic layer removing apparatus 10 has a processing chamber 14 in which a member to be processed 12 having an organic layer on its surface is arranged. The processing chamber 14 is formed of a pressure-resistant container that can be hermetically sealed. In the processing chamber 14, a rack 16 capable of holding the processing target member 12 in an upright state can be arranged. Further, a heating means 18 is provided below the processing chamber 14, and the member to be processed 12 can be heated to a predetermined temperature by heating and maintaining the inside of the processing chamber 14 at a predetermined temperature. This heating means 18 can be constituted by a heater, a hot plate, an infrared lamp or the like.
[0021]
The organic substance layer removing device 10 includes a water vapor supply device 20 and an ozone gas supply device 22. The steam supply device 20 is connected to the processing chamber 14 via a steam supply pipe 24 and supplies steam to the processing chamber 14. The ozone gas supply device 22 supplies ozone gas to the processing chamber 14, and is connected to the processing chamber 14 via an ozone supply pipe 26.
[0022]
Further, a gas supply device 30 is connected to the processing chamber 14 via a gas supply pipe 28. The gas supply device 30 supplies compressed gas or an inert gas such as nitrogen to the processing chamber 14, discharges ozone gas or water vapor remaining inside the processing chamber 14, and replaces the ozone gas or water vapor with the compressed air or the inert gas. , To prevent variations in processing. The gas supply device 30 includes a heater (not shown) or the like, and can supply heated compressed air or inert gas. A plurality of branch pipes 32 are provided on the tip side of the gas supply pipe 28 so that the inside of the processing chamber 14 can be quickly replaced with compressed air or an inert gas. A mist trap device 36 for collecting moisture via an exhaust pipe 34 and an ozone gas decomposing device 38 are connected in this order to a lower portion of the processing chamber 14.
[0023]
The method for removing an organic material layer according to the present invention can be performed using the organic material layer removing device 10 described above. In the method for removing an organic material layer according to the first embodiment of the present invention, a processing target 12 such as a semiconductor substrate having an organic material layer such as a resist film is disposed inside a processing chamber 14, and a water vapor supply device 20 and an ozone gas supply device are provided. Then, water vapor and ozone gas are supplied to the processing chamber 14 from the processing chamber 22, and the organic material layer present on the surface of the processing target member 12 is removed (stripped) by the processing gas composed of ozone gas and water vapor. At this time, the pressure of the processing gas is maintained at 60 to 100 kPa for a predetermined time from the start of the processing of removing the organic layer with the processing gas (ozone gas + water vapor), and then the pressure of the processing gas is maintained at a value lower than 60 kPa.
[0024]
More specifically, the method of removing the organic material layer according to the first embodiment will be described. First, the member to be processed 12 having the organic material layer on its surface is placed on a rack 16, carried into the processing chamber 14, and Close the loading / unloading port (not shown). Next, while supplying compressed air or an inert gas (for example, nitrogen gas) heated to 100 to 200 ° C. through the gas supply pipe 28 by the gas supply device 30 to the processing chamber 14, the processing is performed through the exhaust pipe 34. The inside of the chamber 14 is evacuated, and the inside of the processing chamber 14 is replaced with compressed air or an inert gas. At the same time, the heating means 18 is operated to maintain the temperature in the processing chamber 14 at a predetermined temperature of 100 to 150 ° C. As a result, the member to be processed 12 is also heated and maintained substantially at the predetermined temperature.
[0025]
When the temperature of the processing target member 12 is stabilized at a predetermined temperature, the supply of the compressed air or the inert gas by the gas supply device 30 is stopped, and the processing chamber 14 is supplied from the ozone gas supply device 22 to the processing chamber 14 through the ozone supply pipe 26. , Ozone concentration is 50-150g / Nm ³ While supplying the ozone gas, the inside of the processing chamber 14 is replaced with the ozone gas via the exhaust pipe 34. Further, the exhaust pipe 34 is closed, and the inside of the processing chamber 14 is pressurized to 40 to 50 kPa with ozone gas. Further, the exhaust pipe 34 is opened, and steam having a temperature of, for example, 120 ° C. is supplied from the steam supply device 20 into the processing chamber 14 via the steam supply pipe 24. Then, the process of removing the organic layer is started with the processing gas containing the ozone gas and the water vapor, and the pressure inside the processing chamber 14 is maintained at 60 to 100 kPa for a predetermined time from the start of the processing. The time during which the pressure of the processing gas is maintained at 60 to 100 kPa depends on the type and thickness of the organic material constituting the organic material layer. For example, when the organic material layer is a resist film having a thickness of about 1 μm, about 30 seconds is required. Are suitable.
[0026]
That is, in the initial stage of the removal process in which the resist film exists thickly on the surface, even if the removal process is performed under the processing conditions that cause the metal to corrode, the metal layer existing under the resist film may be subjected to electrolytic corrosion or the like. There is almost no risk of damage. Therefore, at the start of the removal processing, the processing gas is maintained at a pressure of 60 to 100 kpa. As a result, the amount of ozone dissolved into the steam increases, a large amount of OH radicals are generated, the number of steam particles that come into contact with (collides with) the processing target member 12 increases, and the removal rate (peeling rate) of the organic material layer is increased. Becomes larger.
[0027]
When a predetermined time has elapsed from the start of the removal processing, the pressure of the processing gas is reduced to 20 to 40 kPa, and the remaining organic substances are removed by this pressure for a predetermined time. That is, when the organic layer is almost completely removed, the pressure of the processing gas is set to a pressure that does not damage the metal such as electrolytic corrosion. When the pressure of the processing gas is lower than 20 kpa, the amount of dissolved ozone in the water vapor is small, the number of water vapor particles in contact with the member to be processed 12 is small, and the removal of the remaining organic material layer does not proceed very much, and it takes time. If the pressure of the processing gas is higher than 40 kpa, the presence of a metal layer made of two kinds of metals may damage the metal layer such as electrolytic corrosion in a portion where removal of the organic layer is completed.
[0028]
When the removal processing is completed, the supply of the ozone gas and the steam to the processing chamber 14 is stopped, and the inside of the processing chamber 14 is replaced with the compressed air or the inert gas by the gas supply device 30. The compressed air or inert gas may be a cold gas without heating. As a result, the ozone gas and water vapor remaining in the processing chamber 14 are removed from the processing chamber 14 via the exhaust pipe 34, and the variation in the removal processing is prevented.
[0029]
Thus, even if a metal layer such as an electrode pattern and a wiring pattern exists under the resist film, the organic material layer such as the resist film can be quickly removed without damaging the metal layer.
[0030]
In the method for removing an organic material layer according to the second embodiment of the present invention, ozone gas and water vapor are supplied to a processing chamber 14 in which a member to be processed 12 is disposed, and the organic material layer is removed by a processing gas composed of the ozone gas and water vapor. In this case, the processing temperature within a predetermined time from the start of the organic layer removal processing is maintained at 80 to 100 ° C., and thereafter, the processing temperature is maintained at a predetermined temperature higher than 100 ° C. That is, at the start of the removal process, the temperature of the processing target member 12 is maintained at a relatively low temperature of 80 to 100 ° C. by keeping the inside of the processing chamber 14 at 80 to 100 ° C. by the heating means 18. This makes it easier for the water vapor in which ozone is dissolved to adhere to the surface of the processing target member 12. For this reason, the removal of the organic material layer proceeds promptly. Then, when a predetermined time has elapsed from the start of the removal processing, the temperature of the member to be processed 12 (processing temperature) is raised to a temperature higher than 100C, for example, 120 to 150C.
[0031]
The predetermined time from the start of the removal processing differs depending on the type and thickness of the organic substance forming the organic substance layer. When the organic material layer is, for example, a resist film having a thickness of 1 μm, the time may be set to 30 seconds. If the processing temperature after 30 seconds is lower than 120 ° C., if there is a metal layer composed of two kinds of metals under the resist film, there is a possibility that the metal layer in the portion where the resist film is removed may be damaged by electric corrosion or the like. There is. If the processing temperature exceeds 150 ° C., the amount of dissolved water vapor of ozone in contact with the surface of the processing target member 12 decreases, and it takes time to remove the remaining organic material layer.
[0032]
The method for removing an organic material layer according to the third embodiment of the present invention firstly damages the metal layer with respect to the relationship between the volume ratio of ozone gas and water vapor in the processing gas composed of ozone gas and water vapor and the temperature of the removal processing. A boundary condition not to be given is obtained in advance. Then, when actually removing the organic material layer, the amount of ozone gas with respect to water vapor is set to be larger than the boundary condition within a predetermined time from the start of the removal process of the organic material layer with the processing gas, and thereafter, the volume ratio of ozone gas to water vapor is increased. Set it near the boundary condition.
[0033]
According to the study of the inventors, it has been found that there is a certain relationship between the amount of ozone gas that damages the metal, the amount of water vapor, and the processing temperature. FIG. 2 shows the result. The horizontal axis of FIG. 2 represents the amount of water vapor with respect to the ozone gas as a volume ratio, and indicates the volume ratio of the amount of water vapor with respect to the amount of 1 of the ozone gas. That is, the numerical value “1” on the horizontal axis indicates that the water vapor is 1 L when the ozone gas is 1 L, and the numerical value “4” on the horizontal axis indicates that the water vapor is 4 L when the ozone gas is 1 L. Here, the ozone gas means that the ozone concentration is 230 g / m ³ Ozone gas.
[0034]
The vertical axis in FIG. 2 indicates the processing temperature, actually, the temperature of the processing target member 12. Then, the left side of the straight line a shown in FIG. 2 is a region that does not damage the metal, and the right side of the straight line a is a region that damages the metal. In other words, the boundary condition is such that the straight line a does not damage the metal. In addition, the broken line b in FIG. 2 indicates that the removal rate of the organic material layer is low in a region below this, and a removal speed practical for the device manufacturing process cannot be obtained. Indicates that it is desirable to
[0035]
As can be seen from FIG. 2, it is shown that the processing temperature should be increased as the amount of water vapor increases. This is because, when the amount of water vapor increases, the water vapor tends to adhere to the surface of the member to be processed 12, making it difficult to uniformly remove the organic material layer, and possibly damaging metals and other substances. is there. In the experiment of FIG. 2, a thin film of aluminum was used as the metal.
[0036]
Therefore, in the method for removing an organic material layer according to the third embodiment, the amount of ozone gas in the region on the left side of the straight line a in FIG. Do more. For example, the ozone concentration is 230 g / m ³ When the volume of ozone gas is set to 1, the volume of water vapor is set to 1.5. As a result, the concentration of ozone dissolved in the water vapor increases, and a large amount of OH radicals are generated, so that the organic layer existing on the surface of the member to be processed 12 can be promptly removed. The predetermined time from the start of the removal treatment differs depending on the type and thickness of the organic substance forming the organic substance layer. For example, in the case of a resist film having a thickness of about 1 μm, the time may be set to 30 seconds.
[0037]
After the above-mentioned predetermined time has elapsed, the amount of water vapor is increased to a volume ratio of water vapor to ozone gas in a region where the metal is not damaged and near the boundary condition. Thereby, the ozone concentration in the water vapor is reduced, and damage to the metal due to electrolytic corrosion can be avoided. However, care should be taken not to be on the right side of the boundary condition (straight line a). Thereby, the organic layer can be quickly removed without damaging the metal layer such as electrolytic corrosion.
[0038]
In the method for removing an organic material layer according to the fourth embodiment of the present invention, the ozone concentration of the ozone gas is set to 150 to 230 g / Nm within a predetermined time from the start of the removal process of the organic material layer by the processing gas. ³ To After a lapse of a predetermined time, the ozone concentration of the ozone gas is increased to 150 g / Nm. ³ A smaller predetermined concentration, for example, 50-100 g / Nm ³ To
[0039]
At the beginning of the removal process that is less likely to damage the metal layer, the ozone gas concentration is increased to increase the amount of ozone dissolved in the water vapor. Thus, the organic layer existing on the surface of the member to be processed 12 can be quickly removed. The predetermined time from the start of the removal treatment differs depending on the type and thickness of the organic substance forming the organic substance layer. For example, in the case of a resist film having a thickness of about 1 μm, the time may be set to 30 seconds.
[0040]
After a lapse of a predetermined time, the ozone concentration of the ozone gas is increased to 50 to 100 g / Nm. ³ To As a result, the amount of ozone dissolved into the water vapor is reduced, and damage to the metal such as electrolytic corrosion can be prevented. Ozone concentration of ozone gas is 50g / Nm ³ If the size is smaller, it takes time to remove the remaining organic layer. Further, the ozone concentration of the ozone gas is 100 g / Nm. ³ If it is larger, the metal layer may be damaged.
[0041]
In the above description, a case has been described in which the removal methods of the first to fourth embodiments are independently performed. However, the present invention can simultaneously perform an arbitrary plurality of these removal processes. . For example, the method for removing the organic material layer according to the first embodiment and the method for removing the organic material layer according to the second embodiment can be performed simultaneously, and the method for removing each organic material layer from the first embodiment to the fourth embodiment can be used. Can be performed simultaneously.
[0042]
A sample as shown in FIG. 3 was prepared, and the state of damage to the metal due to the pressure of the processing gas was examined. As shown in FIGS. 1A and 1B, a chromium thin film 54 is formed on a quartz substrate 52 by sputtering, and a gold thin film 56 is formed thereon by plating. Has been deposited. A resist film 58 made of an i-line positive resist (OFPR800LB manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is provided on the gold thin film 56.
[0043]
The sample 50 was placed in the processing chamber 14 shown in FIG. 1, and an ozone gas and water vapor were supplied to the processing chamber 14, and a test for removing the resist film 58 using a processing gas composed of the ozone gas and water vapor was performed. The processing temperature (the temperature of the sample 50) was maintained at 105 ° C. by the heating means 18. The ozone concentration of the ozone gas supplied to the processing chamber 14 is 100 g / m ³ The temperature of the steam supplied to the processing chamber 14 is 122 ° C. Then, the volume ratio of ozone gas and water vapor of the processing gas in the processing chamber 14 was set to 2.5 for water vapor for 1 ozone gas, and the removal treatment was performed for 180 seconds. The pressure of the processing gas is as shown in FIG.
[0044]
First, as shown by the curve A in FIG. 4, similarly to the method for removing the organic material layer according to the first embodiment, the pressure of the processing gas is increased simultaneously with the start of the removal processing, and the processing gas is removed in about 10 seconds from the start. The pressure was set to about 75 kPa. Thereafter, the pressure was gradually lowered so that the pressure of the processing gas was lower than 60 kPa in about 30 seconds after the start of the removal processing. Then, the flow rates of the ozone gas and the water vapor were adjusted so that the pressure of the processing gas became about 55 kPa, and thereafter, the flow rates were maintained. In addition, the processing gas: water vapor volume ratio was set to 1: 1.5 for 30 seconds from the start of the removal processing. After 30 seconds, the volume ratio of ozone gas: water vapor was set to 1: 2. The removal treatment of the resist film 58 performed in this manner did not damage the chromium thin film 54 and the gold thin film 56 and was able to remove the resist film 58 satisfactorily.
[0045]
On the other hand, as shown by a curve B in FIG. 4, the pressure of the processing gas was increased to about 80 kPa in about 10 seconds after the start of the removal processing of the resist film 58. Then, ozone gas and water vapor were supplied to the processing chamber 14 so that the pressure of the processing gas became 75 to 80 kPa, and the removal processing was performed for 180 seconds while maintaining the supply amount of the processing gas. As a result, as shown in FIG. 3C, the chromium thin film 54 around the gold thin film 56 was damaged by the electrolytic corrosion and disappeared, and the quartz substrate 52 was exposed. The gold thin film 56 was in a floating state because the chromium thin film 54 disappeared.
[0046]
Next, as shown by a curve C in FIG. 4, the pressure of the processing gas is set to about 60 kPa in about 10 seconds from the start of the removal processing of the resist film 58, and the ozone gas and the water vapor are supplied to the processing chamber 14 so that the pressure can be maintained. Then, the resist film 58 was removed for 180 seconds. However, the resist film 58 could hardly be removed. Therefore, at this pressure, it is difficult to obtain a practical processing speed, and there is a concern that a longer processing time may adversely affect other members constituting the device and device characteristics.
[0047]
The reason why the pressure of the processing gas (the processing chamber 14) tends to increase while the supply amounts of the ozone gas and the water vapor to the processing chamber 14 are kept constant is that high-temperature water vapor is supplied. Therefore, the temperature in the processing chamber 14 increases.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of an organic material layer removing apparatus for performing an organic material layer removing method according to an embodiment.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a boundary condition that does not damage metal.
FIG. 3 is an explanatory view of a sample used in an organic substance layer removal test.
FIG. 4 is a diagram illustrating pressure conditions of a processing gas in an organic layer removal test.
[Explanation of symbols]
Reference numeral 10: Organic layer removing device, 12: Member to be treated, 14: Processing chamber, 18: Heating means, 20: Water vapor supply device, 22: Ozone gas supply device, 30 ... gas supply device, 36 ... mist trap device, 38 ... ozone gas decomposition device, 50 ... processed member (sample), 52 ... quartz substrate, 54, 56 ... metal layer (chromium thin film) , 58) an organic material layer (resist film).

Claims

A method for removing an organic material layer, wherein the organic material layer of a member to be processed having a metal layer and an organic material layer is removed by contacting with a processing gas containing ozone gas and water vapor,
The pressure of the processing gas is maintained at 60 to 100 kPa within a predetermined time from the start of the removal processing of the organic material layer by the processing gas, and thereafter, the pressure of the processing gas is maintained at a predetermined pressure lower than 60 kPa. To remove the organic layer.

A method for removing an organic material layer, wherein the organic material layer of a member to be processed having a metal layer and an organic material layer is removed by contacting with a processing gas containing ozone gas and water vapor,
The organic material layer, wherein the processing temperature is maintained at 80 to 100 ° C within a predetermined time from the start of the removal processing of the organic material layer by the processing gas, and thereafter, the processing temperature is maintained at a predetermined temperature higher than 100 ° C. Removal method.

A method for removing an organic material layer, wherein the organic material layer of a member to be processed having a metal layer and an organic material layer is removed by contacting with a processing gas containing ozone gas and water vapor,
A volume ratio between the ozone gas and the water vapor in the processing gas, and a boundary condition that does not damage the metal layer with respect to the relationship between the removal processing temperature is determined in advance,
Within a predetermined time from the start of the removal process of the organic layer by the processing gas, the amount of the ozone gas with respect to the water vapor is set to be larger than the boundary condition, and then the volume ratio of the ozone gas and the water vapor is set near the boundary condition. A method for removing an organic substance layer.

A method for removing an organic material layer, wherein the organic material layer of a member to be processed having a metal layer and an organic material layer is removed by contacting with a processing gas containing ozone gas and water vapor,
Wherein in the processing a predetermined time from the start of the removal process of the organic layer by gas, the ozone concentration supplied to the ozone gas 150~230g / Nm ^3, then, 150 g / Nm ³ of less than a predetermined ozone concentration of the ozone gas A method for removing an organic layer, wherein the concentration is adjusted to a concentration.

5. A method for removing an organic material layer, wherein any of the methods for removing an organic material layer according to claim 1 is simultaneously performed.

The method for removing an organic substance according to claim 1, wherein the predetermined pressure is 20 to 40 kPa.

The method for removing an organic substance layer according to claim 2, 5 or 6, wherein the predetermined temperature is 120 to 150 ° C.

In the method of removing the claims 4 to 6 organic layer according to any one of the predetermined concentration, method of removing the organic material layer, which is a 50 to 100 g / Nm ^3.