JP2006181743A - Ceramic structure and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックグリーンシートを複数枚積層して一体化し焼成して成るセラミック構造体に関し、詳細には焼成後の直角度、平面度および寸法精度が高い焼結面から形成される表面の凸部構造を有するセラミック構造体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic structure in which a plurality of ceramic green sheets are laminated and fired, and more specifically, the surface convexity formed from a sintered surface having high squareness, flatness and dimensional accuracy after firing. The present invention relates to a ceramic structure having a partial structure and a method for manufacturing the same.
従来、表面に凸部を有するセラミック構造体の用途としては、例えば、ディスプレイ等の背面板等が挙げられ、最近では複数の面の表面に浮島状の凸部を有した三次元構造からなる複雑な形状のセラミック構造体への要求も高まりつつある。例えば半導体素子、センサーおよび各種電子部品等を搭載する電子部品用パッケージ等の分野では、多機能・高機能化と小型・低背化を両立させるために、パッケージの三次元構造化が進んでいる。 Conventionally, the use of a ceramic structure having a convex portion on the surface includes, for example, a back plate of a display or the like, and recently, a complex structure composed of a three-dimensional structure having floating island-like convex portions on the surface of a plurality of surfaces. There is also an increasing demand for a ceramic structure having a different shape. For example, in the field of electronic component packages that mount semiconductor elements, sensors, and various electronic components, etc., the three-dimensional structure of packages is progressing in order to achieve both multi-functionality, high functionality, and small size and low profile. .
このようなセラミック構造体の構成は、例えば電子部品用パッケージの場合、絶縁層が複数積層された絶縁体の表面または内部にメタライズ配線層が配設された構成である。絶縁層としては、アルミナセラミックス等のセラミックスから成るものが多用され、さらに最近では、銅メタライズと同時焼成が可能なガラスセラミック構造体から成る絶縁層を積層した絶縁体を用いたものも実用化されている。 For example, in the case of an electronic component package, such a ceramic structure has a structure in which a metallized wiring layer is disposed on the surface or inside of an insulator in which a plurality of insulating layers are stacked. As the insulating layer, those made of ceramics such as alumina ceramics are frequently used, and more recently, an insulating layer in which an insulating layer made of a glass ceramic structure capable of co-firing with copper metallization is laminated has been put into practical use. ing.
このようなセラミック構造体の製造においては、所定比率で調合したセラミック原料粉末に適当な樹脂バインダーを添加し、有機溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、従来周知のドクターブレード法やリップコーター法等のキャスト法により、所定厚みのセラミックグリーンシート(以下、グリーンシートともいう)を成形する。 In the production of such a ceramic structure, a slurry is prepared by adding a suitable resin binder to a ceramic raw material powder prepared at a predetermined ratio and dispersing it in an organic solvent, and a conventionally known doctor blade method or lip coater. A ceramic green sheet having a predetermined thickness (hereinafter also referred to as a green sheet) is formed by a casting method such as a method.
次に、メタライズ配線層として、適当な金属粉末に樹脂バインダー、溶剤、可塑剤を添加混合して得た金属ペーストを上記のグリーンシートに周知のスクリーン印刷法により、所定形状のパターンに印刷塗布するとともに、マイクロドリルやレーザで貫通孔(スルーホール)を形成し、この貫通孔内に金属ペーストを充填して貫通導体(ビア導体、ビアホール)を形成する。 Next, as a metallized wiring layer, a metal paste obtained by adding and mixing a resin binder, a solvent, and a plasticizer to an appropriate metal powder is printed and applied to the above green sheet in a predetermined pattern by a well-known screen printing method. At the same time, a through hole (through hole) is formed by a micro drill or a laser, and a metal paste is filled in the through hole to form a through conductor (via conductor, via hole).
続いて、表面に凸部を形成するために、グリーンシートの所定の箇所に貫通穴を打ち抜き加工で形成する。その後、貫通穴が形成されたグリーンシートを他のグリーンシートとともに、適当な密着液を用いて複数積層し、得られた凸部を具備するグリーンシート積層体を所定条件で焼成することによって、表面に凸部を有するセラミック構造体が得られる。 Then, in order to form a convex part on the surface, a through hole is formed by punching a predetermined part of the green sheet. After that, by laminating a plurality of green sheets with through holes formed together with other green sheets using an appropriate adhesion liquid, and firing the obtained green sheet laminate including the convex portions under predetermined conditions, A ceramic structure having protrusions on the surface is obtained.
このようなセラミック構造体においては、近年、多機能・高機能化と小型・低背化を両立させるために、セラミック構造体の三次元構造化が進んでおり、積層等の加工の際にグリーンシートが変形することを防止することが不可欠となっている。さらに、焼成後の平面度が高い焼結面から形成される、寸法精度の高い凸部を複数有する三次元構造等の複雑形状のセラミック構造体への対応も望まれている。 In recent years, in order to achieve both multi-function / high functionality and small size / low profile in such ceramic structures, the ceramic structures have been three-dimensionally structured. It is indispensable to prevent the sheet from being deformed. Furthermore, it is desired to cope with a ceramic structure having a complicated shape such as a three-dimensional structure having a plurality of convex portions with high dimensional accuracy formed from a sintered surface having high flatness after firing.
しかしながら、凸部を有するセラミック構造体は、貫通孔が形成されたグリーンシートと貫通孔が形成されていないグリーンシートとを加圧し積層する際、貫通孔部分とそれ以外の部分で圧力差が生じることにより、圧力を受ないグリーンシート積層体の貫通孔の底部に膨らみが生じる場合がある。 However, when a ceramic structure having a convex portion is pressed and laminated with a green sheet with a through hole and a green sheet without a through hole, a pressure difference is generated between the through hole portion and the other portion. As a result, the bottom of the through hole of the green sheet laminate that does not receive pressure may bulge.
また、上記問題を解決するために加圧圧力を低下させると、貫通孔の周辺部の密着に必要な圧力が減少することにより、グリーンシート間に剥離(デラミネーション)が生じるので、構造欠陥のない信頼性の高いセラミック構造体を得ることが困難であった。 In addition, when the pressurization pressure is lowered to solve the above problem, the pressure necessary for the close contact of the peripheral portion of the through hole is reduced, so that delamination occurs between the green sheets. It was difficult to obtain a ceramic structure with no reliability.
さらに、凸部の幅が薄くて弱い場合、積層等の加圧時に変形する不具合や、同一のグリーンシート内に打ち抜き加工等で貫通加工することで複数の凸部を狭い間隔で形成する場合や、同一のグリーンシートに複数形成された凸部の間を金属刃等で切込みを入れてセラミック構造体の各個片に切断する加工(スナップ加工)を行った場合等の所謂生加工時に、凸部が変形する不具合が発生しやすくなる。 Furthermore, when the width of the convex portion is thin and weak, there is a problem of deformation at the time of pressurization such as lamination, or a case where a plurality of convex portions are formed at a narrow interval by punching in the same green sheet, etc. , During so-called raw processing such as when cutting (snap processing) to cut into individual pieces of a ceramic structure by cutting between a plurality of convex portions formed on the same green sheet with a metal blade or the like It becomes easy for the malfunction which deform | transforms.
そこで、これらの問題を解決する手法として、焼成後に変形や膨らみが生じた部分を切削等で平坦化する方法や、凸部以外の部分に金型等を押し当てながら積層を行い、変形を抑制しながら製造する方法が一般的に行なわれている。一方、凸部以外の部分に未焼結粉体等を充填しながら均圧積層した後、未焼結粉体等を除去する方法が開示されている(例えば、特許文献2,3。)。この方法によれば、均圧積層が可能であるため、平面度や寸法精度に優れたセラミック成形体を得ることが可能となる。さらには、凸部以外の部分を薄い弾性シートで覆い、静水圧プレスで均圧積層する方法が開示されている(例えば、特許文献4。)。
しかしながら、切削等の表面処理を行なう手法は、コスト高であった。また、金型を用いる方法もコスト高であるうえ、金型を押し当てる際に位置ズレを起こした場合、グリーンシートに傷がつく不具合があった。また、特許文献2,3の場合、焼成後に未焼結粉体等を除去する工程が必要であり、未焼結粉体等の除去が不十分な場合、絶縁不良等の様々な不具合を引き起こすおそれがあった。さらに、特許文献4の場合、凸部が薄くて弱い場合、過剰な圧力がかかって変形するおそれがあった。
However, a method for performing surface treatment such as cutting is expensive. In addition, the method using a mold is expensive, and there is a problem that the green sheet is damaged when a positional shift occurs when pressing the mold. In the case of
従って、本発明は上記問題点に鑑み案出されたもので、その目的は、焼成後に特別な表面処理等を必要とせず、直角度、平面度および寸法精度が高い焼結面から形成される表面の凸部を有するセラミック構造体およびその製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been devised in view of the above problems, and the object thereof is to form a sintered surface having high squareness, flatness and dimensional accuracy without requiring special surface treatment after firing. It is an object of the present invention to provide a ceramic structure having a convex portion on the surface and a manufacturing method thereof.
本発明のセラミック構造体は、表面に凸部が形成されているとともに該凸部の側面が前記表面に対して略垂直であって、前記凸部の表面が焼結されたままの焼結面からなる状態において前記凸部の側面と前記セラミック構造体の表面とのなす角度が90°±3°であることを特徴とする。 The ceramic structure of the present invention has a sintered surface in which convex portions are formed on the surface, side surfaces of the convex portions are substantially perpendicular to the surface, and the surface of the convex portion is sintered. The angle formed by the side surface of the convex portion and the surface of the ceramic structure in the state consisting of is 90 ° ± 3 °.
本発明のセラミック構造体は、前記凸部の側面の平面度が30μm以下であることを特徴とする。 The ceramic structure of the present invention is characterized in that the flatness of the side surface of the convex portion is 30 μm or less.
本発明のセラミック構造体は、前記凸部の上面の平面度が30μm以下であることを特徴とする。 In the ceramic structure of the present invention, the flatness of the upper surface of the convex portion is 30 μm or less.
本発明のセラミック構造体は、前記凸部の側面と前記セラミック構造体の表面との間の角部の曲率半径が50μm以下であることを特徴とする。 The ceramic structure of the present invention is characterized in that the radius of curvature of the corner between the side surface of the convex portion and the surface of the ceramic structure is 50 μm or less.
本発明のセラミック構造体は、前記凸部の各面同士の間の角部の曲率半径が50μm以下であることを特徴とする。 The ceramic structure of the present invention is characterized in that a radius of curvature of a corner portion between the surfaces of the convex portion is 50 μm or less.
本発明のセラミック構造体の製造方法は、樹脂シートに打ち抜き型を用いて貫通孔を形成する工程と、前記貫通孔が形成された前記樹脂シート上にセラミックグリーンシートを載置する工程と、前記打ち抜き型を用いて前記セラミックグリーンシート側から押圧することにより前記セラミックグリーンシートの一部を前記樹脂シートの前記貫通孔に嵌め込んで樹脂シート−セラミックグリーンシート複合体を作製する工程と、前記樹脂シート−セラミックグリーンシート複合体を少なくとも1層含む積層体を作製する工程と、前記樹脂シートを熱分解し除去する脱バインダー工程と、前記積層体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。 The method for producing a ceramic structure of the present invention includes a step of forming a through hole using a punching die in a resin sheet, a step of placing a ceramic green sheet on the resin sheet in which the through hole is formed, A step of fitting a part of the ceramic green sheet into the through hole of the resin sheet by pressing from the ceramic green sheet side using a punching die to produce a resin sheet-ceramic green sheet composite; and the resin It comprises a step of producing a laminate including at least one sheet-ceramic green sheet composite, a binder removal step of thermally decomposing and removing the resin sheet, and a step of firing the laminate. .
本発明のセラミック構造体は、表面に凸部が形成されているとともに凸部の側面が表面に対して略垂直であって、凸部の表面が焼結されたままの焼結面からなる状態において凸部の側面とセラミック構造体の表面とのなす角度が90°±3°、凸部の側面の平面度が30μm以下、凸部の上面の平面度が30μm以下、凸部の側面とセラミック構造体の表面との間の角部の曲率半径が50μm以下、凸部の各面同士の間の角部の曲率半径が50μm以下であることから、切削や表面処理等の特別な平坦化処理を行なう必要が無く、寸法精度の高いセラミック構造体を得ることができる。このため、表面の凸部の上面や側面に電子部品等を搭載する場合、ボンディング不良等の不具合を防ぐことができる。 In the ceramic structure of the present invention, the convex portion is formed on the surface, the side surface of the convex portion is substantially perpendicular to the surface, and the surface of the convex portion is composed of a sintered surface that is sintered. The angle between the side surface of the convex portion and the surface of the ceramic structure is 90 ° ± 3 °, the flatness of the side surface of the convex portion is 30 μm or less, the flatness of the upper surface of the convex portion is 30 μm or less, the side surface of the convex portion and the ceramic Since the radius of curvature of the corner between the surface of the structure is 50 μm or less and the radius of curvature of each corner between the surfaces of the convex portion is 50 μm or less, special flattening treatment such as cutting and surface treatment Thus, a ceramic structure with high dimensional accuracy can be obtained. For this reason, when an electronic component or the like is mounted on the upper surface or the side surface of the convex portion on the surface, problems such as bonding failure can be prevented.
さらに、本発明のセラミック構造体の製造方法は、樹脂シートに打ち抜き型を用いて貫通孔を形成する工程と、貫通孔が形成された樹脂シート上にセラミックグリーンシートを載置する工程と、打ち抜き型を用いてセラミックグリーンシート側から押圧することによりセラミックグリーンシートの一部を樹脂シートの貫通孔に嵌め込んで樹脂シート−セラミックグリーンシート複合体を作製する工程と、樹脂シート−セラミックグリーンシート複合体を少なくとも1層含む積層体を作製する工程と、樹脂シートを熱分解し除去する脱バインダー工程と、積層体を焼成する工程とを具備することから、均圧積層が可能となり、凸部に変形が無く、層間剥離もないセラミック構造体を形成することが可能となる。また、熱分解可能な樹脂シートを使用するため、凸部以外の部分に充填された樹脂シートを除去することなく積層体を一括焼成すればよく、工程の削減が可能となる。 Further, the method for manufacturing a ceramic structure of the present invention includes a step of forming a through hole using a punching die in a resin sheet, a step of placing a ceramic green sheet on the resin sheet having the through hole formed therein, A step of fitting a part of the ceramic green sheet into the through hole of the resin sheet by pressing from the ceramic green sheet side using a mold, and a resin sheet-ceramic green sheet composite A laminate including at least one layer, a debinding step of thermally decomposing and removing the resin sheet, and a step of firing the laminate, so that pressure equalization lamination is possible, and the convex portion is formed. It is possible to form a ceramic structure without deformation and without delamination. In addition, since a thermally decomposable resin sheet is used, the laminate may be baked all at once without removing the resin sheet filled in the portions other than the convex portions, and the number of processes can be reduced.
また、本発明のセラミック構造体の製造方法は、まず、樹脂シートに打ち抜き型を用いて貫通孔を形成し、引き続いて貫通孔が形成された樹脂シート上にセラミックグリーンシートを載置して打ち抜き型を用いてセラミックグリーンシート側から押圧することによりセラミックグリーンシートの一部を樹脂シートの貫通孔に嵌め込んで樹脂シート−セラミックグリーンシート複合体を作製するため、セラミック構造体の凸部を形成するためのセラミックグリーンシートに加えられる、打ち抜き金型による剪断履歴は1回で済むため、セラミック構造体の凸部の変形をより抑えることが可能であり、特に優れた直角度を有する凸形状を実現する上で、有効な手段である。従って、凸部が薄くて弱い場合でも、直角度、平面度および寸法精度が高い焼結面から形成される表面の凸部を有するセラミック構造体を得ることができる。 In the method for producing a ceramic structure of the present invention, a through hole is first formed in a resin sheet using a punching die, and then a ceramic green sheet is placed on the resin sheet on which the through hole is formed and punched out. By pressing from the ceramic green sheet side using a mold, a part of the ceramic green sheet is fitted into the through hole of the resin sheet to produce a resin sheet-ceramic green sheet composite, thus forming a convex part of the ceramic structure Since the shearing history by the punching die that is added to the ceramic green sheet is only once, deformation of the convex portion of the ceramic structure can be further suppressed, and the convex shape having a particularly excellent squareness can be obtained. It is an effective means for realizing. Therefore, even when the convex portion is thin and weak, it is possible to obtain a ceramic structure having a convex portion on the surface formed from a sintered surface having high squareness, flatness, and dimensional accuracy.
本発明のセラミック構造体およびその製造方法について以下に詳細に説明する。 The ceramic structure of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail below.
先ず、セラミック構造体を作製するためのグリーンシートを以下のようにして作製する。グリーンシートの原料粉末、例えば、セラミック粉末およびガラス粉末の少なくとも一方に対し、所望により焼結助剤となるセラミック粉末を添加、混合した混合物に、樹脂バインダー、可塑剤等の添加剤、有機溶剤等を加えてスラリーを調製する。その後、このスラリーを用いてドクターブレード法、圧延法、プレス法等の成形法により所定の厚みのグリーンシートを成形する。 First, a green sheet for producing a ceramic structure is produced as follows. Green powder powder, such as ceramic powder and glass powder, if desired, ceramic powder that serves as a sintering aid is added and mixed into the mixture, resin binder, plasticizer and other additives, organic solvent, etc. To prepare a slurry. Thereafter, a green sheet having a predetermined thickness is formed using the slurry by a forming method such as a doctor blade method, a rolling method, or a pressing method.
次に、電気配線等を形成する場合、上記のグリーンシートに打ち抜き加工を施すことにより、上下の配線導体層を接続するビアホールとなる貫通孔を形成し、この貫通孔内に導体ペーストを充填する。 Next, when forming an electrical wiring or the like, by punching the green sheet, a through hole serving as a via hole connecting the upper and lower wiring conductor layers is formed, and a conductive paste is filled in the through hole. .
なお、セラミック粉末としては、金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用してもよい。具体的には、Li,K,Mg,B,Al,Si,Cu,Ca,Br,Ba,Zn,Cd,Ga,In,ランタノイド,アクチノイド,Ti,Zr,Hf,Bi,V,Nb,Ta,W,Mn,Fe,Co,Ni等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。 The ceramic powder includes metal or non-metal oxide or non-oxide powder. These powders may be used in a single composition or in the form of a compound alone or in combination. Specifically, Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Br, Ba, Zn, Cd, Ga, In, lanthanoid, actinoid, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb, Ta , W, Mn, Fe, Co, Ni, and other oxides, carbides, nitrides, borides, sulfides, and the like.
さらに具体的には、SiO2,Al2O3,ZrO2,TiO2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ZnO,MgO,MgAl2O4,ZnAl2O4,MgSiO3,Mg2SiO4,Zn2SiO4,Zn2TiO4,SrTiO3,CaTiO3,MgTiO3,BaTiO3,CaMgSi2O6,SrAl2Si2O8,BaAl2Si2O8,CaAl2Si2O8,Mg2Al4Si5O18,Zn2Al4Si5O18,AlN,Si3N4,SiC、更には、Al2O3およびSiO2から選ばれる少なくとも1種を含む複合酸化物(例えばスピネル,ムライト,コージェライト)等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。
More specifically, a composite oxide of SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 and an alkaline earth metal oxide, ZnO, MgO, MgAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , MgSiO 3 , Mg 2 SiO 4, Zn 2 SiO 4 ,
また、ガラス粉末としては、例えばSiO2−B2O3系,SiO2−B2O3−Al2O3系,SiO2−B2O3−Al2O3−MO系(但し、MはCa,Sr,Mg,BaまたはZnである),SiO2−Al2O3−M1O−M2O系(但し、M1,M2は同じかまたは異なるものであり、Ca,Sr,Mg,BaまたはZnである),SiO2−B2O3−Al2O3−M1O−M2O系(但し、M1,M2は上記と同じ),SiO2−B2O3−M3O系(但し、M3はLi,NaまたはKである),SiO2−B2O3−Al2O3−M3O系(但し、M3は上記と同じ),Pb系ガラス,Bi系ガラス,アルカリ金属酸化物,アルカリ土類金属酸化物,希土類酸化物の群から選ばれる少なくとも1種を含有するガラスが好ましい。これらのガラスは焼成処理することによって非晶質ガラスとなるもの、また焼成処理によって、リチウムシリケート,クォーツ,クリストバライト,コージェライト,ムライト,アノーサイト,セルジアン,スピネル,ガーナイト,ウイレマイト,ドロマイト,ペタライトやその置換誘導体の結晶を少なくとも1種を析出する結晶化ガラスが用いられる。 Examples of the glass powder include SiO 2 —B 2 O 3 , SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 , SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —MO (however, M Is Ca, Sr, Mg, Ba or Zn), SiO 2 —Al 2 O 3 —M 1 O—M 2 O system (where M 1 and M 2 are the same or different, and Ca, Sr , Mg, Ba or Zn), SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —M 1 O—M 2 O (where M 1 and M 2 are the same as above), SiO 2 —B 2 O 3 —M 3 O system (where M 3 is Li, Na or K), SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —M 3 O system (where M 3 is the same as above), A glass containing at least one selected from the group consisting of Pb glass, Bi glass, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, and rare earth oxide is preferable. These glasses become amorphous glass when fired, and when fired, lithium silicate, quartz, cristobalite, cordierite, mullite, anorthite, serdian, spinel, garnite, willemite, dolomite, petalite and their Crystallized glass that precipitates at least one type of substituted derivative crystal is used.
セラミック粉末とガラス粉末の混合割合は通常のガラスセラミック構造体材料に用いられる割合であり、重量比で60:40〜1:99であるのが好ましい。 The mixing ratio of the ceramic powder and the glass powder is a ratio used for a normal glass ceramic structure material, and is preferably 60:40 to 1:99 by weight.
また、助剤成分としては、B2O3,ZnO,MnO2,アルカリ金属酸化物,アルカリ土類金属酸化物,希土類金属酸化物等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。 Examples of the auxiliary component include B 2 O 3 , ZnO, MnO 2 , alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, rare earth metal oxides, and the like, which can be selected according to use.
また、本発明のセラミック構造体を圧電素子として使用する場合の材料としては、チタン酸バリウムやジルコン酸鉛−チタン酸鉛系固溶体などの灰チタン石型構造の結晶などが挙げられ、具体的にはチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)およびチタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)などのチタン酸ジルコン酸塩、またはチタン酸鉛などが挙げられる。 In addition, as a material when the ceramic structure of the present invention is used as a piezoelectric element, crystals of perovskite type structures such as barium titanate and lead zirconate-lead titanate solid solutions are specifically mentioned. Include zirconate titanates such as lead zirconate titanate (PZT) and lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), or lead titanate.
一方、グリーンシートの樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系(アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等)、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンカーボネート系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも1種を含有させておくことが好ましい。 On the other hand, as the resin binder of the green sheet, for example, acrylic (acrylic acid, methacrylic acid or a homopolymer or copolymer thereof, specifically an acrylic ester copolymer, a methacrylic ester copolymer) , Acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, etc.), homopolymers or copolymers of polyvinyl acetal, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polypropylene carbonate, etc. It is preferable to contain at least one selected from these.
アクリル系の具体例としては、メチルアクリレート,メチルメタクリレート,エチルアクリレート,エチルメタクリレート,n−プロピルアクリレート,n−プロピルメタアクリレート,イソプロピルアクリレート,イソプロピルメタクリレート,n−ブチルアクリレート,n−ブチルメタクリレート,イソブチルアクリレート,イソブチルメタクリレート,tert−ブチルアクリレート,tert−ブチルメタクリレート,シクロヘキシルアクリレート,シクロヘキシルメタクリレート,2−エチルヘキシルアクリレート,2−エチルヘキシルメタクリレート,イソノニルアクリレート,イソノニルメタクリレート,イソデシルアクリレート,イソデシルメタクリレート等が挙げられ、これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、カルボン酸基,アルキレンオキサイド基,水酸基,グリシジル基,アミノ基またはアミド基を含有するモノマーが共重合成分として含まれているものを好適に用いることができる。 Specific examples of acrylics include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, Examples include isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl acrylate, isononyl methacrylate, isodecyl acrylate, and isodecyl methacrylate. Acrylic esters and alkyl methacrylates A copolymer containing a carboxylic acid group, an alkylene oxide group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an amino group or an amide group as a copolymerization component is preferably used as the copolymer having a steal main chain. it can.
カルボン酸基を有するものとしては、例えば、アクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,イタコン酸,フマル酸等が挙げられ、アルキレンオキサイドを有するものとしては、メチレンオキサイド,エチレンオキサイド,プロピレンオキサイド等があり、水酸基を有するものとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート,2−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−ヒドロキシブチルアクリレート,2−ヒドロキシブチルメタクリレート,ジエチレングリコールモノアクリレート,ジエチレングリコールモノメタクリレート,グリセリンモノアクリレート,グリセリンモノメタクリレート,トリメチロールプロパントリアクリレート,トリメチロールプロパントリメタクリレート等があり、グリシジル基を有するものとしては、グリシジルアクリレート,グリシジルメタクリレート等があり、アミノ基またはアミド基を有するものとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート,ジメチルアミノエチルメタクリレート,ジエチルアミノエチルアクリレート,ジエチルアミノエチルメタクリレート,N−tert−ブチルアミノエチルアクリレート,N−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート,アクリルアミド,シクロヘキシルアクリルアミド,シクロヘキシルメタクリルアミド,N−メチロールアクリルアミド,ジアセトンアクリルアミド等がある。 Examples of those having a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples of those having alkylene oxide include methylene oxide, ethylene oxide, and propylene oxide. As those having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, trimethylolpropane There are triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc., and those having a glycidyl group include glycidyl Examples of those having an amino group or an amide group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, N-tert-butylaminoethyl acrylate, N-tert- Examples include butylaminoethyl methacrylate, acrylamide, cyclohexyl acrylamide, cyclohexyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, and diacetone acrylamide.
これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、他の共重合可能なアクリロニトリル,スチレン,エチレン,酢酸ビニル,n−ビニルピドリドン等を共重合させても良い。 Other copolymerizable acrylonitrile, styrene, ethylene, vinyl acetate, n-vinylpyridone and the like may be copolymerized with these copolymers having acrylic acid ester or methacrylic acid alkyl ester as the main chain.
ポリビニルアセタール系の具体例としては、ポリビニルブチラール,ポリビニルエチラール,ポリビニルプロピラール,ポリビニルオクチラール,ポリビニルフェニラール等やその誘導体等が挙げられる。 Specific examples of the polyvinyl acetal type include polyvinyl butyral, polyvinyl ethylal, polyvinyl propylal, polyvinyl octylal, polyvinyl phenylal, and derivatives thereof.
セルロース系の具体例としては、メチルセルロース,エチルセルロース,カルボキシメチルセルロース,ヒドロキシプロピルセルロース,ヒドロキシプロピルメチルセルロース,ニトロセルロース,酢酸セルロース等が挙げられる。 Specific examples of the cellulose type include methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, nitrocellulose, and cellulose acetate.
次に、メタライズ配線やビア導体等の導体部を形成する場合の導体ペーストとしては、例えばAu,Cu,Ag,Pd,W,Mo,Ni,AlおよびPt等の金属粉末の1種または2種以上が挙げられ、2種以上の場合は混合、合金等のいずれの形態であってもよい。これらの金属粉末を樹脂バインダー,溶剤,可塑剤,分散剤等を混合したものが好適に使用できる。 Next, as a conductor paste for forming a conductor portion such as a metallized wiring or a via conductor, for example, one or two metal powders such as Au, Cu, Ag, Pd, W, Mo, Ni, Al, and Pt are used. The above is mentioned, and in the case of two or more kinds, any form such as mixing and alloying may be used. What mixed these resin powders with the resin binder, the solvent, the plasticizer, the dispersing agent, etc. can use it conveniently.
導体ペーストの樹脂バインダーとしては、アクリル系,ポリビニルアセタール系,セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも1種を含有する。 Examples of the resin binder for the conductive paste include acrylic, polyvinyl acetal, and cellulose homopolymers or copolymers, and contains at least one selected from these.
アクリル系の具体例としては、アクリル酸,メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体,メタクリル酸エステル共重合体,アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらの共重合体には、水酸基,カルボン酸基,アルキレンオキサイド基,グリシジル基,アミノ基,アミド基等を適宜導入しても良い。これらを導入することで、セラミックスとの分散性を向上させる効果や、粘性やチキソ性を向上させる効果が期待できる。また、熱分解性や各種溶剤への溶解性等の性能を損なわない範囲内であれば、アクリル樹脂と共重合が可能である、スチレン,α−メチルスチレン,アクリロニトリル,エチレン,酢酸ビニル,ポリビニルアルコール,n−ビニルピロリドン等を適宜導入しても良い。これらのアクリル樹脂のうち、必要に応じて単独または2種以上を適宜選択して使用することができる。 Specific examples of acrylics include homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or their esters, specifically acrylic ester copolymers, methacrylic ester copolymers, acrylic ester-methacrylic acid An ester copolymer may be used, and a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an alkylene oxide group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, or the like may be appropriately introduced into these copolymers. By introducing these, the effect of improving the dispersibility with ceramics and the effect of improving the viscosity and thixotropy can be expected. In addition, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, ethylene, vinyl acetate, polyvinyl alcohol can be copolymerized with acrylic resin as long as the performance such as thermal decomposability and solubility in various solvents is not impaired. , N-vinylpyrrolidone or the like may be introduced as appropriate. Among these acrylic resins, one or two or more kinds can be appropriately selected and used as necessary.
導体ペーストの溶剤としては、テルピネオール,ジヒドロテルピネオール,エチルカルビトール,ブチルカルビトール,カルビトールアセテート,ブチルカルビトールアセテート,ジイソプロピルケトン,メチルセルソルブアセテート,セルソルブアセテート,ブチルセルソルブ,ブチルセルソルブアセテート,シクロヘキサノン,シクロヘキサノール,イソホロン,シプロピレングリコール,プロピレングリコールモノメチルエーテル,プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート,ブチルカルビトールメチル−3−ヒドロキシヘキサノエート,トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート,パイン油,ミネラルスピリット等の高沸点溶剤が好適に使用できる。 As the solvent for the conductive paste, terpineol, dihydroterpineol, ethyl carbitol, butyl carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, diisopropyl ketone, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, High in cyclohexanone, cyclohexanol, isophorone, cypropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol methyl-3-hydroxyhexanoate, trimethylpentanediol monoisobutyrate, pine oil, mineral spirits, etc. A boiling point solvent can be preferably used.
樹脂バインダーは金属粉末100重量部に対して0.5〜15.0重量部、有機溶剤は固形成分および樹脂バインダー100重量部に対して5〜100重量部の割合で混合されることが好ましい。なお、この導体ペースト中には若干のガラス粉末や酸化物粉末等の無機成分を添加してもよい。この導体ペーストを、上記グリーンシートにスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて、所定のパターンに印刷塗布する。 The resin binder is preferably mixed at a ratio of 0.5 to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder, and the organic solvent is mixed at a ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid component and the resin binder. In addition, you may add some inorganic components, such as glass powder and oxide powder, in this conductor paste. This conductor paste is printed on the green sheet in a predetermined pattern using a known printing method such as a screen printing method or a gravure printing method.
このようにして得られたグリーンシートに、樹脂バインダー,溶剤,可塑剤より成る適当な接着剤を塗布もしくは転写し、他のグリーンシートと加圧し積層することにより一体化し、グリーンシート積層体を作製する。得られたグリーンシート積層体を所定条件で焼成することにより、セラミック構造体が得られる。 A green sheet laminate is produced by applying or transferring an appropriate adhesive composed of a resin binder, solvent, and plasticizer to the green sheet thus obtained and then pressing and laminating with other green sheets to laminate them. To do. A ceramic structure is obtained by firing the obtained green sheet laminate under predetermined conditions.
次に、本発明のセラミック構造体の製造方法について図1及び図2を用いて説明する。 Next, the manufacturing method of the ceramic structure of this invention is demonstrated using FIG.1 and FIG.2.
本発明においては、加圧積層前に焼成過程で熱分解する樹脂シート2の貫通孔3にグリーンシートを嵌め込む。これにより、加圧し積層する段階で樹脂シート2を通じて凸部の側壁や凸部が形成されていない部分の底部が加圧されるため、膨らみや変形が発生しない。また、グリーンシート積層体にデラミネーションが発生しないように高い積層圧力の加圧が可能となる。なお、本発明に適用可能な凸部の大きさに関しては、樹脂シート2に嵌め込めることができる大きさであれば、微細なものから比較的大きなものまで適用可能である。
In the present invention, a green sheet is fitted into the through
次に、樹脂シート2の貫通孔3にグリーンシートを嵌め込む方法を述べる。貫通孔3は、打ち抜き金型の駆動部である上金型4と、打ち抜き金型の固定部である下金型6により主に構成される打ち抜き装置によって形成される。図1(a)に示すように、開口5が設けられた下金型6に樹脂シート2を載置し、図1(b)に示すように、上金型4を樹脂シート2の上方から下方に向けて駆動することにより打ち抜き加工を行い、図1(c)に示すように貫通孔3を形成し、貫通孔3が形成された樹脂シート2を得る。なお、打ち抜き装置は、上金型4を固定して下金型6を駆動可能としたものでもよい。
Next, a method for fitting a green sheet into the through
次に、図1(d)に示すように、同じ打ち抜き装置を用いて、グリーンシート1を貫通孔3が形成された樹脂シート2に重ね、図1(e)に示すように、上金型4を駆動することにより、グリーンシート1の打ち抜きと、打ち抜かれたグリーンシート1の貫通孔3への嵌め込みを同時的に行う。続いて、余分な部分のグリーンシート1を取り除いて、図1(f)に示すように貫通孔3にグリーンシートが嵌め込まれた樹脂シート−グリーンシート複合体Aを得る。
Next, as shown in FIG. 1D, using the same punching device, the
続いて、表面に凸部7を有するセラミック構造体の製造方法について、図2の工程図で説明する。最上層部の樹脂シート2aが嵌め込まれた樹脂シート−グリーンシート複合体A1と、最下層部の樹脂シート2bが嵌め込まれた樹脂シート−グリーンシート複合体A2と、メタライズ層から成る配線導体層8およびビア導体9が形成されたグリーンシートB1,B2,B3とを一括積層し、グリーンシート積層体Cを得る。次に、グリーンシート積層体Cに嵌め込まれた最上層部の樹脂シート2aを第一の脱バインダー工程で除去した(c)の状態を経て、さらに第二の脱バインダー工程によって樹脂シート2bを取り除く。最後に、グリーンシート積層体を第三の脱バインダー工程を経てから焼成してセラミック構造体Dを得る。
Then, the manufacturing method of the ceramic structure which has the
このような本発明の製造方法により、凸部の上面のみならず、凸部の側壁や凸部が形成されていない部分の底部に対しても加圧されて膨らみや変形が発生することがないので、高い積層圧力の加圧が可能となり、デラミネーションが生じない条件でセラミック構造体Dが作製できる。 By such a manufacturing method of the present invention, not only the upper surface of the convex part but also the side wall of the convex part or the bottom part of the part where the convex part is not formed is pressed and no swelling or deformation occurs. Therefore, it is possible to pressurize at a high lamination pressure, and the ceramic structure D can be manufactured under a condition in which delamination does not occur.
また、本発明のセラミック構造体の製造方法は、まず、樹脂シートに打ち抜き型を用いて貫通孔を形成し、引き続いて貫通孔が形成された樹脂シート上にセラミックグリーンシートを載置して打ち抜き型を用いてセラミックグリーンシート側から押圧することによりセラミックグリーンシートの一部を樹脂シートの貫通孔に嵌め込んで樹脂シート−セラミックグリーンシート複合体を作製するため、セラミック構造体の凸部を形成するためのセラミックグリーンシートに加えられる、打ち抜き金型による剪断履歴は1回で済むため、セラミック構造体の凸部の変形をより抑えることが可能であり、特に優れた直角度を有する凸形状を実現する上で、有効な手段である。従って、凸部が薄くて弱い場合でも、直角度、平面度および寸法精度が高い焼結面から形成される表面の凸部を有するセラミック構造体を得ることができる。 In the method for producing a ceramic structure of the present invention, a through hole is first formed in a resin sheet using a punching die, and then a ceramic green sheet is placed on the resin sheet on which the through hole is formed and punched out. By pressing from the ceramic green sheet side using a mold, a part of the ceramic green sheet is fitted into the through hole of the resin sheet to produce a resin sheet-ceramic green sheet composite, thus forming a convex part of the ceramic structure Since the shearing history by the punching die that is added to the ceramic green sheet is only once, deformation of the convex portion of the ceramic structure can be further suppressed, and the convex shape having a particularly excellent squareness can be obtained. It is an effective means for realizing. Therefore, even when the convex portion is thin and weak, it is possible to obtain a ceramic structure having a convex portion on the surface formed from a sintered surface having high squareness, flatness, and dimensional accuracy.
なお、本発明のセラミック構造体の製造方法における、樹脂シート−セラミックグリーンシート複合体の打ち抜き・嵌め込み方法を、逆転させたものを併用してもよい。即ち、図1(b)の樹脂シート2の代わりに、まず、グリーンシート1を打ち抜き型で貫通してセラミック構造体の凸部以外の部分を形成し、続いて、得られたグリーンシート1の貫通孔に焼成過程で熱分解する樹脂シート2を嵌め込んだ樹脂シート−セラミックグリーンシート複合体を併用してもよい。この場合、セラミック構造体の凸部を形成するためのグリーンシート1に加えられる、打ち抜き金型による剪断履歴は、グリーンシート1を打ち抜いて貫通孔を形成する工程と形成された貫通孔に樹脂シートを嵌め込む工程の合計2回かかることになるため、セラミック構造体の凸部の角部となるグリーンシート1の貫通孔の壁部の強度が弱い場合は変形する恐れがある。そこで、良好な直角度を実現するために、図1の打ち抜き金型の駆動部である上金型4と打ち抜き金型の固定部である下金型6との隙間(クリアランス)を微調整することが好ましい。
In addition, in the method for producing a ceramic structure of the present invention, a method of punching and fitting a resin sheet-ceramic green sheet composite may be used in combination. That is, instead of the
次に、本発明のセラミック構造体を製造する際に用いる、樹脂シート2(2a,2b)の製造方法について述べる。樹脂シート2(2a,2b)は、樹脂ビーズと、樹脂バインダーと、可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含むことが好ましい。樹脂シート2(2a,2b)に求められる特性としては、打ち抜き加工性(剪断加工性)、焼成工程での熱分解性が重要であり、良好な打ち抜き加工性を得るためには粉末状の樹脂ビーズの添加が有効である。樹脂シートの打ち抜きや切断等の剪断加工の際に、樹脂ビーズ間に存在する樹脂層を介して剪断方向にクラックが生じやすいため剪断加工が容易にできる。また、剪断方向以外に生じたクラックの伝播が樹脂ビーズの存在で抑えられるため、剪断方向以外へのクラック伝播を抑制し、所望の形状に剪断加工できることより、貫通孔と略同形状の樹脂シートの嵌め込みが可能となるので、グリーンシートを加圧し積層した際にグリーンシートの変形を防止できる。さらに、可塑剤および滑剤の少なくとも一方を含むことで、加工性をより一層向上させることが可能となる。可塑剤を含むことで、樹脂シートに柔軟性や可撓性を付与することができる。また、滑剤を含むことで、樹脂シートの剪断加工時に樹脂同士もしくは樹脂ビーズ間の滑りが良くなることから、剪断加工性が向上するとともに、樹脂シートの伸度を抑えることができるので寸法精度の高い加工が可能となる。 Next, the manufacturing method of the resin sheet 2 (2a, 2b) used when manufacturing the ceramic structure of this invention is described. The resin sheet 2 (2a, 2b) preferably includes resin beads, a resin binder, and at least one of a plasticizer and a lubricant. As the characteristics required for the resin sheet 2 (2a, 2b), punching processability (shearing processability) and thermal decomposability in the firing process are important. In order to obtain good punching processability, a powdered resin Addition of beads is effective. In the shearing process such as punching or cutting of the resin sheet, the shearing process is easy to occur in the shearing direction through the resin layer existing between the resin beads. In addition, since the propagation of cracks generated in directions other than the shear direction is suppressed by the presence of resin beads, the resin sheet having substantially the same shape as the through-hole can be obtained by suppressing crack propagation in directions other than the shear direction and shearing into a desired shape. Therefore, when the green sheets are pressed and laminated, the deformation of the green sheets can be prevented. Furthermore, it becomes possible to further improve workability by including at least one of a plasticizer and a lubricant. By including a plasticizer, softness and flexibility can be imparted to the resin sheet. In addition, the inclusion of a lubricant improves slippage between resins or resin beads during the shearing process of the resin sheet, so that the shear processability is improved and the elongation of the resin sheet can be suppressed. High processing becomes possible.
樹脂ビーズは、焼成時に良好な熱分解挙動を示すものであれば特に制限されないが、アクリル系,α−メチルスチレン系等が好ましい。また、樹脂ビーズの平均粒径は1〜20μmが好ましい。平均粒径が1μm未満の場合、樹脂ビーズの凝集が問題となり、平均粒径が20μmを超える場合、樹脂シート2(2a,2b)の表面に突起が生じ易い。なお、樹脂ビーズとして中空構造のものを使用しても良い。この場合、脱脂の際に、樹脂ビーズの樹脂分が少なくて済むのでグリーンシートへのシートアタックが減少するという利点がある。 The resin beads are not particularly limited as long as they exhibit good thermal decomposition behavior upon firing, but acrylic, α-methylstyrene, and the like are preferable. The average particle size of the resin beads is preferably 1 to 20 μm. When the average particle diameter is less than 1 μm, the aggregation of resin beads becomes a problem, and when the average particle diameter exceeds 20 μm, protrusions are likely to occur on the surface of the resin sheet 2 (2a, 2b). In addition, you may use the thing of a hollow structure as a resin bead. In this case, there is an advantage that the sheet attack to the green sheet is reduced because the resin content of the resin beads is small at the time of degreasing.
また、樹脂ビーズは、耐溶剤性の観点から架橋反応が生じたものが好ましい。但し、過度に架橋反応が進行している場合、熱分解性が劣化する傾向がある。 Further, the resin beads preferably have a crosslinking reaction from the viewpoint of solvent resistance. However, when the crosslinking reaction proceeds excessively, the thermal decomposability tends to deteriorate.
樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを、トルエン,ベンゼン,キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル,酢酸ブチル,酢酸イソブチル等のエステル系、メチルイソブチルケトン,メチルエチルケトン,アセトン等のケトン系、ヘキサン,ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、ジエチルエーテル,ジプロピルエーテル,テトラヒドロフラン等のエーテル系、メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,ブタノール等のアルコール系、エチルセルソルブ等のセルソルブ系等から選ばれる1種若しくは2種以上の有機溶剤中に分散させる。 Resin beads and resin binders such as aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and acetone, hexane and heptane, etc. One or more selected from aliphatic hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, and cell solves such as ethyl cellosolve Disperse in organic solvent.
樹脂シート2(2a,2b)に使用する樹脂バインダーとしては、熱分解性が優れるものであればよく、アクリル系,α−メチルスチレン系等が好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸,メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体,メタクリル酸エステル共重合体,アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。このようなものとして,メチルアクリレート,メチルメタクリレート,エチルアクリレート,エチルメタクリレート,n−プロピルアクリレート,n−プロピルメタアクリレート,イソプロピルアクリレート,イソプロピルメタクリレート,n−ブチルアクリレート,n−ブチルメタクリレート,イソブチルアクリレート,イソブチルメタクリレート,t−ブチルアクリレート,t−ブチルメタクリレート,シクロヘキシルアクリレート,シクロヘキシルメタクリレート,2−エチルヘキシルアクリレート,2−エチルヘキシルメタクリレート等がある。これらのアクリル樹脂のうち、必要に応じて単独または2種以上を適宜選択して使用することができる。その中でも、イソブチルメタクリレート系(IBMA)やメチルメタクリレート系(MMA)樹脂バインダーの単体若しくは共重合体が特に好ましい。また、熱分解性を損なわない範囲内であれば、アクリル樹脂と共重合が可能である、スチレン,α−メチルスチレン,アクリロニトリル,エチレン等を適宜導入しても良い。これらの中から選ばれる少なくとも1種を含有する。 The resin binder used for the resin sheet 2 (2a, 2b) is not particularly limited as long as it has excellent thermal decomposability, and is preferably acrylic or α-methylstyrene. As acrylic resins, homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or their esters, specifically acrylic ester copolymers, methacrylic ester copolymers, acrylic ester-methacrylic ester copolymers Examples include coalescence. As such, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate , T-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Among these acrylic resins, one or two or more kinds can be appropriately selected and used as necessary. Among these, an isobutyl methacrylate-based (IBMA) or methyl methacrylate-based (MMA) resin binder alone or a copolymer is particularly preferable. Further, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, ethylene, etc., which can be copolymerized with an acrylic resin, may be appropriately introduced as long as the thermal decomposability is not impaired. It contains at least one selected from these.
さらに、樹脂シート2(2a,2b)に柔軟性や可とう性を与えるために加えられる可塑剤としては、樹脂シートの熱分解性を損なわないものであればよく、例えば、ジメチルフタレート,ジブチルフタレート,ジ−2−エチルヘキシルフタレート,ジヘプチルフタレート,ジ−n−オクチルフタレート,ジイソノニルフタレート,ジイソデシルフタレート,ブチルベンジルフタレート,エチルフタリルエチルグリコレート,ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル系や、ジ−2−エチルヘキシルアジペート,ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪族エステル系があり、これらの中から選ばれる少なくとも1種を含有する。中でもジブチルフタレート(DBP),ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)等のフタル酸系エステル等の可塑剤が好ましい。 Furthermore, the plasticizer added to give flexibility and flexibility to the resin sheet 2 (2a, 2b) may be any plasticizer that does not impair the thermal decomposability of the resin sheet. For example, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate Phthalic acid esters such as, di-2-ethylhexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate There are aliphatic ester systems such as di-2-ethylhexyl adipate and dibutyl diglycol adipate, which contain at least one selected from these. Of these, plasticizers such as phthalic acid esters such as dibutyl phthalate (DBP) and di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) are preferable.
さらに、樹脂シート2(2a,2b)の剪断加工性を向上させるために加えられる滑剤としては、樹脂シート2(2a,2b)の熱分解性を損なわないものであればよく、例えば、ジエチレングリコール,トリエチレングリコール,ポリエチレングリコール,ジエチレングリコールメチルエーテル,トリエチレングリコールメチルエーテル,ジエチレングリコールエチルエーテル,ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル,トリエチレングリコール−n−ブチルエーテル,エチレングリコールフェニルエーテル,エチレングリコール−n−アセテート,ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル,ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコール系、ジプロピレングリコール,トリプロピレングリコール,ポリプロピレングリコール,ジプロピレングリコールメチルエーテル,トリプロピレングリコールメチルエーテル,ジプロピレングリコールモノエチルエーテル,ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル,トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル,プロピレングリコールフェニルエーテル,エチレングリコールベンジルエーテル,エチレングリコールイソアミルエーテル等のプロピレングリコール系、グリセリン,ジグリセリン,ポリグリセリン等のグリセリン系等が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも1種を含有する。中でもポリエチレングリコール(PEG),グリセリンが好ましい。 Furthermore, as a lubricant added to improve the shear processability of the resin sheet 2 (2a, 2b), any lubricant that does not impair the thermal decomposability of the resin sheet 2 (2a, 2b) may be used, for example, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol methyl ether, triethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, triethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol-n-acetate, diethylene glycol monohexyl Ethylene glycols such as ether and diethylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene Glycol, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, propylene glycol phenyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol Examples include propylene glycol type such as isoamyl ether, and glycerin type such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, and the like, and contains at least one selected from these. Of these, polyethylene glycol (PEG) and glycerin are preferable.
これら可塑剤や滑剤は必要最小限の添加量に止めることが好ましい。例えば、樹脂シートが接触する部位に微細な配線導体等の導体部が形成されている製品の焼成時において、溶融した樹脂シート2(2a、2b)の組成物中に可塑剤や滑剤が多く残存している場合、それに接触する導体部中の樹脂バインダーを溶解させやすくなり、導体部の強度が低下することで導体部を変形させたり、断線させたりするなどの欠陥が生じるおそれがある。 These plasticizers and lubricants are preferably limited to the minimum necessary amount. For example, when a product in which a conductor portion such as a fine wiring conductor is formed at a site where the resin sheet comes into contact, a large amount of plasticizer or lubricant remains in the composition of the molten resin sheet 2 (2a, 2b). When it does, it becomes easy to melt | dissolve the resin binder in the conductor part which contacts it, and there exists a possibility that defects, such as deform | transforming a conductor part and making it disconnect, may arise because the intensity | strength of a conductor part falls.
上記有機溶剤中に、樹脂ビーズ100重量部に対し、樹脂バインダーを40〜80重量部添加し、分散させた後、可塑剤や滑剤を合計量で5〜40重量部添加して作成したスラリーを、従来周知のロールコーター,グラビアコーター,ブレードコーター等のコーティング方式により剥離剤処理を施したキャリアーシート上に塗布し、乾燥することにより樹脂シート2(2a,2b)を得る。 A slurry prepared by adding 40 to 80 parts by weight of a resin binder to 100 parts by weight of the resin beads in the organic solvent and dispersing it, and then adding 5 to 40 parts by weight of a plasticizer and a lubricant in a total amount. The resin sheet 2 (2a, 2b) is obtained by applying onto a carrier sheet that has been treated with a release agent by a coating method such as a conventionally known roll coater, gravure coater, blade coater, and drying.
樹脂シート2(2a,2b)の熱分解性は、それが載置されるグリーンシートに含まれる樹脂バインダーおよび樹脂シートが接する導体部に含まれる樹脂バインダーよりも優れていることが好ましい。 The thermal decomposability of the resin sheet 2 (2a, 2b) is preferably superior to the resin binder contained in the green sheet on which it is placed and the resin binder contained in the conductor portion in contact with the resin sheet.
具体的には、樹脂シート2(2a,2b)の熱分解性は、樹脂シート2(2a,2b)と接触するグリーンシートに含まれている樹脂バインダーよりも優れていることが好ましい。すなわち、グリーンシート中の樹脂バインダーが熱分解(脱脂)してグリーシート中の残存樹脂バインダー量が減少するに伴ってグリーンシートの強度が低下し、脆くなったグリーンシート上で遅れて樹脂シート2(2a,2b)が熱分解した場合、加熱によって液状になった高粘度の樹脂シート2(2a,2b)の溶融物が、脱脂後に脆くなったグリーンシートの表面で沸騰に伴う上下左右への振動運動を伴いながら熱分解するため、その熱分解部分に接するグリーンシートの表面が部分的にえぐり取られることでその表面が侵食破壊される現象を解消することができる。
Specifically, the thermal decomposability of the resin sheet 2 (2a, 2b) is preferably superior to the resin binder contained in the green sheet that comes into contact with the resin sheet 2 (2a, 2b). That is, as the resin binder in the green sheet is thermally decomposed (degreased) and the amount of the remaining resin binder in the green sheet is decreased, the strength of the green sheet is decreased, and the
一方、樹脂シートが接触する部位に配線導体等の導体部が形成されている場合、樹脂シート2(2a,2b)の熱分解性は、それと接する導体部に含まれる樹脂バインダーよりも優れていることが好ましい。より具体的には、樹脂シート2(2a,2b)と接する導体部に含まれる樹脂バインダーの20%重量減少温度を、樹脂シート2(2a,2b)が載置されるグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの20%重量減少温度以上になるように設定すれば良い。これによって、焼成の際に樹脂シート2(2a,2b)の大半が熱分解した後に、導体部に含まれる導体ペースト用の樹脂バインダーの熱分解が開始されるため、大量の溶融した樹脂シート2(2a,2b)の組成物が残存している段階では、それに接触する導体部中の樹脂バインダーは熱分解を開始していないことから、導体部の強度が十分維持される。従って、溶融した樹脂シート2(2a,2b)の組成物が導体部中の樹脂バインダーを溶解させることで導体部を変形させたり、断線させたりするなどの欠陥のない信頼性の高いセラミック構造体を作製することが可能となる。 On the other hand, when a conductor part such as a wiring conductor is formed at a site where the resin sheet contacts, the thermal decomposability of the resin sheet 2 (2a, 2b) is superior to the resin binder contained in the conductor part in contact therewith. It is preferable. More specifically, the resin contained in the green sheet on which the resin sheet 2 (2a, 2b) is placed is set to a 20% weight reduction temperature of the resin binder contained in the conductor portion in contact with the resin sheet 2 (2a, 2b). What is necessary is just to set so that it may become 20% weight reduction temperature or more of a binder. Thereby, after most of the resin sheets 2 (2a, 2b) are thermally decomposed during firing, the thermal decomposition of the resin binder for the conductor paste contained in the conductor portion is started. At the stage where the composition of (2a, 2b) remains, since the resin binder in the conductor part in contact therewith has not started thermal decomposition, the strength of the conductor part is sufficiently maintained. Therefore, a highly reliable ceramic structure free from defects such as the composition of the molten resin sheet 2 (2a, 2b) dissolving the resin binder in the conductor portion to deform or disconnect the conductor portion. Can be produced.
次に、樹脂シート2(2a,2b)の熱分解性について詳細に説明する。樹脂シート2(2a,2b)の熱分解は、最上層部2aから順に下層部に向けて熱分解を開始し、最終的に最下層部2bで熱分解が完了することが好ましい。即ち、樹脂シート2の最上層部2aは、最下層部2bよりも熱分解性の点で優れていることが好ましい。
Next, the thermal decomposability of the resin sheet 2 (2a, 2b) will be described in detail. It is preferable that the thermal decomposition of the resin sheet 2 (2a, 2b) starts from the
樹脂シート2の最上層部2aと最下層部2bの熱分解性に差を持たせることによる効果について説明する。
The effect by giving a difference in the thermal decomposability of the
図2の工程図(c)に示すように、グリーンシート積層体Cに嵌め込まれた最上層部の樹脂シート2aが第一の脱バインダー工程で除去される工程では、最下層部の樹脂シート2bに隣接するグリーンシートおよび導体部は樹脂シート2bで保護されているため、樹脂シート2aの熱分解過程で生じる溶融物によるダメージを受けることなく樹脂シート2aを熱分解させることが可能となる。続く第二の脱バインダー工程によって最下層部の樹脂シート2bを取り除くことで、樹脂シート2bに隣接するグリーンシートおよび導体部は樹脂シート2の溶融物によるダメージを最小限に抑えることが可能となる。これらの効果は、グリーンシートの凸部7が形成されていない部分に嵌め込まれる樹脂シート2の量が多い場合に特に顕著である。
As shown in the process diagram (c) of FIG. 2, in the step of removing the uppermost
このように樹脂シート2の熱分解性に差を持たせる手段として、最上層部2aと最下層部2bを構成する樹脂ビーズおよび樹脂バインダーの組み合わせの種類を変えることがある。即ち、最上層部の樹脂シート2aの材料は最下層部の樹脂シート2bよりも熱分解性に優れたものを選定する。また、上述したように熱分解性に差を持たせるように樹脂シート2a,2bを個別に作製して組み合わせる方法に加えて、最下層部の樹脂シート2bの上部にテープ成形やコーティング等の手法によって最上層部の樹脂シート2aを形成することで、樹脂シート2内部において熱分解性を傾斜的に変化させた樹脂シート2を用いても構わない。
Thus, as a means for giving a difference in the thermal decomposability of the
なお、樹脂シート2a,2bの厚みについては、樹脂シート2aが樹脂シート2bよりも厚いことが好ましい。つまり、最下層部の樹脂シート2bは、最上層部の樹脂シート2aが第一の脱バインダー工程で熱分解している段階では、最下層部の樹脂シート2bの直下に存在するグリーンシートおよび導体部を保護するために、ある程度シート状態を保持していることが好ましいが、より好ましくは、第一の脱バインダー工程において、シート状態を最低限維持できる最小厚みの樹脂シート2b上で、樹脂シート2aを含む樹脂シート2の大部分を熱分解除去することである。これにより、第二の脱バインダー工程の際、樹脂シート2bの溶融物量を抑えることによって、その直下にあるグリーンシートや導体部への種々の不具合を防ぐことができる。
In addition, about the thickness of
また、樹脂シート2a,2bを合わせた樹脂シート2の厚みt2は、表面の凸部7を形成するグリーンシートの厚みt1と同程度に設定することで均圧積層することができ、好ましい。実際は、積層圧力,積層温度等の積層条件によって、樹脂シート厚みt2とグリーンシート厚みt1との厚みバランスの最適比は若干異なるが、t2が0.3t1〜1.1t1であることが好ましく、均圧積層の観点からは、より好ましくはt2が0.9t1〜1.0t1である。
The thickness t 2 of the
さらに、樹脂シート2は、グリーンシートの凸部7が形成されていない部分の底部に載置されるが、少なくとも底面全面に樹脂シート2下面が接するように載置または設置されるのがよい。この場合、底面全面に積層圧力を加えることができ、その底面の変形を防止することができる。また、上記凸部7が形成されていない部分の少なくとも底面全面および内側面の下側全周に、樹脂シート2の下面および側面が接するように、樹脂シート2が載置または設置されるのがよい。この場合、上記凸部7が弱くても、積層圧力による凸部7の変形や破壊を防ぐことができる。さらには、上記凸部7が形成されていない部分の底面全面および内側面全周に、樹脂シート2の下面および側面が接するように、樹脂シート2が載置または設置されるのがよい。この場合、上記凸部7の全面の変形を防ぐことができる。
Further, the
一方、図2の実施の形態では、樹脂シート2が最上層部の樹脂シート2aと最下層部の樹脂シート2bとから成る場合について説明したが、最上層部の樹脂シート2aと最下層部の樹脂シート2bとの間に、他の樹脂シートが設けられていてもよい。その場合、他の樹脂シートは、熱分解性が樹脂シート2a,2bのいずれか一方と同じであるか、樹脂シート2a,2bの中間的な熱分解性を有するものであることが好ましい。
On the other hand, in the embodiment of FIG. 2, the case where the
以上のことから、本発明において、グリーンシート積層体を形成する各材料の熱分解性は、N2雰囲気中、昇温速度10℃/分で600℃まで熱重量示差熱分析(TG/DTA)を差動型高温熱天秤(理学電機(株)製「TG8120」)で行った場合、樹脂シート2の最上層部の80%重量減少温度をTa℃、最下層部の80%重量減少温度をTb℃、樹脂シート2が載置されるグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの20%重量減少温度をTc℃としたときに、Ta<Tb≦Tcの関係を満たすことが好ましい。また、樹脂シート2(2a,2b)が600℃以下において99重量%以上熱分解することが好ましい。
From the above, in the present invention, the thermal decomposability of each material forming the green sheet laminate is determined by thermogravimetric differential thermal analysis (TG / DTA) up to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an N 2 atmosphere. If it performed in a differential high-temperature thermal balance (Rigaku Co., Ltd. "TG8120"), a 80% weight loss temperature of the uppermost portion of the resin sheet 2 T a ° C., 80% weight loss temperature of the lowermost layer portion the T b ° C., 20% weight reduction temperature of the resin binder in the green sheet in which the
一方、樹脂シート2が接触する部位に配線導体等の導体部が形成されている場合、導体部に含まれる樹脂バインダーの20%重量減少温度をTc℃以上に設定することが好ましい。
On the other hand, when a conductor part such as a wiring conductor is formed at a site where the
なお、本発明のセラミック構造体の焼成時における脱バインダー工程の温度プロファイルは、大半の樹脂シート2aが熱分解する温度であるTa℃付近を所定時間、例えば1時間から6時間維持して十分に樹脂シート2aを熱分解除去する第一の脱バインダー工程と、続けてTb℃を所定時間、例えば1時間から6時間維持して十分に樹脂シート2bを熱分解除去する第二の脱バインダー工程と、続けてTc℃を超える温度を所定時間、例えば1時間から6時間維持して行う第三の脱バインダー工程に分けて行うことが好ましい。このような保持時間は、樹脂バインダーの量及び材料によって上記範囲内で変化するものである。
The temperature profile of binder removal process during firing of the ceramic structure of the present invention, T a ° C. near a predetermined time most of the
これにより、大部分の樹脂シート2(2a,2b)を熱分解させた後に、グリーンシートおよび導体部の樹脂バインダーが熱分解を開始することが可能となり、樹脂シート2(2a,2b)の溶融物が残存する段階では、グリーンシートおよび導体部中の樹脂バインダーは熱分解を開始していないことから、十分な強度を維持できる。そのため、樹脂シート2(2a、2b)の溶融物がそれに接触するグリーンシートおよび導体部を侵食破壊することを防ぐことができる。また、Tc℃を超える温度を所定時間維持することで、グリーンシートおよび導体部の樹脂バインダーも十分に熱分解させることができる。 Thereby, after most of the resin sheets 2 (2a, 2b) are thermally decomposed, the resin binder of the green sheet and the conductor portion can start to decompose, and the resin sheet 2 (2a, 2b) is melted. At the stage where the product remains, the resin binder in the green sheet and the conductor portion has not started thermal decomposition, so that sufficient strength can be maintained. Therefore, it is possible to prevent the melt of the resin sheet 2 (2a, 2b) from eroding and destroying the green sheet and the conductor portion that are in contact therewith. Moreover, the temperature exceeding T c ° C. to maintain the predetermined time can be green sheet and the conductor portion of the resin binder also sufficiently thermally decomposed.
このようにして得られた本発明によるセラミック構造体の凸部7は、その側面がセラミック構造体の表面に対して略垂直であって、凸部の表面が焼結されたままの焼結面からなる状態において上記凸部の側面と上記セラミック構造体の表面とのなす角度が90°±3°であり、上記凸部の側面の平面度が30μm以下、上記凸部の上面の平面度が30μm以下であり、上記凸部の側面と上記セラミック構造体の表面との間の角部の曲率半径が50μm以下、上記凸部の各面同士の間の角部の曲率半径が50μm以下である。ここで言う平面度とは、日本工業規格に定義されたものに基づいたものである(例えば、参考文献1:「JIS工業用語大辞典(第4版)」,p1747,1995年、参考文献2:「JIS B6191(工作機械―静的精度試験方法及び工作精度試験方法通則)」,p20〜26,1999年参照)。
The thus obtained
このように本発明のセラミック構造体における凸部は、高い直角度、平面度および寸法精度を有する焼結面から成るため、切削や表面処理等の特別な平坦化処理を行なう必要が無い。従って、表面の凸部の上面や側面に電子部品等を搭載する場合、ボンディング不良等の不具合を防ぐことができるとともに、多機能・高機能化と小型・低背化を両立させるための、セラミック構造体の三次元構造化を実現することができる。 Thus, since the convex part in the ceramic structure of this invention consists of a sintered surface which has a high squareness, flatness, and dimensional accuracy, it is not necessary to perform special planarization processes, such as cutting and surface treatment. Therefore, when mounting electronic parts on the top and side surfaces of the convex part on the surface, it is possible to prevent defects such as bonding defects, and to make multifunctional / high function and compact / low profile compatible. A three-dimensional structure of the structure can be realized.
なお、本発明のセラミック構造体における凸部は、高い直角度、平面度および寸法精度を有する焼結面から成るため、切削や表面処理等の特別な平坦化処理を行なう必要が無いものであるが、さらに凸部の表面に軽く研磨処理や切削処理を施してもよい。その場合、さらに高い直角度、平面度および寸法精度が得られることとなる。 In addition, since the convex part in the ceramic structure of this invention consists of a sintered surface which has a high squareness, flatness, and dimensional accuracy, it is not necessary to perform special planarization processes, such as cutting and surface treatment. However, the surface of the convex portion may be lightly polished or cut. In that case, higher squareness, flatness and dimensional accuracy can be obtained.
本発明のセラミック構造体およびその製造方法の実施例を以下に説明する。 Examples of the ceramic structure of the present invention and the manufacturing method thereof will be described below.
(実施例1〜4)
表面に凸部7を有するセラミック構造体
[1.グリーンシートの準備]
SiO2,Al2O3,CaO,ZnO,B2O3からなるガラスセラミック原料粉末100重量部に対して、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合組成物のバインダーを11重量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを5重量部添加し、トルエンを有機溶剤としてボールミルにより36時間混合しスラリーを調製した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法により成形、乾燥して、厚さ0.2mm,0.3mm,0.8mmのグリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートに直径200μmの貫通孔(スルーホール)をパンチングで形成した。
(Examples 1-4)
Ceramic structure having
11 parts by weight of a binder of a copolymer composition of methyl acrylate and methyl methacrylate per 100 parts by weight of a glass ceramic raw material powder composed of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, ZnO, B 2 O 3 , phthalate as a
続いて、下記スルーホール充填用の導体ペーストを、グリーンシートに形成されたスルーホールにスクリーン印刷法によって充填した。次に、下記配線用の導体ペーストを用いてスクリーン印刷法によって、それぞれ膜厚15μmの配線パターンを印刷塗布し、続いて温風乾燥炉を用いて80℃で1時間乾燥させてメタライズ配線を形成した。 Subsequently, the through-hole filling conductor paste described below was filled into the through-hole formed in the green sheet by a screen printing method. Next, a wiring pattern having a film thickness of 15 μm is printed and applied by screen printing using the following conductive paste for wiring, followed by drying at 80 ° C. for 1 hour using a hot air drying furnace to form a metallized wiring. did.
[2.導体ペーストの作製]
(2−1)スルーホール充填用の導体ペースト(ビア導体形成用の導体ペースト)
Cu粉体100重量部に対し、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合組成物の樹脂バインダーを(グリーンシートと共通のものを使用)2重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を4重量部、フタル酸エステル系の可塑剤(DOP:ジ−2−エチルヘキシルフタレート,DBP:ジブチルフタレートの混合物)を2重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Cu粉体および樹脂バインダー等の凝集体がなくなるまで3本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。
[2. Preparation of conductor paste]
(2-1) Conductor paste for filling through holes (conductor paste for forming via conductors)
For 100 parts by weight of Cu powder, 2 parts by weight of a resin binder of a copolymer composition of methyl acrylate and methyl methacrylate (used in common with the green sheet) and 4 parts by weight of a mixed solvent of terpineol and
(2−2)配線用の導体ペースト
Cu粉体100重量部に対し、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合組成物の樹脂バインダーを(グリーンシートと共通のものを使用)3重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を10重量部、フタル酸エステル系の可塑剤(DOP,DBPの混合物)を10重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Cu粉体および樹脂バインダー等の凝集体がなくなるまで3本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。
(2-2) Conductive paste for wiring 3 parts by weight of a resin binder of a copolymer composition of methyl acrylate and methyl methacrylate (used in common with the green sheet), terpineol and butyl with respect to 100 parts by weight of Cu powder 10 parts by weight of a mixed solvent of carbitol acetate and 10 parts by weight of a phthalate ester plasticizer (mixture of DOP and DBP) were added, and these were stirred and mixed. Thereafter, a conductive paste was prepared by mixing with a three-roll mill until there were no aggregates such as Cu powder and resin binder.
[3.樹脂シートの作製]
架橋イソブチルメタクリレートの樹脂ビーズ100重量部に対して、樹脂バインダーとしてイソブチルメタクリレート55重量部、DOP5重量部、ポリエチレングリコール5重量部、メチルイソブチルケトン150重量部を加えた組成物を混合してスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により成形し、乾燥して厚さ0.3mm,0.8mmの樹脂シート2aを作製した。
[3. Preparation of resin sheet]
A composition obtained by adding 55 parts by weight of isobutyl methacrylate, 5 parts by weight of DOP, 5 parts by weight of polyethylene glycol, and 150 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a resin binder to 100 parts by weight of resin beads of crosslinked isobutyl methacrylate was mixed to form a slurry. . The slurry was molded by the doctor blade method and dried to produce
同様に、架橋n−ブチルメタクリレートの樹脂ビーズ100重量部に対して、樹脂バインダーとしてn−ブチルメタクリレート55重量部、DOP5重量部、ポリエチレングリコール5重量部、メチルイソブチルケトン150重量部を加えた組成物を混合してスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により成形し、乾燥して厚さ0.2mmの樹脂シート2bを作製した。
Similarly, a composition in which 55 parts by weight of n-butyl methacrylate, 5 parts by weight of DOP, 5 parts by weight of polyethylene glycol, and 150 parts by weight of methyl isobutyl ketone are added as resin binder to 100 parts by weight of resin beads of crosslinked n-butyl methacrylate. Were mixed to form a slurry. The slurry was molded by the doctor blade method and dried to prepare a
[4.凸部7を有するセラミック構造体の作製]
樹脂シート2a,2bを用いて図2のグリーンシート積層体を形成した。即ち、図1の打ち抜き法によって、樹脂シート2a,2bにグリーンシートを嵌めこんで表1に示す形態の樹脂シート−グリーンシート複合体A1(縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmもしくは0.8mm、凸部:奥行50mm×巾5mmもしくは10mm×高さ0.5mmもしくは0.8mm)および樹脂シート−グリーンシート複合体A2(縦50mm×横50mm×厚さ0.2mm、凸部:奥行50mm×巾5mmもしくは10mm×高さ0.2mm)を作製した。
[4. Production of ceramic structure having convex portion 7]
The green sheet laminate of FIG. 2 was formed using the
続いて、アクリル樹脂,溶剤,フタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布した樹脂シート−グリーンシート複合体A1,A2および厚さ0.2mmであるグリーンシートB1,B2,B3を4.9MPaの圧力で積層することにより、5枚のグリーンシートを一体化し、内部配線を有するグリーンシート積層体を作製した。表1に得られたグリーンシート積層体の、凸部7の高さT1および巾W1を示した。
Subsequently, resin sheet-green sheet composites A1 and A2 coated with an adhesive made of an acrylic resin, a solvent, and a phthalate ester plasticizer, and green sheets B1, B2, and B3 having a thickness of 0.2 mm are used. By laminating at a pressure of 9 MPa, five green sheets were integrated to produce a green sheet laminate having internal wiring. Table 1 shows the height T 1 and the width W 1 of the
次に、このグリーンシート積層体を、Al2O3系セッターに載置して窒素,水素,水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、樹脂シート2aの80%重量減少温度Ta℃付近である310℃で3時間保持して、十分に樹脂シート2aの除去を行った後、樹脂シート2bの80%重量減少温度Tb℃付近である330℃で3時間保持して、十分に樹脂シート2bの除去を行った。
Next, this green sheet laminate is placed on an Al 2 O 3 setter and is in the vicinity of 80% weight reduction temperature Ta ° C. of the
その後、さらにグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの20%重量減少温度Tc℃を超える温度領域である850℃を3時間保持して、さらに脱バインダーを行い、続けて950〜1000℃で焼成することで、種々の大きさの凸部7を有するセラミック構造体を作製した。
Thereafter, the resin binder contained in the green sheet is further maintained at 850 ° C., which is in the temperature range exceeding the 20% weight reduction temperature T c ° C., for 3 hours to further remove the binder, and subsequently fired at 950 to 1000 ° C. Thus, ceramic structures having
(比較例1〜4)
樹脂シート2a,2bを用いない以外は実施例1〜4と同様にしてセラミック構造体を作製した。
(Comparative Examples 1-4)
Ceramic structures were produced in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the
得られたセラミック構造体の評価結果を表1に示す。まず、凸部7の側面の最大反り部分(凹凸が最大となる先端部分)とセラミック構造体の表面とのなす角度を測定顕微鏡(「MM−60」ニコン社製)に分度器表示目盛を装着して測定して結果を示した。また、凸部7を構成する面(上面および側面)の平面度は、日本工業規格に定義されたものに基づき、高速三次元形状測定システム(「EMS98AD−3D100XY」コムス社製)を用いて評価した。なお、側面の平面度は構成する4面の平面度を平均して示した。一方、凸部7を構成する面同士の間の角部の曲率半径を、測定顕微鏡(「MM−60」ニコン社製)で観察しながら測定した結果を平均値で示した。
表1より、実施例1〜4では、樹脂シート2を嵌め込んだ状態で加圧積層を行なったため変形が抑制されて、凸部7を形成する全ての面において、角度90°±3°以内、平面度30μm以内、曲率半径50μm以内である、優れた直角度、平面度および寸法精度のセラミック構造体を得ることができた。
From Table 1, in Examples 1-4, since pressure lamination was performed in a state in which the
一方、比較例1〜4では、樹脂シート2を充填しなかったため、加圧積層時に凸部7が押しつぶされて側面が膨らむことで変形したため平面度が大きくなった。それに伴い、凸部7を構成する面同士の曲率半径も大きくなった。変形の度合いは、凸部7の上面は凸部7の高さT1が高いほど大きく、また、凸部7上面の巾W1は広いほど大きくなり、凸部7の側面は凸部7の高さT1が高いほど大きく、また、凸部7上面の巾W1は狭いほど大きくなった。
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, since the
1:セラミックグリーンシート
2,2a,2b:樹脂シート
3:貫通孔
4:上金型
5:開口
6:下金型6
7:凸部
8:配線導体層
9:ビア導体
A,A1,A2:樹脂シート−グリーンシート複合体
B1,B2,B3:セラミックグリーンシート
C:セラミックグリーンシート積層体
T1:凸部の高さ
W1:凸部の上面の巾
D:表面に凸部を有するセラミック構造体
1: Ceramic
7: protrusion 8:
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