JP2004352835A

JP2004352835A - Composition for forming rigid polyurethane slab foam, and method for producing rigid polyurethane slab foam

Info

Publication number: JP2004352835A
Application number: JP2003151175A
Authority: JP
Inventors: Hideki Inohara; 英樹猪原; Takayoshi Kino; 孝喜城野; Akira Sugano; 晶菅野; Hitoshi Yaguchi; 仁史矢口; Toshiaki Sasahara; 俊昭笹原
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP4614041B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition capable of providing a rigid polyurethane slab foam having excellent mechanical characteristics, flexibility and an open cell structure. <P>SOLUTION: The composition for forming the rigid polyurethane slab foam having ≤75% open cell rate comprises a polyisocyanate component comprising 45-69 mass% MDI (A1) and 31-55 mass% MDI-based polynuclear condensate, a polyol component and a foaming agent comprising water. A trimer catalyst is preferably contained as a catalytic component. The polyol component preferably comprises 10-30 mass% tetrahydric polyether polyol and 70-90 mass% other polyol. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関し、さらに詳しくは、連続気泡構造を有し、機械的特性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物、およびそのような硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関する。
本発明によって得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、各種パネル・ボード・冷蔵庫のような特定の形状に発泡・成型されるものではなく、また、現場発泡のようにスプレー塗布して発泡されるものでもなく、天面開放状態のモールド内に注入された組成物を自由発泡させて、また、天面開放状態の連続ラインに連続吐出した組成物を自由発泡させて生産される硬質の「スラブフォーム」である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームを形成するための発泡剤として、クロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類が使用されていた。
しかして、最近における脱フロン化の要請などにより、発泡剤として水を使用する水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームが注目されている。
然るに、水発泡処方により形成される硬質フォームは寸法安定性に劣るという問題がある。
そこで、硬質ポリウレタンフォームにおける寸法安定性の向上を図る観点から、連続気泡構造のものが採用されている。
【０００３】
例えば、自動車の構成部品（ヘッドライナー）として利用される連続気泡構造の硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）を製造する方法として、ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体）とを混合してポリイソシアネート成分を調製し、このポリイソシアネート成分を、特定のポリオール、グリセリン、水、第３級アミン触媒およびシリコーンフォーム安定剤を含むポリオール混合物と反応させる方法が紹介されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２１１４１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）は、脆性が大きく、自動車の構成部品などに適用する場合（例えば、当該スラブフォームをスライスして作製される板状体をヘッドライナー用の芯材などとして使用する場合）に要求される機械的強度（例えば圧縮強度）を十分に満足するものではない。
また、自動車の構成部品などに適用されるスラブフォームには、良好な機械的強度とともに、スライスして板状としたときの可撓性（以下、単に「可撓性」という。）が要求される。然るに、機械的強度および可撓性を共に満足するような硬質ポリウレタンスラブフォームは、従来知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、優れた機械的特性（特に圧縮特性）を有する連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた機械的特性（特に圧縮特性）と優れた可撓性とをバランスよく兼ね備えた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、寸法安定性および気泡の連通性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物は、独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物であって、（Ａ）１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）（以下、「ＭＤＩ（Ａ１）」という。）４５〜６９質量％と、１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ａ２）（以下、「ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）」という。）３１〜５５質量％とを含むポリイソシアネート成分；（Ｂ）ポリオール成分；および（Ｃ）水からなる発泡剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の組成物においては、触媒成分として三量化触媒（Ｄ１）を含有することが好ましい。
また、前記ポリオール成分が、四官能のポリエーテルポリオール（Ｂ１）１０〜３０質量％と、その他のポリオール（Ｂ２）７０〜９０質量％とからなることが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
（１）ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合（４５〜６９：５５〜３１）で混合されてポリイソシアネート成分が構成されていることにより、得られる組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、優れた機械的特性（特に圧縮特性）と、優れた可撓性とをバランスよく兼ね備えたものとなる。
（２）触媒成分として、三量化触媒（Ｄ１）を含有させることにより、得られる組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、その寸法安定性および気泡の連通性がさらに優れたものとなる。
（３）四官能のポリエーテルポリオール（Ｂ１）と、その他のポリオール（Ｂ２）とが特定の質量割合（１０〜３０：９０〜７０）で混合されてポリオール成分が構成されていることにより、得られる組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、その機械的強度（特に圧縮強度）がさらに向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリイソシアネート成分＞
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート成分は、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とを必須成分とする。
【００１２】
ポリイソシアネート成分を構成するＭＤＩ（Ａ１）は、ベンゼン環を２個有する二核体である。
ＭＤＩ（Ａ１）には、４，４′−ＭＤＩ，２，４′−ＭＤＩ，２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩ（Ａ１）に対する４，４′−ＭＤＩの割合は５０質量％以上であることが好ましい。
ポリイソシアネート成分に対するＭＤＩ（Ａ１）の割合としては、通常４５〜６９質量％とされ、好ましくは５０〜６５質量％、更に好ましくは５５〜６５質量％とされる。
ＭＤＩ（Ａ１）の割合を上記の範囲に限定することによりはじめて、優れた機械的特性と、優れた可撓性とをバランスよく兼ね備えた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
ＭＤＩ（Ａ１）の割合が６９質量％を超える場合（特許文献１に記載の組成物がこれに該当する。）には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な強度を有するものとならない。また、樹脂強度（膨張過程における組成物の強度）が不足する傾向となって正常にフォームが立ち上がらず、場合によっては、立ち上がりの途中で成型体が陥没してしまい、所期のスラブフォームを形成することができなくなる。
一方、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が４５質量％未満である場合には、得られる組成物によって形成されるフォームが十分な可撓性を有するものとならない。また、高分子体の増加に伴ってポリイソシアネート成分の粘度が過度に上昇するため、フォーム発泡時において、ポリオール成分との混合性に悪影響を及ぼす。
【００１３】
ポリイソシアネート成分を構成するＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）は、ベンゼン環を３個以上有する多核体である。
ポリイソシアネート成分に対するＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合としては、通常３１〜５５質量％とされ、好ましくは３５〜５０質量％、更に好ましくは３５〜４５質量％とされる。
ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が５５質量％を超える場合には、得られる組成物によって形成されるフォームが十分な可撓性を有するものとならない。また、高分子体の増加に伴ってポリイソシアネート成分の粘度が過度に上昇するため、フォーム発泡時において、ポリオール成分との混合性に悪影響を及ぼす。
一方、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が３１質量％未満である場合には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な強度を有するものとならない。また、樹脂強度が不足する傾向となって正常にフォームが立ち上がらず、場合によっては、立ち上がりの途中で陥没してしまい、所期のスラブフォームを形成することができなくなる。
【００１４】
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート成分には、任意成分として、ＭＤＩ（Ａ１）およびＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）以外のポリイソシアネート（以下、「その他のポリイソシアネート（Ａ３）」という。）が含まれていてもよい。
任意成分としてポリイソシアネート成分を構成するその他のポリイソシアネート（Ａ３）としては、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ポリイソシアネート成分におけるＮＣＯ含量としては、３０〜３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは３１〜３２質量％とされる。
ポリイソシアネート成分の平均官能基数としては２．０〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．５とされる。
【００１６】
＜ポリオール成分＞
本発明の組成物に含有されるポリオール成分としては、特に限定されるものではなく、ウレタン原料として従来公知のポリオールを使用することができる。
【００１７】
本発明の組成物に含有される好適なポリオール成分として、四官能のポリエーテルポリオール（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう。）１０〜３０質量％と、その他のポリオール（Ｂ２）（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう。）７０〜９０質量％とからなるものを挙げることができる。
【００１８】
ポリオール成分を構成する（Ｂ１）成分は、４個の活性水素を有する化合物を開始剤（出発物質）として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。
ここに、開始剤とされる「４個の活性水素を有する化合物」としては、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メタフェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシドなどを例示することができる。
また、付加される「環式エーテル」としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキサイドを例示することができる。
【００１９】
（Ｂ１）成分の平均分子量としては、３５０〜１，０００であることが好ましく、更に好ましくは４５０〜７５０とされる。
（Ｂ１）成分の水酸基価としては、２２５〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
【００２０】
ポリオール成分を構成する（Ｂ２）成分としては、ポリエーテルポリオール〔（Ｂ１）成分に属するものを除く。〕、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、鎖延長剤、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを挙げることができる。
【００２１】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリエーテルポリオール」は、２個以上の活性水素を有する化合物（但し、４個の活性水素を有する化合物を除く。）を開始剤（出発物質）として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「２個以上の活性水素を有する化合物」としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオール；２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロースなど、５〜８個のＯＨ基を有するポリオール類；ジエチレントリアミン、アニリンなどの低分子ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「環式エーテル」としては、（Ｂ１）成分の製造に供されるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００２２】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリエステルポリオール」は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のヒドロキシル基を有する化合物」としては、前記短鎖ジオールおよび短鎖トリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のカルボキシル基を有する化合物」としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラクトン（ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトンなど）の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールを（Ｂ２）成分として用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリカーボネートポリオール」としては、前記短鎖ジオールおよび／または短鎖トリオールと、低分子カーボネート（例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート）との脱アルコール反応や脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。
【００２４】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリオレフィンポリオール」としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどを挙げることができる。
【００２５】
（Ｂ２）成分として用いる「動植物系ポリオール」としては、例えばヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどを挙げることができる。
【００２６】
（Ｂ２）成分として用いる「鎖延長剤」としては、ポリエーテルポリオール〔（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分〕の製造に供されるものとして例示した化合物（短鎖ジオール・短鎖トリオール・低分子ポリアミン・低分子アミノアルコール）を挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリマーポリオール」としては、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなど）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどを挙げることができる。
【００２８】
（Ｂ２）成分として用いる「ハロゲン含有ポリオール」としては、エピクロロヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるもの、多価アルコールを臭素化したものにアルキレンオキシドを付加して臭素化されたものなどを挙げることができる。
【００２９】
（Ｂ２）成分として用いる「リン含有ポリオール」としては、リン酸、亜リン酸、有機リン酸などにアルキレンオキシドを付加重合したもの、ポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにアルキレンオキシドを付加したものなどを挙げることができる。
【００３０】
（Ｂ２）成分として用いる「フェノールベースポリオール」としては、フェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール、フェノール類とアルカノールアミンおよびホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオールなどを挙げることができる。
【００３１】
（Ｂ２）成分の平均分子量としては、１００〜８，０００であることが好まし。
（Ｂ２）成分の水酸基価としては、２０〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
（Ｂ２）成分の平均官能基数としては１〜６であることが好ましく、更に好ましくは２〜４とされる。
【００３２】
ポリオール成分に対する（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との質量割合は、１０〜３０：９０〜７０であることが好ましい。
（Ｂ１）成分の割合が３０質量％を超える場合には、得られる組成物によって形成されるフォームが十分な可撓性を有するものとならない。一方、この割合が１０質量％未満である場合には、機械的強度の向上効果を十分に奏することができない。
【００３３】
ポリオール成分の平均分子量としては、４００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１，０００とされる。
ポリオール成分の水酸基価としては、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリオール成分の平均官能基数としては２〜４であることが好ましく、更に好ましくは２．５〜３．５とされる。
【００３４】
＜触媒成分＞
本発明の組成物には、触媒成分として、三量化触媒（Ｄ１）が含有されていることが好ましい。
本発明の組成物に含有される三量化触媒（Ｄ１）としては、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸の金属塩、２−エチルアジリジンなどのアジリジン類などのアミン系化合物、第３級アミンのカルボン酸塩などの第４級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛などの鉛化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルコラート化合物、カリウムフェノキシドなどのフェノラート化合物などを挙げることができる。
【００３５】
三量化触媒（Ｄ１）の市販品としては、例えば「ＤＡＢＣＯＰ１５」（三共エアプロダクツ（株）製）、「ＤＡＢＣＯＫ１５」（三共エアプロダクツ（株）製）、「ＰＥＬＣＡＴ９５４０」（ペルロン製）、「ＤＡＢＣＯＴＭＲ」（三共エアプロダクツ（株）製）、「ＴＯＹＯＣＡＴＴＲ２０」（東ソー（株）製）、「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」（サンアプロ（株）製）などを挙げることができる。
【００３６】
本発明の組成物における三量化触媒（Ｄ１）の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜３質量部とされる。
この含有量が過大である場合には、発泡速度が過度に高くなり、また、形成されるフォームの内部において空隙・割れ・スコーチが発生し、良好な性状のフォームとならない。一方、この含有量が過少である場合には、三量化触媒（Ｄ１）による連通性や寸法安定性の向上効果を十分に発揮させることができない。
【００３７】
本発明の組成物には、触媒成分として、三量化触媒（Ｄ１）以外の触媒（Ｄ２）が含有されていてもよい。
本発明の組成物に含有される他の種類の触媒（Ｄ２）としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕に代表されるウレタン化触媒を挙げることができる。
本発明の組成物における他の種類の触媒（Ｄ２）の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して０〜２．５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０〜１．０質量部とされる。
【００３８】
＜発泡剤（水）＞
本発明の組成物は、発泡剤として水を含有する水発泡処方の組成物である。
発泡剤を構成する水の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜７質量部とされる。
この含有量が過大である場合には、形成されるフォームの密度が、所望される密度よりも低下（軽量化）してしまうほか、強度不足や寸法安定性の低下を招き、さらには当該フォームが脆いものとなる。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、コストアップになるほか、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが、折れやすくなり、曲げにくくなる。
【００３９】
＜整泡剤＞
良好な気泡構造を有する硬質ポリウレタンスラブフォームを形成する目的から、本発明の組成物には、整泡剤が含有されていることが好ましい。
かかる整泡剤としては、ポリウレタン工業において従来公知の整泡剤を挙げることができ、シリコーン系整泡剤および含フッ素化合物系整泡剤などを例示することができる。
【００４０】
本発明の組成物に含有される整泡剤としては、例えば、「Ｌ−５４２０」、「Ｌ−５３４０」、「ＳＺ−１６４２」、「ＳＺ−１６４９」（以上、日本ユニカー（株）製）、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」（以上、東レダウシリコーン（株）製）、「Ｂ−８４４４」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８８７０」、（以上、ゴールドシュミット社製）などを挙げることができる。
【００４１】
＜助剤＞
本発明の組成物には、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤などが含有されていてもよい。
代表的な難燃剤としてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）を挙げることができる。
また、助剤として、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの独立気泡率を低下させる（連続気泡化を促進する）ものを選択してもよい。
そのような助剤として、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸カルシウムなどの飽和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩などを含有させることもできる。
【００４２】
＜組成物の使用態様＞
本発明の組成物は、例えば、ポリイソシアネート成分からなる第１液と、ポリオール成分、発泡剤（水）および触媒を混合してなる第２液とからなる二液硬化性の組成物として使用される。この場合において、任意成分である整泡剤および助剤は、第１液および第２液の何れに含有させてもよい。
本発明の組成物は、また、ポリイソシアネート成分からなる第１液と、ポリオール成分からなる第２液と、発泡剤（水）および触媒を混合してなる第３液とからなる三液硬化性の組成物として使用してもよい。この場合において、任意成分である整泡剤および助剤は、第１液、第２液および第３液の何れに含有させてもよい。
【００４３】
＜硬質ポリウレタンスラブフォーム＞
本発明の組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、連続気泡構造を有するもの、具体的には、ＡＳＴＭＤ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％以下のものである。
【００４４】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用して独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法である。
具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、スラブフォームを製造するための従来公知の方法を採用することができる。
ここに、製造方法の一例を示せば、第１液（ポリイソシアネート成分）と、第２液（ポリオール成分、発泡剤（水）、触媒、整泡剤および助剤を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブ（ブロック）として硬化成形する方法（不連続法）を挙げることができる。
また、製造方法の他の例として、第１液（ポリイソシアネート成分）と、第２液（ポリオール成分、発泡剤（水）、触媒、整泡剤および助剤を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製し、天面開放状態の連続ラインに該組成物を連続吐出して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法（連続法）も挙げることができる。
【００４５】
＜用途＞
このようにして製造されるスラブフォームは、種々の用途に使用することができる。
ここに、好適な使用態様として、このスラブフォームを所望の形状（平面形状および厚さ）に裁断／スライスして板状体を作製し、この板状体をライナーとして、自動車屋根の内面（天井）に貼り付ける態様を挙げることができる。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１に係る組成物によれば、優れた機械的特性（特に圧縮特性）と、優れた可撓性とをバランスよく兼ね備えた、連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
請求項２に係る組成物によれば、さらに、寸法安定性および気泡の連通性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
請求項３に係る組成物によれば、機械的強度（特に圧縮強度）がさらに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
請求項４に係る製造方法によれば、機械的特性および可撓性に優れた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することができる。
ォームの製造方法。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
下記表１に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（Ａ−ｉｉ）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（Ａ−ｉｉ）とを、表１に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２５００ｇとなるよう秤量して混合用容器内に仕込んだ（なお、表１における配合量の単位は「質量部」である。
また、両者は予め２５℃に温調した。）。
混合用容器内に両者を仕込んだ直後、ホモミキサー（回転数６０００ｒｐｍ）により１０秒間攪拌混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製した。攪拌混合操作の終了後直ちに、得られた組成物を、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型のアルミニウム製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を測定した。
攪拌混合操作の開始時刻から３０分間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
〔表１の注（下記表２において同じ）〕
＊１）（Ｂ１−ｉ）：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加して得られる四官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊２）（Ｂ２−ｉ）：グリセリンにエチレンオキサイド（１８質量％）・プロピレンオキサイド（８２質量％）を付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊３）（Ｂ２−ｉｉ）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊４）（Ｂ２−ｉｉｉ）：オルソフタル酸とジエチレングリコールとから得られる二官能のポリエステルポリオール（水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊５）（Ｂ２−ｉｖ）：プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５１】
＊６）ＰＵＲ６５：酸化防止剤「ＩＲＧＡＳＴＡＢＰＵＲ６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
＊７）ＳＦ−２９３８Ｆ：整泡剤「ＳＦ−２９３８Ｆ」（東レダウシリコーン（株）製）。
＊８）Ｐ１５：酢酸カリウム（エチレングリコール６１．６％溶液）「ＤＡＢＣＯＰ１５」（三共エアプロダクツ（株）製）。
＊９）Ｋ１５：２−エチルヘキサン酸カリウム（ジエチレングリコール２５％溶液）「ＤＡＢＣＯＫ１５」（三共エアプロダクツ（株）製）。
＊１０）ＲＸ−２０：反応型３級アミン混合触媒（東ソー（株）製）。
＊１１）（Ａ−ｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝４５：５５（質量％），ＮＣＯ含量＝３１．１質量％。
＊１２）（Ａ−ｉｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝６５：３５（質量％），ＮＣＯ含量＝３２．０質量％。
【００５２】
＜実施例２〜８＞
下記表１に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分（Ａ）の各々を用いたこと以外は実施例１と同様にして、両者の攪拌混合操作（本発明の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５３】
＜比較例１＞
下記表２に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（Ａ−ｉｉｉ）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（Ａ−ｉｉｉ）とを、表２に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２５００ｇとなるよう秤量して混合用容器内に仕込んだ（なお、表２における配合量の単位は「質量部」である。また、両者は予め２５℃に温調した。）。
混合用容器内に両者を仕込んだ直後、ホモミキサー（回転数６０００ｒｐｍ）により１０秒間攪拌混合して、比較用の組成物（発泡性の混合物）を調製した。攪拌混合操作の終了後直ちに、得られた組成物を、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型のアルミニウム製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を測定した。
攪拌混合操作の開始時刻から３０分間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５４】
＜比較例２〜４＞
下記表２に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分の各々を用いたこと以外は比較例１と同様にして、両者の攪拌混合操作（比較用の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５５】
＜比較例５〜７＞
下記表２に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分の各々を用いたこと以外は比較例１と同様にして、両者の攪拌混合操作（比較用の組成物の調製）、組成物の注入操作を行ったところ、膨張時（フォーム立ち上がり時）に成型体が陥没してしまい、所期の硬質ポリウレタンスラブフォームを得ることはできなかった。
【００５６】
【表２】

【００５７】
〔表２の注〕
＊１３）（Ｂ２−ｖ）：トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊１４）（Ｂ２−ｖｉ）：エチレングリコールにエチレンオキサイドを付加して得られる二官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５８】
＊１５）（Ａ−ｉｉｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝４０：６０（質量％），ＮＣＯ含量＝３０．９質量％。
＊１６）（Ａ−ｉｖ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝３６：６７（質量％），ＮＣＯ含量＝３０．７質量％。
＊１７）（Ａ−ｖ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝２８：７２（質量％），ＮＣＯ含量＝３０．７質量％。
＊１８）（Ａ−ｖｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝７３：２７（質量％），ＮＣＯ含量＝３２．３質量％。
【００５９】
＜スラブフォームの評価＞
実施例１〜８および比較例１〜４により得られた硬質ポリウレタンスラブフォームの各々について、脱型してから室温下に２４時間静置した後、下記の項目について測定・評価した。結果を下記表３および下記表４に示す。
【００６０】
（１）密度：
ＪＩＳＡ９５１１に準拠して密度（ｋｇ／ｍ^３）を測定した。
【００６１】
（２）独立気泡率：
スラブフォームから切り出した試験片〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍ（発泡方向）〕を用い、ＡＳＴＭＤ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
【００６２】
（３）可撓性：
スラブフォームを５ｍｍの厚さにスライスして板状体を作製し、当該板状体の隅部を手指で摘んで折り曲げることにより、下記の基準に従って可撓性を評価した。
【００６３】
〔評価基準〕
・「○」：粘りがあって、よく撓み、折れることがない。
・「△」：粘りがあり、最終的に折れてしまう。
・「×」：粘りが殆どなくて、簡単に折れてしまう。
【００６４】
（４）体積変化率（寸法安定性）：
スラブフォームから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を下記の雰囲気下に一定時間静置したときの体積変化を測定して寸法安定性を評価した。
・１５０℃×１時間
・９０℃×２日間
・２５℃×２日間
【００６５】
（５）圧縮強度：
ＪＩＳＫ７２２０に準拠して、発泡方向および直交方向（発泡方向に直交する方向）における１０％圧縮時の圧縮応力を測定した。
【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
上記の結果から明らかなように、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合で混合されてなるポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する実施例１〜８に係る組成物によれば、圧縮強度が高くて可撓性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができた。
また、三量化触媒（Ｄ１）を含有する実施例１〜５および実施例７に係る組成物によれば、寸法安定性および気泡の連通性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができた。
【００６９】
これに対して、比較例１〜３に係る組成物は、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が４５質量％未満のポリイソシアネート成分を含有しているので、これにより形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、可撓性にきわめて劣るものであった。
さらに、比較例４に係る組成物は、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が７３質量％であるポリイソシアネート成分（Ａ−ｖｉ）を含有し、三量化触媒（Ｄ１）を含有していないので、これにより形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、圧縮強度が低く、寸法安定性にも劣るものであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a rigid polyurethane slab foam and a method for producing a rigid polyurethane slab foam, and more particularly, to a composition for forming a rigid polyurethane slab foam having an open cell structure and excellent mechanical properties. And a method for producing such a rigid polyurethane slab foam.
The rigid polyurethane slab foam obtained by the present invention is not foamed or molded into a specific shape such as various panels, boards, refrigerators, nor is it foamed by spray application such as in-situ foaming. The rigid “slab foam” produced by freely foaming the composition injected into the mold with the top open, and free foaming the composition continuously discharged into the continuous line with the top open is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, chlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons have been used as foaming agents for forming rigid polyurethane foams.
Due to recent demands for de-fluorocarbonization, etc., a rigid polyurethane foam of a water-foaming formulation using water as a foaming agent has attracted attention.
However, there is a problem that the rigid foam formed by the water foaming formulation has poor dimensional stability.
Therefore, from the viewpoint of improving the dimensional stability of the rigid polyurethane foam, those having an open-cell structure are employed.
[0003]
For example, as a method for producing a rigid polyurethane foam (slab foam) having an open-cell structure used as a component (headliner) of an automobile, diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (three benzene rings in one molecule) are used. And a polyisocyanate component is prepared by mixing the polyisocyanate component with a polyol mixture containing a specific polyol, glycerin, water, a tertiary amine catalyst and a silicone foam stabilizer. A reaction method is introduced (see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-4-21416
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the rigid polyurethane foam (slab foam) produced by the method described in Patent Document 1 has a large brittleness, and is applied to a component of an automobile or the like (for example, a plate formed by slicing the slab foam). When used as a core material for a head liner, etc.), the mechanical strength (eg, compressive strength) required is not sufficiently satisfied.
In addition, slab foam applied to components of automobiles and the like is required to have good mechanical strength and flexibility when sliced into a plate shape (hereinafter, simply referred to as “flexibility”). You. However, a rigid polyurethane slab foam satisfying both mechanical strength and flexibility has not been known hitherto.
[0006]
An object of the present invention is to provide a composition capable of forming a rigid polyurethane slab foam having an open-cell structure having excellent mechanical properties (particularly, compression properties).
Another object of the present invention is to provide a composition capable of forming a rigid polyurethane slab foam having an open-cell structure having a good balance between excellent mechanical properties (particularly, compression properties) and excellent flexibility. It is in.
It is another object of the present invention to provide a composition capable of forming a rigid polyurethane slab foam having excellent dimensional stability and cell communication.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The composition for forming a rigid polyurethane slab foam of the present invention is a composition for forming a rigid polyurethane slab foam having a closed cell ratio of 75% or less, and (A) diphenylmethane having two benzene rings in one molecule. 45 to 69% by mass of diisocyanate (A1) (hereinafter referred to as "MDI (A1)") and a diphenylmethane diisocyanate polynuclear condensate (A2) having three or more benzene rings in one molecule (hereinafter referred to as "MDI polynuclear") Condensate (A2) "). 31 to 55% by mass of a polyisocyanate component; (B) a polyol component; and (C) a foaming agent comprising water.
[0008]
The composition of the present invention preferably contains a trimerization catalyst (D1) as a catalyst component.
Further, the polyol component preferably comprises 10 to 30% by mass of a tetrafunctional polyether polyol (B1) and 70 to 90% by mass of another polyol (B2).
[0009]
The production method of the present invention is characterized by using the composition of the present invention.
[0010]
[Action]
(1) Composition obtained by mixing MDI (A1) and MDI-based polynuclear condensate (A2) at a specific mass ratio (45 to 69: 55 to 31) to constitute a polyisocyanate component The rigid polyurethane slab foam formed by the above has excellent mechanical properties (particularly, compression properties) and excellent flexibility in a well-balanced manner.
(2) By including the trimerization catalyst (D1) as a catalyst component, the rigid polyurethane slab foam formed by the obtained composition has further improved dimensional stability and cell communication.
(3) The polyol component is obtained by mixing the tetrafunctional polyether polyol (B1) and another polyol (B2) at a specific mass ratio (10 to 30: 90 to 70). The rigid polyurethane slab foam formed by the resulting composition has further improved mechanical strength (particularly, compressive strength).
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Polyisocyanate component>
The polyisocyanate component contained in the composition of the present invention contains MDI (A1) and an MDI-based polynuclear condensate (A2) as essential components.
[0012]
MDI (A1) constituting the polyisocyanate component is a binuclear body having two benzene rings.
MDI (A1) contains isomers of 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI, and the ratio of 4,4'-MDI to MDI (A1) is 50% by mass. % Is preferable.
The ratio of MDI (A1) to the polyisocyanate component is usually 45 to 69% by mass, preferably 50 to 65% by mass, and more preferably 55 to 65% by mass.
Only when the ratio of MDI (A1) is limited to the above range, a rigid polyurethane slab foam having excellent mechanical properties and excellent flexibility in a well-balanced manner can be formed.
When the proportion of MDI (A1) exceeds 69% by mass (the composition described in Patent Document 1 corresponds to this), the rigid polyurethane slab foam formed from the obtained composition shows brittleness, and It does not have high strength. Also, the resin strength (the strength of the composition during the expansion process) tends to be insufficient, and the foam does not rise normally, and in some cases, the molded body collapses in the middle of the rise, forming the desired slab foam. You can't do that.
On the other hand, when the proportion of MDI (A1) is less than 45% by mass, the foam formed from the obtained composition does not have sufficient flexibility. In addition, the viscosity of the polyisocyanate component is excessively increased with an increase in the amount of the polymer, which adversely affects the miscibility with the polyol component during foaming.
[0013]
The MDI-based polynuclear condensate (A2) constituting the polyisocyanate component is a polynuclear body having three or more benzene rings.
The ratio of the MDI polynuclear condensate (A2) to the polyisocyanate component is usually 31 to 55% by mass, preferably 35 to 50% by mass, and more preferably 35 to 45% by mass.
When the proportion of the MDI-based polynuclear condensate (A2) exceeds 55% by mass, the foam formed by the obtained composition does not have sufficient flexibility. In addition, the viscosity of the polyisocyanate component is excessively increased with an increase in the amount of the polymer, which adversely affects the miscibility with the polyol component during foaming.
On the other hand, when the proportion of the MDI-based polynuclear condensate (A2) is less than 31% by mass, the rigid polyurethane slab foam formed from the obtained composition shows brittleness and does not have sufficient strength. Further, the resin strength tends to be insufficient, and the foam does not rise normally, and in some cases, collapses in the middle of the rise, so that the desired slab foam cannot be formed.
[0014]
In the polyisocyanate component contained in the composition of the present invention, as an optional component, a polyisocyanate other than MDI (A1) and the MDI-based polynuclear condensate (A2) (hereinafter, referred to as “other polyisocyanate (A3)”). ) May be included.
Other polyisocyanates (A3) constituting the polyisocyanate component as optional components include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), and 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI) ), Aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (HDI), alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated TDI, and hydrogenated MDI. Or a combination of two or more.
[0015]
The NCO content in the polyisocyanate component is preferably from 30 to 33% by mass, and more preferably from 31 to 32% by mass.
The average number of functional groups of the polyisocyanate component is preferably from 2.0 to 3.0, and more preferably from 2.0 to 2.5.
[0016]
<Polyol component>
The polyol component contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known polyol can be used as a urethane raw material.
[0017]
As a preferable polyol component contained in the composition of the present invention, 10 to 30% by mass of a tetrafunctional polyether polyol (B1) (hereinafter, also referred to as “component (B1)”) and another polyol (B2) (Hereinafter, also referred to as “component (B2)”.) 70 to 90% by mass.
[0018]
The component (B1) constituting the polyol component can be produced by using a compound having four active hydrogens as an initiator (starting material) and adding a cyclic ether thereto.
Here, the "compound having four active hydrogens" as the initiator includes pentaerythritol, ethylenediamine, propylenediamine, metaphenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside And the like.
Examples of the "cyclic ether" to be added include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
[0019]
The component (B1) preferably has an average molecular weight of 350 to 1,000, more preferably 450 to 750.
The hydroxyl value of the component (B1) is preferably 225 to 650 mgKOH / g, and more preferably 300 to 500 mgKOH / g.
[0020]
The component (B2) constituting the polyol component is a polyether polyol [excluding those belonging to the component (B1). ], Polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, animal and plant polyols, chain extenders, polymer polyols, halogen-containing polyols, phosphorus-containing polyols, phenol-based polyols and the like.
[0021]
The “polyether polyol” used as the component (B2) includes a compound having two or more active hydrogens (excluding a compound having four active hydrogens) as an initiator (starting material), and a cyclic polyether polyol as a starting material. It can be produced by adding an ether.
Examples of the “compound having two or more active hydrogens” used in the production of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, hexa Short-chain diols such as methylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and bisphenol A; short-chain triols such as glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane; 6-tetra Polyols having 5 to 8 OH groups, such as di (hydroxymethyl) cyclohexanol, sorbitol (glucitol), mannitol, dulcitol (galactitol), and sucrose; low molecular weight polyamines such as diethylenetriamine and aniline; monoethanolamine, diethanolamine And low-molecular-weight amino alcohols such as triethanolamine and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the “cyclic ether” used in the production of the polyether polyol include the compounds exemplified as those used in the production of the component (B1).
[0022]
The “polyester polyol” used as the component (B2) is obtained by reacting a compound having two or more hydroxyl groups (polyhydric alcohol) with a compound having two or more carboxyl groups (polybasic acid) by a known method. It can be manufactured by the following.
Examples of the “compound having two or more hydroxyl groups” used in the production of the polyester polyol include the above-mentioned short-chain diol and short-chain triol. These may be used alone or in combination of two or more. Can be.
Examples of the “compound having two or more carboxyl groups” used in the production of the polyester polyol include adipic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Phthalic anhydride, azelaic acid, trimellitic acid, curtaconic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, hemimelitic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid , 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-diphenoxy Tan-4 ', 4 "-dicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. .
Further, a lactone-based polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone (such as ε-caprolactone, methyl valerolactone) may be used as the component (B2).
[0023]
As the “polycarbonate polyol” used as the component (B2), the short-chain diol and / or short-chain triol and a low-molecular carbonate (eg, ethylene carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate) can be obtained by a dealcoholation reaction or a dephenolization reaction. Can be listed.
[0024]
Examples of the "polyolefin polyol" used as the component (B2) include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
[0025]
Examples of the “animal and plant-based polyol” used as the component (B2) include castor oil-based polyol and silk fibroin.
[0026]
As the “chain extender” used as the component (B2), compounds (short-chain diols / short-chain triols / low-molecular compounds) exemplified as those used in the production of polyether polyol [(B1) component or (B2) component] Polyamine and low molecular weight amino alcohol).
[0027]
Examples of the “polymer polyol” used as the component (B2) include a polymer polyol obtained by reacting a polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer (eg, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst. be able to.
[0028]
Examples of the “halogen-containing polyol” used as the component (B2) include those obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide and those obtained by adding an alkylene oxide to a brominated polyhydric alcohol and brominated. And the like.
[0029]
Examples of the “phosphorus-containing polyol” used as the component (B2) include those obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to phosphoric acid, phosphorous acid, or organic phosphoric acid, or those obtained by adding an alkylene oxide to polyhydroxypropylphosphine oxide. Can be.
[0030]
The “phenol-based polyol” used as the component (B2) includes a novolak resin obtained from phenol and formalin, a polyol obtained by reacting an alkylene oxide with a resole resin, and an alkylene oxide obtained by reacting a phenol with alkanolamine and formalin. And Mannich base polyols which have been reacted.
[0031]
The average molecular weight of the component (B2) is preferably from 100 to 8,000.
The hydroxyl value of the component (B2) is preferably from 20 to 2,000 mgKOH / g.
The component (B2) preferably has an average number of functional groups of 1 to 6, more preferably 2 to 4.
[0032]
The mass ratio of the component (B1) and the component (B2) to the polyol component is preferably from 10 to 30:90 to 70.
When the proportion of the component (B1) exceeds 30% by mass, the foam formed from the composition obtained does not have sufficient flexibility. On the other hand, if this ratio is less than 10% by mass, the effect of improving mechanical strength cannot be sufficiently exhibited.
[0033]
The average molecular weight of the polyol component is preferably from 400 to 2,000, and more preferably from 500 to 1,000.
The hydroxyl value of the polyol component is preferably from 150 to 400 mgKOH / g, more preferably from 200 to 300 mgKOH / g.
The average number of functional groups of the polyol component is preferably from 2 to 4, more preferably from 2.5 to 3.5.
[0034]
<Catalyst component>
The composition of the present invention preferably contains a trimerization catalyst (D1) as a catalyst component.
As the trimerization catalyst (D1) contained in the composition of the present invention, for example, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine Metal salts of carboxylic acids such as triazines, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, potassium 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, and sodium acetate; and 2-ethylaziridine. Amine compounds such as aziridine, quaternary ammonium compounds such as tertiary amine carboxylate, lead compounds such as diazabicycloundecene, lead naphthenate and lead octylate, alcoholate compounds such as sodium methoxide, Examples include phenolate compounds such as potassium phenoxide. That.
[0035]
Commercial products of the trimerization catalyst (D1) include, for example, “DABCO P15” (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.), “DABCO K15” (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.), “PELCAT 9540” (manufactured by Perlon), Examples include "DABCO TMR" (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.), "TOYOCAT TR20" (manufactured by Tosoh Corporation), and "U-CAT 18X" (manufactured by San Apro Corporation).
[0036]
The content of the trimerization catalyst (D1) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyol component. Is done.
If this content is too large, the foaming speed becomes excessively high, and voids, cracks and scorch are generated inside the formed foam, and the foam does not have good properties. On the other hand, if the content is too small, the effect of improving the continuity and dimensional stability by the trimerization catalyst (D1) cannot be sufficiently exhibited.
[0037]
The composition of the present invention may contain a catalyst (D2) other than the trimerization catalyst (D1) as a catalyst component.
Other types of catalysts (D2) contained in the composition of the present invention include triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA), bis Dimethylaminoethyl ether (BDMAEA), N-methylimidazole, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, dibutyltin diacetate, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, metal complex compounds such as acetylacetone metal salts, Reactive amine catalyst [for example, dimethylethanolamine (DMEA), N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol] And urethanization catalysts typified by ethanol.
The content of the other type of catalyst (D2) in the composition of the present invention is preferably 0 to 2.5 parts by mass, more preferably 0 to 1.0 part by mass, per 100 parts by mass of the polyol component. Department.
[0038]
<Blowing agent (water)>
The composition of the present invention is a composition of a water foaming formulation containing water as a foaming agent.
The content of water constituting the foaming agent is preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyol component.
If the content is excessive, the density of the foam to be formed is reduced (weight reduction) from the desired density, and the strength and the dimensional stability are reduced. Becomes brittle. On the other hand, if the content is too small, the foaming becomes insufficient and the cost increases, and the formed rigid polyurethane slab foam is easily broken and hardly bent.
[0039]
<Foam stabilizer>
For the purpose of forming a rigid polyurethane slab foam having a good cell structure, the composition of the present invention preferably contains a foam stabilizer.
Examples of such foam stabilizers include foam stabilizers conventionally known in the polyurethane industry, and examples thereof include silicone-based foam stabilizers and fluorine-containing compound-based foam stabilizers.
[0040]
Examples of the foam stabilizer contained in the composition of the present invention include “L-5420”, “L-5340”, “SZ-1642”, and “SZ-1649” (all manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.). , “SF-2936F”, “SF-2937F”, “SF-2938F” (manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.), “B-8444”, “B-8465”, “B-8870”, And Goldschmidt).
[0041]
<Auxiliary agent>
If necessary, the composition of the present invention may further contain, for example, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, and an antioxidant as auxiliaries.
A typical flame retardant is tris (chloropropyl) phosphate (TCPP).
Further, as the auxiliary agent, one that reduces the closed cell rate of the formed rigid polyurethane slab foam (promotes the formation of open cells) may be selected.
As such an auxiliary, for example, an alkaline earth metal salt or a zinc salt of a saturated higher fatty acid such as calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, zinc stearate, calcium myristate and the like can be contained.
[0042]
<Use aspect of composition>
The composition of the present invention is used, for example, as a two-part curable composition comprising a first liquid composed of a polyisocyanate component and a second liquid composed of a mixture of a polyol component, a foaming agent (water) and a catalyst. You. In this case, the foam stabilizer and the auxiliary agent, which are optional components, may be contained in either the first liquid or the second liquid.
The composition of the present invention also has a three-part curable composition comprising a first liquid composed of a polyisocyanate component, a second liquid composed of a polyol component, and a third liquid composed of a mixture of a blowing agent (water) and a catalyst. May be used as a composition. In this case, the foam stabilizer and the auxiliary agent, which are optional components, may be contained in any of the first liquid, the second liquid, and the third liquid.
[0043]
<Hard polyurethane slab foam>
The rigid polyurethane slab foam formed by the composition of the present invention has an open-cell structure, and specifically has a closed-cell rate of 75% or less as measured according to ASTM D2856.
[0044]
<Production method>
The production method of the present invention is a method for producing a rigid polyurethane slab foam having a closed cell ratio of 75% or less using the composition of the present invention.
A specific production method is not particularly limited, and a conventionally known method for producing a slab foam can be employed.
Here, as an example of the production method, a first liquid (polyisocyanate component) and a second liquid (polyol mixture containing a polyol component, a foaming agent (water), a catalyst, a foam stabilizer, and an auxiliary) are The composition (foamable mixture) of the present invention is prepared by mixing with a known agitating mixer, and is poured into a mold having an open top to allow free foaming, followed by curing and molding as a slab (block). Method (discontinuous method).
Further, as another example of the production method, a first liquid (polyisocyanate component) and a second liquid (polyol mixture containing a polyol component, a foaming agent (water), a catalyst, a foam stabilizer, and an auxiliary) are known. To prepare the composition of the present invention (foamable mixture) by continuously discharging the composition into a continuous line with the top open and free foaming to form a slab by curing and molding. (Continuous method) can also be mentioned.
[0045]
<Application>
The slab foam manufactured in this way can be used for various applications.
Here, as a preferred mode of use, this slab foam is cut / sliced into a desired shape (planar shape and thickness) to produce a plate-like body, and the plate-like body is used as a liner to form an inner surface of an automobile roof (ceiling). )).
[0046]
【The invention's effect】
According to the composition of the first aspect, it is possible to form a rigid polyurethane slab foam having an open-cell structure, having excellent mechanical properties (particularly, compression properties) and excellent flexibility in a well-balanced manner.
According to the composition of the second aspect, it is possible to form a rigid polyurethane slab foam having excellent dimensional stability and cell communication.
According to the composition of the third aspect, a rigid polyurethane slab foam having further excellent mechanical strength (particularly, compressive strength) can be formed.
According to the manufacturing method of the fourth aspect, a rigid polyurethane slab foam having an open-cell structure excellent in mechanical properties and flexibility can be manufactured.
Form manufacturing method.
[0047]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
<Example 1>
A polyol mixture prepared according to the formulation shown in Table 1 below and a polyisocyanate component (A-ii) shown in the table were prepared.
The polyol mixture and the polyisocyanate component (A-ii) were weighed in a mixing mass ratio shown in Table 1, and the total weight of both was weighed to 2500 g, and charged in a mixing container. The unit of the compounding amount in Table 1 is "parts by mass".
In addition, both were preliminarily adjusted to 25 ° C. ).
Immediately after both were charged in the mixing container, the mixture was stirred and mixed for 10 seconds using a homomixer (rotation speed: 6000 rpm) to prepare a composition (foamable mixture) of the present invention. Immediately after completion of the stirring and mixing operation, the obtained composition was poured into an open-top aluminum mold having an internal dimension of 400 mm × 400 mm × 400 mm, and the reaction time (cream time, gel time , Rise time).
After 30 minutes from the start time of the stirring and mixing operation, the demolding operation was performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Notes in Table 1 (same in Table 2 below)]
* 1) (B1-i): Tetrafunctional polyether polyol (hydroxyl value = 400 mgKOH / g) obtained by adding propylene oxide to pentaerythritol.
* 2) (B2-i): trifunctional polyether polyol (hydroxyl value = 28 mgKOH / g) obtained by adding ethylene oxide (18% by mass) and propylene oxide (82% by mass) to glycerin.
* 3) (B2-ii): trifunctional polyether polyol (hydroxyl value = 281 mgKOH / g) obtained by adding propylene oxide to glycerin.
* 4) (B2-iii): a bifunctional polyester polyol (hydroxyl value = 315 mgKOH / g) obtained from orthophthalic acid and diethylene glycol.
* 5) (B2-iv): a bifunctional polyether polyol obtained by adding propylene oxide to propylene glycol (hydroxyl value = 281 mg KOH / g).
[0051]
* 6) PUR65: an antioxidant “IRGASTAB PUR65” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
* 7) SF-2938F: Foam stabilizer "SF-2938F" (manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.).
* 8) P15: potassium acetate (a 61.6% solution of ethylene glycol) “DABCO P15” (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.).
* 9) K15: potassium 2-ethylhexanoate (25% diethylene glycol solution) “DABCO K15” (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.).
* 10) RX-20: Reaction type tertiary amine mixed catalyst (manufactured by Tosoh Corporation).
* 11) (Ai): mixture of MDI (A1) and MDI polynuclear condensate (A2), (A1): (A2) = 45: 55 (% by mass), NCO content = 31.1% by mass .
* 12) (A-ii): mixture of MDI (A1) and MDI-based polynuclear condensate (A2), (A1): (A2) = 65: 35 (% by mass), NCO content = 32.0% by mass .
[0052]
<Examples 2 to 8>
Except that each of the polyol mixture and the polyisocyanate component (A) shown in Table 1 below were used, the operation of stirring and mixing both (preparation of the composition of the present invention) and the operation of injecting the composition were performed in the same manner as in Example 1. The reaction time was measured and the mold was removed to obtain a rigid polyurethane slab foam.
[0053]
<Comparative Example 1>
Each of a polyol mixture prepared according to the formulation shown in Table 2 below and a polyisocyanate component (A-iii) shown in the table were prepared.
The polyol mixture and the polyisocyanate component (A-iii) were weighed in a mixing mass ratio shown in Table 2 and the total mass of both was weighed to 2500 g and charged in a mixing container (in addition, The unit of the compounding amount in Table 2 is “parts by mass.” Both of them were previously adjusted to 25 ° C.
Immediately after both were charged in the mixing container, the mixture was stirred and mixed with a homomixer (rotation speed: 6000 rpm) for 10 seconds to prepare a comparative composition (foamable mixture). Immediately after completion of the stirring and mixing operation, the obtained composition was poured into an open-top aluminum mold having an internal dimension of 400 mm × 400 mm × 400 mm, and the reaction time (cream time, gel time , Rise time).
After 30 minutes from the start time of the stirring and mixing operation, the demolding operation was performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.
[0054]
<Comparative Examples 2 to 4>
Except that each of the polyol mixture and the polyisocyanate component shown in Table 2 below was used, in the same manner as in Comparative Example 1, a stirring and mixing operation (preparation of a composition for comparison), a pouring operation of the composition, and a reaction time were performed. And a demolding operation were performed to obtain a rigid polyurethane slab foam.
[0055]
<Comparative Examples 5 to 7>
Except for using each of the polyol mixture and the polyisocyanate component shown in Table 2 below, a stirring and mixing operation (preparation of a composition for comparison) and a pouring operation of the composition were performed in the same manner as in Comparative Example 1. However, the molded body collapsed during expansion (at the time of foam rising), and the desired rigid polyurethane slab foam could not be obtained.
[0056]
[Table 2]

[0057]
[Note for Table 2]
* 13) (B2-v): Trifunctional polyether polyol (hydroxyl value = 420 mgKOH / g) obtained by adding propylene oxide to trimethylolpropane.
* 14) (B2-vi): a bifunctional polyether polyol obtained by adding ethylene oxide to ethylene glycol (hydroxyl value = 187 mgKOH / g).
[0058]
* 15) (A-iii): mixture of MDI (A1) and MDI-based polynuclear condensate (A2), (A1): (A2) = 40:60 (% by mass), NCO content = 30.9% by mass .
* 16) (A-iv): mixture of MDI (A1) and MDI polynuclear condensate (A2), (A1): (A2) = 36:67 (% by mass), NCO content = 30.7% by mass .
* 17) (Av): mixture of MDI (A1) and MDI-based polynuclear condensate (A2), (A1): (A2) = 28: 72 (% by mass), NCO content = 30.7% by mass .
* 18) (A-vi): mixture of MDI (A1) and MDI-based polynuclear condensate (A2), (A1): (A2) = 73:27 (% by mass), NCO content = 32.3% by mass .
[0059]
<Evaluation of slab foam>
Each of the rigid polyurethane slab foams obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 was removed from the mold, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then measured and evaluated for the following items. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
[0060]
(1) Density:
Density (kg / m2) according to JIS A9511 ³ ) Was measured.
[0061]
(2) Closed cell rate:
Using a test piece [30 mm × 30 mm × 130 mm (foaming direction)] cut out from the slab foam, the closed cell ratio (%) was measured according to ASTM D2856.
[0062]
(3) Flexibility:
The slab foam was sliced to a thickness of 5 mm to prepare a plate, and the corners of the plate were pinched and bent with fingers to evaluate the flexibility according to the following criteria.
[0063]
〔Evaluation criteria〕
-"O": sticky, bent well, and does not break.
-"△": Sticky and eventually broken.
-"X": It has little stickiness and breaks easily.
[0064]
(4) Volume change rate (dimensional stability):
The dimensional stability was evaluated by measuring the volume change when a test piece (50 mm × 50 mm × 50 mm) cut out from the slab foam was allowed to stand for a certain period of time in the following atmosphere.
・ 150 ℃ × 1 hour
・ 90 ℃ x 2 days
・ 25 ℃ x 2 days
[0065]
(5) Compressive strength:
According to JIS K 7220, the compressive stress at the time of 10% compression in the foaming direction and the orthogonal direction (the direction orthogonal to the foaming direction) was measured.
[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
As is clear from the above results, the MDI (A1) and the MDI-based polynuclear condensate (A2) according to Examples 1 to 8 containing the polyisocyanate component (A) mixed at a specific mass ratio. According to the composition, a rigid polyurethane slab foam having high compressive strength and excellent flexibility was able to be formed.
Further, according to the compositions according to Examples 1 to 5 and Example 7 containing the trimerization catalyst (D1), it is possible to form a rigid polyurethane slab foam excellent in dimensional stability and cell communication. Was.
[0069]
On the other hand, the compositions according to Comparative Examples 1 to 3 contain a polyisocyanate component in which the ratio of MDI (A1) is less than 45% by mass. The flexibility was extremely poor.
Further, the composition according to Comparative Example 4 contains the polyisocyanate component (A-vi) in which the ratio of MDI (A1) is 73% by mass and does not contain the trimerization catalyst (D1). The resulting rigid polyurethane slab foam had low compressive strength and poor dimensional stability.

Claims

A composition for forming a rigid polyurethane slab foam having a closed cell ratio of 75% or less,
(A) 45 to 69% by mass of diphenylmethane diisocyanate (A1) having two benzene rings in one molecule and 31 to 55% by mass of diphenylmethane diisocyanate-based polynuclear condensate (A2) having three or more benzene rings in one molecule A polyisocyanate component comprising:
A composition for forming a rigid polyurethane slab foam, comprising: (B) a polyol component; and (C) a blowing agent comprising water.

The composition for forming a rigid polyurethane slab foam according to claim 1, further comprising (D) a trimerization catalyst (D1) as a catalyst component.

The rigid polyurethane slab foam formation according to claim 1 or 2, wherein the polyol component comprises 10 to 30% by mass of a tetrafunctional polyether polyol (B1) and 70 to 90% by mass of another polyol (B2). Composition.

A method for producing a rigid polyurethane slab foam using the composition according to any one of claims 1 to 3.