JP2004355880A

JP2004355880A - Lead-free conductive composition, and fluorescent display tube having the same

Info

Publication number: JP2004355880A
Application number: JP2003150295A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Misonoo; 敏行御園生; Masahiro Kato; 雅弘加藤
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP4235036B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fluorescent display tube using an inside-fitting type electrode 6 constituted of a lead-free conductive composition capable of adapting to formation of a film having a thickness of 300 μm or more without the development of cracks and separations, and a conductive composition not generating the separation of the inside-fitting type electrode and cracks of the inside-fitting type electrode and a substrate. <P>SOLUTION: The conductive composition includes at least Ag as a conductive material of 10-60 vol%, Bi<SB>2</SB>O<SB>3</SB>-B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>based glass of 10-80 vol%, ceramic particles of 0-70 vol% as a filler of zircon, and a metallic oxide based pigment of 5-10 vol%, and then contains the total volume of the ceramic particles and metallic oxide based pigments 10 vol% or more. It is preferable that the volume ratio between Ag powder and low expansion filler is the ratio of 1:7-11:5. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁性基板上に形成された導電性組成物、及び、該導電性組成物を電極として使用した蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁性基板上に電極を形成する場合、導電物質としてのＡｇ粒子と固着成分としての低融点ガラス等を有機ビークル中に混練した導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストを印刷法等により塗布形成した絶縁性基板を高温雰囲気中で焼成することにより、前記Ａｇ粒子及び低融点ガラスを主成分としてなる導電性組成物が絶縁性基板に固着される。
前記絶縁性基板上に形成された導電性組成物は各種の電極として使用されている。
特に、蛍光表示管等のガラス上面に形成される導電性電極は、３００〜５００℃の比較的低温度域で焼成して形成されているために、鉛系ガラスを固着成分として使用していた。
【０００３】
図１は従来のグリッド中付け方式の蛍光表示管の部分断面図を示したもので、中付け電極６に導電性組成物が使用されている。
従来の中付け電極６は、Ａｇ等の導電性物質、低融点ガラスを、粘性を持たせるための有機ビークル中に混錬した導電性ペーストをスクリーン印刷等によりパターン形成した後、該導電性ペーストパターンを形成した絶縁性基板を３００〜５００℃の雰囲気で焼成して前記有機ビークル等を飛散させ、且つ、前記低融点ガラスをガラス化後固化して形成される導電性組成物を電極として使用している。
【０００４】
この中付け電極６を用いたグリッド９の取り付けにおいては、まず係るペーストの粘性を利用してグリッド９をガラス基板１上の所定位置に取り付ける。
そして、前記導電性ペーストパターンによりグリッド９が取り付けられたガラス基板１を焼成してペースト中の低融点ガラスを溶融させて、該低融点ガラスが固化することにより、グリッド９とガラス基板１が固着されると共に、固化した中付け電極６中の導電性物質によってグリッド９とグリッド配線２ｂが電気的に接続される。
【０００５】
また、前記グリッド９をガラス基板１に固着してグリッド配線２ｂに電気的に接続するには中付け電極６を使用する。この中付け電極６は、まず、Ａｇ粒子３６．７ｗｔ％とＡｌ粒子２０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスと、チタン酸鉛（４３．３ｗｔ％）と、金属酸化物系顔料とを、有機ビークル等に混錬した導電性ペーストをスクリーン印刷法等で電極パターンに形成する。
次に、該導電性ペーストにより前記グリッドを固定した後に３００〜５００℃で焼成後冷却して得られる中付け電極６により前記グリッド９をガラス基板１上固着する。
そうすることで、ガラス基板のクラックの発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献１参照。）
【０００６】
更に、前記導電性ペーストとして、Ａｇ粉末と該Ａｇ粉末に対して１０〜１００ｗｔ％のグラファイト粉末を合わせて４０ｗｔ％とした導電物質と、Ｐｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂ系ガラスと、有機ビークル等から構成されるペーストを使用して、ガラス基板のクラックの発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献２参照。）
【０００７】
一方、Ａｇ粒子３６．５〜５０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスとフィラーであるチタン酸鉛３９〜５０ｗｔ％と、有機金属２〜１８ｗｔ％と、有機ビークル等から構成される導電性ペースト使用して、前記グリッド９を固定した後に３００〜５００℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６のクラック及び剥離の発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献３参照。）
【０００８】
特許文献３に於いて開示されているように、前記熱処理工程において、導電性ペースト中の有機ビークルは約１８０℃で分解蒸発し、前記導電性ペーストは乾燥して粘着性を失う。一方、低融点ガラスからなるフリットガラスの軟化点は３２０℃以上である。従って、この間の温度範囲においては、ガラス基板１とグリッド９の界面に作用していた導電性ペーストによる付着力は著しく低下してしまう。
【０００９】
また、前記加熱工程において、グリッド９とガラス基板１も加熱されて膨張するが、両者は熱膨張率が異なるのでそれぞれの膨張量に差を生じる結果、中付け電極６で接着したガラス基板１とグリッド９との界面には、導電性組成物ペーストの低下した付着力を上回る力が作用して、中付け電極６及びグリッド９とガラス基板１との剥離が生じる。
中付け電極６のひび割れにより発生する剥離の対策として、Ａｇ粒子３６．５〜５０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスとフィラーとしてのチタン酸鉛３９〜５０ｗｔ％と、有機金属２〜１８ｗｔ％と、有機ビークル等から構成される導電性組成物ペーストを使用して中付け電極６を形成する技術が開示されている。
前述の中付け電極６によって固着された蛍光表示管のグリッド電極を、バネばかりで剥がして固着強度を測定したところ、該中付け電極はグリッドを剥がすとグリッドに付着して陽極基板から剥離した。
【００１０】
中付け電極６のクラックは、熱膨張係数が８５〜９０×１０^−７／℃のソーダライムガラスと、６５〜８０×１０^−７／℃の絶縁層と、１００×１０^−７／℃（ａｔ４００℃）の（４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ−残Ｆｅ）ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ４３０ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ３９８ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ３４３ａｌｌｏｙ等のグリッド材料薄板界面において膨張差が発生することにより内部歪みが生じて、発生すると言われている。
【００１１】
一方、近年問題となっている環境負荷物質である鉛を含まない絶縁基板上に形成される配線用導電ペーストも開示されている。該配線用導電ペーストによる導電性焼結体の厚みは１０μｍ以下である。（例えば特許文献５、６参照。）
【００１２】
【特許文献１】
特開平３−１５２８３７号公報
【特許文献２】
特開平４−２６９４０４号公報
【特許文献３】
特開平７−２５４３６０号公報
【特許文献４】
特開平１１−３２９０７２号公報
【特許文献５】
特開２０００−４８６４２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明に於いては、従来の導電性組成物の絶縁性基板に対する固着力及び電気的特性を損なうことなく、剥離やクラックの発生しない導電性組成物を得ることにある。
更に、従来の導電性組成物の絶縁性基板に対する固着力及び電気的特性を損なうことなく、途中工程及び完成品において、中付け電極の剥離、並びに、中付け電極及び基板のクラックの発生しない該導電性組成物からなる中付け電極６を使用した蛍光表示管を得ることにある。
並びに、環境負荷物質である鉛を含まない低融点ガラスを使用した導電性組成物を提供する事にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも、１０〜６０ｖｏｌ％のＡｇと、１０〜８０ｖｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスと、０〜７０ｖｏｌ％のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含有し、且つ、前記セラミック粒子と前記金属酸化物系顔料の総量が１０ｖｏｌ％以上含まれていることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、少なくとも、１０〜３５ｖｏｌ％のＡｇと、１０〜４０ｖｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスと、４５〜７０ｖｏｌ％のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項３の発明は、一般にフィラーとして使用されているものの内非鉛系セラミックである、ジルコン、コージェライト、燐酸ジルコニウム、シリカ、ユークリプタイト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメント、チタン酸アルミ、アルミナ、ムライト、の中から前記導電性組成物中のフィラーとして特にジルコンを選択したことを構成している。
前記導電性組成物の抵抗率が１０Ω／□を越えると、該導電性組成物の電気抵抗によってグリッドに印加される電圧が低下してしまい、表示が暗くなる等の不具合が生じてしまうことから、請求項４の発明は、請求項１〜請求項３に記載の導電性組成物の組成比を調整しての抵抗率が１０Ω／□以下にしたものである。
【００１７】
請求項５の発明は、Ａｇ粉末と低膨張フィラー粉末が体積比で１：７〜１１：５の比率とし、請求項６の発明は、前記導電性焼結体の熱膨張率が６２．７×１０^−７／℃〜１３３．３５×１０^−７／℃である導電性組成物を構成することを特徴としている。
蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となっていなかった導電性組成物との界面の微細なクラック、及び、ガラス基板の微細な剥離やクラック及びメッシュグリッドの剥がれのない導電性組成物を得るものである。
【００１８】
請求項７の発明は、請求項１〜請求項６に記載の導電性組成物を蛍光表示管用電極に使用したことを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項７に記載の導電性組成物を蛍光表示管用中付け電極に使用したことを特徴とする。
請求項９の発明は、請求項７に記載の導電性組成物を蛍光表示管用端子電極に使用したことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本願発明の導電性組成物について具体的に説明し、合わせて、該導電性組成物を蛍光表示管用導電性電極に適用した例について説明する。（蛍光表示管の構成は従来例と同じ図１に従って説明する。）
【００２０】
【作用】
絶縁性基板上面に固着された導電性組成物、及び／又は、該導電性組成物と絶縁性基板界面のクラックが発生する原因は、蛍光表示管製造工程に焼成工程があり、焼成中に前記導電性組成物がガラス基板の熱膨張より大きくなるために発生すると思われる。
ガラス基板と導電性組成物の熱膨張係数が互いに適合している必要があると仮定して、本願発明者等は、前記導電性組成物の熱膨張係数を、ソーダライムガラス基板の熱膨張係数である９０×１０^−７／℃に近傍の６９．０×１０^−７／℃〜１４０．０×１０^−７／℃に適合させることで前記クラックの発生を低減することが出来るものと推慮した。
そこで、本願発明者等は低融点ガラスが固化する３００℃以下で、前記導電性組成物の中に接着力を有する物質を探索した。
【００２１】
その結果、Ａｇが３００℃以下で接着性を有し、導電性組成物からなる電極を形成する焼成工程、及び、前記グリッドを固定する中付け電極６に於いても固着力を維持出来ることを見出した。
更に、セラミック粒子からなるフィラー又は金属酸化物顔料の組成比を、従来と比べて大量に含ませたＡｇを、導電物質とした導電性組成物を使用して、ソーダライムガラスの熱膨張係数に近い組成の導電性組成物を作成することに成功した。
前記導電性組成物をグリッド中付け方式蛍光表示管の中付け電極６として使用することで蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となっていなかった導電性組成物との界面の微細なクラック、及び、ガラス基板とグリッドの剥がれのない中付け電極６が得られた。
以下に詳細を説明する。
【００２２】
前述のソーダライムガラスの熱膨張係数８５〜９０×１０^−７／℃の板ガラスと、６５〜８０×１０^−７／℃の絶縁層の熱膨張係数に対して、従来使用していたＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスの熱膨張係数は１００〜１２０×１０^−７／℃、であり、チタン酸鉛粒子の熱膨張係数は４０〜６５×１０^−７／℃、とガラスよりも大きい。
従って、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス及びチタン酸鉛よりも熱膨張係数のガラスに近い環境負荷物質である鉛を含まない低融点ガラスである、熱膨張係数７０〜９０×１０^−７／℃のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス
及び熱膨張係数３５〜４５×１０^−７／℃のジルコンをフィラーとして用いることで熱膨張係数をガラスに近づけることを検討した。その結果を以下にしめす。
【００２３】
図２は、Ａｇと、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスと、ジルコン粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して固着強度を測定したグラフである。
まず、本願発明の導電性組成物の主要成分である、Ａｇ粉末と、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスと、ジルコン粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して、各固着強度を測定した。その結果、Ａｇが約１２００〜１３００［ｇ］で最も強く他の、低融点ガラス、フィラー、無機顔料は３０ｇ以下であることを示している。
次に、本願発明者等は鋭意検討して実験を繰り返した結果、Ａｇ粉末を焼成すると、２１２℃で表面が軟化して略焼結状態となり始めることを見出した。
この現象は、Ａｇの融点は９６０℃であるにもかかわらず２１２℃で略焼結状態になり始める理由をとしては、Ａｇ粉末に融点が２１２℃のＡｇＮＯ_３が微量含有されており、該ＡｇＮＯ_３の焼結により固着力が得られるものと推慮した。前記推論を確認する為に、ＡｇＮＯ_３を４４４℃に加熱したところ、Ａｇが析出される事を確認した。
【００２４】
ここで、前記導電性ペーストの固着力の測定方法は、絶縁性基板であるソーダライムガラス上面に直径２ｍｍの導電性焼結体を構成するＡｇ、低融点ガラス、フィラー等の無機粒子を夫々別に有機ビークル中に混練した導電性ペーストを配設した後、所定温度で焼成して高さ０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、２ｍｍの導電性組成物を形成する。
前記絶縁性基板を固定して、プッシュプルゲージを使用して、前記導電性組成物を前記絶縁性基板表面に平行に押力を加えて、前記導電性組成物が剥離したときのプッシュプルゲージの読みを固着強度とした。（導電性組成物の固着強度を測定する場合は、同様な測定方法で測定した。）
【００２５】
次に、前記導電性組成物の、基板から剥離の原因を調査する為に、従来の導電性電極である導電性組成物形成用として、
▲１▼Ａｇ含有量、
▲２▼チタン酸鉛の含有量、
を考慮して、本願発明の導電性組成物をペースト状にしたもの（Ｂ）、及び、従来の導電性ペーストＡを作成して固着力を比較検討した。
【００２６】
（Ａ）導電物質としてＡｇのみを使用した導電組成物ペースト。
Ａｇ粒子２９．９ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス３２．３ｖｏｌ％とフィラーであるジルコン１３．５ｖｏｌ％と、金属酸化物顔料２４．３ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性組成物ペーストである。
【００２７】
（Ｂ）導電物質としてＡｇを従来よりも増量して、フィラーとＡｇの組成比を改善した導電性組成物ペースト。
具体的には、Ａｇ粒子２２．５ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス１５ｖｏｌ％とフィラーであるジルコン５２．５ｖｏｌ％と、顔料１０ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２８】
図３は、前記導電性ペーストＡ、Ｂをソーダライムガラス上面に塗布後、１００℃〜５００℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図である。
その結果、１００℃〜２００℃付近まではバインダーにより固着されていたものが、３００〜３５０℃付近ではバインダーが高温により無くなり、低融点ガラスは未だガラス化しないため固着力が十分ではないことから固着力が弱く、３５０〜５００℃迄昇温すると低融点ガラスがガラス化する事で固着力が大きくなることを示している。
【００２９】
図４は、前記導電性ペーストＡ、Ｂをソーダライムガラス上面に塗布後、３００℃、３５０℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図である。
グリッドが熱変形を開始して伸び、中付けと基板の接着界面に負荷が掛る温度である、３００〜３５０℃焼成の固着力は、前記フィラーを増量して導電物質としてＡｇの量を増量し全体の導電物質を低減した本願発明のサンプルＢが３００℃焼成で約９０ｇ、３５０℃焼成で約１１０ｇとなり最も強いことを示している。
【００３０】
蛍光表示管の、グリッド固定用の中付け電極６の電気抵抗率は１０Ω／□を越えると、該中付け電極６の抵抗によってグリッドに印加される電圧が低下してしまい、表示が暗くなる等の不具合が生じてしまうことから、中付け電極６に使用する場合は電気抵抗値が１０Ω／□以下であることが望ましい。
【００３１】
熱膨張係数が７０〜９０×１０^−７／℃のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスと、フィラーとして３５．０〜４５．０×１０^−７／℃のジルコンの組成比を調整して、
熱膨張係数が１９７．０×１０^−７／℃のＡｇの組成比を０〜１００％変化させたとき、熱膨張係数を６５．０×１０^−７／℃よりも大きくなるように、前記導電性組成物の電気抵抗率、及び、焼結体の熱膨張係数を検討した。
顔料は、導電性組成物の外光等の反射防止、及び、フィラーと共同して導電性組成物の熱膨張を調整することから１０．０ｖｏｌ％で一定とした。
顔料が１０．０ｖｏｌ％含まれていればフィラーが無い場合でも所望の熱膨張率の導電性組成物が得られる。
前記無機固形物を、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性組成物ペーストをソーダライムガラス上面に印刷法等により塗布形成後３５０℃と４５０℃で焼成して導電性組成物を作製して、該導電性組成物の、電気抵抗率、熱膨張係数を求めた。
【００３２】
【表１】Ａｇの組成比率を０〜１００ｖｏｌ％の範囲で１０％刻みとしたときの、電気抵抗率、熱膨張係数、固着強度を示す表。

表１から、Ａｇの含有量が１０ｖｏｌ％以上であれば電気抵抗率が１０Ω／□以下となっている。
【００３３】
Ａｇの比率が１０ｖｏｌ％以上含まれていれば、３５０℃焼成で８０ｇ、４５０℃焼成で１０００ｇ以上の固着強度が得られ、蛍光表示管の途中工程及び完成品の固着強度として十分なものであった。
前述の導電性組成物（Ａ）を使用して作製した蛍光表示管のグリッドを、バネばかりで剥がして固着強度を測定したところ、４５０℃の固着強度は１８０ｇであり、４５０℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６はグリッドを剥がすとグリッドに付着して、陽極基板から剥離した。
【００３４】
これに対し、本願発明の導電性組成物を使用した蛍光表示管を作成して、グリッドをバネばかりで剥がす固着強度試験を実施したところ、４５０℃の固着強度が１８０ｇ以上であった。
４５０℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６で固着されたグリッドを剥がしたところ、グリッドのみが離脱され、陽極基板に固着され剥離しなかった。
さらに、本願の導電性組成物を使用した場合は中付け電極６の剥離及び基板側のクラックも激減した。
Ａｇ含有量が７０ｖｏｌ％を越すと熱膨張係数が１５７．３×１０^−７／℃以上となりソーダライムガラス上面に当該導電性電極を形成するとクラックが発生してしまうことを示している。
以上から、Ａｇの含有量は１０〜６０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％が好適である事ことを示している。
【００３５】
次に、低融点ガラスの含有量の組成範囲を確定する為に、顔料の含有量を１０ｖｏｌ％に固定して、Ａｇの含有量を１０〜６０ｖｏｌ％としたときに、熱膨張係数を６０×１０^−７／℃よりも大きくなるように低融点ガラスの組成比率を変化させて、Ａｇ、フィラー、顔料を組み合わせて導電ペーストを作成後、該導電ペーストをガラス基板上面に塗布後４５０℃焼成して、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を測定した結果を表２〜表７に示す。
【００３６】
【表２】Ａｇの含有率を１０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００３７】
【表３】Ａｇの含有率を２０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００３８】
【表４】Ａｇの含有率を３０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００３９】
【表５】Ａｇの含有率を４０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００４０】
【表６】Ａｇの含有率を５０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００４１】
【表７】Ａｇの含有率を６０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００４２】
前記、表２〜表７から、低融点ガラスの含有率が１０ｖｏｌ％未満では、１００ｇに満たない為十分な固着力が得られず、７０ｖｏｌ％を越すと熱膨張係数が１４８．４×１０^−７をなることから、低融点ガラスの含有量は１０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％が好適であること示している。
次に、フィラー、及び、顔料の含有量の最適値を求める為に、Ａｇの含有量を下限値の１０ｖｏｌ％及び上限値の６０ｖｏｌ％とし、低融点ガラスの含有量を下限値の１０ｖｏｌ％及び上限値の３０ｖｏｌ％とし、顔料を１０ｖｏｌ％に固定して導電ペーストを作成後、該導電ペーストをガラス基板上面に塗布後３５０℃及び４５０℃で焼成して、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を測定した結果を表８に示す。
【００４３】
【表８】顔料とフィラーの含有量の最適値を求める表。

表８から、フィラーは顔料との相乗効果を奏して７０ｖｏｌ％含んでいてもＡｇ，ガラスがそれぞれ１０ｖｏｌ％含まれていれば、導電性組成物としての中付け電極の働きをすることを示している。
【００４４】
【表９】導電性組成物の銀粉末と低膨張フィラー粉末が重量比を求める表

表９は、ガラス粉末の量を従来よりも少ない２０ｖｏｌ％を一定にして、Ａｇ粉末を１０〜６０ｖｏｌ％の間で変化させ、ジルコン粉末（低融点フィラー）の量を調整することにより焼成後の熱膨張率が６０×１０^−７／℃よりも大きくなる様に作成した導電性組成物を中付け電極とした場合の基板のクラック状態を調査した。
前述の低融点ガラスＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスと、フィラーとしてジルコンを使用して、熱膨張率が導電性組成物の導電性組成物のＡｇ粉末と低膨張フィラー粉末の組成比が、Ａｇ粉末と低膨張フィラー粉末が重量比で１：７〜１１：５の比率であれば実用上問題がないこと示している。
【００４５】
以上から、Ａｇ：１０〜６０Ｖｏｌ％、低融点ガラス：１０〜８０Ｖｏｌ％、フィラー：０〜７０Ｖｏｌ％、顔料：５〜８０Ｖｏｌ％をビークルに混練した導電性ペースト作成し、該導電性ペーストを３００〜５００℃で焼成した場合、表面抵抗が２Ω／□以下であり、熱膨張率が６２．７×１０^−７／℃〜１３３．３５×１０^−７／℃の導電性組成物が得られた。
【００４６】
前記、Ａｇ粒子、低融点ガラス及びフィラーの粒径は、１〜２０μｍが好ましい。粒径が大きすぎると低融点ガラス及びＡｇ粒子等が溶融したときのコンプレッションが低下して低効率が上昇し、かつ、スクリーン印刷をした場合に通常使用されるスクリーンの開口部６０μｍ□を通過し難くなる。
粒径が小さすぎる場合は、粒子同士が緻密に充填されることになる。従って、各粒子間のバインダーが焼成に際にブリスター（空洞）を形成して接着強度が弱くなるために好ましくない。
【００４７】
前記Ａｇ粒子の形状はフレーク状が好ましい。その理由として、フレーク状の場合には低融点ガラスが溶融した時、Ａｇ粒子は面接触して低抵抗化するものである。
低融点ガラス及びフィラーの形状は、フレーク状のみの配合ではチクソ比が高くなり作業性は悪くなる。又、適度なレベリング性を出すため球状を併用したペーストを使用して印刷性を向上できる。
【００４８】
本願発明の適用例として蛍光表示管用グリッド電極を固着する為の導電性接着剤として使用した中付け電極６を採用した蛍光表示管について図１を参考に説明する。
前記ガラス基板１の上面には配線導体２ａ、２ｂのパターンが配設されている。
配線導体２ｂはグリッド電極９と外囲器の外側に延出しているリード１５と接続させるグリッド配線２ａと、陽極導体３と蛍光体４から構成されるアノード５に接続されるアノード配線２ａがある。
【００４９】
配線２の上には絶縁層８がスクリーン印刷法で被着される。この絶縁層８には、アノード５の位置及びグリッド９とグリッド配線２ｂを接続させる位置にスルーホール７が設けられている。そして、絶縁層８には黒色顔料が混入されており、黒色の背景として作用している。
前記アノード配線２ａの端部のスルーホール７上に黒鉛ペーストを塗布して形成した陽極導体３上に蛍光体層４が被着形成されてアノード５を形成している。又、グリッド配線２ｂの外囲器内の端部にはスルーホール７上に導電性接着剤として作用する中付け電極６が配設され、そこにグリッド９の足部が埋め込まれて、固着している。
【００５０】
前記中付け電極６は、導電物質としての粒径１〜２０μｍのＡｇ粉末を２０．０〜２４．０ｖｏｌ％（好適には２２．５ｖｏｌ％）、接着成分の一部を構成するフリットガラスとして粒径１〜２０μｍのＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスを１２．５〜２０．０ｖｏｌ％（好適には１５ｖｏｌ％）、フィラーとしてジルコンを４８．５〜５５．０ｖｏｌ％（好適には５２．５ｖｏｌ％）、顔料として径１〜２０μｍのＣｕ−Ｃｒ系顔料を７．５〜１４．５ｖｏｌ％（好適には１０ｖｏｌ％）からなる導電性組成物を、ターピネオール等の有機溶剤中に印刷性向上のためのエチルセルロース等のバインダーを１〜５％溶解してなるペースト化する為の有機ビークルはそれぞれ従来と同様に６ｖｏｌ％前後を使用して導電性ペーストとして使用される。
【００５１】
次に、該中付け電極６に対し、グリッド９を固着する場合にて説明する。
前記導電性組成物を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法で被着し、その後グリッド９を載置した状態で、導電性ペーストの有機成分を分解蒸発させることにより、グリッド９を陽極基板に固着する。
このようにして、表面に蛍光体層を有するアノード５及び該陽極の上方に配設されるグリッド９が配設された陽極基板が完成する。
【００５２】
前述の工程で完成した陽極基板を一部として、前面版１３、側面版１４を低融点ガラスにより真空容器を構成し、内部に前述の陽極５、グリッド９、該グリッド固着用導電性組成物からなる中付け電極６、熱電子を放出するためのカソード、外部からの電気信号を入力するための金属リード１５からなる蛍光表示管を構成し、内部を高真空にした蛍光表示管が完成する。
【００５３】
蛍光表示管の用途拡大により、ガラス基板上面と絶縁層の間にＳｉＯ_２等の層１１を設ける場合や、前記導電性組成物（中付けパターン）の上面に結晶性ガラス層１２を設ける場合がある。
この場合は、ソーダライムガラス中のＮａイオンを遮蔽するため等に使用されるＳｉＯ_２層１１の形成や、中付け用導電性組成物上に結晶化ガラス１２の塗布を実施する場合に、クラックが発生し易くなっている。
更に、配線導体２ａ、２ｂの端子部にされた配線導体に本願発明の導電性組成物を該配線導体上面に形成した端子電極１６と、金属リード１５と接続することにより一層接続の信頼性を向上ことが出来る。
【００５４】
上述の導電性組成物を蛍光表示管の中付け電極６に使用した蛍光表示管に於いては、前記中付け電極６にひび割れは発生せず、陽極基板のクラックも発生していなかった。
更に、前記蛍光表示管の陽極基板上に設けた厚み１．０ｍｍの導電性組成物も剥離せずに、基板側のクラックも発生していなかった。
【００５５】
【効果】
本願発明による効果は以下の通りである。
３００μｍ以上の厚い膜をひび割れ・剥離を発生させずに形成する場合に適応できる導電性焼結体を得られたことによる効果は産業上大きいものである。
更に、蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となる微細な中付けパターンとの界面の基板クラック及び剥離を防止できたことによる効果は産業上大きいものである。
並びに、環境負荷物質である鉛を含まない低融点ガラスを使用した前記厚い導電性組成物を提供できたことによる効果は産業上大きいものである。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のグリッド中付け方式蛍光表示管の断面図
【図２】Ａｇと、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスと、ジルコン粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して固着強度を測定したグラフ
【図３】前記導電性ペーストＡ、Ｂをソーダライムガラス上面に塗布後、１００℃〜５００℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図。
【図４】前記導電性ペーストＡ、Ｂをソーダライムガラス上面に塗布後、３００℃、３５０℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図。
【符号の説明】
１．．．ガラス基板
２ａ．．．アノード配線
２ｂ．．．グリッド配線
３．．．陽極導体
４．．．蛍光体
５．．．アノード
６．．．中付け電極
７．．．スルーホール
８．．．絶縁層
９．．．グリッド
１０．．．カソード
１１．．．ＳｉＯ２層
１２．．．結晶性ガラス
１３．．．前面板
１４．．．側面板
１５．．．金属リード
１６．．．端子電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition formed on an insulating substrate, and a fluorescent display tube using the conductive composition as an electrode.
[0002]
[Prior art]
When an electrode is formed on an insulating substrate, a conductive paste is prepared by kneading Ag particles as a conductive substance and low-melting glass as a fixing component in an organic vehicle, and applying the conductive paste by a printing method or the like. By baking the formed insulating substrate in a high-temperature atmosphere, the conductive composition containing the Ag particles and the low-melting glass as main components is fixed to the insulating substrate.
The conductive composition formed on the insulating substrate is used as various electrodes.
In particular, since the conductive electrodes formed on the upper surface of glass such as a fluorescent display tube are formed by firing in a relatively low temperature range of 300 to 500 ° C., lead-based glass is used as a fixing component. .
[0003]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a conventional grid-mounted fluorescent display tube, in which a conductive composition is used for a middle electrode 6.
The conventional inner electrode 6 is formed by kneading a conductive paste such as Ag or a low-melting glass in an organic vehicle for imparting viscosity by patterning the paste by screen printing or the like. A conductive composition formed by firing the patterned insulating substrate in an atmosphere of 300 to 500 ° C. to scatter the organic vehicle and the like, and solidifying the low-melting glass after vitrification is used as an electrode. are doing.
[0004]
In attaching the grid 9 using the intermediate electrode 6, the grid 9 is first attached to a predetermined position on the glass substrate 1 using the viscosity of the paste.
The grid 9 is fixed to the glass substrate 1 by firing the glass substrate 1 on which the grid 9 is attached by the conductive paste pattern to melt the low-melting glass in the paste and solidifying the low-melting glass. At the same time, the grid 9 and the grid wiring 2b are electrically connected by the conductive material in the solidified inner electrode 6.
[0005]
In order to fix the grid 9 to the glass substrate 1 and electrically connect the grid 9 to the grid wiring 2b, an intermediate electrode 6 is used. First, the inner electrode 6 is made of a conductive material composed of 36.7 wt% of Ag particles and 20 wt% of Al particles, low melting point glass, lead titanate (43.3 wt%), and a metal oxide pigment. A conductive paste kneaded with an organic vehicle or the like is formed into an electrode pattern by a screen printing method or the like.
Next, after fixing the grid with the conductive paste, the grid 9 is fixed on the glass substrate 1 by the intermediate electrode 6 obtained by baking at 300 to 500 ° C. and cooling.
By doing so, a technique has been disclosed in which the occurrence of cracks in the glass substrate is reduced. (For example, see Patent Document 1)
[0006]
Further, as the conductive paste, Ag powder, a conductive substance containing 40 wt% of 10 to 100 wt% of graphite powder with respect to the Ag powder, Pb-Si-Zn-B-based glass, an organic vehicle and the like are used. A technique has been disclosed in which the occurrence of cracks in a glass substrate is reduced by using a paste that is configured. (See, for example, Patent Document 2)
[0007]
On the other hand, a conductive substance composed of 36.5 to 50% by weight of Ag particles, 39 to 50% by weight of low melting point glass and lead titanate as a filler, 2 to 18% by weight of an organic metal, and an organic vehicle. A technique is disclosed in which the occurrence of cracks and peeling of the intermediate electrode 6 formed by using a paste, fixing the grid 9, firing at 300 to 500 ° C., and then cooling is reduced. (For example, see Patent Document 3)
[0008]
As disclosed in Patent Document 3, in the heat treatment step, the organic vehicle in the conductive paste decomposes and evaporates at about 180 ° C., and the conductive paste dries and loses tackiness. On the other hand, the softening point of frit glass made of low-melting glass is 320 ° C. or higher. Therefore, in the temperature range during this period, the adhesive force due to the conductive paste acting on the interface between the glass substrate 1 and the grid 9 is significantly reduced.
[0009]
Further, in the heating step, the grid 9 and the glass substrate 1 are also heated and expanded, but since the two have different coefficients of thermal expansion, a difference occurs between the respective expansion amounts. At the interface with the grid 9, a force exceeding the reduced adhesive force of the conductive composition paste acts, and the middle electrode 6 and the grid 9 are separated from the glass substrate 1.
As a countermeasure against peeling caused by cracking of the intermediate electrode 6, a conductive substance composed of 36.5 to 50 wt% of Ag particles, a low melting glass and 39 to 50 wt% of lead titanate as a filler, and an organic metal of 2 to 18 wt% And a technique for forming the intermediate electrode 6 using a conductive composition paste composed of an organic vehicle and the like.
The grid electrode of the fluorescent display tube fixed by the intermediate electrode 6 was peeled off with a spring to measure the fixing strength. When the grid electrode was peeled off, the intermediate electrode adhered to the grid and was separated from the anode substrate.
[0010]
The cracks in the inner electrode 6 have a coefficient of thermal expansion of 85 to 90 × 10 ^-7 / ° C soda lime glass and 65-80 × 10 ^-7 / ° C insulating layer and 100 × 10 ^-7 (42% Ni-6% Cr-remaining Fe) alloy / SUS430alloy, SUS398alloy, SUS343alloy, etc., at the interface of a thin plate of a grid material at / 400C / at (at 400C). ing.
[0011]
On the other hand, a conductive paste for wiring formed on an insulating substrate that does not contain lead, which is a problem in recent years, is also disclosed. The thickness of the conductive sintered body made of the conductive paste for wiring is 10 μm or less. (For example, see

Patent Documents

5 and 6.)
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-3-152837
[Patent Document 2]
JP-A-4-269404
[Patent Document 3]
JP-A-7-254360
[Patent Document 4]
JP-A-11-329072
[Patent Document 5]
JP 2000-48642 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, an object of the present invention is to obtain a conductive composition which does not cause peeling or cracking without impairing the adhesion and electrical characteristics of the conventional conductive composition to an insulating substrate.
Further, without impairing the adhesive force and electrical characteristics of the conventional conductive composition to the insulating substrate, the intermediate electrode is not peeled off and the intermediate electrode and the substrate are not cracked in the intermediate process and in the finished product. An object of the present invention is to obtain a fluorescent display tube using an intermediate electrode 6 made of a conductive composition.
Another object of the present invention is to provide a conductive composition using a low-melting glass not containing lead, which is an environmentally hazardous substance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 provides at least 10 to 60 vol% of Ag and 10 to 80 vol% of Bi. ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ It contains a low-melting glass, 0-70 vol% of ceramic particles, and 5-10 vol% of a metal oxide pigment, and the total amount of the ceramic particles and the metal oxide pigment is 10 vol% or more. It is characterized by having.
[0015]
The invention of claim 2 provides at least 10 to 35 vol% of Ag and 10 to 40 vol% of Bi. ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ It is characterized by containing a low melting point glass, 45 to 70 vol% of ceramic particles, and 5 to 10 vol% of a metal oxide pigment.
[0016]
The invention of claim 3 is directed to a lead-free ceramic which is generally used as a filler, but is a zircon, cordierite, zirconium phosphate, silica, eucryptite, β-eucryptite, β-spodudent, aluminum titanate. , Alumina, and mullite, in particular, zircon is selected as the filler in the conductive composition.
When the resistivity of the conductive composition exceeds 10Ω / □, the voltage applied to the grid decreases due to the electric resistance of the conductive composition, which causes problems such as dark display. According to a fourth aspect of the present invention, the resistivity of the conductive composition according to the first to third aspects is adjusted to 10 Ω / □ or less by adjusting the composition ratio.
[0017]
According to a fifth aspect of the present invention, the volume ratio of the Ag powder and the low-expansion filler powder is 1: 7 to 11: 5, and the sixth aspect of the present invention has a thermal expansion coefficient of 62.7. × 10 ^-7 / ° C-133.35 x 10 ^-7 / ° C. in a conductive composition.
With the complicated and diversified display contents of the fluorescent display tube, there is no fine crack at the interface with the conductive composition, which has not been a problem conventionally, and no fine peeling of the glass substrate or peeling of the crack and mesh grid. This is to obtain a conductive composition.
[0018]
The invention of claim 7 is characterized in that the conductive composition according to claims 1 to 6 is used for an electrode for a fluorescent display tube.
The invention of claim 8 is characterized in that the conductive composition according to claim 7 is used for an intermediate electrode for a fluorescent display tube.
The invention of claim 9 is characterized in that the conductive composition according to claim 7 is used for a terminal electrode for a fluorescent display tube.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the conductive composition of the present invention will be specifically described, and an example in which the conductive composition is applied to a conductive electrode for a fluorescent display tube will be described. (The structure of the fluorescent display tube will be described with reference to FIG. 1 which is the same as the conventional example.)
[0020]
[Action]
The conductive composition fixed to the upper surface of the insulating substrate and / or the cause of the crack at the interface between the conductive composition and the insulating substrate is caused by the firing step in the fluorescent display tube manufacturing process, and the firing process is performed during firing. It is believed that this occurs because the conductive composition becomes larger than the thermal expansion of the glass substrate.
Assuming that the thermal expansion coefficients of the glass substrate and the conductive composition need to be compatible with each other, the present inventors set the thermal expansion coefficient of the conductive composition to the thermal expansion coefficient of the soda-lime glass substrate. 90 × 10 ^-7 69.0 × 10 near / C ^-7 /°C~140.0×10 ^-7 / ° C was considered to be able to reduce the occurrence of the cracks.
Therefore, the present inventors searched for a substance having an adhesive force in the conductive composition at 300 ° C. or lower at which the low-melting glass solidifies.
[0021]
As a result, Ag has an adhesive property at 300 ° C. or lower, and a baking step for forming an electrode made of a conductive composition, and that the fixing force can be maintained even in the intermediate electrode 6 for fixing the grid. I found it.
Further, the composition ratio of the filler or metal oxide pigment composed of ceramic particles, Ag containing a large amount compared to the conventional, using a conductive composition as a conductive material, the thermal expansion coefficient of soda-lime glass A conductive composition having a similar composition was successfully produced.
By using the conductive composition as the inner electrode 6 of the fluorescent display tube in a grid, the display content of the fluorescent display tube becomes complicated and diversified. An inner electrode 6 having no fine cracks at the interface and no peeling of the glass substrate and the grid was obtained.
The details will be described below.
[0022]
Thermal expansion coefficient of the above-mentioned soda lime glass 85 to 90 × 10 ^-7 / ° C plate glass and 65-80 × 10 ^-7 / C against the thermal expansion coefficient of the insulating layer, the conventionally used PbO-B ₂ O ₃ The thermal expansion coefficient of the system glass is 100 to 120 × 10 ^-7 / ° C., and the thermal expansion coefficient of the lead titanate particles is 40 to 65 × 10 ^-7 / ° C, and larger than glass.
Therefore, PbO-B ₂ O ₃ Is a low-melting glass not containing lead, which is an environmentally hazardous substance closer to glass having a thermal expansion coefficient than lead glass and lead titanate. ^-7 / ℃ Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ Low melting glass
And thermal expansion coefficient 35-45 × 10 ^-7 The use of zircon at / ° C as a filler was studied to make the thermal expansion coefficient close to that of glass. The results are shown below.
[0023]
FIG. 2 shows Ag and Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ FIG. 2 is a graph in which a low-melting glass, a zircon particle, and a metal oxide pigment are baked at 300 ° C. and 350 ° C., respectively, and the fixing strength is measured.
First, Ag powder, which is a main component of the conductive composition of the present invention, and Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ The low-melting glass, the zircon particles, and the metal oxide pigment were fired at 300 ° C. and 350 ° C., respectively, and the fixing strength was measured. As a result, Ag is about 1200 to 1300 [g], which indicates that other low-melting glass, filler, and inorganic pigment are less than 30 g.
Next, the inventors of the present application have conducted intensive studies and repeated experiments, and as a result, they have found that when the Ag powder is fired, the surface softens at 212 ° C. and starts to be substantially sintered.
The reason for this phenomenon is that although the melting point of Ag is 960 ° C., it starts to be substantially sintered at 212 ° C., because Ag powder having a melting point of 212 ° C. ₃ Is contained in a small amount, and the AgNO ₃ It was presumed that the sintering provided a fixing force. To confirm the inference, AgNO ₃ Was heated to 444 ° C., and it was confirmed that Ag was precipitated.
[0024]
Here, the method for measuring the adhesive force of the conductive paste is as follows. Ag, low-melting glass, filler and other inorganic particles constituting a conductive sintered body having a diameter of 2 mm are separately formed on the upper surface of soda lime glass as an insulating substrate. After the conductive paste kneaded in the organic vehicle is provided, it is fired at a predetermined temperature to form a conductive composition having a height of 0.5 mm, 0.7 mm, 1.0 mm, and 2 mm.
Fixing the insulating substrate, using a push-pull gauge, applying a pressing force to the conductive composition in parallel to the surface of the insulating substrate, a push-pull gauge when the conductive composition is peeled Was taken as the fixing strength. (When measuring the fixing strength of the conductive composition, it was measured by the same measuring method.)
[0025]
Next, in order to investigate the cause of the peeling of the conductive composition from the substrate, for forming a conductive composition which is a conventional conductive electrode,
(1) Ag content,
(2) Content of lead titanate,
In consideration of the above, the conductive composition of the present invention in paste form (B) and the conventional conductive paste A were prepared and the adhesion was compared and examined.
[0026]
(A) A conductive composition paste using only Ag as a conductive material.
A conductive substance composed of 29.9 vol% of Ag particles, 32.3 vol% of low melting glass, 13.5 vol% of zircon as a filler, 24.3 vol% of metal oxide pigment, and 1 to 5 wt% of ethyl cellulose and other binders Is a conductive composition paste formed by kneading in an organic vehicle obtained by dissolving in an organic solvent such as terpineol.
[0027]
(B) A conductive composition paste in which Ag is added as a conductive substance more than before to improve the composition ratio of filler to Ag.
Specifically, a conductive substance composed of 22.5 vol% of Ag particles, 15 vol% of low-melting glass, 52.5 vol% of zircon as a filler, 10 vol% of pigment, and 1 to 5 wt% of ethylcellulose and other binders are terpineol. And a conductive paste formed by kneading in an organic vehicle dissolved in an organic solvent.
[0028]
FIG. 3 is a view showing the fixing strength when the conductive pastes A and B are applied to the upper surface of soda lime glass and then fired at 100 ° C. to 500 ° C. to fire the adhesive force.
As a result, the binder was fixed by a binder at around 100 ° C. to 200 ° C., but at around 300 to 350 ° C., the binder disappeared due to the high temperature, and the low-melting glass was not yet vitrified. This shows that the adhesion is weak, and when the temperature is increased to 350 to 500 ° C., the low-melting glass is vitrified to increase the adhesion.
[0029]
FIG. 4 is a view showing the fixing strength when the conductive pastes A and B are applied on the upper surface of soda lime glass and then baked at 300 ° C. and 350 ° C. to sinter the bonding force.
The fixing force of firing at 300 to 350 ° C., which is the temperature at which the grid starts to expand due to thermal deformation and applies a load to the bonding interface between the middle and the substrate, increases the amount of the filler and increases the amount of Ag as a conductive material. Sample B of the present invention in which the total amount of the conductive material was reduced was about 90 g at 300 ° C. firing and about 110 g at 350 ° C. firing, indicating the strongest.
[0030]
If the electrical resistivity of the grid-fixing middle electrode 6 of the fluorescent display tube exceeds 10 Ω / □, the voltage applied to the grid decreases due to the resistance of the middle electrode 6 and the display becomes darker. When used for the intermediate electrode 6, the electric resistance value is desirably 10 Ω / □ or less.
[0031]
The coefficient of thermal expansion is 70-90 × 10 ^-7 / ℃ Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ -Based low melting glass and 35.0-45.0 × 10 as filler ^-7 / Zircon composition ratio of / ℃
Thermal expansion coefficient is 197.0 × 10 ^-7 When the composition ratio of Ag at / C was changed from 0 to 100%, the coefficient of thermal expansion was 65.0 × 10 ^-7 The electrical resistivity of the conductive composition and the coefficient of thermal expansion of the sintered body were examined so as to be higher than / ° C.
The pigment was kept constant at 10.0 vol% to prevent reflection of external light and the like of the conductive composition and to adjust the thermal expansion of the conductive composition in cooperation with the filler.
If the pigment is contained at 10.0 vol%, a conductive composition having a desired coefficient of thermal expansion can be obtained even without a filler.
A method for printing a conductive composition paste formed by kneading the inorganic solid substance in an organic vehicle obtained by dissolving 1 to 5 wt% of ethyl cellulose or another binder in an organic solvent such as terpineol on a soda lime glass upper surface. After the formation of the coating composition, the composition was fired at 350 ° C. and 450 ° C. to prepare a conductive composition, and the electrical resistivity and the coefficient of thermal expansion of the conductive composition were determined.
[0032]
Table 1 is a table showing electric resistivity, coefficient of thermal expansion, and fixing strength when the composition ratio of Ag is set in a range of 0 to 100% by volume in 10% steps.

From Table 1, when the Ag content is 10 vol% or more, the electrical resistivity is 10 Ω / □ or less.
[0033]
If the Ag content is 10 vol% or more, the fixing strength of 80 g at 350 ° C. firing and 1000 g or more at 450 ° C. firing is sufficient, which is sufficient for the intermediate process of the fluorescent display tube and the fixing strength of the finished product. Was.
When the grid of the fluorescent display tube manufactured using the above-described conductive composition (A) was peeled off with a spring alone and the bonding strength was measured, the bonding strength at 450 ° C. was 180 g, and after firing at 450 ° C., cooling was performed. When the grid was peeled off, the formed inner electrode 6 adhered to the grid and was peeled off from the anode substrate.
[0034]
On the other hand, a fluorescent display tube using the conductive composition of the present invention was prepared, and a fixing strength test was conducted in which the grid was peeled off with a spring alone. The fixing strength at 450 ° C. was 180 g or more.
When the grid fixed by the middle electrode 6 formed by firing after cooling at 450 ° C. was peeled off, only the grid was detached, and was fixed to the anode substrate and did not peel.
Furthermore, when the conductive composition of the present invention was used, peeling of the middle electrode 6 and cracks on the substrate side were also drastically reduced.
When the Ag content exceeds 70 vol%, the thermal expansion coefficient becomes 157.3 × 10 ^-7 / ° C. or higher, indicating that cracking occurs when the conductive electrode is formed on the upper surface of soda lime glass.
From the above, it is shown that the content of Ag is preferably 10 to 60 vol%, and more preferably 10 to 35 vol%.
[0035]
Next, in order to determine the composition range of the content of the low-melting glass, when the content of the pigment is fixed to 10 vol% and the content of Ag is 10 to 60 vol%, the thermal expansion coefficient is 60 ×. 10 ^-7 The composition ratio of the low-melting glass is changed so as to be greater than / ° C, and a conductive paste is prepared by combining Ag, a filler, and a pigment. Tables 2 to 7 show the results of measuring the resistance, the coefficient of thermal expansion, and the fixing strength.
[0036]
Table 2 is a table showing electric resistance, coefficient of thermal expansion, and fixing strength when the content of Ag is fixed at 10 vol% and the content of low-melting glass is changed.

[0037]
Table 3 is a table showing electric resistance, coefficient of thermal expansion, and fixing strength when the content of Ag is fixed at 20 vol% and the content of low-melting glass is changed.

[0038]
Table 4 is a table showing electric resistance, coefficient of thermal expansion, and fixing strength when the content of Ag is fixed at 30 vol% and the content of low-melting glass is changed.

[0039]
Table 5 is a table showing electric resistance, coefficient of thermal expansion, and fixing strength when the content of Ag is fixed at 40 vol% and the content of low-melting glass is changed.

[0040]
Table 6 is a table showing electric resistance, coefficient of thermal expansion, and fixing strength when the content of Ag is fixed at 50 vol% and the content of low-melting glass is changed.

[0041]
Table 7 is a table showing electric resistance, coefficient of thermal expansion, and fixing strength when the content of Ag is fixed at 60 vol% and the content of low-melting glass is changed.

[0042]
From the above Tables 2 to 7, it can be seen from Table 2 that if the content of the low-melting glass is less than 10 vol%, the content is less than 100 g, so that sufficient fixing force cannot be obtained. If the content exceeds 70 vol%, the thermal expansion coefficient is 148.4 × 10 ^-7 This indicates that the content of the low-melting glass is preferably 10 vol% to 70 vol%.
Next, in order to obtain the optimum values of the content of the filler and the pigment, the content of Ag is set to the lower limit of 10 vol% and the upper limit of 60 vol%, and the content of the low melting glass is set to the lower limit of 10 vol% and The upper limit is 30 vol%, and the pigment is fixed at 10 vol% to form a conductive paste. The conductive paste is applied to the upper surface of the glass substrate and then baked at 350 ° C. and 450 ° C. to obtain an electric resistance, a thermal expansion coefficient, and a fixing strength. Table 8 shows the measurement results.
[0043]
Table 8 is a table for determining the optimum values of the pigment and filler contents.

From Table 8, it can be seen that the filler has a synergistic effect with the pigment and contains 70 vol%, and if it contains 10 vol% each of Ag and glass, it acts as an intermediate electrode as a conductive composition. I have.
[0044]
Table 9: Table for determining weight ratio of silver powder and low expansion filler powder of conductive composition

Table 9 shows that the amount of the glass powder was kept constant at 20 vol%, which is smaller than the conventional value, the Ag powder was changed between 10 and 60 vol%, and the amount of the zircon powder (low-melting filler) was adjusted to obtain a value after firing. Thermal expansion coefficient is 60 × 10 ^-7 The crack state of the substrate when the conductive composition prepared so as to be higher than / ° C was used as an intermediate electrode was investigated.
The aforementioned low melting point glass Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ Using a low-melting-point glass and zircon as a filler, the thermal expansion coefficient is such that the composition ratio of the Ag powder and the low-expansion filler powder of the conductive composition is a weight ratio of the Ag powder and the low-expansion filler powder. If the ratio is 1: 7 to 11: 5, there is no practical problem.
[0045]
From the above, a conductive paste was prepared by kneading Ag: 10 to 60% by volume, low-melting glass: 10 to 80% by volume, filler: 0 to 70% by volume, and pigment: 5 to 80% by volume. When baked at 500 ° C., the surface resistance is 2 Ω / □ or less and the coefficient of thermal expansion is 62.7 × 10 ^-7 / ° C-133.35 x 10 ^-7 / ° C was obtained.
[0046]
The particle diameter of the Ag particles, the low-melting glass and the filler is preferably 1 to 20 μm. If the particle size is too large, the compression when the low melting point glass and Ag particles etc. are melted is reduced and the low efficiency is increased, and it passes through a screen opening 60 μm □ usually used when screen printing is performed. It becomes difficult.
If the particle size is too small, the particles will be densely packed. Accordingly, the binder between the particles forms blisters (hollows) at the time of baking, and the bonding strength is weakened, which is not preferable.
[0047]
The shape of the Ag particles is preferably a flake shape. The reason is that in the case of flakes, when the low-melting glass is melted, the Ag particles come into surface contact to lower the resistance.
Regarding the shapes of the low-melting glass and the filler, the thixotropy is increased and the workability is deteriorated when the flake-shaped composition alone is used. In addition, the printability can be improved by using a paste in combination with a sphere in order to obtain an appropriate leveling property.
[0048]
As an application example of the present invention, a fluorescent display tube employing an inner electrode 6 used as a conductive adhesive for fixing a grid electrode for a fluorescent display tube will be described with reference to FIG.
On the upper surface of the glass substrate 1, a pattern of

wiring conductors

2a and 2b is provided.
The wiring conductor 2b includes a grid wiring 2a connected to the grid electrode 9 and the lead 15 extending outside the envelope, and an anode wiring 2a connected to the anode 5 composed of the anode conductor 3 and the phosphor 4. .
[0049]
An insulating layer 8 is applied on the wiring 2 by a screen printing method. In the insulating layer 8, through holes 7 are provided at the position of the anode 5 and at the position where the grid 9 and the grid wiring 2b are connected. A black pigment is mixed in the insulating layer 8 and acts as a black background.
The anode layer 5 is formed by applying a phosphor layer 4 on an anode conductor 3 formed by applying a graphite paste on the through hole 7 at the end of the anode wiring 2a. An intermediate electrode 6 acting as a conductive adhesive is disposed on the through hole 7 at an end of the grid wiring 2b inside the envelope, and a foot of the grid 9 is embedded and fixed there. ing.
[0050]
The inner electrode 6 is made of Ag powder having a particle size of 1 to 20 μm as a conductive material, 20.0 to 24.0 vol% (preferably 22.5 vol%), and frit glass constituting a part of an adhesive component. Bi with a diameter of 1-20 μm ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ 12.5 to 20.0 vol% (preferably 15 vol%) of low-melting system glass, 48.5 to 55.0 vol% (preferably 52.5 vol%) of zircon as a filler, and 1 to 20 μm in diameter as a pigment. A conductive composition comprising 7.5 to 14.5 vol% (preferably 10 vol%) of a Cu-Cr pigment is mixed with an organic solvent such as terpineol in a binder such as ethyl cellulose for improving printability. % Of the organic vehicle for forming a paste by dissolving the same is used as a conductive paste by using about 6 vol% as in the conventional case.
[0051]
Next, a case where the grid 9 is fixed to the intermediate electrode 6 will be described.
The conductive paste containing the conductive composition is applied by a screen printing method, and then, while the grid 9 is mounted, the organic component of the conductive paste is decomposed and evaporated to fix the grid 9 to the anode substrate. .
Thus, an anode substrate having the anode 5 having the phosphor layer on the surface and the grid 9 provided above the anode is completed.
[0052]
The front plate 13 and the side plate 14 constitute a vacuum vessel of low melting point glass as a part of the anode substrate completed in the above process, and the anode 5, the grid 9, and the grid fixing conductive composition are formed inside. A fluorescent display tube comprising an inner electrode 6, a cathode for emitting thermoelectrons, and a metal lead 15 for inputting an electric signal from the outside is formed, and a fluorescent display tube having a high vacuum inside is completed.
[0053]
With the expanded use of fluorescent display tubes, SiO ₂ And the like, and a crystalline glass layer 12 may be provided on the upper surface of the conductive composition (intermediate pattern).
In this case, SiO used for shielding Na ions in soda lime glass is used. ₂ When the formation of the layer 11 or the application of the crystallized glass 12 on the conductive composition for intermediate application, cracks are easily generated.
Further, by connecting the metal conductor 15 to the terminal electrode 16 having the conductive composition of the present invention formed on the upper surface of the wiring conductor and the metal lead 15, the reliability of the connection is further improved. Can be improved.
[0054]
In the fluorescent display tube using the above-described conductive composition for the inner electrode 6 of the fluorescent display tube, no crack was generated in the inner electrode 6 and no crack was generated in the anode substrate.
Further, the conductive composition having a thickness of 1.0 mm provided on the anode substrate of the fluorescent display tube did not peel off, and no crack was generated on the substrate side.
[0055]
【effect】
The effects of the present invention are as follows.
The effect obtained by obtaining a conductive sintered body that can be applied to a case where a thick film having a thickness of 300 μm or more is formed without generating cracks or peeling is industrially significant.
Further, the effect of preventing cracking and peeling of the substrate at the interface with the fine inner pattern, which has been a problem in the past due to the complexity and diversification of the display content of the fluorescent display tube, is industrially significant.
In addition, the effect of providing the thick conductive composition using a low-melting glass that does not contain lead, which is an environmentally hazardous substance, is industrially significant.
[0056]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional grid-mounted fluorescent display tube.
FIG. 2 shows Ag and Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ Graph of sintering low-melting glass, zircon particles, and metal oxide pigments at 300 ° C. and 350 ° C., respectively, and measuring the fixing strength
FIG. 3 is a view showing the fixing strength when the conductive pastes A and B are applied to the upper surface of soda lime glass and then baked at 100 ° C. to 500 ° C. to sinter the bonding force.
FIG. 4 is a view showing the fixing strength when the conductive pastes A and B are applied to the upper surface of soda lime glass, and then baked at 300 ° C. and 350 ° C. to sinter the bonding force.
[Explanation of symbols]
1. . . Glass substrate
2a. . . Anode wiring
2b. . . Grid wiring
3. . . Anode conductor
4. . . Phosphor
5. . . anode
6. . . Middle electrode
7. . . Through hole
<8. . . Insulating layer
9. . . grid
10. . . Cathode
11. . . SiO2 layer
12. . . Crystalline glass
13. . . Front panel
14． . . Side plate
15. . . Metal lead
16. . . Terminal electrode

Claims

At least a 10～60Vol% of Ag, and 10～80Vol% of _Bi 2 _O 3 _-B 2 _{O 3} based low-melting glass, and ceramic particles 0～70Vol%, the 5～10Vol% of a metal oxide pigment A conductive composition comprising: the ceramic particles and the metal oxide pigment in a total amount of 10 vol% or more.

At least a 10～35Vol% of Ag, and 10～40Vol% of _Bi 2 _O 3 _-B 2 _{O 3} based low-melting glass, and ceramic particles 45～70Vol%, the 5～10Vol% of a metal oxide pigment The conductive composition according to claim 1, which is contained.

The conductive composition according to claim 1, wherein the ceramic particles are zircon.

The conductive composition according to claim 1, wherein the resistivity is 10 Ω / □ or less.

The conductive composition according to claim 1, wherein the Ag powder and the ceramic particles have a volume ratio of 1: 7 to 11: 5.

Expansion coefficient of 62.7 × ^{10 ^-7} /℃~125.5×10 ^-7 / ℃
The conductive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein

A fluorescent display tube using the conductive composition according to claim 1 as an electrode.

The fluorescent display tube according to claim 7, wherein the electrode is a middle electrode.

The fluorescent display tube according to claim 7, wherein the electrode is a terminal electrode.