JP2004352862A

JP2004352862A - Liquid crystalline polyester, method for producing the same, composition of the same and its application

Info

Publication number: JP2004352862A
Application number: JP2003152251A
Authority: JP
Inventors: Koji Tachikawa; 浩司立川; Tomoshi Matsubara; 知史松原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-29
Also published as: JP4292870B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystalline polyester capable of providing a molded product having high stiffness and high heat resistance even in molding difficult to impart resin orientation, e.g. blow molding and particularly suitable for production of heat-resistant containers or heat-resistant container components, and a composition thereof. <P>SOLUTION: The liquid crystalline polyester is characterized in that ΔS defined by formula 1: ΔS=ΔHm/Tm is ≤0.9×10<SP>-3</SP>J/g×K, wherein Tm represents a absorption peak temperature (Tm2) obtained by the following measuring method of differential calory: when a polymer obtained by completing polymerization is measured under a temperature-raising condition of 20°C/min from room temperature, a heat absorption peak temperature (Tm1) is observed and the polymer is retained for 5 min at a temperature of Tm1+20°C and then, the polymer is once cooled to room temperature under a temperature-lowering condition of 20°C/min and when the polymer is re-measured under a temperature-raising condition of 20°C/min, the absorption peak temperature (Tm2) is observed; ΔHm is a heat absorption peak area (ΔHm2) of the Tm2. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無配向状態でも高い強度を発揮し、ブロー成形などの樹脂配向を与えにくい成形においても高剛性、高耐熱の成形品が得られ、特に耐熱容器または耐熱容器部品に適した液晶性ポリエステルおよびその組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性ポリエステルはその優れた溶融成形性を活かして、電気・電子用途の小型精密成形品を中心に需要が拡大している。また、近年、そのガス遮断性能に着目し、ガスバリアフィルムやガスバリア容器に用いる検討がされている。
【０００３】
これらの用途では、射出成形のような高せん断成形とは異なり、フィルム成形やプレス成形、インフレーション成形といった低せん断成形が用いられる場合がある（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
これらの成形法では成形時に樹脂が配向しにくいために、射出成形などに比べて成形品の強度が低くなったり、本来の液晶性ポリエステルの耐熱性が得られ難かった。そこで、液晶性ポリエステルと熱可塑性樹脂とのアロイなどにより、液晶性ポリエステルが繊維状に配向する温度で押出をし、その配向が緩和しない温度で成形を行うなどの方法が検討されている（例えば、特許文献４〜８）。
【０００５】
また、液晶性ポリエステルをこうして成形した容器や液晶性ポリエステルの多種ポリマーとの積層による積層容器およびその部材についても検討がされている（例えば、特許文献９〜２０）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２７７６１８号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】
特開平１０−８１８１０号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特開平６−３０６２６１号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】
特開平１１−２７７６１８号公報（第１〜２頁）
【特許文献５】
特開平１１−３４２５２９号公報（第１〜２頁）
【特許文献６】
特開平１１−１７９７９２号公報（第１〜２頁）
【特許文献７】
特開平１１−４８３１７号公報（第１〜２頁）
【特許文献８】
特開２００１−３０２８５３号公報（第１〜２頁）
【特許文献９】
特開２０００−１１４２６０号公報（第１〜２頁）
【特許文献１０】
特開２００１−１３０６０４号公報（第１〜２頁）
【特許文献１１】
特開平１１−４９１５８号公報（第１〜２頁）
【特許文献１２】
特開平１１−３５０２６号公報（第１〜２頁）
【特許文献１３】
特開平１０−８１８１０号公報（第１〜２頁）
【特許文献１４】
特開平１０−８０４６３号公報（第１〜２頁）
【特許文献１５】
特開平９−１３６３９１号公報（第１〜２頁）
【特許文献１６】
特開平９−７６３８０号公報（第１〜２頁）
【特許文献１７】
特開平８−３０１９８３号公報（第１〜２頁）
【特許文献１８】
特開平６−３２９７７５号公報（第１〜２頁）
【特許文献１９】
特許第３３２６４８９号公報（第１〜２頁）
【特許文献２０】
特許第３１７４３３０号公報（第１〜２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの容器では、液晶性ポリエステルを十分配向させることができず、機械特性、ガスバリア性、また配向した液晶性ポリエステルでは得られる低温衝撃強度などが充分ではない。
【０００８】
本発明は、液晶性ポリエステルをブロー成形などの配向を与えにくい成形法によって、例えば耐熱容器部品などの成形品に加工する際に、配向していなくても固化状態で分子鎖が非常に秩序だった状態で存在しており、機械特性、耐熱性および低温衝撃強度が発揮される液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特異的な耐熱性能、機械特性を発揮する液晶性ポリエステルを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．９×１０^−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることを特徴とする液晶性ポリエステル、
ΔＳ＝ΔＨｍ／Ｔｍ −［１］
（Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指し、ΔＨｍは該Ｔｍ２の吸熱ピーク面積（ΔＨｍ２）である。）
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上である（１）記載の液晶性ポリエステル、
（３）５００（１／ｓ）以下のせん断速度での成形に用いられる（１）または（２）記載の液晶性ポリエステル、
（４）押出成形、ブロー成形またはプレス成形用の（１）または（２）記載の液晶性ポリエステル、
（５）容器または容器部品用である（１）または（２）記載の液晶性ポリエステル、
（６）耐熱容器または耐熱容器部品用である（１）または（２）記載の液晶性ポリエステル、
（７）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、ジオールおよびアミノフェノールから選択される液晶性ポリエステルの原料であるモノマーの水酸基および／またはアミノ基を無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重縮合することにより、（１）〜（６）いずれか記載の液晶性ポリエステルを製造する方法であって、用いたモノマーのフェノール性水酸基および／または芳香族アミノ基の合計の１．１０当量超の無水酢酸を用いて、モノマーのアセチル化を行う段階を含むことを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法、
（８）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、ジオールおよびアミノフェノールから選択される液晶性ポリエステルの原料であるモノマーの水酸基および／またはアミノ基をアセチル化した後、減圧下で脱酢酸重縮合を行うことにより（１）〜（６）いずれか記載の液晶性ポリエステルを製造する方法であって、モノマーのアセチル化が終了してから、減圧を開始する以前に少なくとも１度以上系内を０．１ＭＰａ以上に加圧することを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法、
（９）（１）〜（６）いずれか記載の液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材４０〜５００重量部を配合してなる組成物、
（１０）（１）〜（６）いすれか記載の液晶性ポリエステルまたは（９）記載の組成物からなる耐熱容器または耐熱容器部品に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステルは、式１で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が０．９×１０^−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることを特徴とするものであり、このような液晶性ポリエステルは、無配向に近い状態であっても、高い機械的強度を発現することを見いだしたものである。
【００１２】
ΔＳ＝ΔＨｍ／Ｔｍ −［１］
ここで、Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指し、ΔＨｍは該Ｔｍ２の吸熱ピーク面積（ΔＨｍ２）である。
【００１３】
ΔＳは０．９×１０^−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることが必須であるが、より好ましくは、０．７×１０^−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下であり、更に好ましくは０．５×１０^−３Ｊ／ｇ・Ｋ以下である。
【００１４】
ただし、ΔＳは０であることはなく、マイナスの値にもならないため、０より大きい実数範囲をとる。
【００１５】
ΔＨｍおよびＴｍの測定において、ピークが得られない場合には、ΔＳを算出することができず、このようなピークの観測されない液晶性ポリエステルでは、熱変形温度が非常に低くなり好ましくない。
【００１６】
ΔＳがこのような範囲にある場合には、液晶性ポリエステルの分子鎖が溶融状態および固体状態において、非常に秩序だった状態で存在しており、成形時に高い剪断力を受けて高配向状態とならなくても、分子鎖の乱れが小さく比較的きれいに配列する傾向があるために、機械的強度および耐熱性に優れた成形品が得られる。
【００１７】
分子鎖がきれいに配列するとは、結晶性が高いこととは異なるものである。結晶性が高いとは、非晶部位の拘束が小さいために結果として結晶部位の割合が増えた状態である。このような状態では高密度の結晶部位と低密度で拘束が弱い非晶部位の間に分子鎖の存在状態の大きな隔たりがある。そのため高い剪断を加えず、配向させないで固化した成形品では全体として固い部分と柔らかい部分が大きな乱れを持って存在する結果、機械強度、耐熱性ともに小さくなってしまう。
【００１８】
逆にΔＳが本発明で規定する範囲にある場合には、液晶性ポリエステル中の結晶部位と非晶部位が大きな乱れをもって乱在しないため、巨視的には分子がきれいに配列して、全体的に全ての分子鎖の状態が同じに近く、非常に秩序だっているために、配向を与えずとも、高い機械強度、耐熱性を発揮するものである。
【００１９】
Ｔｍの好ましい範囲としては２２０〜３４０℃であり、より好ましくは２５０〜３３５℃、更に好ましくは２７０〜３３０℃である。
【００２０】
このようなＴｍの範囲においては、充分な耐熱性が得られ好ましい。
【００２１】
また、本発明の液晶性ポリエステルは、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。
【００２２】
加工性の観点から、ガラス転移温度の好ましい範囲の上限は２００℃以下である。
【００２３】
液晶性ポリエステルはガラス転移温度前後で機械的強度が著しく変動し、ガラス転移温度より高い温度環境下となることにより機械的強度が著しく低下するが、本発明の液晶性ポリエステルは、ガラス転移温度の前後での強度の変動が小さく、更に電子レンジや沸騰した水などを注ぐなどの使用環境下における最高温度である１００℃よりもガラス転移温度が高いために、例えば耐熱容器または耐熱容器部品として充分な耐熱性、および高温での機械特性を発揮する。
【００２４】
ガラス転移温度は、ΔＳとある程度の相関を持つが、ポリマー組成にも影響を受けるため、上記好ましいガラス転移温度範囲の液晶性ポリエステルを得る方法を一概に定めることは困難であるが、ΔＳが本発明の範囲であり、例えば、全芳香族系の液晶性ポリエステルであって、融点が２２０℃より高く、更に液晶性ポリエステルを構成する構造単位が４種以上の異なる単位から構成される場合に得やすく、より好ましくは５種以上の異なる単位から構成されることである。
【００２５】
液晶性ポリエステルのガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により、５０℃〜２００℃を２℃／分の昇温速度で１Ｈｚの条件下で測定した際に観測される損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度として測定することができる。
【００２６】
液晶性ポリエステルは、一般にヒドロキシカルボン酸から生成する単位（ヒドロキシカルボン酸単位）、ジオールから生成する単位（ジオキシ単位）、ジカルボン酸から生成する単位（ジカルボニル単位）から２種以上の単位を適宜選択して構成される。
【００２７】
本発明における液晶性ポリエステルは、エステル結合を有するものであり、いわゆる液晶性ポリエステルアミドであってもよい。その場合、ヒドロキシカルボン酸またはジオールと同様にアミノカルボン酸またはアミノフェノールから生成する単位を上記単位同様に適宜選択して用いることができる。
【００２８】
本発明で規定するΔＳを満足する液晶性ポリエステルを得るには、液晶性ポリエステルの分子の結晶性を左右する単位と、分子鎖の直線性を左右する非直線分子単位との組成および配列をバランスさせることが重要である。
【００２９】
ここでいう結晶性を左右する単位とは、一般的にメソゲンとなる液晶性ポリエステルの主構造単位であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や、ｐ−アミノ安息香酸などのパラ位に置換した芳香族ヒドロキシ（またはアミノ）カルボン酸から生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００３０】
また、ここでいう非直線分子単位とは、一般的にベントモノマーやクランクモノマー、柔軟鎖と言われる単位であり、ベントモノマーではメタまたはオルト置換のヒドロキシ（またはアミノ）安息香酸、ジヒドロキシベンゼンおよびフタル酸、３，４’置換ジヒドロキシビフェニル、３，４’置換ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、クランクモノマーでは、２，６位置換、２，７位置換のヒドロキシ（またはアミノ）ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジオールなどが挙げられ、柔軟鎖としては、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸からなる構造単位が挙げられる（ここでは、脂肪族ジオールを非直線分子単位とする）。
【００３１】
上記非直線分子単位は、芳香族ヒドロキシ（またはアミノ）カルボン酸単位、ジカルボン酸単位、ジオール（またはアミノフェノール）単位のいずれかにおいて、１成分以上を共重合することが好ましいが、例えば、芳香族ヒドロキシ（またはアミノ）カルボン酸、ジカルボン酸、ジオール（またはアミノフェノール）のいずれか２つ以上に、それぞれ１成分以上を共重合してもよい。
【００３２】
具体的には、芳香族ヒドロキシ（またはアミノ）カルボン酸では例えばｍ−ヒドロキシ安息香酸や６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、またジオール（またはアミノフェノール）では、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等から生成した芳香族ジオール単位、また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族あるいは脂環式ジオールから生成する脂肪族（あるいは脂環族）ジオキシ単位、またジカルボン酸では、例えば、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸などから生成した構造単位などが挙げられ、芳香族ヒドロキシ（またはアミノ）カルボン酸ではｍ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、芳香族ジオールでは、３，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、芳香族ジカルボン酸ではイソフタル酸から生成した構造単位が好ましい。
【００３３】
本発明の液晶性ポリエステルは必要に応じ、上記結晶性を左右する単位と非直線分子単位以外に、主に融点調節の目的で直線分子単位を共重合することができる。
【００３４】
このような直線性分子単位としては、パラ位置換の芳香族ジオール（またはアミノフェノール）および芳香族ジカルボン酸、４，４’置換ジヒドロキシビフェニル、４，４’置換ビフェニルジカルボン酸、４，４’置換ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’置換ジヒドロキシビフェニルジカルボン酸、４，４’置換ビス（フェノキシ）アルカンジオール、４，４’置換ビス（フェノキシ）アルカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、ｐ−アミノフェノールなどの芳香族アミノフェノールから生成した構造単位、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が挙げられ、芳香族ジオールでは４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノンから生成した構造単位が好ましく、より好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位である。また、芳香族ジカルボン酸ではテレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、テレフタル酸から生成した構造単位が最も好ましい。
【００３６】
上記直線分子単位はジオールおよび／またはジカルボン酸に一種以上共重合することができる。
【００３７】
本発明の液晶性ポリエステルは、上記したような結晶性を左右する単位と非直線分子単位、および必要に応じ、直線分子単位から選択して構成されるが、その共重合組成としては、本発明で規定するΔＳを有する液晶性ポリエステルが得られる限り特に制限はない。また、共重合する単位の種類により好ましい共重合組成が変わるため、一概には定められないが、例えば、結晶性を左右する単位を全単位の概ね半量（モル％）前後とし、得られる液晶性ポリエステルのΔＳが本発明の範囲内となるよう、ヒドロキシカルボン酸単位、ジカルボン酸単位、ジオール単位のいずれかにおける非直線分子単位を、各単位中、概ね１／３量（モル％）前後となるように、例えば非直線分子単位をジオール単位に導入した場合には、非直線分子単位以外のジオール単位との合計に対して、概ね１／３量（モル％）前後となるようにし、その他の単位の種類、共重合量を適宜調整することにより決定される。結晶性を左右する単位が多すぎると、結晶性が高くなり、ΔＳが大きくなってしまい、少なすぎると耐熱性が発揮されない。また、非直線分子単位が多すぎると、耐熱性が下がると共に密度低下によって強度が発揮されなくなる。これらの点に留意することにより、当業者であれば簡単な予備試験により本発明で規定する範囲のΔＳを有する液晶性ポリエステルの共重合組成を設計することが可能である。
【００３８】
以下に一例として、結晶性を左右する単位としてｐ−ヒドロキシ安息香酸、非直線分子単位としてジカルボン酸成分にイソフタル酸、それ以外の共重合成分としてハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸からなる液晶性ポリエステルについて好ましい範囲を示すと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は、全構造単位の合計に対して４０〜６０モル％であることが好ましく、更に好ましくは４５〜５５モル％であり、４８〜５３モル％が最も好ましい。
【００３９】
非直線単位であるイソフタル酸は、ジカルボン酸単位であるので、共重合する非直線分子単位以外の構造単位であるテレフタル酸との合計に対して、２５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２８〜４５モル％であり、３０〜４２モル％が最も好ましい。
【００４０】
この液晶性ポリエステルにおいては、ハイドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルの共重合量は任意であるが、ハイドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルを合わせたモル量がテレフタル酸とイソフタル酸を合わせたモル量と実質的に等モルである。ΔＳを本発明で規定する範囲内にしやすくするためにはハイドロキノンがハイドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。
【００４１】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００４２】
上記したのは構造単位が５成分からなる液晶性ポリエステルであるが、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の２成分よりなる液晶性ポリエステルでは、成分数が少ないために通常の組成範囲ではΔＳが本発明の範囲にある液晶性ポリエステルを通常の重合方法で得ることは難しいが、これは成分数が少ないことにより分子鎖のランダム性が低くなり、重合性の高いｐ−ヒドロキシ安息香酸単位が連鎖を形成してΔＳが大きくなってしまうためである。本発明では、このような組成範囲においても、新たに製造段階に工夫を加えることで、ΔＳが本発明の範囲にある液晶性ポリエステルを得ることができることを見いだした。
【００４３】
製造方法については、後に詳述するが、ΔＳが本発明の範囲にある液晶性ポリエステルを得るためには、成分数としては、２成分以上が必要であるが、４成分以上が好ましく、より好ましくは５成分以上である。成分数が多い程、分子鎖のランダム性が高くなるため好ましいが、余りに多くなりすぎると液晶性が悪くなるため、好ましくは最大でも７成分であることが好ましい。
【００４４】
３成分以下の成分数からなる液晶性ポリエステルでは、本発明の範囲のΔＳの液晶性ポリエステルを得るためには、製造方法を好ましい方法に選択することが推奨される。
【００４５】
好ましい液晶性ポリエステルの例としては、結晶性を左右する単位としてｐ−ヒドロキシ安息香酸からなる構造単位、非直線分子単位としてイソフタル酸、その他の共重合単位としてテレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびまたはハイドロキノンを共重合した液晶性ポリエステルである。
【００４６】
本発明の液晶性ポリエステルは上記構造単位以外に２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオールなどを本発明のΔＳおよび液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００４７】
本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は５０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１００〜３００Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度３００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４８】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００４９】
本発明の上記液晶性ポリエステルの基本的な製造方法としては、本発明で規定する液晶性ポリエステルが得られる限り特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００５０】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。なお下記は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸からなる液晶性ポリエステルの合成を例にとり説明したものであるが、共重合組成としてはこれらに限定されるものではない。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００５１】
なかでも上記（２）のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１２当量以下であることがより好ましく、下限については１．１０当量超であることが好ましい。
【００５２】
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、次いで減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常１３Ｐａ〜２６６０Ｐａであり、好ましくは１３３０Ｐａ以下、より好ましくは６７０Ｐａ以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００５３】
液晶性ポリエステルを構成する共重合成分の種類が少ない場合、一般に結晶性を左右する単位が先に重合してブロック化しやすく、ΔＳが本発明の範囲より大きくなってしまう。そのような場合には、共重合成分をランダムに重合させるために、アセチル化した後の反応容器内を少なくとも一度０．１ＭＰａ以上に加圧し、加熱撹拌し、エステル交換を進行させた後、減圧下での脱酢酸重縮合反応を行うことが好ましい。なお加圧の形態としては不活性ガス加圧が好ましく、窒素加圧が特に好ましい。具体的にはアセチル化反応後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温する過程、昇温が終了した直後もしくは昇温が終了してから１０分〜１時間その温度で保持撹拌し、さらに０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａまで加圧し、１０分〜１時間程度加熱撹拌した後、放圧した後、減圧して重縮合することが好ましい。
【００５４】
無水酢酸の使用量が少なくても重合は進行するが、本発明のΔＳや好ましいＴｇの液晶性ポリエステルを得るためには、上述の範囲が好ましく、特に成分の数が３以下の液晶性ポリエステルでは、加圧下でのエステル交換速度やその後の減圧重縮合速度を保つために、無水酢酸の使用量を上述の範囲にすることが特に好ましい。
【００５５】
また、共重合成分数の少ない液晶性ポリエステルの重縮合においては、通常の常圧下での昇温および、減圧重縮合過程を経るだけではｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成する単位のような結晶性を左右する単位はブロック化しやすいが、成分数が５以上の液晶性ポリエステルにおいては比較的ブロック化の問題は生じにくい。しかしながらこのような成分数が５以上の液晶性ポリエステルの製造においても、加圧下でのエステル交換反応を行うことによって、これら単位が分子鎖内によりランダムに組み込まれ、ΔＳが小さくなりやすい。ランダム性は例えば、ブロック化しやすいｐ−ヒドロキシ安息香酸の連鎖長を評価することによって行える。
【００５６】
加圧のタイミングは最終重合温度に到達してからが好ましいが、昇温途中でも問題なく効果が得られる。加圧は０．１ＭＰａ以下で充分であるが、下限は０．０２ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ加圧した際には１０分〜１時間の加圧時間が好ましく、０．０２ＭＰａ加圧した場合には３０分〜２時間の加圧時間が好ましい。加圧時間は温度、圧力によって左右され、適宜加圧、放圧を行って内圧を調整することが好ましい。
【００５７】
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出すには、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を、例えばおよそ０．１ＭＰａに加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ好ましい。
【００５８】
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００５９】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００６０】
本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。
【００６１】
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００６２】
本発明においては、液晶性ポリエステルの機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００６３】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００６４】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６５】
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常４０〜５００重量部であり、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００６６】
さらに、本発明の液晶性ポリエステルには、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００６７】
これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の温度で溶融混練して液晶性ポリエステル組成物とすることができる。その際には、１）液晶性ポリエステル、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように残りの液晶性ポリエステル、充填材を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステルとその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００６８】
かくして得られる本発明の液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物は、配向していなくても固化状態で分子鎖が非常に秩序だった状態で存在しており、ブロー成形などの低せん断速度での成形によって成形した成形品であっても機械特性、耐熱性が発揮される。
【００６９】
本発明の液晶性ポリエステルの特性を発揮するためには、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形法でも問題ないが、特に、好ましい成形方法として低せん断速度下で成形する場合、例えば５００／ｓ以下の低せん断速度で成形する場合に、本発明の特徴である低配向状態での機械強度が特に発揮されやすい。このような成形法としては、プレス成形やブロー成形、押出成形などがあり、特にブロー成形、プレス成形による低配向成形品で本発明の特性が発揮される。これらの成形方法によって、優れた機械特性、耐熱性、低温衝撃強度を有する容器（中空成形品）または容器部品などに加工することが可能である。
【００７０】
容器としては、ブロー成形などにより、パリソンを形成してガスを注入して成形する一体型のものや、プレス成形などにより容器の一部を成形してそれを溶着または接着して容器とする型のものなどがあり、それらの何れにおいても好ましい特性の容器が得られる。ブロー成形では、ここでいうせん断速度はパリソンを形成する際の押出段階でのせん断速度であり、エアーブロー時にはせん断力は発生しない。プレス成形では、インジェクションの際のせん断ではなく、プレス時のせん断速度である。
【００７１】
容器は、液晶性ポリエステルからなるものであるが、その内面もしくは外面に他の熱可塑性樹脂や金属が積層された積層容器であっても良い。具体的には、金属容器の内側にブロー成形などによって形成されるライナーなどとして本発明の容器が用いられても良い。
【００７２】
容器としては、特に、室温〜１５０℃程度までの温度範囲において、高い機械特性を発揮するため、５０〜１５０℃の温度域において使用可能な耐熱容器または耐熱容器部品として有用である。
【００７３】
本発明の液晶性ポリエステルまたは液晶性ポリエステル組成物からなる耐熱容器または耐熱容器部品の用途としては、冷蔵庫部品、エアコン部品、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、自動車部品としては燃料ポンプ、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液タンクおよびそれらの内張部材や周辺部品に有用である。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８３９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３８１重量部、ハイドロキノン９７重量部、テレフタル酸２８７重量部、イソフタル酸１９９重量部および無水酢酸１３６４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３１０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３１０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７６】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６７．５モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６０モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５０モル％であり、非直線分子単位として、イソフタレート単位をテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３００℃で、数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスターを用い、温度３１０℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲによりｐ−オキシベンゾエート単位の連鎖長を測定した結果、連鎖長は３．２であった。
【００７７】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。以下の参考例についても同様である。
【００７８】
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用して、ＳｈｏｄｅｘＫ８０Ｍ、Ｋ８０２カラムを用い、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【００７９】
ｐ−オキシベンゾエート単位の連鎖長はヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム混合溶媒で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、連鎖に相当する（ｐ−オキシベンゾエート）−（ｐ−オキシベンゾエート）のピーク強度と、連鎖以外に相当する（ｐ−オキシベンゾエート）−（テレフタレート）と（ｐ−オキシベンゾエート）−（イソフタレート）のピークの強度を足したものとの強度比から算出した。ただし実施例５、比較例４は共重合成分として６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いているため、連鎖に相当する（ｐ−オキシベンゾエート）−（ｐ−オキシベンゾエート）のピーク強度と連鎖以外に相当する（ｐ−オキシベンゾエート）−（６−オキシ−２−ナフタレート）のピーク強度比からｐ−オキシベンゾエートの平均連鎖長を算出した。
【００８０】
液晶性ポリエステルのペレットを熱風乾燥後、下記評価を行った。
【００８１】
（１）ΔＳ
液晶性ポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、室温から２０℃／分の昇温条件で３４０℃まで測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、３４０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２（Ｋ））と、そのピーク面積（ΔＨｍ２（Ｊ／ｇ））を測定した。下式１によってΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）を算出した。
【００８２】
ΔＳ＝ΔＨｍ２／Ｔｍ２（Ｋ） −［１］
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性測定装置を用い、厚み１．９８ｍｍ×幅４．８８ｍｍ×長さ２０ｍｍのペレットを溶融プレス成形（せん断速度は１００／ｓ以下）した成形片について、両持ち曲げ試験（周波数１Ｈｚ）法により５０℃〜２００℃の損失弾性率を測定し、そのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とした。
【００８３】
次に前記液晶性ポリエステルを用いて成形し、各種評価を行った。すなわち、液晶性ポリエステルペレットを、５０ｍｍφ押出機を具備するブロー成形機に供給し、シリンダー温度を融点＋１０℃に設定して押出を行い、外径１００ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形した後、金型内で空気を吹込み、１辺１５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの正四角柱型容器を成形した。押出の際のせん断速度は１２０／ｓであった。
【００８４】
以下に示す（３）〜（５）の評価を行った。
（３）機械強度
正四角柱容器の壁面から、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの棒状試験片を切り出し、２３℃、スパン２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．８ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。このときの厚みは約０．８ｍｍであった。また、射出成形品住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダー温度を融点＋５℃に設定し、幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの金型を用い、射出速度９９％、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）で成形した成形品を上記した同様の曲げ試験を行い、無配向状態に近いブロー成形品の射出成形品に対する強度を評価した。射出成形時のせん断速度は１２００／ｓであった。
【００８５】
従来の液晶性ポリエステルでは射出成形品は高配向しているので高強度が得られるが、ブロー成形品では強度が著しく低下してしまうため、本発明の液晶性ポリエステルが無配向状態でも高強度が得られることを確かめるために、射出成形品に対するブロー成形品の強度保持率（％）を評価した。
（４）耐熱性
（３）で測定した正四角柱容器の壁面から切り出した試験片の２３℃での曲げ強度に対して、（２）のガラス転移温度以上に相当する１２０℃での曲げ試験を同様に行い、２３℃での曲げ強度に対する１２０℃での曲げ強度の低下度合いを評価した。
（５）耐衝撃性
上記の容器を−２０℃に冷却し、１ｍの高さからコンクリート床上に落下させた際の容器の破損を目視判定した。ｎ＝１０で試験を行い、破損しなかったものの個数を数え、非破壊率として百分率で表示し、低温耐衝撃性の目安とした。
【００８６】
実施例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４２７重量部、ハイドロキノン１０７重量部、テレフタル酸３８８重量部、イソフタル酸１５１重量部および無水酢酸１４００重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２５分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００８７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６４モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して７２モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４７モル％であり、非直線分子単位として、イソフタレート単位をテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２８モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１２℃で、数平均分子量１２，３００であり、高化式フローテスターを用い、温度３２０℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１２５Ｐａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲによりｐ−オキシベンゾエート単位の連鎖長を測定した結果、連鎖長は３．６であった。
【００８８】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【００８９】
実施例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６９重量部、ハイドロキノン１１９重量部、テレフタル酸３１１重量部、イソフタル酸２８７重量部および無水酢酸１１４４０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３００℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００９０】
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５２モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４２モル％であり、非直線分子単位として、イソフタレート単位をテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４８モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２８０℃で、数平均分子量１３，２００であり、高化式フローテスターを用い、温度２９０℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１７２Ｐａ・ｓであった。
【００９１】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【００９２】
実施例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２２６重量部、ハイドロキノン１３４重量部、テレフタル酸２９５重量部、イソフタル酸１０９重量部および無水酢酸１３１０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３４０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３４０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００９３】
この液晶性ポリエステル（Ａ−４）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７３モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して７３モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５７モル％であり、非直線分子単位として、イソフタレート単位をテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２７モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３３２℃で、数平均分子量１１，８００であり、高化式フローテスターを用い、温度３４０℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１３２Ｐａ・ｓであった。
【００９４】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【００９５】
比較例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９５７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３４０重量部、ハイドロキノン２７重量部、テレフタル酸１７９重量部、イソフタル酸１６５重量部および無水酢酸１２６６重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３１０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３１０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２１分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００９６】
この液晶性ポリエステル（Ａ−５）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７７モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して８８モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５２モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６２モル％であり、非直線分子単位として、イソフタレート単位をテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４８モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２９５℃で、数平均分子量１２，２００であり、高化式フローテスターを用い、温度３０５℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１２２Ｐａ・ｓであった。
【００９７】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【００９８】
実施例５
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を６７８重量部、および無水酢酸１０２９重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３００℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、重合温度を３１０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００９９】
この液晶性ポリエステル（Ａ−６）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、６−オキシ−２−ナフタレート単位の合計に対して６０モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、６−オキシ−２−ナフタレート単位の合計に対して６０モル％であり、非直線分子単位として、６−オキシ−２−ナフタレート単位単位をｐ−オキシベンゾエート単位、６−オキシ−２−ナフタレート単位の合計に対して４０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２６５℃で、数平均分子量１１，１００であり、高化式フローテスターを用い、温度２７５℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が２１０Ｐａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲによりｐ−オキシベンゾエート単位の連鎖長を測定した結果、平均連鎖長は４．２であった。
【０１００】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【０１０１】
実施例６
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５５８重量部、テレフタル酸２９９重量部、イソフタル酸１９９重量部及び無水酢酸１３６４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、１５５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに３０分間反応させトルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１０２】
この液晶性ポリエステル（Ａ−７）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位の合計に対して６７モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位の合計に対して３３モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６０モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５０モル％であり、非直線分子単位として、イソフタレート単位をテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４０モル％であり、融点３０８℃、数平均分子量１２，８００であり、高化式フローテスターを用い、温度３１８℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１１０Ｐａ・ｓであった。
【０１０３】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【０１０４】
比較例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８１９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７７重量部、ハイドロキノン９７重量部、テレフタル酸３７９重量部、イソフタル酸１０７重量部および無水酢酸１３６４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３５０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１０５】
この液晶性ポリエステル（Ａ−８）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６７モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して７８モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５０モル％であり、非直線分子単位として、イソフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２２モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４２℃で、数平均分子量１１，６００であり、高化式フローテスターを用い、温度３５２℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１２１Ｐａ・ｓであった。
【０１０６】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【０１０７】
比較例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４２２重量部、ハイドロキノン１０７重量部、テレフタル酸２５９重量部、イソフタル酸２８０重量部および無水酢酸１４００重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３００℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１８０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１０８】
この液晶性ポリエステル（Ａ−９）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６４モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４８モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４７モル％であり、非直線分子単位として、イソフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５２モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２６０℃で、数平均分子量１３，４００であり、高化式フローテスターを用い、温度２７０℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１８９Ｐａ・ｓであった。
【０１０９】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【０１１０】
比較例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を６７８重量部、および無水酢酸９３７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３００℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１１１】
この液晶性ポリエステル（Ａ−６’）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、６−オキシ−２−ナフタレート単位の合計に対して６０モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、６−オキシ−２−ナフタレート単位の合計に対して６０モル％であり、非直線分子単位として、６−オキシ−２−ナフタレート単位単位がｐ−オキシベンゾエート単位、６−オキシ−２−ナフタレート単位の合計に対して４０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２６０℃で、数平均分子量１１，１００であり、高化式フローテスターを用い、温度２７０℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が２２０Ｐａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲによりｐ−オキシベンゾエート単位の連鎖長を測定した結果、平均連鎖長は６．８であった。
【０１１２】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【０１１３】
実施例７
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、テレフタル酸２９９重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部および無水酢酸１０２９重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１１４】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１０）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位およびエチレンジオキシ単位の合計に対して６０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位およびエチレンジオキシ単位の合計に対して５０モル％、テレフタレート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、テレフタレート単位の合計に対して４０モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、エチレンジオキシ単位およびテレフタレート単位の合計に対して４３モル％であり、非直線分子単位として、エチレンジオキシ単位がエチレンジオキシ単位および４，４’−ジオキシビフェニル単位の合計に対して５０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２７２℃で、数平均分子量１１，８００であり、高化式フローテスターを用い、温度２８２℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓであった。
【０１１５】
実施例８
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４２７重量部、ハイドロキノン１０７重量部、テレフタル酸３８８重量部、イソフタル酸１５１重量部および無水酢酸１４００重量部（フェノール性水酸基合計の１．１２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２５分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１１６】
この液晶性ポリエステル（Ａ−２’）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６４モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して７２モル％からなり、結晶性を左右する単位であるｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４７モル％であり、非直線分子単位として、イソフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２８モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１２℃で、数平均分子量１２，３００であり、高化式フローテスターを用い、温度３２０℃、剪断速度３００／ｓで測定した溶融粘度が１２５Ｐａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲによりｐ−オキシベンゾエート単位の連鎖長を測定した結果、連鎖長は３．３であった。
【０１１７】
上記液晶性ポリエステルを用いて、実施例１と同様に評価した。
【０１１８】
実施例９〜１１、比較例５〜７
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、実施例１、比較例１で得た液晶性ポリエステル１００重量部をホッパーから投入し、表１に示す配合量の充填材をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後下記評価を行った。
【０１１９】
上記樹脂組成物のペレットを、実施例１と同様の方法でブロー成形し、同様に評価した。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
表１からも明らかなように本発明の液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステル組成物は、ΔＳが小さく、無配向状態に近いブロー成形品でも機械強度が高く、そのため容器または容器部品として最適である。またガラス転移温度が高いために、耐熱性に優れる。さらに低温衝撃強度にも優れており、低温から高温まで幅広い温度領域で使用可能である機械特性、耐熱性に優れた耐熱容器または耐熱容器部品として特に最適であることがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の液晶性ポリエステルおよびその樹脂組成物は、無配向状態でも高い強度を発揮し、ブロー成形などの樹脂配向を与えにくい成形においても高剛性、高耐熱の成形品が得られるので、特に耐熱容器または耐熱容器部品に最適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention exhibits high strength even in a non-aligned state, and provides a molded product having high rigidity and high heat resistance even in molding such as blow molding that does not easily impart resin orientation, and particularly suitable for heat-resistant containers or heat-resistant container parts. The present invention relates to a polyester and a composition thereof.
[0002]
[Prior art]
Demand for liquid crystalline polyester has been expanding, mainly for small precision molded products for electric and electronic applications, by utilizing its excellent melt moldability. In recent years, attention has been paid to its gas barrier performance, and studies on its use for gas barrier films and gas barrier containers have been made.
[0003]
In these applications, unlike high shear molding such as injection molding, low shear molding such as film molding, press molding, and inflation molding may be used (for example, Patent Documents 1 to 3).
[0004]
In these molding methods, since the resin is hardly oriented at the time of molding, the strength of the molded product is lower than that of injection molding or the like, and it is difficult to obtain the heat resistance of the original liquid crystalline polyester. Therefore, methods such as extruding at a temperature at which the liquid crystalline polyester is oriented in a fibrous form by an alloy of a liquid crystalline polyester and a thermoplastic resin and performing molding at a temperature at which the orientation is not relaxed have been studied (for example, And Patent Documents 4 to 8).
[0005]
Further, a container formed in such a manner of the liquid crystalline polyester, a laminated container formed by laminating the liquid crystalline polyester with various kinds of polymers, and members thereof are also being studied (for example, Patent Documents 9 to 20).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-277618 (pages 1 and 2)
[Patent Document 2]
JP-A-10-81810 (pages 1-2)
[Patent Document 3]
JP-A-6-306261 (pages 1-2)
[Patent Document 4]
JP-A-11-277618 (pages 1 and 2)
[Patent Document 5]
JP-A-11-342529 (pages 1 and 2)
[Patent Document 6]
JP-A-11-179792 (pages 1 and 2)
[Patent Document 7]
JP-A-11-48317 (pages 1 and 2)
[Patent Document 8]
JP 2001-302853 A (pages 1 and 2)
[Patent Document 9]
JP-A-2000-114260 (pages 1 and 2)
[Patent Document 10]
JP 2001-130604 A (pages 1 and 2)
[Patent Document 11]
JP-A-11-49158 (pages 1 and 2)
[Patent Document 12]
JP-A-11-35026 (pages 1 and 2)
[Patent Document 13]
JP-A-10-81810 (pages 1-2)
[Patent Document 14]
JP-A-10-80463 (pages 1 and 2)
[Patent Document 15]
JP-A-9-136391 (pages 1-2)
[Patent Document 16]
JP-A-9-76380 (pages 1-2)
[Patent Document 17]
JP-A-8-301983 (pages 1 and 2)
[Patent Document 18]
JP-A-6-329775 (pages 1-2)
[Patent Document 19]
Japanese Patent No. 3326489 (pages 1-2)
[Patent Document 20]
Japanese Patent No. 3174330 (pages 1 and 2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these containers, the liquid crystalline polyester cannot be sufficiently oriented, and the mechanical properties, gas barrier properties, and low-temperature impact strength obtained with the oriented liquid crystalline polyester are not sufficient.
[0008]
According to the present invention, when a liquid crystal polyester is processed into a molded article such as a heat-resistant container part by a molding method that does not easily give an orientation such as blow molding, the molecular chains are very ordered in a solidified state even without being oriented. It is an object of the present invention to provide a liquid crystalline polyester and a liquid crystalline polyester composition which are present in a state of being crushed and exhibit mechanical properties, heat resistance and low-temperature impact strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a liquid crystalline polyester exhibiting specific heat resistance and mechanical properties.
[0010]
That is, the present invention
(1) ΔS (melting entropy) defined by equation 1 is 0.9 × 10 ^-3 A liquid crystalline polyester having a J / g · K or less,
ΔS = ΔHm / Tm− [1]
(Tm is maintained at a temperature of Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes after the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymerized polymer is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min in the differential calorimetry. After that, the temperature is once cooled to room temperature under the temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is measured again under the temperature-raising condition of 20 ° C./min. Area (ΔHm2).)
(2) the liquid crystalline polyester according to (1), which has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or more;
(3) The liquid crystalline polyester according to (1) or (2), which is used for molding at a shear rate of 500 (1 / s) or less.
(4) The liquid crystalline polyester according to (1) or (2) for extrusion molding, blow molding or press molding,
(5) The liquid crystalline polyester according to (1) or (2), which is used for containers or container parts.
(6) The liquid crystalline polyester according to (1) or (2), which is for a heat-resistant container or a heat-resistant container part.
(7) A hydroxyl group and / or an amino group of a monomer, which is a raw material of a liquid crystalline polyester selected from an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic aminocarboxylic acid, a diol and an aminophenol, are acetylated with acetic anhydride and then deacetylated. A method for producing a liquid crystalline polyester according to any one of (1) to (6) by acetic acid polycondensation, wherein 1.10 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups and / or aromatic amino groups of the monomers used are used. Using a super acetic anhydride, a method for producing a liquid crystalline polyester, comprising a step of acetylating the monomer,
(8) After acetylating a hydroxyl group and / or an amino group of a monomer which is a raw material of a liquid crystalline polyester selected from an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic aminocarboxylic acid, a diol and an aminophenol, the acetic acid is removed under reduced pressure. A method for producing a liquid crystalline polyester according to any one of (1) to (6) by performing condensation, wherein after the acetylation of the monomer is completed, at least once in the system before starting the decompression. A method for producing a liquid crystalline polyester, characterized by applying a pressure of 0.1 MPa or more,
(9) A composition obtained by mixing 40 to 500 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester according to any one of (1) to (6),
(10) A heat-resistant container or a heat-resistant container part comprising the liquid crystalline polyester described in any one of (1) to (6) or the composition described in (9).
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The liquid crystalline polyester of the present invention has a ΔS (melting entropy) defined by Formula 1 of 0.9 × 10 ^-3 J / g · K or less, and it has been found that such a liquid crystalline polyester exhibits high mechanical strength even in a state close to non-alignment.
[0012]
ΔS = ΔHm / Tm− [1]
Here, in the differential calorimetry, the endothermic peak temperature (Tm1), which is observed when the polymerized polymer is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min, is measured at a temperature of Tm1 + 20 ° C. After holding for 20 minutes, the sample was once cooled to room temperature under the temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and again indicated an endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature was measured under the temperature-raising condition of 20 ° C./min. It is an endothermic peak area (ΔHm2).
[0013]
ΔS is 0.9 × 10 ^-3 J / g · K or less is essential, but more preferably 0.7 × 10 ^-3 J / g · K or less, more preferably 0.5 × 10 ^-3 J / g · K or less.
[0014]
However, since ΔS is not 0 and does not become a negative value, it takes a real number range larger than 0.
[0015]
If no peak is obtained in the measurement of ΔHm and Tm, ΔS cannot be calculated, and a liquid crystalline polyester in which such a peak is not observed has a very low heat distortion temperature, which is not preferable.
[0016]
When ΔS is in such a range, the molecular chains of the liquid crystalline polyester are present in a very ordered state in a molten state and a solid state, and are subjected to a high shearing force during molding to be in a highly oriented state. Even if it does not occur, since the molecular chains are less likely to be disturbed and arranged relatively neatly, a molded article excellent in mechanical strength and heat resistance can be obtained.
[0017]
A well-arranged molecular chain is different from high crystallinity. High crystallinity means a state in which the proportion of crystal parts increases as a result of the small restraint of the amorphous parts. In such a state, there is a large gap in the state of existence of molecular chains between a high-density crystalline part and a low-density amorphous part having a weak constraint. For this reason, in a molded product that has been solidified without being subjected to high shearing and orientation without hard orientation and soft portion as a whole, having large turbulence, the mechanical strength and heat resistance are reduced.
[0018]
Conversely, when ΔS is in the range specified in the present invention, the crystal part and the amorphous part in the liquid crystalline polyester do not disturb with a large disorder, so that the molecules are arranged macroscopically, and Since the state of all molecular chains is close to the same and very ordered, high mechanical strength and heat resistance can be exhibited without giving an orientation.
[0019]
The preferable range of Tm is 220 to 340 ° C, more preferably 250 to 335 ° C, and still more preferably 270 to 330 ° C.
[0020]
In such a range of Tm, sufficient heat resistance is obtained, which is preferable.
[0021]
The liquid crystalline polyester of the present invention is not particularly limited, but preferably has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, and still more preferably 120 ° C. or higher. .
[0022]
From the viewpoint of processability, the upper limit of the preferable range of the glass transition temperature is 200 ° C or less.
[0023]
The mechanical strength of the liquid crystalline polyester fluctuates remarkably around the glass transition temperature, and the mechanical strength is significantly reduced due to a temperature environment higher than the glass transition temperature.However, the liquid crystalline polyester of the present invention has a low glass transition temperature. Because the fluctuation of strength before and after is small and the glass transition temperature is higher than 100 ℃ which is the maximum temperature under the use environment such as pouring microwave oven or boiling water, it is enough as a heat-resistant container or heat-resistant container part High heat resistance and high temperature mechanical properties.
[0024]
Although the glass transition temperature has a certain correlation with ΔS, it is also affected by the polymer composition, so it is difficult to determine a method for obtaining a liquid crystalline polyester having the above preferable glass transition temperature range. It is within the scope of the present invention, and is obtained, for example, in the case of a wholly aromatic liquid crystalline polyester having a melting point higher than 220 ° C. and further comprising four or more different structural units constituting the liquid crystalline polyester. It is easier and more preferably composed of five or more different units.
[0025]
The glass transition temperature of the liquid crystalline polyester is measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus at 50 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min under a condition of 1 Hz. ) Can be measured as the peak temperature.
[0026]
In general, the liquid crystalline polyester is appropriately selected from two or more units selected from a unit generated from hydroxycarboxylic acid (hydroxycarboxylic acid unit), a unit generated from diol (dioxy unit), and a unit generated from dicarboxylic acid (dicarbonyl unit). It is composed.
[0027]
The liquid crystalline polyester in the present invention has an ester bond, and may be a so-called liquid crystalline polyester amide. In this case, a unit generated from an aminocarboxylic acid or an aminophenol as in the case of the hydroxycarboxylic acid or the diol can be appropriately selected and used in the same manner as in the above-described unit.
[0028]
In order to obtain a liquid crystalline polyester satisfying the ΔS defined in the present invention, the composition and arrangement of the unit that determines the crystallinity of the molecule of the liquid crystalline polyester and the nonlinear molecular unit that determines the linearity of the molecular chain are balanced. It is important that
[0029]
The unit which affects the crystallinity as referred to herein is a main structural unit of a liquid crystalline polyester which is generally a mesogen, and is an aromatic hydroxy substituted at the para position such as p-hydroxybenzoic acid or p-aminobenzoic acid. Examples include structural units generated from (or amino) carboxylic acids, with p-hydroxybenzoic acid being preferred.
[0030]
The term “non-linear molecular unit” used herein refers to a unit generally called a vent monomer, a crank monomer, or a flexible chain. In the vent monomer, meta- or ortho-substituted hydroxy (or amino) benzoic acid, dihydroxybenzene, and phthalate are used. Acid, 3,4′-substituted dihydroxybiphenyl, 3,4′-substituted biphenyldicarboxylic acid, and the like. Among crank monomers, 2,6-substituted and 2,7-substituted hydroxy (or amino) naphthoic acid, naphthalenedicarboxylic acid , Naphthalene diol and the like, and the soft chain includes a structural unit composed of an aliphatic diol and an aromatic dicarboxylic acid (here, the aliphatic diol is a non-linear molecular unit).
[0031]
The non-linear molecular unit is preferably copolymerized with one or more components in any of an aromatic hydroxy (or amino) carboxylic acid unit, a dicarboxylic acid unit, and a diol (or aminophenol) unit. One or more components may be copolymerized with any two or more of hydroxy (or amino) carboxylic acid, dicarboxylic acid, and diol (or aminophenol).
[0032]
Specifically, structural units formed from m-hydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid for aromatic hydroxy (or amino) carboxylic acids, and 2,6-dihydroxy for diols (or aminophenols) Aromatic diol units formed from naphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 3,4′-dihydroxybiphenyl, etc., and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol Aliphatic (or alicyclic) dioxy units formed from aliphatic or alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; and dicarboxylic acids, for example, isophthalic acid, 2,2 6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3 ' Structural units generated from diphenyldicarboxylic acid and the like are listed. For aromatic hydroxy (or amino) carboxylic acid, structural units generated from m-hydroxybenzoic acid, and aromatic diols generated from 3,4′-dihydroxybiphenyl As the structural unit, aromatic dicarboxylic acid, a structural unit generated from isophthalic acid is preferable.
[0033]
In the liquid crystalline polyester of the present invention, if necessary, in addition to the above-mentioned units affecting crystallinity and the non-linear molecular units, linear molecular units can be copolymerized mainly for the purpose of adjusting the melting point.
[0034]
Examples of such a linear molecular unit include a para-substituted aromatic diol (or aminophenol) and an aromatic dicarboxylic acid, 4,4′-substituted dihydroxybiphenyl, 4,4′-substituted biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-substituted Examples thereof include dihydroxybiphenyl ether, 4,4′-substituted dihydroxybiphenyldicarboxylic acid, 4,4′-substituted bis (phenoxy) alkanediol, and 4,4′-substituted bis (phenoxy) alkanedicarboxylic acid.
[0035]
Specifically, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,2 Structural units formed from aromatic diols such as -bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; structural units formed from aromatic aminophenols such as p-aminophenol; terephthalic acid; '-Diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'- Structural units formed from aromatic dicarboxylic acids selected from diphenyl ether dicarboxylic acids are listed. The aromatic diol is preferably a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, or phenylhydroquinone, and more preferably a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl or hydroquinone. is there. Further, among aromatic dicarboxylic acids, structural units generated from terephthalic acid and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid are preferable, and structural units generated from terephthalic acid are most preferable.
[0036]
One or more linear molecular units can be copolymerized with a diol and / or dicarboxylic acid.
[0037]
The liquid crystalline polyester of the present invention is constituted by selecting from the above-mentioned units which influence the crystallinity and the non-linear molecular unit, and if necessary, from the linear molecular unit. There is no particular limitation as long as a liquid crystalline polyester having ΔS defined by the formula can be obtained. In addition, since the preferred copolymer composition varies depending on the type of the unit to be copolymerized, it cannot be unconditionally determined. For example, the unit that determines the crystallinity is about half (mol%) of all units, The non-linear molecular unit in any of the hydroxycarboxylic acid unit, dicarboxylic acid unit and diol unit is about 1/3 (mol%) in each unit so that the ΔS of the polyester falls within the range of the present invention. As described above, for example, when a non-linear molecular unit is introduced into a diol unit, the total amount of the diol unit is about 1/3 (mol%) with respect to the total amount of diol units other than the non-linear molecular unit. It is determined by appropriately adjusting the type of unit and the copolymerization amount. If there are too many units that affect the crystallinity, the crystallinity will be high, and ΔS will be large. If too small, the heat resistance will not be exhibited. On the other hand, if the number of non-linear molecular units is too large, the heat resistance will be reduced and the strength will not be exhibited due to the reduced density. By paying attention to these points, those skilled in the art can design the copolymer composition of the liquid crystalline polyester having ΔS within the range specified in the present invention by a simple preliminary test.
[0038]
As an example below, p-hydroxybenzoic acid as a unit that affects crystallinity, isophthalic acid as a dicarboxylic acid component as a non-linear molecular unit, and hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and terephthalic acid as other copolymerization components In a preferred range for the liquid crystalline polyester, the content of p-hydroxybenzoic acid is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 mol%, and more preferably 48 to 55 mol%, based on the total of all the structural units. 53 mol% is most preferred.
[0039]
Since isophthalic acid, which is a non-linear unit, is a dicarboxylic acid unit, it is preferably 25 to 50 mol% with respect to the total of terephthalic acid, which is a structural unit other than the non-linear molecular unit to be copolymerized, It is preferably from 28 to 45 mol%, most preferably from 30 to 42 mol%.
[0040]
In this liquid crystalline polyester, the copolymerization amount of hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl is arbitrary, but the molar amount of hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl is the total amount of terephthalic acid and isophthalic acid. It is substantially equimolar to the amount. In order to make ΔS easily fall within the range specified in the present invention, hydroquinone is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, based on the total of hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl. preferable.
[0041]
Here, “substantially equimolar” means that the units constituting the polymer main chain excluding the terminal are equimolar, but the units constituting the terminal are not necessarily equimolar.
[0042]
What is described above is a liquid crystalline polyester having a structural unit composed of five components. For example, in a liquid crystalline polyester composed of two components of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, the number of components is small. In a normal composition range, it is difficult to obtain a liquid crystalline polyester having ΔS within the range of the present invention by a normal polymerization method. However, since the number of components is small, randomness of a molecular chain is low, and p The reason for this is that the hydroxybenzoic acid unit forms a chain and ΔS becomes large. In the present invention, it has been found that, even in such a composition range, a liquid crystalline polyester having ΔS within the range of the present invention can be obtained by newly devising a manufacturing step.
[0043]
Although the production method will be described in detail later, in order to obtain a liquid crystalline polyester having ΔS within the range of the present invention, the number of components requires at least two components, but four or more components are preferable, and more preferably Has at least 5 components. The larger the number of components, the higher the randomness of the molecular chain, which is preferable. However, if the number is too large, the liquid crystallinity deteriorates.
[0044]
In the case of a liquid crystalline polyester having three or less components, it is recommended to select a production method as a preferable method in order to obtain a liquid crystalline polyester having ΔS in the range of the present invention.
[0045]
Preferred examples of the liquid crystalline polyester include a structural unit composed of p-hydroxybenzoic acid as a unit that affects crystallinity, isophthalic acid as a non-linear molecular unit, terephthalic acid as another copolymerized unit, and 4,4′-dihydroxybiphenyl. And / or a liquid crystalline polyester copolymerized with hydroquinone.
[0046]
The liquid crystalline polyester of the present invention may contain, in addition to the above structural units, aromatic dicarboxylic acids such as 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecandioic acid, and hexahydroterephthalic acid. The alicyclic dicarboxylic acid, chlorohydroquinone, aromatic diol such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, etc. of the present invention can be used for the ΔS and liquid crystal properties of the present invention. Can be further copolymerized within a range that does not impair.
[0047]
The melt viscosity of the liquid crystalline polyester in the present invention is preferably from 50 to 500 Pa · s, and more preferably from 100 to 300 Pa · s. The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the conditions of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 300 (1 / sec).
[0048]
Here, the melting point (Tm) refers to an endothermic peak temperature (Tm1) observed when a polymerized polymer is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min. After holding at the temperature of 5 minutes for 5 minutes, cooling once to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and again measuring an endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is increased at a temperature of 20 ° C./min.
[0049]
The basic method for producing the liquid crystalline polyester of the present invention is not particularly limited as long as the liquid crystalline polyester specified in the present invention can be obtained, and can be produced according to a known polyester polycondensation method.
[0050]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferably mentioned. The following is an example of the synthesis of a liquid crystalline polyester composed of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid, but the copolymer composition is not limited to these. It is not done.
(1) A method for producing a liquid crystalline polyester from p-acetoxybenzoic acid, 4,4′-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene and terephthalic acid or isophthalic acid by a deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) p-Hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone and terephthalic acid, isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then subjected to deacetic acid polycondensation reaction to obtain a liquid crystalline polyester. How to manufacture.
[0051]
Above all, p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid of the above (2) are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, followed by deacetic acid polycondensation reaction. The method of producing a liquid crystalline polyester by the above method is preferred. Furthermore, the total used amount of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and the total used amount of terephthalic acid and isophthalic acid are substantially equimolar. The amount of acetic anhydride to be used is preferably not more than 1.15 equivalents, more preferably not more than 1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. Preferably, the lower limit is more than 1.10 equivalents.
[0052]
When producing the liquid crystalline polyester of the present invention by the deacetic acid polycondensation reaction, a melt polymerization method in which the polycondensation reaction is completed by reacting under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline polyester melts is preferable. For example, a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, and acetic anhydride are provided in a reaction vessel equipped with a stirring blade, a distilling tube, and a discharge port at the bottom. The method includes charging and heating under stirring in a nitrogen gas atmosphere to acetylate the hydroxyl groups, then raising the temperature to the melting temperature of the liquid crystalline polyester, and then performing polycondensation under reduced pressure to complete the reaction. The conditions for acetylation are usually in the range of 130 to 300 ° C, preferably in the range of 135 to 200 ° C, usually for 1 to 6 hours, preferably in the range of 140 to 180 ° C for 2 to 4 hours. The temperature at which the polycondensation is performed is a melting temperature of the liquid crystalline polyester, for example, in the range of 250 to 350 ° C., and preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C. The degree of reduced pressure during the polycondensation is usually 13 Pa to 2660 Pa, preferably 1330 Pa or less, more preferably 670 Pa or less. Acetylation and polycondensation may be performed continuously in the same reaction vessel, or acetylation and polycondensation may be performed in different reaction vessels.
[0053]
When the type of the copolymer component constituting the liquid crystalline polyester is small, generally, the unit which affects the crystallinity is easily polymerized first to be easily blocked, and ΔS becomes larger than the range of the present invention. In such a case, in order to randomly polymerize the copolymer components, the inside of the reaction vessel after acetylation is pressurized at least once to 0.1 MPa or more, heated and stirred, and transesterification is allowed to proceed. It is preferred to carry out the following deacetic acid polycondensation reaction. As a form of pressurization, pressurization with an inert gas is preferable, and pressurization with nitrogen is particularly preferable. Specifically, after the acetylation reaction, the temperature is raised to the melting temperature of the liquid crystalline polyester, immediately after the completion of the heating or after the completion of the heating, the mixture is kept and stirred at that temperature for 10 minutes to 1 hour. It is preferable to pressurize to 1 MPa or more, preferably 0.1 to 0.3 MPa, heat and stir for about 10 minutes to 1 hour, release the pressure, and then perform polycondensation by reducing the pressure.
[0054]
Although the polymerization proceeds even if the amount of acetic anhydride used is small, the above range is preferable in order to obtain a liquid crystalline polyester having ΔS and a preferable Tg of the present invention. In order to maintain the transesterification rate under pressure and the subsequent polycondensation rate under reduced pressure, the amount of acetic anhydride used is particularly preferably within the above range.
[0055]
Further, in the polycondensation of a liquid crystalline polyester having a small number of copolymerization components, the crystallinity such as a unit generated from p-hydroxybenzoic acid can be obtained only through normal temperature increase under normal pressure and reduced pressure polycondensation process. Although the unit that influences is easily blocked, the problem of blocking is relatively unlikely to occur in a liquid crystalline polyester having 5 or more components. However, even in the production of such a liquid crystalline polyester having 5 or more components, these units are more randomly incorporated into the molecular chain by performing a transesterification reaction under pressure, and ΔS tends to be small. Randomness can be determined, for example, by evaluating the chain length of p-hydroxybenzoic acid that tends to block.
[0056]
The timing of pressurization is preferably after reaching the final polymerization temperature, but the effect can be obtained without any problem even during the temperature rise. 0.1 MPa or less is sufficient for pressurization, but the lower limit is preferably 0.02 MPa or more. When 0.1 MPa is pressed, a pressure time of 10 minutes to 1 hour is preferable, and when 0.02 MPa is pressed. For 30 minutes to 2 hours. The pressurizing time depends on the temperature and the pressure, and it is preferable to adjust the internal pressure by appropriately pressurizing and releasing the pressure.
[0057]
After the polymerization is completed, the obtained polymer is taken out of the reaction vessel by pressurizing the inside of the reaction vessel at a temperature at which the polymer melts, for example, to about 0.1 MPa, and discharging in a strand form from a discharge port provided at the lower part of the reaction vessel. can do. The melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and is preferable because an excellent polymer with less gas generation can be obtained.
[0058]
When producing the liquid crystalline polyester of the present invention, the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method. For example, the polymer or oligomer of the liquid crystalline polyester of the present invention is pulverized by a pulverizer, and the melting point of the liquid crystalline polyester is from -5 ° C to -50 ° C (for example, 200 to 300 ° C) under a nitrogen stream or under reduced pressure. A method in which the reaction is completed by heating for 1 to 50 hours in the range and polycondensing to a desired degree of polymerization. Solid state polymerization is an advantageous method for producing polymers with a high degree of polymerization.
[0059]
Although the polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester proceeds without a catalyst, metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metallic magnesium can also be used.
[0060]
The liquid crystalline polyester of the present invention preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000, more preferably 8,000 to 18,000. .
[0061]
The number average molecular weight can be measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) using a solvent in which the liquid crystalline polyester is soluble.
[0062]
In the present invention, it is possible to further incorporate a filler in order to impart the mechanical strength and other properties of the liquid crystalline polyester. The filler is not particularly limited, but a fibrous, plate-like, powdery, granular filler, or the like can be used. Specifically, for example, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber or liquid crystalline polyester fiber, gypsum fiber, ceramic fiber Fibrous, whisker-like filling such as asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker Material, mica, talc, kaolin, silica, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wallastenite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, etc. Lumber And the like. The filler used in the present invention may be used after treating the surface with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like) or another surface treatment agent. .
[0063]
Among these fillers, glass fiber is particularly preferably used from the viewpoint of balance between availability and mechanical strength. The type of the glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and for example, it can be selected from long fiber type or short fiber type chopped strands and milled fibers. Further, two or more of these can be used in combination. As the glass fiber used in the present invention, a weakly alkaline glass fiber is excellent in mechanical strength and can be preferably used. Further, the glass fiber is preferably treated with a coating or a sizing agent of an epoxy type, a urethane type, an acrylic type, etc., and an epoxy type is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or another surface treatment agent, and an epoxysilane or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
[0064]
The glass fiber may be covered or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0065]
The compounding amount of the filler is usually from 40 to 500 parts by weight, preferably from 50 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester.
[0066]
Further, the liquid crystalline polyester of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and their substitutes), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate), phosphorous acid Coloring agents including salts, hypophosphites and other coloring inhibitors, lubricants and mold release agents (such as montanic acid and its metal salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes and pigments , Carbon black, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant (bromine-based flame retardant, phosphorus-based flame retardant, red phosphorus, silicone-based flame retardant, etc.), flame retardant auxiliary agent, antistatic agent, etc. The usual additives, blending polymers other than thermoplastic resin, it is possible to further impart predetermined properties Kill.
[0067]
The method of blending these additives is preferably melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like, the mixture is melt-kneaded at a temperature of 180 to 350 ° C, more preferably 250 to 320 ° C, to obtain a liquid crystalline polyester composition. . In this case, 1) a method of collectively kneading a liquid crystalline polyester, an optional filler and other additives, and 2) a liquid crystalline polyester composition containing a high concentration of other additives in the liquid crystalline polyester ( Master pellet), and then add the remaining liquid crystalline polyester and filler so as to have a specified concentration (master pellet method). 3) Knead the liquid crystalline polyester and a part of other additives once. Then, any method such as a split addition method in which the remaining filler and other additives are added may be used.
[0068]
The liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester composition of the present invention thus obtained exist in a solid state even in a non-oriented state, in which the molecular chains are in a very ordered state. Even a molded article formed by molding exhibits mechanical properties and heat resistance.
[0069]
In order to exhibit the properties of the liquid crystalline polyester of the present invention, there is no problem with molding methods such as ordinary injection molding, extrusion molding, and press molding.In particular, when molding under a low shear rate as a preferred molding method, for example, When molding at a low shear rate of 500 / s or less, the mechanical strength in a low orientation state, which is a feature of the present invention, is particularly easily exhibited. Examples of such molding methods include press molding, blow molding, and extrusion molding, and the characteristics of the present invention are exhibited particularly in low-orientation molded products obtained by blow molding and press molding. By these molding methods, it is possible to process into containers (hollow molded products) or container parts having excellent mechanical properties, heat resistance and low-temperature impact strength.
[0070]
As a container, an integral type that forms a parison by blow molding or the like and injects gas to form it, or a type that forms a part of the container by press molding and welds or adheres it to form a container In any of these, a container having preferable characteristics can be obtained. In blow molding, the shear rate referred to here is the shear rate at the extrusion stage when forming a parison, and no shear force is generated during air blowing. In press molding, it is not the shear at the time of injection but the shear rate at the time of pressing.
[0071]
The container is made of a liquid crystalline polyester, but may be a laminated container in which another thermoplastic resin or metal is laminated on the inner surface or the outer surface. Specifically, the container of the present invention may be used as a liner formed by blow molding or the like inside a metal container.
[0072]
The container exhibits high mechanical properties particularly in a temperature range from room temperature to about 150 ° C., and thus is useful as a heat-resistant container or a heat-resistant container component usable in a temperature range of 50 to 150 ° C.
[0073]
Applications of the heat-resistant container or heat-resistant container parts made of the liquid crystalline polyester or the liquid crystalline polyester composition of the present invention include refrigerator parts, air conditioner parts, various fuel-related / exhaust / intake pipes, and automobile parts as fuel pumps and fuels. It is useful for tanks, brake hoses, window washer liquid tanks and their lining members and peripheral parts.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the gist of the present invention is not limited to the following Examples.
[0075]
Example 1
839 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 381 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 97 parts by weight of hydroquinone, 287 parts by weight of terephthalic acid, 199 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. And 1,364 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups), and the mixture was reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 310 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 310 ° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for another 20 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0076]
In this liquid crystalline polyester (A-1), the p-oxybenzoate unit was 67.5 mol% based on the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit. , 4,4'-dioxybiphenyl unit is 70 mol% based on the sum of 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit, and terephthalate unit is the sum of terephthalate unit and isophthalate unit. The p-oxybenzoate unit, which comprises 60 mol% with respect to the crystallinity, is a p-oxybenzoate unit, a 4,4′-dioxybiphenyl unit, a 1,4-dioxybenzene unit, a terephthalate unit and It is 50 mol% with respect to the total of the isophthalate units. It is 40 mol% with respect to the total of the phthalate unit and the isophthalate unit, has a Tm (melting point of liquid crystalline polyester) of 300 ° C., a number average molecular weight of 12,000, and uses a Koka type flow tester at a temperature of 310 ° C. The melt viscosity measured at a shear rate of 300 / s was 120 Pa · s. ¹ As a result of measuring the chain length of the p-oxybenzoate unit by H-NMR, the chain length was 3.2.
[0077]
The melting point (Tm) is maintained at a temperature of Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes after the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer is measured from the room temperature under a heating condition of 20 ° C./min. After that, the temperature was temporarily cooled to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature was measured again under a temperature-raising condition of 20 ° C./min. The same applies to the following reference examples.
[0078]
The molecular weight was measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) using Shodex K80M and K802 columns using pentafluorophenol which is a solvent in which the liquid crystalline polyester was soluble, and the number average molecular weight was measured. I asked.
[0079]
The chain length of the p-oxybenzoate unit is determined by using a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / deuterated chloroform. ¹ H-NMR was measured, and the peak intensity of (p-oxybenzoate)-(p-oxybenzoate) corresponding to the chain, and (p-oxybenzoate)-(terephthalate) and (p-oxybenzoate) corresponding to other than the chain. )-(Isophthalate) was calculated from the intensity ratio to the sum of the peak intensities. However, in Example 5 and Comparative Example 4, since 6-hydroxy-2-naphthoic acid was used as a copolymerization component, the peak intensity of (p-oxybenzoate)-(p-oxybenzoate) corresponding to the chain and other than the chain intensity The average chain length of p-oxybenzoate was calculated from the peak intensity ratio of (p-oxybenzoate)-(6-oxy-2-naphthalate) corresponding to
[0080]
The following evaluation was performed after drying the liquid crystalline polyester pellets with hot air.
[0081]
(1) ΔS
After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the liquid crystalline polyester was measured from room temperature to 340 ° C. under a heating condition of 20 ° C./min from a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was 5 ° C. at 340 ° C. After holding for 20 minutes, the sample is once cooled to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and then measured again at a temperature-raising condition of 20 ° C./min., And an endothermic peak temperature (Tm2 (K)) and its peak area. (ΔHm2 (J / g)) was measured. ΔS (J / g · K) was calculated by the following equation 1.
[0082]
ΔS = ΔHm2 / Tm2 (K) − [1]
(2) Glass transition temperature (Tg)
Using a dynamic viscoelasticity measuring device, a double-sided bending test (frequency: 1 Hz) was performed on a molded piece obtained by melt-press-molding a pellet having a thickness of 1.98 mm × width 4.88 mm × length 20 mm (shear rate is 100 / s or less). The loss modulus at 50 ° C. to 200 ° C. was measured by the method, and the peak temperature was taken as the glass transition temperature (Tg (° C.)).
[0083]
Next, it molded using the said liquid crystalline polyester and performed various evaluations. That is, the liquid crystalline polyester pellets are supplied to a blow molding machine equipped with a 50 mmφ extruder, extruded by setting the cylinder temperature to a melting point + 10 ° C., and forming a parison having an outer diameter of 100 mm and a thickness of 4 mm. Air was blown into the mold to form a square prism-shaped container having a side of 150 mm and a height of 500 mm. The shear rate during extrusion was 120 / s.
[0084]
The following evaluations (3) to (5) were performed.
(3) Mechanical strength
A rod-shaped test piece of 127 mm × 12.7 mm was cut out from the wall surface of the square prism container, and a bending test was performed at 23 ° C., a span of 20 mm, and a crosshead speed of 0.8 mm / min to measure the bending strength. At this time, the thickness was about 0.8 mm. In addition, the mold temperature was set to 90 ° C., the cylinder temperature was set to the melting point + 5 ° C., and the width was 12.7 mm × by Sumitomo Nestar injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Using a mold 127 mm long x 0.8 mm thick, injection speed 99%, injection pressure 1000kgf / cm ² The molded product molded at (49 MPa) was subjected to the same bending test as described above, and the strength of the blow molded product close to the non-oriented state to the injection molded product was evaluated. The shear rate during injection molding was 1200 / s.
[0085]
With conventional liquid crystalline polyester, high strength is obtained because the injection molded product is highly oriented, but with blow molded product, the strength is significantly reduced. In order to confirm that it was obtained, the strength retention (%) of the blow molded product with respect to the injection molded product was evaluated.
(4) Heat resistance
With respect to the bending strength at 23 ° C. of the test piece cut out from the wall surface of the square prism container measured in (3), a bending test at 120 ° C. equivalent to or higher than the glass transition temperature of (2) was similarly performed. The degree of decrease in bending strength at 120 ° C. relative to bending strength at 0 ° C. was evaluated.
(5) Impact resistance
The above-mentioned container was cooled to −20 ° C., and the damage of the container when dropped on a concrete floor from a height of 1 m was visually judged. The test was carried out at n = 10, and the number of pieces that did not break was counted, and expressed as a non-destructive rate as a percentage, which was used as a measure of low-temperature impact resistance.
[0086]
Example 2
796 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 427 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 107 parts by weight of hydroquinone, 388 parts by weight of terephthalic acid, 151 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. And 1400 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups), and the mixture was reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 320 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for further 25 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0087]
In this liquid crystalline polyester (A-2), the p-oxybenzoate unit contained 64 mol% of the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit. , 4'-dioxybiphenyl unit is 70 mol% based on the total of 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit, and terephthalate unit is based on the total of terephthalate unit and isophthalate unit. The p-oxybenzoate unit which is composed of 72 mol% and has an influence on crystallinity is a p-oxybenzoate unit, a 4,4′-dioxybiphenyl unit, a 1,4-dioxybenzene unit, a terephthalate unit and an isophthalate. 47 mol% with respect to the total of the units, and isophthalate units are used as non-linear molecular units. Tmol (melting point of liquid crystalline polyester) is 312 ° C., number average molecular weight is 12,300, and the temperature is 320 ° C. The melt viscosity measured at a shear rate of 300 / s was 125 Pa · s. ¹ As a result of measuring the chain length of the p-oxybenzoate unit by 1 H-NMR, the chain length was 3.6.
[0088]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0089]
Example 3
746 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 469 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 119 parts by weight of hydroquinone, 311 parts by weight of terephthalic acid, 287 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. And 11440 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged, reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 300 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 300 ° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for further 10 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0090]
In this liquid crystalline polyester (A-3), the p-oxybenzoate unit was 60 mol%, based on the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit. , 4'-dioxybiphenyl unit is 70 mol% based on the total of 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit, and terephthalate unit is based on the total of terephthalate unit and isophthalate unit. The p-oxybenzoate unit which is composed of 52 mol% and has an influence on crystallinity is a p-oxybenzoate unit, a 4,4′-dioxybiphenyl unit, a 1,4-dioxybenzene unit, a terephthalate unit and an isophthalate. 42 mol% with respect to the total number of units, and isophthalate units as non-linear molecular units. It is 48 mol% with respect to the total of the tallate unit and the isophthalate unit, has a Tm (melting point of liquid crystalline polyester) of 280 ° C. and a number average molecular weight of 13,200. The melt viscosity measured at a shear rate of 300 / s was 172 Pa · s.
[0091]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0092]
Example 4
907 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 226 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 134 parts by weight of hydroquinone, 295 parts by weight of terephthalic acid, 109 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. And 1310 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups), and the mixture was reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 340 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 340 ° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for further 10 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0093]
In the liquid crystalline polyester (A-4), the p-oxybenzoate unit contained 73 mol% of the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit. The 4,4'-dioxybiphenyl unit is 50 mol% based on the total of the 4,4'-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. P-oxybenzoate units, which comprise 73 mol%, and which affect crystallinity, are p-oxybenzoate units, 4,4′-dioxybiphenyl units, 1,4-dioxybenzene units, terephthalate units and isophthalate 57 mol% with respect to the total number of units, and isophthalate units are used as non-linear molecular units. It is 27 mol% with respect to the total of the tallate unit and the isophthalate unit, has a Tm (melting point of liquid crystalline polyester) of 332 ° C., a number average molecular weight of 11,800, and has a temperature of 340 ° C. using a Koka type flow tester. The melt viscosity measured at a shear rate of 300 / s was 132 Pa · s.
[0094]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0095]
Comparative Example 1
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, 957 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 340 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 27 parts by weight of hydroquinone, 179 parts by weight of terephthalic acid, and 165 parts by weight of isophthalic acid And 1266 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups), and the mixture was reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 310 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 310 ° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for another 21 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0096]
In this liquid crystalline polyester (A-5), the content of p-oxybenzoate units was 77 mol%, based on the total of p-oxybenzoate units, 4,4'-dioxybiphenyl units and 1,4-dioxybenzene units. The 2,4′-dioxybiphenyl unit is 88 mol% based on the sum of the 4,4′-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. The p-oxybenzoate unit which is composed of 52 mol% and has an influence on crystallinity is a p-oxybenzoate unit, a 4,4′-dioxybiphenyl unit, a 1,4-dioxybenzene unit, a terephthalate unit and an isophthalate. 62 mol% based on the total number of units, and isophthalate units as non-linear molecular units. Tm (melting point of liquid crystalline polyester) is 295 ° C., number average molecular weight is 12,200, and temperature is 305 ° C. using a Koka type flow tester based on the total of the tallate unit and the isophthalate unit. The melt viscosity measured at a shear rate of 300 / s was 122 Pa · s.
[0097]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0098]
Example 5
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 746 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 678 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 1029 parts by weight of acetic anhydride (1. 12 eq.), Reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 300 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 300 ° C., the polymerization temperature was maintained at 310 ° C., nitrogen pressure was applied to 0.1 MPa, and the mixture was heated and stirred for 20 minutes. Thereafter, the pressure was released and the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for 120 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0099]
In this liquid crystalline polyester (A-6), p-oxybenzoate units consist of 60 mol% with respect to the total of p-oxybenzoate units and 6-oxy-2-naphthalate units. The oxybenzoate unit is 60 mol% with respect to the total of the p-oxybenzoate unit and the 6-oxy-2-naphthalate unit, and the 6-oxy-2-naphthalate unit unit is p-oxybenzoate as a non-linear molecular unit. The unit is 40 mol% with respect to the total of the 6-oxy-2-naphthalate unit, the Tm (melting point of the liquid crystalline polyester) is 265 ° C., the number average molecular weight is 11,100, and a Koka type flow tester is used. The melt viscosity measured at a temperature of 275 ° C. and a shear rate of 300 / s was 210 Pa · s. ¹ As a result of measuring the chain length of the p-oxybenzoate unit by H-NMR, the average chain length was 4.2.
[0100]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0101]
Example 6
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 828 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 558 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 299 parts by weight of terephthalic acid, 199 parts by weight of isophthalic acid, and 1364 parts by weight of acetic anhydride Then, the mixture was charged at 155 ° C. for 2 hours, and then heated to 320 ° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was further performed for 30 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0102]
In this liquid crystalline polyester (A-7), the p-oxybenzoate unit was 67 mol% with respect to the total of the p-oxybenzoate unit and the 4,4′-dioxybiphenyl unit, and the 4,4′-dioxybiphenyl unit was 33 mol% with respect to the total of p-oxybenzoate units and 4,4'-dioxybiphenyl units, and 60 mol% of terephthalate units with respect to the total of terephthalate units and isophthalate units. Is 50 mol% with respect to the total of p-oxybenzoate units, 4,4'-dioxybiphenyl units, terephthalate units and isophthalate units, and isophthalate units as non-linear molecular units Is 40 mol% with respect to the total of terephthalate units and isophthalate units, It had a point of 308 ° C., a number average molecular weight of 12,800, and a melt viscosity of 110 Pa · s measured using a Koka flow tester at a temperature of 318 ° C. and a shear rate of 300 / s.
[0103]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0104]
Comparative Example 2
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 819 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 377 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 97 parts by weight of hydroquinone, 379 parts by weight of terephthalic acid, 107 parts by weight of isophthalic acid And 1,364 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups), and the mixture was reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 350 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 350 ° C., nitrogen pressure was applied to 0.1 MPa, and the mixture was heated and stirred for 20 minutes. Thereafter, the pressure was released and the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for another 20 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0105]
In this liquid crystalline polyester (A-8), the p-oxybenzoate unit contained 67 mol% of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit, and 1,4-dioxybenzene unit. , 4'-dioxybiphenyl unit is 70 mol% based on the total of 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit, and terephthalate unit is based on the total of terephthalate unit and isophthalate unit. The p-oxybenzoate unit, which comprises 78 mol% and determines crystallinity, is a p-oxybenzoate unit, a 4,4′-dioxybiphenyl unit, a 1,4-dioxybenzene unit, a terephthalate unit and an isophthalate. 50 mol% with respect to the total of the units, and the isophthalate unit is It is 22 mol% with respect to the total of the tallate unit and the isophthalate unit, has a Tm (melting point of the liquid crystalline polyester) of 342 ° C., a number average molecular weight of 11,600, and uses a Koka type flow tester at a temperature of 352 ° C. The melt viscosity measured at a shear rate of 300 / s was 121 Pa · s.
[0106]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0107]
Comparative Example 3
796 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 422 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 107 parts by weight of hydroquinone, 259 parts by weight of terephthalic acid, 280 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. And 1400 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups), and the mixture was reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 300 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 300 ° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for 180 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0108]
In this liquid crystalline polyester (A-9), the p-oxybenzoate unit was 64 mol%, based on the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit. , 4'-dioxybiphenyl unit is 70 mol% based on the total of 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit, and terephthalate unit is based on the total of terephthalate unit and isophthalate unit. A p-oxybenzoate unit, which comprises 48 mol%, and which determines the crystallinity, is a p-oxybenzoate unit, a 4,4′-dioxybiphenyl unit, a 1,4-dioxybenzene unit, a terephthalate unit and an isophthalate 47 mol% with respect to the total of the units, and the isophthalate unit is It is 52 mol% with respect to the total of the tallate unit and the isophthalate unit, the Tm (melting point of the liquid crystalline polyester) is 260 ° C., the number average molecular weight is 13,400, and the temperature is 270 ° C. using a Koka type flow tester. The melt viscosity measured at a shear rate of 300 / s was 189 Pa · s.
[0109]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0110]
Comparative Example 4
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 746 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 678 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 937 parts by weight of acetic anhydride (1 part of phenolic hydroxyl group). The reaction was carried out at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then the temperature was raised to 300 ° C. in 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 300 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued for further 120 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was set to 1.0 kg / cm. ² (0.1 MPa), the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0111]
In this liquid crystalline polyester (A-6 '), the p-oxybenzoate unit is 60 mol% with respect to the total of the p-oxybenzoate unit and the 6-oxy-2-naphthalate unit, and is a unit which affects the crystallinity. The p-oxybenzoate unit is 60 mol% based on the total of the p-oxybenzoate unit and the 6-oxy-2-naphthalate unit, and the 6-oxy-2-naphthalate unit unit is p-oxy as a non-linear molecular unit. It is 40 mol% with respect to the total of the benzoate unit and the 6-oxy-2-naphthalate unit, the Tm (melting point of the liquid crystalline polyester) is 260 ° C. and the number average molecular weight is 11,100. The melt viscosity measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 300 / s was 220 Pa · s. ¹ As a result of measuring the chain length of the p-oxybenzoate unit by 1 H-NMR, the average chain length was 6.8.
[0112]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0113]
Example 7
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 746 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 335 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 299 parts by weight of terephthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g 346 parts by weight of polyethylene terephthalate and 1029 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature rose over time. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for another 10 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0114]
In this liquid crystalline polyester (A-10), the p-oxybenzoate unit was 60 mol% based on the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit and ethylenedioxy unit, The dioxybiphenyl unit is 50 mol% with respect to the total of the 4,4′-dioxybiphenyl unit and the ethylenedioxy unit, and the terephthalate unit is 40 mol% with respect to the total of the p-oxybenzoate unit and the terephthalate unit; The p-oxybenzoate unit, which is a unit affecting crystallinity, is 43 mol% with respect to the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit, ethylenedioxy unit and terephthalate unit, and is non-linear. As a molecular unit, an ethylenedioxy unit is composed of an ethylenedioxy unit and a 4,4′-dioxy 50 mol% based on the total of biphenyl units, Tm (melting point of liquid crystalline polyester) at 272 ° C., number average molecular weight 11,800, using a Koka type flow tester, temperature 282 ° C., shear rate 300 / S was 100 Pa · s.
[0115]
Example 8
796 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 427 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 107 parts by weight of hydroquinone, 388 parts by weight of terephthalic acid, 151 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. And 1400 parts by weight of acetic anhydride (1.12 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups), and the mixture was reacted at 155 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 320 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., nitrogen pressure was applied to 0.1 MPa, and the mixture was heated and stirred for 20 minutes. Thereafter, the pressure was released, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, the reaction was continued for another 25 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0116]
In this liquid crystalline polyester (A-2 ′), the p-oxybenzoate unit was 64 mol% based on the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit, The 4,4'-dioxybiphenyl unit is 70 mol% based on the total of the 4,4'-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. The p-oxybenzoate unit, which is a unit affecting crystallinity, is a p-oxybenzoate unit, a 4,4′-dioxybiphenyl unit, a 1,4-dioxybenzene unit, a terephthalate unit, and It is 47 mol% with respect to the total of phthalate units. Tmol (melting point of liquid crystalline polyester) is 312 ° C., number average molecular weight is 12,300, and the temperature is 320 ° C. using a Koka type flow tester based on 28 mol% based on the total of the tallate unit and the isophthalate unit. The melt viscosity measured at a shear rate of 300 / s was 125 Pa · s. ¹ As a result of measuring the chain length of the p-oxybenzoate unit by 1 H-NMR, the chain length was 3.3.
[0117]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the above liquid crystalline polyester.
[0118]
Examples 9 to 11, Comparative Examples 5 to 7
100 parts by weight of the liquid crystalline polyester obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was charged from a hopper with a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works equipped with a side feeder. And the temperature of the heater of the cylinder is adjusted so that the resin temperature becomes the melting point + 10 ° C. p. The pellets were melt-kneaded under the conditions of m. The following evaluation was performed after drying with hot air.
[0119]
Pellets of the resin composition were blow-molded in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
[0120]
[Table 1]

[0121]
As is clear from Table 1, the liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester composition of the present invention have a small ΔS and a high mechanical strength even in a blow-molded product close to a non-oriented state, and are therefore most suitable as containers or container parts. Further, since the glass transition temperature is high, the heat resistance is excellent. Furthermore, it has excellent low-temperature impact strength, and is particularly suitable as a heat-resistant container or a heat-resistant container part having excellent mechanical properties and heat resistance that can be used in a wide temperature range from low to high temperatures.
[0122]
【The invention's effect】
The liquid crystalline polyester and its resin composition of the present invention exhibit high strength even in a non-oriented state, and can provide a molded article having high rigidity and high heat resistance even in molding such as blow molding, which hardly gives resin orientation. Ideal for container or heat-resistant container parts.

Claims

A liquid crystalline polyester, wherein ΔS (melting entropy) defined by the formula 1 is 0.9 × 10 ⁻³ J / g · K or less.
ΔS = ΔHm / Tm− [1]
(Tm is maintained at a temperature of Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes after the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymerized polymer is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min in the differential calorimetry. After that, the temperature is once cooled to room temperature under the temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is measured again under the temperature-raising condition of 20 ° C./min. Area (ΔHm2).)

The liquid crystalline polyester according to claim 1, having a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C or higher.

3. The liquid crystalline polyester according to claim 1, which is used for molding at a shear rate of 500 (1 / s) or less.

The liquid crystalline polyester according to claim 1 for extrusion molding, blow molding or press molding.

3. The liquid crystalline polyester according to claim 1, which is used for containers or container parts.

3. The liquid crystalline polyester according to claim 1, which is used for heat-resistant containers or heat-resistant container parts.

Acetylation of a hydroxyl group and / or amino group of a monomer which is a raw material of a liquid crystalline polyester selected from aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic aminocarboxylic acid, diol and aminophenol using acetic anhydride, followed by deacetic acid polycondensation. 7. A method for producing a liquid crystalline polyester according to any one of claims 1 to 6, wherein acetic anhydride is used in an amount of more than 1.10 equivalents in total of phenolic hydroxyl groups and / or aromatic amino groups of the monomers used. A method for producing a liquid crystalline polyester, comprising the step of performing acetylation of a monomer by heating.

After acetylating a hydroxyl group and / or an amino group of a monomer which is a raw material of a liquid crystalline polyester selected from an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic aminocarboxylic acid, a diol and an aminophenol, deacetic acid polycondensation is performed under reduced pressure. A method for producing a liquid crystalline polyester according to any one of claims 1 to 6, wherein after the acetylation of the monomer is completed, the pressure in the system is increased to 0.1 MPa or more at least once before starting the decompression. And producing a liquid crystalline polyester.

A composition comprising 40 to 500 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester according to any one of claims 1 to 6.

A heat-resistant container or a heat-resistant container part comprising the liquid crystalline polyester according to claim 1 or the composition according to claim 9.