JP2013147614A - Polyurethane resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、弾性繊維、熱可塑性エラストマー、塗料及び合成皮革等の製造用原料として好適なポリウレタン樹脂に関する。 The present invention relates to a polyurethane resin. More specifically, the present invention relates to a polyurethane resin suitable as a raw material for producing elastic fibers, thermoplastic elastomers, paints, synthetic leather, and the like.
ポリウレタン樹脂は、その優れた伸縮特性（弾性回復率、引張強度及び伸び等）から、弾性繊維、熱可塑性エラストマー、塗料及び合成皮革等の製造用原料として広く用いられている。特に、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール成分として使用したポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、耐加水分解性及び反撥弾性に優れ、弾性繊維を初めとして各種用途で使用されており、その性能向上を目的として更なる伸縮特性の向上が図られている。 Polyurethane resins are widely used as raw materials for producing elastic fibers, thermoplastic elastomers, paints, synthetic leathers and the like because of their excellent stretch properties (elastic recovery rate, tensile strength, elongation, etc.). In particular, polyurethane resins using polyoxytetramethylene glycol as a polyol component are excellent in abrasion resistance, hydrolysis resistance and rebound resilience, and are used in various applications including elastic fibers. Further improvement in stretchability is achieved.
ポリオール成分としてポリオキシテトラメチレングリコールを用いたポリウレタン樹脂の弾性回復率を向上させる方法として、使用するポリオールを改良する方法が種々提案されている。例えば、２種類のジオールとジエチルカーボネートとを共重合させたポリカーボネートジオールを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記方法では１種類のジオールとジエチルカーボネートとを共重合させたポリカーボネートジオールを使用するよりは弾性回復率が改善されるものの、基本骨格が凝集力の極めて高いカーボネート結合の為、エーテル結合を基本骨格とするポリテトラメチレングリコールを使用したものには及ばず、その改善効果は十分でない。
Various methods for improving the polyol to be used have been proposed as a method for improving the elastic recovery rate of a polyurethane resin using polyoxytetramethylene glycol as a polyol component. For example, a method using a polycarbonate diol obtained by copolymerizing two kinds of diols and diethyl carbonate has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, in the above method, although the elastic recovery rate is improved as compared with the use of a polycarbonate diol obtained by copolymerizing one kind of diol and diethyl carbonate, the basic skeleton has a carbonate bond with extremely high cohesive force. It does not extend to those using polytetramethylene glycol as the basic skeleton, and its improvement effect is not sufficient.
本発明の目的は、弾性回復率、引張強度及び伸びのいずれの伸縮特性にも優れるポリウレタン樹脂を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyurethane resin excellent in elastic properties such as elastic recovery rate, tensile strength and elongation.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、活性水素成分（Ａ）がオキシテトラメチレン基及び一般式（１）で表される分枝状エーテル基（ｘ）を構成単位として有するポリエーテルポリオール（ａ１）とポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）とを含有してなり、ポリエーテルポリオール（ａ１）における分枝状エーテル基（ｘ）の重量割合が４０重量％以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂である。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is a polyurethane resin obtained by reaction of an active hydrogen component (A) and an organic polyisocyanate component (B), wherein the active hydrogen component (A) is represented by an oxytetramethylene group and the general formula (1). A polyether polyol (a1) having a branched ether group (x) as a structural unit and a polyoxytetramethylene glycol (a2), and the branched ether group in the polyether polyol (a1) ( The polyurethane resin is characterized in that the weight ratio of x) is 40% by weight or more.
［式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｑは１〜６の整数を表す。］ [Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p and r each independently represents an integer of 0 to 6; q represents the integer of 1-6. ]
本発明のポリウレタン樹脂は、弾性回復率、引張強度及び伸び等の伸縮特性に優れる。 The polyurethane resin of the present invention is excellent in elastic properties such as elastic recovery, tensile strength and elongation.
本発明のポリウレタン樹脂は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応によって得られ、活性水素成分（Ａ）が、オキシテトラメチレン基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）及び一般式（１）で表される分枝状エーテル基（ｘ）を構成単位として有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）とを含有することを特徴とする。 The polyurethane resin of the present invention is obtained by a reaction between an active hydrogen component (A) and an organic polyisocyanate component (B), and the active hydrogen component (A) is an oxytetramethylene group (—OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 And a polyether polyol (a1) having a branched ether group (x) represented by the general formula (1) as a structural unit, and a polyoxytetramethylene glycol (a2). .
一般式（１）におけるＲ1は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｑは１〜６の整数を表す。 R 1 in the general formula (1) represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p and r each independently represents an integer of 0 to 6; Q represents an integer of 1-6.
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基及びシクロペンチル基、等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, sec-, iso- or tert-butyl group, n- or iso-pentyl group and cyclopentyl group, Etc.
本発明におけるポリエーテルポリオール（ａ１）は、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート［Ｓｃ（ＯＴｆ）3］やスカンジウム（ＩＩＩ）トリフリルイミド［Ｓｃ（ＮＴｆ2）3］等の希土類金属を活性中心とするルイス酸触媒の存在下、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）と一般式（２）で表される分枝状ジオールを共重合することにより製造することができる。ポリエーテルポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The polyether polyol (a1) in the present invention is a Lewis acid having a rare earth metal such as scandium (III) triflate [Sc (OTf) 3 ] or scandium (III) trifurylimide [Sc (NTf 2 ) 3 ] as an active center. It can be produced by copolymerizing tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and a branched diol represented by the general formula (2) in the presence of a catalyst. Polyether polyol (a1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及びｒは一般式（１）におけるものと同じである。 R 1 , R 2 , p, q and r in the general formula (2) are the same as those in the general formula (1).
ポリエーテルポリオール（ａ１）における一般式（１）で表される分枝状エーテル基（ｘ）の重量の割合は、弾性回復率の観点から（ａ１）の重量を基準として通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。 The proportion of the weight of the branched ether group (x) represented by the general formula (1) in the polyether polyol (a1) is usually 40% by weight or more based on the weight of (a1) from the viewpoint of the elastic recovery rate, Preferably it is 50 weight% or more.
ポリエーテルポリオール（ａ１）及び併用されるポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ポリウレタン樹脂の引張強度、伸度及び弾性回復率の観点から、好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは８００〜３０００である。本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により溶媒としてＴＨＦを用い、標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定される。 The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the polyether polyol (a1) and the polyoxytetramethylene glycol (a2) used in combination is preferably 500 from the viewpoint of the tensile strength, elongation and elastic recovery rate of the polyurethane resin. ˜5000, more preferably 800˜3000. Mn in the present invention is measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using THF as a solvent and polyethylene glycol as a standard substance.
本発明における活性水素成分（Ａ）は、更にＭｎが５００〜５０００のポリオール（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）を含有することができる。 The active hydrogen component (A) in the present invention may further contain a polyol (a3) having a Mn of 500 to 5000, a chain extender (a4), and a reaction terminator (a5).
Ｍｎが５００〜５０００のポリオール（ａ３）としては、炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加したポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。ポリオール（ａ３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the polyol (a3) having a Mn of 500 to 5000, a polyether polyol, a polyester polyol and other polyols obtained by adding a C2-4 alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to a C2-20 polyhydric alcohol. A polyol etc. are mentioned. A polyol (a3) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
ポリエーテルポリオールに用いられる炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。 As a C2-C20 polyhydric alcohol used for polyether polyol, it is C2-C20 bihydric alcohol [Aliphatic diol (Ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3- or 1, 4- butane diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and 1,10-decanediol, etc.), alicyclic diols (cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.) and araliphatic diols [1,4-bis (hydroxyethyl) benzene Etc.], trihydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms [aliphatic triols (such as glycerin and trimethylolpropane)] and 4- to 8-hydric alcohols having 5 to 20 carbon atoms [aliphatic polyols (pentaerythritol, sorbitol, Mannitol, sorbitan, diglycerin and dipen Erythritol, etc.) and saccharides (sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl glucoside and derivatives thereof)], and the like.
炭素数２〜２０の多価アルコールに付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びＴＨＦ等が挙げられる。これらの内、引張強度の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。 As AO added to a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, AO having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), Examples include 1,3-propyloxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide and THF. Of these, EO, PO and THF are preferred from the viewpoint of tensile strength. AO may be used alone or in combination of two or more. As an addition method when two or more of AO are used in combination, block addition or random addition may be used. It may be used in combination.
ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物；これらのＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。 As the polyester polyol, the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and / or the polyether polyol, the divalent to tetravalent aromatic polycarboxylic acid and / or the aliphatic polycarboxylic acid, and their anhydrides or lower alkyls ( Condensation reaction products with ester-forming derivatives such as esters having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; these AO adducts; polylactone polyols [for example, lactones having a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms as an initiator obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone and the like]; and polycarbonate polyol (for example, a reaction product of the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and alkylene carbonate).
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸並びに上記３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the divalent to tetravalent aromatic polycarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8- Naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 3,3′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 3,3′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′- Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 30 carbon atoms such as biphenyl ether dicarboxylic acid and 4,4′-binaphthyl dicarboxylic acid, and the above trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acids.
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the divalent to tetravalent aliphatic polycarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tricarbaryl. Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as acid and hexanetricarboxylic acid.
その他のポリオールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基にＡＯが付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。 Examples of other polyols include monocyclic polyhydric phenols (pyrogallol, hydroquinone, phloroglucin, etc.) or bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) added with AO, polyols, silicone polyols, polymer polyols, polydienes Examples include polyols (such as polybutadiene polyols), hydrogenated products of polydiene polyols, acrylic polyols, natural oil-based polyols (such as castor oil), and modified products of natural oil-based polyols.
鎖伸長剤（ａ４）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。鎖伸長剤（ａ４）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As the chain extender (a4), water, the above polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, diamine having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine and piperazine), Polyalkylene polyamines (for example, diethylenetriamine and triethylenetetramine), hydrazine or derivatives thereof (for example, dibasic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide) and amino alcohols having 2 to 10 carbon atoms (for example, monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino) -2-methylpropanol and triethanolamine). A chain extender (a4) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤（ａ５）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the reaction terminator (a5), monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, cellosolves and carbitols) and monoamines having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine, mono Mono- or dialkylamines such as butylamine, dibutylamine and monooctylamine; mono- or dialkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine). As the reaction terminator (a5), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
活性水素成分（Ａ）におけるポリエーテルポリオール（ａ１）とポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）の合計重量の割合は、ポリウレタン樹脂の引張強度、伸び及び弾性回復率の観点から（Ａ）の重量を基準として少なくとも７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは８０〜９９．９重量％である。 The ratio of the total weight of the polyether polyol (a1) and the polyoxytetramethylene glycol (a2) in the active hydrogen component (A) is based on the weight of (A) from the viewpoint of the tensile strength, elongation and elastic recovery rate of the polyurethane resin. Is preferably at least 70% by weight, more preferably 80 to 99.9% by weight.
また、ポリエーテルポリオール（ａ１）とポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）の合計重量に対するポリエーテルポリオール（ａ１）の重量割合は、ポリウレタン樹脂の引張強度、伸び及び弾性回復率の観点から、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。 The weight ratio of the polyether polyol (a1) to the total weight of the polyether polyol (a1) and the polyoxytetramethylene glycol (a2) is preferably 1 from the viewpoint of the tensile strength, elongation and elastic recovery rate of the polyurethane resin. -50% by weight, more preferably 3-30% by weight.
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the organic polyisocyanate component (B), all organic polyisocyanates generally used in the production of polyurethane resins can be used. For example, aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates and These modified products (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified product, etc.) can be mentioned. An organic polyisocyanate component (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、粗製ＭＤＩと略記）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。 Aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (excluding carbons in NCO groups; the following polyisocyanates are also the same), aromatic triisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, and crude products of these isocyanates. Thing etc. are mentioned. Specific examples include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), crude TDI, 2,4′- or 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (hereinafter abbreviated as crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4' '-triisocyanate and the like Can be mentioned.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms (such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate).
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (such as isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate).
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
Examples of the araliphatic isocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms (such as xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate).
Specific examples of the modified polyisocyanate include carbodiimide-modified MDI.
これらの内、ポリウレタン樹脂の引張強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）で、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの変成物（特にＴＤＩ）の含有量が９０重量％以下（特に２０〜８５重量％）のものである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。 Among these, aromatic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of the tensile strength of the polyurethane resin, and more preferable are TDI, crude TDI, MDI, crude MDI, and modified products of these isocyanates. The total content of MDI, crude MDI and their modified products is 10% by weight or more (especially 15 to 80% by weight), and the content of TDI, crude TDI and their modified products (especially TDI) is 90% by weight. The following (especially 20 to 85% by weight). The isocyanate group content (NCO%) of the organic polyisocyanate component (B) as a whole is preferably 25 to 45% by weight.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、（ａ１）、（ａ２）及び必要により（ａ３）と（Ｂ）を反応させて得られるウレタンプレポリマーと好ましくは有機溶剤を静止型混合機で連続的にライン混合し、更に瞬間混合機でこのウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ａ４）及び必要により反応停止剤（ａ５）とを瞬間混合し反応させる方法やバッチ式反応槽に（Ａ）、（Ｂ）及び必要により有機溶剤を一括して仕込み加熱反応させて更に必要により反応停止剤（ａ５）を投入する方法等が挙げられる。 The production method of the polyurethane resin of the present invention is not particularly limited, but a stationary premixer comprises (a1), (a2) and, if necessary, a urethane prepolymer obtained by reacting (a3) and (B) and preferably an organic solvent. In a method of batch mixing and reacting the urethane prepolymer, the chain extender (a4) and, if necessary, the reaction terminator (a5) with a flash mixer in a batch mixer (A) (B) and, if necessary, a method in which an organic solvent is charged all at once and heated to react, and if necessary, a reaction terminator (a5) is added.
有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及びＴＨＦ等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include solvents that do not contain an active hydrogen group. Specific examples include amide solvents (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide, etc.), ketone solvents (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) Ether solvents (dioxane, THF, etc.), ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), aromatic solvents (toluene, xylene, etc.) and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
尚、ポリウレタン樹脂の製造に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種又は２種以上混合しても何ら構わない。これらの例としては例えば、特公平１１−２００１４７号公報に開示されているものが挙げられる。 In the production of the polyurethane resin, it is possible to mix one or more amine-based catalysts and organometallic catalysts. Examples thereof include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 11-200367.
本発明のポリウレタン樹脂は、顔料、安定剤及びその他の添加剤を添加して使用することができる。 The polyurethane resin of the present invention can be used by adding pigments, stabilizers and other additives.
顔料としては、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。 As a pigment, a well-known organic pigment and / or an inorganic pigment can be used, and 0-5 weight% normally with respect to a polyurethane resin, Preferably 0.1-3 weight% is mix | blended. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments, soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and quinacridone pigments. Examples of inorganic pigments include chromates, ferrocyan compounds, metal oxides, selenium sulfide compounds, metal salts. (Sulfates, silicates, carbonates, phosphates, etc.), metal powders, carbon black and the like.
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
The stabilizer is not particularly limited, and a known antioxidant and / or ultraviolet absorber can be used, and is usually 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight based on the polyurethane resin. The
Antioxidants include phenolic [2,6-di-t-butyl-p-cresol and butylated hydroxyanisole, etc.]; bisphenol [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) Etc.]; phosphorus-based [triphenyl phosphite and diphenylisodecyl phosphite etc.] and the like.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone [2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and the like]; benzotriazole [2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and the like]; Salicylic acid type [phenyl salicylate and the like]; hindered amine type [bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like] and the like.
Other additives include anti-fusing agents and flame retardants.
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することができ、製造後に添加してもよい。 The pigment, stabilizer and other additives can be added at any stage during the production of the polyurethane resin, and may be added after the production.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following description, “parts” indicates parts by weight.
＜製造例１＞ＴＨＦとネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略記）の共重合により得られるポリエーテルポリオール（ａ１−１）の合成：
撹拌装置、留出器、冷却管及び吸着塔を備えた反応容器にＴＨＦ２３０部とＮＰＧ３３部を仕込み、ついでスカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート［Ｓｃ（ＯＴｆ）3］０．５５部を加えた。加熱浴温度を７５℃に設定して１５時間攪拌を続け、生成する水はＴＨＦと共にタイプ３Ａのモレキュラシーブ５０部を充填したガラス製の吸着塔（直径２２ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に塔下部より送液し、塔上部から抜き出し、反応器に戻した。尚、該吸着塔は予めＴＨＦで満たしておいたものを使用した。１５時間の反応における反応系からの留出液は約６００部であり、水を吸着除去後、全量反応器に戻した。反応終了後、反応液を室温で静置して２層に分離させた。デカンテーションで上層液を抜き出し、強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリスト」）を加えて含有触媒を除去後、ろ過した。ついで濾液中のＴＨＦを蒸発除去し、目的のポリエーテルポリオール（ａ１−１）を透明で粘性な液体として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定により求めた（ａ１−１）中のＮＰＧに由来する一般式（１）においてＲ1及びＲ2がメチル基、ｐ、ｑ及びｒが１である分枝状エーテル基の重量割合は５０．４重量％であり、またＧＰＣ測定による（ａ１−１）のＭｎは２００５であった。
<Production Example 1> Synthesis of polyether polyol (a1-1) obtained by copolymerization of THF and neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG):
230 parts of THF and 33 parts of NPG were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a distiller, a condenser tube and an adsorption tower, and then 0.55 parts of scandium (III) triflate [Sc (OTf) 3 ] was added. Stirring is continued for 15 hours with the heating bath temperature set at 75 ° C., and the generated water is fed from the bottom of the tower to a glass adsorption tower (diameter 22 mm, height 500 mm) filled with 50 parts of type 3A molecular sieve together with THF. And extracted from the top of the column and returned to the reactor. The adsorption tower used was pre-filled with THF. The distillate from the reaction system in the reaction for 15 hours was about 600 parts, and water was adsorbed and removed, and the whole amount was returned to the reactor. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to stand at room temperature and separated into two layers. The upper layer liquid was extracted by decantation, and a strong acidic cation exchange resin (“Amberlyst” manufactured by Organo Corporation) was added to remove the contained catalyst, followed by filtration. Subsequently, THF in the filtrate was removed by evaporation to obtain the desired polyether polyol (a1-1) as a transparent and viscous liquid. Branched ether in which R 1 and R 2 are methyl groups and p, q and r are 1 in the general formula (1) derived from NPG in (a1-1) obtained by 1 H-NMR (400 MHz) measurement The weight ratio of the group was 50.4% by weight, and Mn of (a1-1) by GPC measurement was 2005.
＜比較製造例１＞ＴＨＦとネオペンチルグリコールの共重合により得られるポリエーテルポリオール（ａ６）の合成：
撹拌装置、留出器、冷却管及び吸着塔を備えた反応容器にＴＨＦ２３０部とＮＰＧ３３部を仕込み、ついで１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ｎＨ2Ｏ）［和光純薬工業（株）製］１５０部を加えた。加熱浴温度を７５℃に設定して１５時間攪拌を続け、生成する水はＴＨＦと共にタイプ３Ａのモレキュラシーブ５０部を充填したガラス製の吸着塔（直径２２ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に塔下部より送液し、塔上部から抜き出し、反応器に戻した。尚、該吸着塔は予めＴＨＦで満たしておいたものを使用した。１５時間の反応における反応系からの留出液は約６００部であり、水を吸着除去後、全量反応器に戻した。反応終了後、反応液を室温で静置して２層に分離させた。デカンテーションで上層液を抜き出し、水酸化カルシウムを加えて微量の含有触媒を沈殿させ、ろ過した。ついで濾液中のＴＨＦを蒸発除去し、目的のポリエーテルポリオール（ａ６−１）を透明で粘性な液体として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定により求めた（ａ６−１）中のＮＰＧに由来する一般式（１）においてＲ1及びＲ2がメチル基、ｐ、ｑ及びｒが１である分枝状エーテル基の重量割合は２２．２重量％であり、またＧＰＣ測定による（ａ６−１）のＭｎは２００８であった。
<Comparative Production Example 1> Synthesis of polyether polyol (a6) obtained by copolymerization of THF and neopentyl glycol:
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a distiller, a cooling pipe and an adsorption tower, 230 parts of THF and 33 parts of NPG were charged, and then 12 tungsto (VI) phosphoric acid n hydrate (H 3 PW 12 O 40 / nH 2 O) 150 parts of [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] were added. Stirring is continued for 15 hours with the heating bath temperature set at 75 ° C., and the generated water is fed from the bottom of the tower to a glass adsorption tower (diameter 22 mm, height 500 mm) filled with 50 parts of type 3A molecular sieve together with THF. And extracted from the top of the column and returned to the reactor. The adsorption tower used was pre-filled with THF. The distillate from the reaction system in the reaction for 15 hours was about 600 parts, and water was adsorbed and removed, and the whole amount was returned to the reactor. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to stand at room temperature and separated into two layers. The upper layer liquid was extracted by decantation, and calcium hydroxide was added to precipitate a trace amount of the catalyst, followed by filtration. Subsequently, THF in the filtrate was removed by evaporation to obtain the desired polyether polyol (a6-1) as a transparent and viscous liquid. Branched ether in which R 1 and R 2 are methyl groups and p, q and r are 1 in the general formula (1) derived from NPG in (a6-1) determined by 1 H-NMR (400 MHz) measurement The weight ratio of the group was 22.2% by weight, and Mn of (a6-1) was 2008 by GPC measurement.
＜実施例１及び比較例１〜２＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す処方に従って、活性水素成分（Ａ）の内のポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）、Ｍｎが５００〜５０００のポリオール（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）、分枝状エーテル基の含有量が少ないポリエーテルポリオール（ａ６）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び有機溶剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させて、その後、反応停止剤（ａ５）を仕込んで、１時間末端停止反応を行い、実施例１及び比較例１〜２のポリウレタン樹脂の溶液を得た。
尚、表１中のＰＴＭＧ２０００及びＰＰ−２０００の組成は以下の通りである。
・ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｍｎ＝１９７５（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」）
・ＰＰ−２０００：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られたＭｎが１９４１のポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−２０００」）
<Example 1 and Comparative Examples 1-2>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, according to the formulation shown in Table 1, the polyether polyol (a1), polyoxytetramethylene glycol (a2), and Mn of 500 to 5000 in the active hydrogen component (A) A polyol (a3), a chain extender (a4), a polyether polyol (a6) having a low content of branched ether groups, an organic polyisocyanate component (B), and an organic solvent are charged, and the reaction is carried out at 70 ° C. in a dry nitrogen atmosphere. It was made to react for 10 hours, the reaction terminator (a5) was prepared after that, and the terminal termination reaction was performed for 1 hour, and the solution of the polyurethane resin of Example 1 and Comparative Examples 1-2 was obtained.
In addition, the composition of PTMG2000 and PP-2000 in Table 1 is as follows.
PTMG2000: polytetramethylene ether glycol, Mn = 1975 (“PTMG2000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
PP-2000: Polyoxypropylene diol having Mn of 1941 obtained by adding PO to propylene glycol (“SANNICS PP-2000” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
実施例１及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の引張強度、伸び及び弾性回復率の値を下記方法により測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring the values of the tensile strength, elongation and elastic recovery of the polyurethane resins in the polyurethane resin solutions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 by the following methods.
［１］フィルムの作製方法
ポリウレタン樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約０．２ｍｍのフィルムを作製した。
[1] Film production method A polyurethane resin solution is applied to a release-treated glass plate to a thickness of 0.7 mm, dried in a circulating dryer at 70 ° C. for 3 hours, and then peeled off from the glass plate. A film having a thickness of about 0.2 mm was produced.
［２］フィルムの引張強度及び伸びの測定方法
上記で得られたフィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、引張強度及び伸びを測定した。
[2] Measuring method of tensile strength and elongation of film After leaving the film obtained above in a room adjusted to a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65% RH for one day, the tensile strength and elongation were measured according to JIS K 6251. did.
［３］弾性回復率の測定方法
上記フィルムの引張強度及び伸びの測定方法と同様にして作製した試験片を２５℃の雰囲気下でインストロン型引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて５０ｃｍ／分の引張り速度で３００％伸長して、引張速度と同じ速度で伸長前の状態に戻す操作を４回繰り返し、次に５０ｃｍ／分の引張り速度で３００％伸長して３０秒間保持した後、引張速度と同じ速度で伸長前の状態に戻す操作をした後、標線間の距離（Ｌ5）を測定してこの値と試験前の標線間の距離（Ｌ0）を用いて下式から弾性回復率を求めた。
弾性回復率（％）＝｛１−（Ｌ5−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００
[3] Measuring method of elastic recovery rate Using an Instron type tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation) in an atmosphere of 25 ° C., a test piece produced in the same manner as the measuring method of tensile strength and elongation of the film was used. The process of stretching 300% at a pulling speed of 50 cm / min and returning to the state before stretching at the same speed as the pulling speed was repeated four times, and then stretching 300% at a pulling speed of 50 cm / min and holding for 30 seconds. After the operation to return to the state before stretching at the same speed as the tensile speed, measure the distance (L 5 ) between the marked lines and use this value and the distance (L 0 ) between the marked lines before the test. The elastic recovery rate was calculated from the equation.
Elastic recovery rate (%) = {1− (L 5 −L 0 ) / L 0 } × 100
本発明のポリウレタン樹脂は、弾性回復率、引張強度及び伸びのいずれの伸縮特性にも優れるため、弾性繊維、熱可塑性エラストマー、塗料及び合成皮革等の製造用原料として好適である。 The polyurethane resin of the present invention is suitable as a raw material for producing elastic fibers, thermoplastic elastomers, paints, synthetic leathers and the like because it is excellent in elastic properties such as elastic recovery, tensile strength and elongation.
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