JP2004356347A

JP2004356347A - Resin sheet and method of manufacturing ceramic multilayer wiring board using the same

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Publication number: JP2004356347A
Application number: JP2003151622A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takase; 裕行高瀬; Shinichi Suzuki; 晋一鈴木; Yuji Tanaka; 祐史田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP4388308B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin sheet to be used for manufacturing a ceramic multilayer wiring board having a concave portion, and also to provide a manufacturing method for obtaining the ceramic multilayer wiring board which has no interlayer separation nor deformation, using the resin sheet. <P>SOLUTION: The resin sheet satisfies T<SB>a1</SB>≤T<SB>b1</SB>+10°C and T<SB>a2</SB>≤T<SB>b2</SB>+10°C, where T<SB>a1</SB>°C is a temperature at which resin beads reduce their weight by 5%, T<SB>a2</SB>°C is a thermal decomposition finish temperature of the resin beads, T<SB>b1</SB>°C is a temperature at which a binder contained in a green sheet reduces its weight by 5%, and T<SB>b2</SB>°C is a thermal decomposition finish temperature of the binder. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凹部を有するセラミック多層配線基板の製造方法に関するものであり、詳細には、電子部品などを収納するための凹部を形成するのに好適な樹脂シートおよびそれを用いたセラミック多層配線基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック多層配線基板は、絶縁層が複数積層された絶縁基板の表面または内部にメタライズ配線層が配設された構造からなり、さらに電子部品などを収納するための凹部が形成されている。このような構造のセラミック多層配線基板の代表的な例として、ＬＳＩ等の半導体素子収納用パッケージが挙げられる。このようなパッケージとしては、絶縁層がアルミナ等のセラミックスからなるものが多用され、さらに最近では、銅メタライズと同時焼成を可能にしたガラスセラミック焼結体を絶縁基板とするものも実用化されている。
【０００３】
このようなセラミック多層配線基板の製造においては、所定の比率で調合したセラミック原料粉末に、適当な有機バインダーを添加し、有機溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、従来周知のドクターブレード法やリップコーター法等のキャスト法により、所定の厚みのセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）を成形する。
【０００４】
次に、メタライズ配線層として、適当な金属粉末に有機バインダー、溶剤、可塑剤を添加混合して得た金属ペーストを前記グリーンシートに周知のスクリーン印刷法により、所定形状のパターンに印刷塗布するとともに、マイクロドリルやレーザで貫通孔（スルーホール）を形成し、この貫通孔内に金属ペーストを充填してビア導体を形成する。
【０００５】
そして、電子部品を収納する凹部を形成するために、グリーンシートの所定の箇所に、貫通穴を打ち抜き加工を行う。
【０００６】
その後、図３の従来法の工程図における（ａ）に示すように、上記の貫通穴２０が形成されたグリーンシート２１ａ、２１ｂを他のグリーンシート２１ｃ、２１ｄおよび２１ｅとともに、適当な密着液を用いて複数積層し、得られた凹部２２を具備するグリーンシート積層体を所定の条件で焼成することによって、図３（ｂ）に示すようなセラミック多層配線基板２３が得られる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−３２７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようなセラミック多層配線基板においては、多機能、高機能化に伴い基板の小型化を成すうえで、配線パターン、およびビアホールの微細化が必要であり、積層精度の向上が不可欠である。さらには、セラミック多層配線基板の凹部のＬＳＩチップ等の電子部品の搭載面に配線を施した形態への対応も望まれている。
【０００９】
しかし、凹部を具備するセラミック多層配線基板は、凹部を構成する貫通穴２０が形成されたグリーンシート２１ａ、２１ｂを他のグリーンシート２１ｃ、２１ｄおよび２１ｅと積層する際、凹部２２とそれ以外の部分とで圧力のバラツキが生じ、積層時に変形が生じやすく、この変形を防止するために圧力を低減すると、グリーンシート間の密着不良が発生するという問題があった。ここでいう変形とは、図３（ｂ）に示すように、グリーンシート積層体に対する垂直方向の加圧により、凹部２２周辺部のグリーンシート２１ａ、２１ｂに発生する水平方向の変形と、グリーンシート２１ｃにおける凹部２２の底部が膨らむ変形が挙げられる。このうち、凹部２２底部の膨らみは、電子部品を搭載する際にボンディング不良を発生させる場合があった。
【００１０】
また、凹部２２底部の膨らみは積層圧力を下げることにより低減されるものの、積層圧力を下げると凹部２２周辺部に層間剥離（デラミネーション）２４が発生するという問題が生じ易い。
【００１１】
具体的には、図３に示すように加圧積層前のグリーンシートは、貫通孔が形成されたグリーンシート２１ａ、２１ｂと、配線導体層となる導体ペーストのパターンおよびメタライズ導体となる導体ペーストが充填されたビアホールを有するグリーンシート２１ｃ、２１ｄ、２１ｅとに分けられる。そして、グリーンシート２１ａ、２１ｂを積層し、一方グリーンシート２１ｃ、２１ｄ、２１ｅを積層し、得られた各グリーンシート積層体を一体化する。これは、グリーンシート２１ａ、２１ｂに較べ、グリーンシート２１ｃ、２１ｄ、２１ｅは表面積が大きく、また配線導体層による表面の凹凸が大きいため、大きな積層圧力を要するためである。この場合、図３（ｂ）に示すように、各グリーンシート積層体を一体化する段階で、貫通孔の底部が加圧されないことにより膨らむ。この貫通孔底部の膨らみは積層圧力を下げることにより低減されるものの、積層圧力を下げると貫通孔周辺の層間２４に密着不良、いわゆるデラミネーションが発生するという問題があった。
【００１２】
従って、本発明は、上記の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、凹部を有するセラミック多層配線基板を製造するのに用いられる樹脂シートであって、層間剥離や変形のない凹部が形成できるとともに、ＬＳＩチップなどの電子部品を搭載する際にボンディング不良や電気不良が生じることなく、セラミック多層配線基板の製造が可能となる、グリーンシートの凹部に嵌め込まれる樹脂シート、およびセラミック多層配線基板の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂シートは、主面に形成された凹部に樹脂ビーズを含む樹脂シートが嵌め込まれているセラミックグリーンシート積層体を焼結することにより前記樹脂シートを熱分解させて焼結体に凹部を形成するための前記樹脂シートであって、前記樹脂ビーズの５％重量減少温度をＴ_ａ１℃、前記樹脂ビーズの熱分解終了温度をＴ_ａ２℃、セラミックグリーンシートに含まれるバインダーの５％重量減少温度をＴ_ｂ１℃、前記バインダーの熱分解終了温度をＴ_ｂ２℃としたときに、Ｔ_ａ１≦Ｔ_ｂ１＋１０℃かつＴ_ａ２≦Ｔ_ｂ２＋１０℃（ただし、Ｔ_ａ１，Ｔ_ａ２，Ｔ_ｂ１，Ｔ_ｂ２はＴ_ａ１＜Ｔ_ａ２かつＴ_ｂ１＜Ｔ_ｂ２の関係を満たす）であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の樹脂シートによれば、焼成の際にグリーンシートのバインダーが熱分解（脱脂）することで、グリーシート中の残存バインダー量の減少に伴ってグリーンシート強度が低下し、脆くなり、グリーンシート積層体の凹部の電子部品の搭載面が樹脂ビーズの熱分解に伴って部分的にえぐり取られるといった侵食破壊が起こる前に、樹脂シートに含まれる樹脂ビーズおよび樹脂バインダーが熱分解する。その結果、グリーンシート積層体の凹部の搭載面が侵食破壊されることもなく、分解残渣もない凹部を形成することができ、電気的接続の不良やボンディング不良のない信頼性の高いセラミック多層配線基板を作製することが可能となる。
【００１５】
本発明の樹脂シートにおいて、好ましくは、前記樹脂シートは、６００℃において重量比で９９％以上熱分解する樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の樹脂シートは、好ましくは樹脂シートは６００℃において重量比で９９％以上熱分解する樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを含むことから、凹部の内面に樹脂シートの分解後の残渣（カーボン）が残留することをより効果的に防ぐことができる。
【００１７】
本発明のセラミック多層配線基板の製造方法は、上下主面間を貫通する貫通孔を有する第１のセラミックグリーンシートの前記貫通孔に、前記貫通孔の深さと同じ厚みを有するとともに樹脂ビーズを含む樹脂シートを嵌め込み、前記第１のセラミックグリーンシートおよび配線導体層と成る導体ペースト層が形成された第２のセラミックグリーンシートを積層してセラミックグリーンシート積層体を作製し、該セラミックグリーンシート積層体を焼結することにより前記樹脂シートを熱分解させて焼結体に凹部を形成するセラミック多層配線基板の製造方法であって、前記樹脂ビーズの５％重量減少温度をＴ_ａ１℃、前記樹脂ビーズの熱分解終了温度をＴ_ａ２℃、前記第１および第２のグリーンシートに含まれるバインダーの５％重量減少温度をＴ_ｂ１℃、前記バインダーの熱分解終了温度をＴ_ｂ２℃としたときに、Ｔ_ａ１≦Ｔ_ｂ１＋１０℃かつＴ_ａ２≦Ｔ_ｂ２＋１０℃（ただし、Ｔ_ａ１，Ｔ_ａ２，Ｔ_ｂ１，Ｔ_ｂ２はＴ_ａ１＜Ｔ_ａ２かつＴ_ｂ１＜Ｔ_ｂ２の関係を満たす）であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のセラミック多層配線板の製造方法によれば、樹脂シートはグリーンシート積層体を焼成することによって熱分解するものであるため、第１のグリーンシートの貫通穴に樹脂シートを嵌め込んだ状態で第２のグリーンシートを加圧して積層することができる。その結果、積層の際の加圧力が不均等にならず、層間剥離や凹部の変形を防止することができるので、貫通孔周辺の層間にデラミネーションが発生せず、寸法精度の高いセラミック多層配線基板を得ることができる。
【００１９】
本発明のセラミック多層配線板の製造方法において、好ましくは、前記樹脂シートは、６００℃において重量比で９９％以上熱分解する樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを含むことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のセラミック多層配線板の製造方法は、好ましくは樹脂シートは６００℃において重量比で９９％以上熱分解する樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを含むことから、凹部の内面に樹脂シートの分解後の残渣（カーボン）がより残留しないようにしてセラミック多層配線板を製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂シートおよびセラミック多層配線基板の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００２２】
先ず、セラミック多層配線基板を作製するためのグリーンシートを以下のようにして作製する。グリーンシートの原料粉末、例えば、セラミック粉末および／またはガラス粉末に対し、所望により焼結助剤となるセラミック粉末を添加、混合した混合物に、バインダー、可塑剤等の添加剤、有機溶剤等を加えてスラリーを調製した後、このスラリーを用いてドクターブレード法、圧延法、プレス法等の成形法により所定の厚みのグリーンシートを成形する。
【００２３】
なお、セラミック粉末としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８、Ｚｎ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、更には、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。
【００２４】
また、ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎである）、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ_１Ｏ−Ｍ_２Ｏ系（但し、Ｍ_１，Ｍ_２は同じかまたは異なるものであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎである）、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ_１Ｏ−Ｍ_２Ｏ系（但し、Ｍ_１，Ｍ_２は上記と同じ）、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｍ_３Ｏ系（但し、Ｍ_３はＬｉ、ＮａまたはＫである）、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ_３Ｏ系（但し、Ｍ_３は上記と同じ）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラスが好ましい。
【００２５】
セラミック粉末とガラス粉末の混合割合は通常のガラスセラミック基板材料に用いられる割合であり、重量比で６０：４０〜１：９９であるのが好ましい。
【００２６】
また、助剤成分としては、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。
【００２７】
さらに、バインダーとしては、一般にグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えば、アクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラール系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００２８】
次に、メタライズ配線層を構成する場合の導体ペーストとしては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔの群から選ばれる金属粉末の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、若しくは個別に層形成された複数層のコーティング等のいずれの形態であってもよい。これら金属粉末をアクリル樹脂等からなるバインダーと、トルエン、イソプロピルアルコール、アセトン、テオピネオール等の有機溶剤と、可塑剤等とを混合したものが好適に使用できる。バインダーは金属粉末１００重量部に対して０．５〜１５．０重量部、有機溶剤は固形成分およびバインダー１００重量部に対して５〜１００重量部の割合で混合されることが好ましい。なお、この導体ペースト中には若干のガラス粉末や酸化物粉末等の無機成分を添加してもよい。この導体ペーストを、上記グリーンシートにスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて、所定のパターンに印刷塗布する。
【００２９】
また、上記のグリーンシートに打ち抜き加工を施すことにより、上下の配線導体層を接続するビアホールとなる貫通穴を形成し、この貫通穴内に導体ペーストを充填する。また、凹部と成る貫通孔を有するグリーンシートは、打ち抜き加工により貫通孔を形成し、その貫通孔に樹脂シートを嵌め込む。そして、そのグリーンシートに、バインダー、溶剤、可塑剤よりなる適当な接着剤を塗布し、他のグリーンシートを加圧積層することにより一体化し、グリーンシート積層体を作製する。得られたグリーンシート積層体を所定の条件で焼成することにより、貫通孔に嵌め込まれた樹脂シートは熱分解して除去され、グリーンシートが焼結することにより、セラミック多層配線基板が得られる。
【００３０】
次に、本発明のセラミック多層配線基板となる、樹脂シートが嵌め込まれたグリーンシートの作製方法を説明する各工程図を図１に、本発明のセラミック多層配線基板の製造方法を説明する各工程図を図２に示し、以下にセラミック多層配線基板の製造方法について詳細に説明する。
【００３１】
本発明においては、加圧積層前の貫通孔３に焼成過程で熱分解する樹脂シート２ａを嵌め込む。これにより、加圧積層段階で樹脂シート２ａを通じて貫通孔３の底部が加圧されるため、貫通孔３の底部に膨らみが発生せず、デラミネーションが発生しないように高い積層圧力の印加が可能となる。
【００３２】
次に、樹脂シート２ａを貫通孔３に嵌め込む方法を述べる。まず、貫通孔３は、打ち抜き金型の駆動部である上金型４と、打ち抜き金型の固定部である下金型６により主に構成される打ち抜き装置によって形成される。図１（ａ）に示すように、開口５が設けられた下金型６にグリーンシート１を載置し、図１（ｂ）に示すように、上金型４をグリーンシート１の上方から下方に向けて駆動することにより打ち抜き加工を行い、図１（ｃ）に示すように貫通孔３を形成し、貫通孔３が形成されたグリーンシート１を得る。なお、打ち抜き装置は、上金型を固定して下金型を駆動可能としたものでもよい。
【００３３】
次に、図１（ｄ）に示すように、同じ打ち抜き装置を用いて、樹脂シート２を貫通孔３が形成されたグリーンシート１に重ね、図１（ｅ）に示すように、上金型４を駆動することにより、樹脂シート２の打ち抜きと、打ち抜かれた樹脂シート２ａの貫通孔３への嵌め込みを同時的に行う。続いて、余分な樹脂シート２を取り除いて、図１（ｆ）に示すように貫通孔３に樹脂シート２ａが嵌め込まれたグリーンシートＡを得る。
【００３４】
そして、図２に示すように、樹脂シート２ａが嵌め込まれたグリーンシートＡ１、Ａ２と、メタライズ層から成る配線導体層８およびビア導体９が形成されたグリーンシートＢ１、Ｂ２、Ｂ３とを一括積層し、グリーンシート積層体Ｃを得る。次に、グリーンシート積層体Ｃを焼成し、セラミック多層配線基板Ｄを得る。
【００３５】
このような本発明の製造方法により、貫通孔３の底部が加圧されて貫通孔３の底部の膨らみが発生することがないので、高い積層圧力の印加が可能となり、デラミネーションが生じないセラミック多層配線基板Ｄが作製できる。
【００３６】
次に樹脂シート２ａの製造方法について述べる。本発明において、樹脂シート２ａについては、打ち抜き加工性、焼成工程での熱分解性が重要であり、良好な打ち抜き加工性を得るためには粉末状の樹脂ビーズの添加が有効である。樹脂ビーズは、焼成時に良好な熱分解挙動を示す平均粒径が１〜２０μｍのアクリル系、α−メチルスチレン系等のものが好ましい。平均粒径が１μｍ以下の場合、樹脂ビーズの凝集が問題となり、平均粒径が２０μｍ以上の場合、樹脂シート２ａ表面に突起が生じ易い。
【００３７】
また、樹脂ビーズは、耐溶剤性の観点から架橋反応が生じたものが好ましい。但し、過度に架橋反応が進行している場合、熱分解性が劣化する傾向がある。一方、熱分解性に優れる非架橋タイプの樹脂ビーズも使用できる。耐溶剤性が低い非架橋タイプ等の樹脂ビーズを使用する場合の溶剤としては、バインダー等の有機物を溶解させる一方で、樹脂ビーズを重量比で１０％以上溶解させないような単独溶剤若しくは混合溶剤とする事が好ましい。
【００３８】
樹脂ビーズを１０％以上溶解する条件でスラリー溶液を調製して樹脂シート２を形成した場合、樹脂シート２中に残存する樹脂ビーズの割合が少ないため、打ち抜き加工性が低下するおそれがある。このため、この場合のスラリー溶液の調製方法としては、耐溶剤性の低い樹脂ビーズをヘプタン等の難溶解性溶剤に分散させたスラリーに、バインダーや可塑剤等を最小限のメチルイソブチルケトン等の易溶解性溶剤に溶解させた溶液を混合するのが好ましい。
【００３９】
樹脂ビーズ１００重量部に対し、アクリル系バインダーを４０〜８０重量部添加し、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、イソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール系等から選ばれる１種若しくは２種以上の有機溶剤中にて樹脂ビーズ及びアクリル系バインダーを分散させる。
【００４０】
使用するアクリル系バインダーとしては、熱分解性が優れるポリイソブチルメタクリレート系（ＩＢＭＡ）やメチルメタクリレート系（ＭＭＡ）バインダーの単体若しくは共重合体が好ましく、これらのバインダーに熱分解性やスラリー安定性に優れたメタクリル酸アルキルエステル、α−メチルスチレン等を共重合させたものでも良い。
【００４１】
さらに、樹脂シート２に柔軟性を与えるために熱分解性の良好な添加剤、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ｄｉ−ｓｅｃ−ｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＤＯＰ）等のフタル酸系エステル等の可塑剤やグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール系等の添加剤を添加してもよい。この組成で作成したスラリーを、従来周知のロールコーター、グラビアコーター、ブレードコーター等のコーティング方式により剥離剤処理を施したキャリアーシート上に塗布し、乾燥することにより樹脂シート２を得る。
【００４２】
樹脂シート２の組成物の熱分解性は、グリーンシートに含まれているバインダーよりも優れていることが好ましい。すなわち、従来、グリーンシート中のバインダーが熱分解（脱脂）してグリーシート中の残存バインダー量が減少することに伴ってグリーンシートの強度が低下し、脆くなったグリーンシート上で遅れて樹脂シート２中の樹脂ビーズが熱分解するため、加熱によって液状になった高粘度の樹脂ビーズの溶融物が、脱脂後に脆くなったグリーンシートの表面で沸騰に伴う上下左右への振動運動を伴いながら熱分解するため、その熱分解部分に接するグリーンシートの表面が部分的にえぐり取られることでその表面が侵食破壊される現象が生じていたが、本発明はそのような問題を解消することができる。
【００４３】
従って、樹脂シート２は、Ｎ_２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で６００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行った場合、樹脂シート２中の樹脂ビーズの５％重量減少温度（Ｔ_ａ１℃）がグリーンシート中のバインダーの５％重量減少温度（Ｔ_ｂ１℃）に対して、ほぼ同等若しくは低いように設定する。また、Ｔ_ａ１≦Ｔ_ｂ１＋１０℃を満たし、かつ６００℃までにおけるＤＴＡ曲線の熱分解に伴う吸熱ピークの終了点を熱分解終了温度と定義した場合、樹脂ビーズの熱分解終了温度（Ｔ_ａ２℃）がグリーンシート中のバインダーの熱分解終了温度（Ｔ_ｂ２℃）に対して、同等若しくは低いように設定する。即ち、Ｔ_ａ２≦Ｔ_ｂ２＋１０を満たすものとする（但し、Ｔ_ａ１、Ｔ_ａ２、Ｔ_ｂ１およびＴ_ｂ２はＴ_ａ１＜Ｔ_ａ２且つＴ_ｂ１＜Ｔ_ｂ２を満たす）。
【００４４】
さらに、好ましくは、樹脂シート２中の樹脂ビーズおよび樹脂バインダーが６００℃以下において重量比で９９％以上熱分解するものとする。
【００４５】
ただし、本発明でいう、５％重量減少温度および熱分解終了温度が同等とは、樹脂シート２中の樹脂ビーズの５％重量減少温度（Ｔ_ａ１℃）および熱分解終了温度（Ｔ_ａ２℃）から、グリーンシート中のバインダーの５％重量減少温度（Ｔ_ｂ１℃）および熱分解終了温度（Ｔ_ｂ２℃）をそれぞれ差し引いた最大温度差が＋１０℃以下であることである。即ち、Ｔ_ａ１−Ｔ_ｂ１≦１０℃およびＴ_ａ２−Ｔ_ｂ２≦１０℃を満たすことである。
【００４６】
一方、グリーンシートのバインダーの熱分解（脱脂）温度に対して１０℃以上高い温度で樹脂ビーズが熱分解する場合、即ち、Ｔ_ａ１−Ｔ_ｂ１≧１０℃および／またはＴ_ａ２−Ｔ_ｂ２≧１０℃の場合、樹脂ビーズが熱分解を終了するまでにグリーンシートのバインダーが先に熱分解（脱脂）するため、グリーシート中の残存バインダー量の減少に伴ってグリーンシート強度が低下し、脆くなったグリーンシート上で遅れて熱分解を開始した樹脂ビーズが熱分解するため、加熱されて液状になった高粘度の樹脂ビーズの溶融物が、脱脂の後半過程にある脆くなったグリーンシートの表面で沸騰に伴う上下左右への振動運動を伴いながら熱分解する。その結果、樹脂ビーズの熱分解部分に接する脆くなったグリーンシートの表面が部分的にえぐり取られてその表面が侵食破壊される現象が生じるおそれがある。
【００４７】
【実施例】
本発明の樹脂シートおよびセラミック多層配線基板の製造方法の実施例を以下に説明する。
【００４８】
（実施例１〜４）
下記の表１に示した４種の樹脂ビーズのそれぞれの１００重量部に対して、メチルメタクリレートを５５重量部、ＤＯＰ２０重量部、メチルイソブチルケトンとヘプタンの混合溶剤（重量比１：１）１３０重量部を加えた組成物を、ボールミル法により混合してスラリーとした。なお、表１において、アクリル系Ａは具体的には架橋ＩＢＭＡ−ＭＭＡ系共重合体であり、アクリル系Ｂは具体的には非架橋ＭＭＡ系であり、アクリル系Ｃは具体的には架橋ＭＭＡ系である。
【００４９】
このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ３００μｍのシートを成形し、乾燥して樹脂シート２を作製した。この樹脂シート２を用いて図２のグリーンシート積層体を形成した。すなわち、図１の打ち抜き法によって、アクリル樹脂系バインダーおよびフタル酸系可塑剤を含有するグリーンシートＡ１，Ａ２（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ、貫通孔部分：縦２ｍｍ×横２ｍｍ×深さ０．３ｍｍ）に樹脂シート２ａをそれぞれ嵌め込み、４．９×１０^６Ｐａの圧力で加圧積層することにより一体化し、グリーンシート積層体を形成した。得られたグリーンシート積層体を焼成することにより、凹部を有するセラミック多層配線基板を得た。
【００５０】
（比較例１〜４）
実施例１〜４における樹脂シート２の樹脂ビーズの成分を、表１の比較例１〜４のものとした以外は、実施例１〜４と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した。なお、アクリル系Ｄは具体的には高架橋ＭＭＡ系である。
【００５１】
（比較例５）
樹脂シート２を嵌め込まない以外は実施例と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した。
【００５２】
そして、表１に実施例１〜４および比較例１〜４で使用した各種樹脂ビーズ成分の熱重量示差熱分析結果を示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１より、実施例１〜４の樹脂ビーズを含む樹脂シート２は、樹脂ビーズの５％重量減少温度および熱分解終了温度からグリーンシートのアクリル系バインダーの５％重量減少温度（２２７℃）および熱分解終了温度（４２０℃）をそれぞれ差し引いた温度差が、マイナスの値であるかまたは最大差が＋１０℃以下であり、かつ樹脂シート２を構成する樹脂ビーズおよび樹脂バインダーは６００℃で重量比で９９％以上熱分解するため、貫通孔の底部のグリーンシートの表面を侵食破壊することもなく、分解後の残渣（カーボン）のない良好な焼成体を得ることができた。
【００５５】
これに対して、比較例１の過度に架橋されたアクリル系Ｄから成る樹脂ビーズを含む樹脂シート２は、熱分解終了温度がグリーンシートのアクリル系バインダーよりも１０℃を超えて高いため、グリーンシート中のバインダーが熱分解に伴って減少することで強度が下がった後に、遅れて樹脂ビーズが熱分解を開始したため、貫通孔の底部のグリーンシートの表面が侵食破壊された。
【００５６】
比較例２〜３においても、樹脂ビーズの熱分解終了温度がグリーンシートのアクリル系バインダーよりも１０℃を超えて高いため、貫通孔の底部のグリーンシートの表面が侵食破壊された。
【００５７】
比較例４では、６００℃での分解後の残渣の量が多く、貫通孔の底部に炭化物が残った。
【００５８】
また、下記表２に、実施例および比較例で作成したセラミック多層配線基板における、凹部の底部分の膨らみ変形（反り最大値）を高速３次元形状測定システム（コムス（株）製「ＥＭＳ９８ＡＤ−３Ｄ１００ＸＹ」）で計測した結果、樹脂シート２の焼成不良に起因する凹部の底部分の表面侵食破壊の有無を走査型電子顕微鏡で観察した結果、およびセラミック層間の密着不良の有無を走査型電子顕微鏡で観察した結果をそれぞれ示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表２より、実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂ビーズを用いた樹脂シート２を嵌め込んで作製したセラミック多層配線基板においては、凹部に樹脂シート２を嵌め込んだ状態でグリーンシートを加圧積層したので、比較例５と比較すると凹部の底部分の膨らみの反り最大値は低く抑えられたうえ、セラミック層間の密着不良は見られなかった。
【００６１】
また、実施例１〜４の樹脂ビーズを含む樹脂シート２は、グリーンシートの凹部の底部分の表面を侵すこともなく良好に熱分解したため、その表面の侵食破壊もなかったため、結果的に反りの値も小さくなった。これに対して、比較例１〜４の樹脂ビーズを含む樹脂シート２は、樹脂ビーズの熱分解温度がグリーンシートのアクリル系バインダーよりも高いことや熱分解後の残渣があるといった問題から、グリーンシートの凹部の底部分の表面が侵され、実施例１〜４と比較すると反りの最大値も大きくなった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の樹脂シートは、樹脂ビーズの５％重量減少温度をＴ_ａ１℃、樹脂ビーズの熱分解終了温度をＴ_ａ２℃、セラミックグリーンシートに含まれるバインダーの５％重量減少温度をＴ_ｂ１℃、バインダーの熱分解終了温度をＴ_ｂ２℃としたときに、Ｔ_ａ１≦Ｔ_ｂ１＋１０℃かつＴ_ａ２≦Ｔ_ｂ２＋１０℃（ただし、Ｔ_ａ１，Ｔ_ａ２，Ｔ_ｂ１，Ｔ_ｂ２はＴ_ａ１＜Ｔ_ａ２かつＴ_ｂ１＜Ｔ_ｂ２の関係を満たす）であることにより、焼成の際にグリーンシートのバインダーが熱分解（脱脂）することで、グリーシート中の残存バインダー量の減少に伴ってグリーンシート強度が低下し脆くなり、グリーンシート積層体の凹部の電子部品の搭載面が樹脂ビーズの熱分解に伴って部分的にえぐり取られるといった侵食破壊が起こる前に、樹脂シートに含まれる樹脂ビーズおよび樹脂バインダーが熱分解する。その結果、グリーンシート積層体の凹部の搭載面が侵食破壊されることもなく、熱分解後の残渣もない凹部を形成することができ、電気的接続の不良やボンディング不良のない信頼性の高いセラミック多層配線基板を作製することができる。
【００６３】
本発明の樹脂シートは、好ましくは樹脂シートは６００℃において重量比で９９％以上熱分解する樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを含むことから、凹部の内面に樹脂シートの分解後の残渣（カーボン）が残留することをより効果的に防ぐことができる。
【００６４】
本発明のセラミック多層配線基板の製造方法は、上下主面間を貫通する貫通孔を有する第１のセラミックグリーンシートの貫通孔に、貫通孔の深さと同じ厚みを有するとともに樹脂ビーズを含む樹脂シートを嵌め込み、第１のセラミックグリーンシートおよび配線導体層と成る導体ペースト層が形成された第２のセラミックグリーンシートを積層してセラミックグリーンシート積層体を作製し、セラミックグリーンシート積層体を焼結することにより樹脂シートを熱分解させて焼結体に凹部を形成するセラミック多層配線基板の製造方法であって、樹脂ビーズの５％重量減少温度をＴ_ａ１℃、樹脂ビーズの熱分解終了温度をＴ_ａ２℃、第１および第２のグリーンシートに含まれるバインダーの５％重量減少温度をＴ_ｂ１℃、バインダーの熱分解終了温度をＴ_ｂ２℃としたときに、Ｔ_ａ１≦Ｔ_ｂ１＋１０℃かつＴ_ａ２≦Ｔ_ｂ２＋１０℃（ただし、Ｔ_ａ１，Ｔ_ａ２，Ｔ_ｂ１，Ｔ_ｂ２はＴ_ａ１＜Ｔ_ａ２かつＴ_ｂ１＜Ｔ_ｂ２の関係を満たす）であることにより、樹脂シートはグリーンシート積層体を焼成することによって熱分解するものであるため、第１のグリーンシートの貫通孔に樹脂シートを嵌め込んだ状態で第２のグリーンシートを加圧して積層することができる。その結果、積層の際の加圧力が不均等にならず、セラミック層間の剥離や凹部の変形を防止することができるので、貫通孔周辺のセラミック層間にデラミネーションが発生せず、寸法精度の高いセラミック多層配線基板を得ることができる。
【００６５】
本発明のセラミック多層配線板の製造方法は、好ましくは樹脂シートは６００℃において重量比で９９％以上熱分解する樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを含むことから、凹部の内面に樹脂シートの分解後の残渣（カーボン）がより残留しないようにしてセラミック多層配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は本発明のセラミック多層配線基板となる樹脂シートが嵌め込まれたグリーンシートの作製方法を説明する各工程図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明のセラミック多層配線基板の製造方法を説明する各工程図である。
【図３】（ａ），（ｂ）は従来のセラミック多層配線基板の製造方法を説明する各工程図である。
【符号の説明】
１：セラミックグリーンシート
２：樹脂シート
２ａ：樹脂シート
３：貫通孔
４：上金型
５：開口
６：下金型
７：凹部
８：配線導体層
９：ビア導体
Ａ，Ａ１，Ａ２：セラミックグリーンシート
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３：セラミックグリーンシート
Ｃ：セラミックグリーンシート積層体
Ｄ：セラミック多層配線基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board having a concave portion, and more particularly, to a resin sheet suitable for forming a concave portion for housing electronic components and the like, and a ceramic multilayer wiring substrate using the same. And a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a ceramic multilayer wiring board has a structure in which a metallized wiring layer is provided on the surface or inside of an insulating substrate on which a plurality of insulating layers are stacked, and further has a recess for accommodating electronic components and the like. A typical example of a ceramic multilayer wiring board having such a structure is a package for housing a semiconductor element such as an LSI. As such a package, a package in which an insulating layer is made of ceramics such as alumina is frequently used, and more recently, a package in which a glass ceramic sintered body that enables simultaneous co-firing with copper metallization is used as an insulating substrate has been put into practical use. I have.
[0003]
In the production of such a ceramic multilayer wiring board, a slurry is prepared by adding an appropriate organic binder to a ceramic raw material powder prepared at a predetermined ratio, and dispersing the slurry in an organic solvent. A ceramic green sheet (hereinafter also referred to as a green sheet) having a predetermined thickness is formed by a casting method such as a lip coater method or the like.
[0004]
Next, as a metallized wiring layer, a metal paste obtained by adding and mixing an organic binder, a solvent, and a plasticizer to a suitable metal powder is printed and coated on the green sheet in a pattern having a predetermined shape by a known screen printing method. Then, a through-hole (through-hole) is formed by a microdrill or a laser, and a metal paste is filled in the through-hole to form a via conductor.
[0005]
Then, in order to form a recess for accommodating an electronic component, a through hole is punched at a predetermined position of the green sheet.
[0006]
Thereafter, as shown in FIG. 3 (a) in the process chart of the conventional method, the

green sheet

21a, 21b in which the through hole 20 is formed is put together with other

green sheets

21c, 21d, and 21e together with an appropriate contact liquid. By laminating a plurality of the green sheet laminates having the recesses 22 under predetermined conditions, a ceramic multilayer wiring board 23 as shown in FIG. 3B is obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-3273
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In such a ceramic multilayer wiring board, miniaturization of a wiring pattern and a via hole is required in order to reduce the size of the board with multifunctionality and high functionality, and improvement in lamination accuracy is indispensable. Further, it is desired to cope with a configuration in which wiring is provided on a mounting surface of an electronic component such as an LSI chip in a concave portion of a ceramic multilayer wiring board.
[0009]
However, when the

green sheets

21a and 21b in which the through holes 20 forming the concave portions are formed are laminated with the other

green sheets

21c, 21d and 21e, the concave portions 22 and the other portions are not provided. Thus, there is a problem in that the pressure is varied, and deformation is apt to occur during lamination. If the pressure is reduced to prevent this deformation, poor adhesion between the green sheets occurs. As shown in FIG. 3B, the deformation referred to here is a deformation in the horizontal direction generated in the

green sheets

21a and 21b around the concave portion 22 due to the vertical pressing of the green sheet laminate, and the green sheet. Deformation in which the bottom of the recess 22 in the portion 21c swells. Of these, the bulge at the bottom of the recess 22 may cause a bonding failure when mounting an electronic component.
[0010]
Further, although the bulge at the bottom of the concave portion 22 is reduced by lowering the laminating pressure, a problem that delamination 24 is likely to occur around the concave portion 22 when the laminating pressure is lowered.
[0011]
Specifically, as shown in FIG. 3, the green sheet before press lamination includes

green sheets

21a and 21b in which through holes are formed, a conductor paste pattern to be a wiring conductor layer, and a conductor paste to be a metallized conductor. It is divided into

green sheets

21c, 21d and 21e having filled via holes. Then, the

green sheets

21a and 21b are laminated, while the

green sheets

21c, 21d and 21e are laminated, and the obtained green sheet laminates are integrated. This is because the

green sheets

21c, 21d, and 21e have a larger surface area and larger surface irregularities due to the wiring conductor layer, and therefore require a higher lamination pressure than the

green sheets

21a and 21b. In this case, as shown in FIG. 3B, at the stage of integrating the respective green sheet laminates, the bottom of the through-hole swells because it is not pressed. Although the bulge at the bottom of the through hole is reduced by lowering the lamination pressure, there is a problem in that when the lamination pressure is lowered, poor adhesion between layers 24 around the through hole, so-called delamination, occurs.
[0012]
Accordingly, the present invention has been completed in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin sheet used for manufacturing a ceramic multilayer wiring board having a concave portion, without causing delamination or deformation. A resin sheet fitted into the concave portion of the green sheet, which enables the production of a ceramic multilayer wiring board without the formation of a concave portion and the occurrence of bonding failure or electrical failure when mounting an electronic component such as an LSI chip; An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer wiring board.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The resin sheet of the present invention is formed by sintering a ceramic green sheet laminate in which a resin sheet containing resin beads is fitted in a concave portion formed on a main surface, thereby thermally decomposing the resin sheet to form a concave portion in the sintered body. Wherein the 5% weight loss temperature of the resin beads is T _a1 ° C and the end temperature of thermal decomposition of the resin beads is T _a2 ℃, 5% weight loss temperature of the binder contained in the ceramic green sheet is T _b1 ° C and the temperature at which the thermal decomposition of the binder ends _b2 ℃, T _a1 ≤T _b1 + 10 ° C and T _a2 ≤T _b2 + 10 ° C (However, T _a1 , T _a2 , T _b1 , T _b2 Is T _a1 <T _a2 And T _b1 <T _b2 Is satisfied).
[0014]
According to the resin sheet of the present invention, the binder of the green sheet is thermally decomposed (degreased) at the time of baking, whereby the strength of the green sheet is reduced with a decrease in the amount of the binder remaining in the green sheet, and the green sheet becomes brittle. The resin beads and the resin binder contained in the resin sheet are thermally decomposed before the erosion and destruction occurs such that the mounting surface of the electronic component in the concave portion of the sheet laminate is partially removed due to the thermal decomposition of the resin beads. As a result, the mounting surface of the concave portion of the green sheet laminate is not eroded and destroyed, and the concave portion having no decomposed residue can be formed, and a highly reliable ceramic multilayer wiring free from electrical connection failure and bonding failure. A substrate can be manufactured.
[0015]
In the resin sheet of the present invention, preferably, the resin sheet contains resin beads and a resin binder that thermally decompose at a weight ratio of at least 99% at 600 ° C.
[0016]
Since the resin sheet of the present invention preferably contains resin beads and a resin binder that thermally decomposes at a weight ratio of at least 600% at 600 ° C., the residue (carbon) after the decomposition of the resin sheet remains on the inner surface of the concave portion. Can be prevented more effectively.
[0017]
In the method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board according to the present invention, the through hole of the first ceramic green sheet having a through hole penetrating between upper and lower main surfaces has a thickness equal to the depth of the through hole and includes resin beads. A resin sheet is fitted, and the first ceramic green sheet and a second ceramic green sheet on which a conductor paste layer serving as a wiring conductor layer is formed are laminated to form a ceramic green sheet laminate. Sintering the resin sheet to thermally decompose the resin sheet to form a recess in the sintered body, wherein the 5% weight loss temperature of the resin beads is set to T. _a1 ° C and the end temperature of thermal decomposition of the resin beads is T _a2 ℃, 5% weight loss temperature of the binder contained in the first and second green sheets is T _b1 ° C and the temperature at which the thermal decomposition of the binder ends _b2 ℃, T _a1 ≤T _b1 + 10 ° C and T _a2 ≤T _b2 + 10 ° C (however, T _a1 , T _a2 , T _b1 , T _b2 Is T _a1 <T _a2 And T _b1 <T _b2 Is satisfied).
[0018]
According to the method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board of the present invention, since the resin sheet is thermally decomposed by firing the green sheet laminate, the resin sheet is inserted into the through hole of the first green sheet. Thus, the second green sheet can be laminated by pressing. As a result, the pressing force at the time of lamination does not become uneven, and delamination and deformation of the concave portion can be prevented. Therefore, delamination does not occur between the layers around the through hole, and the ceramic multilayer wiring having high dimensional accuracy. A substrate can be obtained.
[0019]
In the method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board according to the present invention, preferably, the resin sheet contains resin beads and a resin binder that are thermally decomposed at a weight ratio of at least 99% at 600 ° C.
[0020]
In the method for producing a ceramic multilayer wiring board of the present invention, preferably, the resin sheet contains resin beads and a resin binder that thermally decompose at a temperature of 600 ° C. by 99% or more at a weight ratio. The ceramic multilayer wiring board can be manufactured so that (carbon) does not remain more.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for manufacturing the resin sheet and the ceramic multilayer wiring board of the present invention will be described in detail below.
[0022]
First, a green sheet for producing a ceramic multilayer wiring board is produced as follows. A ceramic powder to be a sintering aid is added to a raw material powder of a green sheet, for example, a ceramic powder and / or a glass powder, if desired, and an additive such as a binder and a plasticizer, an organic solvent, and the like are added to a mixture obtained by mixing. After the slurry is prepared, a green sheet having a predetermined thickness is formed using the slurry by a forming method such as a doctor blade method, a rolling method, and a pressing method.
[0023]
In addition, as the ceramic powder, SiO 2 ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ Oxide of ZnO and alkaline earth metal oxide, ZnO, MgO, MgAl ₂ O ₄ , ZnAl ₂ O ₄ , MgSiO ₃ , Mg ₂ SiO ₄ , Zn ₂ SiO ₄ , Zn ₂ TiO ₄ , SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , MgTiO ₃ , BaTiO ₃ , CaMgSi ₂ O ₆ , SrAl ₂ Si ₂ O ₈ , BaAl ₂ Si ₂ O ₈ , CaAl ₂ Si ₂ O ₈ , Mg ₂ Al ₄ Si ₅ O ₁₈ , Zn ₂ Al ₄ Si ₅ O ₁₈ , AlN, Si ₃ N ₄ , SiC, and even Al ₂ O ₃ And SiO ₂ And complex oxides (for example, spinel, mullite, cordierite) containing at least one selected from the group consisting of:
[0024]
Further, as the glass powder, for example, SiO 2 ₂ -B ₂ O ₃ System, SiO ₂ -B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ System, SiO ₂ -B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ -MO system (where M is Ca, Sr, Mg, Ba or Zn), SiO ₂ -Al ₂ O ₃ -M ₁ OM ₂ O system (however, M ₁ , M ₂ Are the same or different and are Ca, Sr, Mg, Ba or Zn), SiO ₂ -B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ -M ₁ OM ₂ O system (however, M ₁ , M ₂ Is the same as above), SiO ₂ -B ₂ O ₃ -M ₃ O system (however, M ₃ Is Li, Na or K), SiO ₂ -B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ -M ₃ O system (however, M ₃ Is the same as described above), a glass containing at least one selected from the group consisting of Pb-based glass, Bi-based glass, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, and rare earth oxide.
[0025]
The mixing ratio of the ceramic powder and the glass powder is a ratio used for a general glass ceramic substrate material, and is preferably 60:40 to 1:99 by weight.
[0026]
In addition, as an auxiliary component, B ₂ O ₃ , ZnO, MnO ₂ , Alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, rare earth metal oxides, etc., which can be selected according to the application.
[0027]
Further, as the binder, those generally used for green sheets can be used. For example, acrylic binders (homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or their esters, specifically acrylic acid) Ester copolymers, methacrylic acid ester copolymers, acrylate-methacrylic acid ester copolymers, etc.), homopolymers such as polyvinyl butyral-based, polyvinyl alcohol-based, acryl-styrene-based, polypropylene carbonate-based, and cellulose-based or And copolymers.
[0028]
Next, as the conductor paste for forming the metallized wiring layer, one or more metal powders selected from the group consisting of Au, Cu, Ag, Pd and Pt are listed. , An alloy, or a coating of a plurality of individually formed layers. A mixture of these metal powders with a binder made of an acrylic resin or the like, an organic solvent such as toluene, isopropyl alcohol, acetone, or theopineol, and a plasticizer can be suitably used. It is preferable that the binder is mixed at a ratio of 0.5 to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder, and the organic solvent is mixed at a ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid component and the binder. Incidentally, some inorganic components such as glass powder and oxide powder may be added to the conductor paste. This conductor paste is printed and applied in a predetermined pattern on the green sheet by a known printing method such as a screen printing method or a gravure printing method.
[0029]
Further, by punching the green sheet, a through-hole serving as a via hole connecting the upper and lower wiring conductor layers is formed, and the through-hole is filled with a conductive paste. In the green sheet having a through hole serving as a concave portion, a through hole is formed by punching, and a resin sheet is fitted into the through hole. Then, an appropriate adhesive made of a binder, a solvent, and a plasticizer is applied to the green sheet, and another green sheet is integrated by pressure lamination to produce a green sheet laminate. By firing the obtained green sheet laminate under predetermined conditions, the resin sheet fitted in the through hole is thermally decomposed and removed, and the green sheet is sintered to obtain a ceramic multilayer wiring board.
[0030]
Next, FIG. 1 is a process diagram illustrating a method of manufacturing a green sheet into which a resin sheet is inserted, which is a ceramic multilayer wiring substrate of the present invention. FIG. 2 shows the method, and a method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board will be described in detail below.
[0031]
In the present invention, the resin sheet 2a that is thermally decomposed in the firing process is fitted into the through hole 3 before the pressure lamination. Thereby, the bottom of the through hole 3 is pressurized through the resin sheet 2a in the press lamination stage, so that no swelling occurs at the bottom of the through hole 3 and a high lamination pressure can be applied so that delamination does not occur. It becomes.
[0032]
Next, a method of fitting the resin sheet 2a into the through hole 3 will be described. First, the through-hole 3 is formed by a punching device mainly composed of an upper die 4 which is a driving portion of the punching die and a lower die 6 which is a fixing portion of the punching die. As shown in FIG. 1A, the green sheet 1 is placed on a lower mold 6 provided with an opening 5, and the upper mold 4 is moved from above the green sheet 1 as shown in FIG. Punching is performed by being driven downward to form a through hole 3 as shown in FIG. 1C, and a green sheet 1 in which the through hole 3 is formed is obtained. Note that the punching device may be one in which the upper die is fixed and the lower die can be driven.
[0033]
Next, as shown in FIG. 1D, using the same punching device, the resin sheet 2 is superimposed on the green sheet 1 in which the through-holes 3 are formed, and as shown in FIG. By driving the resin sheet 4, the punching of the resin sheet 2 and the fitting of the punched resin sheet 2a into the through holes 3 are performed simultaneously. Subsequently, the excess resin sheet 2 is removed to obtain a green sheet A in which the resin sheet 2a is fitted into the through holes 3 as shown in FIG.
[0034]
Then, as shown in FIG. 2, green sheets A1 and A2 in which the resin sheet 2a is fitted, and green sheets B1, B2 and B3 in which the wiring conductor layer 8 composed of a metallized layer and the via conductor 9 are formed are collectively laminated. Then, a green sheet laminate C is obtained. Next, the green sheet laminate C is fired to obtain a ceramic multilayer wiring board D.
[0035]
According to the manufacturing method of the present invention, since the bottom of the through-hole 3 is not pressurized and the bottom of the through-hole 3 does not swell, a high lamination pressure can be applied, and ceramic without delamination is generated. A multilayer wiring board D can be manufactured.
[0036]
Next, a method for manufacturing the resin sheet 2a will be described. In the present invention, the punching workability and the thermal decomposition property in the firing step are important for the resin sheet 2a, and the addition of powdery resin beads is effective for obtaining good punching workability. The resin beads are preferably of acrylic type, α-methylstyrene type or the like having an average particle size of 1 to 20 μm which shows a good thermal decomposition behavior during firing. When the average particle size is 1 μm or less, aggregation of the resin beads becomes a problem, and when the average particle size is 20 μm or more, projections are easily generated on the surface of the resin sheet 2a.
[0037]
The resin beads are preferably those having undergone a crosslinking reaction from the viewpoint of solvent resistance. However, if the crosslinking reaction proceeds excessively, the thermal decomposition property tends to deteriorate. On the other hand, non-crosslinked resin beads having excellent thermal decomposition properties can also be used. When a non-crosslinked resin bead having low solvent resistance is used, a solvent such as a single solvent or a mixed solvent which does not dissolve the resin bead by 10% or more by weight while dissolving an organic substance such as a binder is used. Is preferred.
[0038]
When the resin sheet 2 is formed by preparing a slurry solution under conditions in which the resin beads are dissolved by 10% or more, the punching workability may be reduced because the ratio of the resin beads remaining in the resin sheet 2 is small. Therefore, as a method of preparing a slurry solution in this case, a slurry in which resin beads having low solvent resistance are dispersed in a hardly soluble solvent such as heptane, a binder or a plasticizer, etc. It is preferable to mix a solution dissolved in a readily soluble solvent.
[0039]
An acrylic binder is added in an amount of 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of resin beads, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone are added. In one or more organic solvents selected from aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and the like, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran, and alcohols such as isopropyl alcohol and ethanol. The beads and the acrylic binder are dispersed.
[0040]
The acrylic binder used is preferably a polyisobutyl methacrylate (IBMA) or methyl methacrylate (MMA) binder alone or copolymer having excellent thermal decomposability, and these binders have excellent thermal decomposability and slurry stability. Methacrylic acid alkyl ester, α-methylstyrene or the like may be used.
[0041]
Further, an additive having good thermal decomposability for giving flexibility to the resin sheet 2, for example, di-n-butyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (di-sec-octyl) A plasticizer such as a phthalic acid ester such as phthalate (DOP) or an additive such as a polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol may be added. The resin sheet 2 is obtained by applying the slurry prepared with this composition onto a carrier sheet that has been subjected to a release agent treatment by a coating method such as a conventionally known roll coater, gravure coater, blade coater, or the like, and drying.
[0042]
It is preferable that the composition of the resin sheet 2 has better thermal decomposability than the binder contained in the green sheet. That is, conventionally, the binder in the green sheet is thermally decomposed (degreased) and the amount of the remaining binder in the green sheet is reduced, so that the strength of the green sheet is reduced and the resin sheet is delayed on the brittle green sheet. Since the resin beads in 2 are thermally decomposed, the melt of the high-viscosity resin beads, which has become liquid by heating, is heated on the surface of the green sheet, which has become fragile after degreasing, while vibrating vertically and horizontally due to boiling. In order to decompose, the phenomenon that the surface of the green sheet in contact with the thermally decomposed part is partially cut off and the surface is eroded and destroyed has occurred, but the present invention can solve such a problem. .
[0043]
Therefore, the resin sheet 2 ₂ When the thermogravimetric differential thermal analysis (TG / DTA) was performed in an atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min up to 600 ° C. using a differential high-temperature thermobalance (“TG8120” manufactured by Rigaku Corporation), the resin sheet 2 was used. 5% weight loss temperature (T _a1 C) is the 5% weight loss temperature (T) of the binder in the green sheet. _b1 ℃) is set to be almost the same or lower. Also, T _a1 ≤T _b1 When the end point of the endothermic peak accompanying the thermal decomposition of the DTA curve up to 600 ° C. is defined as the thermal decomposition end temperature, the thermal decomposition end temperature (T _a2 ° C) is the thermal decomposition end temperature of the binder in the green sheet (T _b2 ° C) to be equal or lower. That is, T _a2 ≤T _b2 +10 (however, T _a1 , T _a2 , T _b1 And T _b2 Is T _a1 <T _a2 And T _b1 <T _b2 Meet).
[0044]
Further, preferably, the resin beads and the resin binder in the resin sheet 2 are thermally decomposed at a weight ratio of at least 99% at 600 ° C. or less.
[0045]
However, the term “the 5% weight loss temperature and the pyrolysis end temperature” as referred to in the present invention mean that the 5% weight loss temperature of resin beads in the resin sheet 2 (T _a1 ° C) and pyrolysis end temperature (T _a2 ° C) from the 5% weight loss temperature of the binder in the green sheet (T _b1 ° C) and pyrolysis end temperature (T _b2 ° C) is less than or equal to + 10 ° C. That is, T _a1 -T _b1 ≦ 10 ° C. and T _a2 -T _b2 ≤ 10 ° C.
[0046]
On the other hand, when the resin beads thermally decompose at a temperature higher than the thermal decomposition (degreasing) temperature of the binder of the green sheet by 10 ° C. or more, ie, T _a1 -T _b1 ≧ 10 ° C. and / or T _a2 -T _b2 In the case of ≧ 10 ° C., the binder of the green sheet is first thermally decomposed (degreased) before the resin beads complete the thermal decomposition, so that the green sheet strength decreases with a decrease in the amount of the remaining binder in the green sheet, Since the resin beads that started to thermally decompose with a delay on the brittle green sheet are thermally decomposed, the melted high-viscosity resin beads that have become heated and become liquid become brittle green sheets in the second half of the degreasing process. Thermally decomposes on the surface of the surface with vibrations up, down, left and right due to boiling. As a result, there is a possibility that the surface of the brittle green sheet that is in contact with the thermally decomposed portion of the resin beads is partially cut off and the surface is eroded and destroyed.
[0047]
【Example】
Examples of the method for manufacturing the resin sheet and the ceramic multilayer wiring board of the present invention will be described below.
[0048]
(Examples 1 to 4)
55 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of DOP, 130 parts by weight of a mixed solvent of methyl isobutyl ketone and heptane (weight ratio 1: 1) with respect to 100 parts by weight of each of the four types of resin beads shown in Table 1 below. The resulting composition was mixed by a ball mill method to form a slurry. In Table 1, acrylic A is specifically a crosslinked IBMA-MMA copolymer, acrylic B is specifically a non-crosslinked MMA, and acrylic C is specifically a crosslinked MMA. System.
[0049]
Using the slurry, a sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method, and dried to prepare a resin sheet 2. Using this resin sheet 2, the green sheet laminate of FIG. 2 was formed. That is, green sheets A1 and A2 (length 50 mm × width 50 mm × thickness 0.3 mm, through-hole portion: length 2 mm × width 2 mm × 4.9 × 10 ⁶ The sheets were integrated by pressure lamination at a pressure of Pa to form a green sheet laminate. By firing the obtained green sheet laminate, a ceramic multilayer wiring board having a concave portion was obtained.
[0050]
(Comparative Examples 1-4)
A ceramic multilayer wiring board was produced in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the components of the resin beads of the resin sheet 2 in Examples 1 to 4 were changed to those of Comparative Examples 1 to 4 in Table 1. The acrylic D is specifically a highly crosslinked MMA.
[0051]
(Comparative Example 5)
A ceramic multilayer wiring board was manufactured in the same manner as in the example except that the resin sheet 2 was not fitted.
[0052]
Table 1 shows the results of thermogravimetric differential thermal analysis of various resin bead components used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
[0053]
[Table 1]

[0054]
As shown in Table 1, the resin sheet 2 containing the resin beads of Examples 1 to 4 has a 5% weight loss temperature (227 ° C.) of the acrylic binder of the green sheet based on the 5% weight loss temperature of the resin beads and the thermal decomposition end temperature. The temperature difference obtained by subtracting the pyrolysis end temperature (420 ° C.) is a negative value or the maximum difference is + 10 ° C. or less, and the resin beads and the resin binder constituting the resin sheet 2 have a weight ratio of 600 ° C. In this case, a good fired body having no residue (carbon) after decomposition was obtained without causing erosion and destruction of the surface of the green sheet at the bottom of the through hole.
[0055]
On the other hand, the resin sheet 2 containing the resin beads made of the excessively crosslinked acrylic D of Comparative Example 1 has a higher thermal decomposition end temperature than 10 ° C. higher than the acrylic binder of the green sheet, After the strength of the binder in the sheet decreased due to the thermal decomposition, the resin beads started to thermally decompose with a delay, so that the surface of the green sheet at the bottom of the through hole was eroded and destroyed.
[0056]
Also in Comparative Examples 2 and 3, since the thermal decomposition end temperature of the resin beads was higher than the acrylic binder of the green sheet by more than 10 ° C., the surface of the green sheet at the bottom of the through hole was eroded and destroyed.
[0057]
In Comparative Example 4, the amount of the residue after decomposition at 600 ° C. was large, and the carbide remained at the bottom of the through hole.
[0058]
In addition, Table 2 below shows a swelling deformation (maximum warpage) at the bottom of the concave portion of the ceramic multilayer wiring board prepared in each of the examples and the comparative examples by a high-speed three-dimensional shape measuring system ("EMS98AD-3D" manufactured by COMS Corporation). 100XY ”), the result of observation with a scanning electron microscope of the presence or absence of surface erosion and destruction of the bottom of the concave portion due to the poor firing of the resin sheet 2 and the presence of a poor adhesion between the ceramic layers with a scanning electron microscope Shows the results of observations.
[0059]
[Table 2]

[0060]
As shown in Table 2, in the ceramic multilayer wiring board manufactured by fitting the resin sheet 2 using the resin beads of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the green sheet was formed with the resin sheet 2 fitted in the concave portion. Was laminated under pressure, so that the maximum value of the warpage of the bulge at the bottom of the concave portion was suppressed to be low and no adhesion failure between the ceramic layers was observed as compared with Comparative Example 5.
[0061]
In addition, the resin sheet 2 including the resin beads of Examples 1 to 4 was thermally decomposed well without eroding the surface of the bottom portion of the concave portion of the green sheet, and there was no erosion and destruction of the surface. Also became smaller. On the other hand, the resin sheet 2 containing the resin beads of Comparative Examples 1 to 4 has a problem that the thermal decomposition temperature of the resin beads is higher than the acrylic binder of the green sheet and there is a residue after the thermal decomposition. The surface of the bottom portion of the concave portion of the sheet was eroded, and the maximum value of the warpage was larger than in Examples 1 to 4.
[0062]
【The invention's effect】
The resin sheet of the present invention has a 5% weight loss temperature of resin beads as T _a1 ℃, the thermal decomposition end temperature of resin beads is T _a2 ℃, 5% weight loss temperature of the binder contained in the ceramic green sheet is T _b1 ℃, the end temperature of thermal decomposition of the binder is T _b2 ℃, T _a1 ≤T _b1 + 10 ° C and T _a2 ≤T _b2 + 10 ° C (however, T _a1 , T _a2 , T _b1 , T _b2 Is T _a1 <T _a2 And T _b1 <T _b2 Is satisfied), the binder of the green sheet is thermally decomposed (degreased) at the time of firing, and the strength of the green sheet decreases and becomes brittle with the decrease in the amount of the remaining binder in the green sheet. The resin beads and the resin binder contained in the resin sheet are thermally decomposed before the erosion and destruction occurs such that the mounting surface of the electronic component in the concave portion of the sheet laminate is partially removed due to the thermal decomposition of the resin beads. As a result, the mounting surface of the concave portion of the green sheet laminate is not eroded and destroyed, and a concave portion having no residue after thermal decomposition can be formed, and high reliability without electrical connection failure or bonding failure can be obtained. A ceramic multilayer wiring board can be manufactured.
[0063]
Since the resin sheet of the present invention preferably contains resin beads and a resin binder that thermally decomposes at a weight ratio of at least 600% at 600 ° C., the residue (carbon) after the decomposition of the resin sheet remains on the inner surface of the concave portion. Can be prevented more effectively.
[0064]
The method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board according to the present invention is directed to a resin sheet having the same thickness as the depth of the through hole and including resin beads in the through hole of the first ceramic green sheet having the through hole penetrating between the upper and lower main surfaces. And a first ceramic green sheet and a second ceramic green sheet on which a conductor paste layer serving as a wiring conductor layer is formed are laminated to form a ceramic green sheet laminate, and the ceramic green sheet laminate is sintered. The method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board according to claim 1, wherein the resin sheet is thermally decomposed to form a concave portion in the sintered body. _a1 ℃, the thermal decomposition end temperature of resin beads is T _a2 ℃, 5% weight loss temperature of the binder contained in the first and second green sheets is T _b1 ℃, the end temperature of thermal decomposition of the binder is T _b2 ℃, T _a1 ≤T _b1 + 10 ° C and T _a2 ≤T _b2 + 10 ° C (however, T _a1 , T _a2 , T _b1 , T _b2 Is T _a1 <T _a2 And T _b1 <T _b2 Is satisfied, the resin sheet is thermally decomposed by firing the green sheet laminate. Therefore, the second resin sheet is fitted in the through hole of the first green sheet. The green sheets can be laminated under pressure. As a result, the pressing force at the time of lamination does not become uneven, and peeling between the ceramic layers and deformation of the concave portion can be prevented, so that delamination does not occur between the ceramic layers around the through hole and high dimensional accuracy is achieved. A ceramic multilayer wiring board can be obtained.
[0065]
In the method for producing a ceramic multilayer wiring board of the present invention, preferably, the resin sheet contains resin beads and a resin binder that thermally decompose at a temperature of 600 ° C. by 99% or more at a weight ratio. The ceramic multilayer wiring board can be manufactured so that (carbon) does not remain more.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1F are process diagrams illustrating a method for manufacturing a green sheet in which a resin sheet to be a ceramic multilayer wiring board of the present invention is fitted.
FIGS. 2A to 2C are process diagrams illustrating a method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board according to the present invention.
FIGS. 3A and 3B are process diagrams illustrating a conventional method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board.
[Explanation of symbols]
1: Ceramic green sheet
2: Resin sheet
2a: resin sheet
3: Through hole
4: Upper mold
5: Opening
6: Lower mold
7: recess
8: Wiring conductor layer
9: Via conductor
A, A1, A2: ceramic green sheet
B1, B2, B3: ceramic green sheet
C: Ceramic green sheet laminate
D: Ceramic multilayer wiring board

Claims

The resin for forming a concave portion in a sintered body by thermally decomposing the resin sheet by sintering a ceramic green sheet laminate in which a resin sheet containing resin beads is fitted in a concave portion formed on the main surface. A sheet, wherein the 5% weight loss temperature of the resin beads is _Ta1 ° C., the thermal decomposition end temperature of the resin beads is _Ta2 ° C., the 5% weight loss temperature of the binder contained in the ceramic green sheet is _Tb1 ° C., Assuming that the thermal decomposition end temperature of the binder is _Tb2 ° C, _Ta1 ≦ _Tb1 + 10 ° C and _Ta2 ≦ _Tb2 + 10 ° C (where _Ta1 , _Ta2 , _Tb1 , and _Tb2 are _Ta1 <T1). _a2 and _Tb1 < _Tb2 ).

2. The resin sheet according to claim 1, wherein the resin sheet includes resin beads and a resin binder that thermally decompose at 99% or more by weight at 600 ° C. 3.

A resin sheet having the same thickness as the depth of the through-hole and including resin beads is fitted into the through-hole of the first ceramic green sheet having a through-hole penetrating between the upper and lower main surfaces, thereby forming the first ceramic green sheet. And a second ceramic green sheet on which a conductor paste layer to be a wiring conductor layer is formed to form a ceramic green sheet laminate, and the ceramic green sheet laminate is sintered to thermally decompose the resin sheet. A method for manufacturing a ceramic multilayer wiring board in which a concave portion is formed in a sintered body, wherein the 5% weight loss temperature of the resin beads is _Ta1 ° C., the thermal decomposition end temperature of the resin beads is _Ta2 ° C., 5% weight reduction temperature of the binder contained in the first and second ceramic green sheets T _b1 ° C., the binder Decomposition end temperature when the _{_{_{T b2 ℃, T a1 ≦ T}}} b1 + 10 ℃ and _{_{T a2 ≦ T b2 + 10 ℃}} ( _{_{_{However, T a1, T a2, T}}} b1, T b2 is _T a1 _{<T a2} and _{T b1} < _Satisfies the relationship of Tb2).

4. The method of claim 3, wherein the resin sheet includes resin beads and a resin binder that thermally decompose at a temperature of 600 ° C. by 99% or more by weight. 5.