JP2004355879A - 導電性組成物、及び、該導電性組成物を有する蛍光表示管。 - Google Patents
導電性組成物、及び、該導電性組成物を有する蛍光表示管。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】中付け電極と基板の界面に於ける、中付け電極及び基板の、クラック及び剥離を防止することにある。
【解決手段】少なくとも、１０〜６０ｖｏｌ％の導電物質としてのＡｇと、１０〜８０ｖｏｌ％のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、０〜７０ｖｏｌ％のフィラーとしてのチタン酸鉛又はジルコン等のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含有し、且つ、前記セラミック粒子と前記金属酸化物系顔料の総量が１０ｖｏｌ％以上含まれている導電性組成物を電極として使用する。
Ａｇ粉末と低膨張フィラー粉末が体積比で１：７〜５：３の比率であることことが望ましい。
【解決手段】少なくとも、１０〜６０ｖｏｌ％の導電物質としてのＡｇと、１０〜８０ｖｏｌ％のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、０〜７０ｖｏｌ％のフィラーとしてのチタン酸鉛又はジルコン等のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含有し、且つ、前記セラミック粒子と前記金属酸化物系顔料の総量が１０ｖｏｌ％以上含まれている導電性組成物を電極として使用する。
Ａｇ粉末と低膨張フィラー粉末が体積比で１：７〜５：３の比率であることことが望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁性基板上に形成された導電性組成物、及び、該導電性組成物を電極として使用した蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁性基板上に電極を形成する場合、導電物質としてのＡｇ粒子と固着成分としての低融点ガラス等を有機ビークル中に混練した導電性ペーストを作成し、該導電性ペーストを印刷法等により塗布形成した絶縁性基板を高温雰囲気中で焼成することにより前記Ａｇ粒子及び低融点ガラスを主成分としてなる導電性組成物が絶縁性基板に固着される。
前記絶縁性基板上に形成された導電性組成物は各種の電極として使用されている。
【０００３】
図１は従来のグリッド中付け方式の蛍光表示管の部分断面図を示したものであり、中付け電極６に導電性組成物が使用されている。
従来の中付け電極６は、Ａｇ等の導電性物質、低融点ガラスを、粘性を持たせるための有機ビークル中に混錬した導電性ペーストをスクリーン印刷等によりパターン形成した後、該導電性ペーストパターンを形成した絶縁性基板を３００〜５００℃の雰囲気で焼成して前記有機ビークル等を飛散させ、且つ、前記低融点ガラスをガラス化後固化して形成される導電性組成物を電極として使用している。
【０００４】
この中付け電極６を用いたグリッド９の取り付けにおいては、まず係るペーストの粘性を利用してグリッド９をガラス基板１上の所定位置に取り付ける。
そして、前記導電性ペーストパターンによりグリッド９が取り付けられたガラス基板１を焼成してペースト中の低融点ガラスを溶融させて、該低融点ガラスが固化することにより、グリッド９とガラス基板１が固着されると共に、固化した中付け電極６中の導電性物質によってグリッド９とグリッド配線２ｂが電気的に接続される。
【０００５】
また、前記グリッド９をガラス基板１に固着してグリッド配線２ｂに電気的に接続するには中付け電極６を使用する。この中付け電極６は、まず、Ａｇ粒子３６．７ｗｔ％とＡｌ粒子２０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスと、チタン酸鉛（４３．３ｗｔ％）と、金属酸化物系顔料を、有機ビークル等に混錬した導電性ペーストをスクリーン印刷法等で電極パターンに形成する。
次に、該導電性ペーストにより前記グリッドを固定した後に３００〜５００℃で焼成後冷却して得られる中付け電極６により前記グリッド９をガラス基板１上に固着する。
そうすることで、ガラス基板のクラックの発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献１参照。）
【０００６】
更に、前記導電性ペーストとして、Ａｇ粉末と該Ａｇ粉末に対して１０〜１００ｗｔ％のグラファイト粉末を合わせて４０ｗｔ％とした導電物質と、Ｐｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂ系ガラスと、有機ビークル等から構成されるペーストを使用して、ガラス基板のクラックの発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献２参照。）
【０００７】
一方、Ａｇ粒子３６．５〜５０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスとフィラーであるチタン酸鉛３９〜５０ｗｔ％と、有機金属２〜１８ｗｔ％と、有機ビークル等から構成される導電性ペースト使用して、前記グリッド９を固定した後に３００〜５００℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６のクラック及び剥離の発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献３参照。）
【０００８】
特許文献３に於いて開示されているように、前記熱処理工程において、導電性ペースト中の有機ビークルは約１８０℃で分解蒸発し、前記導電性ペーストは乾燥して粘着性を失う。一方、低融点ガラスからなるフリットガラスの軟化点は３２０℃以上である。従って、この間の温度範囲においては、ガラス基板１とグリッド９の界面に作用していた導電性ペーストによる付着力は著しく低下してしまう。
【０００９】
また、前記加熱工程において、グリッド９とガラス基板１も加熱されて膨張するが、両者は熱膨張率が異なるのでそれぞれの膨張量に差を生じる結果、中付け電極６で接着したガラス基板１とグリッド９との界面には、導電性組成物ペーストの低下した付着力を上回る力が作用して、中付け電極６及びグリッド９とガラス基板１との剥離が生じる。
中付け電極６のひび割れにより発生する剥離の対策として、Ａｇ粒子３６．５〜５０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスとフィラーとしてのチタン酸鉛３９〜５０ｗｔ％と、有機金属２〜１８ｗｔ％と、有機ビークル等から構成される導電性組成物ペーストを使用して中付け電極６を形成する技術が開示されている。
前述の中付け電極６によって固着された蛍光表示管のグリッドを、バネばかりで剥がして固着強度を測定したところ、該中付け電極はグリッドを剥がすとグリッドに付着して陽極基板から剥離した。
【００１０】
中付け電極６のクラックは、熱膨張係数が８５〜９０×１０−７／℃のソーダライムガラスと、６５〜８０×１０−７／℃の絶縁層と、１００×１０−７／℃（ａｔ４００℃）の（４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ−残Ｆｅ）ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ４３０ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ３９８ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ３４３ａｌｌｏｙ等のグリッド材料薄板界面において膨張差が発生することにより内部歪みが生じて、発生すると言われている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−１５２８３７号公報
【特許文献２】
特開平４−２６９４０４号公報
【特許文献３】
特開平７−２５４３６０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明に於いては、従来の導電性組成物の絶縁性基板に対する固着力及び電気的特性を損なうことなく、剥離やクラックの発生しない導電性組成物を得ることにある。
更に、従来の導電性組成物の絶縁性基板に対する固着力及び電気的特性を損なうことなく、途中工程及び完成品において、中付け電極の剥離、並びに、中付け電極及び基板のクラックの発生しない該導電性組成物からなる中付け電極６を使用した蛍光表示管を得ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも、１０〜６０ｖｏｌ％のＡｇと、１０〜８０ｖｏｌ％のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、０〜７０ｖｏｌ％のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含み、且つ、前記セラミック粒子と前記金属酸化物系顔料の総量が１０ｖｏｌ％以上であることを特徴としている。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の導電性組成物において、少なくとも、１０〜３５ｖｏｌ％のＡｇと、１０〜４０ｖｏｌ％のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、４５〜７０ｖｏｌ％のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含むことを特徴としている。
【００１５】
請求項３の発明は、前記導電性組成物中のフィラーとして一般にフィラーとして使用されている、ジルコン、チタン酸鉛、コージェライト、燐酸ジルコニウム、シリカ、ユークリプタイト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメント、チタン酸アルミ、アルミナ、ムライト、の中から、チタン酸鉛又はジルコンを使用して導電性組成物を構成していることを特徴としている。
前記導電性組成物の抵抗率が１０Ω／□を越えると、該導電性組成物の電気抵抗によってグリッドに印加される、電圧が低下してしまい表示が暗くなる等の不具合が生じてしまうことから、請求項４の発明は、請求項１〜請求項３に記載の導電性組成物の組成比を調整して抵抗率を１０Ω／□以下にしたことを特徴としている。
【００１６】
請求項５の発明はＡｇ粉末と低膨張フィラー粉末が重量比で１：７〜５：３の比率とし、請求項６の発明は膨張率が８３．３×１０−７／℃〜１３８．１×１０−７／℃である導電性組成物を構成することことを特徴としている。
蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となっていなかった導電性組成物との界面の微細なクラック、及び、ガラス基板の微細な剥離やクラック及びグリッドの剥がれのない導電性組成物を得るものである。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１〜請求項６に記載の導電性組成物を蛍光表示管の電極として使用したことを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項７の電極が中付け電極であることを特徴とする。
請求項９の発明は、請求項７の電極が端子電極であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本願発明の導電性組成物について具体的に説明し、合わせて、該導電性組成物を蛍光表示管用導電性電極に適用した例について説明する。（蛍光表示管の構成は従来例と同じ図１に従って説明する。）
【００１９】
【作用】
絶縁性基板上面に固着された導電性組成物、及び／又は、該導電性組成物と絶縁性基板界面のクラックが発生する原因は、蛍光表示管製造工程に焼成工程があり、焼成中に前記導電性組成物がガラス基板の熱膨張より大きくなるために発生すると思われる。
ガラス基板と導電性組成物の熱膨張係数が互いに適合している必要があると仮定して、本願発明者等は、前記導電性組成物の熱膨張係数を、ソーダライムガラス基板の熱膨張係数である９０×１０−７に近傍の６９．０×１０−７／℃〜１４０．０×１０−７／℃に適合させることで前記クラックの発生を低減することが出来るものと推慮した。
そこで、本願発明者等は低融点ガラスが固化する３００℃以下で、前記導電性組成物の中に接着力を有する物質を探索した。
【００２０】
その結果、Ａｇが３００℃以下で接着性を有し、導電性組成物である導電性電極を形成する焼成工程、及び、前記グリッドを固定する導電性電極に於いても固着力を維持出来ることを見出した。
更に、セラミック粒子からなるフィラー又は金属酸化物顔料の組成比を、従来と比べて大量に含ませた、Ａｇを導電物質とした導電性組成物を使用して、ソーダライムガラスの熱膨張係数に近い組成の導電性組成物を作成することに成功した。
前記導電性組成物をグリッド中付け方式蛍光表示管の中付け電極として使用することで蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となっていなかった導電性組成物との界面の微細なクラック、及び、ガラス基板とグリッドの剥がれのない中付け電極が得られた。
以下に詳細を説明する。
【００２１】
図２は、Ａｇと、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、チタン酸鉛粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して固着強度を測定したものである。
まず、本願発明の導電性組成物の主要成分である、Ａｇと、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、チタン酸鉛粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して焼結体の内Ａｇ、低融点ガラス、フィラー、無機顔料の固着強度を測定した。その結果、Ａｇが約１２００［ｇ］で、他の、低融点ガラス、フィラー、無機顔料は４０ｇ以下であることからＡｇが最も固着強度が強いことを示している。
次に、本願発明者等は鋭意検討して実験を繰り返した結果、Ａｇ粉を焼成すると、２１２℃で表面が軟化して略焼結状態となり始めることを見出した。
この現象は、Ａｇの融点は９６０℃であるにもかかわらず２１２℃で略焼結状態になり始める理由をとしては、Ａｇ粉末に融点が２１２℃のＡｇＮＯ３が微量含有されており、該ＡｇＮＯ３の焼結により固着力が得られるものと推慮した。
前記推論を確認する為に、ＡｇＮＯ３を４４４℃に加熱したところ、Ａｇが析出される事を確認した。
【００２２】
ここで、前記導電性ペーストの固着力の測定方法は、絶縁性基板であるソーダライムガラス上面に直径２ｍｍの導電性組成物を構成するＡｇ、低融点ガラス、フィラー等の無機粒子を夫々別に有機ビークル中に混練した導電性ペーストを配設した後、所定温度で焼成して高さ０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、２ｍｍの導電性組成物を形成する。
前記絶縁性基板を固定して、プッシュプルゲージを使用して、前記導電性組成物を前記絶縁性基板表面に平行に押力を加えて、前記導電性組成物が剥離したときのプッシュプルゲージの読みを固着強度とした。（導電性組成物の固着強度を測定する場合は、高温焼成して形成した導電性組成物について同様な測定方法で実施した。）
【００２３】
次に、Ａｇの強い固着を生かし、基板から剥離の無い導電性組成物として使用する為に、
▲１▼ 導電性材料Ａｇの量。
▲２▼ 絶縁性無機材料である、チタン酸鉛及び金属酸化物顔料の量。
を考慮して、本願発明の導電性組成物をペーストにした物（Ｃ）、及び、従来の導電性ペーストＡ、Ｂを作成し、固着力を比較検討した。
（Ａ）Ａｇ、及び、Ａｌを導電物質とした導電性ペースト：
Ａｇ粒子１８．９ｖｏｌ％とＡｌ粒子３９．９ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス２２．９ｖｏｌ％とフィラーであるチタン酸鉛９．９ｖｏｌ％、願料８．５ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２４】
（Ｂ）Ａｇのみを導電物質とした導電性ペースト：
Ａｇ粒子２９．９ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス３２．３ｖｏｌ％とフィラーであるチタン酸鉛１３．５ｖｏｌ％と、金属酸化物顔料２４．３ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２５】
（Ｃ）Ａｇのみを導電物質として、Ａｇ粒子とフィラーの組成比を改善した、導電性ペースト：
Ａｇ粒子２２．５ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス１５ｖｏｌ％とフィラーであるチタン酸鉛５２．５ｖｏｌ％と、顔料１０ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２６】
図３は、前述の導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、１００℃〜５００℃で焼成したときの導電性組成物のソーダライムガラスに対する固着強度を示す図である。
その結果、１００℃〜２００℃付近まではバインダーにより固着されていたものが、３００〜３５０℃付近ではバインダーが高温により無くなり、低融点ガラスは未だガラス化しないため固着力が十分ではないことから固着力が弱く、３５０〜５００℃迄昇温すると低融点ガラスがガラス化する事で固着力が大きくなることを示している。
【００２７】
図４は、前述の導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、３００℃、３５０℃で焼成したときの固着強度を示す図である。
グリッドが熱変形を開始して中付けと基板の接着界面に負荷が掛り始める温度である３００〜３５０℃焼成の固着強度を測定したところ、前記フィラーを増量して導電物質としてＡｇの量を増量し全体の導電物質を低減したサンプルＣが３００℃焼成で約９０ｇ、３５０℃焼成で約１１０ｇとなり最も強い物であることを示している。
【００２８】
蛍光表示管の、グリッド固着用の中付け電極６の電気抵抗率は１０Ω／□を越えると、該中付け電極６の電気抵抗によってグリッドに印加される電圧が低下してしまい、表示が暗くなる等の不具合が生じてしまうことから、中付け電極６に使用する場合の電気抵抗は１０Ω／□以下であることが望ましい。
【００２９】
熱膨張係数が１０８．０×１０−７／℃の低融点ガラスＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、フィラーとして６０．０×１０−７／℃のチタン酸鉛の組成比を調整して、熱膨張係数が１９７．０×１０−７／℃であるＡｇの組成比を０〜１００％変化させたとき、熱膨張係数を６５．０×１０−７／℃よりも大きくなるように、前記導電性組成物の抵抗率、及び、該導電性組成物の熱膨張係数を検討した。顔料は、導電性組成物の外光等の反射防止、及び、フィラーと共同して導電性組成物の熱膨張を調整することから１０．０ｖｏｌ％で一定とした。
顔料が１０．０ｖｏｌ％含まれていればフィラーが無い場合でも所望の熱膨張率の導電性組成物が得られる。
前記無機固形物を、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストを、ソーダライムガラス上面に印刷法等により塗布形成後３５０℃と４５０℃で焼成して導電性組成物を作成して、該導電性組成物の、電気抵抗率、熱膨張係数を求めた。
【００３０】
【表１】Ａｇの組成比率を０〜１００ｖｏｌ％の範囲で１０％刻みとしたときの、電気抵抗率、熱膨張係数、固着強度を示す表。
表１から、Ａｇの含有量が１０ｖｏｌ％以上であれば抵抗率が１０Ω／□以下となっている。
【００３１】
Ａｇの比率が１０ｖｏｌ％以上含まれていれば、３５０℃焼成で８０ｇ、４５０℃焼成で１３００ｇ以上の固着強度が得られ、蛍光表示管の途中工程及び完成品の固着強度として十分なものであった。
前述の導電性組成物（Ａ）を使用して作成した蛍光表示管のグリッドを、バネばかりで剥がして固着強度を測定したところ、４５０℃の固着強度は１８０ｇであり、４５０℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６は陽極基板の導電性電極はグリッドを剥がすとグリッドに付着して、陽極基板から剥離した。
【００３２】
これに対し、本願発明の導電性組成物を使用した蛍光表示管を作製して、グリッドをバネばかりで剥がす固着強度試験を実施したところ、４５０℃の固着強度が２００ｇ以上であった。
４５０℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６で固着されたグリッドを剥がしたところ、グリッドのみが離脱され、中付け電極６は陽極基板に固着され剥離しなかった。
さらに、本願の導電性組成物を使用した場合は中付け電極６の剥離及び基板側のクラックも激減した。
Ａｇ含有量が７０ｖｏｌ％を越すと熱膨張係数が１５３．７×１０−７以上となりソーダライムガラス上面に当該導電性電極を形成するとクラックが発生してしまうことを示している。
以上から、Ａｇの含有量は１０〜６０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％が好適である事ことを示している。
【００３３】
次に、低融点ガラスの含有量の組成範囲を確定する為に、顔料の含有量を１０％に固定して、Ａｇの含有量を１０〜６０ｖｏｌ％としたときに、熱膨張係数を６０×１０−７／℃よりも大きくなるように低融点ガラスの組成比率を変化させて、Ａｇ、フィラー、顔料を組み合わせて導電性ペーストを作製後、該導電性ペーストをガラス基板上面に塗布後４５０℃焼成して形成した導電性組成物の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を測定した結果を表２〜表７に示す。
【００３４】
【表２】Ａｇの含有率が１０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【００３５】
【表３】Ａｇの含有率を２０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【００３６】
【表４】Ａｇの含有率を３０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【００３７】
【表５】Ａｇの含有率を４０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【００３８】
【表６】Ａｇの含有率を５０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【００３９】
【表７】Ａｇの含有率を６０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【００４０】
前記、表２〜表７から、低融点ガラスの含有率が１０ｖｏｌ％未満では、１００ｇに満たない為十分な固着強度が得られず、７０ｖｏｌ％を越すと熱膨張係数が１５３．７×１０−７／℃をなることから、低融点ガラスの含有量は１０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％が好適であること示している。
次に、フィラー、及び、顔料の含有量の最適値を求める為に、Ａｇの含有量を下限値の１０ｖｏｌ％及び上限値の６０ｖｏｌ％とし、低融点ガラスの含有量を下限値の１０ｖｏｌ％及び上限値の３０ｖｏｌ％とし、顔料を１０ｖｏｌ％に固定して導電性ペーストを作成後、該導電ペーストをガラス基板上面に塗布後３５０℃及び４５０℃で焼成して形成した導電性組成物の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を測定した結果を表８に示す。
【００４１】
【表８】顔料とフィラーの含有量の最適値を求める表。
表８から、フィラーは顔料との相乗効果を奏して７０ｖｏｌ％含んでいてもＡｇ，ガラスがそれぞれ１０ｖｏｌ％含まれていれば、導電性組成物としての中付け電極として必要な強度を有していることを示している。
【００４２】
【表９】導電性組成物のＡｇ粉末と低膨張フィラー粉末が重量比を求める表
この表は、Ａｇ粉末を１０〜６０ｖｏｌ％の間で変化させ、チタン酸鉛粉末（低膨張フィラー）の量を調整することにより焼成後の熱膨張率が６０×１０−７／℃よりも大きくなる様に導電性組成物を作製し、該導電性組成物を蛍光表示管の中付け電極として、基板のクラック状態を調査したものである。
その結果、Ａｇ粉末と低膨張フィラー粉末が体積比で１：７〜５：３の比率であれば実用上問題が無いこと示している。
尚、フィラーはチタン酸鉛を主体に記載したがジルコンの熱膨張率が４０．０×１０−７／℃とチタン酸鉛の６０．０×１０−７／℃よりも低いが、同様な結果が得られることも確認している。
【００４３】
以上から、Ａｇ：１０〜６０Ｖｏｌ％、低融点ガラス：１０〜８０Ｖｏｌ％、フィラー：０〜７０Ｖｏｌ％、顔料：５〜８０Ｖｏｌ％をビークルに混練した導電性ペースト作成し、該導電性ペーストを３００〜５００℃で焼成した場合、熱膨張率が８３．３×１０−７／℃〜１３１×１０−７／℃の本発明の導電性組成物が得られた。
【００４４】
前記、Ａｇ粒子、低融点ガラス及びフィラーの粒径は、１〜２０μｍが好ましい。粒径が大きすぎると低融点ガラス及びＡｇ粒子等が溶融したときのコンプレッションが低下して低効率が上昇し、かつ、スクリーン印刷をした場合に通常使用されるスクリーンの開口部６０μｍ□を通過し難くなる。
粒径が小さすぎる場合は、粒子同士が緻密に充填されることになる。従って、各粒子間のバインダーが焼成に際にブリスター（空洞）を形成して接着強度が弱くなるために好ましくない。
【００４５】
前記Ａｇ粒子の形状はフレーク状が好ましい。その理由として、フレーク状の場合には低融点ガラスが溶融した時、Ａｇ粒子は面接触して低抵抗化するものである。
低融点ガラス及びフィラーの形状は、フレーク状のみの配合ではチクソ比が高くなり作業性は悪くなる。又、適度なレベリング性を出すため球状を併用したペーストを使用して印刷性を向上できる。
【００４６】
本願発明の適用例として蛍光表示管用グリッド電極を固着する為の導電性接着剤として使用した中付け電極６を採用した蛍光表示管について図１を参考に説明する。
前記ガラス基板１の上面には配線導体２ａ、２ｂのパターンが配設されている。
配線導体２ｂはグリッド電極９と外囲器の外側に延出しているリード１５と接続させるグリッド配線２ａと、陽極導体３と蛍光体４から構成されるアノード５に接続されるアノード配線２ａがある。
【００４７】
配線２の上には絶縁層８がスクリーン印刷法で被着される。この絶縁層８には、アノード５の位置及びグリッド９とグリッド配線２ｂを接続させる位置にスルーホール７が設けられている。そして、絶縁層８には黒色顔料が混入されており、黒色の背景として作用している。
前記アノード配線２ａの端部のスルーホール７上に黒鉛ペーストを塗布して形成した陽極導体３上に蛍光体層４が被着形成されてアノード５を形成している。又、グリッド配線２ｂの外囲器内の端部にはスルーホール７上に導電性接着剤として作用する中付け電極６が配設され、そこにグリッド９の足部が埋め込まれて、固着している。
前記中付け電極６は、導電物質としての粒径１〜２０μｍのＡｇ粉末を２０．０〜２４．０ｖｏｌ％（好適には２２．５ｖｏｌ％）、接着成分の一部を構成するフリットガラスとして粒径１〜２０μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３を１２．５〜２０．０ｖｏｌ％（好適には１５ｖｏｌ％）、フィラーとしてチタン酸鉛を４８．５〜５５．０ｖｏｌ％（好適には５２．５ｖｏｌ％）、顔料として径１〜２０μｍのＣｕ−Ｃｒ系顔料を７．５〜１４．５ｖｏｌ％（好適には１０ｖｏｌ％）からなる導電性組成物に、ターピネオール等の有機溶剤中に印刷性向上のためのエチルセルロース等のバインダーを１〜５％溶解してなるペースト化する為の有機ビークルはそれぞれ従来と同様に６ｖｏｌ％前後を使用して導電性ペーストとして使用される。
【００４８】
次に、該中付け電極６に対し、グリッド９を固着する場合にて説明する。
前記導電性組成物を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法で被着し、その後グリッド９を載置した状態で、焼成して導電性ペーストの有機成分を分解蒸発させることにより、グリッド９を陽極基板に固着する。
この様にして、表面に蛍光体層を有するアノード５及び該陽極の上方に配設されるグリッド９が配設された陽極基板が完成する。
【００４９】
前述の工程で完成した陽極基板を一部として、前面版１３、側面版１４を低融点ガラスにより真空容器を構成し、内部に前述の陽極５、グリッド９、該グリッド固着用導電性組成物からなる中付け電極６、熱電子を放出するためのカソード、外部からの電気信号を入力するための金属リード１５からなる蛍光表示管を構成し、内部を高真空にした蛍光表示管が完成する。
【００５０】
蛍光表示管の用途拡大により、ガラス基板上面と絶縁層の間にＳｉＯ２等の層１１を設ける場合や、前記導電性組成物（中付けパターン）の上面に結晶性ガラス層１２を設ける場合がある。
この場合は、ソーダライムガラス中のＮａイオンを遮蔽するため等に使用されるＳｉＯ２層１１の形成や、中付け用導電性組成物上に結晶化ガラス１２の塗布を実施する場合に、クラックが発生し易くなっている。
更に、配線導体２ａ、２ｂの端子部にされた配線導体に本願発明の導電性組成物を該配線導体上面に形成した端子電極１６と、金属リード１５と接続することにより一層接続の信頼性を向上ことが出来る。
【００５１】
上述の導電性組成物を蛍光表示管の中付け電極６に使用した蛍光表示管に於いては、前記中付け電極６にひび割れは発生せず、陽極基板のクラックも発生していなかった。
更に、前記蛍光表示管の陽極基板上に設けた厚み１．０ｍｍの導電性組成物も剥離せずに、基板側のクラックも発生していなかった。
【００５２】
【効果】
本願発明による効果は以下の通りである。
１ｍｍ以上の厚い膜をひび割れ・剥離を発生させずに形成する場合に適応できる導電性組成物が得られた。
更に、蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となる微細な中付けパターンとの界面の基板クラック及び剥離を防止できた。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のグリッド中付け方式蛍光表示管の断面図
【図２】Ａｇと、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、チタン酸鉛粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して固着強度を測定したグラフ
【図３】前記導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、１００℃〜５００℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図。
【図４】前記導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、３００℃、３５０℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図。
【符号の説明】
１ ・・・ガラス基板
２ａ・・・アノード配線
２ｂ・・・グリッド配線
３ ・・・陽極導体
４ ・・・蛍光体
５ ・・・アノード
６ ・・・中付け電極
７ ・・・スルーホール
８ ・・・絶縁層
９ ・・・グリッド
１０・・・カソード
１１・・・ＳｉＯ２層
１２・・・結晶性ガラス
１３・・・前面板
１４・・・側面板
１５・・・金属リード
１６・・・端子電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁性基板上に形成された導電性組成物、及び、該導電性組成物を電極として使用した蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁性基板上に電極を形成する場合、導電物質としてのＡｇ粒子と固着成分としての低融点ガラス等を有機ビークル中に混練した導電性ペーストを作成し、該導電性ペーストを印刷法等により塗布形成した絶縁性基板を高温雰囲気中で焼成することにより前記Ａｇ粒子及び低融点ガラスを主成分としてなる導電性組成物が絶縁性基板に固着される。
前記絶縁性基板上に形成された導電性組成物は各種の電極として使用されている。
【０００３】
図１は従来のグリッド中付け方式の蛍光表示管の部分断面図を示したものであり、中付け電極６に導電性組成物が使用されている。
従来の中付け電極６は、Ａｇ等の導電性物質、低融点ガラスを、粘性を持たせるための有機ビークル中に混錬した導電性ペーストをスクリーン印刷等によりパターン形成した後、該導電性ペーストパターンを形成した絶縁性基板を３００〜５００℃の雰囲気で焼成して前記有機ビークル等を飛散させ、且つ、前記低融点ガラスをガラス化後固化して形成される導電性組成物を電極として使用している。
【０００４】
この中付け電極６を用いたグリッド９の取り付けにおいては、まず係るペーストの粘性を利用してグリッド９をガラス基板１上の所定位置に取り付ける。
そして、前記導電性ペーストパターンによりグリッド９が取り付けられたガラス基板１を焼成してペースト中の低融点ガラスを溶融させて、該低融点ガラスが固化することにより、グリッド９とガラス基板１が固着されると共に、固化した中付け電極６中の導電性物質によってグリッド９とグリッド配線２ｂが電気的に接続される。
【０００５】
また、前記グリッド９をガラス基板１に固着してグリッド配線２ｂに電気的に接続するには中付け電極６を使用する。この中付け電極６は、まず、Ａｇ粒子３６．７ｗｔ％とＡｌ粒子２０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスと、チタン酸鉛（４３．３ｗｔ％）と、金属酸化物系顔料を、有機ビークル等に混錬した導電性ペーストをスクリーン印刷法等で電極パターンに形成する。
次に、該導電性ペーストにより前記グリッドを固定した後に３００〜５００℃で焼成後冷却して得られる中付け電極６により前記グリッド９をガラス基板１上に固着する。
そうすることで、ガラス基板のクラックの発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献１参照。）
【０００６】
更に、前記導電性ペーストとして、Ａｇ粉末と該Ａｇ粉末に対して１０〜１００ｗｔ％のグラファイト粉末を合わせて４０ｗｔ％とした導電物質と、Ｐｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂ系ガラスと、有機ビークル等から構成されるペーストを使用して、ガラス基板のクラックの発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献２参照。）
【０００７】
一方、Ａｇ粒子３６．５〜５０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスとフィラーであるチタン酸鉛３９〜５０ｗｔ％と、有機金属２〜１８ｗｔ％と、有機ビークル等から構成される導電性ペースト使用して、前記グリッド９を固定した後に３００〜５００℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６のクラック及び剥離の発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献３参照。）
【０００８】
特許文献３に於いて開示されているように、前記熱処理工程において、導電性ペースト中の有機ビークルは約１８０℃で分解蒸発し、前記導電性ペーストは乾燥して粘着性を失う。一方、低融点ガラスからなるフリットガラスの軟化点は３２０℃以上である。従って、この間の温度範囲においては、ガラス基板１とグリッド９の界面に作用していた導電性ペーストによる付着力は著しく低下してしまう。
【０００９】
また、前記加熱工程において、グリッド９とガラス基板１も加熱されて膨張するが、両者は熱膨張率が異なるのでそれぞれの膨張量に差を生じる結果、中付け電極６で接着したガラス基板１とグリッド９との界面には、導電性組成物ペーストの低下した付着力を上回る力が作用して、中付け電極６及びグリッド９とガラス基板１との剥離が生じる。
中付け電極６のひび割れにより発生する剥離の対策として、Ａｇ粒子３６．５〜５０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスとフィラーとしてのチタン酸鉛３９〜５０ｗｔ％と、有機金属２〜１８ｗｔ％と、有機ビークル等から構成される導電性組成物ペーストを使用して中付け電極６を形成する技術が開示されている。
前述の中付け電極６によって固着された蛍光表示管のグリッドを、バネばかりで剥がして固着強度を測定したところ、該中付け電極はグリッドを剥がすとグリッドに付着して陽極基板から剥離した。
【００１０】
中付け電極６のクラックは、熱膨張係数が８５〜９０×１０−７／℃のソーダライムガラスと、６５〜８０×１０−７／℃の絶縁層と、１００×１０−７／℃（ａｔ４００℃）の（４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ−残Ｆｅ）ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ４３０ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ３９８ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ３４３ａｌｌｏｙ等のグリッド材料薄板界面において膨張差が発生することにより内部歪みが生じて、発生すると言われている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−１５２８３７号公報
【特許文献２】
特開平４−２６９４０４号公報
【特許文献３】
特開平７−２５４３６０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明に於いては、従来の導電性組成物の絶縁性基板に対する固着力及び電気的特性を損なうことなく、剥離やクラックの発生しない導電性組成物を得ることにある。
更に、従来の導電性組成物の絶縁性基板に対する固着力及び電気的特性を損なうことなく、途中工程及び完成品において、中付け電極の剥離、並びに、中付け電極及び基板のクラックの発生しない該導電性組成物からなる中付け電極６を使用した蛍光表示管を得ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも、１０〜６０ｖｏｌ％のＡｇと、１０〜８０ｖｏｌ％のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、０〜７０ｖｏｌ％のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含み、且つ、前記セラミック粒子と前記金属酸化物系顔料の総量が１０ｖｏｌ％以上であることを特徴としている。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の導電性組成物において、少なくとも、１０〜３５ｖｏｌ％のＡｇと、１０〜４０ｖｏｌ％のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、４５〜７０ｖｏｌ％のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含むことを特徴としている。
【００１５】
請求項３の発明は、前記導電性組成物中のフィラーとして一般にフィラーとして使用されている、ジルコン、チタン酸鉛、コージェライト、燐酸ジルコニウム、シリカ、ユークリプタイト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメント、チタン酸アルミ、アルミナ、ムライト、の中から、チタン酸鉛又はジルコンを使用して導電性組成物を構成していることを特徴としている。
前記導電性組成物の抵抗率が１０Ω／□を越えると、該導電性組成物の電気抵抗によってグリッドに印加される、電圧が低下してしまい表示が暗くなる等の不具合が生じてしまうことから、請求項４の発明は、請求項１〜請求項３に記載の導電性組成物の組成比を調整して抵抗率を１０Ω／□以下にしたことを特徴としている。
【００１６】
請求項５の発明はＡｇ粉末と低膨張フィラー粉末が重量比で１：７〜５：３の比率とし、請求項６の発明は膨張率が８３．３×１０−７／℃〜１３８．１×１０−７／℃である導電性組成物を構成することことを特徴としている。
蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となっていなかった導電性組成物との界面の微細なクラック、及び、ガラス基板の微細な剥離やクラック及びグリッドの剥がれのない導電性組成物を得るものである。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１〜請求項６に記載の導電性組成物を蛍光表示管の電極として使用したことを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項７の電極が中付け電極であることを特徴とする。
請求項９の発明は、請求項７の電極が端子電極であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本願発明の導電性組成物について具体的に説明し、合わせて、該導電性組成物を蛍光表示管用導電性電極に適用した例について説明する。（蛍光表示管の構成は従来例と同じ図１に従って説明する。）
【００１９】
【作用】
絶縁性基板上面に固着された導電性組成物、及び／又は、該導電性組成物と絶縁性基板界面のクラックが発生する原因は、蛍光表示管製造工程に焼成工程があり、焼成中に前記導電性組成物がガラス基板の熱膨張より大きくなるために発生すると思われる。
ガラス基板と導電性組成物の熱膨張係数が互いに適合している必要があると仮定して、本願発明者等は、前記導電性組成物の熱膨張係数を、ソーダライムガラス基板の熱膨張係数である９０×１０−７に近傍の６９．０×１０−７／℃〜１４０．０×１０−７／℃に適合させることで前記クラックの発生を低減することが出来るものと推慮した。
そこで、本願発明者等は低融点ガラスが固化する３００℃以下で、前記導電性組成物の中に接着力を有する物質を探索した。
【００２０】
その結果、Ａｇが３００℃以下で接着性を有し、導電性組成物である導電性電極を形成する焼成工程、及び、前記グリッドを固定する導電性電極に於いても固着力を維持出来ることを見出した。
更に、セラミック粒子からなるフィラー又は金属酸化物顔料の組成比を、従来と比べて大量に含ませた、Ａｇを導電物質とした導電性組成物を使用して、ソーダライムガラスの熱膨張係数に近い組成の導電性組成物を作成することに成功した。
前記導電性組成物をグリッド中付け方式蛍光表示管の中付け電極として使用することで蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となっていなかった導電性組成物との界面の微細なクラック、及び、ガラス基板とグリッドの剥がれのない中付け電極が得られた。
以下に詳細を説明する。
【００２１】
図２は、Ａｇと、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、チタン酸鉛粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して固着強度を測定したものである。
まず、本願発明の導電性組成物の主要成分である、Ａｇと、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、チタン酸鉛粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して焼結体の内Ａｇ、低融点ガラス、フィラー、無機顔料の固着強度を測定した。その結果、Ａｇが約１２００［ｇ］で、他の、低融点ガラス、フィラー、無機顔料は４０ｇ以下であることからＡｇが最も固着強度が強いことを示している。
次に、本願発明者等は鋭意検討して実験を繰り返した結果、Ａｇ粉を焼成すると、２１２℃で表面が軟化して略焼結状態となり始めることを見出した。
この現象は、Ａｇの融点は９６０℃であるにもかかわらず２１２℃で略焼結状態になり始める理由をとしては、Ａｇ粉末に融点が２１２℃のＡｇＮＯ３が微量含有されており、該ＡｇＮＯ３の焼結により固着力が得られるものと推慮した。
前記推論を確認する為に、ＡｇＮＯ３を４４４℃に加熱したところ、Ａｇが析出される事を確認した。
【００２２】
ここで、前記導電性ペーストの固着力の測定方法は、絶縁性基板であるソーダライムガラス上面に直径２ｍｍの導電性組成物を構成するＡｇ、低融点ガラス、フィラー等の無機粒子を夫々別に有機ビークル中に混練した導電性ペーストを配設した後、所定温度で焼成して高さ０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、２ｍｍの導電性組成物を形成する。
前記絶縁性基板を固定して、プッシュプルゲージを使用して、前記導電性組成物を前記絶縁性基板表面に平行に押力を加えて、前記導電性組成物が剥離したときのプッシュプルゲージの読みを固着強度とした。（導電性組成物の固着強度を測定する場合は、高温焼成して形成した導電性組成物について同様な測定方法で実施した。）
【００２３】
次に、Ａｇの強い固着を生かし、基板から剥離の無い導電性組成物として使用する為に、
▲１▼ 導電性材料Ａｇの量。
▲２▼ 絶縁性無機材料である、チタン酸鉛及び金属酸化物顔料の量。
を考慮して、本願発明の導電性組成物をペーストにした物（Ｃ）、及び、従来の導電性ペーストＡ、Ｂを作成し、固着力を比較検討した。
（Ａ）Ａｇ、及び、Ａｌを導電物質とした導電性ペースト：
Ａｇ粒子１８．９ｖｏｌ％とＡｌ粒子３９．９ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス２２．９ｖｏｌ％とフィラーであるチタン酸鉛９．９ｖｏｌ％、願料８．５ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２４】
（Ｂ）Ａｇのみを導電物質とした導電性ペースト：
Ａｇ粒子２９．９ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス３２．３ｖｏｌ％とフィラーであるチタン酸鉛１３．５ｖｏｌ％と、金属酸化物顔料２４．３ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２５】
（Ｃ）Ａｇのみを導電物質として、Ａｇ粒子とフィラーの組成比を改善した、導電性ペースト：
Ａｇ粒子２２．５ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス１５ｖｏｌ％とフィラーであるチタン酸鉛５２．５ｖｏｌ％と、顔料１０ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２６】
図３は、前述の導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、１００℃〜５００℃で焼成したときの導電性組成物のソーダライムガラスに対する固着強度を示す図である。
その結果、１００℃〜２００℃付近まではバインダーにより固着されていたものが、３００〜３５０℃付近ではバインダーが高温により無くなり、低融点ガラスは未だガラス化しないため固着力が十分ではないことから固着力が弱く、３５０〜５００℃迄昇温すると低融点ガラスがガラス化する事で固着力が大きくなることを示している。
【００２７】
図４は、前述の導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、３００℃、３５０℃で焼成したときの固着強度を示す図である。
グリッドが熱変形を開始して中付けと基板の接着界面に負荷が掛り始める温度である３００〜３５０℃焼成の固着強度を測定したところ、前記フィラーを増量して導電物質としてＡｇの量を増量し全体の導電物質を低減したサンプルＣが３００℃焼成で約９０ｇ、３５０℃焼成で約１１０ｇとなり最も強い物であることを示している。
【００２８】
蛍光表示管の、グリッド固着用の中付け電極６の電気抵抗率は１０Ω／□を越えると、該中付け電極６の電気抵抗によってグリッドに印加される電圧が低下してしまい、表示が暗くなる等の不具合が生じてしまうことから、中付け電極６に使用する場合の電気抵抗は１０Ω／□以下であることが望ましい。
【００２９】
熱膨張係数が１０８．０×１０−７／℃の低融点ガラスＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、フィラーとして６０．０×１０−７／℃のチタン酸鉛の組成比を調整して、熱膨張係数が１９７．０×１０−７／℃であるＡｇの組成比を０〜１００％変化させたとき、熱膨張係数を６５．０×１０−７／℃よりも大きくなるように、前記導電性組成物の抵抗率、及び、該導電性組成物の熱膨張係数を検討した。顔料は、導電性組成物の外光等の反射防止、及び、フィラーと共同して導電性組成物の熱膨張を調整することから１０．０ｖｏｌ％で一定とした。
顔料が１０．０ｖｏｌ％含まれていればフィラーが無い場合でも所望の熱膨張率の導電性組成物が得られる。
前記無機固形物を、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストを、ソーダライムガラス上面に印刷法等により塗布形成後３５０℃と４５０℃で焼成して導電性組成物を作成して、該導電性組成物の、電気抵抗率、熱膨張係数を求めた。
【００３０】
【表１】Ａｇの組成比率を０〜１００ｖｏｌ％の範囲で１０％刻みとしたときの、電気抵抗率、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【００３１】
Ａｇの比率が１０ｖｏｌ％以上含まれていれば、３５０℃焼成で８０ｇ、４５０℃焼成で１３００ｇ以上の固着強度が得られ、蛍光表示管の途中工程及び完成品の固着強度として十分なものであった。
前述の導電性組成物（Ａ）を使用して作成した蛍光表示管のグリッドを、バネばかりで剥がして固着強度を測定したところ、４５０℃の固着強度は１８０ｇであり、４５０℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６は陽極基板の導電性電極はグリッドを剥がすとグリッドに付着して、陽極基板から剥離した。
【００３２】
これに対し、本願発明の導電性組成物を使用した蛍光表示管を作製して、グリッドをバネばかりで剥がす固着強度試験を実施したところ、４５０℃の固着強度が２００ｇ以上であった。
４５０℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６で固着されたグリッドを剥がしたところ、グリッドのみが離脱され、中付け電極６は陽極基板に固着され剥離しなかった。
さらに、本願の導電性組成物を使用した場合は中付け電極６の剥離及び基板側のクラックも激減した。
Ａｇ含有量が７０ｖｏｌ％を越すと熱膨張係数が１５３．７×１０−７以上となりソーダライムガラス上面に当該導電性電極を形成するとクラックが発生してしまうことを示している。
以上から、Ａｇの含有量は１０〜６０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％が好適である事ことを示している。
【００３３】
次に、低融点ガラスの含有量の組成範囲を確定する為に、顔料の含有量を１０％に固定して、Ａｇの含有量を１０〜６０ｖｏｌ％としたときに、熱膨張係数を６０×１０−７／℃よりも大きくなるように低融点ガラスの組成比率を変化させて、Ａｇ、フィラー、顔料を組み合わせて導電性ペーストを作製後、該導電性ペーストをガラス基板上面に塗布後４５０℃焼成して形成した導電性組成物の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を測定した結果を表２〜表７に示す。
【００３４】
【表２】Ａｇの含有率が１０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【表３】Ａｇの含有率を２０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【表４】Ａｇの含有率を３０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【表５】Ａｇの含有率を４０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【表６】Ａｇの含有率を５０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
【表７】Ａｇの含有率を６０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。
前記、表２〜表７から、低融点ガラスの含有率が１０ｖｏｌ％未満では、１００ｇに満たない為十分な固着強度が得られず、７０ｖｏｌ％を越すと熱膨張係数が１５３．７×１０−７／℃をなることから、低融点ガラスの含有量は１０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％が好適であること示している。
次に、フィラー、及び、顔料の含有量の最適値を求める為に、Ａｇの含有量を下限値の１０ｖｏｌ％及び上限値の６０ｖｏｌ％とし、低融点ガラスの含有量を下限値の１０ｖｏｌ％及び上限値の３０ｖｏｌ％とし、顔料を１０ｖｏｌ％に固定して導電性ペーストを作成後、該導電ペーストをガラス基板上面に塗布後３５０℃及び４５０℃で焼成して形成した導電性組成物の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を測定した結果を表８に示す。
【００４１】
【表８】顔料とフィラーの含有量の最適値を求める表。
【００４２】
【表９】導電性組成物のＡｇ粉末と低膨張フィラー粉末が重量比を求める表
その結果、Ａｇ粉末と低膨張フィラー粉末が体積比で１：７〜５：３の比率であれば実用上問題が無いこと示している。
尚、フィラーはチタン酸鉛を主体に記載したがジルコンの熱膨張率が４０．０×１０−７／℃とチタン酸鉛の６０．０×１０−７／℃よりも低いが、同様な結果が得られることも確認している。
【００４３】
以上から、Ａｇ：１０〜６０Ｖｏｌ％、低融点ガラス：１０〜８０Ｖｏｌ％、フィラー：０〜７０Ｖｏｌ％、顔料：５〜８０Ｖｏｌ％をビークルに混練した導電性ペースト作成し、該導電性ペーストを３００〜５００℃で焼成した場合、熱膨張率が８３．３×１０−７／℃〜１３１×１０−７／℃の本発明の導電性組成物が得られた。
【００４４】
前記、Ａｇ粒子、低融点ガラス及びフィラーの粒径は、１〜２０μｍが好ましい。粒径が大きすぎると低融点ガラス及びＡｇ粒子等が溶融したときのコンプレッションが低下して低効率が上昇し、かつ、スクリーン印刷をした場合に通常使用されるスクリーンの開口部６０μｍ□を通過し難くなる。
粒径が小さすぎる場合は、粒子同士が緻密に充填されることになる。従って、各粒子間のバインダーが焼成に際にブリスター（空洞）を形成して接着強度が弱くなるために好ましくない。
【００４５】
前記Ａｇ粒子の形状はフレーク状が好ましい。その理由として、フレーク状の場合には低融点ガラスが溶融した時、Ａｇ粒子は面接触して低抵抗化するものである。
低融点ガラス及びフィラーの形状は、フレーク状のみの配合ではチクソ比が高くなり作業性は悪くなる。又、適度なレベリング性を出すため球状を併用したペーストを使用して印刷性を向上できる。
【００４６】
本願発明の適用例として蛍光表示管用グリッド電極を固着する為の導電性接着剤として使用した中付け電極６を採用した蛍光表示管について図１を参考に説明する。
前記ガラス基板１の上面には配線導体２ａ、２ｂのパターンが配設されている。
配線導体２ｂはグリッド電極９と外囲器の外側に延出しているリード１５と接続させるグリッド配線２ａと、陽極導体３と蛍光体４から構成されるアノード５に接続されるアノード配線２ａがある。
【００４７】
配線２の上には絶縁層８がスクリーン印刷法で被着される。この絶縁層８には、アノード５の位置及びグリッド９とグリッド配線２ｂを接続させる位置にスルーホール７が設けられている。そして、絶縁層８には黒色顔料が混入されており、黒色の背景として作用している。
前記アノード配線２ａの端部のスルーホール７上に黒鉛ペーストを塗布して形成した陽極導体３上に蛍光体層４が被着形成されてアノード５を形成している。又、グリッド配線２ｂの外囲器内の端部にはスルーホール７上に導電性接着剤として作用する中付け電極６が配設され、そこにグリッド９の足部が埋め込まれて、固着している。
前記中付け電極６は、導電物質としての粒径１〜２０μｍのＡｇ粉末を２０．０〜２４．０ｖｏｌ％（好適には２２．５ｖｏｌ％）、接着成分の一部を構成するフリットガラスとして粒径１〜２０μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３を１２．５〜２０．０ｖｏｌ％（好適には１５ｖｏｌ％）、フィラーとしてチタン酸鉛を４８．５〜５５．０ｖｏｌ％（好適には５２．５ｖｏｌ％）、顔料として径１〜２０μｍのＣｕ−Ｃｒ系顔料を７．５〜１４．５ｖｏｌ％（好適には１０ｖｏｌ％）からなる導電性組成物に、ターピネオール等の有機溶剤中に印刷性向上のためのエチルセルロース等のバインダーを１〜５％溶解してなるペースト化する為の有機ビークルはそれぞれ従来と同様に６ｖｏｌ％前後を使用して導電性ペーストとして使用される。
【００４８】
次に、該中付け電極６に対し、グリッド９を固着する場合にて説明する。
前記導電性組成物を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法で被着し、その後グリッド９を載置した状態で、焼成して導電性ペーストの有機成分を分解蒸発させることにより、グリッド９を陽極基板に固着する。
この様にして、表面に蛍光体層を有するアノード５及び該陽極の上方に配設されるグリッド９が配設された陽極基板が完成する。
【００４９】
前述の工程で完成した陽極基板を一部として、前面版１３、側面版１４を低融点ガラスにより真空容器を構成し、内部に前述の陽極５、グリッド９、該グリッド固着用導電性組成物からなる中付け電極６、熱電子を放出するためのカソード、外部からの電気信号を入力するための金属リード１５からなる蛍光表示管を構成し、内部を高真空にした蛍光表示管が完成する。
【００５０】
蛍光表示管の用途拡大により、ガラス基板上面と絶縁層の間にＳｉＯ２等の層１１を設ける場合や、前記導電性組成物（中付けパターン）の上面に結晶性ガラス層１２を設ける場合がある。
この場合は、ソーダライムガラス中のＮａイオンを遮蔽するため等に使用されるＳｉＯ２層１１の形成や、中付け用導電性組成物上に結晶化ガラス１２の塗布を実施する場合に、クラックが発生し易くなっている。
更に、配線導体２ａ、２ｂの端子部にされた配線導体に本願発明の導電性組成物を該配線導体上面に形成した端子電極１６と、金属リード１５と接続することにより一層接続の信頼性を向上ことが出来る。
【００５１】
上述の導電性組成物を蛍光表示管の中付け電極６に使用した蛍光表示管に於いては、前記中付け電極６にひび割れは発生せず、陽極基板のクラックも発生していなかった。
更に、前記蛍光表示管の陽極基板上に設けた厚み１．０ｍｍの導電性組成物も剥離せずに、基板側のクラックも発生していなかった。
【００５２】
【効果】
本願発明による効果は以下の通りである。
１ｍｍ以上の厚い膜をひび割れ・剥離を発生させずに形成する場合に適応できる導電性組成物が得られた。
更に、蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となる微細な中付けパターンとの界面の基板クラック及び剥離を防止できた。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のグリッド中付け方式蛍光表示管の断面図
【図２】Ａｇと、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、チタン酸鉛粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して固着強度を測定したグラフ
【図３】前記導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、１００℃〜５００℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図。
【図４】前記導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、３００℃、３５０℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図。
【符号の説明】
１ ・・・ガラス基板
２ａ・・・アノード配線
２ｂ・・・グリッド配線
３ ・・・陽極導体
４ ・・・蛍光体
５ ・・・アノード
６ ・・・中付け電極
７ ・・・スルーホール
８ ・・・絶縁層
９ ・・・グリッド
１０・・・カソード
１１・・・ＳｉＯ２層
１２・・・結晶性ガラス
１３・・・前面板
１４・・・側面板
１５・・・金属リード
１６・・・端子電極
Claims (9)
- 少なくとも、１０〜６０ｖｏｌ％のＡｇと、１０〜８０ｖｏｌ％のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、０〜７０ｖｏｌ％のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含み、且つ、前記セラミック粒子と前記金属酸化物系顔料の総量が１０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする導電性組成物。
- 少なくとも、１０〜３５ｖｏｌ％のＡｇと、１０〜４０ｖｏｌ％のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと、４５〜７０ｖｏｌ％のセラミック粒子と、５〜１０ｖｏｌ％の金属酸化物系顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
- 前記セラミック粒子がチタン酸鉛又はジルコンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性組成物。
- 前記導電性組成物の抵抗率が１０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の導電性組成物。
- Ａｇ粉末とセラミック粒子が体積比で１：７〜５：３の比率であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の導電性組成物。
- 膨張率が８３．３×１０−７／℃〜１３８．１×１０−７／℃
であることを特徴とする請求項１〜請求項５に記載の導電性組成物。 - 請求項１〜請求項６に記載の導電性組成物を電極として使用したことを特徴とする蛍光表示管。
- 前記電極が中付け電極であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光表示管。
- 前記電極が端子電極であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光表示管。
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