JP2004352825A - Method for producing aqueous polyurethane emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法、具体的には、脱溶剤時における加温条件の穏和化、及び、製造時間の短縮により、製造コストを削減でき、得られる水性ポリウレタンエマルジョンが良好な外観を有し、かつ、粘度の小さい水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自己乳化性ポリウレタン樹脂は、分子内に親水性基を有するので、界面活性剤を用いなくても良好な分散性を有し、乾燥後の被膜の強度に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤等として広く用いられている。
【０００３】
これまでに、親水性有機溶剤の存在下で、カルボキシル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種を有する自己分散性ウレタンブレポリマーに改質剤をパイプライン中で連続的に混合した後、上記ウレタンプレポリマーと上記改質剤との混合物を水中に分散させ、その後鎖延長反応及ぴ脱溶剤を行うウレタンエマルジョンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法によれば、製造に要する時間を短縮する方法として、５０〜１５０℃の高温下で重合反応をさせる方法が採られている。
【０００４】
しかし、この方法を用いて水性ポリウレタンエマルジョンを得ようとする場合、製造時に高温下で反応させる必要上、加熱することに要する製造コストがかかり、また、この製造方法により得られる水性ポリウレタンエマルジョンは外観上白濁し易く、更に、得られる水性ポリウレタンエマルジョンについて、均一な粘度を得るのが難しいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１７６０６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、製造にかかる時間を短縮することができ、同時に加温を低く抑えることで製造コストの低減を図り、かつ、良好な外観、更には残存溶剤を低減しつつ粘度の小さい水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、脱溶剤工程を工夫することにより、これらの問題を解決することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は以下の（１）〜（６）に示されるものである。
【０００９】
（１）１種類以上の沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤の総含有量が１質量％以上であるポリウレタン系水分散物から、（Ａ）の総含有量が１質量％未満になるまで（Ａ）を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、
（Ａ）を除去する工程が、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（（Ａ）の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持しながら、真空度を一定範囲に維持しながら、該除去中に（Ａ）と水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：（Ａ）と水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【００１０】
（２）工程２における１分間当たりの留出量が、除去前における（Ａ）と水の総仕込量の０．００１〜１．５質量％に相当する量であることを特徴とする、前記（１）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【００１１】
（３）前記（１）又は（２）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、（Ａ）がアセトン又メチルエチルケトンのいずれか１種類であり、（Ａ）を除去する工程が２サイクルであって、工程１における真空度（Ｐ）が、
第一サイクル： ９．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル： ３．９＜Ｐ≦ ９．１（ｋＰａ）
であることを特徴とする、前記（１）又は（２）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【００１２】
（４）１種類以上の沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤及び１種類以上の沸点１００℃未満のアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）の総含有量が１質量％以上であるポリウレタン系水分散物から、（Ａ）及び（Ｂ）の総含有量が１質量％未満になるまで（Ａ）及び（Ｂ）を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、
（Ａ）及び（Ｂ）を除去する工程が、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（（Ａ）の種類数＋（Ｂ）の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持しながら、真空度を維持しながら、該除去中に（Ａ）、（Ｂ）、及び水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：（Ａ）、（Ｂ）、及び水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【００１３】
（５）工程２における１分間当たりの留出量が、除去前における（Ａ）、（Ｂ）、及び水の総仕込量の０．００１〜１．５質量％に相当する量であることを特徴とする、前記（４）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【００１４】
（６）前記（４）又は（５）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、（Ａ）がアセトン又メチルエチルケトンのいずれか１種類、（Ｂ）がイソプロパノールであり、（Ａ）及び（Ｂ）を除去する工程が３サイクルであって、工程１における真空度（Ｐ）が、
第一サイクル：１３．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル： ９．１＜Ｐ≦１３．１（ｋＰａ）
第三サイクル： ３．９＜Ｐ≦ ９．１（ｋＰａ）
であることを特徴とする、前記（４）又は（５）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明は親水性有機溶剤の総含有量が１質量％以上のポリウレタン系水分散物から、親水性有機溶剤の総含有量が１質量％未満になるまで親水性有機溶剤を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、親水性有機溶剤の除去工程を、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（親水性有機溶剤の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持し、真空度を維持しながら、該除去中に親水性有機溶剤と水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：親水性有機溶剤及び水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【００１６】
本発明において「親水性」有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解度が２％以上の有機溶剤をいう。本発明では、油系から水系に転相させるため、「親水性」でない有機溶剤では、転相が困難になる。また、「沸点が１００℃未満」とは、１０１３ｈＰａの気圧下における沸点が１００℃未満であることをいう。親水性有機溶剤とは１種類以上の沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤及び１種類以上の沸点１００℃未満のアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）の総括概念である。沸点が１００℃以上の有機溶剤では、ポリウレタン系水分散物からの除去が困難になる。
【００１７】
具体的な、沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、アセトン、メチルエチルケトンのいずれかが好ましい。
【００１８】
また具体的な、沸点１００℃未満のアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、イソプロパノールが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ウレタン化時の反応温度、目的とする樹脂に対する溶解性、水に対する溶解度、脱有機溶剤工程の省力化等を考慮した場合、（Ａ）としてはアセトン又はメチルエチルケトン、（Ｂ）としてはイソプロパノールが好ましい。
【００２０】
本発明において自己乳化性ポリウレタン樹脂とは、親水性基を有するポリウレタン系樹脂のことであり、その構造については特に限定されるものではない。ここで、親水性基としては、ポリ（オキシエチレン）基のようなノニオン系親水性基、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ （Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、有機アミンを示す）のようなアニオン系親水性基、４級アンモニウム塩基のようなカチオン系親水性基がある。
【００２１】
本発明における自己乳化性ポリウレタン樹脂は、長鎖ポリオール、親水性基及び活性水素を有する化合物、有機ポリイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるものである。なお、ポリウレタン樹脂に親水性基を導入する方法としては、親水性基及び活性水素を有する化合物を用いる方法が一般的である。
【００２２】
長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーポネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２７】
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２８】
また、活性水素を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。
【００２９】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましい。
【００３０】
親水性基及び活性水素を有する化合物における親水基のうち、アニオン性親水性基は酸と塩基性中和剤からなり、カチオン性親水基は塩基と酸性中和剤又はハロゲン化アルキル系四級化剤からなる。
【００３１】
ノニオン性親水性基及び活性水素を有する化合物としては、活性水素を１個以上含有するポリ（オキシアルキレン）エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）エーテルの製造に開始剤として用いられる活性水素含有化合物としては、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、メタノール、エタノール、エチレングリコールのような分子量がより小さいアルコールを用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。また、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸を用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。また、該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等に存在するポリエーテル鎖は、一般には３〜９０個、特に好ましくは５〜５０個の純粋なオキシエチレン基及び／又は全オキシアルキレン基中でオキシエチレン基を少なくとも７０％以上含むポリエーテル鎖でも良い。
【００３２】
アニオン性の親水性基の導入方法は、活性水素を１個以上有する有機酸類及び中和剤を用いる。活性水素を１個以上有する有機酸類としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸等、又は２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリシドールの付加物、５−ヒドロキシスルホイソフタル酸を用いたポリエステルポリオール、カルボン酸含有ポリオールを開始剤としたポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールとカルボン酸含有ポリオールとのエステル交換物が挙げられる。また、前述した高分子ポリオールや低分子ポリオール等のポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の酸無水物にポリオールを付加させた場合は、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性極性基を導入できる。その他のアニオン性親水性基に転換する基としては、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００３３】
塩基性中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールアミンが好ましい。また、これら有機酸類及び塩基性中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができる。
【００３４】
カチオン性の親水性基の導入方法は、活性水素を１個以上有する３級アミン類及び酸性中和剤、四級化剤から選択されるものからなる。活性水素を１個以上有する３級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又は炭素数が２より大きいアルキル鎖を有するＮ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。
【００３５】
酸性中和剤としては、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。四級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
【００３６】
また、第３級アミン含有ポリオールとスルホベタインとの反応物等の両性化合物も使用できる。
【００３７】
前記親水性基の導入方法のうちで、耐候性、製造法等を考慮した場合、カルボン酸含有低分子ポリオールと、アミン系の塩基性中和剤の組み合わせが好ましく、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸と、トリエチルアミンの組み合わせが好ましい。
【００３８】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
必要に応じて用いられる鎖延長剤としては、数平均分子量５００未満の分子内に２個以上の活性水素を含有する化合物、具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。また、場合によっては水も鎖延長剤となりうる。
【００４０】
その他必要に応じて、反応停止剤を用いても良い。反応停止剤の具体的なものとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のようなモノオール類、エチルアミン、ブチルアミン等のような第一モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のような第二モノアミン類、場合によっては、先に記載したアミノアルコール類が用いられる。
【００４１】
本発明における前記親水性有機溶剤の総含有量を１質量％以上のポリウレタン系水分散物の製造方法としては、例えば以下の（イ）〜（ハ）に示される方法が挙げられる。
（イ）長鎖ポリオール、親水基及び活性水素含有化合物、並びに必要に応じて鎖延長剤を非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）に溶解させておき、その後有機ポリイソシアネートを反応させて、高分子量のポリウレタン樹脂の溶液とした後、水を仕込んで転相させる。なお中和や四級化が必要な場合は、ウレタン化反応の前か、水仕込み前がよい。
（ロ）長鎖ポリオール及び必要に応じて鎖延長剤を非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）に溶解させておき、その後有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液とした後、水を仕込んで転相させ、その後あらかじめアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）にポリアミン系の鎖延長剤を溶解させておき、このアミン液を仕込んで鎖延長させる。なお中和や四級化が必要な場合は、ウレタン化（プレポリマー化）反応の前か、水仕込み前〜最中がよい。
（ハ）長鎖ポリオール、親水基及び活性水素含有化合物、並びに必要に応じて鎖延長剤を非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）に溶解させておき、その後有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液とした後、水を仕込んで転相・水による鎖延長反応させる。なお、中和や四級化が必要な場合は、ウレタン化（プレポリマー化）反応の前か、水仕込み前〜最中がよい。
【００４２】
ノニオン系の親水性基導入量は、ポリウレタン樹脂中に０．１〜４０質量％、アニオン系やカチオン系の親水性基導入量は、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが良く、好ましい量は、ノニオン系では、１〜３０質量％、アニオン系及びカチオン系では、０．２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。各々の親水性基導入量が下限未満の場合は、ポリウレタン樹脂の水分散安定性が悪くなる。また、親水性基導入量が上限を越える場合は、塗膜の耐水性が悪くなる。
【００４３】
このようにして得られたポリウレタン系水分散物は、全親水性有機溶剤の総含有量が１質量％以上であり、ポリウレタン樹脂、全親水性有機溶剤、及び水の好ましい質量構成比は以下の関係を満たす質量構成比である。
ポリウレタン樹脂：親水性有機溶剤＝３０：７０〜７０：３０
ポリウレタン樹脂：水＝１０：９０〜５０：５０
【００４４】
なお、ポリウレタン樹脂の原料にダイアセトンアルコールのような、ケト基又はアルドール基を有する活性水素含有化合物を用いた場合、ポリヒドラジン系化合物を配合しておくと、一液硬化性を付与できる。
【００４５】
ポリヒドラジン系化合物、すなわち１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物としては、例えば、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類、炭酸ジヒドラジド類、カルボヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、ビスセミカルバジド類、酸ヒドラジド系ポリマー類等が挙げられる。これらの１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明によって得られた水性ポリウレタンエマルジョンには、水系システムで慣用される添加剤や助剤を配合できる。この添加剤や助剤としては、例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、造膜助剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等が挙げられる。
【００４７】
次に、上記のポリウレタン系水分散物から親水性有機溶剤を除去する方法について述べる。
【００４８】
本発明の最大の特徴は、上記のポリウレタン系水分散物に含まれる親水性有機溶剤（非アルコール系親水性有機溶剤、及びアルコール系親水性有機溶剤）を除去する方法にある。即ち、ポリウレタン系水分散物から、親水性有機溶剤の含有量が１質量％未満になるまで親水性有機溶剤を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、親水性有機溶剤を除去する工程が以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして該サイクルを（使用している親水性有機溶剤の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持しながら、真空度を維持しながら、該除去中に該親水性有機溶剤と水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：親水性有機溶剤と水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【００４９】
本発明においては、上記のポリウレタン系水分散物に含まれる親水性有機溶剤の除去を行うに際して、該ポリウレタン系水分散物の温度を５０℃未満に維持しながら除去操作を行う。該ポリウレタン系水分散物の温度を５０℃以上にして除去操作を行うと、特にアンモニア等の揮発性の高い中和剤を使用している場合は、突沸が起きやすくなり、また、樹脂から中和剤が飛散し、樹脂の分散能が低下するため、目的物である水性ポリウレタンエマルジョンの外観が白濁してしまうので好ましくない。
【００５０】
本発明においては、原則として、脱溶剤方法としてバッチ式蒸留を前提としている。脱溶剤方法としては他に、薄膜蒸留等連続的に行う方法もあるが、原則として本発明の方法には望ましくない。
【００５１】
親水性有機溶剤と水の共沸物の留出量を測定する方法としては、特に限定されず、留出量を実際に手動で測定する方法、又は留出量を何らかの装置を用いて自動的に測定する方法等、公知の方法を用いて行うことが可能である。
【００５２】
なお、上記のように減圧雰囲気条件下において水が共沸する場合があるが、本発明においては、脱溶剤終了後に必要に応じて、目的とする樹脂につき所望される固形分になるように水を添加して補正を行うことが可能なので、脱溶剤の際に水が共沸しても構わない。
【００５３】
親水性有機溶剤と水の共沸物の１分間当たりの留出量は、該親水性有機溶剤の全量と水の総仕込量に対して０．００１〜１．５％に相当する量であることが好ましく、更には、該親水性有機溶剤の全量と水の総仕込量に対して０．００３〜１．４％に相当する量であることがより好ましい。
【００５４】
なお、上記の好ましい留出量については、用いられる設備における分留の能力にもよるが、全体の仕込量が多くなるほど、１分間当たりの留出量としては、親水性有機溶剤の全量と水の総仕込量に対する上記の％の値は、より小さい値になることが好ましい。
【００５５】
本発明においてはこのように、１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認した時点で、真空度を上げる手法により脱溶剤を行う。この場合、真空度は徐々に真空度を上げていくのではなく、真空度を一定範囲に維持し、前述の留出量が一定量未満になったことを確認した時点で真空度を上げ、再び真空度を一定範囲に維持する方法を採る。徐々に真空度を上げていく方法を採った場合、バッチごとに得られる目的物である水性ポリウレタンエマルジョンの粘度が不均一となり、本発明において所望される安定した粘度の水性ポリウレタンエマルジョンを得ることができない。
【００５６】
サイクル数において、具体的には、非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）としてアセトンのみを用いた場合は１種類＋１＝２サイクルとなり、非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）としてアセトン、及びアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）としてイソプロパノールを用いた場合は２種類＋１＝３サイクルとなる。
【００５７】
脱溶剤工程が２サイクルの場合、各サイクルにおける真空度（Ｐ）は以下の条件が好ましい。
第一サイクル： ９．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル： ３．９＜Ｐ≦ ９．１（ｋＰａ）
【００５８】
また、脱溶剤工程が３サイクルの場合、各サイクルにおける真空度（Ｐ）は以下の条件が好ましい。
第一サイクル：１３．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル： ９．１＜Ｐ≦１３．１（ｋＰａ）
第三サイクル： ３．９＜Ｐ≦ ９．１（ｋＰａ）
【００５９】
上記のように各サイクルにおける真空度を調節することにより、突沸させることなく、目的とする親水性有機溶剤含有量になるまでの脱溶剤時間を短縮させることができる。
【００６０】
このように、親水性有機溶剤の除去を行うに際して、このような多段階の一定減圧条件を設定することにより、目的物である水性ポリウレタンエマルジョン中に残存する該親水性有機溶剤をより少なくすることを可能にし、かつ、安定した粘度を有する水性ポリウレタンエマルジョンを得ることができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた水性ポリウレタンエマルジョンについての外観、樹脂の粒径、エマルジョンの粘度、水分散体中のアセトン（又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ））残存量、水分散体中のイソプロパノール（ＩＰＡ）残存量を各々次の方法により測定した。
水分散体の外観：目視により確認。
樹脂の粒径：レーザーゼータ電位計（大塚電子（株）製）を用いて測定。
粘度：ビスメトロン粘度計ＶＳＡ−Ｌ型（芝浦システム（株）製）を用いて測定。
アセトン（ＭＥＫ）残存量：ガス・クロマトグラフィーを用いて測定。
ＩＰＡ残存量：ガス・クロマトグラフィーを用いて測定。
【００６２】
使用原料
ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオールＢ：ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝９／１、イソフタル酸／アゼライン酸＝５／５（各モル比）の混合ジオールと混合ジカルボン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオールＣ：エチレングリコールを開始剤として、ε−カプロラクトンを開環させたジオール
数平均分子量＝２，０００
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＢＡ ：２，２−メチロールブタン酸
Ｈ１２−ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
ＤＥＴＡ ：ジエチレントリアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
【００６３】
〔ポリウレタン系水分散物の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：５Ｌの反応器を乾燥空気で置換した後、アセトン（１）を３００ｇ、ポリオールＡを４９１．８ｇ仕込み、液温を５０℃に温度調節した。次に、Ｈ１２ＭＤＩを２０９．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０８ｇ仕込み、５０℃にて２時間反応させた。次に、あらかじめアセトン（２）を３００ｇ、ＤＭＢＡを３６．４ｇ、ＴＥＡを２４．８ｇ配合しておいた液を仕込んで、５０℃で更に５時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー液を得た。このプレポリマー液に、あらかじめＩＰＡを２００ｇ、蒸留水（２）を１２００ｇ、ＩＰＤＡを２３．５ｇ、ＤＥＴＡを１０．４ｇ、ＭＥＡを３．７ｇ配合しておいた液を仕込み、鎖延長反応及び転相を行い、ポリウレタン系水分散物ＰＵ−１／ＡＩを得た。
【００６４】
合成例２
合成例１と同様な容量：２Ｌの反応器を乾燥空気で置換した後、ＭＥＫ（１）を１２４ｇ、ポリオールＢを１９１．１、ｇ、ＮＰＧを１９．９ｇ、ＤＭＢＡを１４．１ｇ仕込み、液温を５０℃に温度調節した。次に、ＴＤＩを６５．２ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０３ｇ仕込み、７０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、ＭＥＫ（２）を１７６ｇを仕込んで希釈した後、ＴＥＡを９．７ｇ仕込んカルボン酸を中和してポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に蒸留水（１）を７００ｇ仕込んで転相を行い、ポリウレタン系水分散物ＰＵ−２／Ｍを得た。
【００６５】
合成例３
合成例１と同様な容量：２Ｌの反応器を乾燥空気で置換した後、アセトン（１）を１６５ｇ、ポリオールＣを２８７．８ｇ、ＮＰＧを７．５ｇ、ＤＭＢＡを１０．６ｇ仕込み、液温を５０℃に温度調節した。次に、ＩＰＤＩを７９．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０４ｇ仕込み、５０℃にて２時間反応させた。次に、アセトン（３）を１３５ｇ仕込んで希釈し、次いでＴＥＡを７．３ｇ仕込んでカルボン酸を中和した。その後、蒸留水（１）を５００ｇ仕込んで、転相させた。この液に、あらかじめＩＰＡを１００ｇ、蒸留水（２）を１００ｇ、ＩＰＤＡを２．２ｇ、ＤＥＴＡを３．９ｇ、ＭＥＡを１．９ｇ配合しておいた液を仕込んで鎖延長反応を行い、ポリウレタン系水分散物ＰＵ−３／ＭＩを得た。
【００６６】
合成例４
合成例１と同様な容量：２Ｌの反応器を乾燥空気で置換した後、ＭＥＫ（１）を１１３ｇ、ポリオールＣを２３４．９ｇ、ＮＰＧを１２．２ｇ、ＤＭＢＡを１７．４ｇ仕込み、液温を５０℃に温度調節した。次に、ＩＰＤＩを７９．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０４ｇ仕込み、７０℃にて２時間反応させた。次に、ＭＥＫ（２）を１８７ｇ仕込んで希釈し、次いでＴＥＡを１１．９ｇ仕込んでカルボン酸を中和して、イソシアネート基末端プレポリマー液を得た。この液に、あらかじめＩＰＡを１００ｇ、蒸留水（２）を６００ｇ、ＩＰＤＡを１８．０ｇ、ＭＥＡを１．４ｇ配合しておいた液の仕込み及び転相を行い、ポリウレタン系水分散物ＰＵ−４／ＭＩを得た。
【００６７】
合成例１〜４を表１に示す。
【００６８】
【表１】
〔水性ポリウレタンエマルジョンの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：１Ｌの反応器にポリウレタン系水分散物ＰＵ−１／ＡＩを５００ｇ仕込んだ。液温を４５℃に保ちながら真空度を１４．６ｋＰａまで減圧し、１分間あたりの流量が０．６ｇ（＝親水性有機溶剤及び水の総仕込量に対して０．４％に相当する量）未満になったことを確認するまで脱溶剤（第一サイクル）を行った。この後、真空度を１１．３ｋＰａにして、引き続き液温を４５℃以下に保ちながら、１分間当たりの溶剤等の留出量が０．６ｇ未満になったことを確認するまで脱溶剤（第二サイクル）を行った。更に真空度を９．０ｋＰａにして、引き続き液温を４５℃以下に保ちながら、１分間当たりの溶剤等の留出量が０．６ｇ未満になったことを確認するまで脱溶剤（第三サイクル）を行った。最後に固形分が４０％になるように水で仕込み補正を行い、水性ポリウレタンエマルジョンＥＭ−１を得た。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２〜４、比較例１〜２
実施例１と同様にして、表２に示す条件で脱溶剤を行い、水性ポリウレタンエマルジョンＥＭ−２〜６を得た。結果を表２に示す。なお、ＰＵ−２は使用した有機溶剤の種類数が１種類（ＭＥＫのみ）であるので、脱溶剤工程は２サイクルとした。ＥＭ−６においては、無理矢理１サイクルで脱溶剤を行った。その他は３サイクルである。
【００７１】
【表２】
実施例では、良好な外観を有する水性ポリウレタンエマルジョンが得られた。一方、比較例１では脱溶剤時の液温が高すぎたために突沸が発生し、その度に留出ラインが詰まってライン洗浄しなければならなかったため、脱溶剤工程に第１サイクル：７０分、第２サイクル：２５分、第３サイクル：３５分の合計１３０分要した。また、実施例４と比較すると、脱溶剤時の温度が高いため、平均粒径が大きくなった。比較例２では脱溶剤工程が１サイクルであるため有機溶剤残存量が多くなり、引火点が計測された。
【００７３】
【発明の効果】
本発明による製造方法により、水性ポリウレタンエマルジョンの製造に要する時間の短縮、及び、低温での脱溶剤処理が可能となり、かかる製造コストの削減を可能とすることができる。また、該製造方法により得られる水性ポリウレタンエマルジョンは、平均粒径が小さく、より良好な外観を有することが可能になる。更に、本発明による製造方法の最大の特徴である脱溶剤につき、徐々に減圧していく方法によらず、真空度を多段階設定することにより、樹脂中に残存する溶剤をより少なくすることができ、しかも低粘度の水性ポリウレタンエマルジョンを得ることがことができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for producing an aqueous polyurethane emulsion, specifically, by reducing the heating time during solvent removal and shortening the production time, whereby the production cost can be reduced, and the resulting aqueous polyurethane emulsion has a good appearance. And a method for producing an aqueous polyurethane emulsion having a low viscosity.
[0002]
[Prior art]
Since the self-emulsifying polyurethane resin has a hydrophilic group in the molecule, it has good dispersibility even without using a surfactant, has excellent strength of a dried film, and has a coating, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, Widely used as a coating agent and the like.
[0003]
Until now, in the presence of a hydrophilic organic solvent, a modifier is continuously mixed in a pipeline with a self-dispersing urethane polymer having at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group. There has been proposed a method for producing a urethane emulsion in which a mixture of a prepolymer and the above-mentioned modifier is dispersed in water, followed by a chain extension reaction and desolvation (for example, see Patent Document 1). According to this production method, as a method of shortening the time required for production, a method of performing a polymerization reaction at a high temperature of 50 to 150 ° C. is adopted.
[0004]
However, when an aqueous polyurethane emulsion is to be obtained using this method, the reaction must be carried out at a high temperature during the production, and the production cost required for heating is high, and the aqueous polyurethane emulsion obtained by this production method has an appearance There is a problem that the aqueous polyurethane emulsion is easily clouded, and it is difficult to obtain a uniform viscosity of the obtained aqueous polyurethane emulsion.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-176062
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention can reduce the time required for production, and at the same time, reduce the production cost by keeping the heating low, and have a good appearance, and further reduce the residual solvent. An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous polyurethane emulsion having a small viscosity while having a small viscosity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that these problems can be solved by devising a desolvation step.
[0008]
That is, the present invention is shown in the following (1) to (6).
[0009]
(1) From a polyurethane-based aqueous dispersion in which the total content of one or more non-alcoholic hydrophilic organic solvents having a boiling point of less than 100 ° C is 1% by mass or more, the total content of (A) is reduced to less than 1% by mass. In a method for producing an aqueous polyurethane emulsion in which (A) is removed until
A process for producing an aqueous polyurethane emulsion, characterized in that the step of removing (A) is a cycle of steps 1 to 3 shown below, and the cycle is carried out for (number of types of (A) +1) cycles or more.
Step 1: While maintaining the liquid temperature of the polyurethane-based aqueous dispersion at less than 50 ° C. and maintaining the degree of vacuum in a certain range, measure the amount of azeotropic distillation of (A) and water during the removal. .
Step 2: It is confirmed that the amount of the azeotrope of (A) and water distilled per minute is less than a predetermined amount.
Step 3: Increase the degree of vacuum.
[0010]
(2) The amount of distillate per minute in the step 2 is an amount corresponding to 0.001 to 1.5% by mass of the total charged amount of (A) and water before removal. (1) A method for producing an aqueous polyurethane emulsion.
[0011]
(3) In the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the above (1) or (2), (A) is any one of acetone and methyl ethyl ketone, and the step of removing (A) is two cycles. The degree of vacuum (P) at 1 is
First cycle: 9.1 <P ≦ 40.0 (kPa)
Second cycle: 3.9 <P ≦ 9.1 (kPa)
The method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the above (1) or (2), wherein
[0012]
(4) Polyurethane having a total content of one or more kinds of non-alcohol hydrophilic organic solvents having a boiling point of less than 100 ° C and one or more kinds of alcoholic hydrophilic organic solvents (B) having a boiling point of less than 100 ° C is 1% by mass or more. A process for producing an aqueous polyurethane emulsion, wherein (A) and (B) are removed from the aqueous dispersion until the total content of (A) and (B) is less than 1% by mass,
In the step of removing (A) and (B), the following steps 1 to 3 are defined as one cycle, and the cycle is performed (number of types of (A) + number of types of (B) +1) cycles or more. A method for producing an aqueous polyurethane emulsion, characterized by:
Step 1: While maintaining the liquid temperature of the polyurethane-based aqueous dispersion at less than 50 ° C. and maintaining the degree of vacuum, the amount of the azeotrope of (A), (B) and water was removed during the removal. Measure.
Step 2: It is confirmed that the amount of the azeotrope of (A), (B), and water distilled per minute is less than a predetermined amount.
Step 3: Increase the degree of vacuum.
[0013]
(5) The amount of distillation per minute in the step 2 is an amount corresponding to 0.001 to 1.5% by mass of the total amount of (A), (B) and water before removal. The method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the above (4), which is characterized in that:
[0014]
(6) In the method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the above (4) or (5), (A) is any one of acetone and methyl ethyl ketone, (B) is isopropanol, and (A) and (B) are removed. The number of steps is 3 cycles, and the degree of vacuum (P) in step 1 is
First cycle: 13.1 <P ≦ 40.0 (kPa)
Second cycle: 9.1 <P ≦ 13.1 (kPa)
Third cycle: 3.9 <P ≦ 9.1 (kPa)
The method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to the above (4) or (5), wherein
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention relates to an aqueous polyurethane emulsion for removing a hydrophilic organic solvent from a polyurethane aqueous dispersion having a total content of hydrophilic organic solvents of 1% by mass or more until the total content of hydrophilic organic solvents becomes less than 1% by mass. Is characterized in that the step of removing the hydrophilic organic solvent is performed as (Steps 1 to 3) shown below as one cycle, and the cycle is performed for (number of types of hydrophilic organic solvent + 1) cycles or more.
Step 1: While maintaining the liquid temperature of the aqueous polyurethane-based dispersion at less than 50 ° C. and maintaining the degree of vacuum, the amount of azeotropic distillation of the hydrophilic organic solvent and water is measured during the removal.
Step 2: It is confirmed that the amount of azeotropic distillation of the hydrophilic organic solvent and water per minute is less than a certain amount.
Step 3: Increase the degree of vacuum.
[0016]
In the present invention, the “hydrophilic” organic solvent refers to an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 2% or more. In the present invention, since the phase is changed from an oil type to an aqueous type, the phase inversion becomes difficult with an organic solvent which is not “hydrophilic”. Further, “boiling point is less than 100 ° C.” means that the boiling point is less than 100 ° C. under an air pressure of 1013 hPa. The hydrophilic organic solvent is a general concept of at least one kind of non-alcoholic hydrophilic organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C and at least one kind of alcoholic hydrophilic organic solvent (B) having a boiling point of less than 100 ° C. When the organic solvent has a boiling point of 100 ° C. or higher, it becomes difficult to remove the organic solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
[0017]
Specific examples of the non-alcoholic hydrophilic organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran and the like. Examples include ether solvents. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, either acetone or methyl ethyl ketone is preferred.
[0018]
Specific examples of the alcohol-based hydrophilic organic solvent (B) having a boiling point of less than 100 ° C. include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, sec-butanol, t-butanol, and allyl alcohol. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, isopropanol is preferred.
[0019]
In the present invention, when considering the reaction temperature at the time of urethanization, the solubility in the target resin, the solubility in water, the labor saving of the organic solvent removal step, (A) is acetone or methyl ethyl ketone, and (B) is Is preferably isopropanol.
[0020]
In the present invention, the self-emulsifiable polyurethane resin is a polyurethane resin having a hydrophilic group, and its structure is not particularly limited. Here, as the hydrophilic group, a nonionic hydrophilic group such as a poly (oxyethylene) group, -COOM, -SO3M (M represents an alkali metal, an ammonium group, or an organic amine), and an anionic hydrophilic group such as a quaternary ammonium base.
[0021]
The self-emulsifying polyurethane resin in the present invention is obtained by reacting a long-chain polyol, a compound having a hydrophilic group and active hydrogen, an organic polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender. As a method for introducing a hydrophilic group into the polyurethane resin, a method using a compound having a hydrophilic group and active hydrogen is generally used.
[0022]
Examples of the long-chain polyol include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, animal and plant polyols, and copolyols thereof.
[0023]
As polyester polyol, known succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellit At least one kind of polycarboxylic acid such as acid, acid ester, or acid anhydride; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butane Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, -Cyclohexane dimethanol, or ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular weight polyols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyamines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, mono A polyester polyol or a polyesteramide polyol obtained by a dehydration condensation reaction with one or more low-molecular-weight amino alcohols such as ethanolamine and diethanolamine. Lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular polyols, low molecular polyamines and low molecular amino alcohols as initiators are also included.
[0024]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by a dealcoholation reaction, a dephenolization reaction, or the like of a low-molecular-weight polyol used in the synthesis of the above-mentioned polyester polyol and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, or the like.
[0025]
As the polyether polyol, low-molecular-weight polyol used for the polyester polyol described above, low-molecular-weight polyamine, low-molecular-weight amino alcohol as an initiator, ethylene oxide, propylene oxide, polyethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, etc., polypropylene glycol, Examples thereof include polytetramethylene ether glycol and the like, and polyether polyols obtained by copolymerizing them, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyols and polycarbonate carbonate polyols as initiators.
[0026]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0027]
Animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
[0028]
In addition, if it has two or more active hydrogens, besides dimer acid-based polyol and hydrogenated dimer acid-based polyol, epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol Resins such as resins, coumarone resins, and polyvinyl alcohol can also be suitably used as long-chain polyols.
[0029]
The number average molecular weight of these long-chain polyols is preferably from 500 to 10,000.
[0030]
Among the hydrophilic group and the hydrophilic group in the compound having active hydrogen, the anionic hydrophilic group is composed of an acid and a basic neutralizing agent, and the cationic hydrophilic group is a base and an acidic neutralizing agent or a quaternized alkyl halide. Consisting of agents.
[0031]
Examples of the compound having a nonionic hydrophilic group and active hydrogen include poly (oxyalkylene) ethers and polyoxyalkylene fatty acid esters containing at least one active hydrogen. Active hydrogen-containing compounds used as initiators in the production of poly (oxyalkylene) ethers include methanol, n-butanol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, aniline, trimethylolpropane, glycerin and the like. Among these, in consideration of dispersion stability, it is preferable to use an alcohol having a smaller molecular weight such as methanol, ethanol, and ethylene glycol because the hydrophilicity becomes higher. In addition, examples of the fatty acid used for producing the polyoxyalkylene fatty acid ester include acetic acid, propionic acid, and butyric acid. Among these, in consideration of dispersion stability, it is preferable to use a lower fatty acid because it has higher hydrophilicity. The polyether chain present in the polyalkylene ether alcohol, polyoxyalkylene fatty acid ester or the like generally has 3 to 90, particularly preferably 5 to 50, pure oxyethylene groups and / or all oxyalkylene groups. May be a polyether chain containing at least 70% or more of oxyethylene groups.
[0032]
The method of introducing an anionic hydrophilic group uses an organic acid having at least one active hydrogen and a neutralizing agent. Organic acids having at least one active hydrogen include α-oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, ε-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, α-hydroxybutyric acid, hydroxystearic acid, Ricinoleic acid, ricinoleic acid, ricinostearol acid, salicylic acid, mandelic acid, oleic acid, ricinoleic acid, hydroxy fatty acid obtained by hydroxylating unsaturated fatty acids such as linoleic acid, glutamine, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, Ornithine, diaminobenzoic acid, diamine-type amino acids such as diaminobenzenesulfonic acid, etc., glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid, monoamine-type amino acids such as sulfamic acid, and 2,2- Carboxylic acid-containing polyols such as methylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, adducts of iminodiacetic acid and glycidol, and 5-hydroxysulfoisophthalic acid And a transesterified product of a polycaprolactone polyol, a polyester polyol or a polycarbonate polyol and a carboxylic acid-containing polyol using a polyester polyol or a carboxylic acid-containing polyol as an initiator. Further, a half ester mixture or a half amide mixture containing a carboxyl group obtained by reacting a polyol or a polyamine such as the above-described high molecular polyol or low molecular polyol with a polycarboxylic anhydride can also be used. In particular, when a polyol is added to an acid anhydride such as pyromellitic anhydride, two carboxylic acids are generated, so that a hydrophilic polar group can be introduced into the molecular chain of the polyester polyol. Examples of the group that is converted into another anionic hydrophilic group include a sulfonic acid group and a phosphoric acid group.
[0033]
Examples of the basic neutralizer include ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N Organic amines such as diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine and 2-amino-2-ethyl-1-propanol; alkali metals such as lithium, potassium and sodium; and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. , Ammonia and the like, but in order to improve the weather resistance and water resistance after drying, a highly volatile substance that easily dissociates by heat or an amino alcohol that reacts with a polyisocyanate curing agent is preferable, and ammonia Trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaminoethanol amines are preferred. Further, these organic acids and basic neutralizers can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The method for introducing a cationic hydrophilic group comprises a method selected from tertiary amines having one or more active hydrogens, acidic neutralizing agents, and quaternizing agents. Examples of the tertiary amine having at least one active hydrogen include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine or an N-alkyldiethanolamine having an alkyl chain having a carbon number of more than 2, N-phenyldiethanolamine, N-phenyldipropanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N, N'-dihydroxyethylpiperazine, triethanolamine, trisisopropanolamine, N, N'-dimethylethanolamine, N-methyl-bis- (3-aminopropyl) -amine, N- Methyl-bis- (2-aminopropyl) -amine and the like.
[0035]
Examples of the acidic neutralizer include hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid, cyanoacetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and the like. Examples of the quaternizing agent include dimethyl sulfate, benzyl chloride, bromoacetamide, chloroacetamide, and alkyl halides such as ethyl bromide, propyl bromide, and butyl bromide.
[0036]
Further, an amphoteric compound such as a reaction product of a tertiary amine-containing polyol and sulfobetaine can also be used.
[0037]
Among the methods for introducing a hydrophilic group, in consideration of weather resistance, a production method, and the like, a combination of a carboxylic acid-containing low-molecular polyol and an amine-based basic neutralizer is preferable, and in particular, 2,2-dimethylol A combination of propionic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid and triethylamine is preferred.
[0038]
Examples of the organic polyisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 4,4 ' -Diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4 ' -Diphenylpropane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene Aromatic diisocyanate such as isocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, o-xylene diisocyanate Alicyclics such as araliphatic diisocyanates such as m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, and tetramethyl xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethyl xylene diisocyanate Group diisocyanate and the like. Further, so-called modified polyisocyanates such as adduct-modified, burette-modified, isocyanurate-modified, uretonimine-modified, uretdione-modified and carbodiimide-modified organic diisocyanates can also be used. Further, a polyisocyanate called a so-called polymeric body such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude toluene diisocyanate can also be used. These organic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
As the chain extender used as necessary, a compound containing two or more active hydrogens in a molecule having a number average molecular weight of less than 500, specifically, the above-mentioned low molecular polyol, low molecular polyamine, low molecular amino Alcohol and the like. In some cases, water can also be a chain extender.
[0040]
In addition, a reaction terminator may be used as needed. Specific examples of the reaction terminator include monools such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, primary monoamines such as ethylamine and butylamine, and secondary monoamines such as diethylamine and dibutylamine. In some cases, the amino alcohols described above are used.
[0041]
Examples of the method for producing a polyurethane-based aqueous dispersion having a total content of the hydrophilic organic solvent of 1% by mass or more in the present invention include the following methods (a) to (c).
(A) A long-chain polyol, a compound containing a hydrophilic group and active hydrogen, and a chain extender, if necessary, are dissolved in a non-alcoholic hydrophilic organic solvent (A), and then reacted with an organic polyisocyanate to obtain a high-molecular-weight compound. After preparing a solution of a polyurethane resin having a molecular weight, water is charged and phase inversion is performed. When neutralization or quaternization is required, it is preferable before the urethanization reaction or before charging with water.
(B) A long-chain polyol and, if necessary, a chain extender are dissolved in a non-alcoholic hydrophilic organic solvent (A), and then reacted with an organic polyisocyanate to form a solution of an isocyanate group-terminated prepolymer. Then, water is charged to cause phase inversion, and then a polyamine chain extender is dissolved in the alcoholic hydrophilic organic solvent (B) in advance, and the amine solution is charged to extend the chain. When neutralization or quaternization is required, it is preferable to perform the reaction before the urethane-forming (prepolymerization) reaction or before or during the water charging.
(C) A long-chain polyol, a hydrophilic group and an active hydrogen-containing compound, and a chain extender, if necessary, are dissolved in a non-alcoholic hydrophilic organic solvent (A), and then reacted with an organic polyisocyanate to obtain an isocyanate. After preparing a solution of the base-terminated prepolymer, water is charged and phase inversion and chain extension reaction with water are performed. In the case where neutralization or quaternization is required, it is preferable before the urethane-forming (prepolymerization) reaction or before or during the water charging.
[0042]
The amount of the nonionic hydrophilic group introduced is preferably 0.1 to 40% by mass in the polyurethane resin, and the amount of the anionic or cationic hydrophilic group introduced is preferably 0.1 to 1.0 mmol / g. , Nonionic, and 1 to 30% by mass, and anionic and cationic, 0.2 to 0.8 mmol / g. When the amount of each hydrophilic group introduced is less than the lower limit, the aqueous dispersion stability of the polyurethane resin is deteriorated. On the other hand, when the amount of the hydrophilic group introduced exceeds the upper limit, the water resistance of the coating film becomes poor.
[0043]
The polyurethane-based aqueous dispersion thus obtained has a total content of all hydrophilic organic solvents of 1% by mass or more, and a preferable mass composition ratio of the polyurethane resin, the total hydrophilic organic solvent, and water is as follows. It is a mass composition ratio satisfying the relationship.
Polyurethane resin: hydrophilic organic solvent = 30: 70-70: 30
Polyurethane resin: water = 10:90 to 50:50
[0044]
When an active hydrogen-containing compound having a keto group or an aldol group, such as diacetone alcohol, is used as a raw material of the polyurethane resin, one-part curability can be imparted by blending a polyhydrazine-based compound.
[0045]
Examples of the polyhydrazine-based compound, that is, a compound having two or more hydrazide groups in one molecule, include 4,4'-bisbenzenedihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,4-cyclohexanedihydrazide, and N, N '. Dihydrazide compounds such as hexamethylenebissemicarbazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic dihydrazide dihydrazide dihydrazide dihydrazide dihydrazide dicarboxylic acid , Hexadecanedicarboxylic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide Dicarboxylic acid dihydrazides such as phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, etc., tricitrazide, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid Tricarboxylic acid trihydrazides such as acid trihydrazide, nitrilotriacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, pyromellitic acid Tetracarboxylic acid tetrahydrazides such as tetrahydrazide, carbonic dihydrazide, carbohydrazide, thiocarbodihydrazide, bissemicarbazide, acid hydrazide-based polymers, etc. It is below. These compounds having two or more hydrazide groups in one molecule can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The aqueous polyurethane emulsion obtained according to the present invention may contain additives and auxiliaries commonly used in aqueous systems. Examples of the additives and auxiliaries include pigments, dyes, preservatives, fungicides, antibacterial agents, thixotropic agents, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, film-forming auxiliaries, leveling agents, and gels. Examples include antioxidants, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, and catalysts.
[0047]
Next, a method of removing the hydrophilic organic solvent from the polyurethane aqueous dispersion will be described.
[0048]
The greatest feature of the present invention resides in a method for removing a hydrophilic organic solvent (a non-alcohol hydrophilic organic solvent and an alcohol hydrophilic organic solvent) contained in the above-mentioned polyurethane-based aqueous dispersion. That is, in the aqueous polyurethane emulsion production method for removing a hydrophilic organic solvent from a polyurethane-based aqueous dispersion until the content of the hydrophilic organic solvent is less than 1% by mass, the step of removing the hydrophilic organic solvent is as follows. The process is characterized in that the above steps 1 to 3 are defined as one cycle, and the cycle is carried out for (the number of kinds of hydrophilic organic solvents used + 1) or more cycles.
Step 1: While maintaining the liquid temperature of the polyurethane-based aqueous dispersion at less than 50 ° C. and maintaining the degree of vacuum, measure the amount of azeotropic distillation of the hydrophilic organic solvent and water during the removal.
Step 2: It is confirmed that the amount of azeotropic distillation of the hydrophilic organic solvent and water per minute is less than a predetermined amount.
Step 3: Increase the degree of vacuum.
[0049]
In the present invention, when removing the hydrophilic organic solvent contained in the aqueous polyurethane dispersion, the removal operation is performed while maintaining the temperature of the aqueous polyurethane dispersion at less than 50 ° C. When the removal operation is carried out at a temperature of the polyurethane-based aqueous dispersion of 50 ° C. or higher, bumping is likely to occur, particularly when a highly volatile neutralizing agent such as ammonia is used. Since the wetting agent is scattered and the dispersibility of the resin is reduced, the external appearance of the target aqueous polyurethane emulsion becomes cloudy, which is not preferable.
[0050]
In the present invention, in principle, a batch distillation is premised on a solvent removing method. Other methods for removing the solvent include continuous methods such as thin-film distillation, which are not desirable in principle for the method of the present invention.
[0051]
The method for measuring the amount of the azeotropic distillate of the hydrophilic organic solvent and water is not particularly limited, and the method for actually measuring the amount of the distillate manually, or the method for automatically measuring the amount of the distillate by using any device. It can be performed by using a known method such as a method of measuring the temperature.
[0052]
Note that water may azeotrope under reduced pressure atmosphere conditions as described above, but in the present invention, if necessary after completion of the solvent removal, water may be added to obtain a desired solid content for the target resin. Can be added to make correction, so that water may be azeotropic during the solvent removal.
[0053]
The amount of azeotropic distillation of the hydrophilic organic solvent and water per minute is equivalent to 0.001 to 1.5% of the total amount of the hydrophilic organic solvent and the total charged amount of water. More preferably, the amount is more preferably 0.003 to 1.4% based on the total amount of the hydrophilic organic solvent and the total charged amount of water.
[0054]
The preferable amount of distilling depends on the capacity of fractionation in the equipment used. However, as the total charged amount increases, the amount of distilling per minute is determined by the total amount of the hydrophilic organic solvent and water. It is preferable that the value of the above-mentioned% with respect to the total charged amount is smaller.
[0055]
In the present invention, when it is confirmed that the amount of distillation per minute is less than a certain amount, the solvent is removed by increasing the degree of vacuum. In this case, instead of gradually increasing the degree of vacuum, the degree of vacuum is maintained in a certain range, and the degree of vacuum is increased when it is confirmed that the amount of distilling has become less than a certain amount, Again, a method of maintaining the degree of vacuum within a certain range is adopted. If the method of gradually increasing the degree of vacuum is adopted, the viscosity of the aqueous polyurethane emulsion as the target product obtained for each batch becomes non-uniform, and it is possible to obtain an aqueous polyurethane emulsion having a stable viscosity desired in the present invention. Can not.
[0056]
In terms of the number of cycles, specifically, when acetone alone is used as the non-alcohol hydrophilic organic solvent (A), one type + 1 = 2 cycles, and acetone and alcohol are used as the non-alcohol hydrophilic organic solvent (A). When isopropanol is used as the system hydrophilic organic solvent (B), two types + 1 = 3 cycles.
[0057]
In the case where the solvent removal step is two cycles, the degree of vacuum (P) in each cycle is preferably set to the following condition.
First cycle: 9.1 <P ≦ 40.0 (kPa)
Second cycle: 3.9 <P ≦ 9.1 (kPa)
[0058]
Further, when the solvent removing step is performed in three cycles, the degree of vacuum (P) in each cycle is preferably set as follows.
First cycle: 13.1 <P ≦ 40.0 (kPa)
Second cycle: 9.1 <P ≦ 13.1 (kPa)
Third cycle: 3.9 <P ≦ 9.1 (kPa)
[0059]
By adjusting the degree of vacuum in each cycle as described above, it is possible to reduce the solvent removal time until the target hydrophilic organic solvent content is reached without bumping.
[0060]
As described above, when performing the removal of the hydrophilic organic solvent, by setting such a multi-step constant decompression condition, it is possible to further reduce the amount of the hydrophilic organic solvent remaining in the aqueous polyurethane emulsion as the target substance. And an aqueous polyurethane emulsion having a stable viscosity can be obtained.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The appearance, the particle size of the resin, the viscosity of the emulsion, the residual amount of acetone (or methyl ethyl ketone (MEK)) in the aqueous dispersion, and the residual amount of isopropanol (IPA) in the aqueous dispersion are each described. It was measured by the following method.
Appearance of water dispersion: visually confirmed.
Resin particle size: Measured using a laser zeta potentiometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
Viscosity: Measured using a Vismetron viscometer VSA-L (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.).
Acetone (MEK) residual amount: measured using gas chromatography.
IPA residual amount: Measured using gas chromatography.
[0062]
Raw materials used
Polyol A: polyester diol obtained from 1,6-hexanediol and adipic acid
Number average molecular weight = 2,000
Polyol B: Polyester diol obtained from a mixed diol of neopentyl glycol / ethylene glycol = 9/1, isophthalic acid / azelaic acid = 5/5 (each molar ratio) and a mixed dicarboxylic acid
Number average molecular weight = 2,000
Polyol C: diol obtained by opening ε-caprolactone using ethylene glycol as an initiator
Number average molecular weight = 2,000
NPG: neopentyl glycol
DMBA: 2,2-methylolbutanoic acid
H12-MDI: hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
TDI: 2,4-tolylene diisocyanate
IPDI: isophorone diisocyanate
MEK: Methyl ethyl ketone
DOTDL: Dioctyltin dilaurate
TEA: triethylamine
IPDA: isophoronediamine
DETA: diethylene triamine
MEA: Monoethanolamine
IPA: isopropanol
[0063]
(Synthesis of polyurethane-based aqueous dispersion)
Synthesis Example 1
After replacing the 5 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and condenser with dry air, 300 g of acetone (1) and 491.8 g of polyol A were charged, and the liquid temperature was raised to 50 ° C. The temperature was adjusted. Next, H12209.4 g of MDI and 0.08 g of DOTDL were charged and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Next, a liquid premixed with 300 g of acetone (2), 36.4 g of DMBA and 24.8 g of TEA was charged and reacted at 50 ° C. for another 5 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer liquid. Was. A solution preliminarily containing 200 g of IPA, 1200 g of distilled water (2), 23.5 g of IPDA, 10.4 g of DETA, and 3.7 g of MEA was charged into this prepolymer solution, and chain extension reaction and inversion were performed. The phases were performed to obtain a polyurethane aqueous dispersion PU-1 / AI.
[0064]
Synthesis Example 2
After replacing the 2 L reactor with dry air similar to that of Synthesis Example 1, 124 g of MEK (1), 191.1 g of polyol B, 19.9 g of NPG, and 14.1 g of DMBA were charged. The temperature was adjusted to 50 ° C. Next, 65.2 g of TDI and 0.03 g of DOTDL were charged and reacted at 70 ° C. until the isocyanate group disappeared. Thereafter, 176 g of MEK (2) was charged and diluted, and then 9.7 g of TEA was charged and carboxylic acid was neutralized to obtain a polyurethane resin solution. 700 g of distilled water (1) was charged into the resin solution to perform phase inversion, and a polyurethane-based aqueous dispersion PU-2 / M was obtained.
[0065]
Synthesis Example 3
After replacing the 2 L reactor with dry air as in Synthesis Example 1, 165 g of acetone (1), 287.8 g of polyol C, 7.5 g of NPG, 10.6 g of DMBA were charged, and the liquid temperature was lowered. The temperature was adjusted to 50 ° C. Next, 79.9 g of IPDI and 0.04 g of DOTDL were charged and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Next, 135 g of acetone (3) was charged and diluted, and then 7.3 g of TEA was charged to neutralize the carboxylic acid. Thereafter, 500 g of distilled water (1) was charged and the phases were inverted. 100 g of IPA, 100 g of distilled water (2), 2.2 g of IPDA, 3.9 g of DETA, and 1.9 g of MEA were previously added to this solution, and a chain extension reaction was carried out. An aqueous dispersion PU-3 / MI was obtained.
[0066]
Synthesis Example 4
After replacing the 2 L reactor with dry air as in Synthesis Example 1, 113 g of MEK (1), 234.9 g of polyol C, 12.2 g of NPG, 17.4 g of DMBA were charged, and the liquid temperature was lowered. The temperature was adjusted to 50 ° C. Next, 79.9 g of IPDI and 0.04 g of DOTDL were charged and reacted at 70 ° C. for 2 hours. Next, 187 g of MEK (2) was charged and diluted, and then 11.9 g of TEA was charged to neutralize the carboxylic acid to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer solution. This liquid was previously charged with 100 g of IPA, 600 g of distilled water (2), 18.0 g of IPDA, and 1.4 g of MEA, and the mixture was subjected to phase inversion to obtain a polyurethane-based aqueous dispersion PU-4. / MI was obtained.
[0067]
Table 1 shows Synthesis Examples 1 to 4.
[0068]
[Table 1]
(Production of aqueous polyurethane emulsion)
Example 1
A 1-liter reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a cooler was charged with 500 g of a polyurethane-based aqueous dispersion PU-1 / AI. The degree of vacuum was reduced to 14.6 kPa while maintaining the liquid temperature at 45 ° C., and the flow rate per minute was 0.6 g (= an amount corresponding to 0.4% with respect to the total amount of the hydrophilic organic solvent and water). The solvent was removed (first cycle) until it was confirmed that the value was less than the above. Thereafter, the degree of vacuum was set to 11.3 kPa, and while the liquid temperature was kept at 45 ° C. or lower, the solvent was removed (the first time) until it was confirmed that the amount of the solvent and the like distilled off per minute was less than 0.6 g. Two cycles). Further, while maintaining the vacuum degree at 9.0 kPa and the liquid temperature kept at 45 ° C. or lower, the solvent was removed (third cycle) until it was confirmed that the amount of the solvent and the like distilled out per minute was less than 0.6 g. ). Finally, the mixture was corrected with water so that the solid content became 40%, to obtain an aqueous polyurethane emulsion EM-1. Table 2 shows the results.
[0070]
Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2
The solvent was removed under the conditions shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 to obtain aqueous polyurethane emulsions EM-2 to EM-6. Table 2 shows the results. Since PU-2 used one kind of organic solvent (only MEK), the solvent removal step was performed in two cycles. In EM-6, the solvent was removed in one cycle. Others have three cycles.
[0071]
[Table 2]
In the examples, an aqueous polyurethane emulsion having a good appearance was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, bumping occurred because the liquid temperature at the time of desolvation was too high, and the distilling line was clogged each time and the line had to be cleaned. , The second cycle: 25 minutes, and the third cycle: 35 minutes, totaling 130 minutes. Further, as compared with Example 4, the average particle diameter was large because the temperature at the time of desolvation was higher. In Comparative Example 2, since the solvent removal step was one cycle, the residual amount of the organic solvent was increased, and the flash point was measured.
[0073]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the time required for producing an aqueous polyurethane emulsion can be reduced, and the solvent can be removed at a low temperature, so that the production cost can be reduced. Further, the aqueous polyurethane emulsion obtained by the production method has a small average particle size and can have a better appearance. Furthermore, for the desolvation which is the greatest feature of the production method according to the present invention, regardless of the method of gradually reducing the pressure, by setting the degree of vacuum in multiple stages, the solvent remaining in the resin can be reduced. A low-viscosity aqueous polyurethane emulsion can be obtained.
Claims (6)
（Ａ）を除去する工程が、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（（Ａ）の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持し、かつ真空度を一定範囲に維持しながら、該除去中に（Ａ）と水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：（Ａ）と水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。From the polyurethane-based aqueous dispersion in which the total content of one or more non-alcohol hydrophilic organic solvents having a boiling point of less than 100 ° C is 1% by mass or more, until the total content of (A) becomes less than 1% by mass ( In a method for producing an aqueous polyurethane emulsion for removing A),
A process for producing an aqueous polyurethane emulsion, characterized in that the step of removing (A) is a cycle of steps 1 to 3 shown below, and the cycle is carried out for (number of types of (A) +1) cycles or more.
Step 1: While maintaining the liquid temperature of the polyurethane-based aqueous dispersion at less than 50 ° C. and maintaining the degree of vacuum within a certain range, measure the amount of azeotropic distillation of (A) and water during the removal. .
Step 2: It is confirmed that the amount of the azeotrope of (A) and water distilled per minute is less than a predetermined amount.
Step 3: Increase the degree of vacuum.
第一サイクル： ９．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル： ３．９＜Ｐ≦ ９．１（ｋＰａ）
であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。3. The method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to claim 1, wherein (A) is any one of acetone and methyl ethyl ketone, the step of removing (A) is two cycles, and the degree of vacuum in step 1 is (P)
First cycle: 9.1 <P ≦ 40.0 (kPa)
Second cycle: 3.9 <P ≦ 9.1 (kPa)
The method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to claim 1 or 2, wherein:
（Ａ）及び（Ｂ）を除去する工程が、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（（Ａ）の種類数＋（Ｂ）の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持し、かつ真空度を一定範囲に維持しながら、該除去中に（Ａ）、（Ｂ）、及び水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：（Ａ）、（Ｂ）、及び水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。Polyurethane aqueous dispersion having a total content of at least one kind of non-alcohol hydrophilic organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C and at least one kind of alcoholic hydrophilic organic solvent (B) having a boiling point of less than 100 ° C is 1% by mass or more. A process for producing an aqueous polyurethane emulsion, wherein (A) and (B) are removed from the product until the total content of (A) and (B) is less than 1% by mass,
In the step of removing (A) and (B), the following steps 1 to 3 are defined as one cycle, and the cycle is performed (number of types of (A) + number of types of (B) +1) cycles or more. A method for producing an aqueous polyurethane emulsion, characterized by:
Step 1: Distillation of (A), (B), and an azeotrope of water during the removal while maintaining the liquid temperature of the polyurethane-based aqueous dispersion at less than 50 ° C. and maintaining the degree of vacuum in a certain range. Measure the output.
Step 2: It is confirmed that the amount of the azeotrope of (A), (B), and water distilled per minute is less than a predetermined amount.
Step 3: Increase the degree of vacuum.
第一サイクル：１３．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル： ９．１＜Ｐ≦１３．１（ｋＰａ）
第三サイクル： ３．９＜Ｐ≦ ９．１（ｋＰａ）
であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。6. The method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to claim 4, wherein (A) is any one of acetone and methyl ethyl ketone, (B) is isopropanol, and the step of removing (A) and (B) is three. Cycle, the degree of vacuum (P) in step 1 is:
First cycle: 13.1 <P ≦ 40.0 (kPa)
Second cycle: 9.1 <P ≦ 13.1 (kPa)
Third cycle: 3.9 <P ≦ 9.1 (kPa)
The method for producing an aqueous polyurethane emulsion according to claim 4, wherein:
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